DE2517143A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial mit rueckseitenschicht - Google Patents
Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial mit rueckseitenschichtInfo
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Description
2517U3
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2,
TELEGRAMMe=KARPATENT MATHILDENSTRASSE
TELEX: 529 068 KARPD
W. 42308/75 - Ko/Ke 18. April 1975
Fuji Photo Film Co., Ltd.
Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Photographisches lichtempfindliches Silberhai ο genidmaterial
mit Rückseitenschicht
Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer
farbstoffhaltigen Rückseitenschicht.
Gemäss der Erfindung wird ein photographisches lichtempfindlichesSilberhalogenidmaterial
angegeben, welches einen Träger umfasst, welcher auf einer Seite des Trägers mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
und auf der anderen Seite des Trägers mindestens eine Schicht umfasst, welche mindestens einen Farbstoff
entsprechend der allgemeinen Formel:
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N = C - (CH = CH)
(I)
enthält, worin Z die zur Bildung eines Indoleninringes oder
Benzindoleninringes notwendige Atomgruppierung, E eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkenylgruppe, R eine
Gruppierung -OXSO^" oder -N-XSO,"", worin X eine Alkylen-
gruppe oder Alkenylengruppe und"Y ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppierung -OXSCU darstellt, R^ ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Alkoxycarbonylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe und ρ eine, ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Falls ein photographisches lichtempfindliches Silber- '
halogenidmaterial eine photographische Emulsionsschicht auf
einer Seite eines Trägers aufweist, wird bisweilen eine als Rückseitenschicht bezeichnete Schicht auf der anderen Seite
des Träger angewandt. Diese Rückseitenschicht ist zum Zweck der Verhinderung der Halation, zur Unterscheidung der Fläche
des lichtempfindlichen Materials im Sicherheitslicht, zur Verhinderung der LichtSchleiers, Verhinderung der Kräuselung,
Verhinderung der Aufladung und dgl. vorhanden. Falls die Verhinderung der Halation, die Fähigkeit zur Unterscheidung
der Fläche oder die Verhinderung der Lichtschleiers beabsichtigt wird, ist die Rückseitenschicht gefärbt (unter Ein-
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Schluss der Schwarzfärbung), wozu Farbstoffe oder Pigmente
verwendet werden, so dass sie ausreichend Licht in dem zu absorbierenden Wellenlängenbereich absorbiert.
Die auf diese Weise gefärbte Rückseitenschicht muss im Verlauf der photographischen Behandlung in einer Weise entfernt
oder entfärbt werden, die das bei der photographischen Behandlung gebildete photographische Bild nicht nachteilig
beeinflusst. Ausgenommen den Fall, wo die Rückseitenschicht nach dem Ende der photographischen Behandlung zum Zweck der
Verhinderung von Kräuselung und dgl. verbleiben muss, ist es ziemlich günstig, dass die Rückseitenschicht im Verlauf der
photographischen Behandlung nach der Belichtung, beispielsweise im Verlauf der Entwicklung durch Anwendung eines alkalischen
Entwicklers entfernt wird. Der Grund liegt darin, dass die Oberfläche der Rückseitenschicht geschädigt wird
und die Rückseitenschicht eine Störung mit dem photographischen Bild ergibt. Falls die Rückseitenschicht von dem lichtempfindlichen
Material während der photographischen Behandlung entfernt wird, ist es günstig, dass der zum Färben der
Rückseitenschicht verwendete Farbstoff oder das Pigment in der photographischen Behandlungslösung entfärbt wird und
die photographische Behandlungslösung nicht verunreinigt. Falls beispielsweise die Rückseitenschicht im alkalischen
Entwickler löslich ist, wird der Farbstoff oder das Pigment vorzugsweise im Entwickler entfernt.
Bisher wurden zum Färben der Rückseitenschicht Pigmente wie Russ, Mangandioxid oder dgl. oder Farbstoffe, beispielsweise
vom Triphenylmethan-Typ und dgl., verwendet. Die Anwendung
von Verbindungen, die in niedrig-siedenden organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und dgl., löslich sind,
in der Rückseitenschicht ist vorteilhaft vom Gesichtspunkt der technischen Herstellung, da Überzugslösungen bei Anwendung
derartiger organischer Lösungsmittel als Lösungsmittel
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verwendet werden können und die Trocknung der aufgezogenen Schichten leicht ist. Deshalb wurden diese Verfahren seit
langem verwendet. Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie Methylacetat und
dgl., können als Lösungsmittel verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln werden Alkohole, wie Methanol, Äthanol und
dgl., am häufigsten allgemein verwendet, da sie leicht gehandhabt werden können. In diesem Fall werden Farbstoffe, die in
den Alkoholen löslich sind, eingesetzt.
Bekannte alkohollösliche Farbstoffe für die Rückseitenschicht umfassen die Oxonolfarbstoffe, welche einen Pyrazolonkern
enthalten, Styrylfarbstoffe, die einen Indolkern enthalten, und ähnliche sowie Triphenylmethanfarbstoffe oder
Diphenylmethanfarbstoffe. Eine Anzahl von Triphenylmethanfarbstoffen
für diesen Zweck ist bekannt und Beispiele derartiger Farbstoffe sind z. B. in den japanischen Patent-Veröffentlichungen
3141/1938, 3083/1953, den britischen Patentschriften 294 104, 373 004, 446 583, 790 023, 1 025 567,
den deutschen Patentschriften 1 038 395, 1 447 792, den belgischen Patentschriften 632 536, 661 585, den US-Patentschriften
1 912 792, 2 147 112, 2 150 695, 3 018 177, 3 382 074
beschrieben. Bekannte Oxonolfarbstoffe für diesen Zweck sind solche Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Beispiel 1
der britischen Patentschrift 506 385 und der japanischen
Patent-Veröffentlichung 18 439/1966 beschrieben sind. Bekannte Styrylfarbstoffe für diesen Zweck sind solche Farbstoffe, wie
sie beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 5920/1956 und den US-Patentschriften 1 845 404 und 3 652 283
beschrieben sind.
Von diesen Farbstoffen werden die Triphenylmethanfarbstoffe
verhältnismässig als Farbstoffe für die Rückseitenschicht bevorzugt, da sie eine relativ hohe Absorptionsdichte
besitzen, leicht in einem ein Sulfit enthaltenden alkalischen
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Entwickler entfärbt werden und dgl. Wenn jedoch diese Farbstoffe mit der photographischen Emulsionsschicht während
eines langen Zeitraumes kontaktiert werden, d. h. die Rückseitenschicht, die diese Farbstoffe oder Fragmente hiervon
enthält, mit der photographischen Emulsionsschicht während
eines langen Zeitraumes kontaktiert wird, stellt sich häufig eine geringe Desensibilisierung ein. Da Fuchsin und die
in den Triphenylmethanfarbstoffen enthaltenen Iminstrukturen
für den menschlichen Körper schädlich, beispielsweise carcinogen sind, ist die Massenherstellung derartiger Farbstoffe
oder deren Ausgangsmaterialien nicht erwünscht.
Oxonolfarbstoffe haben eine geringe Neigung zur Desensibilisierung
und Schleierbildung, selbst wenn sie mit der photographischen Emulsionsschicht kontaktiert werden und
sind für Lebewesen unschädlich. Da jedoch ihre Absorptionsdichten niedrig liegen, sind sie nachteilig zur Verhinderung
der Halation und des LichtSchleiers. Falls weiterhin das
lichtempfindliche Material einer UltraschallSäuberung in einer Reinigungslösung, welche chlorierte niedere Kohlenwasserstoffe
enthält, vor der Belichtung unterworfen wird, sind die alkohollöslichen Oxonalfarbstoffe insofern unzureichend, als
sie sich in der Reinigungslösung lösen und eine Verfärbung der Reinigungslösung verursachen. In lichtempfindlichen Materialien
zur Aufnahme und Wiedergabe eines sehr kleinen Bildes, beispielsweise eines lichtempfindlichen Materials zur Herstellung
einer Photomaske, wie sie im Verlauf der Herstellung eines integrierten Sehaltelementes verwendet wird, hat die
Anwesenheit von Staub einen signifikanten Fehler im Bild zufolge, so dass es notwendig ist, den Staub unter Anwendung
der vorstehenden Ultraschallreinigung zu entfernen. Bei dieser Ultraschallreinigung besteht' die am allgemeinsten eingesetzte
Reinigungslösung aus 1,1,1-Trichloräth'an. Falls sich die Farb-
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stoffe in der Reinigungslösung während der Ultraschallreinigung
lösen, wird die Reinigungslösung allmählich gefärbt und schliesslich wird auch die Emulsionsschicht des lichtempfindlichen
Materials gefärbt.
Die bisher bekannten Styrylfarbstoffe haben eine gute Absorption, gute photographische chemische Effekte auf die
photographische Emulsion und sind frei von biologischen
Gefahren. Jedoch sind die meisten in chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und werden unzureichend in einem alkalischen
ein Sulfit enthaltenden Entwickler entfärbt. Infolgedessen färben diese Farbstoffe den Entwickler, insbesondere, nachdem
der Entwickler zur Behandlung einer grossen Anzahl von
lichtempfindlichen Materialien eingesetzt wurde. Farbstoffe mit einer SuIfoalkylgruppe als Substituent am Stickstoffatom
des Indoleninringes sind in der US-Patentschrift 3 384- 487
beschrieben und sind in chlorierten niedrigen Kohlenwasser- stoffen
unlöslich, sind jedoch in Alkoholen unzureichend löslich, so dass es schwierig ist, eine Eückseitenschicht mit
einer ausreichenden Absorptionsdichte unter Anwendung dieser Farbstoffe herzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt in photographischen
Silberhalogenidmaterialien mit einer Rückseitenschicht, die eine ausreichende Absorption besitzt und die photographischen
Eigenschaften einer photographischen Emulsionsschicht nicht
nachteilig beeinflusst, selbst wenn sie mit der photographischen Emulsionsschicht kontaktiert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit einer Rückseitenschicht,
die mit einem Farbstoff gefärbt ist, der eine Reinigungslösung, welche chlorierte niedrige Kohlenwasserstoffe
umfasst, nicht färbt, selbst wenn das Material mit der Reinigungslösung gewaschen wird.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem
photograph!sehen Süberhalogenidmaterial mit einer Rückseiteuschi
cht, welches mit einem Farbstoff gefärbt ist, der einen Entwickler durch Färbung nicht verunreinigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit einer Rückseitenschicht,
die mit einem Farbstoff gefärbt ist, der gegenüber Lebewesen unschädlich ist.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben mit einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial
erreicht werden, welches einen Träger, der auf einer Seite des Trägers mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
hat, und auf der entgegengesetzten Seite des Trägers eine Rückseitenschicht umfasst, welche mindestens
einen Styrylfarbstoff mit einem Indoleninkern oder Benzindoleninkern
der Formel:
C - (CH = CH) J/ V^ - CD
enthält, worin Z die zur Bildung eines Indoleninringes oder Benzindoleninringes notwendige Atomgruppierung, R eine niedere
Alkylgruppe oder niedere Alkenylgruppe, R eine Gruppe
-OXSO-," oder -N-XSO^", worin X eine Alkylengruppe oder
Alkenylengruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,
sine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder
eine Gruppierung -OXSO," darstellen, Br ein Wasserstoffatom,
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ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Hydroxygruppen eine Alkoxygruppe, eine Alkyl thi öl gruppe,
eine Carboxy gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxyc
arbonyl amino gruppe oder eine Acylamino gruppe und ρ eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Die hier verwendeten Farbstoffe lassen sich durch die folgende Formel (I) wiedergeben:
,ζ.
'k = ό - (CH = CE)9-(Z^Yr2 (ι)
'k = ό - (CH = CE)9-(Z^Yr2 (ι)
R1
Z bedeutet die zur Bildung eines Indoleninringes oder eines Benzindoleninringes notwendige Atomgruppierung. Der Benzindoleninring
kann entweder aus dem α-Isomeren oder dem ß-Isomeren bestehen. Der Indolenin- oder Benzindoleninring kann
unsubstituiert sein oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise einem Chloratom, einem Bromatom und dgl.,
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methylgruppe, Äthylgruppe und dgl., Alkoxygruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methoxygruppe,
einer Propoxygruppe und dgl., Hydroxygruppen, Carboxylgruppen,
Alkoxycarbonylgruppen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkoxyanteil hiervon, beispielsweise einer Äthoxycarbonylgruppe und dgl., Aminogruppen, Alkylaminogrupp
en mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl anteil hiervon, beispielsweise einer Äthylaminogruppe, einer Butylaminogruppe
und dgl., Dialkylaminogruppen mit 1 bis A Kohlenstoffatomen
im Alkylanteil hiervon, beispielsweise einer Dimethylaminogruppe, einer Diisopropylaminogruppe, und dgl., oder
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Acylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil
derselben, beispielsweise einer Acetylaminogruppe, einer
Pivaloylaminogruppe und dgl., substituiert sein.
B stellt eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe,
eine Butylgruppe und dgl., oder eine niedere Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine
Allylgruppe, eine Methallylgruppe und dgl., dar.
2 — * —
E bedeutet eine Gruppierung -OXSCU oder -N-SXO, ,
worin X eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie
eine Äthylengruppe, Butylengruppe und dgl., oder eine Alkenylengruppe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Propenylengruppe,
wobei die Alkylen- und Alkenylengruppen geradkettig
oder verzweigtkettig sein können, und X bedeutet ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine
Methylgruppe, Äthylgruppe, Amylgruppe, Octylgruppe und dgl., oder eine substituierte Alkylgruppe mit Substituenten z. B.
Halogenatomen, wie Chloratomen oder Bromatomen, Cyangruppen. Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Alkoxygruppen mit Λ bis 4
Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Butoxygruppen
und dgl., Alkoxycarbonylgruppen, beispielsweise mit
den vorstehend aufgeführten Alkoxygruppen, Acylgruppen mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, wie Acetylgruppen,
Propionylgruppen, Pivaloylgruppen und dgl., oder
Acyloxy- oder Acylaminogruppen,.beispielsweise mit den vorstehend
geschilderten Acylgruppen, Alkylsulfonylaminogruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, Acetylacetoxygruppen,
Phenoxyacetoxygruppen, Alkylsulfonyl- oder
Alkylsulfonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylanteil hiervon, Alkylthiοgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
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atomen im Alkylanteil hiervon, wie Methylthiοgruppen, Ithylthiogruppen,
Butylthiοgruppen und dgl., Alkoxycarbonyloxygrupp.en
mit den vorstehend geschilderten Älkoxygruppen, beispielsweise
Methoxycarbonyloxygrupp en, Äthoxycarbonyloxygruppen
und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, oder
substituierte Arylgruppen, beispielsweise mit einer Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie einer Methylgruppe,
1thylgruppe, Butylgruppe und dgl., oder einer Älkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxygruppe, einer
Propoxygruppe und dgl., substituierte Arylgruppen, ferner eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Arylgruppe,
wie eine Phenylgruppe, TTaphthylgruppe und dgl., oder eine
substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine mit einer Alkylgruppe
sowie einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Butylgruppe und dgl., oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methoxygruppe, einer Äthoxygruppe, einer Butoxygruppe und dgl., oder einem Halogenatom,
wie einem Chloratom, einem Bromatom substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe, eine Valerylgruppe,
eine Pivaloylgruppe, eine Alkyl sulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe,
beispielsweise eine Methyl sulfonyl gruppe, eine Äthylsulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe und dgl.,
oder Gruppen mit der gleichen Bedeutung wie -XSO^", beispielsweise
ei ne SuIfοäthylgruppe, Sulfobutylgruppe, Sulfoallylgruppe
und dgl., worin -XSO," und Y gleich oder unterschiedlich sein können.
- Er bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie
Chloratom, Bromatom und dgl., eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., eine Alkenylgruppe mit
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2 bis 4· Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Allylgruppe,
eine Methallylgruppe und dgl., eine Hydroxygruppe, eine
Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe,
eine Butoxygruppe und dgl., oder eine Alkylthiοgruppe
mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, beispielsweise
eine MethyIthiοgruppe, eine Äthylthiogruppe,
eine Butylthiogruppe und dgl., eine Carboxygruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe,
beispielsweise eine Äthoxycarbonylgruppe,
oder eine Aikoxycarbonylaminogruppe, beispielsweise eine
Äthoxycarbonylaminogruppe, jeweils mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen
im Alkoxyanteil hiervon, oder eine Acylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, beispielsweise
eine Acetylaminogruppe, eine Propionylaminogruppe, eine Methylsulfonylaminogruppe, eine Propylsulfonylaminogruppe
und dgl.
Der Index ρ bedeutet die ganzen Zahlen 1 oder 2.
Die hier verwendeten Styryl- oder Phenylbutadienylfarbstoffe können durch Kondensation von sulfogruppenhaltigen
Aldehydverbindungen entsprechend der folgenden Formel (II) und 2-Methylindolenin- oder 2-Methylbenzindoleninderivaten
entsprechend der Formel (III) hergestellt werden:
OHC-fCH = CH,
η
η
-A
.-Z-.
N=C- CH3 (III)
N=C- CH3 (III)
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χι Ο Ζ
worin η die Zahl O oder 1 bedeutet und R , R , R^ und Z die
vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches zur Auflösung der vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien der Formeln (II)
und (III) fähig ist. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und dgl.,
Äthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther und dgl., Amide, wie Acetamid, Dimethylformamid und dgl.,
Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und dgl. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander
verwendet werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels
durchgeführt. Zur Beschleunigung der Umsetzung werden vorzugsweise Pyridin, Piperidin, Diethylamin, Triäthylamin,
Essigsäure, Kaliumacetat und dgl., zugesetzt. Der Reaktionszeitraum beträgt allgemein etwa 10 Minuten bis 24· Stunden.
Das Mischverhältnis der durch die Formel (II) angegebenen
Aldehydverbindungen und der durch die Formel (III) angegebenen Indolenin- oder Benzindoleninderivate ist vorzugsweise äquimolekular
und in einigen Fällen kann einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuss zugesetzt werden, beispielsweise in
einer zweifach grösseren Menge als der andere Reaktiqnspartner.
Die Aldehydverbindungen entsprechend der Formel (II) können nach sämtlichen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Z. B. können Verbindungen der Formel (II), worin η die.Zahl 0 bedeutet, nach dem in der britischen Patentschrift 456 534-angegebenen
Verfahren hergestellt werden, d. h. es wird das entsprechende Ή-(Hydroxyalkyl)-anilin der Formulierung und
Halogenierung unter Anwendung von Phosphoroxychlorid und Ν,Ν-Dimethylformamid unterworfen und das erhaltene N-(Halogenalkyl)-aminobenzaldehyd
wird einer Strecker-Reaktion durch
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Einwirkung von Natriumsulfat oder Ammoniumsulfit unterzogen,
wodurch der entsprechende IT-(SuIf oalkyl)-aminobenzaldehyd
hergestellt werden kann» In gleicher Weise kann diese Verbindung durch Ausführung der Formylierung des entsprechenden
N-(Sulfoalkyl)-anilins unter Anwendung bekannter "Verfahren, wie sie in Berichte, Band 60, Seite 119 (1927) oder der
britischen Patentschrift 794- 885 angegeben sind, hergestellt
werden.
Die Aldehydverbindung der Formel (II), worin η die Zahl 1 bedeutet, kann durch das in Berichte, Band 91, Seite
(1958) oder ibid. Band 61, Seite 2074 (1928) beschriebene
Verfahren hergestellt werden.
Die Indolenin- oder Benzindoleninderivate entsprechend der Formel (III) können durch Herstellung quaternärer Salze
der entsprechenden Basen unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Typische Mittel zur Herstellung dieser
quaternären Salze sind Alkylhalogenide, wie Methyljodid,
Ithyljodid, Butyljodid und dgl., und die entsprechenden
Bromide und Chloride, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat und dgl., Alkylarylsulfonate, wie Methyl-ptoluolsulfonat,
Äthyl-p-toluolsulfonat und dgl., und Alkylthiocyanate,
wie Ithylthiocyanat und dgl.
Erläuternde Beispiele für Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben,
ohne dass Jedoch die Erfindung auf diese spezifischen Beispiele
beschränkt ist.
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Beispiele der Farbstoffe der Formel (I)
CH3 CH,
Wn.
^n 3
CH3 CH
C2H
•Ifethanol
max
L2'--"·? ου
CH3
CH
•Jfethanol
max
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C2H5
CH3 CH3
2517U3
CH2CH2SO3K
M.ethänol
λ = 535 nm max
,CH2CK2CN
C-CH=CH-// A-N
,,V \—/ ^CH2 CH2 SO 3V>
,,V \—/ ^CH2 CH2 SO 3V>
-1J '
C2H5
Methanol
max
CH3 CH3
C-CH=CH-//
CH3
Methanol
λ = 535' nm
max
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2517U3
- 16 -
CH 3 CH 3
,C-CH=CH-/'' ^
CH2CH2COOH
CH2CH2SO 3
CH
Methanol
max
CH3
CH2CH2CH2SO3 0
CH2CH2CH2SO3 0
Methanol ■ λ = 548 nm
max
.CH,
CH2CH2SO3^
Methanol λ =
max
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CH2-CH=CH2
CH3 CH3
'C-CH=CH-//
Methanol
max
Methanol
λ = 532 nm
* max
CIh
CH3 CH3
^ C-CH=CH
■f/
■f/
n:
CH2CH2SO3^
CH;
Methanol λ = 53d
max
509844/1008
2517U3
C2H5OOC
CH3 CH3
C-CH=CH-// V V/
CH2CH2SO
Methanol
λ =555 mn max
CH3 CH3 CH3
.CH.
CH2CH2SO3
Methanol
λ = 572 mn max
CH3 CH3
«ν .C-CH=CH-CH=CH-// y-N' ,
JJi^ \—/ ^ CH2 CH2 SO 3 =
.CH·
C2H5
M.ethanol λ = 629 nm
max
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CH3 CH3
\/
\/
^ C-CH=CH-/' ^VoCH2CH2CH2SO:
CH:
OCH2CH2CH2SCV
OCH2CH2CH2SO3K
2517H3
Methanol
λ = -430 nin
max
Hiethanol
max
Beispiele zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) sind nachfolgend angegeben. Falls nichts anderes angegeben
ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
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Herstellungsbeispiel 1 Farbstoff 1-1
CH3 CH.
-C
C-CH=CH-
"CH2CH2SOi-
In 15 S Triäthylamin und 150 ml Methanol wurden 39 S
des Natriumsalzes von ^(N-Methyl-N-sulfoäthyl)-aminobenzaldehyd
und 4-2 g 1,2,3,3-Tetramethylindoleniumbromid unter
Erhitzen gelöst. Zusätzlich wurden 18 ml Eisessig zugefügt und die erhaltene Lösung am Rückfluss auf einem Wasserbad
während 2 Stunden erhitzt. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels wurden 500 ml Wasser zugefügt. Die Lösung wurde
unter Erhitzen gerührt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Aceton gewaschen und
aus einem Mischlösungsmittel aus Methanol und Isopropanol (Volumen 10 : 3) umkristallisiert. Dabei wurden 39 g Kristalle
erhalten, die leuchtend dunkelgrün waren; die Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war rot und seine - maximale
Absorptionswellenlänge betrug 5^-1
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Herstellunpjsbeispiel 2
Farbstoff 1-4
CH3 CH3
/~Λ /CH2CH2CN
-CH=CH-/' XVN ·,
X=L/ ^CH2CH2SOa'
In 200 ml Methanol und 7 S Triäthylamin wurden 26,8 g
1-lthyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid gelöst. Zu der erhaltenen
Lösung wurde eine Lösung zugesetzt, welche durch Auflösung von 34- g des Natriumsalzes von 4-(N-2'-Cyanoäthyl-2J-2'-sulfoäthyl)-aminobenzaldehyd
in 80 ml Wasser erhalten worden war, und anschliessend wurden 10 g Eisessig zugefügt.
Das Gemisch wurde gerührt und am Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Reaktionslösung auf ein Drittel des Volumens eingeengt
und 150 ml Wasser zu dem Konzentrat zugefügt. Die erhaltene
Lösung wurde bei 50° C während 20 Minuten gerührt und
die dabei erhaltenen Kristalle wurden unter Saugwirkung abfiltriert. Die'Kristalle wurden mit 100 ml Wasser und dann
mit 100 ml Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurden 39»2 g des gewünschten Produktes, welches dunkelgrün war, erhalten. Die Lösung dieses Farbstoffes in Methanol
war rot und die maximale Absorptionswellenlänge betrug 542 nm.
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Herstellungsbeispiel 3 Farbstoff 1-7
CH3 CH3
I ., C-CH=CH-// ^
N^/^ \/ \—/ CH2CH2CH2SO3^
CH3
Zu 150 ml Methanol wurden 4-5 g 1,2,3,3-Tetramethyl-5-chlorindoleniumjodid
zugesetzt und 17 S Triäthylamin wurden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und vollständig darin
gelöst. Anschliessend wurde eine Lösung, welche durch Auflösung von 38 g des Kaliumsalzes von 4—/ir-Methyl-N-Cy-sulfopropyl^-aminobenzaldehyd
in 70 ml Wasser hergestellt worden war, zu der Lösung zugesetzt und weiterhin wurden 20 ml Eisessig
zugegeben. Die dadurch hergestellte Lösung wurde am Rückfluss während 1 Stunde erhitzt. Nachdem die Lösung über
Nacht stehengelassen worden war, wurde die Lösung zu 200 ml Wasser unter Rühren der Lösung zur Ausfällung von Kristallen
zugesetzt. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei grüne Kristalle in einer Ausbeute
von 37 g erhalten wurden.
Eine Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war rot und die maximale Absorptionswellenlänge betrug 54-8
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HerStellungsbeispiel Farbstoff 1-13
C-CH=CH-//
V/ CH2CH2SO
CH3
Zu 200 ml Methanol und 20 g Triäthylamin wurden 35 g
1,2,3,3-^etrametliyl-1H-benz(e)indoleniumjodid und 30 g des
Ilatriumsalzes von 4-/K-Kethyl-N-(3-sulfoäthyl}/-aminobenzaldehyd
zugesetzt und das Gemisch am Rückfluss während Λ Stunde
erhitzt. Dann wurde die Reaktionslösung auf ein Drittel des Volumens eingeengt und das Konzentrat zu 200 ml Wasser
unter Rühren zur Ausfällung der Kristalle zugesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert, pulverisiert, in
300 ml Wasser gewaschen und erneut filtriert. Die Kristalle wurden aus einem Mischlösungsmittel im Volumenverhältnis von
1 : Λ aus Methanol und Isopropanol umkristallisiert und
dabei wurden grüne Kristalle in einer Ausbeute von 42 g erhalten. Die Lösung dieser Kristalle in Methanol war rot
und die maximale Absorptionswellenlänge betrug 572 nm.
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Farbstoff 1-
3 " CH 3
,C-CH=CH-CH=CH
—/ X CH2CH2SO3
Zu 50 ml Methanol wurden 4,2 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid
und 3,9 S des Ammoniumsalzes von 4-(N-Methyl-N-sulfonyl)-aminocinnamaldehyd
zugesetzt und anschliessend vmrden 5 Tropfen Piperidin zugegeben und die erhaltene
Lösung am Rückfluss auf dem Wasserbad während 40 Minuten erhitzt. Das Lösungsmittel wurde kurz vor der Ausfällung der
Kristalle abdestilliert und nach der Abkühlung wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert. Die dabei erhaltenen Kristalle
wurden pulverisiert, in 50 ml. Wasser während 20 Minuten
eingetaucht, abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurden grüne Kristalle in einer Ausbeute von 4,0 g erhalten.
Die Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war rot und seine maximale Absorptionswellenlänge betrug 629
Farbstoff
CH
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Zu 20 ml Methanol und 2 g Triäthylamin wurden 5)1 S
1,2,3,3-Tetramethylindoleniumbromid und 5»6 S 4-(y-Sulfopropyloxy)-benzaldehyd
zugesetzt und weiterhin wurden 2,5 g Eisessig zugefügt. Das dadurch erhaltene Gemisch wurde auf
ein Viertel des Ursprungsvolumens konzentriert und 100 ml Wasser zum Konzentrat zugefügt. Dieses Gemisch wurde auf
50° C während 10 Minuten erhitzt. Die ausgefällten Kristalle wurden unter Absaugen abfiltriert und mit 50 ml Anteilen Wasser
und Aceton gewaschen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus einem Mischlösungsmittel im Volumenverhältnis von
1 : 1 aus Methanol und Isopropanol umkristallisiert und ergaben 6,2 g gelb-orange Kristalle.
Die Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war gelb und die maximale Absorptionswellenlänge betrug 430 nm.
Die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung
umfassen einen Träger, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Seite des Trägers und mindestens eine
Schicht, welche einen Binder und mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) enthält, auf der anderen Seite
des Trägers.
Als Binder bei der Anwendung zur Herstellung der gefärbten Rückseitenschicht gemäss der Erfindung können sämtliche
Polymere, welche sich bisher als für diesen Zweck geeignet erwiesen haben, die in niedrig-siedenden organischen Lösungsmitteln
löslich sind und in alkalischen Lösungen löslich sind, verwendet werden. Beispielsweise können ein Copolymeres aus
Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, ein Acrylnitril-Maleinsäure-Copolymeres,
ein Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres, ein Styrol-Maleinsäure-Copolymeres,
Celluloseacetatphthalat, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat,
Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und aromatischen organischen Säuren, beispielsweise
Cresol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, p-Oxyphenylessigsäure
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oder dgl., Alkalizersetzungsprodukte von Schellack entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 3739/1938, Carbonate
entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung
4-378/1959» Alginsäurenitrat entsprechend der japanischen
Pat ent-Veröffentlichung 604-3/1957 einzeln oder im Gemisch
aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.
Die Eückseitenschicht gemäss der Erfindung kann auf dem
Träger unter Anwendung sämtlicher allgemein bekannter Verfahren ausgebildet werden. D. h. ein geeigneter Betrag des
Farbstoffes der Formel (I) wird in einer Alkohollösung, die einen Polymerbinder in entsprechender Konzentration enthält,
oder einer Alkohollösung., die eine entsprechende Konzentration des Farbstoffes der Formel (I) enthält, wird zu einer den
Binder enthaltenden Alkohollösung so zugegeben, dass die bestimmte Farbstoffkonzentration erhalten wird und die dadurch
erhaltene Überzugslösung für die Rückseitenschicht kann dann
auf den Träger unter Anwendung bekannter Verfahren aufgezogen werden.
Alkohole, Ketone oder Ester können als Lösungsmittel verwendet werden und von diesen Lösungsmitteln werden die
Alkohole bevorzugt. Diese Alkohole umfassen Alkoholderivate, wie Methoxyäthanol, Ä'thoxyäthanol und ähnliche sowie Methanol,
Äthanol, Isopropanol,. n-Propanol und ähnliche Materialien. Sie können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet
werden.
Als Träger können Glasplatten, welche Natronglas, Kaliumglas, Borsilikatglas, Silicaglas oder dgl. enthalten,
Filme aus synthetischen Polymeren, wie Polyalkyl-(meth)-acrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, teilweise formalierter
Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat,
Polyamide, z. B. Nylon oder dgl., oder halbsynthetische Polymere, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat,
oder Celluloseacetatbutyrat, Papier, mit Baryt überzogenes
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Papier, mit einem a-Olefinpolymeren überzogenes Papier,
synthetische Papiere, die Polystyrol und dgl. enthalten, und andere transparente oder opake Träger, wie sie als
photographische Elemente verwendet werden, beispielsweise
Keramiken, Metall und dgl., verwendet werden. Die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung wird wirksamer auf
transparente Träger aufgetragen, obwohl die Erfindung nicht hierauf begrenzt ist.
Beim Aufziehen der Überzugslösung für die Rückseitenschicht auf den Träger können die bekannten Verfahren zum
Aufziehen von Schichten auf photographische Materialien, beispielsweise Polsterüberziehen, Eintauchüberziehen, Gardinenüb
er ziehen, Extrudierüberziehen und dgl. angewandt v/erden.
Die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung kann ausser den Farbstoffen entsprechend der vorstehenden Formel (I)
andere bekannte Farbstoffe oder Pigmente innerhalb der Grenzen
enthalten, dass die Rückseitenschicht nicht nachteilig beeinflusst wird. Beispiele für Pigmente, die in Kombination
mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Russ und Farbstoffe, die in
Kombination mit den Farbstoffen der Formel (I) verwendet werden können und hierzu gehören Triphenylmethanfarbstoffe
entsprechend der belgischen Patentschrift 632 536, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5731/1953 und 8535/1957
und der US-Patentschrift 3 382 074 sowie Oxonolfarbstoffe
entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 18 4-59/1966, obwohl die vorliegende Erfindung nicht hierauf
begrenzt ist und auch andere Farbstoffe angewandt werden können.
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Die Rückseitenschicht kann gemäss der Erfindung verschiedene weitere Zusätze wie antistatische Mittel,
Mattierungsmittel, Gleitmittel und dgl. sowie Binder und Farbstoffe enthalten. Beispielsweise können 1-Benzyl-2-alkylbenzimidazol-sulfonsäure,
antistatische Mittel entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung
4873/1953i Mattierungsmittel entsprechend den japanischen
Patent-Veröffentlichungen 1716/1964 und 10 767/1968, Gleitmittel, wie Stearinsäuremid, Natriumdioctylsulfosuccinat
oder dgl. verwendet werden.
Die Rückseitenschicht braucht gemäss der Erfindung nicht notwer&diigerweise aus einer einzigen Schicht bestehen
und kann zwei oder mehr Schichten umfassen. Die Zusammensetzung jeder Schicht kann stark variieren. Das heisst,
Faktoren, wie Tönung und Farbdichte der gefärbten Schicht, Art und Gehalt der Farbstoffe und dgl., Art des einzusetzenden
Binder, Stärke der Schicht, Art und Gehalt der Zusät.ze in jeder Schicht und ähnliche können stark variieren.
Einige dieser Schichten können farblos sein. Beispielsweise kann die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung
als Schicht ausgebildet sein, die am engsten zum Träger aus einer Mehrzahl von Schichten besteht oder kann als
Schicht ausgebildet sein, die vom Träger am entferntesten ist, d. h. die äusserste Schicht. Falls drei oder mehr
Schichten vorhanden sind, kann die Schicht gemäss der Erfindung auch zwischen den anderen Schichten vorliegen. Insbesondere
wird eine Unterüberzugsschicht auf dem Träger zur Verbesserung der Haftung zwischen der Rucksextenschicht
und dem Träger ausgebildet und die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung kann auf der Unterüberzugsschicht vorhanden
sein. Andererseits kann die Rückseitenschicht gemäss der
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Erfindung zunächst auf dem Träger ausgebildet werden und
eine obere Schicht, welche farblos, gefärbt oder mattiert ist, kann dann auf der Rückseitenschicht aufgezogen werden.
Photographische Silberhalogenidemulsionen zur Anwendung bei der Herstellung der photographischen Materialien
gemäss der Erfindung können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, so dass sich die für die Anwendung
der photographischen Materialien geeigneten Eigenschaften ergeben.
Die geeigneten Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid
und dgl. und der Halogengehalt ist nicht beschränkt. Geeignete Schutzkolloide zur Anwendung bei der
Bildung eines Binders oder des Silberhalogenidniederschlages umfassen Gelatinederivate, wie acylierte Gelatine, z. B.
phthalierte Gelatine, succinierte Gelatine und dgl., und gepfropfte Gelatine, beispielsweise solche, worin Acrylamid,
Hydroxyalkyl(meth)-acrylate oder dgl. auf Gelatine gepfropft
sind, sowie synthetische Polymere, wie Copolymere aus drei Ai"ten von Monomeren, Acrylsäure oder Methacrylsäure,,
Acrylamid oder Methacrylamid und ein Aminderivat hiervon, beispielsweise N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylamid und diese
können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Herstellung der Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise
können solche Verfahren und Methoden, wie sie beispielsweise in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the
Photographic Process, 3. Auflage, MacMillan Co., New York (1966), P. Glafkides, Chimie Photographique, 2. Auflage,
Photocinema Paul Montel, Paris (1957),. H. Frieser, Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden,
Band 2, Seite 609 bis 674· und Seite 735 bis
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Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main (1963)
beschrieben sind, verwendet werden. Es kann sowohl ein Säureverfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren
angewandt werden und es kann ein Einzeldüsenverfahren oder ein Doppeldüsenverfahren, auch als Zwillingsdüsenverfahren
bezeichnet, angewandt werden. Das sogenannte gesteuerte Doppeldüsenverfahren kann, wie es in Berichte der Bunsengesellschaft
für Physikalische Chemie, Band 67, Seite 349
(1963) angegeben ist, gewünschtenfalls angewandt werden.
Diese Verfahren sind wirksam zur Herstellung von Emulsionen mit einer ziemlich engen Korngrössenverteilung. Die Form der
Silberhalogenidkörner kajin entweder kubisch, oktaedrisch. oder
tetradekaedrisch sein oder in verschiedenen Zwillingsformen
vorliegen oder als Gemische hiervon. Die Silberhalogenidemulsion kann entweder grobe Körner oder feine Körner enthalten.
Die durchschnittlichen Durchmesser (numerischer Durchschnittswert, bestimmt nach dem Projektionsverfahren)
oder die Kantenlängen dieser Körner oder die entsprechenden Werte, die die Korngrösse angeben, können entweder weniger
als etwa 0,2 mu, etwa 0,2 bis 1 um oder mehr als etwa 1 um sein. Die Korngrössenverteilung (wobei die Korngrösse
die vorstehend angegebene Bedeutung hat) kann entweder eng oder breit sein.
Der praktische Wert der Rückseitenschicht gemäss der
Erfindung ist äusserst speziell, wenn eine Emulsion, die superfein-zerteilte Körner mit einer Durchschnittsgrösse von
nicht mehr als etwa 0,1 um, vorzugsweise nicht mehr als 0,08 um verwendet wird, im allgemeinen als Emulsion vom
Lipmann-Typ bezeichnet wird. Der Grund hierfür liegt darin,
dass, da eine Schicht mit einem Gehalt einer derartigen Silberhalogenidemulsion nahezu transparent ist und der Prozentsatz
des durch die Emulsionsschicht durchgelassenen Lichtes gross ist, die Schicht leicht der Halation unter-
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liegt, so dass der Effekt einer Antihalationsschicht besonders wichtig wird und dass ein unter Anwendung einer Emulsion
derartig superfein verteilter Teilchen hergestelltes lichtempfindliches Material häufig der Ultraschallreinigung
in halogenierten Kohlenwasserstoffen unterzogen wird.
Die Silberhalogenidemulsion kann entweder physikalisch gereift sein oder nicht physikalisch gereift sein. Nach der
Bildung des Niederschlages oder der physikalischen Reifung werden die löslichen Salze im allgemeinen aus der Emulsion
entfernt. Verfahren für diese Entfernung umfassen eine Nadelwasserwäsche,
die seit langer Zeit bekannt ist, und ein Flokkulationsverfahren unter Anwendung anorganischer Salze,
die mehrwertige Anionen, beispielsweise Ammoniumsulfat, anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymere
oder acylierte Gelatine enthalten.
Die Silberhalogenidemulsion kann entweder chemisch sensibilisiert sein oder nicht chemisch sensibilisiert sein.
Eine chemisch nicht-sensibilisierte Emulsion ist eine sogenannte nicht-gereifte Emulsion. Die chemische Sensibilisierung
kann unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren ausgeführt werden. Das heisst, es können eine Schwefelsensibilisierung
unter Anwendung einer unstabilen Schwefelverbindung oder aktiver Gelatine, eine Reduktionsensibilisation
unter Anwendung eines reduzierenden Materials, beispielsweise Aminen, Zinn(Il)-chlorid und dgl., eine Goldsensibilisation
unter Anwendung eines Goldkomplexsalzes, beispielsweise eines Goldthiocyansäurekomplexsalzes, eines Goldthioschwefelsäurekomplexsalzes
und dgl., eines Sensibilisation
unter Anwendung von Palladium, Iridium oder anderen Metallsalzen, eine Sensibilisation unter Anwendung von Selenverbindungen
oder Kombinationen hiervon angewandt werden.
Die photographische Emulsion zur Anwendung in den lichtempfindlichen
Materialien gemäss der Erfindung kann spektral
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auf blaues Licht von längerer Wellenlänge, grünes Licht, rotes Licht oder Infrarotlicht unter Anwendung von optischen
Sensibilisatoren spektral sensibilisiert werden. Verwendbare Sensibilisatoren umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,
Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe,
Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe
und dgl. Die Cyaninfarbstoffe können solche sein, welche als basischen Kern heterocyclische Ringe, wie Pyrrolin,
Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol,
Imidazol, Pyridin oder dgl. enthalten. Diese Kerne können unsubstituiert sein oder können als Substituenten
eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Hydroxyalkylgruppe,
eine Carboxyalkylgruppe, eine SuIfοalkylgruppe, eine
Aminoalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Sulfohydroxyalkylgruppe,
eine Sulfoalkoxyalkylgruppe und dgl. enthalten. Diese Kerne können mit Kohlenwasserstoffringen oder heterocyclischen
Ringen kombinieren, die unsubstituiert oder mit Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxygruppen,
Cyangruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkylaminogruppen,
Dialkylaminogruppen, Acylaminogruppen, Phenylgruppen,
Fluoralkylgruppen oder dgl., substituiert sind. Die
Cyaninfarbstoffe können entweder symmetrische oder nichtsymmetrisch sein und ihre Methin- und Polymethinketten
können mit Alkylgruppen, Phenylgruppen, substituierten
Phenylgruppen, wie Carboxyphenylgruppen, Isophoronkernen
oder heterocyclischen Ringkernen substituiert sein. Als Merocyaninfarbstoffe können solche Farbstoffe verwendet
werden, die die vorstehend aufgeführten basischen Kerne enthalten und als Säurekerne einen sauren Kern, wie 2-Thiaoxazolidindion,
Rhodanin, Thiohydantoin, Barbitürsäure oder
Thiobarbitursäure oder eine Gruppe -COCHClT , worin A eine
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Elektronen anziehende Gruppe darstellt, enthalten. Diese sauren Kerne können unsubstituiert sein oder mit Alkylgruppen,
Alkylengruppen, Phenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen,
Carboxyalkylgruppen, SuIfoalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen
oder Acylaminogruppen oder heterocyclischen Kernen substituiert sein. Diese Sensibilisatoren können einzeln oder
in Kombination miteinander verwendet werden. Eine grosse Anzahl von Kombinationen dieser Sensibilisatoren für die
Supersensibilisation ist gleichfalls bekannt.
Die Emulsion kann zusammen mit den Sensibilisatoren Verbindungen enthalten, die eine Supersensibilisationswirkung
ohne praktische Absorption des sichtbaren Lichtes zeigen, beispielsweise Verbindungen mit einer Pyrimidylaminogruppe
oder Triazinylaminogruppe entsprechend den US-Patentschriften
2 933 390, 3 511 664, 3 615 613 >
3 615 632, 3 615 641, aromatische organische Säure-Formaldehydkondensate,
Azaindene oder Cadmiumsalze entsprechend der britischen Patentschrift 1 137 580 und dgl.
Zu der photographischen Emulsion des lichtempfindlichen
Materials gemäss der Erfindung können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung des Schleiers während der Herstellung,
während der Lagerung oder während der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung
ihrer photographischen Eigenschaften zugesetzt werden. Beispielsweise können Azole, ζ. B. Benzthiazol, Benztriazol
und dgl., halogen- oder nitrosubstituierte Azole, Mercaptoazole, z. B. Mercaptoimidazol, Mercaptotetrazol und dgl.,
Mercaptoazine, z. B. Mercaptopyrimidin und dgl., Thiosalicylsäure
oder andere Mercaptoverbindungen, Oxazolin-2-thion oder andere heterocyclische Thione, Azaindene, beispiels- .
weise Tetrazainden, Pentazainden, und dgl., stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Aminohydroxypyrimidin,
Urazol und dgl., verwendet werden. Ausser-
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dem können Benzolsulfinsäure, Benzolthiosulfonsäure, Zukkermercaptal
oder Sulfinamid entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 4-136/1968 verwendet werden.
Darüberhinaus kann die photographische Emulsion Polyalkylenoxide oder Derivate hiervon, quaternäre Verbindungen,
amphotere oberflächenaktive Mittel oder Thioätherverbindungen zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit enthalten.
Zu der photographischen Emulsion zur Anwendung in den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können
anorganische oder organische Quecksilberverbindungen zum Zweck der Sensibilisierung oder Antischleierung zugefügt
werden. Beispielsweise können Quecksilberkomplexsalze entsprechend der US-Patentschrift 2 728 664, Benzthiazolquecksilbersalze
entsprechend der US-Patentschrift 2 728 667, Quecksilbersalzaddukte entsprechend den US-Patentschriften
2 728 663 und 2 732 302 und organische Quecksilberverbindungen
entsprechend den US-Patentschriften 2 728 665 und
3 420 668 verwendet werden.
Weiterhin können zu der photographischen Emulsion,
wenn die Silberhalogenidkorngrösse oder der hierfür entsprechende Wert ziemlich klein,ist, beispielsweise weniger als
etwa 0,4 ,um oder weniger als etwa 0,2 um, solche Verbindungen
entsprechend den britischen Patentschriften 1 316 493, 1 317 138, 1 317 139, 1 51-7 709, 1 297 901 und
der deutschen OLS 2 235 03I zugefügt werden.
In den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können die photographische Emulsionsschicht und weitere
hydrophile Kolloidschichten durch Zusatz der gewöhnlich eingesetzten Härtungsmittel gehärtet werden. Diese Härtungsmittel
umfassen Aldehyde, wie Glyoxal und dgl., Diketone, wie Diacetyläthan, N-Methylol, wie Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff,
Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, epoxygruppenhaltige
Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 047 394,
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3 091 537 und der japanischen Patent-Veröffentlichung
7133/1959» reaktive halogenenthaltende Verbindungen, wie
2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,35 5-triazin, Mucochlorsäure oder
Mucobromsäure oder Derivate hiervon, Bis-(methansulfonsäureester), Sulfonylverbindungen, wie Bis-(Benzolsulfonylchlorid),
Aziridinverbindungen entsprechend beispielsweise der japanischen Patent-Veröffentlichung 8790/1962, Divinylsulfone,
entsprechend beispielsweise der US-Patentschrift 2 579 871, reaktives Olefin enthaltende Verbindungen, beispielsweise
die in der deutschen Patentschrift 872 153 aufgeführten Verbindungen und andere Divinylketone oder Verbindungen
mit mindestens zwei Acryloylgruppen, Alkylenbis-maleinimide,
Isocyanate, Carbodiimide, Isooxazolderivate, Carbamoylchloridderivate, Dialdehydstärke, solche Verbindungen
entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 12 550/1967 und weitere polymere Härtungsmittel, anorganische
Härtungsmittel, wie Chromalaun, Chromacetat, Zirkonsulfat
und dgl, und ähnliche Materialien.
Verschiedene Arten bekannter oberflächenaktiver Mittel als Hilfsüberzugsmittel oder für andere Zwecke können in
den photographischen Emulsionsschichten und weiteren hydrophilen
Kolloidschichten bei den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung zugesetzt werden. Beispielsweise
können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel,wie Saponin, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensate,
Polyalkylenglykoläther, Polyalkylenglykolester, Polyalkylenglykolamide und dgl., anionische oberflächenaktive
Mittel, wie Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat,
Alkylsulfonat, Alkylcarboxylat, Alkylsulfat, Maleopimelinester,
N-Aryl-N-alkyltaurin oder die in den US-Patentschriften
2 823 123 und 3 415 649 beschriebenen Verbindungen und
amphotere oberflächenaktive Mittel, wie die in der britischen Patentschrift 1 159 825, der japanischen Patent-Ver-
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öffentIichung 378/1965, der Japanischen Patentanmeldung
OPI No. 43 924/1973 und der US-Patentschrift 3 726 683
aufgeführten Verbindungen verwendet werden.
Ferner können die photographische Emulsionsschicht und weitere hydrophile Kolloidschichten Plastifizieren beispielsweise
für Gelatine, wie bekannt, Mole entsprechend der US-Patentschrift 2 960 404-, dreiwertige aliphatisch^
Alkohole entsprechend der US-Patentschrift 3 520 694 und
dgl. enthalten.
Die hydrophilen Kolloidschichten können Gleitmittel, wie höhere Alkoholester von höheren aliphatischen Säuren,
Siliconharze, Dispersionen von flüssigem Paraffin und dgl., enthalten.
Die synthetischen Polymeren können in der photographischen Emulsionsschicht und weiteren hydrophilen Kolloidschichten
zur Verbesserung der DimensionsStabilität dispergiert
werden. Wasserunlösliche Polymere, welche Monomere, wie Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Acrylnitril,
Sulfoalkylacrylate, Sulfoalkylmethacrylate und dgl.,
oder Gemische hiervon enthalten, können als derartige synthetische Polymere eingesetzt werden.
Die hydrophilen Kolloidschichten können Mattierungsmittel, wie anorganische Teilchen aus Kieselsäure, Cadmiumcarbonat,
Zinkcarbonat, Strontiumcarbonat und dgl., oder organische Teilchen aus Stärke, Polystyrol, Polymethylmethacrylaten
und dgl. enthalten.
Weiterhin können die photοgraphische Emulsionsschicht
und weitere hydrophile Kolloidschichten Farbstoffe enthalten. Als derartige Farbstoffe können wasserlösliche Farbstoffe,
wie Oxonolfärbstoffe oder Hemioxonolfarbstoffe mit einem
Pyrazolonkern, einem Pyrrolkern, einem Barbitursäurekern,. einem Pyrazolidindionkern oder anderen Säurekernen, welche
eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe als wasserlösliche
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Gruppe enthalten, und Styrylfarbstoffe oder Merocyanin-Xarbstoffe
mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe in mindestens einem Kern derselben, die durch einen basischen
Kern verbunden sind, und dem basischen Kern und einer Methinkette enthalten oder Dispersionen von wasserunlöslichen
Farbstoffen, wie Dispersionen von Oxonolfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen
und dgl-, die keine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, verwendet werden.
Um eine spezifische hydrophile Kolloidschicht selektiv durch Anwendung dieser Farbstoffe zu färben, können Beizmittel,
wie polymere Beizmittel entsprechend beispielsweise den britischen Patentschriften 685 4-75, 850 281, 906 083,
765 520 und 766 202, den US-Patentschriften 2 839 401 und
3 445 231, der deutschen OLS 1 914 361 und 1 914 362 und
der japanischen OPI No. 24 733/1973 in den spezifischen
hydrophilen Kolloidschichten enthalten sein.
Die photographische Emulsionsschicht und weitere hydrophile
Kolloidschichten können Ultraviolettlichtabsorbentien,
wie Benzophenone, Benzotriazole, Thiazolidine und ähnliche Verbindungen enthalten. Diese Ultraviolettlichtabsorbiermittel
können in die spezifische Schicht in gleicher Weise wie bei der Einführung der Farbstoffe eingeführt werden.
Die photograph!sehe Emulsionsschicht und weitere hydrophile
Kolloidschichten können fluoreszierende Aufhellungsmittel vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarintyp enthalten
und diese fluoreszierenden Aufhellungsmittel können wasserlöslich sein. Wasserunlösliche Aufhellungsmittel können
gleichfalls in Form einer Dispersion eingesetzt werden.
Die photographische Emulsionsschicht kann solche Kuppler
enthalten, die üblicherweise zur Bildung von nicht-diffundierenden Farbbildern verwendet werden. Die farbbildbildenden
Kuppler bezeichnen solche Verbindungen, welche
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mit Oxidationsprodukten von aromatischen primären Aminen als Entwicklern bei der Entwicklung unter Bildung von Farbstoffen
reagieren und die nachfolgend als Kuppler abgekürzt werden. Diese Kuppler können entweder 4-Äquivalent- oder
2-Äquivalent-Kuppler sein. Gefärbte Kuppler für die Farbkompensation
oder Entwicklungshemmstoffe freisetzende Kuppler können gleichfalls eingesetzt werden. Als Gelbkuppler
können vorzugsweise Verbindungen von offenkettigen Ketomethylentyp,
wie Acylaminoacetoamidverbindungen, und als Magentakuppler können Verbindungen auf Pyrazolonbasis oder
Cyanacetylbasis und als Cyankuppler können Verbindungen auf Haphtholbasis oder PhenQlbasis verwendet werden. Diese Kuppler
können in die photοgraphische Emulsionsschicht unter
Anwendung von Verfahren eingeführt werden, die üblicherweise zur Herstellung von mehrfarbigen JLichtempfindlichen Materialien
verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann für mehrschichtige mehrfarbige photographische Materialien angewandt werden,
welche mindestens zwei Schichten von unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger besitzen. Mehrschichtige
natürliche farbphotographische Materialien mit . ■
mindestens einer Schicht aus jeweils einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grün-empfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blau-empfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht können ebenfalls angewandt werden. Die Eeihenfolge dieser Schichten kann entsprechend
dem Gebrauchszweck beliebig variiert werden. Im allgemeinen sind Cyan bildende Kuppler in der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
Magenta bildende Kuppler in der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gelbbildene
Kuppler in der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
enthalten. In einigen Fällen können jedoch diese Kombinationen geändert werden.
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Die photographische Emulsions schicht und weitere hydrophile
Kolloidschichten können eine oder mehrere Entwickler, wie aromatische Diole, z. B. Hydrochinon, Aminophenole,
Phenylendiamine, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure oder Derivate
hiervon, und dgl- enthalten. Die Kombination von Hydrochinon und N-hydroxyalkylsubstituierten para-Aminophenolderivaten
entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 43 814/1973 wird besonders bevorzugt. Falls diese Entwickler
wasserunlöslich sind, können sie in Form einer Dispersion zugegeben werden.
Die photographische Emulsionsschicht und weitere hydrophile Kolloidschichten können unter Anwendung verschiedener
Überzugsverfahren aufgezogen werden. Diese Überzugsverfahren umfassen Eintauchüberziehen, Luftaufstreichüberziehen, Walzenüberziehen,
Gardinenüberziehen und Extrudierüberziehen. Das "Verfahren entsprechend der US-Patentschrift 2 681 294
stellt ein bevorzugtes Verfahren dar. Zwei oder mehr Schichten können gleichzeitig unter Anwendung derartiger Verfahren,
vie in den US-Patentschriften 2 761 791 und 3 526 528 angefjeben,
aufgezogen werden.
Das lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung kann
eine antistatische Schicht oder eine elektrisch leitende Schicht, beispielsweise eine dampfabgeschiedene oder elektroabgeschiedene
Metallschicht oder eine Schicht, die ein ionisches Polymeres enthält, aufweisen.
Die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können unter Anwendung sämtlicher bekannter Verfahren behandelt
werden. Es können die bekannten Behandlungslösungen verwendet werden. Die Behandlung kann bei Temperaturen von
weniger als etwa 18° C, etwa 18 bis etwa 40° C und mehr als etwa 40° C ausgeführt werden.
Mit den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung kann eine Entwicklungsbehandlung (schwärz-weiss-
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photographische Behandlung) zur Bildung der Silberbilder
und farbphotographische Behandlungen zur Ausbildung von gefärbten Farbstoffbildern angewandt werden.
Die Entwickler zur Anwendung mit den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung für Schwarz-Weiss-Photographiebehandlung
können die bekannten Entwicklungsmittel enthalten. Als derartige Entwicklungsmittel können Dihydroxybenzole,
wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon,
2,3-Dichlorhydrochinon, Methylhydrochinon, Isopropylhydrochinon,
2,5-Dimethylhydrochinon,und dgl., J-Pyrazolidone,
wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon,
i-Phenyl-4,4—dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon
und dgl., Aminophenole, wie o-Aminophenol, p-Aminophenol,
N-Methyl-o-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol,
2,4—Diaminophenol und dgl., Pyrogallol, Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-pyrazoline,
wie 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1- (p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin,
1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und dgl., einzeln oder in Kombination miteinander
verwendet werden. Zu dem Entwickler können gewünschtenfalls Konservierungsmittel, wie Sulfite, Bisulfite, Ascorbinsäure
und dgl., alkalische Mittel, wie Hydroxide, Carbonate und dgl., pH-Pufferungsmittel, wie Carbonate, Borate, Borsäure,
Essigsäure, Zitronensäure, Alkanolamine und dgl., Hilfslösungsmittel,
wie Polyäthylenglykole oder Ester hiervon, Alkanolamine
und dgl., Sensibilisatoren, wie nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel mit Polyoxyäthylenketten,quaternäre Ammoniumverbindungen und dgl., oberflächenaktive Mittel,
Entschäumungsmittel, Antischleiermittel, wie Halogenide, ζ. Β.
Kaliumbromid, Natriumbromid und dgl., Benztriazol, Benzthiazol, Tetrazole, Thiazole und dgl., Chelatmittel, wie
Äthylendiamintetraessigsäure oder Alkalisalze hiervon, Nitrilotriessigsäuresalze,
Polyphosphorsäuresalze und dgl., Ent-
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wicklungsbeschleuniger, wie die in der japanischen Patent-Veröffentlichung
4-5 54-1/1962 beschriebenen Verbindungen,
Härtungsmittel, wie Glutaraldehyd und dgl.-zugesetzt werden.
Als spezifisches Entwicklungsverfahren kann ein Verfahren angewandt werden, welche die Behandlung eines lichtempfindlichen
Materials, welches einen Entwickler, beispielsweise in einer Emulsionsschicht hiervon ( enthält, in einer
alkalischen wässrigen Lösung zur Entwicklung umfasst. Dieses Entwicklungsverfahren wird häufig als Rapidbehandlungsverfahren
für lichtempfindliche Materialien in Kombination mit einem Silbersalzstabilisierverfahren unter Anwendung von
Thiocyanatsalzen angewandt und eine derartige Behandlung ist
möglich. Bei dieser Eapidbehandlung ist der Effekt der vorliegenden
Erfindung markant gross.
Als Fixierlösungen können die üblicherweise eingesetzten Massen verwendet werden. Die Fixierlösung ist allgemein
eine wässrige Lösung, welche ein Fixiermittel, ein Härtungsmittel und dgl., enthält und der pH-Wert beträgt allgemein
etwa 3»8 bis 5»0. Solche organischen Schwefelverbindungen,
die zur Bildung von löslichen und stabilen Silberkomplexsalzen fähig sind, sowie Thioschwefelsäuresalze, wie Natriumthiosulfat,
Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und dgl.,
und Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat,
Ammoniumthiocyanat und dgl., können als Fixiermittel verwendet werden.
Im allgemeinen werden wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun und dgl.,
welche als Härtungsmittel wirken, zu der Fixierlösung zugefügt.
Es können die üblichen Verfahren zur Ausbildung der Farbbilder angewandt werden. Beispielsweise können ein
Nega-Posi-Verfahren entsprechend Journal of the Society of
Motion Picture and Television Engineers, Band 61 (1953)» Seite 667 bis 701, ein Farbumkehrverfahren unter Anwendung
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einer bildweisen Belichtung, Entwicklung mit einem Entwickler,
welcher ein Schwarz-Weiss-Entwicklungsmittel zur Bildung
eines negativen Silberbildes enthält, Anwendung mindestens einer einheitlichen Belichtung oder einer weiteren entsprechenden
Schleierbehandlung und Bewirkung der Färbentwicklung
unter Bildung eines Farbpositivbildes oder ein Verfahren zur Erzielung positiver Farbbilder unter Anwendung
einer direkten Positivemulsion und dgl., angewandt werden.
Der Farbentwickler besteht aus einer alkalischen wässrigen Lösung, die allgemein ein Farbentwicklungsmittel enthält.
Beispiele für Farbentwicklungsmittel umfassen die bekannten primären Amine als Entwicklungsmittel, wie Phenylendiamine,
ζ. B. Ν,ϊί-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin,
4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin,
N",lT-Diäthylamino-2-äthoxyanilin
und dgl., und p-Aminophenole, z. B. 4-Aminophenol,
2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol und dgl.
Der Farbentwickler kann weiterhin die allgemein verwendeten Zusätze, wie Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide und
Jodide von Alkalimetallen, alkalische Pufferungsmittel und dgl., aufweisen. Weiterhin kann gewünschtenfalls ein farbbildender
Kuppler, ein kompetitiver Kuppler, ein Antischleierungsmittel,
ein Härtungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Klebrigmacher und dgl. zugesetzt werden.
Die in der Rückseitenschicht gemäss der Erfindung vorhandene
Menge des Farbstoffes bestimmt sich dadurch, dass die erforderliche Absorptionsdichte durch die Rückseitenschicht
erhalten werden kann. Im allgemeinen wird der Farbstoff der Formel (I) in einer Menge entsprechend einer Flächendichte
im Bereich von etwa 0,1 mg bis etwa 20 mg je
ρ
100 cm angewandt.
100 cm angewandt.
Die anzuwendende Menge des Farbstoffes in der Uberzugs-
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lösung zur Bildung der Rückseitenschicht bestimmt sich so,
dass die gewünschte Flächendichte des Farbstoffes erhalten werden kann, wenn verschiedene Bedingungen, wie Stärke der
auszubildenden Ruckseitenschicht, Überzugsmenge der Überzugslösung,
Konzentration des Binders in der Überzugslösung, Viskosität der Überzugslösung und dgl. so gewählt werden,
dass die für das Überzugsverfahren und das angewandte Trocknungsverfahren geeignet sind, wobei die Löslichkeit
des Farbstoffes in der Überzugslösung in Betracht zu ziehen ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Konzentration
des Binders in der Überzugslösung etwa 10 bis 60 g/l beträgt und die Konzentration des Farbstoffes etwa 1 bis 12 g/l beträgt.
Die Stärke der Rückseitenschicht beträgt allgemein etwa 1 um oder weniger und kann gewünschtenfalls stärker
gemacht werden.
Bach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Rückseitenschicht
erhalten werden, die eine ausreichende Lichtabsorptionsdichte zur Verhinderung der Halation und des
LichtSchleiers enthält, um die Fläche unterscheiden zu können,
und die anderen Aufgaben zu erreichen. Diese Rückseitenschicht verursacht keine schädlichen Effekte, wie Desensibilisierung,
Schädigung der latenten Bilder, Erhöhung des Schleiers und dgl. der photographischen Emulsionsschicht,
wenn die Rückseitenschicht oder Teile derselben mit der photographischen Emulsionsschicht kontaktiert werden, vorausgesetzt,
dass andere Komponenten als die Farbstoffe in geeigneter Weise gewählt werden.
Selbst wenn das lichtempfindliche Material gemäss der
Erfindung einer Reinigung oder Ultraschallreinigung in einer chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichloräthan
und Perchloräthylen, enthaltenden Lösung unterzogen wird, löst sich der in der Rückseitenschicht enthaltende
Farbstoff nicht in der Lösung und färbt die Lösung nicht.
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Selbst wenn deshalb eine grosse Anzahl von lichtempfindlichen
Materialien in einer derartigen Reinigungslösung behandelt werden, stellt sich keine Färbung der Reinigungslösung und
Verunreinigung des lichtempfindlichen Iiaterials, insbesondere
der Emulsionsschicht auf Grund von Verfärbung ein.
Die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung kann durch
Entwicklung des lichtempfindlichen Materials mit einem alkalischen Entwickler, welcher Bisulfite enthält, gelöst und
entfernt werden und die Färbung des Entwicklers auf Grund des Farbstoffes wird nicht beobachtet, selbst wenn eine grosse
Anzahl von lichtempfindlichen Materialien entwickelt wurde. Eine Entwicklungs-Hemmungslösung oder Fixierlösung, die zusammen
mit einem Teil des Entwicklers eingeführt wird, ist frei von der Färbung, selbst nachdem eine grosse Anzahl
lichtempfindlicher Materialien behandelt worden ist.
Da die Entfärbung der Rückseitenschicht gemäss der Erfindung im Entwickler sehr rasch im Vergleich zu den bisherigen
Farbstoffen ist, sind die lichtempfindlichen Materialien
gemäss der Erfindung sogar für eine Rapidentwicklung geeignet, wobei der Entwicklungszeitraum JO Sekunden oder weniger
beträgt.
Farbstoffe vom Indoleninstyryltyp, die eine mit einer
Sulfogruppe substituierte Alkoxygruppe oder Alkylaminogruppe
in der p-Stellung bezüglich der Methinkette des Benzolringes
enthalten, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden, sind gegenüber solchen Farbstoffen von ähnlichen Strukturen,
die eine Sulfoalkylgruppe am Stickstoffatom des Indoleninringes
enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 3 384- 467
beschrieben sind, insofern überlegen, als die Farbstoffe gemäss der Erfindung in Alkoholen äusserst löslich sind und
dadurch eine Rückseitenschicht von ausreichend hoher Absorptionsdichte leicht erhalten werden kann.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert.
Ein Unterüberzug wurde auf einer Seite einer Glasplatte von 15 cm χ 15 cm aufgetragen. Die auf diese Weise
behandelte Glasplatte wurde mit einer photographischen Silberjodbromid-Gelatineemulsion (Jodidgehalt 1 Mol%,
durchschnittliche Teilchengrösse (numerischer Durchschnitt) 0,06 Mikron), welche einer orthochromatischen Sensibilisierung
durch Zusatz des Merocyaninfarbstoffes 3-(ß-Carboxyäthyl)-5-Z^~(3-äthylthiazoliniliden)-äthyliden7—rhodaninjodid
unterworfen worden war, zu einer Flächendichte von 4 g/m überzogen. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid
zu Gelatine in der Emulsion betrug 1,1 : 1,0.
Auf die andere Seite der Glasplatte wurde eine Rückseitenschicht
in folgender Weise aufgezogen. 60 g eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Acrylsäure (Molarverhältnis
1:1) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 wurden in 2400 ml Methanol gelöst und die auf diese
Weise hergestellte Lösung in drei gleiche Teile unterteilt. In diesen Teilen wurden Farbstoffe entsprechend den folgenden
Formeln zu einer Menge von jeweils 7 g gelöst.
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(A) Farbstoff 1-1
(B)
^ -C(CH3)2
(C)
C2H5OOC- -—- ™=ΠΗ_ΠΚ=, T1-COOCzH5
C6H5
Während diese Lösungen auf Stücke eines Seidentuch.es
von 5 cm χ 15 cm in einer Menge von 1 ml Je Minute zugeführt
wurden, wurden diese Seidenstücke mit der vorstehenden Glasoberfläche, worauf keine Emulsion aufgezogen war,
kontaktiert und in einer Geschwindigkeit von 1 m je Minute
bewegt.
Jede der mit dem diese Farbstoffe enthaltenden Lösungen überzogenen lichtempfindlichen Platte wurde zu Stücken von
5 cm χ 5 cm geschnitten und sämtliche Stücke während 2 Minuten
durch Eintauchung in 40 ml 1,1,1-Trichloräthan bei einer
Temperatur von 50 C und unter Anwendung von Ultraschallvibration
mit einer Frequenz von 28 KHz und einer Abgabe von 50 V gereinigt. Bei der Probe A, die unter Anwendung
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des Farbstoffes (1-1) hergestellt worden war, wurde keine
Färbung der Lösung nach der Reinigungsbehandlung beobachtet. Bei den Vergleichsproben (B) und (C), die unter Anwendung
der Farbstoffe (A) und (B) hergestellt worden waren, färbten sich die Lösungen blass-orange.
Die spektrale Absorption jeder Lösung in der Gegend der Wellenlänge von 530 mn wurde unter Anwendung eines
Messgefässes mit einem Lichtweg von 1 cm bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Verwendeter Farbstoff Wellenlänge Absorptionsdichte in der Rückseitenschicht (nm)
Probe A: Farbstoff (1-1) 54-2 0,00
Probe B: Farbstoff (A) 520 0,03
Probe C: Farbstoff (B) 54-5 0,06
Falls der Farbstoff (1-1) gemäss der Erfindung verwendet
wurde, wurde keine Färbung der Reinigungslösung beobachtet. Falls die Farbstoffe (A) und (B) verwendet wurden, trat
eine Färbung der Lösungen auf und sie erwiesen sich für die Praxis als nicht geeignet.
Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffe wurden 7 g eines Farbstoffes der folgenden Formel (C) zu
800 ml Methanol, welches 20 g des Polymeren nach Beispiel 1 enthielt, zugesetzt und ein beträchtlicher Betrag des Farbstoffes
wurde nicht gelöst. Um den Farbstoff vollständig in der gleichen Menge Methanol zu lösen, muss die Menge
des Farbstoffes auf 3 g verringert werden.
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Farbstoff (C)
C(CHs)2
CK=CH-(Z
Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung einer Rückseitenschicht
aufgezogen. Die Absorptionsdichte der in der vorstehenden Weise erhalten·, η Rückseiten schicht bei einer Wellenlänge
von 530 nm wurde gemessen und die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit denjenigen beim Farbstoff (1-1) von Beispiel 1 aufgeführt.
Farbstoff (C) 0,43
Farbstoff (1-1) 0,62
Um eine Halation vollständig zu verhindern, falls eine lichtempfindliche Platte bildweise unter Anwendung von
Grüniicht mit einer Wellenlänge von 530 nm belichtet wurde,
muss die Absorptionsdichte der Rückseitenschicht mindestens 0,5 sein. Die unter Anwendung des Farbstoffes (C) hergestellte
Rückseitenschicht war hinsichtlich der Absorptionsdichte unzureichend. Falls die Menge der je Einheitsfläche aufzuziehenden
Überzugslösung erhöht wurde, war es möglich, eine Dichte von 0,5 oder mehr zu erhalten, jedoch wurde dabei
ein einheitliches Überziehen der Rückseitenschicht schwierig.
ORIGINAL INSPECTED
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Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung der Farbstoffe (1-1), (A) und (B) wiederholt, wobei jeweils
60 Stück lichtempfindlicher Platten in jedem Fall hergestellt wurden. Ohne Belichtung wurde jede der 60 lichtempfindlichen
Platten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von 20 C während
5 Minuten behandelt und der Entwickler dann in ein farbfreies transparentes Gefäss übertragen und in einem hellen
Baum betrachtet.
Menge (g)
N-Methyl-p~aminophenolsulfat 2
Natriumsulfat (wasserfrei) 90 Hydrochinon 8
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5
Kaliumbromid 5
Wasser zu 11
Nach der-Entwicklung wurde die lichtempfindliche Platte durch ein Stoppbad mit wässriger, 2%iger Essigsäure
geführt, unter Anwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung während 3 Minuten fixiert und im fliessenden
Wasser während 10 Minuten bei einer Temperatur von 20° C gewaschen.
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Menge (g) | |
Natriumthiosulfat (wasserfrei) | 300 |
Natriumsulfit (wasserfrei) | 15 |
Eisessig | 12 ml |
Natriummetaborat | 12 |
Kaliumalaun | 20 |
Wasser zu | 1 1 |
Die gleiche Behandlung wurde mit einer lichtempfindlichen Platte durchgeführt, welche lediglich eine Emulsionsschicht
hatte und nicht mit einer Rückseitenschicht ausgestattet war.
Falls die Farbstoffe (1-1) und (B) verwendet wurden,
war die Färbung des Entwicklers nach der Behandlung praktisch die gleiche wie im Vergleichsbeispiel, wo die Rückseitenschicht
weggelassen worden war. Falls der Farbstoff (A) verwendet wurde, färbte sich der Entwickler blass-rot. Während
mit lichtempfindlichen Platten nach der Fixierung und Waschbehandlung, falls die Farbstoffe (1-1) und (B) verwendet
wurden, keine Färbung beobachtet wurde, wurde, falls der Farbstoff (A) verwendet wurde, ein Teil der lichtempfindlichen
Platte blass-rot gefärbt.
Es ist ersichtlich, dass die lichtempfindliche Platte mit einer Rückseitenschicht, die den Farbstoff (1-1) enthält,
der Entwickler nicht gefärbt wurde und die mit dem Entwickler behandelte photographische Emulsionsschicht nicht
gefärbt wurde.
Der bekannte Farbstoff (B) verursachte keine Färbung des Entwicklers und der lichtempfindlichen Platte nach der
Behandlung in gleicher Weise wie in dem Fall, wo der Farbstoff (1-1) verwendet wurde, jedoch hatte der Farbstoff (B)
den Nachteil, wie aus Beispiel 1 ersichtlich, dass der Färb-
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stoff (B) die aus dem chlorierten Kohlenwasserstoff bestehende Reinigungslösung färbte.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung der Farbstoffe (1-1), (A), (B) und (D) der folgenden" ·
Formel wiederholt, wobei jeweils zwei Stücke lichtempfindlicher Platten im jedem Fall hergestellt wurden.
Farbstoff (D)
SO3NH-
In jedem Fall wurden die lichtempfindlichen Platten aufeinander in der Wei'se gelegt, dass die Emulsionsschicht der
einen lichtempfindlichen Platte in Kontakt mit der Rückseitenschicht der anderen lichtempfindlichen Platte war
und die auf diese Weise gestapelten Platten wurden in einem dunklen Raum bei einer Temperatur von 40° C und bei einer
relativen Feuchtigkeit von 80 % während 7 Tagen gelagert.
Eine Vergleichsprobe wurde durch Kontaktierung einer Glasoberfläche ohne Rückseitenschicht mit der Emulsionsschicht
hergestellt und die Probe in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt.
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Die Emulsionsschicht, die in Kontakt mit der Rückseitenschicht der Glasoberfläche stand, wurde der Sensitometric
unterworfen. Das heisst, die Emulsionsschicht der lichtempfindlichen
Platte wurde während 2 Sekunden an eine Beleuchtung mit einer Färbtemperatur von 26600K und einer
Leuchtintensität von 8000 Lux durch ein Fuji BPN 53-Filter
(maximale Absorptionswellenlänge 530 nm, Durchlässigkeit
42 %) und einen neutralen Graukeil mit einer Dichtegraduierung von 0,1 ausgesetzt und anschliessend wurde die lichtempfindliche
Platte entwickelt. Die Entwicklung wurde unter Anwendung der gleichen Behandlungslösung, der gleichen
Temperatur und dem gleichen Zeitraum wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Die Ergebnisse der Sensitometrie sind nachfolgend aufgeführt. Der Wert der Empfindlichkeit wurde durch Subtraktion
des Logarithmus des Aussetzungsbetrages entsprechend einer photographischen Dichte von 2 auf die photographische
charakteristische Kurve berechnet, die bei einem definierten Wert 5 und Multiplikation des erhaltenen Wertes mit 10 erhalten
wurde.
Wert der Empfindlichkeit |
Variierung· gegen Vergleich |
|
Farbstoff (1-1) | 15 | 0 |
Farbstoff (A) | 14 | -1 |
Farbstoff (B) | 15 | 0 |
Farbstoff (D) | 13 | -2 |
Vergleich (ohne Rück seitenschicht) |
15 |
Der bekannte Styrylfarbstoff (A) und der bekannte Tr iphenylmethanfarbstoff
(D) verursachten eine Desensibilisierung der Emulsionsschicht, wenn die Rückseitenschichten,
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die diese Farbstoffe enthielten, die photographische Emulsionsschicht
bei der Lagerung bei hoher Temperatur· und
hoher Feuchtigkeit kontaktierten. Es ist verständlich, dass die Eückseitenschicht, die den Farbstoff (1-1) gemäss
der Erfindung enthält, keine Desensibilisierung der Emulsionsschicht
verursachte, wie dies auch bei dem Oxonolfarbstoff (B) der Fall war.
Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Äthanol
Äthylbutyrat
Äthylbutyrat
Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres
* Farbstoff 1-15 Farbstoff 1-14-
550 | ml |
150 | ml |
15 | S |
6 | S |
6 | g |
* Molarverhältnis 1:1, Eigenviskosität in
Äthanol 1,3
Diese Überzugslösung wurde auf eine Seite einer ungefärbten
Celluloseacetatfilmgrundlage aufgezogen, wobei diese Seite keiner Unterüberzugsbehandlung unterworfen worden
war, und die andere Seite wurde einer Unterüberzugs-
2 behandlung in einer Menge von 9,ml je ι unterworfen. Die
auf diese Weise hergestellte Schicht war dunkelblau.
Zum Vergleich wurde eine Lösung unter Anwendung von Russ anstelle der Farbstoffe in der vorstehenden Zusammensetzung
hergestellt und die Lösung in der gleichen Weise wie vorstehend aufgezogen.
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Auf die Filmoberfläche entgegengesetzt zur gefärbten Schicht wurde eine rot-sensibilisierte Silberchlorbromid-Gelatineemulsion
mit einem Gehalt von 40 Mol% Silberchlorid und 60 Mol% Silberbromid und mit einer durchschnittlichen
Teilchenkantenlänge von 0,3 um zu einer Trockenstärke von
4 um aufgezogen. Die Emulsion enthielt 3>3'-I>isulfobutyl-9-methylthiacarbocyanin
als roten Sensibilisator. Zum Vergleich wurde die gleiche Emulsion wie vorstehend
auf einen PiIm aufgezogen, auf dem keine Rückseitenschicht
vorhanden war.
Eine Mikrophotographie eines Dokumentes (Schwarzdruck im Typ Nr. 5 auf weissem Bogen) im Masstab 1/30 unter Anwendung
dieser Filme wurde durchgeführt und diese Filme wurden mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei
20° C während 4 Minuten entwickelt und dann der gleichen Stoppbehandlung, Fixierung und Wäsche wie in Beispiel 1
unterzogen.
Menge (g)
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1
Natriumsulfit (wasserfrei) 75 Hydrochinon 9
Natriumcarbonat (Monohydrat) 29
Kaliumbromid 6 Wasser zu 11
Mit der Filmprobe, auf deren Rückseite eine Schicht nicht vorhanden war,_wurde, selbst wenn eine Belichtung in
solch begrenztem Masse ausgeführt wurde, dass die Dichte des Hintergrundes etwa 1,0 betrug, keine Fleckenbildung
des Figurenbereiches beobachtet. Hingegen konnten mit Filmproben mit Rückseitenschichten, welche die Farbstoffe (1-14)
oder (1-15) enthielten, oder der Rückseitenschicht mit Russ,
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2517U3 - 55 -
selbst wenn die Belichtung in einem solchen Betrag ausgeführt
wurde, dass die Dichte des Hintergrundes etwa 2r0 betrug,
klare Figurbilder erhalten werden. Auch wurde keine Verfärbung des transparenten Teiles des behandelten Filmes
insgesamt beobachtet.
Falls die Farbstoffe (1-14) und (1-15) in der Rückseitenschicht
verwendet wurden, wurde eine Färbung des Entwicklers nach der Behandlung nicht beobachtet, während
mit einer Probe, welche Russ in der Rückseitenschicht enthielt,
eine schwarze Trübung im Entwickler beobachtet wurde.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie
hierauf begrenzt ist.
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Claims (1)
- Pat ent an sp rü ehePhotοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Träger mit auf einer Seite des Trägers mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite, des Trägers mindestens einer Schicht, welche mindestens einen Farbstoff entsprechend der folgenden Formel(I)enthält, worin Z die zur Bildung eines Indoleninringes oder Benzindoleninringes erforderliche Atomgruppierung, R2 eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkenylgruppe, S eine Gruppe -OXSO," oder eine Gruppe -N-XSO," , worin"Xeine Alkylengruppe oder eine Alkenylengruppe und Y ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppe -OXSO," darstellen, Ry ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppen eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Garbo3cygruppes eine Alkoxy carbonyl gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogrüppe oder eine Acylamino gruppe und ρ die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.» ' 2» Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass der dureli Z gebil-ET.Q O / / / ·ι r Γα p, •J '\j ;■-:· -■ / j ',ι ij ty.2517H3dete Kern mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit i.bis Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, Dialkylaminogruppen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil hiervon oder Acylaminogruppen mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben substituiert ist.3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkenylgruppe mit 1 bis-4 Kohlenstoffatomen besteht.4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass R aus einer · Methylgruppe, Äthylgruppe, Butylgruppe, Allylgruppe oder einer Methallylgruppe besteht.5. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nachρ Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R aus einer Gruppe -OXSO15" oder einer Gruppe -N-XSO^" besteht, worin Xeine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y e'in Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder Gruppen mit der gleichen Bedeutung wie -XSO^" bedeuten.6. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass X aus einer Äthylengruppe, einer Butylengruppe oder einer Propylengruppe besteht.7. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R^ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit Λ bis 4509844/10082517H3 - 58 -Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil derselben, eine Alkoxycarbonylaminogruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil derselben oder eine Acylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben bedeutet.8. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) enthaltende Schicht einen Binder enthält.9. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder aus
einem Polymeren besteht, welches in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln und in alkalischen Lösungen löslich ist.10. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Glasplatten, synthetischen Polymerfilmen, Papier,
barytüberzogenem Papier, mit a-Olefinpolymeren überzogenem Papier, synthetischem Papier oder Metall besteht.509844/1008
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49043296A JPS5746056B2 (de) | 1974-04-19 | 1974-04-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2517143A1 true DE2517143A1 (de) | 1975-10-30 |
Family
ID=12659812
Family Applications (1)
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