JPS5824139A - 写真用オキソノ−ル染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキソノール染料に関し、特に１光吸収染料
として、ハ田ゲン化銀写真感光材料に用いるオキソノー
ル染料に関するものである。

へ田ゲン化銀写真感光材料（以下、写真材料と称す。）
において、特定の波長の光を吸収させる目的で、写真材
料中に染料を含有させることはよく知うれており、フィ
ルター、ハレーシ璽ン防止あるいは、イラジエーシ盲ン
防止のため、染料によって親木性コシイド層を着色する
ことがよく行なわれている。

フィルタ一層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは、
乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光
を好ましい分光組成の光とする役割をはたす。また、写
真両像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体と
の間、あるいは、支持体裏面にハレーシ薦ン防止着を設
けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有
害な反射光を吸収させて、ハレーシ璽ン防止をしたり、
乳剤層を着色してハ田ゲン化銀粒子等による有害な反射
光や散乱光等を吸収させて、イラジエーシ曹ン防止をす
ることがよく行なわれている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペク）ル特性を有すること、写真現像処理
中に、完全に脱色されるか、または、写真材料中から容
易に溶出して、現像処理後に染料による残色汚染がない
こと、写真乳剤に対して、カプリ、滅感等の悪影響を及
ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡散しないこ
と、さらに、溶液中あるいは、写真材料中での経時安定
性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足しなけれ
ばならない。

今日までに、前記の諸条件を満足する染料を見出すこと
を目的として、多くの努力がなされ、多数の染料が提案
されてきた・たとえば、英顕特許第５０６．３１１５号
、独国特許第２．１１７，３４６号、米国特許第３，２
４７．１２７号、特公昭３９−２２０６ｉＪ号公報等に
記載されたオキソノール染料、米国特許第２．２９８，
７３３号に代表されるスチリル染料、米ｗ特許第２，４
９３，７４７号に代表されるメロシアニン染料−米国特
許第２，８４３．４８６号に代表されるシアニン染料等
がある。しかし、前記の諸条件なすべて満足し、写真材
料に使用し得る良好な染料が非常に少ないのが実状であ
る。

本発明の目的は、良好な吸収スペクトル特性を有し、写
真現像処理中に脱色されて、処理後の残色汚染が極めて
少ない写真用オキソノール染料を提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記の一般式で表わされるオキ
ソノール染料により達成することができた〇 一般式 式中、Ｒ１は一１価の有機残基を表わし１具体的には、
置換もしくは未置換のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、−一プロビル基％　１１−ブチル基１ｔ−ブ
チル基、エトキシカルボニルメチル基１カルボキシメチ
ル基、Ｆリフルオロメチル、ベンジル基など）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、置換
もしくは未置換のアリール基（例えば、フェニル基、４
−メチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロ
ロフェニルｌ、４−カルボキシフェニルｌ、４−スルホ
フェニル基、３．５−ジスルホフェニル基、４−ニジキ
シカルボニルフェニル基１３−メジキシカルボニルフェ
ニル基、４−メ）キシカルボニル基、３−ヒドロキシフ
ェニル基、４−シアノ７エ二ル基、４−ニトロフェニル
基など）、置換もしくは未置換のアリールオ中シ基（例
えば、フェノキシ基、４−二）１１フエノキシ基、４−
カルボキシフェノキシ基、４−スルホフェノキシ基など
）、とドロ牛シ基、カルボキシ基、アルプキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、Ａ−プａｙキシカルボニル基など）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基
など）、アミノ基、アニリノ基（例えば、アニリノ基、
４−ニトロアニリノ基、３−メジキシアニリノ基など）
、アミド基（例えば、アセトアミド基、ペン、ズアミド
基など）Ｓカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基など）、ウレイド基（例えば、メチル
ウレイド基、フェニルウレイド基など）、複素環基（例
えば、２−ピリジル基など）などを挙げることができる
。

−およびＲ１は、置換もしくは未置換のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、−一プロビル基、１−プ四
ビル基、立−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−メ訃キシエチル基、２−エチルスルホン
アミドエチルＭ、２−メチルスルホニルエチル基、２−
メチルチオエチル基など）、置換もしくは未置換のアリ
ール基（例エバ、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル
基など）を表わし、また、−と−が互いに結合して環ｅ
形成してもよく、５員１１または、６員環（例えば、ピ
ロリジノ基、ｙ−メチルピペリジノ基、ピペリジノ基、
モル示すノ基など）を形成するのが好ましい。ｑは、２
価の脂肪族基、例えば縦索原子数１〜６のアルキレン基
、（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基な
ト）、２価の芳香族基（例えば、フェニレン基など）を
表わし１これらは、とドロキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基、（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）
炭素原子数１〜４のアルキル基、（例えば、メチル基、
エチル基など）などの置換基によって置換してもよい。

Ｌは、メチン基を表わし、炭素原子数１〜４のアルキル
基、（例えば、メチル基、エチル基など）、アリール基
、（例えば、）１エニル基など）等によって置換しても
よい。ｎ有機＃または無機酸（例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸、酢酸、壇酸、硫酸など）と塩を形成してもよ
い。

次に、前記一般式で表わされるオキソノール染料の代表
的な具体例を示すが、本発明に係るオキソノール染料が
これらによりて限定されるものではない。

染料１ 染料３ 染料４ 染料５ 染料６ 染料７ 染料８ 染料９ 染料１１ ；、ｏＩｉｉｏｌ 染料１２ 染料１３ 染料１４ 馬　　　　　　　　　　　Ｈ意 染料１５ 染料１６ Ｈ 染料１７ 染料１８ 前記一般式で表わされる本発明の染料は、ビラゾ四ン誘
導体とオルト蟻酸エステル、Ｍ、Ｍ−ジフェニルホル人
アミジン、トリメＦキシプロペン、β−アルコキシアク
四レしン、プロベンジアニル塩酸塩、ペンタジェンシア
ニル塩酸塩なトラ、メタノール、エタノール、ジメチル
ホルムアミド、無水酢酸などの溶媒中で、塩基（例えば
、シリエチルアミン、ピリジンなど）の存在下に反応さ
せて製造することができる。また、ピラゾロン誘導体は
、！−ナトエステル誘導体とヒドテジン誘導体（例えば
、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍ＠ａｉｏｉｍａｌ　Ｏｈ
＠ｍ１ｓｔｒｙ第７巻　４９３頁（１９６４年）　、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｆ”ｕｒ？ｒａｋｔｉｓｏｋ＠Ｏｈ＠ｍ
ｉｅ第１３９巻　１４８頁（１９３４年）などに記載さ
れている。）を反応させて得ることができる。これら染
料のうち、代表的な化合物の製法について、下記に示す
０ 合成例１　　（例示染料１の合成） （ａ）１−（Ｍ、ｍｌ−ジメチルアミノエチル）−３−
メチル−５−ピラゾロン塩酸塩の合成 ア七シ酢酸エチル１３．ＯＪＦをエタノールｌＯ〇−中
に入れ、室温攪拌下、Ｍ、）ｉ−ジメチルアミノエチ・
ルヒドラジン１０．３１を徐＾に加え、その後加熱還流
下２時間反応させた。冷却後、塩酸ガスを炊き込み、エ
タノールを留去し、残留物に”ｆｋ）ニシリル１００ａ
Ｊを加え、攪拌した。析出した結晶な濾取上、乾燥して
、ＩＬ８ｇの白色結晶を得たＯ融点は、１５７〜１６０
℃であった。

（’Ｉ））　　例示染料１０合成 （＆）で得られた化合物６２１とシリエチルアミン４．
６Ｉとを、エタノール１２〇−中に入れ、さらに、菖、
冨−ジ７エ品ルホルムアミジン２．９１を加えて、加熱
還流下１時間反応させた。エタノールを留去後、得られ
た結晶をアセトンで洗浄し、メタノールから再結晶し、
融点２７５〜２７８℃（分解）の黄色結晶３．５ｌｒｔ
得た。この染料の水溶液のλＢ＆ｘ　１ｔ４２８１１１
１でありた。

合成例２　（例示染料１１の合成） （ａ）　　１−　Ｃ＊ａＭ−ジメチルアミノエチル）−
３−エトキシカルボニル−５−ピラゾロン塩酸塩の合成 オキサル酢酸ジエチルナ）リウム２１．ＯｊとＮ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルヒドラジン１０３５とをエタノー
ル２００−中に入れ、さらに酢酸ｉ！（ｌを加えて、加
熱還流下１．５時間反応させた。エタノールを留去後、
酢酸エチル鵞Ｏ〇−を加え、不溶物を濾別後、酢酸エチ
ルを留去した。これにエタノール２００１１１１を加え
て、塩酸ガスを吹き込み、エタノールを留去した。残留
物を放置すると結晶化し、この結晶をアセ）二）リルで
洗浄し、乾燥して、１９．４＃の白色結晶を得た。融点
は、１０４〜１０６℃であった。

伽）　例示染料１１の合成 （ａ）で得られた化合物５．３＃乏）リエチルアセン５
．１１とをエタノール１５０−中に入れ、さらにププペ
ンジアニル２．ｚｌ管加えて、加熱還流下１時間反応さ
せた。エタノールな留去後、得られた結晶をアセトンで
洗浄し、メタノールから再結晶し１融点２５７〜２５９
℃（分解）の緑色結晶３．４１を得た。

この染料の水溶液のλｗａｘは、５４９駕であった。

前記一般式で表わされる本発明の染料は、親水性コ窒イ
ドを含有する材料、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料
の親水性コロイド層を着色するために用いることができ
る。親水性コロイドとしては１ゼラチン、７タル化ゼラ
チンやベンゼンスルホニル化ゼラチンのようなゼラチン
誘導体、寒天やカゼインあるいは、アルギン酸のような
水溶性の天然高分子、ｌリビニルフルフールやポリビニ
ルピロリドンのような合成樹脂、カルボキシメチルセル
ロースのようなセルロース誘導体等が挙げられ、これら
は単独もしくは、組合わせて用いることができる。これ
ら親水性コロイドは、硬膜剤、塗布助剤、安定剤、化学
増感側、分光増感剤、媒染剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。

これら染料の含有量は使用目的によって異なるが、一般
にハロ・ケン化銀感光材料上の面積１ｍ’当り１０〜絶
〜になるように塗布するのが好ましい。

次に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ 蒸留水３５−にゼラチン３．５１を加えて溶解し、これ
に本発明による染料（６）　、（１１）および（１５）
をそれぞれ２．ＯＸ１０−’毫ル含む１５−の水溶液を
加え、さらに１０％サポニン水溶液１．２５１１７と１
％ホルマリン溶液０．７ｓ−を添加した。この着色した
ゼラチン溶液をセルロース支持体上に塗布し、乾燥して
、試料（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）とした。また、
本発明による染料にかえて、下記公知染料ムを用いて、
同様の方法で、比較試料（ＩＶ）を作成した。

以下余白 公知染料ム これらの各試料を、下記の組成の現像液に２０’Ｃで加
秒間浸漬し、加秒間水洗した後、乾燥した◎現像液浸漬
前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定し、極大吸
収波長における光学濃度から脱色率を求めた。その結果
を第１表に示す・ＤＩ−Ｄ。

脱色率＝　−□　Ｘ　１００　（％） Ｄ凰 （ＤＩは、現像液浸漬前の濃度であり、馬は現像液浸漬
後の濃度である。） 現像液の組成 メトール　　　　　　　　　３．Ｏ１ 亜硫酸ナトリウム　　　　　４５．ＯＪＦハイドａキノ
ン　　　　　　　１２．Ｏｊ’炭酸ナトリウム（１水塩
）　　８０．ＯＮ臭化カリウム　　　　　　　　２．Ｏ
Ｎ水を加えて１４とする 第　　　１　　　表 上表から明らかなように、本発明による染料は、公知染
料ムと比較して、優れた脱色性を示すことがわかった・ 実施例２ 実ｍ例１で用いた本発明による染料（６）、（１すおよ
び（１５）の１襲水溶液８ｏ−を１０−ゼラチン３５Ｇ
１に加、え、さらに１％ホルマリン溶液１０１１７と１
０％のサポニン水溶液１２．５ａｊとを添加し、水を加
えて全量をＢｏｏ　ｗＡｔとして、染料のゼラチン溶液
を作り、　　　−セルリースフィルム支持体上にＩｋ布
り、　乾燥Ｌｅ。

この塗布層の上に、純臭化銀乳剤！−塗布銀量が１５１
ｖ／　ａ１１？となるように塗布した。また比較試料と
して、本発明による染料にかえて、実施例１で使用した
比較染料ムな用いて、同様の方法で試料を作成した。

各試料を実施例１で使用した現像液を用いて９℃で、匍
秒間現像し、常法に従い定着、水洗１乾燥した。これら
、処理後のフィルムの光学濃度を測定した。

得られた結果を第２表に示す。

第　　２　　表 上表から明らかなように、本発明による染料は、処理後
の残色汚染の極めて少ない染料であった。

代理人　　桑　原　義　美 手続補正書 特許】）長官若杉和夫殿 １　ワイ件の表示 昭和５６年特許願第　１０４３１８　号２　発明の名称 写真用オキンノール染料 ３　補正にする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会７１代表取締役　川
　　本　　信　　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表わされる写真用オキソノール染料。 一般式 （式中、Ｒ１は１価の有機残基を表わし、Ｒ３およびＲ
   ，は、置換もしくは未置換γルキル基または置換もしく
   は未置換アリール基を表わｌ、、Ｒ，とＲ８は、同じで
   ちゃ異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成
   してもよい。Ｑは寸２価の脂肪族基または芳香族基を表
   わし、Ｌは奇置換してもよいメチン基な、ｎは吟０，１
   または２を表わす。またしてもよい。）