JPS599658A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

仝発明は、ジアシルアミノ型フェノールカプラーを含有
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する。と
くにジアシルアミノ型フェノールカプラーをき廟するハ
ロゲン化銀写真乳剤を調整した後、支持体上に産布する
葦での間ハロゲン化銀写真乳剤塗布液の経時安定性の改
良に関するものである。 従来、ハロゲノ化銀写真感光Ｉ料において、シアン色素
を形成するためのシアンカプラーとして２位と５位とに
アシルアミノ基を有するジアシルアミノ型のフェノール
カブラ−が知られている。 そして、このシアンカプラーから形成されるシアン色素
は、他のシアンカプラーがら形成妊れる色素と比較して
暗退色がきわめて少なく、またシアン色素特有のシアン
色が退色し、黄色が増加し、全（４）として緑がかって
くる傾向も少ない。さらに発色の際のロスも少なく、処
理安定性にも優れている。 一方、・・ログン化鋼写真感光材料を製造する際に分光
増感した化学熟成済の・・ログン化銀粒子にバインター
、界面活性剤、硬膜剤、カプラー、媒染剤などの各種添
加剤が混合されて、・・ロケン化銀写真乳剤塗布液（以
下塗布液と称す）が調製される工程がある。この塗布液
が種々の方法で支持体上に塗布乾燥されて・・ロケン什
銀写真感光材料が出来上ることはよく知られている。 前記塗布液は、調製後一定の温度で数時間から数十時間
の経過後塗布されるが、この時間中は出来上った・・ロ
ケン化銀写真感光材料の品質は常に一定でなくてはなら
ない。しかし分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を富
む塗布液は時間がたつにつれて感度変動、階調変動、カ
プリ上昇などをひきおこし改良が望まれているのが現状
である。 特に前記ジアシルアミノ型フェノールカプラーを含有す
る塗布液は経時による変動が大きいという欠点があり、
実際の製造時に大きな支障となる。 塗布液保存中の性能変化時に感度変化を防ぐために、例
えば安定剤として知られているアゾール類やアサインデ
ン化合物等を添加する方法、還元剤、例えばハイドロキ
ノン類やスルフィ７　ＨａＡ　等を添加する方法、ある
いは特開昭４９−１１１６２９号公報に記載のように、
ある特定の共重合体と螢光壇白剤を併用する方法などが
提案されているがこれらの技術がジアシルアミノ型フェ
ノールカプラーを谷楢する塗布液の経時安定性に対して
充分にその効果を発揮しえない。 本発明は、このような実状に鑑みな甥れたものであり、
本発明の主たる目的はシアン発色色素画像の暗退色性に
すぐれ、かつ富に一定な品質を有するハロゲン化銀写真
ｉ元材料を提供することにある。 さらに詳述するならば、長線間にわたる経時による性能
変動が悌めて小さく、安定なジアシルアミノ型フェノー
ルカプラーを含有するハロクン化銀写真乳剤塗布腋を提
供することにめる。 杢発明者らは、ジアシルアミノ型フェノールカプラーを
含有する塗布液の経時による性能変動について種々検討
を行なった結果、上記目的が次のようにして達成される
ことを見い出した。 すなわち、感光性・・ロゲン化銀粒子を含有する乳剤お
よびＴＨＱ一般式［ＩＪで示されるシアンカプラーを含
有する層を少なくとも−り支持体上に設けてなる・・ロ
グン化銀写貞感光材料の製造方法において、シアンカプ
ラーを含有する乳剤中の感光性・・ログン化銀粒子を増
感色素で増感し、化学前取が終了した後＠面前に前記増
感色素をさらに感光性ハロケン化銀に使用した量の０．
０５倍から

【０倍を前配乳剤中に添加する・・ロケン化
銀写真感光材料により達成することを見い出した。 一般式　山 ｕ）ｌ 上記一般式則に２いて、Ｒ７およびＲ２は、それぞれ置
換されてもよいアルキル基、アリール基、アルク°ニル
基またはアミン基を表わし、Ｘは発色現像剤とカップリ
ング反応する際離脱する原子または基を表わす。 上記一般式［＋１について詳述するｌらは、Ｒ１おヨヒ
Ｒ２Ｆｉアルキル基、アリール基またはアミン基である
ことが好捷しい。 セしてＲ１とＲ２との少なくとも一方は、置換アルキル
、置換アリールまたは置換アミンであることが好ましい
。 このような置換アルキル、ｔＩＬ換アリアリールは置換
アミンの置侠基としては、カルボン酸基、ハロケン原子
、ヘテロ環基などがちる。また非置換ないしカルホン酸
基、ハロケン原子、ヘテロ環基などによってｔθ侯され
たアルキル、アリールが結合したーＢ０２ＮＲ’　−、
−ＮＲ’ＳＯ□−、−０００−、−０００−９−８ｏ２
−　、　−０−　、　−ＮＲ７８０２ＮＲ“−で示され
る２価基（ただし、Ｒ／　、　　Ｒ″はアルキル基を表
わす）などあるいは、これらの２価基の４数個によって
アルキル基、アリール基を個数連結してなる基も好適で
ある。 また、Ｘは公知の神々の力・ンプリングで離脱する原子
または基のいずれであってもよい。 次に、一般式［１１で示されるシアンカプジーσ〕代表
的具１４−　［（’１を挙げる。 本発明に係る前記一般式（月で示されるシアノカプラー
がハロケン化銀写賞乳剤中へ含有させる方法としてμ従
来から知らｔ］ているように沸点約１７５゜Ｃ以上の高
沸点有＋ｉ、ｚ溶媒に必要に応じて低沸点有機溶媒を併
用し済解し、セラチン水浴Ｍの如き水性バインター中に
界面活性剤を用いて倣分散せしめ、この分散物を目的と
する親水性コロイド層中に添加ずれりよい。さらに詳述
すると紫外紺吸収剤、変褪色防止剤、螢光ル８白剤、・
・イドロキノン肪４　Ｋ　＠を同時に有機酸アミド類、
カルバメート類、ニスデル！ＭＪ、ケト／類、尿素訪２
ｊｌ停等、特にシー〇−フ゛チルフタレート、トリーク
レンルホスフェート、ジ−イソオクチルアセレート、ジ
−ｎ−ブチルセパケート、トリーｎ−へキシルホスフェ
ート、Ｎ、Ｎ−ジ−エチル−カブリルアミドブチル、ｎ
−ベンタテシルフェニルエーテル、トリノェニルホスフ
ェート、ジ−オクチルフタレート、ｎ　−／　＝ルフェ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、３−べ／タ
デシルフェニルエチルニー−ｊ　ル、２　、５−　シー
　Ｇθｃ　−７ミルフェニルブチルエーテル、モノフェ
ニル−）　−ｏ　−クロロフェニルホスファートするい
はフ・ン素パラフィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキ
サンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチレングリコール、モノアセテート、アセチル
アセトン、ニトロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、
クロロホルム等の低沸点溶媒に溶解し、これらの高沸点
溶媒および低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いて
もよい。アルキルベンゼンスルポン酸およびアルキルナ
フタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および
／マたはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソ
ルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面
活性剤を含むゼラチン等の親水性パインターを含む水浴
沿と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超
音波分散装置等で乳化分散し、親水性コロイド中に添力
［同れ用いることができる。 不発明に用いられる好°ましＩ／）増感色素は、次の一
般式［ｎｌ−（ＩＸＩで示される化合物により表わ逼れ
る。 （机−１ １、ｌＶＩ　　　　　　　、−−ｚ＋−。 θ （Ｘ　）、　。 ＩＶＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｙ（ｖａ　　　　　、＋−Ｚｌ−，、 ３ 一、−２，−１、 〔式中、Ｒ，、ｆ＜、　＠−よびＲ５は、　−ｆ：ノｔ
でれアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル％）、
Ｉｆ換アルヤル（（ｆ／Ｕえはクロロエナル、ヒドロキ
シエチル、メトキシエナル、アセＩ・キンエチル、カル
ボキシメチル、カルボキシエチル、工トギシカルポニル
メチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホンチル
、μｍヒドロキシ−ｒ−スルホプロピル、す′ルフェー
トグロビル、アリル、ベンジル等）祉たはアリール基（
シリえはフェニル肴、カルボキシエチル蕃、スルホフェ
ニル：Ｍ−等）かう選ばれる基を表わし：Ｌ、、Ｉ・２
およびＬ３に、それぞれメチニル葦／ＣはＩＭ換メナニ
ル（勿］えば−ＣＨ二癒、−Ｃ（ＣＨ３）＝快　−Ｃ（
Ｑ２八）薯、−ａ（ｃＨ２ｃｏｏＨ）＝會、％）を表わ
し、ｚＩ　＋　２２　Ｆ；Ｌ、それヤれ５または６員の
ヘテｏ３Ｊ核（例えはチアゾリン核、オキサシリ／核、
セレナソリン核、チアゾール核、セレナゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ベンゾイミダゾール核、３．３−ジアルキルインド
レニン核、ナフトチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核、ナンドセレナゾール核、チェノ
チアゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核等〕を完成するに必要な原
子または原子群を表わし、２は酸素原子、イオウ原子、
セレン原子を表わし、２．は６貝壌を形成するに必要な
炭化水素原子群を表わし、ｐおよびＱは、それぞれシア
ン基、０ＯＯＲ，基、ＣＯＲ，基、ｂ　０２　Ｒ４基（
Ｒはアルキル基）ＱＩおよびＱ２は、それぞれ力オキサ
ゾール核、ピラゾロン頑、オキシインドール環、バルビ
ッール壌、２−チオバルビッール酸、２．４−オキサゾ
リジンジオン、２゜４−チアゾリジンジオン、２，４−
イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン、
２−チ万−２．４−セレナゾリジンジオン、２−チオ−
２，５−チアゾリジンジオン、２−チオヒダントイン環
、４−オキサシリノン環、４−チアゾリノン環、４−イ
ミダゾリノン填を形成するに必要な原子群を表わし、Ｙ
は水素原子、アミノ基、アルキルアミン、（例えばエチ
ルアミノ等）、ジアルキル了ミノ（例えばジメチルアミ
ノ等）、ノ・ロケン原子（囲えばａｌ、、　Ｂｒ　）、
アルコキシ基（例えばエトキシ等）、アルキル基（例え
はメチル等）から選げｔする基を表わし、ｍｌおよびｍ
２は０または１を表わし、ｎｌおよびＲ２は０，１また
は２を表わし、ＸはｆＷアニオン基（汐１１えばＱＡ　
。 等）を表わし７、ｉは１またに２を表わす。 但し、化合物が分子内塩を形成する場合！は】を表わす
１゜ さらに、その他本発明に用いられる増感色素は増感され
た写真乳剤のスペクトルヒークを６００　ｎｍから７５
１１　ｎｍ　　に有するように、いわゆる赤感性増感色
素が好ましい。 以上、本発明にかかる一゛′７　′　　−示二冬４しみ
増感色素の代表的な具体例を／］＜すが、本発明に使用
できる化合物はこれらに限定されるものではない。 −１ ０２鴇　　　　　　　　　　　　　　　０２Ｈ。 ｒｅ） −２ （ハ） ■− −３ ０Ｒ２０Ｒ２０Ｈ！；、、＋（。 ８７．（へ） Ｄ−５ １）−６ ＢｒＦ３ Ｆ）−７ Ｊ）−８ −９ Ｄ　−ｔ。 −１２ ］）　−１３ ｅ ＩＪ　−１４ Ｄ　　−Ｔｒｉ −１７ −１８ １）　−１９ Ｄ−加 Ｄ−２１ Ｄ−２２Ｉ、Ｉｒｅ −２４ Ｉす −２５ −２６ Ｄ２ン １）　−２８（ｅ １ｅ 　−２９ 不発明に係るこれらの増感色素をハロケン化銀粒子を１
へ“有する親水性コロイドに添加するには水１　ｆｔ−
ｖ：↑、水と汁意に混和可能なメタノール、エタノール
、フッ素化つ′ルコール、１　、　ｉ４−フタンジＡ−
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンセ／、ク
ロロホル１２、ピリジン、リグロイン、アセトニ／、ト
リニブ゛レングリコールモノメヂルエーテル、トリエｌ
ノールつ′ミン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、フェニルセロソルブ等のイイ機溶り裟に浴解し２だの
ちｔ強力［Ｉすれはよく、それそオｔを単独（・ζ用い
て１）、あるいは２傾は土組会ゼて１１」いてもよい。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　１番 使用した量の０　、　ＯＦ１倍以下の場合は塗布液の経
時安定性にほとんど効果がなく、一方、１０倍以上の場
合は必要以上の感度を示し、かつ経時安定性不良となっ
てし、−手う。したがって不発明のＡ剤の化学熟成ｈｒ
後、小布前に祭加される増感色素Ｍは化学熟成時に１ψ
中した量の０　、０　！１〜１＋’１倍であり、好まし
くは０．２〜８倍である。 本発明に用いられる・・ロケン化銀乳剤は塩化銀、苅化
嵌、沃化鋏のほかに混合・・ログン化銀、し１」え′ｒ
ｉ塩美化銀、沃臭化銀、塙沃臭化（υ等を適用すること
ができる。これらのパロケン化鍜粒子の生成、す散あ・
よび物理熟成は通常の方法条件によって製！宥されるも
のであり、１混合法、逆混合法、タブルジェ・ント法シ
よひそれらの複合された方法、全アンモニア法めるいＵ
　８１（分アンモニア法、アルカリ法、中性法、酸性法
およびそれらの抱合された方法、さらに函数添加法、−
・ロダン変換法、均−尤澱？去などが適用される。特に
、関数添加法により得られる単分散性のハロゲン化銀粒
子に対しては、本発明は有効に用いられる。・・ログン
化釧粒子の平均直径は偶に問わないが０．０１　ｐ〜３
μが好筐しく、あるいは別々に形成Ｌｆｃ２ｆｉ重以上
の・・ログンイヒ銀乳剤を混会してもよい。 不発明に用いられる・・ログン化銀乳剤は通常の方法、
粂件によって化学増感することができる。 すなわち、全錯塩を用いる金増感法、還元物質を用いる
還元増感法、銀イオンと反応しうる歓黄を富む化合物や
、いわ（νる活性センチン、を用いる硫黄増感法、′ま
た周期表第１族に楓する貢金属の鳩を用いる増感法など
を用いることめ・でさる。 上記のごとく得られた・・ロゲン化銀乳剤に感光材料の
保存中、らるいは現像処理中での感度低ドやカブリの発
生を１ガぐために個々の化合物を添加することができる
。 これらの化合物は、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、？−テトラアサインゲン、３−メチルペンゾ
チアゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプトデトラゾー
ルをはじめ、多くの祖素壌化合物、メルカプト化合物、
金属塩類などが知られている。 不発明に於いては写真乳剤の結合剤または保詳コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるか、そｎ以
外の親ホ性コロイドも用いることができる。 たとえばセラチン訪４体、セラチンと他の篩分子とのグ
ラフトポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キンメチルセルロース、セルロース眺醒エステル類等の
如きセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコールｉ＋＋　分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水・眩旨分子物質を用いることかでさる。 筐だ、−Ｖ発明の・・ロケノ化銀乳剤堕布沿には、公知
の現１玖促進剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、硬
膜剤、膜物性改良剤、汚染防止剤、鮮鋭性向上剤、媒染
剤、増白剤等の飽加剤を含有式せることができる。 不発明のパロゲ／化銀専真乳剤に一般に適描な支持体に
併有乾燥されてハロケン化銀写真感光材料が製造される
が、この時用いられる支持体としてハ紙、ガラス、セル
ローズアセテート、セルロースナイトレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、あるいは
例えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン等）とのラミネート陣等の２種以上の基質の貼合わ
せ体等が用いられる。ぞして、この支持体はハロゲン化
銀乳剤に対する接着性を改良「るたムＩ）に一般的に釉
々の表面改良処理が行なわＩし、例えば電子衝撃処理等
の表面処理あるいはＦ引ｊｔ、ｊを設けるＦ引処理が行
なわれたものが用いられる。 この支持体上にハロゲン化鎖写貢乳剤を塗イロ乾燥する
にはＡｔＵ常知られている塗イｂ方法、■えは浸ｔＪｔ
ｍ　２ｆｆ　、　　ローラー塗布、ビード塗布、カーテ
ン７０−塗布等の方法で倭、布し、仄いて乾燥場ぜる。 本発明は一般用ハロゲン化銀カラー：４．真感光相科の
撮影用または印画用をはじめ、反転処理用、直接反転用
、拡散転写用、鉄色素保白用等のカラー写Ｘ１１１；感
光材料ばかりでなく瑞相することができるが、特にカラ
ー印画紙用に好ましい。 また、本発明のハロケン化銀写真感光材料は、２層以上
の・・ログン化銀乳剤層を有するものであるが、通常の
態様では、分光感度の異なる３棟の感光性ハロケン化銀
乳剤層を不し、各″４Ｌ剤層は耐、拡散性のイエロー、
マセンタおよびシアンの３種のカプラーのうち、−棟ず
つを含有している。 こび）ような揚台の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラ
ーとの組み自わせとしては、通常、赤感光性ハロゲン化
籟乳洋］層にシアンカプラーが、また緑感光性ハロケン
化銀乳剤層にマセンタカプラーが、きらに肯感光性・・
ロケン化銀乳剤層にイエローカプラーが各々組み合わさ
れる。　　　　−このような各乳剤層の積層順序につい
ては特別制限はない。 ただ、通常は反射支持体側からイエローカプラー含南乳
剤層、マセンタカブジー名イ１イＬ　蒼１１層、シアン
カプラー含南乳剤層の順に添設するのが好ましい態様て
ろる。 以下、不発明の実施列を示すが、本発明は、これに限定
されるものでｔ」、ない。 実施例−１ （７）　前記例示化合物（Ｄ−８）に示す増感色素が・
・ロゲン化銀１モル当り２．ＯＸ　ｌｆｆ５モル姫加さ
社友化学熟成終了済みの塩臭化銀乳剤（ＡＪ（８０モル
％の臭化嫁を含有し、・・ロケン化銀の平均粒子サイズ
は０．３／Ｊｌｎ　であり、その粒度分布は極めて狭く
、平均粒子サイズからの偏りは±１０％以内である）１
０００　ｃｃ　　にジブチルフタレートおよび酢酸エチ
ルに溶解された前記例示化合物（Ｃ−２９）の溶液をド
テシルベンセンスルホン酸ナトリワムを含むゼラチン水
溶液にふ加後、ホモジナイザーで分散し、侍られたシア
ンカプラー分散液を・・ロゲン化銀１モル当り０，４モ
ル官有するように添加し、さらにｆｉ−１（４１〜３）
に示すように溶解された増感色素溶液を添加した。捷た
硬膜剤としてＮ、Ｎ’、Ｎ″−トリアクロイル−６Ｈ−
８−トリアジンの２％メタノール溶腋ｔｏ　ｍｉを加え
て塗布液を調整した。 °まだ、比較試料として、シリ示化合物（Ｃ−２９）の
代りに下記に示す比較シアンカプラーを用いて表−１（
Ａ　４　）に示すように前記（屋１〜３）と同様に塗布
液を調整した。 （イ）　さらに例示化合物ＣＤ−１８）に示す増感色素
がハロゲン化銀】モル当り３．ＯＸ　ＩＦ５モル象加さ
れた塩臭化銀乳剤［ＢＪにて前述（２）と同様にして塗
布液（扁５〜８）を調整した。 （ワ）　また、例示化合物（Ｄ−１７）に示す増感色素
を１．ＯＸ　ｌ（ｒ”モルおよび例示化合物（Ｄ−２８
）に示す増感色素を２．ＯＸ　ＩＦ　　モル絡刀口され
た（それぞれ・、・ロケン化銀１モルに対するモル数）
塩臭化銀乳剤（（Ｊにて前述（７）と同様にして塗布液
（Ａ９〜１１）を調整した。 比較シアンカフラー 米　化学熟成後、塗布前に添加する増感色素。 上記のごとく調製された塗布液を調製後即時と４０℃で
３時間放置後および４０℃で６時間放置後にポリエチレ
ンコート紙上に塗布乾燥し、・・ログン化銀写真感光材
料を得た。 これらの試料を光楔露光を行なった後、下記に〜示した
処理方法に従って処理乾燥後、サクラカジー＃変針ＰＤ
Ａ−６０型（小西六写真工業ＫＫ製）を用いてセンシト
メ）　ｌ）−を行ない、即時塗布乾燥試料の感度を１０
０として塗布沿放置後のそれぞれの相対感度を求めたこ
れらの結果を表−２に示す。 なお、現隊処理条件は、以Ｆの清りで全て同様に行なっ
た。 処理工程（３２，８℃）　　　処理時間発色現像　　　
　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　３分３０秒乾　　　燥 発色税源液組成 縁白冨着刊組成 表　　−２ 以上衣−２のごとく、本発明の感材は長時間にわたって
塗布液を経時させても常に一定な感度を有していること
がわかる。 実施例−２ 実施例−１で作成したＡ１−１２のパ１時および６時間
浮薄後の試料について、実施例−１と同じ方法ＶＣよっ
てシアン発色色素画像を形成し、暗所にて７０　”に　
８０％ＲＨの恒温恒湿室に５００時間放置して、暗退色
性試験を行なった。そして試験後濃度（ＤＪの試験前濃
度（Ｄｏ　凸１．０１に対する色素残存率（Ｄ　／　Ｉ
）ｏ　Ｘ　１０（−１）をサクラカラー濃度計Ｐ　Ｄ　
Ａ　−６（）型にて亦フィルターを用いて測定した。 その結果を表−３に示す。 ／″′ ／ 以上表−３のごとく、本発明の感材はシアン画像の暗退
色性がきわめて優れていることがわかる。 実施例−１の結果と合わせて本発明の感相はシアン発色
色素画像の暗退色にすぐれ、かつ常に一定な品質を有す
るハロケン化銀カラー写真感光材料が得られることがわ
かる。 実施例−３ 例示化合物（Ｄ−３）に示す増感色素がハロゲン化銀１
モル当り２．５Ｘ　１（ｒ５モル添加された化学熟成終
了済みの塩臭化銀乳剤［ＤＪ　１０００　ＣＣＫ　　ジ
オクチルフタレートおよび酢酸エチルに溶解された表−
４に示すシアンカプラーの溶液をドナシルペンセンスル
ホン酢ナトリウムを含むゼラチン水溶捨に添加後、ホモ
ジナイザーで分ガタし、得られたシアンカプラー分散液
をハロゲン化銀１モル当り０・５モル官有するように添
加し、そして、さらに衣−４に示すように溶解された増
感色素溶融を添加した。−また硬膜剤としてＮ、Ｎ’、
Ｎ′−トリアクロイル−６Ｈ−８−トリアジンの２％メ
タノール溶液１０　ｍｌを加え塗布液を調整した。 上記のごとく調整された塗布液を、ｉＰｌ整後、即時と
４０℃で３時間放置後および４０　℃で６時間放置後に
ポリエチレンコート紙上に塗布乾燥し、ハロゲン化銀写
真感光材料を得た。 これらの試料を実痛例−１と同様に露光処理し塗布沿放
置後の感ｒｙを求め、これらの結果を表−５に示す。 表　　−５ 表−５から判るように本発明におけるシアンカプラーを
用いた増分、化学終了後塗布前に、さらに増感色素を添
加すると、長時間塗布前を放置した時でも感度変動が防
止されていることが見られる。 実施例−４ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側より順次設層し、下記表−６に示される構成の
各試料を作製した。 第１層 イエローカプラーを含有する青感性・・ログン化銀乳剤
（９０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で・・ロゲン
化銀１モル当りゼラチン３００ｇを含み、ジブチルフタ
レートに溶解して分散せしめた下記に示すイエローカプ
ラーをハロゲン化銀１モル当り０．５モル含有する）を
塗布ゼラチン量２９／ｄになるように塗布乾燥する。 第２　）９４ 第１中間層（塗布ゼラチン１．５．９／ｒｒ；＝のゼラ
チン層） 第３１＠ マセンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤（
８（）モル％の臭化銀を當む塩臭化銀乳剤でハロゲン化
銀１モル当りセラチン４００＆を含み、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散せしめた下記に示すマセンタカプラ
ーをハロゲン化銀１モル当り０．３モル含有する）を塗
布ゼラチン量２．９　／　ｒｌになるように塗布乾燥す
る。 第４Ｆｆｉ 紫外線吸収剤を含有する第２中間層。上ｈピに示す紫外
線吸収剤をジブチル７タレート２０ｇに溶解してゼラチ
ン中に分散し、紫外線吸収剤−１ｉ０．６＆／ゴおよび
ゼラチン量１．５９／ゴになるように塗布乾燥する。 第５層　　□ シアンカブラ−を含有する赤感ブＣ性・・ロゲン化銀乳
剤（８０モル％の臭化鋼を含む塩臭化銀乳剤で・・ロケ
ン化銀１モル当りゼラチン３００９を含み、ジブチルフ
タレートに溶解して分散せしめた前記例示カプラーＣ−
４、Ｃ−１２，Ｃ−２７，Ｃ−謔および実施例−１の比
較カプラーを・・ログン化銀１モル当り０．４モル含有
する）をゼラチン塗布１ｉ−２０９／ｍ２になるように
塗布乾燥する。 第６層 紫外線吸収剤を含有する保護層。下記に示す紫外１ｍ吸
収剤をジブチル７タレートに溶解してゼラチン中に分散
し、紫外線吸収剤量０．４９　／　ｍ・およびゼラチン
量１．５　Ｊｉ’　／　ｍ’になるように塗布乾燥する
。 第７層 ゼラチン層だけの保設層をセラチン緻１．５１７ｍ′に
なるように塗布乾燥する。 イエローカプラー マゼンタカプラ− １ 紫外線吸収剤 ０５ＨＩｌ　（ｔ） 表　　−に のようにして作成した試料１〜５に感光計（小西六写其
工業Ｋ　Ｋ製　Ｋ８−７型）を使用して、宵色光、緑色
光および赤色光をそれぞれ元楔を通して路光した恢、実
施し１］−１と同様な工程にしたがって発色現像処理を
行なった。 以上の方法によって形成された発色色素画像を廟する各
試料について、暗所にて７０℃８０％Ｒ）］の恒温恒湿
室に５０　（１時間放置して、暗退色性試験を行なった
。そして試験波濃度（ＤＪの試験前濃度（Ｄｏ＝　１．
０　）に対する色素残存率（Ｄ／１）ｏ　Ｘ　１００　
）をサクラ力シー濃変針ＰＤＡ−６０型（小西六写真工
菓ＫＫ製）を用い、イエロー濃度は肯フィルター、マセ
ンタ１１は緑フイルタ−、シアン濃度は赤フィルターを
各々用いて測定した。 結末を表−７にホす。 表　　−７ 表−７に示される結果から、本発明の感材はシアン画体
の暗退色性にきわめて優れていることがわかる２、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性・・ログン化銀粒子を含有する壮剤および■記一
   般式山で示されるシアンカプラーを含有スる層を少なく
   とも一つ支持オ、上に設けてなるハロゲン化銀写真感光
   材料の製造方法において、シアンカプラーを含有する乳
   剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を増感色素で増感し、化
   学熟成が終了した後塗布前に前記増感色素をさらに感光
   性・・ロケン化銀に使用した菫の０．０５倍から１０倍
   を前記乳剤中に添加することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の製造方法。 上記一般式［１１においてＲ１およびＲ８は、それぞれ
   置換されてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル
   基−ｉ：たはアミン基を表わし、Ｘは発色状（ｍ剤とカ
   ップリング反応する際離脱する原子または基を表わす。