DE2517143A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial mit rueckseitenschicht - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2,

TELEGRAMMe=KARPATENT MATHILDENSTRASSE

TELEX: 529 068 KARPD

W. 42308/75 - Ko/Ke 18. April 1975

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Photographisches lichtempfindliches Silberhai ο genidmaterial mit Rückseitenschicht

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer farbstoffhaltigen Rückseitenschicht.

Gemäss der Erfindung wird ein photographisches lichtempfindlichesSilberhalogenidmaterial angegeben, welches einen Träger umfasst, welcher auf einer Seite des Trägers mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite des Trägers mindestens eine Schicht umfasst, welche mindestens einen Farbstoff entsprechend der allgemeinen Formel:

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N = C - (CH = CH)

(I)

enthält, worin Z die zur Bildung eines Indoleninringes oder

Benzindoleninringes notwendige Atomgruppierung, E eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkenylgruppe, R eine Gruppierung -OXSO^" oder -N-XSO,"", worin X eine Alkylen-

gruppe oder Alkenylengruppe und"Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppierung -OXSCU darstellt, R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe und ρ eine, ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Falls ein photographisches lichtempfindliches Silber- ' halogenidmaterial eine photographische Emulsionsschicht auf einer Seite eines Trägers aufweist, wird bisweilen eine als Rückseitenschicht bezeichnete Schicht auf der anderen Seite des Träger angewandt. Diese Rückseitenschicht ist zum Zweck der Verhinderung der Halation, zur Unterscheidung der Fläche des lichtempfindlichen Materials im Sicherheitslicht, zur Verhinderung der LichtSchleiers, Verhinderung der Kräuselung, Verhinderung der Aufladung und dgl. vorhanden. Falls die Verhinderung der Halation, die Fähigkeit zur Unterscheidung der Fläche oder die Verhinderung der Lichtschleiers beabsichtigt wird, ist die Rückseitenschicht gefärbt (unter Ein-

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Schluss der Schwarzfärbung), wozu Farbstoffe oder Pigmente verwendet werden, so dass sie ausreichend Licht in dem zu absorbierenden Wellenlängenbereich absorbiert.

Die auf diese Weise gefärbte Rückseitenschicht muss im Verlauf der photographischen Behandlung in einer Weise entfernt oder entfärbt werden, die das bei der photographischen Behandlung gebildete photographische Bild nicht nachteilig beeinflusst. Ausgenommen den Fall, wo die Rückseitenschicht nach dem Ende der photographischen Behandlung zum Zweck der Verhinderung von Kräuselung und dgl. verbleiben muss, ist es ziemlich günstig, dass die Rückseitenschicht im Verlauf der photographischen Behandlung nach der Belichtung, beispielsweise im Verlauf der Entwicklung durch Anwendung eines alkalischen Entwicklers entfernt wird. Der Grund liegt darin, dass die Oberfläche der Rückseitenschicht geschädigt wird und die Rückseitenschicht eine Störung mit dem photographischen Bild ergibt. Falls die Rückseitenschicht von dem lichtempfindlichen Material während der photographischen Behandlung entfernt wird, ist es günstig, dass der zum Färben der Rückseitenschicht verwendete Farbstoff oder das Pigment in der photographischen Behandlungslösung entfärbt wird und die photographische Behandlungslösung nicht verunreinigt. Falls beispielsweise die Rückseitenschicht im alkalischen Entwickler löslich ist, wird der Farbstoff oder das Pigment vorzugsweise im Entwickler entfernt.

Bisher wurden zum Färben der Rückseitenschicht Pigmente wie Russ, Mangandioxid oder dgl. oder Farbstoffe, beispielsweise vom Triphenylmethan-Typ und dgl., verwendet. Die Anwendung von Verbindungen, die in niedrig-siedenden organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und dgl., löslich sind, in der Rückseitenschicht ist vorteilhaft vom Gesichtspunkt der technischen Herstellung, da Überzugslösungen bei Anwendung derartiger organischer Lösungsmittel als Lösungsmittel

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verwendet werden können und die Trocknung der aufgezogenen Schichten leicht ist. Deshalb wurden diese Verfahren seit langem verwendet. Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie Methylacetat und dgl., können als Lösungsmittel verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln werden Alkohole, wie Methanol, Äthanol und dgl., am häufigsten allgemein verwendet, da sie leicht gehandhabt werden können. In diesem Fall werden Farbstoffe, die in den Alkoholen löslich sind, eingesetzt.

Bekannte alkohollösliche Farbstoffe für die Rückseitenschicht umfassen die Oxonolfarbstoffe, welche einen Pyrazolonkern enthalten, Styrylfarbstoffe, die einen Indolkern enthalten, und ähnliche sowie Triphenylmethanfarbstoffe oder Diphenylmethanfarbstoffe. Eine Anzahl von Triphenylmethanfarbstoffen für diesen Zweck ist bekannt und Beispiele derartiger Farbstoffe sind z. B. in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 3141/1938, 3083/1953, den britischen Patentschriften 294 104, 373 004, 446 583, 790 023, 1 025 567, den deutschen Patentschriften 1 038 395, 1 447 792, den belgischen Patentschriften 632 536, 661 585, den US-Patentschriften 1 912 792, 2 147 112, 2 150 695, 3 018 177, 3 382 074 beschrieben. Bekannte Oxonolfarbstoffe für diesen Zweck sind solche Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 506 385 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 18 439/1966 beschrieben sind. Bekannte Styrylfarbstoffe für diesen Zweck sind solche Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 5920/1956 und den US-Patentschriften 1 845 404 und 3 652 283 beschrieben sind.

Von diesen Farbstoffen werden die Triphenylmethanfarbstoffe verhältnismässig als Farbstoffe für die Rückseitenschicht bevorzugt, da sie eine relativ hohe Absorptionsdichte besitzen, leicht in einem ein Sulfit enthaltenden alkalischen

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Entwickler entfärbt werden und dgl. Wenn jedoch diese Farbstoffe mit der photographischen Emulsionsschicht während eines langen Zeitraumes kontaktiert werden, d. h. die Rückseitenschicht, die diese Farbstoffe oder Fragmente hiervon enthält, mit der photographischen Emulsionsschicht während eines langen Zeitraumes kontaktiert wird, stellt sich häufig eine geringe Desensibilisierung ein. Da Fuchsin und die in den Triphenylmethanfarbstoffen enthaltenen Iminstrukturen für den menschlichen Körper schädlich, beispielsweise carcinogen sind, ist die Massenherstellung derartiger Farbstoffe oder deren Ausgangsmaterialien nicht erwünscht.

Oxonolfarbstoffe haben eine geringe Neigung zur Desensibilisierung und Schleierbildung, selbst wenn sie mit der photographischen Emulsionsschicht kontaktiert werden und sind für Lebewesen unschädlich. Da jedoch ihre Absorptionsdichten niedrig liegen, sind sie nachteilig zur Verhinderung der Halation und des LichtSchleiers. Falls weiterhin das lichtempfindliche Material einer UltraschallSäuberung in einer Reinigungslösung, welche chlorierte niedere Kohlenwasserstoffe enthält, vor der Belichtung unterworfen wird, sind die alkohollöslichen Oxonalfarbstoffe insofern unzureichend, als sie sich in der Reinigungslösung lösen und eine Verfärbung der Reinigungslösung verursachen. In lichtempfindlichen Materialien zur Aufnahme und Wiedergabe eines sehr kleinen Bildes, beispielsweise eines lichtempfindlichen Materials zur Herstellung einer Photomaske, wie sie im Verlauf der Herstellung eines integrierten Sehaltelementes verwendet wird, hat die Anwesenheit von Staub einen signifikanten Fehler im Bild zufolge, so dass es notwendig ist, den Staub unter Anwendung der vorstehenden Ultraschallreinigung zu entfernen. Bei dieser Ultraschallreinigung besteht' die am allgemeinsten eingesetzte Reinigungslösung aus 1,1,1-Trichloräth'an. Falls sich die Farb-

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stoffe in der Reinigungslösung während der Ultraschallreinigung lösen, wird die Reinigungslösung allmählich gefärbt und schliesslich wird auch die Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials gefärbt.

Die bisher bekannten Styrylfarbstoffe haben eine gute Absorption, gute photographische chemische Effekte auf die photographische Emulsion und sind frei von biologischen Gefahren. Jedoch sind die meisten in chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und werden unzureichend in einem alkalischen ein Sulfit enthaltenden Entwickler entfärbt. Infolgedessen färben diese Farbstoffe den Entwickler, insbesondere, nachdem der Entwickler zur Behandlung einer grossen Anzahl von lichtempfindlichen Materialien eingesetzt wurde. Farbstoffe mit einer SuIfoalkylgruppe als Substituent am Stickstoffatom des Indoleninringes sind in der US-Patentschrift 3 384- 487 beschrieben und sind in chlorierten niedrigen Kohlenwasser- stoffen unlöslich, sind jedoch in Alkoholen unzureichend löslich, so dass es schwierig ist, eine Eückseitenschicht mit einer ausreichenden Absorptionsdichte unter Anwendung dieser Farbstoffe herzustellen.

Eine Aufgabe der Erfindung liegt in photographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer Rückseitenschicht, die eine ausreichende Absorption besitzt und die photographischen Eigenschaften einer photographischen Emulsionsschicht nicht nachteilig beeinflusst, selbst wenn sie mit der photographischen Emulsionsschicht kontaktiert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit einer Rückseitenschicht, die mit einem Farbstoff gefärbt ist, der eine Reinigungslösung, welche chlorierte niedrige Kohlenwasserstoffe umfasst, nicht färbt, selbst wenn das Material mit der Reinigungslösung gewaschen wird.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem photograph!sehen Süberhalogenidmaterial mit einer Rückseiteuschi cht, welches mit einem Farbstoff gefärbt ist, der einen Entwickler durch Färbung nicht verunreinigt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit einer Rückseitenschicht, die mit einem Farbstoff gefärbt ist, der gegenüber Lebewesen unschädlich ist.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben mit einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial erreicht werden, welches einen Träger, der auf einer Seite des Trägers mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht hat, und auf der entgegengesetzten Seite des Trägers eine Rückseitenschicht umfasst, welche mindestens einen Styrylfarbstoff mit einem Indoleninkern oder Benzindoleninkern der Formel:

C - (CH = CH) J/ V^ - CD

enthält, worin Z die zur Bildung eines Indoleninringes oder Benzindoleninringes notwendige Atomgruppierung, R eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkenylgruppe, R eine Gruppe -OXSO-," oder -N-XSO^", worin X eine Alkylengruppe oder

Alkenylengruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, sine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppierung -OXSO," darstellen, Br ein Wasserstoffatom,

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ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppen eine Alkoxygruppe, eine Alkyl thi öl gruppe, eine Carboxy gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxyc arbonyl amino gruppe oder eine Acylamino gruppe und ρ eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Die hier verwendeten Farbstoffe lassen sich durch die folgende Formel (I) wiedergeben:

,ζ.
'k = ό - (CH = CE)₉-(Z^Yr² (ι)

R¹

Z bedeutet die zur Bildung eines Indoleninringes oder eines Benzindoleninringes notwendige Atomgruppierung. Der Benzindoleninring kann entweder aus dem α-Isomeren oder dem ß-Isomeren bestehen. Der Indolenin- oder Benzindoleninring kann unsubstituiert sein oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise einem Chloratom, einem Bromatom und dgl., Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methylgruppe, Äthylgruppe und dgl., Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methoxygruppe, einer Propoxygruppe und dgl., Hydroxygruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil hiervon, beispielsweise einer Äthoxycarbonylgruppe und dgl., Aminogruppen, Alkylaminogrupp en mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl anteil hiervon, beispielsweise einer Äthylaminogruppe, einer Butylaminogruppe und dgl., Dialkylaminogruppen mit 1 bis A Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, beispielsweise einer Dimethylaminogruppe, einer Diisopropylaminogruppe, und dgl., oder

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Acylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, beispielsweise einer Acetylaminogruppe, einer Pivaloylaminogruppe und dgl., substituiert sein.

B stellt eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., oder eine niedere Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe und dgl., dar.

2 — * —

E bedeutet eine Gruppierung -OXSCU oder -N-SXO, ,

worin X eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthylengruppe, Butylengruppe und dgl., oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Propenylengruppe, wobei die Alkylen- und Alkenylengruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können, und X bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Amylgruppe, Octylgruppe und dgl., oder eine substituierte Alkylgruppe mit Substituenten z. B. Halogenatomen, wie Chloratomen oder Bromatomen, Cyangruppen. Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Alkoxygruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Butoxygruppen und dgl., Alkoxycarbonylgruppen, beispielsweise mit den vorstehend aufgeführten Alkoxygruppen, Acylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, wie Acetylgruppen, Propionylgruppen, Pivaloylgruppen und dgl., oder Acyloxy- oder Acylaminogruppen,.beispielsweise mit den vorstehend geschilderten Acylgruppen, Alkylsulfonylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, Acetylacetoxygruppen, Phenoxyacetoxygruppen, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, Alkylthiοgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atomen im Alkylanteil hiervon, wie Methylthiοgruppen, Ithylthiogruppen, Butylthiοgruppen und dgl., Alkoxycarbonyloxygrupp.en mit den vorstehend geschilderten Älkoxygruppen, beispielsweise Methoxycarbonyloxygrupp en, Äthoxycarbonyloxygruppen und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, oder substituierte Arylgruppen, beispielsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie einer Methylgruppe, 1thylgruppe, Butylgruppe und dgl., oder einer Älkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxygruppe, einer Propoxygruppe und dgl., substituierte Arylgruppen, ferner eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, TTaphthylgruppe und dgl., oder eine substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine mit einer Alkylgruppe sowie einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Butylgruppe und dgl., oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methoxygruppe, einer Äthoxygruppe, einer Butoxygruppe und dgl., oder einem Halogenatom, wie einem Chloratom, einem Bromatom substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Alkyl sulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, beispielsweise eine Methyl sulfonyl gruppe, eine Äthylsulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe und dgl., oder Gruppen mit der gleichen Bedeutung wie -XSO^", beispielsweise ei ne SuIfοäthylgruppe, Sulfobutylgruppe, Sulfoallylgruppe und dgl., worin -XSO," und Y gleich oder unterschiedlich sein können.

- Er bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chloratom, Bromatom und dgl., eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., eine Alkenylgruppe mit

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2 bis 4· Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe und dgl., eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Butoxygruppe und dgl., oder eine Alkylthiοgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, beispielsweise eine MethyIthiοgruppe, eine Äthylthiogruppe, eine Butylthiogruppe und dgl., eine Carboxygruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Äthoxycarbonylgruppe, oder eine Aikoxycarbonylaminogruppe, beispielsweise eine Äthoxycarbonylaminogruppe, jeweils mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil hiervon, oder eine Acylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon, beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine Propionylaminogruppe, eine Methylsulfonylaminogruppe, eine Propylsulfonylaminogruppe und dgl.

Der Index ρ bedeutet die ganzen Zahlen 1 oder 2.

Die hier verwendeten Styryl- oder Phenylbutadienylfarbstoffe können durch Kondensation von sulfogruppenhaltigen Aldehydverbindungen entsprechend der folgenden Formel (II) und 2-Methylindolenin- oder 2-Methylbenzindoleninderivaten entsprechend der Formel (III) hergestellt werden:

OHC-fCH = CH,
η

-A

.-Z-.
N=C- CH₃ (III)

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χι Ο Ζ

worin η die Zahl O oder 1 bedeutet und R , R , R^ und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches zur Auflösung der vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien der Formeln (II) und (III) fähig ist. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und dgl., Äthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther und dgl., Amide, wie Acetamid, Dimethylformamid und dgl., Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und dgl. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Zur Beschleunigung der Umsetzung werden vorzugsweise Pyridin, Piperidin, Diethylamin, Triäthylamin, Essigsäure, Kaliumacetat und dgl., zugesetzt. Der Reaktionszeitraum beträgt allgemein etwa 10 Minuten bis 24· Stunden. Das Mischverhältnis der durch die Formel (II) angegebenen Aldehydverbindungen und der durch die Formel (III) angegebenen Indolenin- oder Benzindoleninderivate ist vorzugsweise äquimolekular und in einigen Fällen kann einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuss zugesetzt werden, beispielsweise in einer zweifach grösseren Menge als der andere Reaktiqnspartner.

Die Aldehydverbindungen entsprechend der Formel (II) können nach sämtlichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Z. B. können Verbindungen der Formel (II), worin η die.Zahl 0 bedeutet, nach dem in der britischen Patentschrift 456 534-angegebenen Verfahren hergestellt werden, d. h. es wird das entsprechende Ή-(Hydroxyalkyl)-anilin der Formulierung und Halogenierung unter Anwendung von Phosphoroxychlorid und Ν,Ν-Dimethylformamid unterworfen und das erhaltene N-(Halogenalkyl)-aminobenzaldehyd wird einer Strecker-Reaktion durch

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Einwirkung von Natriumsulfat oder Ammoniumsulfit unterzogen, wodurch der entsprechende IT-(SuIf oalkyl)-aminobenzaldehyd hergestellt werden kann» In gleicher Weise kann diese Verbindung durch Ausführung der Formylierung des entsprechenden N-(Sulfoalkyl)-anilins unter Anwendung bekannter "Verfahren, wie sie in Berichte, Band 60, Seite 119 (1927) oder der britischen Patentschrift 794- 885 angegeben sind, hergestellt werden.

Die Aldehydverbindung der Formel (II), worin η die Zahl 1 bedeutet, kann durch das in Berichte, Band 91, Seite (1958) oder ibid. Band 61, Seite 2074 (1928) beschriebene Verfahren hergestellt werden.

Die Indolenin- oder Benzindoleninderivate entsprechend der Formel (III) können durch Herstellung quaternärer Salze der entsprechenden Basen unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Typische Mittel zur Herstellung dieser quaternären Salze sind Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Ithyljodid, Butyljodid und dgl., und die entsprechenden Bromide und Chloride, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und dgl., Alkylarylsulfonate, wie Methyl-ptoluolsulfonat, Äthyl-p-toluolsulfonat und dgl., und Alkylthiocyanate, wie Ithylthiocyanat und dgl.

Erläuternde Beispiele für Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben, ohne dass Jedoch die Erfindung auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist.

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Beispiele der Farbstoffe der Formel (I)

CH₃ CH,

Wn.

^n 3

CH₃ CH

C₂H

•Ifethanol

max

L₂'--"·? ου

CH₃

CH

•Jfethanol

max

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C₂H₅

CH₃ CH₃

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CH₂CH₂SO₃K

M.ethänol

λ = 535 nm max

,CH₂CK₂CN

C-CH=CH-// A-N
,,V \—/ ^CH₂ CH₂ SO 3^V>

-1J '

C₂H₅

Methanol

max

CH₃ CH₃

C-CH=CH-//

CH₃

Methanol

λ = 535' nm

max

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- 16 -

CH 3 CH 3

,C-CH=CH-/'' ^

CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂SO 3

CH

Methanol

max

CH₃
CH₂CH₂CH₂SO₃ ⁰

Methanol ■ λ = 548 nm

max

.CH,

CH₂CH₂SO₃^

Methanol λ =

max

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CH₂-CH=CH₂

CH₃ CH₃

'C-CH=CH-//

Methanol

max

Methanol

λ = 532 nm

* max

CIh

CH₃ CH₃

^ C-CH=CH
■f/

n:

CH₂CH₂SO₃^

CH;

Methanol λ = 53d

max

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C₂H₅OOC

CH₃ CH₃

C-CH=CH-// V V/

CH₂CH₂SO

Methanol

λ =555 mn max

CH₃ CH₃ CH₃

.CH.

CH₂CH₂SO₃

Methanol

λ = 572 mn max

CH₃ CH₃

«ν .C-CH=CH-CH=CH-// y-N' , JJi^ \—/ ^ CH₂ CH₂ SO 3 =

.CH·

C2H5

M.ethanol λ = 629 nm

max

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CH₃ CH₃
\/

^ C-CH=CH-/' ^VoCH₂CH₂CH₂SO:

CH:

OCH₂CH₂CH₂SCV

OCH₂CH₂CH₂SO₃K

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Methanol

λ = -430 nin max

Hiethanol

max

Beispiele zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) sind nachfolgend angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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Herstellungsbeispiel 1 Farbstoff 1-1

CH₃ CH.

-C

C-CH=CH-

"CH₂CH₂SOi-

In 15 S Triäthylamin und 150 ml Methanol wurden 39 S des Natriumsalzes von ^(N-Methyl-N-sulfoäthyl)-aminobenzaldehyd und 4-2 g 1,2,3,3-Tetramethylindoleniumbromid unter Erhitzen gelöst. Zusätzlich wurden 18 ml Eisessig zugefügt und die erhaltene Lösung am Rückfluss auf einem Wasserbad während 2 Stunden erhitzt. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels wurden 500 ml Wasser zugefügt. Die Lösung wurde unter Erhitzen gerührt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Aceton gewaschen und aus einem Mischlösungsmittel aus Methanol und Isopropanol (Volumen 10 : 3) umkristallisiert. Dabei wurden 39 g Kristalle erhalten, die leuchtend dunkelgrün waren; die Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war rot und seine - maximale Absorptionswellenlänge betrug 5^-1

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Herstellunpjsbeispiel 2 Farbstoff 1-4

CH₃ CH₃

/~Λ /CH₂CH₂CN -CH=CH-/' ^XVN ·, X=L/ ^CH₂CH₂SOa'

In 200 ml Methanol und 7 S Triäthylamin wurden 26,8 g 1-lthyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung zugesetzt, welche durch Auflösung von 34- g des Natriumsalzes von 4-(N-2'-Cyanoäthyl-2J-2'-sulfoäthyl)-aminobenzaldehyd in 80 ml Wasser erhalten worden war, und anschliessend wurden 10 g Eisessig zugefügt. Das Gemisch wurde gerührt und am Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Reaktionslösung auf ein Drittel des Volumens eingeengt und 150 ml Wasser zu dem Konzentrat zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde bei 50° C während 20 Minuten gerührt und die dabei erhaltenen Kristalle wurden unter Saugwirkung abfiltriert. Die'Kristalle wurden mit 100 ml Wasser und dann mit 100 ml Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurden 39»2 g des gewünschten Produktes, welches dunkelgrün war, erhalten. Die Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war rot und die maximale Absorptionswellenlänge betrug 542 nm.

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Herstellungsbeispiel 3 Farbstoff 1-7

CH₃ CH₃

^CÄVvv^V^c\ /T^ -^CH3

I ., C-CH=CH-// ^

N^/^ \/ \—/ CH₂CH₂CH₂SO₃^

CH₃

Zu 150 ml Methanol wurden 4-5 g 1,2,3,3-Tetramethyl-5-chlorindoleniumjodid zugesetzt und 17 S Triäthylamin wurden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und vollständig darin gelöst. Anschliessend wurde eine Lösung, welche durch Auflösung von 38 g des Kaliumsalzes von 4—/ir-Methyl-N-Cy-sulfopropyl^-aminobenzaldehyd in 70 ml Wasser hergestellt worden war, zu der Lösung zugesetzt und weiterhin wurden 20 ml Eisessig zugegeben. Die dadurch hergestellte Lösung wurde am Rückfluss während 1 Stunde erhitzt. Nachdem die Lösung über Nacht stehengelassen worden war, wurde die Lösung zu 200 ml Wasser unter Rühren der Lösung zur Ausfällung von Kristallen zugesetzt. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei grüne Kristalle in einer Ausbeute von 37 g erhalten wurden.

Eine Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war rot und die maximale Absorptionswellenlänge betrug 54-8

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HerStellungsbeispiel Farbstoff 1-13

C-CH=CH-//

V/ CH₂CH₂SO

CH₃

Zu 200 ml Methanol und 20 g Triäthylamin wurden 35 g 1,2,3,3-^etrametliyl-1H-benz(e)indoleniumjodid und 30 g des Ilatriumsalzes von 4-/K-Kethyl-N-(3-sulfoäthyl}/-aminobenzaldehyd zugesetzt und das Gemisch am Rückfluss während Λ Stunde erhitzt. Dann wurde die Reaktionslösung auf ein Drittel des Volumens eingeengt und das Konzentrat zu 200 ml Wasser unter Rühren zur Ausfällung der Kristalle zugesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert, pulverisiert, in 300 ml Wasser gewaschen und erneut filtriert. Die Kristalle wurden aus einem Mischlösungsmittel im Volumenverhältnis von 1 : Λ aus Methanol und Isopropanol umkristallisiert und dabei wurden grüne Kristalle in einer Ausbeute von 42 g erhalten. Die Lösung dieser Kristalle in Methanol war rot und die maximale Absorptionswellenlänge betrug 572 nm.

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Herstellungsbeispiel

Farbstoff 1-

3 " CH ₃

,C-CH=CH-CH=CH

—/ ^X CH₂CH₂SO₃

Zu 50 ml Methanol wurden 4,2 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid und 3,9 S des Ammoniumsalzes von 4-(N-Methyl-N-sulfonyl)-aminocinnamaldehyd zugesetzt und anschliessend vmrden 5 Tropfen Piperidin zugegeben und die erhaltene Lösung am Rückfluss auf dem Wasserbad während 40 Minuten erhitzt. Das Lösungsmittel wurde kurz vor der Ausfällung der Kristalle abdestilliert und nach der Abkühlung wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden pulverisiert, in 50 ml. Wasser während 20 Minuten eingetaucht, abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurden grüne Kristalle in einer Ausbeute von 4,0 g erhalten. Die Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war rot und seine maximale Absorptionswellenlänge betrug 629

Herstellungsbeispiel 6

Farbstoff

CH

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Zu 20 ml Methanol und 2 g Triäthylamin wurden 5)1 S 1,2,3,3-Tetramethylindoleniumbromid und 5»6 S 4-(y-Sulfopropyloxy)-benzaldehyd zugesetzt und weiterhin wurden 2,5 g Eisessig zugefügt. Das dadurch erhaltene Gemisch wurde auf ein Viertel des Ursprungsvolumens konzentriert und 100 ml Wasser zum Konzentrat zugefügt. Dieses Gemisch wurde auf 50° C während 10 Minuten erhitzt. Die ausgefällten Kristalle wurden unter Absaugen abfiltriert und mit 50 ml Anteilen Wasser und Aceton gewaschen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus einem Mischlösungsmittel im Volumenverhältnis von 1 : 1 aus Methanol und Isopropanol umkristallisiert und ergaben 6,2 g gelb-orange Kristalle.

Die Lösung dieses Farbstoffes in Methanol war gelb und die maximale Absorptionswellenlänge betrug 430 nm.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung umfassen einen Träger, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Seite des Trägers und mindestens eine Schicht, welche einen Binder und mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) enthält, auf der anderen Seite des Trägers.

Als Binder bei der Anwendung zur Herstellung der gefärbten Rückseitenschicht gemäss der Erfindung können sämtliche Polymere, welche sich bisher als für diesen Zweck geeignet erwiesen haben, die in niedrig-siedenden organischen Lösungsmitteln löslich sind und in alkalischen Lösungen löslich sind, verwendet werden. Beispielsweise können ein Copolymeres aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, ein Acrylnitril-Maleinsäure-Copolymeres, ein Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeres, ein Styrol-Maleinsäure-Copolymeres, Celluloseacetatphthalat, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und aromatischen organischen Säuren, beispielsweise Cresol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, p-Oxyphenylessigsäure

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oder dgl., Alkalizersetzungsprodukte von Schellack entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 3739/1938, Carbonate entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 4-378/1959» Alginsäurenitrat entsprechend der japanischen Pat ent-Veröffentlichung 604-3/1957 einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Die Eückseitenschicht gemäss der Erfindung kann auf dem Träger unter Anwendung sämtlicher allgemein bekannter Verfahren ausgebildet werden. D. h. ein geeigneter Betrag des Farbstoffes der Formel (I) wird in einer Alkohollösung, die einen Polymerbinder in entsprechender Konzentration enthält, oder einer Alkohollösung., die eine entsprechende Konzentration des Farbstoffes der Formel (I) enthält, wird zu einer den Binder enthaltenden Alkohollösung so zugegeben, dass die bestimmte Farbstoffkonzentration erhalten wird und die dadurch erhaltene Überzugslösung für die Rückseitenschicht kann dann auf den Träger unter Anwendung bekannter Verfahren aufgezogen werden.

Alkohole, Ketone oder Ester können als Lösungsmittel verwendet werden und von diesen Lösungsmitteln werden die Alkohole bevorzugt. Diese Alkohole umfassen Alkoholderivate, wie Methoxyäthanol, Ä'thoxyäthanol und ähnliche sowie Methanol, Äthanol, Isopropanol,. n-Propanol und ähnliche Materialien. Sie können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Als Träger können Glasplatten, welche Natronglas, Kaliumglas, Borsilikatglas, Silicaglas oder dgl. enthalten, Filme aus synthetischen Polymeren, wie Polyalkyl-(meth)-acrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, teilweise formalierter Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyamide, z. B. Nylon oder dgl., oder halbsynthetische Polymere, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, oder Celluloseacetatbutyrat, Papier, mit Baryt überzogenes

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Papier, mit einem a-Olefinpolymeren überzogenes Papier, synthetische Papiere, die Polystyrol und dgl. enthalten, und andere transparente oder opake Träger, wie sie als photographische Elemente verwendet werden, beispielsweise Keramiken, Metall und dgl., verwendet werden. Die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung wird wirksamer auf transparente Träger aufgetragen, obwohl die Erfindung nicht hierauf begrenzt ist.

Beim Aufziehen der Überzugslösung für die Rückseitenschicht auf den Träger können die bekannten Verfahren zum Aufziehen von Schichten auf photographische Materialien, beispielsweise Polsterüberziehen, Eintauchüberziehen, Gardinenüb er ziehen, Extrudierüberziehen und dgl. angewandt v/erden.

Die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung kann ausser den Farbstoffen entsprechend der vorstehenden Formel (I) andere bekannte Farbstoffe oder Pigmente innerhalb der Grenzen enthalten, dass die Rückseitenschicht nicht nachteilig beeinflusst wird. Beispiele für Pigmente, die in Kombination mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Russ und Farbstoffe, die in Kombination mit den Farbstoffen der Formel (I) verwendet werden können und hierzu gehören Triphenylmethanfarbstoffe entsprechend der belgischen Patentschrift 632 536, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5731/1953 und 8535/1957 und der US-Patentschrift 3 382 074 sowie Oxonolfarbstoffe entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 18 4-59/1966, obwohl die vorliegende Erfindung nicht hierauf begrenzt ist und auch andere Farbstoffe angewandt werden können.

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Die Rückseitenschicht kann gemäss der Erfindung verschiedene weitere Zusätze wie antistatische Mittel, Mattierungsmittel, Gleitmittel und dgl. sowie Binder und Farbstoffe enthalten. Beispielsweise können 1-Benzyl-2-alkylbenzimidazol-sulfonsäure, antistatische Mittel entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 4873/1953i Mattierungsmittel entsprechend den japanischen Patent-Veröffentlichungen 1716/1964 und 10 767/1968, Gleitmittel, wie Stearinsäuremid, Natriumdioctylsulfosuccinat oder dgl. verwendet werden.

Die Rückseitenschicht braucht gemäss der Erfindung nicht notwer&diigerweise aus einer einzigen Schicht bestehen und kann zwei oder mehr Schichten umfassen. Die Zusammensetzung jeder Schicht kann stark variieren. Das heisst, Faktoren, wie Tönung und Farbdichte der gefärbten Schicht, Art und Gehalt der Farbstoffe und dgl., Art des einzusetzenden Binder, Stärke der Schicht, Art und Gehalt der Zusät.ze in jeder Schicht und ähnliche können stark variieren. Einige dieser Schichten können farblos sein. Beispielsweise kann die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung als Schicht ausgebildet sein, die am engsten zum Träger aus einer Mehrzahl von Schichten besteht oder kann als Schicht ausgebildet sein, die vom Träger am entferntesten ist, d. h. die äusserste Schicht. Falls drei oder mehr Schichten vorhanden sind, kann die Schicht gemäss der Erfindung auch zwischen den anderen Schichten vorliegen. Insbesondere wird eine Unterüberzugsschicht auf dem Träger zur Verbesserung der Haftung zwischen der Rucksextenschicht und dem Träger ausgebildet und die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung kann auf der Unterüberzugsschicht vorhanden sein. Andererseits kann die Rückseitenschicht gemäss der

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Erfindung zunächst auf dem Träger ausgebildet werden und eine obere Schicht, welche farblos, gefärbt oder mattiert ist, kann dann auf der Rückseitenschicht aufgezogen werden.

Photographische Silberhalogenidemulsionen zur Anwendung bei der Herstellung der photographischen Materialien gemäss der Erfindung können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, so dass sich die für die Anwendung der photographischen Materialien geeigneten Eigenschaften ergeben.

Die geeigneten Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid und dgl. und der Halogengehalt ist nicht beschränkt. Geeignete Schutzkolloide zur Anwendung bei der Bildung eines Binders oder des Silberhalogenidniederschlages umfassen Gelatinederivate, wie acylierte Gelatine, z. B. phthalierte Gelatine, succinierte Gelatine und dgl., und gepfropfte Gelatine, beispielsweise solche, worin Acrylamid, Hydroxyalkyl(meth)-acrylate oder dgl. auf Gelatine gepfropft sind, sowie synthetische Polymere, wie Copolymere aus drei Ai"ten von Monomeren, Acrylsäure oder Methacrylsäure,, Acrylamid oder Methacrylamid und ein Aminderivat hiervon, beispielsweise N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylamid und diese können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Herstellung der Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können solche Verfahren und Methoden, wie sie beispielsweise in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, MacMillan Co., New York (1966), P. Glafkides, Chimie Photographique, 2. Auflage, Photocinema Paul Montel, Paris (1957),. H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Band 2, Seite 609 bis 674· und Seite 735 bis

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Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main (1963) beschrieben sind, verwendet werden. Es kann sowohl ein Säureverfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren angewandt werden und es kann ein Einzeldüsenverfahren oder ein Doppeldüsenverfahren, auch als Zwillingsdüsenverfahren bezeichnet, angewandt werden. Das sogenannte gesteuerte Doppeldüsenverfahren kann, wie es in Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, Band 67, Seite 349 (1963) angegeben ist, gewünschtenfalls angewandt werden. Diese Verfahren sind wirksam zur Herstellung von Emulsionen mit einer ziemlich engen Korngrössenverteilung. Die Form der Silberhalogenidkörner kajin entweder kubisch, oktaedrisch. oder tetradekaedrisch sein oder in verschiedenen Zwillingsformen vorliegen oder als Gemische hiervon. Die Silberhalogenidemulsion kann entweder grobe Körner oder feine Körner enthalten. Die durchschnittlichen Durchmesser (numerischer Durchschnittswert, bestimmt nach dem Projektionsverfahren) oder die Kantenlängen dieser Körner oder die entsprechenden Werte, die die Korngrösse angeben, können entweder weniger als etwa 0,2 mu, etwa 0,2 bis 1 um oder mehr als etwa 1 um sein. Die Korngrössenverteilung (wobei die Korngrösse die vorstehend angegebene Bedeutung hat) kann entweder eng oder breit sein.

Der praktische Wert der Rückseitenschicht gemäss der Erfindung ist äusserst speziell, wenn eine Emulsion, die superfein-zerteilte Körner mit einer Durchschnittsgrösse von nicht mehr als etwa 0,1 um, vorzugsweise nicht mehr als 0,08 um verwendet wird, im allgemeinen als Emulsion vom Lipmann-Typ bezeichnet wird. Der Grund hierfür liegt darin, dass, da eine Schicht mit einem Gehalt einer derartigen Silberhalogenidemulsion nahezu transparent ist und der Prozentsatz des durch die Emulsionsschicht durchgelassenen Lichtes gross ist, die Schicht leicht der Halation unter-

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liegt, so dass der Effekt einer Antihalationsschicht besonders wichtig wird und dass ein unter Anwendung einer Emulsion derartig superfein verteilter Teilchen hergestelltes lichtempfindliches Material häufig der Ultraschallreinigung in halogenierten Kohlenwasserstoffen unterzogen wird.

Die Silberhalogenidemulsion kann entweder physikalisch gereift sein oder nicht physikalisch gereift sein. Nach der Bildung des Niederschlages oder der physikalischen Reifung werden die löslichen Salze im allgemeinen aus der Emulsion entfernt. Verfahren für diese Entfernung umfassen eine Nadelwasserwäsche, die seit langer Zeit bekannt ist, und ein Flokkulationsverfahren unter Anwendung anorganischer Salze, die mehrwertige Anionen, beispielsweise Ammoniumsulfat, anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymere oder acylierte Gelatine enthalten.

Die Silberhalogenidemulsion kann entweder chemisch sensibilisiert sein oder nicht chemisch sensibilisiert sein. Eine chemisch nicht-sensibilisierte Emulsion ist eine sogenannte nicht-gereifte Emulsion. Die chemische Sensibilisierung kann unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren ausgeführt werden. Das heisst, es können eine Schwefelsensibilisierung unter Anwendung einer unstabilen Schwefelverbindung oder aktiver Gelatine, eine Reduktionsensibilisation unter Anwendung eines reduzierenden Materials, beispielsweise Aminen, Zinn(Il)-chlorid und dgl., eine Goldsensibilisation unter Anwendung eines Goldkomplexsalzes, beispielsweise eines Goldthiocyansäurekomplexsalzes, eines Goldthioschwefelsäurekomplexsalzes und dgl., eines Sensibilisation unter Anwendung von Palladium, Iridium oder anderen Metallsalzen, eine Sensibilisation unter Anwendung von Selenverbindungen oder Kombinationen hiervon angewandt werden.

Die photographische Emulsion zur Anwendung in den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung kann spektral

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auf blaues Licht von längerer Wellenlänge, grünes Licht, rotes Licht oder Infrarotlicht unter Anwendung von optischen Sensibilisatoren spektral sensibilisiert werden. Verwendbare Sensibilisatoren umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und dgl. Die Cyaninfarbstoffe können solche sein, welche als basischen Kern heterocyclische Ringe, wie Pyrrolin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Pyridin oder dgl. enthalten. Diese Kerne können unsubstituiert sein oder können als Substituenten eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine SuIfοalkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Sulfohydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkoxyalkylgruppe und dgl. enthalten. Diese Kerne können mit Kohlenwasserstoffringen oder heterocyclischen Ringen kombinieren, die unsubstituiert oder mit Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Cyangruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Acylaminogruppen, Phenylgruppen, Fluoralkylgruppen oder dgl., substituiert sind. Die Cyaninfarbstoffe können entweder symmetrische oder nichtsymmetrisch sein und ihre Methin- und Polymethinketten können mit Alkylgruppen, Phenylgruppen, substituierten Phenylgruppen, wie Carboxyphenylgruppen, Isophoronkernen oder heterocyclischen Ringkernen substituiert sein. Als Merocyaninfarbstoffe können solche Farbstoffe verwendet werden, die die vorstehend aufgeführten basischen Kerne enthalten und als Säurekerne einen sauren Kern, wie 2-Thiaoxazolidindion, Rhodanin, Thiohydantoin, Barbitürsäure oder Thiobarbitursäure oder eine Gruppe -COCHClT , worin A eine

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Elektronen anziehende Gruppe darstellt, enthalten. Diese sauren Kerne können unsubstituiert sein oder mit Alkylgruppen, Alkylengruppen, Phenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, SuIfoalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen oder Acylaminogruppen oder heterocyclischen Kernen substituiert sein. Diese Sensibilisatoren können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine grosse Anzahl von Kombinationen dieser Sensibilisatoren für die Supersensibilisation ist gleichfalls bekannt.

Die Emulsion kann zusammen mit den Sensibilisatoren Verbindungen enthalten, die eine Supersensibilisationswirkung ohne praktische Absorption des sichtbaren Lichtes zeigen, beispielsweise Verbindungen mit einer Pyrimidylaminogruppe oder Triazinylaminogruppe entsprechend den US-Patentschriften 2 933 390, 3 511 664, 3 615 613 > 3 615 632, 3 615 641, aromatische organische Säure-Formaldehydkondensate, Azaindene oder Cadmiumsalze entsprechend der britischen Patentschrift 1 137 580 und dgl.

Zu der photographischen Emulsion des lichtempfindlichen Materials gemäss der Erfindung können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung des Schleiers während der Herstellung, während der Lagerung oder während der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung ihrer photographischen Eigenschaften zugesetzt werden. Beispielsweise können Azole, ζ. B. Benzthiazol, Benztriazol und dgl., halogen- oder nitrosubstituierte Azole, Mercaptoazole, z. B. Mercaptoimidazol, Mercaptotetrazol und dgl., Mercaptoazine, z. B. Mercaptopyrimidin und dgl., Thiosalicylsäure oder andere Mercaptoverbindungen, Oxazolin-2-thion oder andere heterocyclische Thione, Azaindene, beispiels- . weise Tetrazainden, Pentazainden, und dgl., stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Aminohydroxypyrimidin, Urazol und dgl., verwendet werden. Ausser-

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dem können Benzolsulfinsäure, Benzolthiosulfonsäure, Zukkermercaptal oder Sulfinamid entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 4-136/1968 verwendet werden.

Darüberhinaus kann die photographische Emulsion Polyalkylenoxide oder Derivate hiervon, quaternäre Verbindungen, amphotere oberflächenaktive Mittel oder Thioätherverbindungen zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit enthalten.

Zu der photographischen Emulsion zur Anwendung in den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können anorganische oder organische Quecksilberverbindungen zum Zweck der Sensibilisierung oder Antischleierung zugefügt werden. Beispielsweise können Quecksilberkomplexsalze entsprechend der US-Patentschrift 2 728 664, Benzthiazolquecksilbersalze entsprechend der US-Patentschrift 2 728 667, Quecksilbersalzaddukte entsprechend den US-Patentschriften

2 728 663 und 2 732 302 und organische Quecksilberverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 728 665 und

3 420 668 verwendet werden.

Weiterhin können zu der photographischen Emulsion, wenn die Silberhalogenidkorngrösse oder der hierfür entsprechende Wert ziemlich klein,ist, beispielsweise weniger als etwa 0,4 ,um oder weniger als etwa 0,2 um, solche Verbindungen entsprechend den britischen Patentschriften 1 316 493, 1 317 138, 1 317 139, 1 51-7 709, 1 297 901 und der deutschen OLS 2 235 03I zugefügt werden.

In den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können die photographische Emulsionsschicht und weitere hydrophile Kolloidschichten durch Zusatz der gewöhnlich eingesetzten Härtungsmittel gehärtet werden. Diese Härtungsmittel umfassen Aldehyde, wie Glyoxal und dgl., Diketone, wie Diacetyläthan, N-Methylol, wie Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, epoxygruppenhaltige Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 047 394,

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3 091 537 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 7133/1959» reaktive halogenenthaltende Verbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,35 5-triazin, Mucochlorsäure oder Mucobromsäure oder Derivate hiervon, Bis-(methansulfonsäureester), Sulfonylverbindungen, wie Bis-(Benzolsulfonylchlorid), Aziridinverbindungen entsprechend beispielsweise der japanischen Patent-Veröffentlichung 8790/1962, Divinylsulfone, entsprechend beispielsweise der US-Patentschrift 2 579 871, reaktives Olefin enthaltende Verbindungen, beispielsweise die in der deutschen Patentschrift 872 153 aufgeführten Verbindungen und andere Divinylketone oder Verbindungen mit mindestens zwei Acryloylgruppen, Alkylenbis-maleinimide, Isocyanate, Carbodiimide, Isooxazolderivate, Carbamoylchloridderivate, Dialdehydstärke, solche Verbindungen entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 12 550/1967 und weitere polymere Härtungsmittel, anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Chromacetat, Zirkonsulfat und dgl, und ähnliche Materialien.

Verschiedene Arten bekannter oberflächenaktiver Mittel als Hilfsüberzugsmittel oder für andere Zwecke können in den photographischen Emulsionsschichten und weiteren hydrophilen Kolloidschichten bei den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung zugesetzt werden. Beispielsweise können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel,wie Saponin, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensate, Polyalkylenglykoläther, Polyalkylenglykolester, Polyalkylenglykolamide und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylsulfonat, Alkylcarboxylat, Alkylsulfat, Maleopimelinester, N-Aryl-N-alkyltaurin oder die in den US-Patentschriften 2 823 123 und 3 415 649 beschriebenen Verbindungen und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie die in der britischen Patentschrift 1 159 825, der japanischen Patent-Ver-

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öffentIichung 378/1965, der Japanischen Patentanmeldung OPI No. 43 924/1973 und der US-Patentschrift 3 726 683 aufgeführten Verbindungen verwendet werden.

Ferner können die photographische Emulsionsschicht und weitere hydrophile Kolloidschichten Plastifizieren beispielsweise für Gelatine, wie bekannt, Mole entsprechend der US-Patentschrift 2 960 404-, dreiwertige aliphatisch^ Alkohole entsprechend der US-Patentschrift 3 520 694 und dgl. enthalten.

Die hydrophilen Kolloidschichten können Gleitmittel, wie höhere Alkoholester von höheren aliphatischen Säuren, Siliconharze, Dispersionen von flüssigem Paraffin und dgl., enthalten.

Die synthetischen Polymeren können in der photographischen Emulsionsschicht und weiteren hydrophilen Kolloidschichten zur Verbesserung der DimensionsStabilität dispergiert werden. Wasserunlösliche Polymere, welche Monomere, wie Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Acrylnitril, Sulfoalkylacrylate, Sulfoalkylmethacrylate und dgl., oder Gemische hiervon enthalten, können als derartige synthetische Polymere eingesetzt werden.

Die hydrophilen Kolloidschichten können Mattierungsmittel, wie anorganische Teilchen aus Kieselsäure, Cadmiumcarbonat, Zinkcarbonat, Strontiumcarbonat und dgl., oder organische Teilchen aus Stärke, Polystyrol, Polymethylmethacrylaten und dgl. enthalten.

Weiterhin können die photοgraphische Emulsionsschicht und weitere hydrophile Kolloidschichten Farbstoffe enthalten. Als derartige Farbstoffe können wasserlösliche Farbstoffe, wie Oxonolfärbstoffe oder Hemioxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern, einem Pyrrolkern, einem Barbitursäurekern,. einem Pyrazolidindionkern oder anderen Säurekernen, welche eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe als wasserlösliche

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Gruppe enthalten, und Styrylfarbstoffe oder Merocyanin-Xarbstoffe mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe in mindestens einem Kern derselben, die durch einen basischen Kern verbunden sind, und dem basischen Kern und einer Methinkette enthalten oder Dispersionen von wasserunlöslichen Farbstoffen, wie Dispersionen von Oxonolfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen und dgl-, die keine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, verwendet werden.

Um eine spezifische hydrophile Kolloidschicht selektiv durch Anwendung dieser Farbstoffe zu färben, können Beizmittel, wie polymere Beizmittel entsprechend beispielsweise den britischen Patentschriften 685 4-75, 850 281, 906 083, 765 520 und 766 202, den US-Patentschriften 2 839 401 und 3 445 231, der deutschen OLS 1 914 361 und 1 914 362 und der japanischen OPI No. 24 733/1973 in den spezifischen hydrophilen Kolloidschichten enthalten sein.

Die photographische Emulsionsschicht und weitere hydrophile Kolloidschichten können Ultraviolettlichtabsorbentien, wie Benzophenone, Benzotriazole, Thiazolidine und ähnliche Verbindungen enthalten. Diese Ultraviolettlichtabsorbiermittel können in die spezifische Schicht in gleicher Weise wie bei der Einführung der Farbstoffe eingeführt werden.

Die photograph!sehe Emulsionsschicht und weitere hydrophile Kolloidschichten können fluoreszierende Aufhellungsmittel vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarintyp enthalten und diese fluoreszierenden Aufhellungsmittel können wasserlöslich sein. Wasserunlösliche Aufhellungsmittel können gleichfalls in Form einer Dispersion eingesetzt werden.

Die photographische Emulsionsschicht kann solche Kuppler enthalten, die üblicherweise zur Bildung von nicht-diffundierenden Farbbildern verwendet werden. Die farbbildbildenden Kuppler bezeichnen solche Verbindungen, welche

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mit Oxidationsprodukten von aromatischen primären Aminen als Entwicklern bei der Entwicklung unter Bildung von Farbstoffen reagieren und die nachfolgend als Kuppler abgekürzt werden. Diese Kuppler können entweder 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein. Gefärbte Kuppler für die Farbkompensation oder Entwicklungshemmstoffe freisetzende Kuppler können gleichfalls eingesetzt werden. Als Gelbkuppler können vorzugsweise Verbindungen von offenkettigen Ketomethylentyp, wie Acylaminoacetoamidverbindungen, und als Magentakuppler können Verbindungen auf Pyrazolonbasis oder Cyanacetylbasis und als Cyankuppler können Verbindungen auf Haphtholbasis oder PhenQlbasis verwendet werden. Diese Kuppler können in die photοgraphische Emulsionsschicht unter Anwendung von Verfahren eingeführt werden, die üblicherweise zur Herstellung von mehrfarbigen JLichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann für mehrschichtige mehrfarbige photographische Materialien angewandt werden, welche mindestens zwei Schichten von unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger besitzen. Mehrschichtige natürliche farbphotographische Materialien mit . ■ mindestens einer Schicht aus jeweils einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht können ebenfalls angewandt werden. Die Eeihenfolge dieser Schichten kann entsprechend dem Gebrauchszweck beliebig variiert werden. Im allgemeinen sind Cyan bildende Kuppler in der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Magenta bildende Kuppler in der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gelbbildene Kuppler in der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. In einigen Fällen können jedoch diese Kombinationen geändert werden.

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Die photographische Emulsions schicht und weitere hydrophile Kolloidschichten können eine oder mehrere Entwickler, wie aromatische Diole, z. B. Hydrochinon, Aminophenole, Phenylendiamine, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure oder Derivate hiervon, und dgl- enthalten. Die Kombination von Hydrochinon und N-hydroxyalkylsubstituierten para-Aminophenolderivaten entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 43 814/1973 wird besonders bevorzugt. Falls diese Entwickler wasserunlöslich sind, können sie in Form einer Dispersion zugegeben werden.

Die photographische Emulsionsschicht und weitere hydrophile Kolloidschichten können unter Anwendung verschiedener Überzugsverfahren aufgezogen werden. Diese Überzugsverfahren umfassen Eintauchüberziehen, Luftaufstreichüberziehen, Walzenüberziehen, Gardinenüberziehen und Extrudierüberziehen. Das "Verfahren entsprechend der US-Patentschrift 2 681 294 stellt ein bevorzugtes Verfahren dar. Zwei oder mehr Schichten können gleichzeitig unter Anwendung derartiger Verfahren, vie in den US-Patentschriften 2 761 791 und 3 526 528 angefjeben, aufgezogen werden.

Das lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung kann eine antistatische Schicht oder eine elektrisch leitende Schicht, beispielsweise eine dampfabgeschiedene oder elektroabgeschiedene Metallschicht oder eine Schicht, die ein ionisches Polymeres enthält, aufweisen.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können unter Anwendung sämtlicher bekannter Verfahren behandelt werden. Es können die bekannten Behandlungslösungen verwendet werden. Die Behandlung kann bei Temperaturen von weniger als etwa 18° C, etwa 18 bis etwa 40° C und mehr als etwa 40° C ausgeführt werden.

Mit den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung kann eine Entwicklungsbehandlung (schwärz-weiss-

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photographische Behandlung) zur Bildung der Silberbilder und farbphotographische Behandlungen zur Ausbildung von gefärbten Farbstoffbildern angewandt werden.

Die Entwickler zur Anwendung mit den lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung für Schwarz-Weiss-Photographiebehandlung können die bekannten Entwicklungsmittel enthalten. Als derartige Entwicklungsmittel können Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, Methylhydrochinon, Isopropylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon,und dgl., J-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-4,4—dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und dgl., Aminophenole, wie o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4—Diaminophenol und dgl., Pyrogallol, Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-pyrazoline, wie 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1- (p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und dgl., einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Zu dem Entwickler können gewünschtenfalls Konservierungsmittel, wie Sulfite, Bisulfite, Ascorbinsäure und dgl., alkalische Mittel, wie Hydroxide, Carbonate und dgl., pH-Pufferungsmittel, wie Carbonate, Borate, Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Alkanolamine und dgl., Hilfslösungsmittel, wie Polyäthylenglykole oder Ester hiervon, Alkanolamine und dgl., Sensibilisatoren, wie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit Polyoxyäthylenketten,quaternäre Ammoniumverbindungen und dgl., oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, Antischleiermittel, wie Halogenide, ζ. Β. Kaliumbromid, Natriumbromid und dgl., Benztriazol, Benzthiazol, Tetrazole, Thiazole und dgl., Chelatmittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Alkalisalze hiervon, Nitrilotriessigsäuresalze, Polyphosphorsäuresalze und dgl., Ent-

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wicklungsbeschleuniger, wie die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 4-5 54-1/1962 beschriebenen Verbindungen, Härtungsmittel, wie Glutaraldehyd und dgl.-zugesetzt werden.

Als spezifisches Entwicklungsverfahren kann ein Verfahren angewandt werden, welche die Behandlung eines lichtempfindlichen Materials, welches einen Entwickler, beispielsweise in einer Emulsionsschicht hiervon ₍ enthält, in einer alkalischen wässrigen Lösung zur Entwicklung umfasst. Dieses Entwicklungsverfahren wird häufig als Rapidbehandlungsverfahren für lichtempfindliche Materialien in Kombination mit einem Silbersalzstabilisierverfahren unter Anwendung von Thiocyanatsalzen angewandt und eine derartige Behandlung ist möglich. Bei dieser Eapidbehandlung ist der Effekt der vorliegenden Erfindung markant gross.

Als Fixierlösungen können die üblicherweise eingesetzten Massen verwendet werden. Die Fixierlösung ist allgemein eine wässrige Lösung, welche ein Fixiermittel, ein Härtungsmittel und dgl., enthält und der pH-Wert beträgt allgemein etwa 3»8 bis 5»0. Solche organischen Schwefelverbindungen, die zur Bildung von löslichen und stabilen Silberkomplexsalzen fähig sind, sowie Thioschwefelsäuresalze, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und dgl., und Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und dgl., können als Fixiermittel verwendet werden.

Im allgemeinen werden wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun und dgl., welche als Härtungsmittel wirken, zu der Fixierlösung zugefügt.

Es können die üblichen Verfahren zur Ausbildung der Farbbilder angewandt werden. Beispielsweise können ein Nega-Posi-Verfahren entsprechend Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61 (1953)» Seite 667 bis 701, ein Farbumkehrverfahren unter Anwendung

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einer bildweisen Belichtung, Entwicklung mit einem Entwickler, welcher ein Schwarz-Weiss-Entwicklungsmittel zur Bildung eines negativen Silberbildes enthält, Anwendung mindestens einer einheitlichen Belichtung oder einer weiteren entsprechenden Schleierbehandlung und Bewirkung der Färbentwicklung unter Bildung eines Farbpositivbildes oder ein Verfahren zur Erzielung positiver Farbbilder unter Anwendung einer direkten Positivemulsion und dgl., angewandt werden.

Der Farbentwickler besteht aus einer alkalischen wässrigen Lösung, die allgemein ein Farbentwicklungsmittel enthält. Beispiele für Farbentwicklungsmittel umfassen die bekannten primären Amine als Entwicklungsmittel, wie Phenylendiamine, ζ. B. Ν,ϊί-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, N",lT-Diäthylamino-2-äthoxyanilin und dgl., und p-Aminophenole, z. B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol und dgl. Der Farbentwickler kann weiterhin die allgemein verwendeten Zusätze, wie Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide und Jodide von Alkalimetallen, alkalische Pufferungsmittel und dgl., aufweisen. Weiterhin kann gewünschtenfalls ein farbbildender Kuppler, ein kompetitiver Kuppler, ein Antischleierungsmittel, ein Härtungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Klebrigmacher und dgl. zugesetzt werden.

Die in der Rückseitenschicht gemäss der Erfindung vorhandene Menge des Farbstoffes bestimmt sich dadurch, dass die erforderliche Absorptionsdichte durch die Rückseitenschicht erhalten werden kann. Im allgemeinen wird der Farbstoff der Formel (I) in einer Menge entsprechend einer Flächendichte im Bereich von etwa 0,1 mg bis etwa 20 mg je

ρ
100 cm angewandt.

Die anzuwendende Menge des Farbstoffes in der Uberzugs-

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lösung zur Bildung der Rückseitenschicht bestimmt sich so, dass die gewünschte Flächendichte des Farbstoffes erhalten werden kann, wenn verschiedene Bedingungen, wie Stärke der auszubildenden Ruckseitenschicht, Überzugsmenge der Überzugslösung, Konzentration des Binders in der Überzugslösung, Viskosität der Überzugslösung und dgl. so gewählt werden, dass die für das Überzugsverfahren und das angewandte Trocknungsverfahren geeignet sind, wobei die Löslichkeit des Farbstoffes in der Überzugslösung in Betracht zu ziehen ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Konzentration des Binders in der Überzugslösung etwa 10 bis 60 g/l beträgt und die Konzentration des Farbstoffes etwa 1 bis 12 g/l beträgt. Die Stärke der Rückseitenschicht beträgt allgemein etwa 1 um oder weniger und kann gewünschtenfalls stärker gemacht werden.

Bach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Rückseitenschicht erhalten werden, die eine ausreichende Lichtabsorptionsdichte zur Verhinderung der Halation und des LichtSchleiers enthält, um die Fläche unterscheiden zu können, und die anderen Aufgaben zu erreichen. Diese Rückseitenschicht verursacht keine schädlichen Effekte, wie Desensibilisierung, Schädigung der latenten Bilder, Erhöhung des Schleiers und dgl. der photographischen Emulsionsschicht, wenn die Rückseitenschicht oder Teile derselben mit der photographischen Emulsionsschicht kontaktiert werden, vorausgesetzt, dass andere Komponenten als die Farbstoffe in geeigneter Weise gewählt werden.

Selbst wenn das lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung einer Reinigung oder Ultraschallreinigung in einer chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichloräthan und Perchloräthylen, enthaltenden Lösung unterzogen wird, löst sich der in der Rückseitenschicht enthaltende Farbstoff nicht in der Lösung und färbt die Lösung nicht.

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Selbst wenn deshalb eine grosse Anzahl von lichtempfindlichen Materialien in einer derartigen Reinigungslösung behandelt werden, stellt sich keine Färbung der Reinigungslösung und Verunreinigung des lichtempfindlichen Iiaterials, insbesondere der Emulsionsschicht auf Grund von Verfärbung ein.

Die Rückseitenschicht gemäss der Erfindung kann durch Entwicklung des lichtempfindlichen Materials mit einem alkalischen Entwickler, welcher Bisulfite enthält, gelöst und entfernt werden und die Färbung des Entwicklers auf Grund des Farbstoffes wird nicht beobachtet, selbst wenn eine grosse Anzahl von lichtempfindlichen Materialien entwickelt wurde. Eine Entwicklungs-Hemmungslösung oder Fixierlösung, die zusammen mit einem Teil des Entwicklers eingeführt wird, ist frei von der Färbung, selbst nachdem eine grosse Anzahl lichtempfindlicher Materialien behandelt worden ist.

Da die Entfärbung der Rückseitenschicht gemäss der Erfindung im Entwickler sehr rasch im Vergleich zu den bisherigen Farbstoffen ist, sind die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung sogar für eine Rapidentwicklung geeignet, wobei der Entwicklungszeitraum JO Sekunden oder weniger beträgt.

Farbstoffe vom Indoleninstyryltyp, die eine mit einer Sulfogruppe substituierte Alkoxygruppe oder Alkylaminogruppe in der p-Stellung bezüglich der Methinkette des Benzolringes enthalten, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden, sind gegenüber solchen Farbstoffen von ähnlichen Strukturen, die eine Sulfoalkylgruppe am Stickstoffatom des Indoleninringes enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 3 384- 467 beschrieben sind, insofern überlegen, als die Farbstoffe gemäss der Erfindung in Alkoholen äusserst löslich sind und dadurch eine Rückseitenschicht von ausreichend hoher Absorptionsdichte leicht erhalten werden kann.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Ein Unterüberzug wurde auf einer Seite einer Glasplatte von 15 cm χ 15 cm aufgetragen. Die auf diese Weise behandelte Glasplatte wurde mit einer photographischen Silberjodbromid-Gelatineemulsion (Jodidgehalt 1 Mol%, durchschnittliche Teilchengrösse (numerischer Durchschnitt) 0,06 Mikron), welche einer orthochromatischen Sensibilisierung durch Zusatz des Merocyaninfarbstoffes 3-(ß-Carboxyäthyl)-5-Z^~(3-äthylthiazoliniliden)-äthyliden7—rhodaninjodid unterworfen worden war, zu einer Flächendichte von 4 g/m überzogen. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine in der Emulsion betrug 1,1 : 1,0.

Auf die andere Seite der Glasplatte wurde eine Rückseitenschicht in folgender Weise aufgezogen. 60 g eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Acrylsäure (Molarverhältnis 1:1) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 wurden in 2400 ml Methanol gelöst und die auf diese Weise hergestellte Lösung in drei gleiche Teile unterteilt. In diesen Teilen wurden Farbstoffe entsprechend den folgenden Formeln zu einer Menge von jeweils 7 g gelöst.

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(A) Farbstoff 1-1

(B)

^ -C(CH₃)₂

(C)

C₂H₅OOC- -—- ™=ΠΗ_ΠΚ=, T₁-COOCzH₅

C₆H₅

Während diese Lösungen auf Stücke eines Seidentuch.es von 5 cm χ 15 cm in einer Menge von 1 ml Je Minute zugeführt wurden, wurden diese Seidenstücke mit der vorstehenden Glasoberfläche, worauf keine Emulsion aufgezogen war, kontaktiert und in einer Geschwindigkeit von 1 m je Minute bewegt.

Jede der mit dem diese Farbstoffe enthaltenden Lösungen überzogenen lichtempfindlichen Platte wurde zu Stücken von 5 cm χ 5 cm geschnitten und sämtliche Stücke während 2 Minuten durch Eintauchung in 40 ml 1,1,1-Trichloräthan bei einer Temperatur von 50 C und unter Anwendung von Ultraschallvibration mit einer Frequenz von 28 KHz und einer Abgabe von 50 V gereinigt. Bei der Probe A, die unter Anwendung

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des Farbstoffes (1-1) hergestellt worden war, wurde keine Färbung der Lösung nach der Reinigungsbehandlung beobachtet. Bei den Vergleichsproben (B) und (C), die unter Anwendung der Farbstoffe (A) und (B) hergestellt worden waren, färbten sich die Lösungen blass-orange.

Die spektrale Absorption jeder Lösung in der Gegend der Wellenlänge von 530 mn wurde unter Anwendung eines Messgefässes mit einem Lichtweg von 1 cm bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

Verwendeter Farbstoff Wellenlänge Absorptionsdichte in der Rückseitenschicht (nm)

Probe A: Farbstoff (1-1) 54-2 0,00

Probe B: Farbstoff (A) 520 0,03

Probe C: Farbstoff (B) 54-5 0,06

Falls der Farbstoff (1-1) gemäss der Erfindung verwendet wurde, wurde keine Färbung der Reinigungslösung beobachtet. Falls die Farbstoffe (A) und (B) verwendet wurden, trat eine Färbung der Lösungen auf und sie erwiesen sich für die Praxis als nicht geeignet.

Beispiel 2

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffe wurden 7 g eines Farbstoffes der folgenden Formel (C) zu 800 ml Methanol, welches 20 g des Polymeren nach Beispiel 1 enthielt, zugesetzt und ein beträchtlicher Betrag des Farbstoffes wurde nicht gelöst. Um den Farbstoff vollständig in der gleichen Menge Methanol zu lösen, muss die Menge des Farbstoffes auf 3 g verringert werden.

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Farbstoff (C)

C(CHs)₂

CK=CH-(Z

Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung einer Rückseitenschicht aufgezogen. Die Absorptionsdichte der in der vorstehenden Weise erhalten·, η Rückseiten schicht bei einer Wellenlänge von 530 nm wurde gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit denjenigen beim Farbstoff (1-1) von Beispiel 1 aufgeführt.

Farbstoff (C) 0,43

Farbstoff (1-1) 0,62

Um eine Halation vollständig zu verhindern, falls eine lichtempfindliche Platte bildweise unter Anwendung von Grüniicht mit einer Wellenlänge von 530 nm belichtet wurde, muss die Absorptionsdichte der Rückseitenschicht mindestens 0,5 sein. Die unter Anwendung des Farbstoffes (C) hergestellte Rückseitenschicht war hinsichtlich der Absorptionsdichte unzureichend. Falls die Menge der je Einheitsfläche aufzuziehenden Überzugslösung erhöht wurde, war es möglich, eine Dichte von 0,5 oder mehr zu erhalten, jedoch wurde dabei ein einheitliches Überziehen der Rückseitenschicht schwierig.

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung der Farbstoffe (1-1), (A) und (B) wiederholt, wobei jeweils 60 Stück lichtempfindlicher Platten in jedem Fall hergestellt wurden. Ohne Belichtung wurde jede der 60 lichtempfindlichen Platten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von 20 C während 5 Minuten behandelt und der Entwickler dann in ein farbfreies transparentes Gefäss übertragen und in einem hellen Baum betrachtet.

Zusammensetzung des Entwicklers

Menge (g)

N-Methyl-p~aminophenolsulfat 2

Natriumsulfat (wasserfrei) 90 Hydrochinon 8

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 Kaliumbromid 5

Wasser zu 11

Nach der-Entwicklung wurde die lichtempfindliche Platte durch ein Stoppbad mit wässriger, 2%iger Essigsäure geführt, unter Anwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung während 3 Minuten fixiert und im fliessenden Wasser während 10 Minuten bei einer Temperatur von 20° C gewaschen.

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	Menge (g)
Natriumthiosulfat (wasserfrei)	300
Natriumsulfit (wasserfrei)	15
Eisessig	12 ml
Natriummetaborat	12
Kaliumalaun	20
Wasser zu	1 1

Die gleiche Behandlung wurde mit einer lichtempfindlichen Platte durchgeführt, welche lediglich eine Emulsionsschicht hatte und nicht mit einer Rückseitenschicht ausgestattet war.

Falls die Farbstoffe (1-1) und (B) verwendet wurden, war die Färbung des Entwicklers nach der Behandlung praktisch die gleiche wie im Vergleichsbeispiel, wo die Rückseitenschicht weggelassen worden war. Falls der Farbstoff (A) verwendet wurde, färbte sich der Entwickler blass-rot. Während mit lichtempfindlichen Platten nach der Fixierung und Waschbehandlung, falls die Farbstoffe (1-1) und (B) verwendet wurden, keine Färbung beobachtet wurde, wurde, falls der Farbstoff (A) verwendet wurde, ein Teil der lichtempfindlichen Platte blass-rot gefärbt.

Es ist ersichtlich, dass die lichtempfindliche Platte mit einer Rückseitenschicht, die den Farbstoff (1-1) enthält, der Entwickler nicht gefärbt wurde und die mit dem Entwickler behandelte photographische Emulsionsschicht nicht gefärbt wurde.

Der bekannte Farbstoff (B) verursachte keine Färbung des Entwicklers und der lichtempfindlichen Platte nach der Behandlung in gleicher Weise wie in dem Fall, wo der Farbstoff (1-1) verwendet wurde, jedoch hatte der Farbstoff (B) den Nachteil, wie aus Beispiel 1 ersichtlich, dass der Färb-

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stoff (B) die aus dem chlorierten Kohlenwasserstoff bestehende Reinigungslösung färbte.

Beispiel 4-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung der Farbstoffe (1-1), (A), (B) und (D) der folgenden" · Formel wiederholt, wobei jeweils zwei Stücke lichtempfindlicher Platten im jedem Fall hergestellt wurden.

Farbstoff (D)

SO₃NH-

In jedem Fall wurden die lichtempfindlichen Platten aufeinander in der Wei'se gelegt, dass die Emulsionsschicht der einen lichtempfindlichen Platte in Kontakt mit der Rückseitenschicht der anderen lichtempfindlichen Platte war und die auf diese Weise gestapelten Platten wurden in einem dunklen Raum bei einer Temperatur von 40° C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 % während 7 Tagen gelagert.

Eine Vergleichsprobe wurde durch Kontaktierung einer Glasoberfläche ohne Rückseitenschicht mit der Emulsionsschicht hergestellt und die Probe in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt.

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Die Emulsionsschicht, die in Kontakt mit der Rückseitenschicht der Glasoberfläche stand, wurde der Sensitometric unterworfen. Das heisst, die Emulsionsschicht der lichtempfindlichen Platte wurde während 2 Sekunden an eine Beleuchtung mit einer Färbtemperatur von 2660⁰K und einer Leuchtintensität von 8000 Lux durch ein Fuji BPN 53-Filter (maximale Absorptionswellenlänge 530 nm, Durchlässigkeit 42 %) und einen neutralen Graukeil mit einer Dichtegraduierung von 0,1 ausgesetzt und anschliessend wurde die lichtempfindliche Platte entwickelt. Die Entwicklung wurde unter Anwendung der gleichen Behandlungslösung, der gleichen Temperatur und dem gleichen Zeitraum wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse der Sensitometrie sind nachfolgend aufgeführt. Der Wert der Empfindlichkeit wurde durch Subtraktion des Logarithmus des Aussetzungsbetrages entsprechend einer photographischen Dichte von 2 auf die photographische charakteristische Kurve berechnet, die bei einem definierten Wert 5 und Multiplikation des erhaltenen Wertes mit 10 erhalten wurde.

	Wert der Empfindlichkeit	Variierung· gegen Vergleich
Farbstoff (1-1)	15	0
Farbstoff (A)	14	-1
Farbstoff (B)	15	0
Farbstoff (D)	13	-2
Vergleich (ohne Rück seitenschicht)	15

Der bekannte Styrylfarbstoff (A) und der bekannte Tr iphenylmethanfarbstoff (D) verursachten eine Desensibilisierung der Emulsionsschicht, wenn die Rückseitenschichten,

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die diese Farbstoffe enthielten, die photographische Emulsionsschicht bei der Lagerung bei hoher Temperatur· und hoher Feuchtigkeit kontaktierten. Es ist verständlich, dass die Eückseitenschicht, die den Farbstoff (1-1) gemäss der Erfindung enthält, keine Desensibilisierung der Emulsionsschicht verursachte, wie dies auch bei dem Oxonolfarbstoff (B) der Fall war.

Beispiel 5

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Äthanol
Äthylbutyrat

Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres * Farbstoff 1-15 Farbstoff 1-14-

550	ml
150	ml
15	S
6	S
6	g

* Molarverhältnis 1:1, Eigenviskosität in Äthanol 1,3

Diese Überzugslösung wurde auf eine Seite einer ungefärbten Celluloseacetatfilmgrundlage aufgezogen, wobei diese Seite keiner Unterüberzugsbehandlung unterworfen worden war, und die andere Seite wurde einer Unterüberzugs-

2 behandlung in einer Menge von 9,ml je ι unterworfen. Die auf diese Weise hergestellte Schicht war dunkelblau.

Zum Vergleich wurde eine Lösung unter Anwendung von Russ anstelle der Farbstoffe in der vorstehenden Zusammensetzung hergestellt und die Lösung in der gleichen Weise wie vorstehend aufgezogen.

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Auf die Filmoberfläche entgegengesetzt zur gefärbten Schicht wurde eine rot-sensibilisierte Silberchlorbromid-Gelatineemulsion mit einem Gehalt von 40 Mol% Silberchlorid und 60 Mol% Silberbromid und mit einer durchschnittlichen Teilchenkantenlänge von 0,3 um zu einer Trockenstärke von 4 um aufgezogen. Die Emulsion enthielt 3>3'-I>isulfobutyl-9-methylthiacarbocyanin als roten Sensibilisator. Zum Vergleich wurde die gleiche Emulsion wie vorstehend auf einen PiIm aufgezogen, auf dem keine Rückseitenschicht vorhanden war.

Eine Mikrophotographie eines Dokumentes (Schwarzdruck im Typ Nr. 5 auf weissem Bogen) im Masstab 1/30 unter Anwendung dieser Filme wurde durchgeführt und diese Filme wurden mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20° C während 4 Minuten entwickelt und dann der gleichen Stoppbehandlung, Fixierung und Wäsche wie in Beispiel 1 unterzogen.

Menge (g)

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 Hydrochinon 9

Natriumcarbonat (Monohydrat) 29

Kaliumbromid 6 Wasser zu 11

Mit der Filmprobe, auf deren Rückseite eine Schicht nicht vorhanden war,_wurde, selbst wenn eine Belichtung in solch begrenztem Masse ausgeführt wurde, dass die Dichte des Hintergrundes etwa 1,0 betrug, keine Fleckenbildung des Figurenbereiches beobachtet. Hingegen konnten mit Filmproben mit Rückseitenschichten, welche die Farbstoffe (1-14) oder (1-15) enthielten, oder der Rückseitenschicht mit Russ,

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selbst wenn die Belichtung in einem solchen Betrag ausgeführt wurde, dass die Dichte des Hintergrundes etwa 2_r0 betrug, klare Figurbilder erhalten werden. Auch wurde keine Verfärbung des transparenten Teiles des behandelten Filmes insgesamt beobachtet.

Falls die Farbstoffe (1-14) und (1-15) in der Rückseitenschicht verwendet wurden, wurde eine Färbung des Entwicklers nach der Behandlung nicht beobachtet, während mit einer Probe, welche Russ in der Rückseitenschicht enthielt, eine schwarze Trübung im Entwickler beobachtet wurde.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (1)

1. Pat ent an sp rü ehe

   Photοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Träger mit auf einer Seite des Trägers mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite, des Trägers mindestens einer Schicht, welche mindestens einen Farbstoff entsprechend der folgenden Formel

   (I)

   enthält, worin Z die zur Bildung eines Indoleninringes oder Benzindoleninringes erforderliche Atomgruppierung, R

   2 eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkenylgruppe, S eine Gruppe -OXSO," oder eine Gruppe -N-XSO," , worin"X

   eine Alkylengruppe oder eine Alkenylengruppe und Y ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppe -OXSO," darstellen, R^y ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppen eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Garbo3cygruppe_s eine Alkoxy carbonyl gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogrüppe oder eine Acylamino gruppe und ρ die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.» ' 2» Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass der dureli Z gebil-

   ET.

   Q O / / / ·ι r Γα p, •J '\j ;■-:· -■ / j ',ι ij ty.

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   dete Kern mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit i.bis Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, Dialkylaminogruppen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil hiervon oder Acylaminogruppen mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben substituiert ist.

   3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkenylgruppe mit 1 bis-4 Kohlenstoffatomen besteht.

   4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass R aus einer · Methylgruppe, Äthylgruppe, Butylgruppe, Allylgruppe oder einer Methallylgruppe besteht.

   5. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach

   ρ Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R aus einer Gruppe -OXSO₁₅" oder einer Gruppe -N-XSO^" besteht, worin X

   eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y e'in Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder Gruppen mit der gleichen Bedeutung wie -XSO^" bedeuten.

   6. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass X aus einer Äthylengruppe, einer Butylengruppe oder einer Propylengruppe besteht.

   7. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R^ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit Λ bis 4

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   Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit
   1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil derselben, eine Alkoxycarbonylaminogruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil derselben oder eine Acylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben bedeutet.

   8. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach
   Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) enthaltende Schicht einen Binder enthält.

   9. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach
   Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder aus
   einem Polymeren besteht, welches in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln und in alkalischen Lösungen löslich ist.

   10. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Glasplatten, synthetischen Polymerfilmen, Papier,
   barytüberzogenem Papier, mit a-Olefinpolymeren überzogenem Papier, synthetischem Papier oder Metall besteht.

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