JP4681406B2 - 粉体用表面処理剤 - Google Patents
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Description
(式中、R1は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R2は芳香族環及び/又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい炭素数4〜22のアルキレン基、X1は−NH−基又は酸素原子、M1は水素又は1価の無機又は有機カチオンを表す。)
また、前記粉体用表面処理剤において、前記モノマー(A)を構成モノマー全量中70モル%以上含有するポリマーからなることが好適である。
(式中、R3は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R4は炭素数1〜4のアルキレン基、X2は−NH−基又は酸素原子、M2は水素又は1価の無機又は有機カチオンを表す。)
(式中、R7は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R8は炭素数1〜4のアルキレン基、R9は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数1〜4のアルキル基、X4は−NH−基又は酸素原子、Y−は1価の有機又は無機アニオンを表す。)
(式中、R13は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R14は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数1〜4のアルキル基、R15は水素又は炭素数1〜4のアルキル基、X6は−NH−基又は酸素原子、mは1〜100の整数を表す。)
なお、本発明にかかる表面処理剤は、前記一般式(1)に示されるモノマー(A)を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とするものである。
一般式(1)に示されるモノマー(A)は、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいて脂肪酸が付加された化合物である。一般式(1)において、R1は水素又は炭素数1〜3のアルキル基である。R1がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。R1は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式(1)において、R2は炭素数4〜22のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。R2としては、例えば、炭素数8のオクチレン基、11のウンデシレン基、12のドデシレン基が挙げられる。また、R2としては、構造中に芳香族環や炭素−炭素二重結合を含んでいてもよく、例えば、メチルフェニレン基、ビニルフェニレン基等であっても構わない。また、一般式(1)において、X1は−NH−基又は酸素原子であり、特に−NH−基であることが好ましい。また、一般式(1)において、M1は水素又は1価の無機又は有機カチオンである。1価の無機又は有機カチオンはカルボン酸の塩を形成し得るものであればよく、1価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、1価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、M1に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、カルボン酸(M1=水素)あるいはナトリウム塩(M1=ナトリウム)の形に可逆的に変換することも可能である。
一般式(2)に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいてアルキルスルホン酸が付加された化合物である。一般式(2)において、R3は水素又は炭素数1〜3のアルキル基である。R3がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。R3は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式(2)において、R4は炭素数1〜4のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。R4としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、一般式(2)において、X2は−NH−基又は酸素原子であり、特に−NH−基であることが好ましい。また、一般式(2)において、M2は水素又は1価の無機又は有機カチオンである。1価の無機又は有機カチオンはスルホン酸の塩を形成し得るものであればよく、1価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、1価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、M2に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、スルホン酸(M2=水素)あるいはナトリウム塩(M2=ナトリウム)の形に可逆的に変換することも可能である。
また、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー(B)を構成モノマー全量中1〜30モル%含有していることが好適である。モノマー(B)が1モル%未満であると配合による効果が得られず、30モル%を超えると相対的にモノマー(A)の含有量が減少してしまい、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。
本発明のポリマーは、ポリマー側鎖に前記モノマー(A)に由来するカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基は、酸性〜中性の条件下では疎水性のカルボン酸(−COOH)、塩基性条件下では親水性のカルボキシレートイオン(−COO−M+)に変化する。このため、このポリマーによって粉体の表面を処理した処理粉体は、例えば、酸性〜中性環境において疎水性、塩基性環境において親水性といったように、pH応答性の疎水性−親水性変化を示すようになると考えられる。
そして、このような処理粉体を化粧料中に配合した場合、化粧料が通常用いられる酸性〜中性領域においては疎水性を示すために化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化するため、水によって容易に洗い流すことが可能となる。
まず最初に、本発明のポリマーの合成方法について説明する。
回収したNaMAUホモポリマー1.10gを水に溶解し、塩酸を用いてpHを4に調整した。この溶液について1週間pH5の水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)ホモポリマー0.97gを得た。
回収したNaMAU/AMPSコポリマー1.54gを水に溶解し、塩酸を用いてpHを4に調整した。この溶液について1週間pH5の水に対して透析を行ない、凍結乾燥を行なうことにより、ランダム状のMAU/AMPSコポリマー(95/5)0.97gを得た。
粉体処理例1
エタノール500mL中に、上記合成例1,2により製造したポリマー45g、ステアリン酸15gを溶解した。この溶液中に酸化チタン240gを混合、分散し、エバポレータによりエタノールを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体を得た。
得られた処理粉体をpH5及びpH10緩衝液中に、粉体:溶液=1:100の割合で混合溶解した。この溶液を遠心分離により粉体を分離し、さらに残存溶液を乾燥により除去した。得られた粉体について、元素分析により表面処理剤の被覆割合を測定したところ、粉体全量中、ポリマーが15質量%、ステアリン酸が5質量%であった。
本発明者らは、本発明のポリマーによる表面処理を行なった表面処理粉体の特性について検討を行なうため、上記合成例1,2及び上記粉体処理例1に準じて各種ポリマーにより表面処理した酸化チタン粉体を製造し、酸性(pH5)及び塩基性(pH10)の各条件における当該処理粉体の水溶性の評価を行った。また、比較例として従来の疎水化表面処理剤であるシリコーン類、アクリル酸/アクリル酸エステルコポリマーを用いて同様の試験を行なった。評価結果を表1及び図1,2に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
各種表面処理剤により表面処理した酸化チタン粉体0.1gを、pH5及びpH10の各種pH緩衝水溶液30mLとともにバイアル中に入れ、マグネチックスターラーにより1分間混合攪拌した後静値し、溶液の状態を確認した。
○:粉体が水中に均一に溶解し、白濁溶液となった。
×:粉体が水と溶解せず、水面上に分離した。
4−ヒドロキシケイ皮酸2.46g(15mmol)、ブチルヒドロキシトルエン0.005gをアセトン25g中に溶解し、塩化メタクリロイル1.57g(15mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。反応終了後、溶液中にトリエチルアミン1.67gを滴下し、さらに0.015N希塩酸溶液を100g添加し、沈殿物を吸引ろ過で回収した。この沈殿物を水洗し、30℃で減圧乾燥を行なうことにより、MMPAモノマー2.09gを得た(収率:60%)。なお、生成物についてのNMR分析により、MMPAモノマーの生成が確認された。NMR分析結果を図3に示す。
以上で得られたMMPAモノマー2.01g(9mmol)をテトラヒドロフラン100g中に溶解し、40分間窒素によりバブリングした。次いで、アゾビスイソブチロニトリル0.038g(0.23mmol)をテトラヒドロフラン10g中に溶解したものを滴下し、さらに10分間窒素によるバブリングを行った後、60℃で24時間攪拌して重合した。重合反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを添加して沈殿物を除去した。再びエバポレーターで濃縮し、30℃で減圧乾燥を行なうことにより、MMPAホモポリマー1.64gを得た(収率82%)。
テトラヒドロフラン50mL中に、上記合成例3により製造したMMPAホモポリマー1gを溶解した。この溶液中に酸化チタン9gを混合、分散し、エバポレータによりテトラヒドロフランを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体を得た。
本発明者らは、上記粉体処理例2に準じてMMPAホモポリマーにより表面処理した酸化チタン粉体を製造し、得られた処理粉体をpH5及びpH10緩衝液中に、粉体:溶液=1:100の割合で混合分散して、酸性(pH5)及び塩基性(pH10)の各条件における当該処理粉体の水溶性の評価を行った。結果を図4に示す。
つづいて、本発明者らは、本発明のポリマーを用いて表面処理した粉体を配合した化粧料の調製を試み、その評価を行った。
表面処理粉体2−1
エタノール1000mL中に、上記合成例2に準じて製造したMAU/AMPSコポリマー(MAU/AMPS=95/5)34.5g、ステアリン酸34.5gを溶解した。この溶液中にタルク85g、セリサイト50.8g、酸化チタン10g、ナイロン粉末6g、黒酸化鉄0.4g、黄酸化鉄5.8g、ベンガラ2gを混合、分散し、エバポレータによりエタノールを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、表面処理粉体2−1を得た。
(1)表面処理粉体2−1 86.6
(2)流動パラフィン 4.0
(3)ミリスチン酸オクチルドデシル 3.0
(4)イソステアリン酸ソルビタン 3.0
(5)オクチルドデカノール 3.0
(6)防腐剤 0.1
(7)殺菌剤 0.1
(8)酸化防止剤 0.1
(9)香料 0.1
(製法) (1),(7)〜(9)を加熱溶解した(2)〜(6)に加えて、ヘンシェルミキサーにて混合し、パウダー型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られたパウダー型ファンデーションは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)75.0g(278.49mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール224.69gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、MAUホモポリマー45.6gを得た(収率:60.8%)。重量平均分子量は66000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)75.0g(278.49mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.93g(5.66mmol)を、メタノール224.07gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、MAUホモポリマー64.9gを得た(収率:86.5%)。重量平均分子量は61000だった。
12−メタクリルアミドドデカン酸(MAD)40.0g(141.34mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.58g(3.53mmol)を、メタノール120.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、MADホモポリマー124.15gを得た(収率:60.4%)。重量平均分子量は33000だった。
12−アクリルアミドドデカン酸(AAD)40.0g(148.70mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.61g(3.71mmol)を、メタノール360.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、AADホモポリマー27.51gを得た(収率:68.8%)。重量平均分子量は44000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)74.23g(275.63mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)0.77g(3.72mmol)、水酸化ナトリウム0.15g(3.72mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.93g(5.66mmol)を、メタノール223.92gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/AMPSコポリマー(99/1)52.0gを得た(収率:69.2%)。重量平均分子量は56000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)74.23g(275.63mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)0.77g(3.72mmol)、水酸化ナトリウム0.15g(3.72mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)1.55g(9.44mmol)を、メタノール223.30gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/AMPSコポリマー(99/1)52.3gを得た(収率:69.6%)。重量平均分子量は36000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)74.23g(275.63mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)0.77g(3.72mmol)、水酸化ナトリウム0.15g(3.72mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)3.10g(18.88mmol)を、メタノール236.75gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/AMPSコポリマー(99/1)60.1gを得た(収率:80.0%)。重量平均分子量は21000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.42g(68.41mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)1.58g(7.60mmol)、水酸化ナトリウム0.31g(7.60mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール59.4gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/AMPSコポリマー(90/10)17.8gを得た(収率:87.9%)。重量平均分子量は92000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)をクロロホルムに溶解させ、Inhibitor Remover, Disposable Column(ALDRICH社製)を通過させることで、MAUに含まれる重合禁止剤を除去した。重合禁止剤を除去したMAU19.85g(73.69mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)0.15g(0.74mmol)、水酸化ナトリウム0.03g(0.74mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.06g(0.37mmol)を、メタノール59.91gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/AMPSコポリマー(99/1)17.33gを得た(収率:86.6%)。重量平均分子量は740000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.15g(67.41mmol)、3−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウム(東京化成工業社製)1.85g(7.49mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール59.69gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/3−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウムコポリマー(90/10)18.47gを得た(収率:92.4%)。重量平均分子量は240000だった。
12−メタクリルアミドドデカン酸(MAD)19.85g(70.14mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)0.15g(0.72mmol)、水酸化ナトリウム0.028g(0.70mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.29g(1.77mmol)を、メタノール60.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAD/AMPSコポリマー(99/1)13.5gを得た(収率:67.5%)。重量平均分子量は49000だった。
12−メタクリルアミドドデカン酸(MAD)18.50g(65.37mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)1.50g(7.24mmol)、水酸化ナトリウム0.29g(7.25mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.30g(1.83mmol)を、メタノール60.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAD/AMPSコポリマー(90/10)15.2gを得た(収率:75.1%)。重量平均分子量は50000だった。
12−メタクリルアミドドデカン酸(MAD)16.90g(59.72mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)3.10g(14.96mmol)、水酸化ナトリウム0.60g(1.50mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール60.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAD/AMPSコポリマー(80/20)16.1gを得た(収率:78.6%)。重量平均分子量は95000だった。
12−メタクリルアミドドデカン酸(MAD)15.22g(53.78mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)4.78g(23.06mmol)、水酸化ナトリウム0.92g(23.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.32g(1.95mmol)を、メタノール60.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAD/AMPSコポリマー(70/30)19.0gを得た(収率:91.6%)。重量平均分子量は108000だった。
12−メタクリルアミドドデカン酸(MAD)13.44g(47.49mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)6.56g(31.65mmol)、水酸化ナトリウム1.27g(31.75mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.32g(1.95mmol)を、メタノール60.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAD/AMPSコポリマー(60/40)20.05gを得た(収率:95.4%)。重量平均分子量は129000だった。
12−メタクリルアミドドデカン酸(MAD)11.55g(40.81mmol)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS:シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)8.45g(40.77mmol)、水酸化ナトリウム1.63g(40.75mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.33g(1.97mmol)を、メタノール60.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAD/AMPSコポリマー(50/50)20.95gを得た(収率:98.4%)。重量平均分子量は176000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.59g(69.02mmol)、アクリル酸2−エチルヘキシル(シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製)1.41g(7.67mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール59.69gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、黄色あめ状物質を得た。これにメタノールを80g加え、溶解させた。得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/アクリル酸2−エチルヘキシルコポリマー(90/10)13.01gを得た(収率:65.0%)。重量平均分子量は560000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.80g(69.82mmol)、アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル(東京化成工業社製)1.20g(7.76mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.32g(1.95mmol)を、メタノール59.68gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルコポリマー(90/10)9.02gを得た(収率:45.1%)。重量平均分子量は35000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.47g(68.60mmol)、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(東京化成工業社製)1.53g(7.62mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール59.69gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/メタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピルコポリマー(90/10)16.15gを得た(収率:80.8%)。重量平均分子量は220000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.88g(70.12mmol)、アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(東京化成工業社製)1.12g(7.79mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.32g(1.95mmol)を、メタノール59.68gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、60gのジメチルホルムアミドに溶解させた。得られた溶液を大過剰のジエチルエーテル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルコポリマー(90/10)5.22gを得た(収率:26.1%)。重量平均分子量は130000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.78g(69.74mmol)、メタクリル酸2−ジメチルアミノエチルエステル(東京化成工業社製)1.22g(7.75mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.32g(1.95mmol)を、メタノール59.68gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、溶液を減圧乾燥し、60gのジメチルホルムアミドに溶解させた。得られた溶液を大過剰のジエチルエーテル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/メタクリル酸2−ジメチルアミノエチルエステルコポリマー(90/10)7.78gを得た(収率:38.9%)。重量平均分子量は250000だった。
12−メタクリルアミドドデカン酸(MAD)19.14g(67.63mmol)、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA:興人社製)0.86g(7.51mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.33g(1.97mmol)を、メタノール60.0gに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。60分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、MAD/HEAAコポリマー(90/10)16.90gを得た(収率:84.5%)。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.52g(68.77mmol)、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド(興人社製)1.48g(7.64mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール59.69gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライドコポリマー(90/10)9.43gを得た(収率:47.2%)。重量平均分子量は68000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.43g(68.43mmol)、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド(興人社製)1.57g(7.60mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール59.69gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドコポリマー(90/10)9.60gを得た(収率:48.0%)。重量平均分子量は42000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)17.96g(66.67mmol)、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ブレンマーPME−200:日本油脂社製)2.04g(7.41mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.30g(1.83mmol)を、メタノール59.70gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー(90/10)9.69gを得た(収率:48.5%)。重量平均分子量は110000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)19.80g(73.50mmol)、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ブレンマーPME−200:日本油脂社製)0.20g(0.74mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.30g(1.83mmol)を、メタノール59.70gに溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー(99/1)10.28gを得た(収率:51.4%)。重量平均分子量は34000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)14.16g(52.57mmol)、メタクリロキシ基変性シリコーン(FM−0711:チッソ社製)5.84g(5.84mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.24g(1.46mmol)を、メタノール30g、クロロホルム30gの混合溶液に溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、減圧乾燥し、テトラヒドロフラン100gに溶解させた。得られた溶液を大過剰のn−ヘキサン中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/メタクリロキシ基変性シリコーンコポリマー(90/10)12.15gを得た(収率:60.8%)。重量平均分子量は53000だった。
11−メタクリルアミドウンデカン酸(MAU)18.40g(68.32mmol)、2−メタクリロキシエチルリン酸(ホスマーM:ユニケミカル社製)1.60g(7.59mmol)、水酸化ナトリウム0.30g(7.59mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク社製)0.31g(1.89mmol)を、メタノール75g、イオン交換水25gの混合溶媒に溶解した。60分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして60℃で20時間加熱して重合した。重合反応終了後、ゲル状の生成物を得た。これを減圧乾燥の後、乾燥物6.0gをメタノール200gに加え、充分に撹拌し、不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を大過剰の酢酸エチル中に滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のMAU/2−メタクリロキシエチルリン酸コポリマー(90/10)2.01gを得た。重量平均分子量は190000だった。
Claims (4)
- 請求項1に記載の粉体用表面処理剤において、前記モノマー(A)を構成モノマー全量中70モル%以上含有するポリマーからなることを特徴とする粉体用表面処理剤。
- 請求項1又は2に記載の粉体用表面処理剤において、さらに下記一般式(2)〜(7)のいずれかに示されるモノマー(B)を構成モノマーとして含有するポリマーからなることを特徴とする粉体用表面処理剤。
(式中、R3は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R4は炭素数1〜4のアルキレン基、X2は−NH−基又は酸素原子、M2は水素又は1価の無機又は有機カチオンを表す。)
(式中、R5は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R6は炭素数1〜10のアルキル基、フッ化アルキル基、アミノアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、X3は−NH−基又は酸素原子を表す。)
(式中、R7は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R8は炭素数1〜4のアルキレン基、R9は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数1〜4のアルキル基、X4は−NH−基又は酸素原子、Y−は1価の有機又は無機アニオンを表す。)
(式中、R10は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12は水素又は炭素数1〜4のアルキル基、X5は−NH−基又は酸素原子、lは1〜100の整数を表す。)
(式中、R13は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R14は同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数1〜4のアルキル基、R15は水素又は炭素数1〜4のアルキル基、X6は−NH−基又は酸素原子、mは1〜100の整数を表す。)
(式中、R16は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R17は炭素数1〜4のアルキレン基、X7は−NH−基又は酸素原子、M3は水素又は1価の無機又は有機カチオン、nは1〜100の整数を表す。) - 請求項3に記載の粉体用表面処理剤において、前記モノマー(A)と前記モノマー(B)との割合がモル比で(A):(B)=70:30〜99.9:0.1であるポリマーからなることを特徴とする粉体用表面処理剤。
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