DE2025817A1

DE2025817A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2025817A1
Application number: DE19702025817
Authority: DE
Inventors: Akira; Ikeda Tadashi; Nakazawa Yoshiyuki; Nakamura Yashuharu; Takei Haruo; Kanagawa Sato (Japan). P 13743
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1970-12-10
Also published as: DE2065695A1; BE751087A; US3749714A; GB1300266A; CA959325A; FR2065662A1

Description

P/TEHTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 202 5817

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555474 8000 MDNCHEN 15, 26. Mai I97O

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14885/70 7/Pe

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion, die einen neuen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, der insbesondere eine hohe Rotempfindlichkeit hat.

Es ist bekannt, daß der Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu einer Silberhalogenidemulsion in der Technik der Herstellung von photographischen Emulsionen die Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisiert und ihren empfindlichen Wellenlängenbereich vergrößert. In farbempfindlichen Materialien ist es notwendig, jede Grundschicht aus blauempfindlicher Schicht, grünempfindlicher Schicht und rotempfindlicher Schicht spektral zu sensibilisieren, um eine optimale Farbwiedergabe zu erzielen. Da die spektrale Empfindlichkeit oft durch die chemische Struktur eines Sensibilisierungsfarbstoffes beinträchtigt wird, ist die Auswahl eines zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffes sehr wichtig, um einen gewünschten spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereich zu sensibilisieren.

Es ist Hauptzweck der Erfindung eine photographische Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die eine hohe Rotempfindlichkeit hat.

009850/.U9S

Der Zweck der Erfindung kann dadurch erreicht werden, daß man einer Silberhalogenidemulsion einen neuen Sensibilisierungsfarbstoff einverleibt, der durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird

in der Z und Z' jeweils ein Schwefelatom und ein Selenatom darstellen!

R, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Xthylgruppe, bedeutet; A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder eine Xthylgruppe, bedeutet; B ein Wasserstoffatom,ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Xthylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Xthoxygruppe, oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; C ein Wasserstoffatom darstellt, wenn B und C einen Benzolring bilden können, und A eine niedere Alkylgruppe ist, wenn C ein Wasserstoffatom ist und B eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist; FL und Rp Xthyl-, n-Propyl-, Vinylmethyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-und ^%S-SuIfobutylgruppen darstellen, wobei wenigstens eines der Symbole R, oder Rp γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl- oder 6-SuIfobuty!gruppen darstellen, wenn R^ eine niedere Alkylgruppe ist;

X ein Anion darstellt, wie es gewöhnlich in Sensibilisierungsfarbstoffen Anwendung findet, wie z. B. ein Halogenion, Perchlorat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Xthylsulfat usw.j und
η Null oder 1 bedeutet und insbesondere im Falle eines intra-

009850/U95

. - 3 molekularen Salzes Null ist.

Asymmetrische Sensibilisierungsfarbstoffe entsprechend dem Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellt wird, wobei R₁, R₂ und R, durch Alkylgruppen substituiert sind, sind in der US-Patentschrift 2 64.7 051 beschrieben. Wie jedoch aus der Tabelle IV ersichtlich ist, unterscheidet sich der neue Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise von diesen Farbstoffen hinsichtlich der Tatsache, daß die Rotempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch den neuen Sensibilisierungsfarbstoff ausgesprochen erhöht wird. Die Wirkungen oder Effekte der beiden Sensibilisierungsfarbstoffe sind vollständig verschieden.

Der bei der Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoff kann leicht in geeigneter Weise synthetisch erhalten werden, wie dies z. B. in den US-Patentschriften 2 503 776 und 2 647 051 beschrieben ist.

Ein typisches Syntheseverfahren,ζ. B. für die Herstellung des Synthesefarbstoffes Nr. 22, ist folgendes:

1 g ^-Xthyl^-methyl-^-thiopropionylmethylenbenzothiazolin wird auf 150° C während 1,5 Stunden mit 950 mg Xthyl-p-toluolsulfonat erhitzt und gekühlt. Die Reaktionsmischung wird in angemessener Weise mit Xthyläther gewaschen, in 150 ml Xthanol, dem 1,25 g Anhydro-5-carbomethoxy-2-raethyl-2-(Y-sulfopropyl)-benzothiazoliumhydroxyd zugesetzt ist, gelöst und unter Rückfluß 2 Stunden in Gegenwart von 3,5 ml Triethylamin «rhitzt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Es wird eine geringe Menge Xthyläther

009850/U95

zugegeben, um einen kristallinen Feststoff zu fällen, wonach ein Filtrieren, ein Waschen mit einem Isopropanol-Xthyläther-Gemisch und eine Umkristallisation aus einem Methanol-Chloroform-Gemisch folgt, wobei 550 mg eines Farbstoffes erhalten werden. F = 296⁰ C, ^MeOH 557.5 m/U.

max '

Die anderen gemäß der Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe können durch ein ähnliches Verfahren, wie es vorstehend beschrieben worden ist, synthetisch erhalten werden.

Beispiele des gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff es sind in der Tabelle I wiedergegeben. j Der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung ist Jedoch nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt.

Tabelle I

RaOOC

Färbst
Nr.

•
Z

Z'

C₂H₅

f
R₁

R2

B

R.2
!3 X

\
Λ

r*
B

C

>>ic0H
flniax

(⁰C)

1

S

(CH₂)₃

C₂H₅

H

I

H

OH₃

H

. 553 >

300 .'

2

S

C-H
2 5

SO₃

*

H

-

H-

CH₃

H

• 55^5' "

293 .

3

S

(CH₂)₃

C₂H₅ ,

H

I

H

^0CH3·

.H

558.5

k

s

S

C₂H₅

so

C₂H⁵

H

-

H

OCH₃

H

559 >

300

' 5

S

(CH₂)₃

C₂H₅

H

I

H

er

H'

553

210

6

S

•<CH₂)₃.

so;

^C2^H5

H

■ -

H

Cl

H

555.5 >
•

300

7

S

S₁

^C2^H5

so;

C₂H₅ '

H

-

H

553

302

8

S

(CH₂')

^C2^H5

H

PTS

H

OH

■Κ"

558.5

234.

9

S

so;

C₂H

H

. ».

H

OH

H

558

290

009850/U95

15" 16

22 '"

- 5 Tabelle I (Forts.

Färbst.

Nr. _Z Z* Έίχ

S S-

C₂H₅

S S

S Se

S S

S. S

S S

C₂H₅ C₂H₅ ν HeOH

JUX Ά A B £ ^Amax
H PTS H -(CH=CH)₂- 565.5

C₂H₅

Dj C₂II₅ H C₂H₅ H

³3 °3^H7 H (CH₂)jS0" H

(CH₂)jSOj H (CH₂)jS0j H H

- H Br

- H Cl
H- Cl

- H Cl

H
H
H
H

555
561.5
562.5
·

- CHj CHj

- CH, OC₂H₅ H 572
0Η.ΓΗ.ϊ" 575

C₂H₅ - H CHj H- 556

C₂H₅H

C₂H₅

- H Cl

- H -CH^

H
H

S S (CH-) ..SO! d· >

S S (CH₂)jSO; CH₅ - H OCHj H
CHj - H Ci

C₂H₅

S S (CH₂),SOI C₂H₅

S S (CH₅),SO" CpH_c S S (CH₂^SOj-

S Se (CH₂)3^S03\ S S

CH

- H Cl

- H OH
-HH

H
H
H

556.5
55>5'

561.3
55'/·5 ■
557.5
559

F(⁰O 298.5

.300 300 268 300 300 300

275

300 300

296 296 300

H, 552.5 216 -(CH=CH)₂- 56⁶ _;5 279

S S (CH₂)jSO"

S S (CH₂)jSO" (CH₂)jSOjHNSt H H CHj H 552

S S (CH₂)jSO" (CH₂)jSOjHNSt CHj - H CHj H 551.5

S S (CH_o)-S0~CKCH, CH₀-CH=CH₀ H H Cl H 552.5

H tvn«? 1·

PTS" - p-Toluolsulfonat

009850/14

Ein typisches Beispiel des bekannten Sensibilisierungsfarbstoff es, der in der US-Patentschrift 2 647 051 beschrieben ist, ist wie folgt:

553.5

Der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der'Erfindung kann eine photographische Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisieren, wobei er insbesondere dazu dient, den spektralen Empfindlichkeitsbereich einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zu vergrößern. Ferner ist er in der Lage, photographische Emulsionen,, t^elche andere hydrophile Kolloide als Gelatine ₉ z, Bo Agar* Kollodium, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Polyvinylalkohol, und andere synthetische und natürliche hydrophile Harze enthalten, genügend zu sensibilisieren und ist auch zur Verwendung als Sensibilisierungfarbstoff in der Elektrophotographie mit Zinkoxyd geeignet. Pur die Emulsion gemäß der Erfindung kann z. B.Silberbromid oder ein Halogensilbergemisch, wie Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid Anwendung finden.

Bei der Herstellung einer photographischen Emulsion^ die gemäß der Erfindung sensibilisiert worden ist, können einer oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe einer photographischen Emulsion einverleibt werden. In der Praxis wird gewöhnlich ein Farbstoff in Form einer Lösung in einem

009850/1495

geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder Xthanol oder dgl., zugegeben. Die Menge eines einer Emulsion zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, und kann z. B. 5 bis 200 mg/kg der Emulsion in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung betragen. Die photograp..Ische Emulsion gemäß der Erfindung kann weiter einer Hypersensibilisierung und einer Supersensibilis ierung in üblicher Weise unterworfen werden.

Bei der Herstellung einer photographischen Emulsion gemäß der Erfindung können die üblicherweise verwendeten Zusatzstoffe einer Emulsion in üblicher Weise einverleibt werden, wie z. B. Sensibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Farbtonregulatoren, Härter, oberflächenaktive Mittel, Schleierinhibitoren, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbbildungsmittel, Weißmacher oder Aufhellungsmittel.

Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann auf einen geeigneten Träger, wie eine Glasplatte, einen Cellulosederivatfilm, einen Film aus synthetischem Harz oder Barytpapier, aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Zu einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion (AgIrAgBr= 7 Mol : 93 Mol) wurde der obenbeschriebene Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung zugegeben, um eine photographische Silberhalogenidemulsion herzustellen. Die sich ergeben-

009 850/ U95

de Emulsion wurde als überzug auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgebracht, getrocknet, mit Sonnenlicht (farbig) von 64 Lux entsprechend 5^00 ⁰K durch einen Rotfilter belichtet, der Licht längerer Welenlängen als 580 m/U durchließ (Fuji Filter No. 7, hergestellt von Fuji Photo Film Co.) belichtet und mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Tabelle II

Metol (Methylaminophenol) 2 g

Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2g

Wasser Rest auf 100 ml

In der Tabelle III sind die Rotempfindlichkeit und das Sensibilisierungsmaximum bei Zusatz des Sensibilisierungsfarbstoff es von Tabelle I, und in Tabelle IV ist die Rotempfindlichkeit von Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung im Vergleich mit Vergleichsfarbstoffen gezeigt. Wie aus Tabelle IV-ersichtlich ist, sind die Sensibilisierungsfarbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, ausgezeichnet hinsichtlich der Rotempfindlichkeit gegenüber den bekannten rotempfindlichen Farbstoffen, welche zum Vergleich verwendet wurden (Sensibilisierungsfarbstoffe K, L, M, N, 0, P und Q).

D0 9850/U95

Tabelle III

Sensibili- mg Mol/kg Art der Emulsierungs-Emulsion sion farbstoff

2
3

9
10
11
12
13

15

0.08

0.08 0.08

0.08

o.o8 0.08 0.0'l·

o.o8

O.Oif

o_}ok *

0.06

.0^08 0.06"

AgBr/I

. Il

Il

. Il

Sensibili- sierungs- maximum (m/u)	Rotempfind lichkeit
"·■ '650	530 .
. m	. 710
653	3Ί0
650 .	• . . 635
6h6 . . .	• 390
650	. WO
6^5	^»00.
**6h6 ■***	^50
662.'.	550
656 ' :	360
.650	Jf50
, 652 670	550 510,
652	V10
670	^50

009850/H95

- ίο -

Tabelle III (Forts.)

Sensibili sierungs farbstoff	mg Mol/kg Emulsion	Art slon	der Eraul-	Sensibili- aierungs- maximum (myu)	Rotempflnd- lichkelt
16	o,o8		Il	• 675	570
17	0,06		Il	, 675.	570
18	. 0,06		Il	652	450
19	0,08		ii	• 652	430
2Ö	0,08		Il	.647.	635
21	0,08	t	10	• 650	610
22	0,08 ; ■		Il	647	'.' 660
23	0,06.		II	653	510
24 .	0,08		■ Il ··'	650	435
^	0,08 .		II	• 643	430.
26	' 0,02 .	*	Il	658 . .	• ■ · 390
27	0,04 ·		Il	<*5	600
28	•0,04 .'		Il	6-54 '	500
29	0,08		Il	' 655	420
30	0j08 ·; .;"..		Il	"652	390
31	0,08		IS	644	440

32

0,08

656

400

009850/ 1 495

- ii -

Die Rotempfindlichkeit dieser Tabelle wird durch die relative Empfindlichkeit zu der Rotempfindlichkeit des Sensibilisierungsfarbstoff es P von Tabelle IV (100) bei Belichtung durch einRotfilter (Fuji Filter No. 7) dargestellt.

	Tabelle	IV	Art der	Rotempfind
Sensibilisierungs	mg Mol/kg	Emulsion	lichkeit
farbstoff	Emulsion	AgBr/I	530
1	0,08	ti	710
2	0,08	II.	635
4	0,08	ti	550
9	0,04	It	195
K (zum Vergleich)	0,08	Il	105
L (zum Vergleich)	0,08	It	30
M (zum Vergleich)	0,08	It	660
22	0,08	Il	280
N (zum Vergleich)	0,04	Il	610
21	0,08	Il	250
0 (zum Vergleich)	0,04	Ί	510
23	o,o6	Il	100
P (zum Vergleich)	c, 04	Il	430
25	0,08	Il	■ l60
Q (zum Vergleich)	o,o6

Die chemischen Strukturen der Sensibilisierungsfarbstofi'e, die zum Vergleich verwendet werden, sind^wie folgt:

- CH = C - CH =

C₂H₅

009 850/U95

C₂H₅

"COOH

HOOC

■ ■?u

0O9 850/U9 5

ÖOC

009850/ U95

Claims

- 14 Patentansprüche

(1/

1/ Photographische Silbarhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

Y \

Xi/"

CH « C - CH -

umfaßt, in der

Z und Z¹ jeweils ein Schwefelatom und ein Selenatom darstellen;

R-z ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Xthylgruppe, bedeutet; A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder eine Xthylgruppe, bedeutet; B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Xthylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Xthoxygruppe, oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; C ein Wasserstoffatom darstellt, wenn B und C einen Benzolring bilden können, und A eine niedere Alkylgruppe ist, wenn C ein Wasserstoffätom ist und B eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist; R₁ und Rp Xthyl-, n-Propyl-, Vinylmethyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl- und 6-SuIfobuty!gruppen darstellen, wobei wenigstens eines der Symbole R₁ oder R₂ γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl- oder J-SuIfobuty!gruppen darstellen, wenn R-, eine niedere Alkylgruppe ist;

009850/1495

X ein Anion darstellt, wie es gewöhnlich in Sensibilisierungsfarbstoff en Anwendung findet, und η Null oder 1 bedeutet und insbesondere im Falle eines intramolekularen Salzes Null ist.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff aus einer Verbindung mit einer der Strukturformeln der Farbstoffe 1 bis 32 gemäß Tabelle I besteht.
3. Lichtempfindliches photographisches Element mit einem Träger, auf dem· sich wenigstens eine Schicht befindet, welche die Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 enthält.

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