DE60108797T2

DE60108797T2 - Zweiseitiges Bildaufzeichnungselement

Info

Publication number: DE60108797T2
Application number: DE60108797T
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Rochester Bourdelais; Peter Thomas Rochester Aylward; Alphonse Dominic Rochester Camp
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: US6326109B1; JP2001272755A; DE60108797D1; EP1136884A1; EP1136884B1

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Materialien. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft sie reflektierende photographische Bilder.
Bei der Herstellung von Farbpapier ist es bekannt, dass das Trägerpapier eine hierauf aufgebrachte Polymerschicht aufweist, in typischer Weise eine Polyethylenschicht. Diese Schicht dient dazu, dem Papier Wasserfestigkeit zu verleihen wie auch dazu, eine glatte Oberfläche zu erzeugen, auf der photosensitive Schichten erzeugt werden. Die Herstellung einer geeignet glatten Oberfläche ist schwierig und erfordert große Sorgfalt und Kosten, um eine richtige Abscheidung und Kühlung der Polyethylenschichten zu gewährleisten. Die Erzeugung einer geeignet glatten Oberfläche verbessert ferner die Bildqualität, da das Bildmaterial eine klarere Schwärze aufweist, wenn die reflektierenden Eigenschaften des verbesserten Trägers spiegelnder sind als die der Materialien des Standes der Technik. Sind die weißen Flächen weißer und die schwarzen Flächen schwärzer, so befindet sich ein größerer Bereich dazwischen, weshalb der Kontrast erhöht wird. Es wäre wünschenswert, wenn eine zuverlässigere und glattere Oberfläche mit geringeren Kosten hergestellt werden könnte.
Reflektierende photographische Papiere des photographischen Standes der Technik werden mit lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsschichten auf einer Seite des Papiers beschichtet, weshalb Bilder nur auf einer Seite des photographischen Papiers erhalten werden. In typischer Weise enthält die Seite gegenüber den Bildaufzeichnungsschichten die Herstellerbezeichnung und ist mit einer antistatischen Beschichtung beschichtet. Das photographische Papier des Standes der Technik wird in typischer Weise während der Herstellung des Papiers auf der Rückseite befördert, und bei der photographischen Entwicklung bei Kontakt mit den zahlreichen Rollen und Walzen bei der Herstellung und photographischen Bildentwicklung werden die Bildaufzeichnungsschichten zerkratzt, wodurch die Qualität des Bildes vermindert wird. Weiterhin ist die photographische Druckvorrichtung zum gegenwärtigen Zeitpunkt derart ausgestaltet, dass lediglich eine Seite des photographischen Papiers bedruckt wird.
Zweiseitige photographische Materialien oder reflektierende photographische Materialien mit Bildern auf beiden Seiten des Standes der Technik werden hergestellt durch Bedrucken von zwei separaten photographischen Materialien und durch ein zur Haftung bringen der zwei photographischen Materialien nach der Bildentwicklung. Da dieses Verfahren zu einer zweiseitigen Photographie führt, ist es kostspielig und zeitaufwendig, da die Dicke der zweiseitigen Photographie übermäßig ist. Das dicke, zweiseitige Bild ist schwierig zu handhaben, kostspielig zu versenden und passt nicht leicht in photographische Alben und Rahmen, die für ein Papier von einfacher Dicke bestimmt sind.
In der US-A-S 866 282 von Bourdelais u.A. ist vorgeschlagen worden, ein Verbund-Trägermaterial mit auflaminierten biaxial orientierten Polyolefinschichten als photographisches Bildaufzeichnungsmaterial zu verwenden. Nach der US-A-S 866 282 werden biaxial orientierte Polyolefinfolien durch Extrusion auf Cellulosepapier auflaminiert, unter Erzeugung eines Trägers für Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten. Die biaxial orientierten Folien, die in der US-A-S 866 282 beschrieben werden, haben eine Mikroporen aufweisende Schicht in Kombination mit co-extrudierten Schichten, die weiße Pigmente enthalten. Die Bildaufzeichnungs-Verbund-Trägerstruktur, die in der US-A-S 866 282 beschrieben wird, hat sich als dauerhafter, schärfer und heller erwiesen als photographische Bildaufzeichnungspapierträger des Standes der Technik, die aus der Schmelze extrudierte Polyethylenschichten auf Cellulosepapier aufweisen.
In typischer Weise werden photographische reflektierende Bildaufzeichnungsschichten auf ein mit Polyethylen beschichtetes Cellulosepapier aufgebracht. Obgleich ein mit Polyethylen beschichtetes Cellulosepapier einen akzeptablen Träger für Bildaufzeichnungsschichten liefert, besteht ein Bedürfnis nach alternativen Trägermaterialien, wie aus Polyestern oder Gewebe. Das Problem im Falle von alternativen, Nicht-Papierträgern liegt begründet in dem Mangel an Robustheit in der photographischen Entwicklungsvorrichtung bezüglich mechanischer Eigenschaftsveränderungen in den Trägern. Die photographische Entwicklungsvorrichtung verarbeitet keine photographischen Materialien, die wesentlich unterschiedliche mechanische Eigenschaften gegenüber den photographischen Materialien des Standes der Technik aufweisen. Es wäre wünschenswert, wenn ein reflektierendes photographisches Bild in wirksamer Weise auf alternativen Trägern erzeugt werden könnte.
Das fortgesetzte Bestreben in Richtung eines digitalen Bedruckens von photographischen Farbpapieren hat das Bedürfnis nach einem Verbraucher-Farbpapier hervorgerufen, das verwendbar ist in sowohl einer negativ arbeitenden optischen wie auch digital arbeitenden Exponierungsvorrichtung. Damit ein Farbpapier in korrekter Weise bedruckt werden kann, ist die Verwendung einer Farbnegativ-Kurvenform des Papiers kritisch. Im Falle eines digitalen Milieus (Direktaufzeichnung) für ein photographisches Papier kann die Kurvenform bis zu einem gewissen Grad elektomoduliert werden und besitzt somit einen größeren Freiheitsgrad als das Farbnegativ-Arbeitssystem. In idealer Weise würde ein Farbpapier, das die Tonskala von üblichen optischen negativ arbeitenden Exponierungszeiten bis zu Unter-Mikrosekunden langen digitalen, direkten Aufzeichnungszeiten beibehält, bevorzugt. Dies würde es einem Photofinishing-Bereich ermöglichen, ein Papier für sowohl digitale als auch optische Exponierung beizubehalten, wodurch die Notwendigkeit für eine kostspielige Einrichtung vermindert würde. Ein Beispiel eines üblichen photographischen Elementes wird in der US-A-4 768 811 beschrieben.
Es besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach Silberhalogenidbildern, die in wirksamer Weise auf beide Seiten des photographischen Papiers aufgedruckt werden können. Weiterhin besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach photographischen Elementen, die in der Verwendung dauerhafter sind und ein geringeres Gewicht für die Handhabung während der Formation, der Bildaufzeichnung und während des Entwicklungsprozesses haben.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Silberhalogenidbild, das auf beide Seiten des Trägers aufgedruckt ist, bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik und der Praktiken des Standes der Technik zu überwinden.
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, photographische Elemente bereitzustellen, die ein geringes Gewicht aufweisen und dünn sind für eine leichte Handhabung während der Formation des Elementes und der Bildaufzeichnung und Entwicklung.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, photographische Elemente bereitzustellen, die leicht in fertiger Form bereitgestellt werden können mit einer Vielzahl von Substraten.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein photographisches Element, wie es in Anspruch 1 definiert ist und ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Elementes, wie es in Anspruch 8 definiert ist.
Die Erfindung stellt ein photographisches Element bereit, bei dem Bilder auf beiden Seiten aufgedruckt sind, das ein geringes Gewicht aufweist für eine leichte Formation, Bildaufzeichnung und Entwicklung, jedoch leicht auf einer Vielzahl von Substraten zur Haftung gebracht werden kann.
1 ist eine Darstellung der Faltung des Bildelementes rund um das planare Unterteilungselement.
2 ist eine Darstellung des Elementes der Erfindung mit einem zweiseitigen Bild.
Die Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber photographischen Elementen des Standes der Technik. Das zweiseitige photographische Material der Erfindung ermöglicht es, dass reflektierende Silberhalogenidbilder hoher Qualität auf die Vorderseite und die Rückseite eines photographischen Materials aufgedruckt werden können. Ein zweiseitiges photographisches Material ermöglicht eine 50%ige Verminderung des Aufbewahrungsraumes für Bilder, da eine einfache Dicke der Photographie oder des photographischen Materials zwei Bilder aufweist. Ferner sind nunmehr mehrere Kosteneinsparungen möglich, wie das Versenden, und die Versandkosten wurden um 50% vermindert und ferner wird die Menge an reflektierendem Trägermaterial ebenfalls um 50% vermindert, da eine Dicke des reflektierenden Trägermaterials zwei Bilder liefert. Durch Verbindung des zweiseitigen Druckes sind photographische Bücher und Alben möglich und sie sind dünn, da die Trägerdicke um 50% vermindert wurde im Vergleich zu der Technik des Standes der Technik, bei der zwei einseitige Bilder mit ihren Rückseiten zur Haftung gebracht wurden.
Das zweiseitige Bild kann ferner zum Aufdrucken von kritischen Informationen auf die Rückseite des Bildes verwendet werden. Personalinformationen, wie Zeit, Datum und Ort einer Photographie können nunmehr aus einem Silberhalogeniddruck bestehen auf der Rückseite eines zweiseitigen Bildes derart, dass jede Photographie personalisiert werden kann. Das zweiseitige Bild kann ferner für eine lokalisierte Reklame auf der Rückseite des Bildes verwendet werden. Reklamen wie Kontinuitäts-Coupons, Kennzeichnung des photographischen Entwicklungslabors und Werbewettbewerbe.
Ein digitales Drucken des Bildes entweder durch ein digital arbeitendes Silberhalogenid-Drucksystem oder über einen Tintenstrahldruck ermöglicht die Einführung von Informationen wie Belichtungsinformationen, Datum und Zeit der Exponierung und von Gegenständen, die dem Bild leicht zugefügt werden können sowie ohne Furcht vor einem Verlust dieser kritischen Informationen. Ferner erlaubt der digitale Druck, insbesondere in den Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten, eine verbesserte Bildschärfe und einen verbesserten Farbton der Farbkuppler, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden.
Die Elemente der Erfindung haben ferner ein leichteres Gewicht und eine geringere Dicke, so dass eine Rolle des photographischen Elementes vom gleichen Durchmesser viel mehr lineare Fuß aufweist, was zu viel mehr Bildern pro Rolle führt. Das Bildaufzeichnungselement der Erfindung kann nach der Entwicklung leicht auf einer Vielzahl von reflektierenden Substraten zur Haftung gebracht werden, wodurch eine Verwendung der Bilder ermöglicht wird, die den Verbraucherwünschen angepasst ist. Es kann wünschenswert sein, dass die Bilder, die versandt werden, an einem Substrat von leichtem Gewicht zur Haftung gebracht werden, obgleich Bilder, die dargestellt werden sollen, leicht auf einem schweren Substrat zur Haftung gebracht werden können, nachdem sie entwickelt wurden. Das Trägermaterial, das verwendet wird zur Befestigung der photographischen Bilder der Erfindung, kann von geringeren Kosten sein, da es während der Entwicklung des Bildes nicht zugegen ist und den Entwicklungschemikalien nicht ausgesetzt wird. Das Problem der Staubbildung während der Schlitz- und Chopping-Prozesse der photographischen Elemente wird stark minimiert, da das Schlitzen und Choppen dann erfolgt, wenn kein Trägersubstrat vorliegt. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der unten folgenden detaillierten Beschreibung.
Das hier gebrauchte Merkmal "transparent" steht für die Fähigkeit von Strahlung ohne beträchtliche Abweichung oder Absorption zu passieren. Im Falle dieser Erfindung ist ein "transparentes" Material definiert als ein Material, das eine spektrale Transmission von größer als 90% hat. Im Falle eines photographischen Elementes ist die spektrale Transmission oder Durchlässigkeit das Verhältnis der übertragenen Kraft zur einfallenden Kraft und wird ausgedrückt in Form eines Prozentsatzes wie folgt: T_RGB = 10^–D* 100, worin D das Mittel aus dem roten, grünen und blauen Status A-Transmissions-Dichte-Ansprechvermögen ist, gemessen mittels eines photographischen Transmissions-Densitometers vom Typ X-Rite Modell 310 (oder einem vergleichbaren Densitometer). Im Falle dieser Erfindung ist ein "reflektierendes" Printmaterial oder ein Träger oder ein Polymerträger definiert als ein Material, das eine spektrale Transmission von 20% oder weniger hat.
Im Falle des photographischen Elementes dieser Erfindung ist die lichtempfindliche Emulsionsschicht auf eine dünne orientierte Polymerfolie oder einen dünnen orientierten Polymerfilm aufgetragen mit einer die Emulsion zur Haftung bringenden Schicht. Dieses photographische Element kann dann mit Bildern bedruckt werden, unter Anwendung üblicher Exponierungstechnologie oder digitaler Exponierungstechnologie und entwickelt werden unter Anwendung traditioneller photographischer Chemie. Zwei Folge-Exponierungen des dünnen transparenten orientierten Polymerblattes oder der dünnen transparenten orientierten Polymerfolie mit dem entwickelten Bild werden vorzugsweise rund um ein reflektierendes planares Unterteilungselement gefaltet und dann daraufhin an dem planaren Unterteilungselement zur Haftung gebracht, unter Erzeugung eines photographischen Elementes mit einem Bild auf beiden Seiten des photographischen Elementes. Dieses Verfahren zur Herstellung eines zweiseitigen Druckes wird bevorzugt angewandt, da die Kosten des Trägermaterials um 50% reduziert werden, da die zwei Bilder von lediglich einem reflektierenden Trägerelement getragen werden.
Das Bild auf einer oder auf beiden Seiten des planaren Unterteilungselementes umfasst vorzugsweise ein vollfarbiges Bild. Vollfarbige Bilder erlauben es dem Verbraucher, das eingefangene Bild zu betrachten, wie es in der Natur vorkommt. Im Falle einer anderen Ausführungsform umfasst das Bild auf einer oder beiden Seiten vorzugsweise ein Schwarz-Weiß-Bild. Schwarz-Weiß-Bilder werden vorzugsweise verwendet, da sie in typischer Weise einen breiten Kontrast liefern und eine ausgezeichnete Bild-Lebensdauer aufweisen, da Schwarz-Weiß-Bilder verbliebenes Silber dazu benutzen, um Dichte in einem Bild zu erzeugen. Im Falle der Anwendung eines digitalen Drucks kann ein Bild farbig sein, während das zweite Bild schwarz-weiß sein kann, da eine digitale Drucktechnologie Farbkuppler verwenden kann, die mit der gleichen Menge an roter, grüner und blauer Lichtenergie belichtet wurde, um Grauschatten zu erzeugen, unter Anwendung der gleichen Entwicklungschemie. Ein zweiseitiges Bild mit einem vollfarbigen Bild auf einer Seite und einem Schwarz-Weiß-Bild auf der anderen Seite ist von beträchtlichem kommerziellem Wert, da das gleiche Bild in Farbe und als Schwarz-Weiß-Bild auf dem gleichen photographischen Element betrachtet werden kann.
Bei Anwendung von digitalen Druckmethoden, wie Laser- und CRT-Druckern, kann die zweite Exponierung für das zweiseitige photographische Element auch zum Drucken des gleichen Bildes angewandt werden, das durch einen Bild-Druck-Algorithmus korrigiert wurde, so dass dem Verbraucher zwei unterschiedliche Druckeinstellungen ermöglicht werden. Die zweite Exponierung kann ferner dazu benutzt werden, um photographische Informationsbilder (stock photographic images) zu erzeugen, die mit dem Thema des photographischen Gegenstandes übereinstimmen. Beispielsweise können, wenn der Gegenstand der Bilder Naturszenen umfasst, photographische Informationsbilder von Naturszenen aufgedruckt werden, um zur gefälligen Betrachtung durch den Verbraucher beizutragen.
Im Falle des zweiseitigen photographischen Bildes enthält eine Seite vorzugsweise Text. Die Möglichkeit, Text auf ein Bild aufzudrucken, ist vorteilhaft, da dies es ermöglicht, wichtige Informationen, wie Exponierungsinformationen, Daten und Zeit des Bildes sowie eine Gegenstands-Identifizierung auf eine Seite des photographischen Bildes aufzudrucken, wobei dieser Aufdruck für die Lebensdauer des Bildes auf dem Bild verbleibt. Beispielsweise können Datum, Zeit und Exponierungsbedingungen zum Zeitpunkt der Bildaufnahme auf einen Magnetstreifen aufgezeichnet werden, der auf dem Film in einer Kamera vorhanden ist. Der Magnetstreifen wird zum Zeitpunkt der Entwicklung abgelesen und auf die zweite Exponierung des zweiseitigen Bildes aufgedruckt. Nach Faltung und nach dem zur Haftung bringen an das planare Unterteilungselement befinden sich das Datum, Zeitpunkt und die Exponierungsinformation von der Kamera auf der Seite gegenüber dem Bild. Der Silberhalogeniddruck von Text auf dem photographischen Element ermöglicht ferner eine besondere Kennzeichnung, da der Name und der Ort des Entwicklungslabors auf eine Seite des photographischen Elementes aufgedruckt werden können. Ferner kann der Text für Reklamezwecke verwendet werden, für Werbungen oder er kann für eine Adressenangabe benutzt werden, einschließlich einer photographischen Briefmarke, durch den Verbraucher spezifiziert, für photographische Postkarten.
Da der orientierte Polymerträger dieser Erfindung zäh und fest ist, schützt die Folie das entwickelte Bild vor Kratzern, Staub und Fingerabdrücken im Vergleich zu entwickelten Silberhalogenidbildern des Standes der Technik, die eine empfindlich gehärtete Gelatineschicht zum Schutz verwenden. Da ferner die orientierte Folie wasserfest ist, führt sie ferner zu einem Schutz vor vergossenen Flüssigkeiten wie Kaffee, Tinte und Wasser. Der Schutz des entwickelten Silberhalogenidbildes hat einen beträchtlichen kommerziellen Wert, da die zum gegenwärtigen Zeitpunkt bekannten entwickelten Silberhalogenidbildstrukturen wenig Schutz vor einer Verbraucher-Misshandlung der Bilder bieten.
Nach der Faltung des entwickelten Bildes auf den Polymerträger wird das photographische Element vorzugsweise an dem Unterteilungselement zur Haftung gebracht, mit dem entwickelten Bild, angrenzend an das Unterteilungselement. Das entwickelte Bild, angrenzend an das Unterteilungselement ermöglicht es, dass das Bild geschützt wird, wenn sich der Polymerträger auf den exponierten Oberflächen befindet. Der Schutz der Bildaufzeichnungsschichten hat einen beträchtlichen kommerziellen Wert, da die entwickelten Silberhalogenidbilder empfindlich und zerbrechlich sind. Durch Schutz der Bilder mit einem festen Polymerträger kann das entwickelte Bild wiederholte Handhabungen durch den Verbraucher überleben unter Beibehaltung der Bildqualität. Da das Bild ferner geschützt ist, kann das entwickelte Bild nunmehr im Rahmen von nicht-traditionellen Bildaufzeichnungsanwendungen verwendet werden, wie als Packungsmaterial, Einwickelpapier und in Form von Identifikationskarten.
Der orientierte Polymerträger ist dünn und hat vorzugsweise eine Dicke von weniger als 100 Mikrometer. Ein dünner Polymerträger hat den Vorteil, dass er die Herstellung von längeren Rollen von mit lichtempfindlichem Silberhalogenid beschichteten Rollen ermöglicht im Vergleich zu dickeren Rollen auf Cellulosepapierbasis, die im Falle des Standes der Technik verwendet wurden. Dieser dünne Polymerträger vermindert ferner in beträchtlicher Weise die Versandkosten von entwickelten Bildern, da die dünne biaxial orientierte Polymerfolie der Erfindung beträchtlich weniger wiegt als das photographische Papier des Standes der Technik. Eine dünne Folie ist ferner erforderlich, um die unerwünschte Reduktion der Transparenz der biaxial orientierten Folie zu reduzieren, die zu einem wolkigen Bild führt, wenn die dünne biaxial orientierte Folie auf einen reflektierenden Träger auflaminiert wird.
Ein anderes besonderes Merkmal dieser Erfindung besteht in dem Zusatz einer Lichthofschutzschicht für die Bildaufzeichnungsschichten. Die Lichthofschutzschicht verhindert eine unerwünschte sekundäre Exponierung der Silberkristalle in der Bildaufzeichnungsschicht, da Licht in der Lichthofschutzschicht während der Exponierung absorbiert wird. Die Verhinderung der sekundären Exponierung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle erhöht wesentlich die Schärfe des Bildes und schützt den inhärenten Farbton der Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, ohne Verwendung von TiO₂, das üblicherweise in reflektierenden photographischen Printmaterialien des Standes der Technik verwendet wird.
Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass Polymerchemie zur biaxial orientierten Polymerfolie hinzugefügt werden kann, um die Farbkuppler, die in der entwickelten Bildschicht verwendet werden, vor ultravioletter Strahlung zu schützen. Traditionell erfolgte dieser Schutz im Falle von Materialien des Standes der Technik durch die Gelatine-Deckschicht. Die Einführung der gegenüber ultravioletter Strahlung schützenden Materialien in die biaxial orientierte Polymerfolie dieser Erfindung führt zu einem besseren Schutz der Bildaufzeichnungskuppler gegenüber ultravioletter Strahlung und verursacht geringere Kosten, da weniger Filtermaterialien für ultraviolette Strahlung in der biaxial orientierten Folie verwendet werden müssen als im Falle einer Gelatine-Deckschicht.
Durch Drucken und Entwickeln der Bilder auf dem orientierten Polymerträger, Falten des Polymerträgers mit aufgezeichnetem Bild, um ein planares Unterteilungselement und durch das zur Haftung bringen des Polymerträgers mit aufgezeichnetem Bild an dem planaren Unterteilungselement vermeidet diese Erfindung viele der Probleme, die verbunden sind mit dem Auftragen von lichtempfindlichen Emulsionen auf einen photographischen Träger, der Cellulosepapier enthält. Zu den Problemen, die vermieden werden durch das Aufgingen der lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten auf das orientierte Polymer gehören eine Papier-Zerstäubung während des Schlitzens und während des Stanzens, eine Kanten-Penetration von Entwicklungschemikalien in das exponierte Papier längs den Schlitzkanten und eine unerwünschte zweite Reflexion, die durch den Papierträger verursacht wird. Weiterhin muss im Falle von photographischen reflektierenden Printmaterialien des Standes der Technik große Sorgfalt aufgewandt werden, um zu gewährleisten, dass der Papierträger die lichtempfindlichen Bildaufzeichnungsschichten vor der Entwicklung nicht chemisch sensibilisiert. Durch Verbindung der Bildaufzeichnungsschichten mit einem reflektierenden planaren Untertei lungselement nach der Entwicklung werden die Probleme der chemischen Sensibilisierung des Trägers vermieden. Die Verbindung der Bildaufzeichnungsschichten dieser Erfindung mit einem reflektierenden planaren Unterteilungselement nach der Entwicklung ermöglicht es, dass viele unterschiedliche Typen von planaren Unterteilungselementen verwendet werden können, was dem Verbraucher einen weiten Bereich von Optionen bietet, wie Papier, Polymerträger oder Gewebeträger, die zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht in großem Umfang zur Verfügung standen.
In 1 ist die Faltung des Bildelementes um das planare Unterteilungselement dargestellt. Der Polymerträger 14 mit den Bildaufzeichnungsschichten 12 wird um das planare Unterteilungselement 10 gefaltet. Der Polymerträger 14 mit den Bildaufzeichnungsschichten 12 wird um den Drehpunkt 16 gefaltet. In 2 ist das Element der Erfindung mit einem zweiseitigen Bild dargestellt. Das zweiseitige Bildaufzeichnungselement 26 weist das planare Unterteilungselement 18 auf. Um das planare Unterteilungselement 18 ist der Polymerträger 24 gefaltet, der die Schicht 22 mit aufgezeichnetem Bild aufweist. Die Schicht 22 mit aufgezeichnetem Bild ist klebend an dem planaren Unterteilungselement 18 angebracht mit einer Klebschicht 20 unter Erzeugung des zweiseitigen Bildaufzeichnungselementes 26.
Der Polymerträger, auf den die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten aufgetragen werden, ist vorzugsweise transparent. Ein transparenter Polymerträger ist erforderlich, da die Bilder durch den Polymerträger betrachtet werden. Ein biaxial orientierter Polymerträger wird vorzugsweise verwendet, da eine biaxiale Orientierung eines Polymeren die Zähigkeit erhöht sowie die Fähigkeit, die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten zu tragen während der Herstellung und des Bildaufzeichnungs-Entwicklungsprozesses. Biaxial orientierte Polymerträger werden in üblicher Weise hergestellt durch Co-Extrusion des Trägers, der mehrere Schichten aufweisen kann, worauf die biaxiale Orientierung erfolgt. Derartige biaxial orientierte Träger werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 764 425.
Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für den biaxial orientierten Träger gehören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluoroethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere. Es können Copolymere und/oder Mischungen von diesen Polymeren verwendet werden.
Polyolefine, insbesondere Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen hiervon werden vorzugsweise verwendet. Polyolefincopolymere, wozu gehören Copolymere von Propylen und Ethylen, wie Hexen, Buten und Octen werden ebenfalls vorzugsweise verwendet. Polypropylene sind am meisten bevorzugte Polyolefinpolymere, da sie von geringen Kosten sind und eine gute Festigkeit und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen und nach der Orientierung transparent sind.
Zu bevorzugten Polyestern der Erfindung gehören jene, die erzeugt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4–20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2–24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxyl- und Natriumsulfoisophthalsäure sowie Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und sie können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. jenen, die beschrieben werden in der US-A-2 465 319 und in der US-A-2 901 406. Bevorzugte kontinuierliche Matrixpolyester sind solche mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das modifiziert sein kann durch geringe Mengen an anderen Monomeren, wird speziell bevorzugt verwendet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente, wie Stilbendicarboxylsäure. Beispiele von derartigen Flüssigkristall-Copolyestern sind solche, die beschrieben werden in den US-A-4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510.
Polyester sind die am meisten bevorzugten Polymeren für die Verwendung als transparenter Polymerträger, da Polyesterpolymere eine hohe Festigkeit aufweisen und nach der Orientierung transparent sind. Ferner wurde gefunden, dass Polyesterpolymere einen ausreichenden Modul aufweisen zur Bereitstellung eines photographischen Elementes, das eine geringe Krümmung aufweist und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Einreißen unter Bereitstellung eines Bildes, das den Beanspruchungen einer Verbraucherhandhabung standhalten kann. Schließlich hat sich gezeigt, dass ein Polyesterpolymer den Fluss von Sauerstoff und Stickstoff zu reduzieren vermag, von dem gezeigt wurde, dass er das Ausbleichen der Farbkuppler katalysiert.
Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen hiervon. Copolymere von Polyamiden sind ferner geeignete kontinuierliche Phasen-Polymere. Ein Beispiel für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A-polycarbonat. Zu Celluloseestern, die geeignet sind für die Verwendung als das kontinuierliche Phasen-Polymer der Verbundfolien gehören Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) sowie Mischungen hiervon. Auch können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.
Der Polymerträger wird vorzugsweise bereitgestellt mit einer integralen Emulsions-Haftungsschicht, um die Notwendigkeit von kostspieligen Primer-Beschichtungen und Unterbeschichtungen zu vermeiden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, um die Gelatineadhäsion gegenüber Polymerfolien zu verbessern. Ein Beispiel für eine geeignete integrale Emulsions-Haftungsschicht wird beschrieben in der US-A-S 866 282 (Bourdelais u.A.). Die am meisten bevorzugte integrale Emulsions-Adhäsionsschicht ist eine Schicht aus Polyethylen, die CDT-behandelt wurde vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten.
Der Polymerträger kann in vorteilhafter Weise verwendet werden mit einer Vielzahl von Beschichtungen, die hier als Schutzschichten bezeichnet werden, die den Polymerträger vor Kratzern, Fingerabdrücken und statischen Aufladungen schützen. Zu geeigneten Beschichtungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Schichten aus einem Urethanpolymer, Silicaten und Wachsen. Die Oberfläche des Polymerträgers ist vorzugsweise rau, um ein Stand-off zwischen Ölen in den Fingerabdrücken und dem Polymerträger herbeizuführen. Die bevorzugte Rauheit liegt im Mittel zwischen 0,20 und 3,0 Mikrometern. Unterhalb von 0,18 Mikrometern wird eine nur geringe Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Fingerabdrücken erzielt. Oberhalb 4,0 Mikrometern prägen sich Bestandteile der rauen Seite des Polymerträgers in die lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten ein, wenn der mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid beschichtete Polymerträger zu einer Rolle aufgespult wird.
Im Falle einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Polymerträger weiß und reflektierend. Ein weißer reflektierender Polymerträger wird bevorzugt verwendet, da die Druckgeschwindigkeit eines reflektierenden Polymerträgers der eines klaren Polymerträgers überlegen ist. Ein weißer reflektierender Polymerträger vermindert ferner die Menge der Lichtreflexion, die erforderlich ist, durch das planare Unterteilungselement, wodurch die Verwendung eines Unterteilungselementes von geringen Kosten ermöglicht wird. Wird ein weißes, reflektierendes Unterteilungselement verwendet, so wird das entwickelte Bild, das auf den reflektierenden Polymerträger aufgebracht wurde, vorzugsweise auf das Unterteilungselement aufgebracht mit dem Polymerträger angrenzend an das Unterteilungselement. Der Polymerträger grenzt an das Unterteilungselement an, da die Bilder nicht durch den reflektierenden Polymerträger betrachtet werden können.
Da der Polymerträger, auf den die lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten aufgebracht wurden, in typischer Weise dünn ist, ist ein reflektierendes planares Unterteilungselement erforderlich, um dem Bild Steifheit zu verleihen und um reflektierende Eigenschaften herbeizuführen für die Betrachtung unter Lichtbedingungen der Umgebung. Ein planares Unterteilungselement, das eine Steifheit von mindestens 150 Millinewtons hat, wird bevorzugt verwendet, da eine Bildsteifheit von weniger als 130 Millinewton sich als solche erwiesen hat, die eine erkennbare niedrige Qualität aufweist, da der Verbraucher eine hohe Qualität mit einem steifen Bild verbindet. Ein planares Unterteilungselement, das einen L*-Wert von größer als 92,0 hat, wird bevorzugt verwendet, da planare Unterteilungselemente mit L*-Werten von weniger als 91,0 nicht hell genug sind für die Herstellung von reflektierenden Bildern einer hohen Qualität. Ein weißes planares Unterteilungselement wird bevorzugt, da der Weißgehalt oder die Minimum-Dichtebereiche in einem Bild hervorgerufen werden durch den Weißheitsgrad des Trägers, da Silberhalogenid-Bildaufzeichnungssysteme die Farbe "Weiß" nicht erzeugen können.
Ein planares Unterteilungselement, das eine Opazität von mindestens 88 hat, wird bevorzugt verwendet, da zweiseitige Bilder mit einem planaren Unterteilungselement mit einer Opazität von weniger als 85 Bildstörungen erzeugen, wenn die Bilder betrachtet werden, wenn eine Hintergrundbelichtung vorhanden ist, was der Fall ist, wenn Bilder vor einem Sonnenlichtfenster betrachtet werden.
Das planare Unterteilungselement umfasst vorzugsweise Cellulosepapier. Cellulosepapier wird bevorzugt verwendet, da Cellulosepapier geringe Kosten aufweist im Vergleich mit einer Polymer-Alternative. Weiterhin weist Cellulosepapier ein geringes Gewicht auf und hat eine akzeptable Opazität, da die Luftporen in einem Celluloseblatt eine Opazität liefern ohne die kostspielige Verwendung von weißen Pigmenten wie TiO₂ und Calciumcarbonat. Beispiele von geeigneten Cellulosepapieren für ein planares Unterteilungselement werden beschrieben in den US-A-S 244 861; 5 866 282; 5 290 672 und 5 466 519.
Ein anderes bevorzugtes planares Unterteilungselement weist ein Polymer auf. Ein planares Polymer-Unterteilungselement ist in typischer Weise glatt, was zu einem hoch-qualitativen glänzenden Bild führt. Weiterhin können dem planaren Polymer-Unterteilungselement Zusätze zugefügt werden, um die Schärfe und den Weißheitsgrad des Bildes zu verbessern und die Opazität des photographischen Elementes. Zusätze wie weiße Pigmente zur Verbesserung der Minimum-Dichtebereiche des Bildes, optische Aufheller zur Verbesserung des blauen Tones der Minimum-Dichtebereiche und eine blaue Einfärbung, um der natürlichen Gelbheit der Gelatine entgegen zu treten, die in den Silberhalogenid-Bildaufzeichnungselementen verwendet wird, können eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Polymere für planare Unterteilungselemente werden beschrieben in den US-A-4 912 333; 4 994 312; 5 055 371 und 4 187 133.
Das planare Unterteilungselement weist vorzugsweise eine Verbundstruktur auf, die sowohl ein Cellulosepapier als auch Polymerbeschichtungen umfasst und/oder Folien, die auf die Oberfläche des Cellulosepapiers aufgebracht werden. Eine Verbundstruktur, bestehend aus einem Cellulosepapierträger und einem Polymer für das planare Unterteilungselement erlaubt ein hoch-qualitatives planares Unterteilungselement von niedrigen Kosten, da diese Kombination die Verwendung eines Cellulosepapiers geringer Kosten ermöglicht in Kombination mit den wünschenswerten Leistungscharakteristika einer Polymerbeschichtung oder Folie. Bei spiele für geeignete Cellulosepapier-Polymerkombinationen für ein planares Unterteilungselement werden beschrieben in den US-A-S 866 282; 5 874 205; 5 888 681 und 5 466 519.
Das Bildaufzeichnungselement oder Bildelement wird erzeugt durch Exponierung und Entwicklung eines Bildes auf einem Polymerträger. Nach der Entwicklung wird eine 180°-Faltung bei jedem anderen entwickelten Bild herbeigeführt. Nach der 180°-Faltung wird das planare Unterteilungselement zwischen die gefalteten Bilder eingefügt und an beiden Seiten an den Bildaufzeichnungsschichten zur Haftung gebracht. Die Faltung kann nach Methoden erfolgen, wie sie auf dem Gebiet der Verpackung bekannt sind, um Falten in Polymermaterialien herbeizuführen. Ein anderes bevorzugtes Verfahren für die Faltung des entwickelten photographischen Bildes ist das rund um das planare Unterteilungselement. Das entwickelte Bild auf dem Polymerträger wird um eine Kante des planaren Unterteilungselementes gefaltet und nachfolgend an dem planaren Unterteilungselement zur Haftung gebracht.
Um die transparente Folie oder das transparente Blatt mit den entwickelten Bildschichten an dem planaren Unterteilungselement zur Haftung zu bringen, ist eine Verbindungsschicht erforderlich. Die Verbindungsschicht muss eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Bildaufzeichnungsschichten und dem planaren Unterteilungselement herbeiführen während der Lebensdauer des Bildes. Das bevorzugte Verfahren, um die Bildaufzeichnungsschichten und das planare Unterteilungselement miteinander zur Haftung zu bringen, besteht in der Verwendung eines Klebstoffes. Der Klebstoff wird vorzugsweise auf das planare Unterteilungselement aufgetragen oder diesem zugeführt. Der Klebstoff ist vorzugsweise ein druckempfindlicher Klebstoff oder ein durch Wärme aktivierbarer Klebstoff. Während des Verbindungsprozesses werden die Bildaufzeichnungsschichten an dem planaren Unterteilungselement zur Haftung gebracht durch Verwendung einer Quetschwalze oder einer aufgeheizten Quetschwalze im Falle eines durch Wärme aktivierbaren Klebstoffes. Ein bevorzugter, druckempfindlicher Klebstoff ist ein Klebstoff auf Acrylbasis. Acrylische Klebstoffe haben sich als solche erwiesen, die zu einer ausgezeichneten Verbindung zu entwickelten Bildaufzeichnungs-Gelatineschichten und Folien aus biaxial orientiertem Polymerträger führen.
Die bevorzugte Dicke der Klebstoffschicht liegt zwischen 2 und 40 Mikrometern. Unterhalb von 1 Mikrometern ist die Gleichförmigkeit des Klebstoffes schwierig aufrecht zu erhalten, was zu unerwünschten Beschichtungs-Auslassungen führt. Oberhalb 45 Mikrometern ist nur eine geringe Verbesserung der Adhäsion und der Beschichtungsqualität zu beobachten, weshalb eine erhöhte Klebstoffmenge nicht die Kosten rechtfertigt. Eine wichtige Eigenschaft der Klebstoffschicht zwischen den entwickelten Silberhalogenid-Aufzeichnungsschichten und dem planaren Unterteilungselement ist die optische Transmission der Klebstoffschicht. Eine auflaminierte Klebstoffschicht mit einer optischen Transmission von größer als 90% wird bevorzugt angewandt, da der Klebstoff nicht die Qualität des Bildes stören sollte.
Obgleich der größte Teil der Diskussion auf Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten gerichtet ist, kann auch ein Tintenstrahldruck des Bildes in vorteilhafter Weise erfolgen. Ein Tintenstrahldruck des Bildes hat mehrere Vorteile im Vergleich zu Silberhalogenidbildern. Mittels eines Tintenstrahls gedruckte Bilder werden von digitalen Dateninformationen gedruckt und werden infolgedessen optimiert, um einen Text auf einer oder beiden Seiten der Bilder zu erzeugen. Tintenstrahl-Drucksysteme erfordern keinen Entwicklungsprozess zur Erzeugung eines Bildes und sind infolgedessen besser an Gebiete der Welt angepasst, wo chemische Abwässer ein Problem darstellen. Ferner können Tinten pigmentiert werden, um eine besondere Bildlebensdauer zu erzielen. Die Erfindung schützt auch die gedruckte Bildschicht vor Handhabungsschäden und Umgebungs-Lösungsmittel wie Wasser, die eine traditionelle Schwäche von Tintenstrahlbildern sind und die Tintenstrahl-Technologie daran hindern, weit verbreitet zum Druck von Verbraucherbildern verwendet zu werden.
Die Farbstoff-Empfangsschicht oder DRL für die Tintenstrahl-Bildaufzeichnung kann nach beliebigen bekannten Methoden aufgebracht werden. Genannt seien Lösungsmittel-Beschichtungs- oder Schmelz-Extrusions-Beschichtungsmethoden. Die DRL wird über der TL in Dicken im Bereich von 0,1–10 μm, vorzugsweise 0,5–5 μm aufgebracht. Es gibt viele bekannte Formulierungen, die als Farbstoff-Empfangsschichten geeignet sind. Das primäre Erfordernis besteht darin, dass die DRL mit Tinten verträglich ist, die derart zur Bildaufzeichnung verwendet werden, dass der wünschenswerte Farbumfang und die wünschenswerte Dichte erzielt werden. Wenn die Tintentropfen durch die DRL gelangen, werden die Farbstoffe zurückgehalten oder in der DRL gebeizt, während die Tinten-Lösungsmittel frei durch die DRL gelangen und rasch durch die TL absorbiert werden. Zusätzlich werden die DRL-Formulierungen vorzugsweise aus Wasser aufgetragen, sie zeigen eine adäquate Adhäsion gegenüber der TL und sie ermöglichen eine leichte Steuerung des Oberflächenglanzes.
Beispielsweise beschreiben Misuda u.A. in den US-A-4 879 166; 5 264 275; 5 104 730; 4 879 166 und die Japanischen Patente 1 095 091; 2 276 671; 2 276 670; 4 267 180; 5 024 335 und 5 016 517 DRL-Formulierungen auf wässriger Basis mit Mischungen aus Pseudo-Bohemit und bestimmten in Wasser löslichen Harzen. Light beschreibt in den US-A-4 903 040; 4 930 041; 5 084 338; 5 126 194; 5 126 195; 5 139 867 und 5 147 717 DRL-Formulierungen auf wässriger Basis mit Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolymeren und bestimmten, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser löslichen Polyestern, gemeinsam mit anderen Polymeren und Zusätzen. Butters u.A. beschreiben in den US-A-4 857 386 und 5 102 717 Tinte absorbierende Harzschichten aus Mischungen von Vinylpyrrolidonpolymeren und Acryl- oder Methacrylpolymeren. Sato u.A. beschreiben in der US-A-S 194 317 und Higuma u.A. beschreiben in der US-A-S 059 983 aus wässrigen Medien auftragbare DRL-Formulierungen auf Basis von Poly(vinylalkohol). Iqbal beschreibt in der US-A-S 208 092 IRL-Formulierungen auf Wasserbasis mit Vinylcopolymeren, die nachfolgend quervernetzt werden. Zusätzlich zu diesen Beispielen können andere bekannte oder empfohlene DRL-Formulierungen vorliegen, die mit den im Vorstehenden erwähnten primären und sekundären Erfordernissen der DRL übereinstimmen, wobei alle hiervon unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Die bevorzugte DRL ist eine 0,1–10 μm DRL, die in Form einer wässrigen Dispersion von 5 Teilen Alumoxan und 5 Teilen Poly(vinylpyrrolidon) aufgetragen wird. Die DRL kann ferner verschiedene Mengen und Größen von Mattierungsmitteln enthalten zum Zweck der Steuerung des Glanzes, der Reibung und/oder der Resistenz gegenüber Fingerabdrücken, oberflächenaktive Mittel zur Steigerung der Oberflächengleichförmigkeit und zur Einstellung der Oberflächenspannung und der getrockneten Beschichtung, Beizmittel, Antioxidantien, UV-absorbierende Verbindungen, Lichtstabilisatoren und dergleichen.
Obgleich die Tinten-Empfangselemente wie oben beschrieben, erfolgreich eingesetzt werden können zur Erzielung der Ziele der vorliegenden Erfindung, kann es wünschenswert sein, die DRL zu überschichten, und zwar zum Zwecke der Steigerung der Dauerhaftigkeit des Elementes mit einem aufgezeichneten Bild. Derartige Deckschichten können auf die DRL aufgebracht werden, entweder vor oder nachdem in dem Element ein Bild aufgezeichnet wurde. Beispielsweise kann die DRL mit einer für Tinte permeablen Schicht beschichtet werden, durch die Tinten frei fließen können. Schichten dieses Typs werden beschrieben in den US-A- 4 686 118; 5 027 131 und 5 102 717 und in der Europäischen Patentanmeldung 0 524 626. Alternativ kann eine Deckschicht zugefügt werden, nachdem in dem Bild ein Bild aufgezeichnet wurde. Beliebige der bekannten zur Laminierung verwendeten Filme und Vorrichtungen können zu diesem Zweck verwendet werden. Die Tinten, die in dem vorerwähnten Bildaufzeichnungsprozess verwendet werden, sind allgemein bekannt und die Tinten-Formulierungen sind oftmals stark an den speziellen Prozess gebunden, d.h. einen kontinuierlichen, piezoelektrischen oder thermischen Prozess. Infolgedessen, in Abhängigkeit von dem speziellen Tintenprozess, können die Tinten stark unterschiedliche Mengen und Kombinationen von Lösungsmitteln, Färbemitteln, Schutzmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Feuchthaltemitteln und dergleichen enthalten. Tinten, die vorzugsweise in Kombination mit den Bildaufzeichnungselementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche auf Wasserbasis, wie sie zum gegenwärtigen Zeitpunkt vertrieben werden zur Verwendung in dem Drucker vom Typ Hewlett-Packard Desk Writer 506C. Es ist jedoch beabsichtigt, dass alternative Ausführungsformen der Bildaufzeichnungselemente wie oben beschrieben, die formuliert werden können, für die Verwendung mit Tinten, die für einen vorgegebenen Tinten-Aufzeichnungsprozess spezifisch sind oder für einen vorgegebenen kommerziellen Verkäufer, unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Im Folgenden wird eine in geeigneter Weise gegenüber einem Fleischton optimierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion beschrieben, die zur genauen Wiedergabe von Hauttönen geeignet ist. Diese Erfindung ist gerichtet auf ein Silberhalogenid-Tiefenbild von ausgezeichnetem Verhalten bei Exponierung nach entweder einem elektronischen Druckverfahren oder einem üblichen optischen Druckverfahren. Im Falle eines elektronischen Druckverfahrens wird eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes der Einwirkung aktinischer Strahlung von mindestens 10^–4 Ergs/cm² über eine Dauer von 100 μ-Sekunden unterworfen, und zwar nach einem Pixel-um-Pixel-Verfahren, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner wie oben beschrieben enthält. Ein übliches optisches Druckverfahren beruht darauf, dass eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes der Einwirkung aktinischer Strahlung unterworfen wird von mindesten 10^–4 Ergs/cm² über einen Zeitraum von 10^–3 bis 300 Sekunden in bildweiser Form, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner wie oben beschrieben enthält.
Wird der Polymerträger mit lichtempfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten auf beiden Seiten des Polymerträgers beschichtet, so ergibt sich ein zweiseitiges tiefes Bildaufzeichnungsmaterial. Entwickelte Bilder in genauer Einstellung, getrennt durch den transparenten Polymerträger, übertragen einen Sinn für Tiefe und haben eine beträchtliche kommerzielle Bedeutung. Das tiefe Bildaufzeichnungsmaterial, in dem mindestens ein einen Farbstoff erzeugender Kuppler auf der Unterseite des Bildaufzeichnungsträgers weniger Farbstoff erzeugenden Kuppler enthält als die Bildaufzeichnungsschicht auf der oberen Seite, wird bevorzugt verwendet, da dieses Material eine Erhöhung der Bilddichte ermöglicht ohne Erhöhung der Entwicklungszeit. Das tiefe Bildaufzeichnungsmaterial dieser Erfindung, in dem die Menge an einem Farbstoff erzeugenden Kuppler im Wesentlichen die gleiche ist auf der oberen und der unteren Seite, wird am meisten bevorzugt verwendet, da dieses Material die Optimierung der Bilddichte ermöglicht, wobei eine Entwicklungsdauer von weniger als 50 Sekunden ermöglicht wird. Ferner hat das Auftragen von praktisch der gleichen Menge an lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsion auf beide Seiten den zusätzlichen Vorteil des Ausgleichs des Auftretens einer Bildkräuselung des Bildaufzeichnungselementes, hervorgerufen durch die Kontraktion und Expansion des hydroskopischen Gels, die typischerweise in photographischen Emulsionen auftritt.
Diese Erfindung verwendet in einer bevorzugten Ausführungsform eine strahlungsempfindliche Emulsion mit Silberhalogenidkörnern, die (a) mehr als 50 Mol-% Chlorid enthalten, bezogen auf Silber, wobei (b) mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches durch {100}-Kristallflächen erzeugt werden und die (c) einen zentralen Teil aufweisen, der 95 bis 99% des gesamten Silbers ausmacht und zwei Dotiermittel enthält, die ausgewählt sind, um jedem der folgenden Klassenerfordernisse zu genügen: (i) einen Hexakoordinationsmetallkomplex, der der Formel genügt: [ML₆]ⁿ (I)worin n steht für Null, –1, –2, –3 oder –4; M ist ein polyvalentes Metallion eines gefüllten Grenzorbitals, das unterschiedlich ist von Iridium; und L₆ steht für eine Brücke bildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können, wobei gilt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist; und wobei (ii) das zweite Dotiermittel ein Iridiumkoordinationskomplex ist, der einen Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) zu einer stärkeren Verminderung des Reziprozitätsversagens führt, als es mit einem Dotiermittel allein erreicht werden kann. Weiterhin erreicht in unerwarteter Weise die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) Verminderungen des Reziprozitätsversagens in einer Höhe jenseits des Wertes aus der additiven Summe, die erreicht wird, wenn eine Dotiermittelklasse allein verwendet wird. Vor dieser Erfindung wurde weder angegeben noch vorgeschlagen, dass die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) eine größere Verminderung des Reziprozitätsversagens herbeiführt, insbesondere im Falle von Exponierungen hoher Intensität und kurzer Dauer. Die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) führt ferner in unerwarteter Weise zu einer Hochintensitäts-Reziprozität mit Iridium bei relativ niedrigen Mengen und sowohl Hoch- als auch Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Verbesserungen selbst bei Verwendung von üblichen Gelatino-Peptisationsmitteln (z.B. anderen als Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt).
Im Falle einer bevorzugten praktischen Anwendung können die Vorteile der Erfindung übertragen werden auf einen erhöhten Durchsatz von digitalen, praktisch Artifakt-freien Farbprintbildern unter Exponierung eines jeden Pixels in Folge in Synchronisation mit den digitalen Daten eines Bildprozessors.
Im Falle einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des elektronischen Druckverfahrens dar. Speziell ist diese Erfindung im Falle einer Ausführungsform gerichtet auf ein elektronisches Druckverfahren, das umfasst die Einwirkung von aktinischer Strahlung von mindestens 10^–4 Ergs/cm² bis zu 100 μ-Sekunden Dauer in einem Pixel-um-Pixel-Verfahren auf eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes. Die vorliegende Erfindung realisiert eine Verbesserung des Reziprozitätsversagens durch Auswahl der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Obgleich bestimmte Ausführungsformen der Erfindung speziell gerichtet sind auf den elektronischen Druck, ist die Verwendung der Emulsionen und Elemente der Erfindung nicht beschränkt auf solche speziellen Ausführungsformen und es wird speziell darauf verwiesen, dass die Emulsionen und Elemente der Erfindung auch gut geeignet sind für den üblichen optischen Druck.
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass ein beträchtlich verbessertes Reziprozitätsverhalten im Falle von Silberhalogenidkörnern erzielt werden kann, die (a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten und (b) bei denen mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches gebildet werden von {100}-Kristallflächen durch Verwendung eines Hexakoordinationskomplex-Dotiermittels der Klasse (i) in Kombination mit einem Iridiumkomplex-Dotiermittel mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Die Reziprozitätsverbesserung wird erhalten im Falle von Silberhalogenidkörnern, bei Verwendung von einem üblichen Gelatino-Peptisationsmittel, ungleich der Kontrastverbesserung, die für die Kombination von Dotiermitteln beschrieben wird in den US-A-S 783 373 und 5 783 378, die die Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt erfordert, wie dort beschrieben, und wobei angegeben ist, dass vorzugsweise die Konzentration eines jeden Gelatino-Peptisationsmittels mit einem Methioningehalt von größer 30 Mikromolen/g auf eine Konzentration von weniger als 1% des gesamten verwendeten Peptisationsmittels beschränkt wird. Demzufolge wird im Falle von speziellen Ausführungsformen der Erfindung speziell empfohlen, ins Gewicht fallende Mengen (d.h. mehr als 1 Gew.-% des gesamten Peptisationsmittels) an üblicher Gelatine zu verwenden (z.B. Gelatine mit mindestens 30 Mikromolen Methionin/g) als ein Gelatino-Peptisationsmittel für die Silberhalogenidkörner der Emulsionen der Erfindung. Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Gelatino-Peptisationsmittel verwendet, das mindestens 50 Gew.-% Gelatine enthält mit mindestens 30 Mikromolen Methionin/g, da es häufig wünschenswert ist, die Menge an oxidierter Gelatine mit niedrigem Methionengehalt zu beschränken, die aus Kostengründen und bestimmten Verhaltensgründen verwendet werden kann.
Im Falle einer speziellen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird empfohlen, eine Klasse (i) von Hexakoordinationskomplex-Dotiermitteln zu verwenden, die der Formel entspricht: [ML₆]ⁿ (I)worin
n gleich Null, –1, –2, –3 oder –4 ist;
M ein polyvalentes Metallion eines gefüllten Grenzorbitals ist, das von Iridium verschieden ist und vorzugsweise besteht aus Fe⁺², Ru⁺², Os⁺², Co⁺³, Rh⁺³, Pd⁺⁴ oder Pt⁺⁴, weiter bevorzugt ein Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumion ist und in am meisten bevorzugter Weise ein Rutheniumion;
L₆ steht für sechs Brücken bildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, wobei gilt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Weise mindestens vier) ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist. Sämtliche verbleibenden Liganden können ausgewählt werden aus verschiedenen anderen brückenbildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenidliganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatliganden und Azidliganden. Hexakoordinierte Übergangsmetallkomplexe der Klasse (i), die sechs Cyanoliganden aufweisen, werden speziell bevorzugt verwendet.
Illustrationen von speziell empfohlenen Hexakoordinationskomplexen der Klasse (i) für den Einschluss in Körner eines hohen Chloridgehaltes werden beschrieben von Olm u.A. in der US-A-S 503 970 und von Daubendiek u.A. in den US-A-S 494 789 und 5 503 971 und von Keevert u.A. in der US-A-4 945 035 wie auch von Murakami u.A. in der Japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588 und in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 36736. Geeignete neutrale oder anionische organische Liganden für die Dotiermittel-Hexakoordinationskomplexe der Klasse (ii) werden beschrieben von Olm u.A. in der US-A-5 360 712 und von Kuromoto u.A. in der US-A-S 462 849.
Dotiermittel der Klasse (i) werden vorzugsweise in die Körner mit einem hohen Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80)% des Silbers ausgefällt sind, jedoch bevor die Fällung des zentralen Teils der Körner beendet ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (i) eingeführt, bevor 98 (in am meisten bevorzugter Weise 95 und in optimaler Weise 90)% des Silbers ausgefällt wurde. Ausgedrückt, bezüglich der voll ausgefällten Kornstruktur liegt das Dotiermittel der Klasse (i) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vor, der mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80)% des Silbers umgibt und mit dem mehr zentral angeordneten Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99% des Silbers), in am meisten bevorzugter Weise 95% ausmacht und in optimaler Weise 90% des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (i) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt sein, wie oben abgegrenzt, oder es kann zugesetzt werden in Form von einer oder mehreren Banden innerhalb des inneren Hüllenbereiches.
Das Dotiermittel der Klasse (i) kann in jeder üblichen geeigneten Konzentration eingeführt werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10^–8 bis 10^–3 Molen pro Mol Silber, in am meisten bevorzugter Weise bei 10^–6 bis 5 × 10^–4 Molen pro Mol Silber.
Die folgenden Doltiermittel sind spezielle Illustrationen von Dotiermitteln der Klasse (i):

(i-1) [Fe(CN)₆]^–4
(i-2) [Ru(CN)₆]⁺⁴
(i-3) [Os(CN)₆]^–4
(i-4) [Rh((N)₆]^–3
(i-5) [Co(CN)₆]^–3
(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)₅]^–4
(i-7) [RuCl(CN)₅]^–4
(i-8) [OsBr(CN)₅]^–4
(i-9) [RhF(CN)₅]^–3
(i-10) [In(NCS)₆]^–3
(i-11) [FeCO(CN)₅]^–3
(i-12) [RuF₂(CN)₄]^–4
(i-13) [OsCl₂(CN)₄]^–4
(i-14) [RhI₂(CN)₄]^–3
(i-15) [Ga(NCS)₆]^–3
(i-16) [Ru(CN)₅(OCN)]^–4
(i-17) [Ru(CN)₅(N₃)]^–4
(i-18) [Os(CN)₅(SCN)]^–4
(i-19) [Rh(CN)₅(SeCN)]^–3
0) [(i-2Os(CN)Cl₅]^–4
(i-21) [Fe(CN)₃Cl₃]^–3
(i-22) [Ru(CO)₂(CN)₄]^–1

Haben die Dotiermittel der Klasse (i) eine negative Nettoladung, so ist ersichtlich, dass sie assoziiert sind mit einem Gegenion, wenn sie dem Reaktionsgefäß während der Fällung zugesetzt werden. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da es ionisch in Lösung von dem Dotiermittel dissoziiert und nicht in das Korn eingebaut wird. Übliche Gegenionen, die dafür bekannt sind, dass sie mit der Silberchloridfällung voll verträglich sind, wie Ammonium- und Alkalimetallionen werden empfohlen. Es ist festzustellen, dass der gleiche Kommentar für die Dotiermittel der Klasse (ii) gilt, die ansonsten im Folgenden beschrieben werden.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) ist ein Iridiumkoordinationskomplex mit mindestens einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Sorgfältige wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, dass Hexahalokoordinationskomplexe der Gruppe VIII tiefe Elektronenfallen erzeugen, wie es veranschaulicht wird von R. S. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580–7 (1978) und Physica Status Solidi A, Band 57, 429–37 (1980) und R. S. Eachus und M. T. Olm in Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phys. Chem, Band 83, 3, Seiten 3–48 (1986). Es wird angenommen, dass die Dotiermittel der Klasse (ii), die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, derartige tiefe Elektronenfallen erzeugen. Die Thiazolliganden können ersetzt werden durch beliebige photographisch akzeptable Substituenten, die die Einführung des Dotiermittels in das Silberhalogenidkorn nicht verhindern. Zu geeigneten Substituenten gehören beispielsweise kurzkettige Alkylgruppen (z.B. Alkylgruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen) und speziell Methyl. Ein spezielles Beispiel eines substituierten Thiazolliganden, der gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist 5-Methylthiazol. Dieses Dotiermittel der Klasse (ii) ist vorzugsweise ein Iridiumkoordinationskomplex mit Liganden, von denen ein jeder elektropositiver ist als ein Cyanoligand. Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform sind die verbleibenden Nicht-Thiazolliganden oder nicht-substituierten Thiazolliganden der Koordinationskomplexe, die die Dotiermittel der Klasse (ii) bilden, Halogenidliganden.
Es wird speziell empfohlen, Dotiermittel der Klasse (ii) unter jenen Koordinationskomplexen auszuwählen, die organische Liganden aufweisen, wie sie beschrieben werden von Olm u.A. in der US-A-S 360 712, Olm u.A. in der US-A-S 457 021 und Kuromoto u.A. in der US-A-5 462 849.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird empfohlen, als Dotiermittel der Klasse (ii) einen Hexakoordinationskomplex zu verwenden, der der Formel genügt: [IrL¹ ₆]^n' (II)worin
n' steht für Null, –1, –2, –3 oder –4; und
L¹ ₆ steht für sechs Brücken bildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind, von denen ein jeder elektropositiver ist als ein Cyanoligand und mindestens einer der Liganden einen Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden umfasst. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform sind mindestens vier der Liganden Halogenidliganden, wie Chlorid- oder Bromidliganden.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) wird vorzugsweise in die Körner eines hohen Chloridgehaltes eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 85 und optimal 90)% des Silbers ausgefällt worden sind, jedoch bevor die Fällung des zentralen Teils der Körner beendet worden ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (ii) eingeführt, bevor 99 (in am meisten bevorzugter Weise 97 und in optimaler Weise 95)% des Silbers ausgefällt worden sind. Ausgedrückt, in Form der vollständig ausgefällten Kornstruktur liegt das Dotiermittel der Klasse (ii) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vor, der mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 85 und in optimaler Weise 90)% des Silbers umgibt und wobei das zentraler angeordnete Silber den gesamten zentralen Bereich (99% des Silbers) ausmacht, in am meisten bevorzugter Weise 97% und in optimaler Weise 95% des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner mit hohem Chloridgehalt umgibt. Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt sein, wie oben abgegrenzt oder es kann zugesetzt als eine oder mehrere Banden innerhalb des inneren Hüllenbereiches.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann in jeder geeigneten üblichen Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10^–9 bis 10^–4 Molen pro Mol Silber.
Iridium wird in am meisten bevorzugter Weise in einem Konzentrationsbereich von 10^–8 bis 10^–5 Molen pro Mol Silber verwendet.
Spezielle Illustrationen von Dotiermitteln der Klasse (ii) sind die Folgenden:

(ii-1) [IrCl₅(thiazol)]^–2
(ii-2) [IrCl₄(thiazol)₂]^–1
(ii-3) [IrBr₅(thiazol)]^–2
(ii-4) [IrBr₄(thiazol)₂]^–1
(ii-5) [IrCl₅(5-methylthiazol)]²
(ii-6) [IrCl₄(5-methylthiazol)₂]^–1
(ii-7) [IrBr₅(5-methylthiazol)]^–2
(ii-8) [IrBr₄(5-methylthiazol)₂]^–1

Gemäß eines bevorzugten Aspektes der Erfindung hat sich gezeigt, dass in einer Schicht, die einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler verwendet, ein Dotiermittel der Klasse (ii) in Kombination mit einem OsCl₅(NO)-Dotiermittel zu bevorzugten Ergebnissen führt.
Emulsionen, welche die Vorteile der Erfindung demonstrieren, lassen sich realisieren durch Modifizierung der Fällung von üblichen Silberhalogenidkörnern mit hohem Chloridgehalt mit überwiegenden (> 50%) {100}-Kristallflächen bei Verwendung einer Kombination von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) wie oben beschrieben.
Die ausgefällten Silberhalogenidkörner enthalten mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Vorzugsweise enthalten die Körner mindestens 70 Mol-% Chlorid und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. In den Körnern kann Iodid bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, die im Falle von Silberiodochloridkörnern unter typischen Fällungsbedingungen bei etwa 11 Mol-%, bezogen auf Silber liegt. Im Falle der meisten photographischen Anwendungen ist es vorteilhaft, das Iodid auf weniger als 5 Mol-% Iodid, in am meisten bevorzugter Weise auf weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber zu begrenzen.
Silberbromid und Silberchlorid sind in allen Verhältnissen miteinander mischbar. Infolgedessen kann jeder beliebige Anteil, bis zu 50 Mol-% des gesamten Halogenides, der nicht auf Chlorid und Iodid entfällt, aus Bromid bestehen. Im Falle von Farb-Reflexionsprints (d.h. Farbpapier) ist die Verwendung von Bromid in typischer Weise beschränkt auf weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber und der Iodidgehalt ist beschränkt auf weniger als 1 Mol-%, bezogen auf Silber.
In einer weit verbreitet angewandten Form werden Körner mit hohem Chloridgehalt ausgefällt unter Bildung von kubischen Körnern – d.h. Körnern mit {100}-Hauptflächen und Kanten von gleicher Länge. In der Praxis runden Reifungseffekte gewöhnlich die Kanten und Ecken der Körner in gewissem Umfang ab. Unter extremen Reifungsbedingungen jedoch entfallen wesentlich mehr als 50% des gesamten Kornflächenbereiches auf {100}-Kristallflächen.
Tetraedrische Körner mit hohem Chloridgehalt sind eine übliche Variante von kubischen Körnern. Diese Körner enthalten 6 {100}-Kristallflächen und 8 {111}-Kristallflächen. Tetraedrische Körner liegen innerhalb der Empfehlung dieser Erfindung bis zu dem Ausmaß, dass mehr als 50% des gesamten Oberflächenbereiches entfallen auf {100}-Kristallflächen.
Obgleich es übliche Praxis ist, die Einführung von Iodid in Körner mit einem hohen Chloridgehalt, die im Falle von Farbpapier verwendet werden, zu vermeiden oder zu minimieren, wurde vor kurzem festgestellt, dass Silberiodochloridkörner mit {100}-Kristallflächen und in einigen Fällen ein oder mehreren {111}-Flächen besondere Grade von photographischer Empfindlichkeit liefern. Im Falle dieser Emulsionen wird Iodid in Gesamtkonzentrationen von 0,05 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf Silber eingeführt, wobei die Körner eine Oberflächenhülle von mehr als 50 A aufweisen, die praktisch frei von Iodid ist und eine innere Hülle mit einer maximalen Iodidkonzentration, die den Kern umgibt, die mindestens 50% des gesamten Silbers ausmacht. Derartige Kornstrukturen werden veranschaulicht von Chen u.A. in der EPO 0 718 679.
Im Falle einer anderen verbesserten Ausführungsform können die Körner mit hohem Chloridgehalt die Form von tafelförmigen Körnern aufweisen, die {100}-Hauptflächen aufweisen. Bevorzugte {100}-Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 70 (in an meisten bevorzugter Weise mindestens 90)% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte {100}-Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt haben mittlere Aspektverhältnisse von mindestens 5 (in am meisten bevorzugter Weise von mindestens > 8). Tafelförmige Körner haben in typischer Weise Dicken von weniger als 0,3 μm, vorzugsweise weniger als 0,2 μm und in optimaler Weise weniger als 0,07 μm. {100}-Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt und ihre Herstellung werden beschrieben von Maskasky in den US-A-S 264 337 und 5 292 632, von House u.A. in der US-A-S 320 938, von Brust u.A. in der US-A-S 314 798 und von Chang u.A. in der US-A-5 413 904.
Nachdem Körner mit überwiegend {100}-Kristallflächen mit hohem Chloridgehalt ausgefällt worden sind mit einer Kombination von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) wie oben beschrieben, kann eine chemische und spektrale Sensibilisierung, gefolgt von der Zugabe von üblichen Zusätzen zur Anpassung der Emulsion an die Bildaufzeichnungsanwendung der Wahl jede übliche geeignete Form aufweisen. Diese üblichen Merkmale werden veranschaulicht durch Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert, insbesondere:

III. Emulsionswäsche;
IV. Chemische Sensibilisierung;
V. Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung;
VII. Antischleiermittel und Stabilisatoren;
VIII. Absorbierende und streuende Materialien;
IX. Die Beschichtung und physikalische Eigenschaften modifizierende Zusätze; und
X. Farbbildbildner und Modifizierungsmittel.

Etwas zusätzliches Silberhalogenid, in typischer weniger als 1%, bezogen auf das Gesamtsilber, kann eingeführt werden, um die chemische Sensibilisierung zu erleichtern. Es hat sich ferner gezeigt, dass Silberhalogenid epitaxial an ausgewählten Stellen eines Wirtskornes abgeschieden werden kann, um seine Empfindlichkeit zu erhöhen. Beispielsweise werden {100}-Tafelkörner mit hohem Chloridgehalt mit einer Ecken-Epitaxie veranschaulicht von Maskasky in der US-A-S 275 930. Zum Zwecke der Herbeiführung einer klaren Abgrenzung wird das Merkmal "Silberhalogenidkorn" hier verwendet, um das Silber einzuschließen, das erforderlich ist zur Bildung des Kornes bis zu dem Punkt, zu dem die endgültigen {100}- Kristallflächen des Kornes gebildet worden sind. Später abgeschiedenes Silberhalogenid, das nicht auf den {100}-Kristallflächen aufliegt, die zuvor erzeugt wurden und die mindestens 50% des Kornoberflächenbereiches ausmachen, wird bei der Bestimmung des gesamten Silbers, das die Silberhalogenidkörner bildet, ausgeschlossen. Dies bedeutet, dass Silber, das eine ausgewählte Stellen-Epitaxie bildet, nicht Teil der Silberhalogenidkörner ist, während Silberhalogenid, das abgeschieden wurde und die endgültigen {100}-Kristallflächen der Körner bildet, eingeschlossen ist in dem Gesamtsilber, das die Körner bildet, selbst wenn es in seiner Zusammensetzung sich wesentlich unterscheidet von dem zuvor ausgefällten Silberhalogenid.
In das Element können Farbstoffe erzeugende Kuppler eingeführt werden, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen bilden, die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 367 531; 2 423 730; 2 474 293; 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 3 041 236; 4 883 746 und "Farbkuppler – Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156–175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung erzeugen. Ebenfalls bevorzugt verwendet werden die blaugrünen Kuppler, die beispielsweise beschrieben werden in den Europäischen Patentanmeldungen 491 197; 544 322; 556 700; 556 777; 565 096; 570 006 und 574 948.
Typische blaugrüne Kuppler werden dargestellt durch die folgenden Formeln:

worin R₁, R₅ und R₈ jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R₂ ein Substituent ist; R₃, R₄ und R₇ jeweils für eine Elektronen anziehende Gruppe stehen mit einer Hammett-Substituentenkonstante σ_para von 0,2 oder darüber, wobei die Summe der σ_para-Werte von R₃ und R₄ bei 0,65 oder darüber liegt; worin R₆ für eine Elektronen anziehende Gruppe steht mit einer Hammett-Substituentenkonstante σ_para von 0,35 oder mehr; X für ein Wasserstoffatom steht oder eine abkuppelnde Gruppe; Z₁ für die nicht-metallischen Atome steht, die für die Bildung eines Stickstoff enthaltenden 6-liedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der mindestens eine dissoziative Gruppe aufweist; Z₂ steht für -C(R₇)= und -N=; und worin Z₃ und Z₄ jeweils stehen für -C(R₈)= und -N=.
Im Rahmen dieser Erfindung ist ein "NB-Kuppler" ein einen Farbstoff erzeugender Kuppler, der mit dem Entwickler 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfathydrat einen Farbstoff zu bilden vermag, für den die linke Bandbreite (LBW) seines Absorptionsspektrums nach "Spin-Beschichtung" einer 3% w/v-Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lösungsmittel um mindestens 5 nm geringer ist als die LBW für eine 3% w/v-Lösung des gleichen Farbstoffes in Acetonitril. Die LBW der spektralen Kurve für einen Farbstoff ist die Distanz zwischen der linken Seite der spektralen Kurve und der Wellenlänge der maximalen Absorption, gemessen bei einer Dichte der Hälfte des Maximums.
Die Probe der "Spin-Beschichtung" wird hergestellt dadurch, dass zunächst eine Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lösungsmittel (3% w/v) hergestellt wird. Ist der Farbstoff unlöslich, so wird eine Lösung erreicht durch Zugabe von etwas Methylenchlorid. Die Lösung wird filtriert und 0,1–0,2 ml werden aufgebracht auf einen klaren Polyethylenterephthalatträger (ungefähr 4 cm × 4 cm), worauf geschleudert wird bei 4000 RPM unter Verwendung einer Spin-Beschichtungsvorrichtung, Modell Nr. EC101, erhältlich von der Firma Headway Research Inc., Garland, TX. Die Transmissions-Spektren der auf diese Weise hergestellten Farbstoffproben werden dann aufgezeichnet.
Bevorzugte "NB-Kuppler" erzeugen einen Farbstoff, der in n-Butylsebacat eine LBW des Absorptionsspektrums nach "Spin-Beschichtung" hat, die mindestens 15 nm, vorzugsweise mindestens 25 nm geringer ist als die des gleichen Farbstoffes in einer 3%-Lösung (w/v) in Acetonitril.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform hat der den blaugrünen Farbstoff erzeugende "NB-Kuppler", der im Falle der Erfindung geeignet ist, die Formel (IA)
worin
R' und R'' Substituenten sind, ausgewählt derart, dass der Kuppler ein "NB-Kuppler" ist, wie hier definiert; und
Z für ein Wasserstoffatom steht oder eine Gruppe, die bei Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.
Der Kuppler der Formel (IA) ist ein 2,5-Diamidophenol-Blaugrünkuppler, in dem die Substituenten R' und R'' vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen.
Im Falle einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der "NB-Kuppler" die Formel (I):
worin
R'' und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat;
R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; und worin
in typischer Weise R'' eine Alkyl-, Amino- oder Arylgruppe ist, in geeigneter Weise eine Phenylgruppe. R''' steht in wünschenswerter Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert ist.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsform ist der Kuppler der Formel (I) ein 2,5-Diamidophenol, in dem der 5-Amidorest ein Amid einer Carboxylsäure ist, die in der alpha-Position substituiert ist durch eine spezielle Sulfon(-SO₂)gruppe, wie es beispielsweise beschrieben wird in der US-A-5 686 235. Der Sulfonrest ist ein unsubstituiertes oder substituiertes Alkylsulfon oder Heterocyclylsulfon oder ein Arylsulfon, das vorzugsweise substituiert ist, insbesondere in der meta- und/oder para-Position.
Zu Kupplern mit diesen Strukturen der Formeln (I) oder (IA) gehören blaugrüne Farbstoffe erzeugende "NB-Kuppler", die Bildfarbstoffe mit sehr scharf geschnittenen Farbtönen auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskurven bilden mit Absorptionsmaxima (λ_max), die hypsochrom verschoben sind und im Allgemeinen im Bereich von 620–645 nm liegen, was ideal ist für die Erzeugung einer ausgezeichneten Farbwiedergabe sowie einer hohen Farbsättigung in farbphotographischen Verpackungs-Etiketten.
Unter Bezugnahme auf Formel (I) stehen R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in geeigneter Weise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch ein oder mehrere Fluoro-, Chloro- oder Bromoatome, wie eine Trifluoromethylgruppe. In geeigneter Weise ist mindestens einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, und ist einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, dann steht der andere Rest vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und in wünschenswerter Weise mit 2 Kohlenstoffatomen.
Wie hier verwendet und über die gesamte Beschreibung, steht das Merkmal "Alkyl", sofern nichts Anderes speziell angegeben ist, für eine ungesättigte oder gesättigte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wozu gehören Alkenyl- und Aralkylgruppen sowie cyclische Alkylgruppe, einschließlich Cycloalkenyl mit 3–8 Kohlenstoffatomen, und das Merkmal "Aryl" umfasst speziell kondensiertes Aryl.
In der Formel (I) steht R'' in geeigneter Weise für eine unsubstituierte oder substituierte Amino-, Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, jedoch in geeigneterer Weise eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist.
Zu Beispielen von geeigneten Substituentengruppen für diesen Aryl- oder heterocyclischen Ring gehören Cyano, Chloro, Fluoro, Bromo, Iodo, Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Carbonamido-, Alkyl- oder Arylcarbonamido-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Aryloxysulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfoxid-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylureido- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen, die jeweils weiter substituiert sein können. Bevorzugte Gruppen sind Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl und Alkylcarbonamido. In geeigneter Weise steht R'' für eine 4-Chlorophenyl-, 3,4-Dichlorophenyl-, 3,4-Difluorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Chloro-4-cyanophenyl-, Pentafluorophenyl- oder eine 3- oder 4-Sulfonamidophenylgruppe.
Steht in der Formel (I) R''' für eine Alkylgruppe, so kann diese unsubstituiert oder substituiert sein mit einem Substituenten wie Halogen oder Alkoxy. Steht R''' für Aryl oder einen heterocyclischen Ring, so kann dieser substituiert sein. In wünschenswerter Weise ist er nicht in der Position alpha zur Sulfonylgruppe substituiert.
Steht in der Formel (I) R''' für eine Phenylgruppe, so kann diese substituiert sein in den meta- und/oder para-Positionen durch 1 oder 3 Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfamoylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Alkyl- oder Arylureido-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonylamino- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen.
Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein, wie Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2,-Tetramethylpropyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecylphenoxy; eine Alkyl- oder Arylacyloxygruppe, wie Acetoxy oder Dodecanoyloxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, wie Acetamido, Hexadecanamido oder Benzamido; eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, wie Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe, wie N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butylphenylsulfamoyl; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, wie N-Butylsulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino; eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, wie Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido oder 4-Chlorophenylsulfonamido; eine Alkyl- oder Arylureidogruppe, wie Methylureido oder Phenylureido; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylaminogruppe, wie Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonylamino; eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe, wie N-Butylcarbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluoroalkylgruppe, wie Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl.
In geeigneter Weise haben die obigen Substituentengruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 8 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome. Ein wünschenswerter Substituent ist eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl, Pentadecyl oder Octadecyl oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Dodecyloxy und Hexadecyloxy oder ein Halogenatom, wie eine meta- oder para-Chlorogruppe, Carboxy oder Sulfonamido. Eine jede dieser Gruppen kann unterbrechende Heteroatome aufweisen, wie Sauerstoff, unter Erzeugung von z.B. Polyalkylenoxiden.
In den Formeln (I) oder (IA) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann bei Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung, die aus dem Stande der Technik bekannt ist als "abkuppelnde Gruppe" und sie kann in vorteilhafter Weise bestehen aus einem Wasserstoffatom, einem Chloro- oder Fluoroatom, einer substituierten Aryloxy- oder Mercaptotetrazolgruppe und weiter bevorzugt aus einem Wasserstoff- oder Chloratom.
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von solchen Gruppen bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d.h. ob dieser ein 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalentkuppler ist, und ihre spezielle Identität kann die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wird oder andere Schichten in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, dadurch, dass die Gruppe nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen übernimmt, wie eine Farbstoffformation, eine Farbtoneinstellung, eine Entwicklungsbeschleunigung oder Inhibierung, eine Bleichbeschleunigung oder Bleichinhibierung, eine Erleichterung des Elektronenüberganges, eine Farbkorrektur und dergleichen.
Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören beispielsweise Halogenatome, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclylsulfonamido, Heterocyclylthio, Benzothiazolyl, Phosphonyloxy, Alkylthio, Arylthio und Arylazo. Diese abkuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beispielsweise beschrieben in den US-A-2 455 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 467 563; 3 617 291; 3 880 661; 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den GB-PS und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728; 1 531 927; 1 533 039; 2 066 755A und 2 017 704A. Halogen, Alkoxy- und Aryloxygruppen sind am meisten geeignet.
Beispiele für spezielle abkuppelnde Gruppen sind -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH₃, -OC₆H₅, -OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OH, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(=O)OCH₃, -P(=O)(OC₂H₅)₂, -SCH₂CH₂OOOH,
In typischer Weise ist die abkuppelnde Gruppe ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder eine p-Methoxyphenoxygruppe.
Es ist wesentlich, dass die Substituentengruppe derart ausgewählt wird, dass sie in adäquater Weise den Kuppler und den daraus resultierenden Farbstoff in dem organischen Lösungsmittel, in dem der Kuppler dispergiert ist, mit Ballast versieht. Der Ballast kann erreicht werden durch Hinzufügung von hydrophoben Substituentengruppen in einer oder mehreren der Substituentengruppen. Ganz allgemein ist eine Ballastgruppe ein organischer Rest einer solchen Größe und Konfiguration, dass er dazu beiträgt, dass das Kupplermolekül ausreichend sperrig ist und in wässrigen Medien unlöslich, so dass der Kuppler praktisch nicht-diffundierbar gemacht wird für eine Wanderung aus der Schicht, in der er in einem photographischen Element aufgetragen wurde. Dies bedeutet, dass die Kombination von Substituenten in geeigneter Weise derart ausgewählt wird, dass diese Kombination diesen Kriterien genügt. Um wirksam zu sein, weist der Ballast gewöhnlich mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und in typischer Weise enthält er 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein geeigneter Ballast kann ferner erreicht werden durch das Vorhandensein einer Vielzahl von Gruppen, die in Kombination miteinander diesen Kriterien genügen. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R₁ in Formel (I) für eine kleine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Infolgedessen liegt der Ballast in diesen Ausführungsformen primär als Teil der anderen Gruppen vor. Weiterhin, selbst wenn die abkuppelnde Gruppe Z einen Ballast aufweist, ist es oftmals notwendig, auch die anderen Substituenten mit Ballast zu versehen, da Z bei der Kupplung von dem Molekül eliminiert wird; infolgedessen liegt der Ballast in am meisten bevorzugter Weise als Teil von Gruppen vor, die andere Gruppen sind als die Gruppe Z.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen ferner bevorzugte Kuppler der Erfindung. Es ist nicht beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
Bevorzugte Kuppler sind die Kuppler IC-3, IC-7, IC-35 und IC-36 aufgrund ihrer in geeigneter Weise engen linken Bandbreiten.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie:
den US-A-2 311 082; 2 343 703; 2 369 489; 2 600 788; 2 908 573; 3 062 653; 3 152 896; 3 519 429; 3 758 309, und in "Farbkuppler – eine Literaturübersicht," veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126–156 (1961). Vorzugsweisse sind derdartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazol und 1H-Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol. Beispiele von 1H-Pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kupplern werden beschrieben in den GB-PS 1 247 493; 1 252 418; 1 398 979; in den US-A-4 443 536; 4 514 490; 4 540 654; 4 590 153; 4 665 015; 4 822 730; 4 945 034; 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H-Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den Europäischen Patentanmeldungen 176 804 und 177 765 sowie in den US-A-4 659 652; 5 066 575 und 5 250 400.
Typische Pyrazoloazol- und Pyrazolonkuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R_a und R_b unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten; R_c ein Substituent ist (vorzugsweise eine Arylgruppe); R_d ein Substituent ist (vorzugsweise eine Anilino-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder eine N-heterocyclische Gruppe); X für ein Wasserstoffatom steht oder eine abkuppelnde Gruppe; und worin Z_a, Z_b und Z_c unabhängig voneinander stehen für eine substituierte Methingruppe, =N-, =C- oder NH-, wobei gilt, dass eine der Z_a-Z_b-Bindung oder der Z_b-Z_c-Bindung eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung und wobei gilt, dass, wenn die Z_b-Z_c-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese einen Teil eines aromatischen Ringes bilden kann und wobei mindestens einer der Reste Z_a, Z_b und Z_c für eine Methingruppe steht, die an die Gruppe Rb gebunden ist.
Spezielle Beispiele von derartigen Kupplern sind:
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Literaturstellen wie: den US-A-2 298 443; 2 407 210; 2 875 057; 3 048 194; 3 265 506; 3 447 928; 3 960 570; 4 022 620; 4 443 536; 4 910 126 und 5 340 703 und in "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112–126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenverbindungen. Ferner werden bevorzugt verwendet gelbe Kuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den Europäischen Patentanmeldungen 482 552; 510 535; 524 540; 543 367 und in der US-A-S 238 803. Für eine verbesserte Farbwiedergabe werden Kuppler besonders bevorzugt verwendet, die gelbe Farbstoffe mit einem scharfen Schnitt auf der langwelligen Seite erzeugen (z.B. solche, die in der US-A-5 360 713 beschrieben werden).
Typische bevorzugte gelbe Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R₁, R₂, Q₁ und Q₂ jeweils stehen für einen Substituenten; X ein Wasserstoffatom ist oder eine abkuppelnde Gruppe; Y für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; Q₃ einen organischen Rest darstellt, der erforderlich ist zur Erzeugung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe gemeinsam mit dem Rest >N-; und worin Q₄ steht für die nicht-metallischen Atome, die erforderlich sind zur Erzeugung eines 3- bis 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes oder eines 3- bis 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens ein Heteroatom aufweist, ausgewählt aus N, O, S und P im Ring. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn Q₁ und Q₂ jeweils für eine Alkylgruppe stehen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und wenn R₂ eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe darstellt.
Bevorzugte Gelb-Kuppler können die folgenden allgemeinen Strukturen aufweisen:
Sofern nichts Anderes speziell angegeben ist, gehören zu Substituentengruppen, die an hier beschriebenen Molekülen substituiert sein können, beliebige Gruppen, gleichgültig ob substituiert oder unsubstituiert, die die Eigenschaften nicht zerstören, die für eine photographische Verwendbarkeit erforderlich sind. Das Merkmal "Gruppe" wird verwendet zur Identifizierung eines Substituenten, der ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, wobei beabsichtigt ist, dass das Merkmal nicht nur umfasst die unsubstituierte Form des Substituenten, sondern auch seine Form, die weiter substituiert ist durch eine beliebige Gruppe oder Gruppen wie hier erwähnt. In geeigneter Weise kann die Gruppe ein Halogenatom sein oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein über ein Atom des Kohlenstoffs, Siliziums, Sauerstoffs, Stickstoffs, Phosphors oder Schwefels. Somit kann der Substituent beispielsweise sein ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor; eine Nitro-; Hydroxyl-; Cyano- oder Carboxylgruppe; oder der Substituent kann aus Gruppen bestehen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)-hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamido, 2-Oxopyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amino, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamino, Dodecylamino; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, die jeweils substituiert sein kann und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweist aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter substituiert sein, einmal oder mehrere Male mit den gewünschten Substituentengruppen. Die speziellen Substituenten, die verwendet werden, können vom Fachmann ausgewählt werden derart, dass die gewünschten photographischen Eigenschaften für eine spezielle Anwendung erreicht werden, und zu diesen Gruppen können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich machende Gruppen, blockierende Gruppen, abgehende oder abspaltbare Gruppen usw.. Im Allgemeinen gehören zu den obigen Gruppen und Substituenten hiervon beispielsweise solche mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatomen, doch sind größere Anzahlen möglich in Abhängigkeit von den speziell ausgewählten Substituenten.
Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, worin die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten können weiter substituiert sein.
Bildaufzeichnende Silberhalogenidschichten, die praktisch frei von Stabilisatoren sind, werden bevorzugt verwendet. Silberhalogenid-Stabilisatoren werden in typischer Weise verwendet zum Schutz vor einem Wachstum des Schleiers bei der Aufbewahrung des Materials und um ein Ausbleichen des Bildes zu vermindern. Stabilisatoren sind jedoch kostspielig und werden im Allgemeinen nicht benötigt im Falle von Silberhalogenidbildern, die Packungen der Erfindung zugefügt werden, da die Lebensdauer einer Packung dazu neigt, geringer zu sein als ein Kalenderjahr. Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten, die praktisch frei von Stabilisatoren sind, verursachen geringe Kosten und haben eine akzeptable Bildqualität im Falle von Bildern, die Packungen beigefügt sind.
Stabilisatoren und Abfänger, die in diesen photographischen Elementen verwendet werden können, sind, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Folgenden:
Zu Beispielen von Lösungsmitteln, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören die Folgenden:
Die Dispersionen, die in den photographischen Elementen verwendet werden, können ferner Ultraviolett(UV)-Stabilisatoren enthalten und sogenannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 992 358; 4 975 360 und 4 587 346. Beispiele von UV-Stabilisatoren werden im Folgenden dargestellt:
Die wässrige Phase kann oberflächenaktive Mittel enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Folgenden:
Weiter wird empfohlen, die photographischen Dispersionen, die für ein Teilchenwachstum anfällig sind, zu stabilisieren durch die Verwendung von hydrophoben, photographisch inerten Verbindungen, wie sie beschrieben werden von Zengerle u.A. in der US-A-S 468 604.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform verwendet die Erfindung Aufzeichnungselemente, die so aufgebaut sind, dass sie mindestens drei Silberhalogenid-Emulsionsschichteneinheiten aufweisen. Ein geeignetes, vollfarbiges, mehrschichtiges Format eines Aufzeichnungselementes, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist durch die Struktur I dargestellt.
STRUKTUR I worin die rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Polymerträger am nächsten liegt; worin die nächste Einheit die grün-sensibilisierte, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit ist, worauf die oberste, blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit folgt. Die ein Bild erzeugenden Einheiten werden voneinander getrennt durch hydrophile Kolloid-Zwischenschichten, die einen Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung enthalten, um eine Farbverschmutzung zu verhindern. Die Silberhalogenidemulsionen, die den Korn- und Gelatino-Peptisationsmittel- Erfordernissen wie oben beschrieben genügen, können in jeder einzelnen oder Kombination der Emulsionsschichteneinheiten vorliegen. Zu zusätzlichen geeigneten mehrfarbigen, mehrschichtigen Formaten für ein Element der Erfindung gehören Strukturen, wie sie beschrieben werden in der US-A-S 783 373. Eine jede derartige Struktur in Übereinstimmung mit der Erfindung enthält vorzugsweise mindestens drei Silberhalogenidemulsionen mit Körnern von hohem Chloridgehalt, wobei mindestens 50% ihres Oberflächenbereiches abgeschlossen sind durch {100}-Kristallflächen, sowie enthaltend Dotiermittel von den Klassen (i) und (ii), wie oben beschrieben. Vorzugsweise enthält eine jede der Emulsionsschichteneinheiten Emulsionen, die diesen Kriterien genügen.
Übliche Merkmale, die in die mehrschichtigen (und insbesondere mehrfarbigen) Aufzeichnungselemente eingeführt werden können, die für die Verwendung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung vorgeschlagen werden, werden veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:

XI. Schichten und Schichtenanordnungen
XII. Merkmale, die lediglich auf Farbnegative anwendbar sind
XIII. Merkmale, die lediglich auf Farbpositive anwendbar sind
B. Farbumkehr
C. Farbpositive, die sich von Farbnegativen ableiten
XIV. Das Abtasten erleichternde Merkmale

Die Aufzeichnungselemente mit den strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten mit hohem Chloridgehalt gemäß dieser Erfindung können in üblicher Weise optisch gedruckt (optically printed) werden oder gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bildweise exponiert werden in einer Pixel-um-Pixel-Form unter Verwendung von geeigneten hochenergiereichen Strahlungsquellen, wie sie in typischer Weise im Rahmen elektronischer Druckverfahren angewandt werden. Geeignete aktinische Formen der Energie umfassen die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wie auch die Elektronenstrahl-Strahlung und sie werden in geeigneter Weise zugeführt durch Strahlen von einer oder mehreren Licht emittierenden Dioden oder Lasern, einschließlich gasförmigen oder Festkörper-Lasern. Die Exponierungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Ist das Aufzeichnungselement beispielsweise ein mehrschichtiges mehr farbiges Element, so kann die Exponierung mittels eines Lasers erfolgen oder durch Licht emittierende Diodenstrahlen einer geeigneten spektralen Strahlung, beispielsweise infraroten, roten, grünen oder blauen Wellenlängen, denen gegenüber ein solches Element empfindlich ist. Es können mehrfarbige Elemente verwendet werden, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Funktion der Exponierung mit separaten Anteilen des elektromagnetischen Spektrums erzeugen, einschließlich mindestens zwei Anteilen des infraroten Bereiches, wie es beschrieben wird in der zuvor erwähnten US-A-4 619 892. Zu geeigneten Exponierungen gehören solche mit bis zu 2000 nm, vorzugsweise bis zu 1500 nm. Geeignete, Licht emittierende Dioden und im Handel erhältliche Laserquellen sind bekannt und im Handel erhältlich. Es können bildweise Exponierungen bei Umgebungstemperatur, erhöhten oder verminderten Temperaturen erfolgen und/oder Drucken innerhalb des geeigneten Ansprechbereiches des Aufzeichnungselementes, der bestimmt wird durch übliche sensitometrische Techniken, wie sie beschrieben werden von T. H. James in The Theorie of the Photographit Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Es wurde festgestellt, dass anionische [MX_XY_yL_z] Hexakoordinationskomplexe, in denen M ein Metall der Gruppe 8 oder 9 ist (vorzugsweise Eisen, Ruthenium oder Iridium), X für ein Halogenid oder Pseudohalogenid steht (vorzugsweisse Cl, Br oder CN), x für 3 bis 5 steht, Y steht für H₂O, y steht für 0 oder 1, L steht für einen organischen C-C-, H-C- oder C-N-H-Liganden und Z steht für 1 oder 2, überraschend wirksam sind bezüglich der Verminderung des Hochintensitäts-Reziprozitätsversagens (HIRF), des Niedrigintensitäts-Reziprozitätsversagens (LIRF) und thermischen Empfindlichsveränderungen bei der Verbesserung der Latentbild-Aufbewahrung (LIK). Wie hier angewandt, ist HIRF ein Maß für die Veränderlichkeit von photographischen Eigenschaften für gleiche Exponierungen, jedoch mit Exponierungszeiten, die reichen von 10^–1 bis 10^–6 Sekunden. LIRF ist ein Maß für die Veränderlichkeit der photographischen Eigenschaften für gleiche Exponierungen, jedoch mit Exponierungszeiten, die reichen von 10^–1 bis 100 Sekunden. Obgleich diese Vorteile ganz allgemein verträglich sind mit flächenzentrierten kubischen Gitterkornstrukturen, wurden die eindruckvollsten Verbesserungen beobachtet im Falle von Emulsionen mit hohem (> 50 Mol%, vorzugsweise ≥ 90 Mol-%) Chlorid. Bevorzugte Liganden C-C, H-C oder C-N-H sind aromatische Heterocyclen des Typs, der in der US-A-S 462 849 beschrieben wird. Die am meisten wirksamen organischen Liganden C-C, H-C oder C-N-H sind Azole und Azine, entweder unsubstituiert oder enthaltend Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenidsubstituenten, wobei die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten. Zu besonders bevorzugten Azolen und Azinen gehören Thiazole, Thiazoline und Pyrazine.
Die Menge oder der Grad der hochenergiereichen aktinischen Strahlung, der dem Aufzeichnungsmedium durch die Exponierungsquelle zugeführt wird, liegt im Allgemeinen bei mindestens 10^–4 Ergs/cm², in typischer Weise im Bereich von 10^–4 Ergs/cm² bis 10^–3 Ergs/cm² und oftmals bei 10^–3 Ergs/cm² bis 10² Ergs/cm². Die Exponierung des Aufzeichnungselementes in Pixel-um-Pixelweise, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, erfolgt für lediglich eine sehr kurze Zeitdauer. Typische maximale Exponierungszeiten liegen bei bis zu 100 μ-Sekunden, oftmals bei bis zu 10 μ-Sekunden und häufig bei bis zu lediglich 0,5 μ-Sekunden. Einzelne Exponierungen oder mehrfache Exponierungen von jedem Pixel werden empfohlen. Die Pixeldichte ist Gegenstand einer breiten Veränderung, was für den Fachmann offensichtlich ist. Um so höher die Pixeldichte ist, um so schärfer können die Bilder sein, jedoch auf Kosten der Komplexizität der Vorrichtung. Im Allgemeinen überschreiten Pixeldichten, die in üblichen elektronischen Druckverfahren des hier beschriebenen Typs angewandt werden, nicht 10⁷ Pixel/cm² und die Dichten liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁶ Pixeln/cm². Eine Beurteilung der Technologie des hochqualitativen farbelektronischen Drucks mit kontinuierlichem Ton unter Verwendung von photographischem Silberhalogenidpapier, die verschiedene Merkmale und Komponenten des Systems diskutiert, einschließlich der Belichtungsquelle, der Belichtungszeit, des Exponierungsgrades und der Pixeldichte und anderer Aufzeichnungselement-Charakteristika findet sich in der Arbeit von Firth u.A., A Continuous-Tone Laser Color Printer, Journal of Imaging Technologgy, Band 14, Nr. 3, Juni 1988, worauf hier Bezug genommen wird. Wie im Vorstehenden erwähnt, findet sich eine Beschreibung von einigen der Details der üblichen elektronischen Druckverfahren, bei denen ein Aufzeichnungselement mit hochenergiereichen Strahlen, wie Licht emittierenden Dioden oder Laserstrahlen gescannt wird, in Hioki, US-A-S 126 235 und in den Europäischen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1.
Nach der bildweisen Exponierung können die Aufzeichnungselemente in jeder geeigneten üblichen Weise entwickelt werden, um ein sichtbares Bild zu erhalten. Ein solches Verfahren wird veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:

XVIII. Chemische Entwicklungssysteme
XIX. Entwicklung
XX. Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren.

Zusätzlich ist ein geeigneter Entwickler für das erfindungsgemäße Material ein homogenes, einteiliges Entwicklungsmittel. Das homogene, einteilige Farbentwicklungskonzentrat wird hergestellt unter Verwendung einer kritischen Folge von Stufen:
In der ersten Stufe wird eine wässrige Lösung einer geeigneten Farbentwicklerverbindung hergestellt. Diese Farbentwicklerverbindung liegt im Allgemeinen in Form eines Sulfatsalzes vor. Zu anderen Komponenten der Lösung können gehören ein Antioxidationsmittel für die Farbentwicklerverbindung, eine geeignete Anzahl von Alkalimetallionen (in einem mindestens stoichiometrischen Anteil zu den Sulfationen), zugeführt durch eine Alkalimetallbase und ein photographisch inaktives, mit Wasser mischbares oder in Wasser lösliches Hydroxygruppen enthaltendes organisches Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel liegt in dem Endkonzentrat in einer Konzentration vor derart, dass das Gew.-Verhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel bei etwa 15:85 bis etwa 50:50 liegt.
In dieser Umgebung, insbesondere bei hoher Alkalinität, bilden Alkalimetallionen und Sulfationen ein Sulfatsalz, das in Gegenwart des Hydroxygruppen enthaltenden organischen Lösungsmittels ausgefällt wird. Das ausgefällte Sulfatsalz kann dann leicht entfernt werden unter Anwendung geeigneter Flüssigkeits-/Festphasen-Trenntechniken (einschließlich einer Filtration, Zentrifugation oder durch Dekantieren). Ist das Antioxidationsmittel eine flüssige organische Verbindung, so können sich zwei Phasen bilden und der Niederschlag kann entfernt werden durch Verwerfen der wässrigen Phase.
Die Farbentwicklerkonzentrate dieser Erfindung enthalten ein oder mehrere Farbentwicklerverbindungen, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind und in oxidierter Form mit den Farbstoff erzeugenden Farbkupplern in den entwickelten Materialien reagieren. Zu derartigen Farbentwicklerverbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Aminophenole, p-Phenylendiamine (insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine) und andere Verbindungen, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, wie aus der EP 0 434 097 A1 (veröffentlicht am 26. Juni 1991) und der EP 0 530 921 A1 (veröffent licht am 10. März 1993). Im Falle der Farbentwicklerverbindungen kann es zweckmäßig sein, wenn ein oder mehrere wasser-löslichmachende Gruppen vorliegen, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind. Weitere Details derartiger Materialien finden sich in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957, Seiten 592–639 (September 1996). Die Literaturstelle Research Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ England (auch erhältlich von Emsworth Design Inc., 121 West 19^th Street, New York, N.Y. 10011). Diese Literaturstelle wird im Folgenden mit "Research Disclosre" bezeichnet.
Zu bevorzugten Farbentwicklerverbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, N,N-Diethyl-p-phenylendiaminsulfat (KODAK Color Developing Agent CD-2), 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanlinsulfat (KODAK Color Developing Agent CD-4), p-Hydroxyethylethylaminoanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat (KODAK Color Developing Agent CD-3), 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat und andere, die für den Fachmann offensichtlich sind.
Um die Farbentwicklerverbindungen vor einer Oxidation zu schützen, werden im Allgemeinen ein oder mehr Antioxidationsmittel zu den Farbentwicklerzusammensetzungen zugegeben. Es können anorganische oder organische Antioxidationsmittel verwendet werden. Es sind viele Klassen von geeigneten Antioxidationsmitteln bekannt, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Sulfate (wie Natriumsulfat, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit), Hydroxylamin (und Derivate hiervon), Hydrazine, Hydrazide, Aminosäuren, Ascorbinsäure (und Derivate hiervon), Hydroxaminsäuren, Aminoketone, Mono- und Polysaccharide, Mono- und Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole und Oxine. Als Antioxidationsmittel ebenfalls geeignet sind 1,4-Cyclohexadione. Auch können Mischungen von Verbindungen von gleichen oder unterschiedlichen Klassen der Antioxidantien verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
Besonders geeignete Antioxidantien sind Hydroxylaminderivate, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-4 892 804; 4 876 174; 5 354 646 und 5 660 974 und in der US-A-5 646 327 (Burns u.A.). Viele dieser Antioxidantien sind Mono- und Dialkylhydroxyl amine mit einem oder mehreren Substituenten an einer oder beiden Alkylgruppen. Zu besonders geeigneten Alkylsubstituenten gehören Sulfo-, Carboxy-, Amino-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Hydroxy- und andere löslich machende Substituenten.
Weiter bevorzugt können die angegebenen Hydroxylaminderivate Mono- oder Dialkylhydroxylamine sein mit einem oder mehreren Hydroxysubstituenten an einer oder an mehreren Alkylgruppen. Repräsentative Verbindungen dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in der US-A-S 709 982 (Marrese u.A.) als solche mit der Struktur I:
worin R steht für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern.
X₁ steht für -CR₂(OH)CHR₁ – und X₂ steht für -CHR₁CR₂(OH)-, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoffatome, Hydroxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₂ stehen gemeinsam für die Kohlenstoffatome, die erforderlich sind zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ringstruktur.
Y ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und hat eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen, oder Y ist eine substituierte oder unsubstituierte divalente aliphatische Gruppe mit einer geraden Gesamtzahl von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette, wobei gilt, dass die aliphatische Gruppe mindestens 4 Atome in der Kette aufweist.
In der Struktur I stehen m, n und p ebenfalls unabhängig voneinander für 0 oder 1. Vorzugsweise stehen m und n jeweils für 1 und p steht für 0.
Zu speziellen di-substituierten Hydroxylamin-Antioxidationsmitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt: N,N-Bis(2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin, N,N-Bis(2-methyl-2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin und N,N-Bis(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-3-phenylpropyl)hydroxylamin. Die erste Verbindung wird bevorzugt verwendet.
Die Färbemittel können in das Bildaufzeichnungselement durch direkte Zugabe des Färbemittels zu einer Beschichtungsschmelze zugegeben werden durch Vermischen des Färbemittels mit einem wässrigen Medium, enthaltend Gelatine (oder ein anderes hydrophiles Kolloid) bei einer Temperatur von 40°C oder darüber. Das Färbemittel kann ferner mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren oberflächenaktiven Mittels oder eines Polymers vermischt werden, worauf die Vormischung durch eine Mühle geführt wird, bis die gewünschte Teilchengröße erzielt ist. Die Mühle kann ein mit hoher Energie betriebenes Gerät sein, wie eine Kolloidmühle, ein Hochdruck-Homogenisator oder dergleichen.
Die bevorzugte Farbe des Pigmentes ist Blau, da ein blaues Pigment, das einer Gelatineschicht zugesetzt wird, der natürlichen Gelbheit der Gelatine entgegenwirkt, was zu einem neutralen Hintergrund für die Bildschichten führt.
Geeignete Pigmente, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können beliebige anorganische oder organische farbige Materialien sein, die in dem Medium, in das sie eingeführt werden, praktisch unlöslich sind. Die bevorzugten Pigmente sind organische Pigmente und es sind jene, die beschrieben werden in Industrial Organic Pigments: Production, Properties, Applications, von W. Herbst und K. Hunger, 1993, Wiley Publishers. Hierzu gehören Azo-Pigmente, wie Monoazo Gelb und Orange, Diazonaphthol, Naphtholrot, Azo lakes, Benzimidazolon, Disazokondensationsmetallkomplexe, Isoindolinon und Isoindolin, polycyclische Pigmente, wie Phthalocyanin, Chinacridon, Perylen, Perinon, Diketopyrrolopyrrol und Thioindigo sowie Anthrachinon-Pigmente wie Anthrapyrimidin, Flavanthron, Pyranthron, Anthanthron, Dioxazin, Triarylcarbodium und Chinophthalon.
Die am meisten bevorzugten Pigmente sind die Anthrachinone, wie Pigment Blue 60, Phthalocyanine, wie Pigment Blue 15, 15:1, 15:3, 15:4 und 15:6, und Chinacridone, wie das Pigment Red 122, wie es aufgelistet ist in NPIRI Raw Materials Data Handbook, Vol. 4, Pigments, 1983, National Printing Research Institute. Diese Pigmente haben einen Farbton, der ausreicht, um die natürliche Gelbheit der Gelatine-Bildaufzeichnungsschicht zu überwinden und sie lassen sich leicht in einer wässrigen Lösung dispergieren.
Eine wässrige Dispersion der Pigmente wird bevorzugt verwendet, da die bevorzugten Pigmente in den meisten, wenn nicht in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und infolgedessen eine hochqualitative Dispersion unwahrscheinlich in einem Lösungsmittelsystem vorliegt. Tatsächlich ist das einzige Lösungsmittel, das bevorzugte Pigmente PR-122 und PB-15 löst, konzentrierte Schwefelsäure, die kein organisches Lösungsmittel ist. Bevorzugte Pigmente der Erfindung sind von Natur aus unlösliche, kristalline Feststoffe, wobei es sich um die thermodynamisch stabilste Form handelt, die angenommen werden kann. In einer Öl- und Wasser-Dispersion liegen sie in Form einer amorphen festen Masse vor, die thermodynamisch instabil ist. Infolgedessen müsste man sich Sorgen darüber machen, ob sich das Pigment möglicherweise mit der Zeit in die kristalline Form überführen lassen würde. Wir können auch mit einer kristallinen festen Masse starten und uns nicht sorgen über die Verhinderung des Phasenüberganges. Ein anderer Grund für die Vermeidung von Lösungsmittel-Pigmentdispersionen besteht darin, dass das hochsiedende Lösungsmittel durch Verdampfung nicht entfernt wird und es zu unerwünschten Reaktionen in der Beschichtungsschmelze führen kann, wie zur Reifung von DOH-Dispersionsteilchen oder zur Äquilibration mit anderen Schichten, wenn es in der Beschichtung verwendet wird. Die Verwendung von Festteilchendispersionen vermeidet die Verwendung von organischen Lösungsmitteln.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsform wird das Färbemittel in dem Bindemittel in Form einer Festteilchendispersion dispergiert. Derartige Dispersionen werden hergestellt dadurch, dass das Färbemittel zunächst mit einer wässrigen Lösung vermischt wird, die ein in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares oberflächenaktives Mittel oder Polymer enthält unter Erzeugung einer groben wässrigen Vormischung, worauf diese Vormischung in eine Mühle eingeführt wird. Die Menge an in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem oberflächenaktiven Mittel oder Polymer kann über einem weiten Bereich variieren, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von 0,01% bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vorzugsweise bei etwa 0,3% bis etwa 60% und weiter bevorzugt bei 0,5% bis 50%, wobei die Prozentsätze sich auf das Gewicht des Polymeren beziehen, bezogen auf das Gewicht des Färbemittels, das für die Bildaufzeichnung geeignet ist.
Die Mühle kann beispielsweise eine Kugelmühle sein, eine Mediamühle, eine Attritormühle, eine Vibrationsmühle oder dergleichen. Die Mühle wird mit dem geeigneten Mahlmedium beschickt, beispielsweise mit Kügelchen aus Kieselsäure, Siliziumnitrid, Sand, Zirkoniumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Titan, Glas, Polystyrol usw.. Die Größe der Kügelchen liegt in einem typischen Bereich von 0,25 bis 3,0 mm im Durchmesser, doch können kleinere Medien verwendet werden, falls dies erwünscht ist. Die Vormischung wird vermahlen, bis der erwünschte Teilchengrößenbereich erreicht ist.
Die festen Teilchen des Färbemittels werden wiederholten Kollisionen mit dem Mahlmedium unterworfen, was zu einem Kristallbruch führt, zu einer Deagglomeration und infolgedessen zu einer Verminderung der Teilchengröße. Die Festteilchendispersionen des Färbemittels sollten eine mittlere Endteilchengröße von weniger als 1 μm, vorzugsweise weniger als 0,1 μm und in am meisten bevorzugter Weise zwischen 0,01 und 0,1 μm haben. In am meisten bevorzugter Weise sind die Festteilchen des Färbemittels von mittlerer Untermikrometergröße. Festteilchengrößen zwischen 0,01 und 0,1 liefern die beste Pigmentausnutzung und sie führten zu einer Verminderung der unerwünschten Lichtabsorption im Vergleich zu Pigmenten mit einer Teilchengröße von größer als 1,2 μm.
Oberflächenaktive Mittel, Polymere und andere zusätzliche übliche Zusätze können ferner in dem hier beschriebenen Dispergierverfahren in Übereinstimmung mit Festteilchen-Dispergierverfahren des Standes der Technik verwendet werden. Derartige oberflächenaktive Mittel, Polymere und andere Zusätze werden beschrieben in den US-A-S 468 598; 5 300 394; 5 278 037; 4 006 025; 4 924 916; 4 294 917; 4 940 654; 4 950 586; 4 927 744; 5 279 931; 5 158 863; 5 135 844; 5 091 296; 5 089 380; 5 103 640; 4 990 431; 4 970 139; 5 256 527; 5 089 380; 5 103 640; 4 990 431; 4 970 139; 5 256 527; 5 015 564; 5 008 179; 4 957 857 und 2 870 012, in den Britischen Patentbeschreibungen 1 570 362 und 1 131 179.
Zusätzliche oberflächenaktive Mittel oder andere in Wasser lösliche Polymere können zugesetzt werden nach Formation der Färbemittel-Dispersion vor oder nach der Zugabe der Färbe mittel-Dispersion zu einem wässrigen Beschichtungsmedium zum Auftragen auf einen Polymerträger. Das wässrige Medium enthält vorzugsweise andere Verbindungen, wie Stabilisatoren und Dispergiermittel, z.B. zusätzliche anionische, nicht-ionische, zwitterionische oder kationische oberflächenaktive Mittel und in Wasser lösliche Bindemittel, wie Gelatine, wie es auf dem Gebiet der Bildaufzeichnung allgemein bekannt ist. Das wässrige Beschichtungsmedium kann ferner andere Dispersionen oder Emulsionen von Verbindungen enthalten, die für die Bildaufzeichnung geeignet sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Erfindung. Sie sind nicht im erschöpfenden Sinne sämtlicher möglicher Variationen der Erfindung zu verstehen. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts Anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein reflektierendes, zweiseitiges Silberhalogenidbild hergestellt durch Auftragen von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten auf einen flexiblen transparenten Polyesterträger, der eine integrale Polyethylenschicht enthielt, die dazu verwendet wurde, um die Haftung der Silberhalogenidemulsion an dem flexiblen transparenten Polymerträger zu fördern. Nach Entwicklung des Bildes wurden die entwickelten Silberhalogenidbilder um ein reflektierendes polymeres planares Trennelement oder Unterteilungselement gefaltet. Die entwickelten Silberhalogenidbilder wurden an dem planaren Trenn- oder Unterteilungselement unter Verwendung eines druckempfindlichen Klebstoffs auf Acrylbasis zur Haftung gebracht. Dieses Beispiel veranschaulicht ein überlegenes zweiseitiges Bild im Vergleich zu Methoden des Standes der Technik der Nach-Entwicklungs-Adhäsion von zwei Photographien. Weiterhin zeigt dieses Beispiel, dass durch Drucken und Entwickeln der Silberhalogenidbilder auf einem transparenten Blatt oder einer transparenten Folie Verbesserungen in der Bildschärfe, der Bilddauerfestigkeit und der Entwicklungswirksamkeit offensichtlich sind.
Flexibler, transparenter Polyesterträger:
Eine orientierte transparente Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 37 Mikrometern. Der Polyethylenterephthalatträger hatte eine Steifheit von 15 Millinewton in der Maschinenrichtung und von 20 Millinewton in der Querrichtung. Die Polyesterfolie hatte eine optische Durchlässigkeit von 96%. Die transparente Polyesterfolie hatte eine integrale Emulsions-Adhäsionsschicht mit Polyethylen von niedriger Dichte (d = 0,910 g/cm³) als Hautschicht auf jeder Seite, die 1 Mikrometer dick war. Die Polyethylenhautschichten wurden einer Corona-Entladung unterworfen, bevor der Auftrag der Silberhalogenidbeschichtung erfolgte.
Planares polymeres Unterteilungs- oder Trennelement:
Eine orientierte, aus drei Schichten bestehende Polyolefinverbundfolie (56 Mikrometer dick) (d = 0,68 g/cm³) bestehend aus einem Mikroporen aufweisenden und orientierten Polypropylenkern (ungefähr 30% der gesamten Foliendicke) mit einer aus einem Homopolymer bestehenden, keine Mikroporen aufweisenden orientierten Polypropylenschicht auf jeder Seite der Poren aufweisenden Schicht; das verwendete, die Poren initiierende Material bestand aus Poly(butylenterephthalat). Die Polypropylenschichten, die an die Poren aufweisenden Schichten angrenzten, enthielten TiO₂, einen optischen Aufheller und ein blaues Tönungsmittel, um der natürlichen Gelbheit der Gelatine entgegen zu wirken, die in den Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten verwendet wurde.
Druckempfindlicher Klebstoff:
Dauerhafter acrylischer Klebestoff auf Wasserbasis, 12 Mikrometer dick.
Silberchloridemulsionen wurden chemisch und spektral wie unten beschrieben sensibilisiert. Ein Biocid aus einer Mischung von N-Methylisothiazolon und N-Methyl-5-chloro-isothiazolon wurde nach der Sensibilisierung zugesetzt.
Blau-empfindliche Emulsion (Blaue EM-1):
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen kräftig gerührten Reaktor, der enthielt Glutaryldiaminophenyldisulfid, Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel. Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II) als Dotiermittel wurde während der Silberhalogenidkornformation während des größten Teils der Fällung zugesetzt, worauf sich die Zugabe von Kaliumhexacyanoruthenat(II), Kalium(5-methylthiazol)-pentachloroiridat und einer kleinen Menge an KI-Lösung anschloss und eine Hüllenbildung ohne jegliches Dotiermittel. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner mit einer Kantenlänge von 0,6 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und sie wurde linear erhitzt auf 60°C, während welcher Zeit der Blau-sensibilisierende Farbstoff BSD-4, Kaliumhexachloroiridat, Lippmann-Bromid und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zugesetzt wurden.
Grün-empfindliche Emulsion (Grüne EM-1):
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen kräftig gerührten Reaktor, der enthielt Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel. Während der Silberhalogenidkornformation wurde während des meisten Teils der Fällung Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II) als Dotiermittel zugegeben, worauf sich die Zugabe von Kalium(5-methylthiazol)-pentachloroiridat anschloss. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,3 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und durch lineare Erhitzung auf 55°C, während welcher Zeit mit Kaliumhexachloroiridat dotiertes Lippmann-Bromid zugegeben wurde, ferner eine flüssig-kristalline Suspension des Grün-sensibilisierenden Farbstoffes GSD-1 und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol.
Rot-empfindliche Emulsion (Rote EM-1):
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen kräftig gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel enthielt. Während der Silberhalogenidkornformation wurden Kaliumhexacyanoruthenat(II) und Kalium-(5-methylthiazol)-pentachloroiridat zugegeben. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,4 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, Natriumthiosulfat, Trikalium-bis{2-[3-(2-sulfobenzamido)phenyl]-mercaptotetrazol} Gold(I) und durch lineare Erhitzung auf 64°C, während welcher Zeit 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumhexachloroiridat und Kaliumbromid zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt, der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt und der Rot-sensibilisierende Farbstoff RSD-1 wurde zugegeben.
Die folgenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten wurden verwendet, um eine photographische Markierung (label) herzustellen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Markierungs-Trägermaterials. Es wurden die folgenden Bildaufzeichnungsschichten zur Beschichtung verwendet unter Anwendung einer Vorhangbeschichtung:
Die Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten wie oben beschrieben wurden auf die Polyethylen-Hautschichten des transparenten Polymerträgers durch Vorhangbeschichtung aufgebracht. Die Struktur des photographischen Elementes des Beispiels nach Aufgingen der Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten war wie folgt:
Die 10 mm-Schlitzrollen von mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion beschichtetem tiefem (depth) Bildaufzeichnungsmaterial dieses Beispiels wurden bedruckt unter Verwendung eines photographischen digitalen CRT-Druckers. Es wurden mehrere Testbilder auf dem photographischen Markierungsmaterial (label material) gedruckt. Die gedruckten Bilder wurden dann entwickelt, unter Anwendung der standardisierten photogra phischen reflektierenden RA-4-Nass-Chemie. Zu diesem Zeitpunkt wurden die entwickelten Silberhalogenidbilder auf einem dünnen transparenten Träger gebildet. Zur Erzeugung eines zweiseitigen Bildes wurden die gedruckten, entwickelten Bildaufzeichnungsschichten, die auf dem transparenten Polyesterträger aufgetragen waren, um das opake, Weiß reflektierende, biaxial orientierte planare Polyolefin-Unterteilungselement gefaltet, das beschichtet war mit einem acrylischen, druckempfindlichen Klebstoff. Die folgende Struktur war die Struktur des zweiseitigen photographischen Bildes dieses Beispiels:
Das farbphotographische zweiseitige Bild, auflaminiert auf das biaxial orientierte planare Unterteilungs- oder Trennelement dieser Erfindung, führte zu einem überlegenen zweiseitigen photographischen Bild im Vergleich zu zweiseitigen Bildern des Standes der Technik. Da die zwei Bilder ein reflektierendes Unterlags- oder Trägermaterial verwenden, wurde die Menge an reflektierendem Träger um 50% vermindert. Ferner, da die Bildaufzeichnungsschichten der Erfindung geschützt wurden durch den Polyesterträger, können die Bildaufzeichnungsschichten den Unbilden der Verbraucherhandhabung dieser Bilder besser widerstehen. Zusätzlich haben die Elemente der Erfindung ein geringeres Gewicht und eine geringere Dicke im Vergleich zu dem photographischen Papier des Standes der Technik. Eine Rolle von lichtempfindlichem Silberhalogenid, aufgetragen auf dünnen biaxial orientierten Folien des gleichen Durchmessers enthält 800% mehr Bilder pro bedruckter Rolle im Vergleich zu dickem photographischem Papier des Standes der Technik unter Verminderung der Herstellungskosten von tiefem Bildaufzeichnungsmaterial (depth imaging material). Weiterhin, da die Bildaufzeichnungsmaterialien der Erfindung leicht und dünn sind, können sie zu beträchtlich geringeren Kosten versandt werden, im Vergleich mit zweiseitigem photographischem Papier des Standes der Technik.
Die photographischen Elemente der Erfindung sind ferner weniger anfällig bezüglich einer Krümmung, da die Gelatine, die als Träger für die Silberhalogenidkörner und Farbkuppler verwendet wird, in einem starken Maß gegenüber Feuchtigkeitszutritten abgeschirmt ist. Schließlich wurde während des Druckprozesses eine außergewöhnliche Bildschärfe beobachtet, die zur Detailverbesserung und Qualität des tiefen Bildes beiträgt. Da das erfindungsgemäße Material bedruckt wurde ohne einen Cellulosepapierträger, der für photographische Papiere des Standes der Technik üblich ist, wurde die unerwünschte sekundäre Exponierung, die erfolgt, wenn Lichtenergie durch die Papierfasern und TiO₂ gestreut wird, vermieden unter Erzeugung eines außergewöhnlich scharfen Bildes.

Claims

Photographisches Element mit einem planaren Trennelement (10, 18), wobei an jede planare Oberfläche hiervon ein photographisches Bildelement (12, 14; 22, 24) adhäsiv gebunden ist, wobei das Bildelement umfasst einen Polymerträger (14, 24) und eine photosensitive Bildaufzeichnungsschicht (12, 22) mit mindestens einer Schicht aus photosensitivem Silberhalogenid, die ein photographisches Bild aufnimmt, worin das Bildelement ein unitäres Element ist, das um eine Faltlinie gefaltet ist, um beide planare Oberflächen des planaren Trennelementes zu bedecken.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das photographische Bildelement einen transparenten Polymerträger aufweist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das photographische Bildelement einen reflektierenden Polymerträger aufweist.
Photographisches Element nach Ansprüchen 1 oder 2, in dem das photographische Bildelement adhäsiv an das Trennelement gebunden ist, wobei das photographische Bild an das Trennelement angrenzt
Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, in dem das photographische Bildelement mit unterschiedlichen photographischen Bildern versehen ist, die auf verschiedenen Seiten des planaren Trennelementes platziert werden.
Photographisches Element nach Ansprüchen 1 oder 3, in dem das photographische Bildelement adhäsiv an das Trennelement gebunden ist, wobei der Polymerträger an das Trennelement angrenzt.
Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1–6, in dem das Trennelement einen L*-Wert von mindestens 92,0 hat.
Verfahren zur Herstellung eines photographischen Elementes mit den Stufen: der Bereitstellung eines photographischen Bildelementes mit einem Polymerträger (14, 24) und einer photosensitiven Bildaufzeichnungsschicht (12, 22) mit mindestens einer Schicht aus photosensitivem Silberhalogenid, der Exponierung des photographischen Bildelementes, der Entwicklung des exponierten photographischen Bildelementes, der Faltung des entwickelten photographischen Bildelementes um eine Faltlinie, und der adhäsiven Bindung des entwickelten photographischen Bildelementes an beide Seiten eines planaren Trennelementes (10, 18).
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Faltung um das planare Trennelement erfolgt.
Verfahren nach Ansprüchen 8 oder 9, bei dem das Trennelement auf seinen planaren Oberflächen einen Klebstoff aufweist.