TWI380998B - 表面處理劑、表面處理粉體及含有該表面處理粉體之化粧料 - Google Patents

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Description

表面處理劑、表面處理粉體及含有該表面處理粉體之化粧料
本發明係有關表面處理劑、表面處理粉體及化粧料，尤其有關化粧料用粉體之疏水性及沖洗性之改善者。
化粧料，尤其是彩妝化粧料當然有使人更美麗之效果，要求其效果之維持性，亦即保持化粧為其極重要性能之一。因此，在開發化粧料基劑方面，提昇化粧之維持性為重要課題之一。於彩妝化粧料之領域，為了不因汗、淚或唾液等之水分導致化粧崩壞，大都使用油性之基劑，但是在該等油性基劑中配合親水性之粉體時，由於容易與基劑分離或因水分導致親水性粉體流出，成為化粧崩壞之一大原因。從該等問題點，以往在化粧料中廣泛在粉體中配合預先施予疏水化處理之疏水化粉體。
關於化粧料用粉體之疏水化已知有很多方法，例如使用高級脂肪酸、高級醇、碳氫化合物、甘油三酸酯、酯、矽酮油(silicone)、矽樹脂等矽酮類或氟化合物等，將親水性粉體之表面包覆，而賦予粉體疏水性之方法。其中，將矽酮類作為表面處理劑使用之粉體疏水化處理特別可賦予優越之疏水性，至今確立有很多方法(參照例如專利文獻1、2)。又，近年來亦知以丙烯酸或丙烯酸酯之共聚物作為粉體表面處理劑使用之方法(參照例如專利文獻3)。
另一方面，於化粧料中要求作為重要性能之一的沖洗性。但是，配合前述之習知疏水化處理粉體時，雖可提昇化粧維持性，但是由於其優越之疏水性，即使使用肥皂等，亦不容易用水沖洗。因此，雖然廣泛使用油性之沖洗用製劑，但是該油性製劑更需用肥皂沖洗，對於使用者之負擔大。又，以容易沖洗為目的，配合親水性粉體時，如上所述，化粧容易崩壞，結果導至化粧維持性變差。因此，要同時滿足在化粧時可長時間持續其化粧效果且在卸妝時可容易沖洗等兩種性能為非常因難的課題。
[專利文獻1]特開昭60－163973號公報[專利文獻2]特開昭62－177070號公報[專利文獻3]特開平8－337514號公報
本發明有鑑於上述課題，其目的為提供在賦予粉體優越疏水性之同時可改善其沖洗性之表面處理劑、經該表面處理劑處理之表面處理粉體及含有該表面處理粉體之化粧料。
本發明人等鑑於上述課題而進行深入研究之結果明瞭在著眼於pH應答性之疏水性－親水性變化，以含有特定構造之丙烯酸系衍生物作為構成單體之聚合物處理粉體表面時，表面處理粉體之疏水性－親水性對於pH變化為劇烈變化。亦即，以上述聚合物進行表面處理之粉體，在通常化粧料使用之酸性至中性領域顯示優越之疏水性，而以肥皂水等作成適當鹼性環境時，粉體之表面變化為親水性。結果發現在化粧料中配合該表面處理粉體時不僅化粧維持性優越且使用肥皂等即可容易地用水沖洗，因而完成本發明。
本發明人等有鑑於上述課題，進行深入研究之結果明瞭著眼於pH應答性之疏水性－親水性變化，以含有特定構造之丙烯酸系衍生物作為構成單體之聚合物作為粉體表面處理劑時，處理粉體之疏水性－親水性對於pH變化為劇烈變化。亦即，經上述表面處理劑處理之粉體，在通常化粧料使用之酸性至中性領域顯示優越之疏水性，另一方面經肥皂水等作成適當鹼性環境時，粉體之表面變化為親水性。其結果為在化粧料中配合該處理粉體時不僅化粧維持性優越且使用肥皂等即可容易地用水沖洗。本發明人等發現經上述表面處理劑處理粉體表面，在賦予粉體優越疏水性之同時可顯著改善其沖洗性，因而完成本發明。
亦即，本發明之第一主題為由含有下述通式(1)表示之單體(A)作為構成單體之聚合物組成之表面處理劑。
(式中，R1 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R2 表示碳原子數4至22之烷撐基，X1 表示－NH－基或氧原子，M1 表示氫原子、1價之無機或有機陽離子)
又，上述表面處理劑以由在構成單體全量中含有上述單體(A)70莫耳%以上之聚合物組成者較佳。
上述表面處理劑以由含有下述通式(2)至(7)之任一者表示之單體(B)作為構成單體之聚合物組成者更佳。
(式中，R3 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R4 表示碳原子數1至4之烷撐基，X2 表示－NH－基或氧原子，M2 表示氫原子、1價之無機或有機陽離子) (式中，R5 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R6 表示碳原子數1至10之烷基、氟化烷基、胺基烷基或羥基烷基，X3 表示－NH－基或氧原子) (式中，R7 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R8 表示碳原子數1至4之烷撐基，R9 可相同亦可不同，表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，X4 表示－NH－基或氧原子，Y－ 表示1價之有機或無機陰離子)。
(式中，R1 0 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R1 1 表示碳原子數1至4之烷撐基，R1 2 表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，X5 表示－NH－基或氧原子，l 表示1至100之整數) (式中，R1 3 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R1 4 可相同亦可不同，表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，R1 5 表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，X6 表示－NH－基或氧原子，m表示1至100之整數) (式中，R1 6 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R1 7 表示碳原子數1至4之烷撐基，X7 表示－NH－基或氧原子，M3 表示氫原子、1價之無機或有機陽離子，n表示1至100之整數)
於上述表面處理劑中，上述單體(A)及上述單體(B)之比例，以莫耳比(A)：(B)＝70：30至99.9：0.1較佳。
本發明之第二主題為以在粉體表面上包覆上述表面處理劑為特徵之表面處理粉體。
於上述表面處理粉體中，對粉體而言，表面處理劑包覆量之質量比以聚合物：粉體＝3：97至40：60較佳。
本發明之第三主題為以含有上述表面處理粉體為特徵之化粧料。
藉由本發明之表面處理劑處理粉體表面，在對粉體賦予優越疏水性之同時可顯著改善其沖洗性。因此，在化粧料中配合經本發明之表面處理劑處理之表面處理粉體時，不僅化粧維持性優越且使用肥皂等即可容易地用水沖洗。
以下，對於本發明之理想實施形態加以說明。
本發明之表面處理劑其特徵係由含有下述通式(1)表示之單體(A)作為構成單體之聚合物組成。
通式(1)表示之單體(A)為於丙烯酸、烷基取代之丙烯酸、丙烯醯胺或烷基取代之丙烯醯胺中附加脂肪酸之化合物。於通式(1)，R1 為氫原子或碳原子數1至3之烷基。R1 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R1 以氫原子或甲基較佳。於通式(1)，R2 為碳原子數4至22之烷撐基。烷撐基可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R2 可列舉碳原子數8之辛撐基、11之十一碳撐基、12之十二碳撐基。R2 在構造中可含有芳族環或碳原子－碳原子雙鍵，例如亦可為乙烯撐基、甲基苯撐基、乙烯苯撐基等。於通式(1)，X1 為－NH－基或氧原子，特別以－NH－基較佳。於通式(1)，M1 為氫原子、1價之無機或有機陽離子。1價之無機或有機陽離子為只要能形成羧酸鹽者即可，1價之無機陽離子列舉例如鈉離子、鉀離子、鋰離子等，1價之有機陽離子列舉例如銨離子、一乙醇銨離子、三乙醇銨離子等。又，M1 係在製造聚合物後使用適當量之稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液等，即可可逆地轉換為羧酸(M1 ＝氫原子)或鈉鹽(M1 ＝鈉原子)之形態。
本發明使用之單體(A)列舉例如11－甲基丙烯醯胺十一碳酸、8－丙烯醯胺辛酸、12－丙烯醯胺十二碳酸、12－甲基丙烯醯胺十二碳酸、3－{4－[(甲基丙烯醯氧基)甲基]苯基}丙烯酸等。又，本發明之聚合物係可將1種或2種以上之上述單體(A)作為構成單體。
本發明之聚合物係以在構成單體全量中含有上述單體(A)70莫耳%以上者較佳。單體(A)若未滿70莫耳%，則疏水性－親水性之調整效果變小，對於粉體不能賦予所期待之性能。單體(A)以在90莫耳%以上更佳。又，本發明之聚合物中，上述單體(A)亦可占構成單體全量。
本發明之聚合物，除上述單體(A)以外之構成單體外，亦可適當使用上述通式(2)至(7)任一式所示之單體(B)。
通式(2)表示之單體為於丙烯酸或烷基取代之丙烯酸、丙烯醯胺或烷基取代之丙烯醯胺附加烷基磺酸之化合物。於通式(2)，R3 為氫原子或碳原子數1至3之烷基。R3 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R3 以氫原子或甲基較佳。於通式(2)，R4 為碳原子數1至4之烷撐基。烷撐基可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R4 列舉例如甲撐基、乙撐基、丙撐基，又以乙撐基、丙撐基較佳。於通式(2)中，X2 為－NH－基或氧原子，又以－NH－基較佳。於通式(2)，M2 為氫原子、1價之無機或有機陽離子。1價之無機或有機陽離子只要為能形成磺酸鹽者即可，1價之無機陽離子列舉例如鈉離子、鉀離子、鋰離子等，1價之有機陽離子列舉例如銨離子、一乙醇銨離子、三乙醇銨離子等。又，M2 係在製造聚合物後使用適當量之稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液等，即可可逆地轉換為磺酸(M2 ＝氫原子)或鈉鹽(M2 ＝鈉原子)之形態。
通式(2)表示之單體列舉例如2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸、3－甲基丙烯醯氧基丙烷磺酸鉀等。
通式(3)表示之單體為丙烯酸或烷基取代之丙烯酸、丙烯醯胺或烷基取代之丙烯醯胺的烷基附加物。於通式(3)，R5 為氫原子或碳原子數1至3之烷基。R5 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R5 以氫原子或甲基較佳。於通式(3)，R6 為碳原子數1至10之烷基、含有1個以上氟原子之氟化烷基、含有1個以上胺基之胺基烷基或含有1個以上羥基之羥基烷基。該等烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R6 為烷基時列舉例如甲基、乙基、戊基、辛基、癸基、2－乙基己基等，以2－乙基己基較佳。R6 為氟化烷基時列舉例如三氟甲基、三氟乙基、四氟丙基等，以三氟乙基、四氟丙基較佳。R6 為胺基烷基時列舉例如胺基乙基、胺基丙基、N,N－二甲胺基乙基等，以N,N－二甲胺基乙基較佳。R6 為羥基烷基時列舉例如羥乙基、羥丙基、二羥丙基等，以羥乙基較佳。於通式(3)，X3 為－NH－基或氧原子。
通式(3)表示之單體列舉例如丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸2,2,2－三氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、丙烯酸2－(N,N－二甲胺基)乙酯、甲基丙烯酸2－二甲胺基乙酯、N－羥基乙基丙烯酸酯、甘油一甲基丙烯酸酯等。
通式(4)表示之單體為丙烯酸或烷基取代之丙烯酸、丙烯醯胺或烷基取代之丙烯醯胺的烷基銨鹽附加物。於通式(4)，R7 為氫原子或碳原子數1至3之烷基，R7 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R7 以氫原子或甲基較佳。於通式(4)，R8 為碳原子數1至4之烷撐基。烷撐基可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R8 列舉例如甲撐基、乙撐基、丙撐基，以乙撐基、丙撐基較佳。R9 可相同亦可不同，為氫原子或碳原子數1至4之烷基。R9 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R9 以氫原子或甲基較佳。於通式(4)，X4 為－NH－基或氧原子。Y－ 為1價之有機或無機陰離子，只要可形成4級銨鹽者即可。Y－ 列舉例如氯化物離子、氟化物離子、碘化物離子等1價無機陰離子或硫酸離子、乙酸離子、苯磺酸離子、磷酸離子等1價之有機陰離子。
通式(4)表示之單體列舉例如N,N－二甲胺基乙基丙烯酸甲酯氯化物、N,N－二甲胺基丙烯醯胺甲基氯化物等。
通式(5)表示之單體為丙烯酸或烷基取代之丙烯酸、丙烯醯胺或烷基取代之丙烯醯胺的(聚)環氧烷附加物。於通式(5)，R1 0 為氫原子或碳原子數1至3之烷基，R1 0 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R1 0 以氫原子或甲基較佳。於通式(5)，R1 1 為碳原子數1至4之烷撐基。烷撐基可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R1 1 列舉例如甲撐基、乙撐基、丙撐基，以乙撐基、丙撐基較佳。R1 2 為氫原子或碳原子數1至4之烷基，列舉例如氫原子、甲基、乙基等。R1 2 以甲基較佳。於通式(5)，X5 為－NH－基或氧原子。1 為環氧烷之附加莫耳數，為1至100之整數。
通式(5)表示之單體列舉例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
通式(6)表示之單體為丙烯酸或烷基取代之丙烯酸、丙烯醯胺或烷基取代之丙烯醯胺之(聚)矽氧烷附加物。於通式(6)，R1 3 為氫原子或碳原子數1至3之烷基，R1 3 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R1 3 以氫原子或甲基較佳。於通式(6)，R1 4 可相同亦可不同，為碳原子數1至4之烷基。R1 4 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R1 4 以氫原子或甲基較佳。R1 5 為氫原子或碳原子數1至4之烷基，列舉例如氫原子、甲基、乙基等。R1 5 以氫原子或甲基較佳。於通式(6)，X6 為－NH－基或氧原子。m為矽氧烷之附加莫耳數，為1至100之整數。
通式(6)表示之單體列舉例如甲基丙烯醯氧基改質矽酮等。
通式(7)表示之單體為丙烯酸或烷基取代之丙烯酸、丙烯醯胺或烷基取代之丙烯醯胺的烷基磷酸(鹽)附加物。於通式(7)，R1 6 為氫原子或碳原子數1至3之烷基，R1 6 為烷基時可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R1 6 以氫原子或甲基較佳。於通式(7)，R1 7 為碳原子數1至4之烷撐基，烷撐基可為直鏈狀或支鏈狀之任何一種。R1 7 列舉例如甲撐基、乙撐基、丙撐基，以乙撐基、丙撐基較佳。於通式(7)，X7 為－NH－基或氧原子。n為環氧烷之附加莫耳數，為1至100之整數。於通式(7)，M3 為氫原子、1價之無機或有機陽離子。1價之無機或有機陽離子為只要能形成磷酸鹽者即可，1價之無機陽離子列舉例如鈉離子、鉀離子、鋰離子等，1價之有機陽離子列舉例如銨離子、一乙醇銨離子、三乙醇銨離子等。又，M3 係在製造聚合物後使用適當量之稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液等，即可可逆地轉換為磷酸(M3 ＝氫原子)或鈉鹽(M3 ＝鈉原子)之形態。
通式(7)表示之單體列舉例如2－甲基丙烯醯氧基乙基磷酸等。
本發明之聚合物可將1種或2種以上之上述式(2)至(7)中任何一式表示之單體(B)作為構成單體。
本發明之聚合物以在構成單體全量中以含有上述單體(B)1至30莫耳%較佳。單體(B)若未滿1莫耳%，則不能獲得配合效果，若超過30莫耳%，則相對地單體(A)之含量減少，對於粉體不能賦予所期待之性能。
本發明之聚合物在不損及本發明效果之範圍可含有上述單體(A)、(B)以外之單體作為構成單體。含量只要在構成單體全量之30莫耳%以下之範圍即可，例如可含有約1至20莫耳%。該等單體列舉例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯啶酮、ε－己內醯胺、乙烯醇、馬來酸酐、二烯丙基二甲基銨氯化物、苯乙烯等。
本發明之聚合物可經將含有上述單體之各種單體用公知之聚合方法進行聚合而獲得。例如可使用均一溶液聚合法、不均一溶液聚合法、乳化聚合法、逆相乳化聚合法、塊狀聚合法、懸濁聚合法、沉澱聚合法等。例如，於均一溶液聚合法時經將各種單體溶解於溶劑中，在氮大氣下添加自由基聚合引發劑並加熱攪拌，即可獲得本發明之聚合物。又，經對聚丙烯酸或聚丙烯醯胺進行附加官能基之後改質(post modification)，亦可獲得本發明之聚合物。
聚合時使用之溶劑只要為可將各種單體溶解或懸濁，且為不含水之有機溶劑之各種溶劑均可使用，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑，己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、液體石蠟等烴系溶劑，二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基甲酮等酮系溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化物系溶劑之外，亦可列舉二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲亞碸、二烷等。該等溶劑可2種以上混合使用。通常以選擇沸點比所使用聚合引發劑之引發溫度高之溶劑較佳。
聚合引發劑為只要具有引發自由基聚合能力者即可，並無特別之限制，例如過氧化苯甲醯等過氧化物、偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’－偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮系化合物之外，亦可列舉過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸系聚合引發劑。又，亦可不經該等聚合引發劑而經光化學反應或放射線照射等進行聚合。聚合溫度在聚合引發劑之聚合引發溫度以上。例如於過氧化物系聚合引發劑通常為50至70℃即可。
聚合時間並無特別之限制，通常為約30分鐘至24小時。欲獲得較高分子量之聚合物時以反應約24小時較理想。反應時間若太短，則未反應單體會殘存且分子量亦變較小。本發明聚合物之平均分子量並無特別之限制，只要具有低聚物以上之聚合度即可發揮目的之效果，尤其以平均分子量為約3000至10萬較佳。經將2種以上之單體混合並進行聚合，通常可獲得各種單體為無規狀附加之共聚物。
本發明之表面處理粉體其特徵係以將以上操作所獲得之聚合物包覆於粉體表面。
本發明使用之聚合物係在聚合物側鏈具有源自上述單體(A)之羧基，該羧基在酸性至中性之條件下為疏水性之羧酸(－COOH)、在鹼性條件下變化為親水性之羧酸鹽離子(－COO－ M＋ )。因此，咸認經該聚合物處理粉體表面之處理粉體例如在酸性至中性環境為疏水性，在鹼性環境為親水性，顯示pH應答性之疏水性－親水性變化。
在化粧料中配合由此操作而獲得之表面處理粉體時，化粧料不僅由於在通常使用之酸性至中性領域顯示疏水性，而化粧維持性優越且在使用肥皂等適度鹼性環境時由於處理粉體之表面變化為親水性，可容易用水沖洗。
上述單體(B)不易受pH影響，在寬廣pH範圍顯示安定之親水性或疏水性性質。因此，經適當調整構成單體中上述單體(A)及單體(B)之單體比率而製造聚合物，即可適當地調整賦予粉體之疏水性－親水性之平衡。例如，對於上述單體(A)，藉由組合作為單體(B)之通式(2)之單體，可提高親水性，相對地，藉由組合作為為單體(B)之通式(6)之單體，可提高疏水性。經使用適當量之上述單體(B)，可提高聚合物對粉體之吸附性。
本發明使用之聚合物以將單體(A)與單體(B)之比例調整為莫耳比(A)：(B)＝70：30至99.9：0.1較佳。單體(A)之比例若小於70：30，則處理粉體偏於親水性，不能賦予充分之疏水性，另一方面，單體(A)之比例若多於99.9：1，則聚合物不易吸附於粉體之表面，對粉體之安定性有不良影響。
本發明使用之粉體並無特別之限制，列舉例如矽酸、矽酸酐、矽酸鎂、滑石粉、高嶺土、雲母、膨潤土、鈦包覆雲母、氧氯化鉍、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鐵、群青、普魯士藍、氧化鉻、氫氧化鉻、碳黑及該等之複合體等無機粉體，聚醯胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、乙烯樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、二乙烯苯.苯乙烯共聚物、由2種以上之上述化合物單體所成之共聚物、賽璐珞、乙醯基纖維素、纖維素、多糖類、蛋白質、CI顏料黃、CI顏料橘、CI顏料綠等有機粉體。又，粉體之形狀可使用例如板狀、塊狀、鱗片狀、球狀、多孔性球狀等任何一種形狀，粧徑亦無特別之限制。
有關本發明之表面處理粉體，粉體之表面處理只要使用通常之處理方法即可，其方法並無特別之限制。列舉例如以上述聚合物處理粉體時係將聚合物溶解於乙醇等適當溶劑中，於該溶液中將粉體混合、攪拌後蒸餾除去溶劑之方法，或將聚合物溶解於高級醇等不揮發性油分後直接混合攪拌之方法。又，在化粧料中配合本發明之表面處理粉體時，可在化粧料製造過程將聚合物直接在粉體基劑中混合攪拌。
於本發明，以上述聚合物處理粉體時需注意粉體之ζ(zeta)電位。粉體之ζ電位表示固相與液相進行相對運動時黏著於固相，在運動層之最外面(光滑面)之電位與溶液內部電位之差。溶液在中性附近時，氧化鈦或二氧化矽等之ζ電位變成負值，相對地，氧化鋅或氧化鋁等之ζ電位變成正值。在處理氧化鋅或氧化鋁等ζ電位為正值之粉體時，若用通常之方法處理，則在對pH應答性為非常重要之羧酸部位會與粉體表面之正電荷相抵，獲得之表面處理粉體不會顯示pH應答性。對於該等粉體為了賦予pH應答性，必需先以二氧化矽或聚苯乙烯磺酸等帶負電荷之無機物或有機物處理粉體表面，將粉體表面之ζ電位轉為負值。該等處理方法列舉例如將粉體分散於水玻璃溶液中，滴下酸使在表面上析出二氧化矽之方法或將粉體分散於聚苯乙烯磺酸水溶液中後將水揮發等之方法。
本發明之表面處理粉體中，對粉體之聚合物包覆量係質量比為聚合物：粉體＝3：97至40：60，較好5：95至30：70。聚合物之包覆量若少於3：97，則對粉體不能賦予所期待之性能，包覆量若大於40：60，則對於作為化粧料使用時之使用感等有不良之影響。
本發明之化粧料其特徵係含有如上述操作而獲得之表面處理粉體。表面處理粉體之配合量以佔化粧料全量之3質量%以上較佳，又以5至95質量%更佳。配合量若未滿3質量%，則不能獲得本發明之效果。
本發明之化粧料除了上述表面處理粉體之外，在不損及本發明效果之範圍內亦可配合通常化粧料中使用之水、油分、粉體(未處理)、界面活性劑、氟化合物、樹脂、黏著劑、防腐劑、香料、紫外線吸收劑、保濕劑、生理活性成分、鹽類、溶劑、抗氧化劑、螯合劑、中和劑、pH調整劑等成分。
本發明化粧料之形態並無特別之限制，列舉例如粉底、白粉、口紅、眼影、頰紅、睫毛油、眼線等彩妝化粧料或防曬乳劑、粉底膏、髮膏等。
[實施例1]
以下列舉本發明之實施例，但是本發明並不只限於該等實施例。
首先，對於本發明聚合物之合成方法加以說明。
合成例1 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)均聚物
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸鈉(NaMAU)5.244g(18mmol)、偶氮雙異丁腈7.4mg(0.045mmol)溶解於甲醇32.4mL及水3.6mL之混合溶劑(甲醇/水＝9/1)。冒泡通入氬氣30分鐘進行脫氣，用膜片(septam)將容器蓋上，於60℃加熱12小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。將該沉澱物溶解於水，以純水進行1星期之透析、凍結乾燥，獲得NaMAU均聚物2.64g(收率：50.40%)。
將回收之NaMAU均聚物1.10g溶解於水，用鹽酸將pH值調整為4。對該溶液以pH5之水進行1星期之透析、凍結乾燥，獲得11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)均聚物0.97g。
合成例2 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(MAU/AMPS＝95/5)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸鈉(NaMAU)4.9823g(17.1mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)186.5mg(0.9mmol)、氫氧化鈉39.6mg(0.99mmol)、偶氮雙異丁腈7.4mg(0.045mmol)溶解於甲醇32.4mL及水3.6mL之混合溶劑(甲醇/水＝9/1)。冒泡通入氫氣30分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱12小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。將該沉澱物溶解於水，以純水進行1星期之透析、凍結乾燥，獲得無規狀之NaMAU/AMPS共聚物(95/5)2.78g(收率：53.71%)。
將回收之NaMAU/AMPS共聚物1.54g溶解於水，用鹽酸將pH值調整為4。對該溶液以pH5之水進行1星期之透析、凍結乾燥，獲得無規狀之MAU/AMPS共聚物(95/5)0.97g。
接著，說明以本發明表面處理劑處理粉體之表面處理方法。
粉體處理例1
將上述合成例1或2製造之聚合物45g、硬脂酸15g溶解於乙醇500mL中。將氧化鈦240g混合、分散於該溶液中，以蒸發器將乙醇揮發。將獲得之塊狀物質粉碎，獲得表面處理粉體。
將獲得之處理粉體在pH5及pH10緩衝液中以粉體：溶液＝1：100之比例混合溶解。將該溶液離心分離使粉體分離，再經乾燥除去殘存溶液。獲得之粉體經元素分析測定聚合物之包覆比例時，粉體全量中聚合物為15質量%、硬脂酸為5質量%。
實施例1－1至1－4，比較例1－1至1－4
本發明人等為了研究經本發明之聚合物進行表面處理之表面處理粉體之特性以上述合成例1或2及上述粉體處理劑1為基準，製造經各種聚合物進行表面處理之氧化鈦粉體，評估在酸性(pH 5)及鹼性(pH10)各條件下該處理粉體之水溶性。比較例係使用以往之疏水化表面處理劑之矽酮類、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，進行相同之試驗。評估結果表示於表1及第1、2圖。又，評估方法如下所述。
處理粉體之水溶性
將經各種表面處理劑進行表面處理之氧化鈦粉體0.1g與pH5及pH10之各種pH緩衝水溶液30mL一同放入小瓶中，經磁攪拌器混合攪拌1分鐘後靜置，確認溶液之狀態。
○：粉體在水中均一溶解，成為白濁溶液。
×：粉體不溶於水，在水面上分離。
如表1及第1、2圖所示，經本發明之MAU均聚物及MAU/AMPS共聚物進行表面處理之實施例1－1至1－4之處理粉體，在pH5之酸性條件下不完全溶解於水中，可知粉體顯示優越之疏水性。另一方面，在pH10之鹼性條件下，處理粉體係均一溶解於水中，可知粉體變化成為親水性。亦即，在化粧料中配合經本發明聚合物處理之處理粉體時，咸認由於在通常化粧料使用之酸性至中性領域顯示優越之疏水性，因而不僅化粧維持性優越且由於在使用肥皂等之適當鹼性環境下粉體表面變化為親水性，因而用水可容易沖洗。
相對於此，經以往作為化粧料用粉體之疏水化處理劑使用之矽酮類及丙烯酸/丙烯酸酯共聚物進行表面處理之比較例1－1至1－4之處理粉體則在pH5之酸性條件下、在pH10之鹼性條件下均不能完全溶解於水。因此，化粧料配合經以往表面處理劑處理之粉體時，即使可提昇化粧維持性，但是由於在鹼性條件下亦保持優越之疏水性，而不易用肥皂水等沖洗。
合成例3 ：3－{4－[(甲基丙烯醯氧基)甲基]苯基}丙烯酸(MMPA)均聚物
1)MMPA單體之合成將4－羥基肉桂酸2.46g(15mmol)、丁基羥基甲苯0.005g溶解於丙酮25g中，滴下甲基丙烯醯氯1.57g(15mmol)，於室溫攪拌3小時。反應完成後在溶液中滴下三乙胺1.67g，再加入0.015N稀鹽酸溶液100g，以吸引過濾回收沉澱物。將該沉澱物水洗，於30℃進行減壓乾燥，獲得MMPA單體2.09g(收率：60%)。生成物經NMR分析，確認生成MMPA單體。NMR分析結果表示於第3圖。
2)MMPA單體之聚合將以上獲得之MMPA單體2.01g(9mmol)溶解於四氫呋喃100g中，冒泡通入氮氣40分鐘。接著，滴下溶有偶氮雙異丁腈0.038g(0.23mmol)之四氫呋喃10g之液體，再冒泡通入氮氣10分鐘後於60℃攪拌聚合24小時。聚合反應完成後將反應溶液用蒸發器濃縮，添加乙酸乙酯除去沉澱物。再用蒸發器濃縮，於30℃進行減壓乾燥，獲得MMPA均聚物1.64g(收率82%)。
粉體處理例2
將上述合成例3製造之MMPA均聚物1g溶解於四氫呋喃50mL中。於該溶液中將氧化鈦9g混合、分散，經蒸發器將四氫呋喃揮發。將獲得之塊狀物粉碎，獲得表面處理粉體。
實施例1－5
本發明人等依上述粉體處理例2，製造經MMPA均聚物進行表面處理之氧化鈦粉體，將獲得之處理粉體在pH5及pH10緩衝液中以粉體：溶液＝1：100之比例混合分散，評估在酸性(pH5)及鹼性(pH10)各條件下該處理粉體之水溶性。結果表示於第4圖。
如第4圖所示，經本發明MMPA均聚物進行表面處理之實施例1－5之處理粉體，在pH5之酸性條件下不完全溶解於水中，而在pH10之鹼性條件下處理粉體均一溶解於水中，確認經pH變化，粉體可從疏水性變化為親水性。
接著，本發明人等對於上述合成例3之MMPA聚合物分別以未處理及用1M氫氧化鈉溶液處理之條件進行紅外線分光測定。結果表示於第5圖。
由第5圖確認本發明之MMPA均聚物在未處理條件下有羧酸(－COOH)之高峰，而在1M氫氧化鈉溶液處理條件下，上述羧酸之高峰消失，出現新的羧酸根離子(－COO－ )之高峰。由該結果認為本發明之聚合物在酸性至中性條件下為疏水性羧酸，而在鹼性條件下變化為親水性之羧酸根離子，顯示pH應答性之疏水性－親水性變化。
[實施例2]
本發明人等嘗試調製配合有使用本發明之聚合物進行表面處理之粉體之化粧料，進行其評估。
實施例2－1
將依上述合成例2製造之MAU/AMPS共聚物(MAU/AMPS＝95/5)34.5g、硬脂酸34.5g溶解於乙醇1000mL中。於該溶液中將滑石粉85g、絹雲母50.8g、氧化鈦10g、尼龍粉末6g、黑色氧化鐵0.4g、黃色氧化鐵5.8g、紅色氧化鐵2g加以混合、分散，經蒸發器將乙醇揮發。將獲得之塊狀物質粉碎，獲得實施例2－1之表面處理粉體。
實施例2－2
(製法)在加熱溶解之(2)至(6)中加入(1)、(7)至(9)，在韓蘇化混合機(Henschel mixer)混合，獲得粉末型粉底。
由以上操作獲得之粉末型粉底係化粧維持性優越，且使用肥皂即容易以水沖洗。
實施例2－3
(製法)於70℃將(3)至(6)加熱混合，作為油相。另外，將(8)，(9)溶解於(7)中，作為水相。在油相中加入(1)，(2)之粉末，用均質機分散，於其中加入先前之水相，用均質機進行乳化。再將(10)混合，填充於容器。
由以上操作獲得之2層型W/O防曬乳液係化粧維持性優越，且使用肥皂可容易以水沖洗。
實施例2－4
(製法)於70至80℃將(2)至(4)加熱溶解(作為油相)。將(6)及(7)溶解於(5)(作為水相)。在(1)中加入先前之油相，用均質機混合。加入(8)混合後添加水相加以乳化，並填充於容器。
由以上操作獲得之W/O型粉底係化粧維持性優越，且使用肥皂可容易以水沖洗。
實施例2－5
(製法)將(1)至(3)與(10)之一部分混合，用滾筒處理(作為顏料部)。將(4)溶解於(10)之一部分(作為染料部)。將(5)至(13)混合，加熱溶解後於其中添加顏料部及染料部，用均質機使均一分散，將此流入模型中急速冷卻，作成棒狀。
由以上操作獲得之口紅係化粧維持性優越，且使用肥皂可容易以水沖洗。
實施例2－6
(製法)於85℃將(2)至(8)溶解，邊攪拌邊添加充分混合之粉末部。接著以膠體磨磨碎分散。加入(9)，脫氣後於70℃流入容器中，冷卻，獲得化粧料。
由以上操作獲得之棒狀粉底係化粧維持性優越，且使用肥皂可容易以水沖洗。
[實施例3]
以下，列舉其他實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不只限於該等實施例。分子量係使用體積排除層析儀－HLC－8220 GPC(東索公司製造)而算出。又，管柱使用Shodex Asahipak GF－7M HQ(昭和電工公司製造)，移動相使用添加過氯酸鋰100mM之甲醇。標準物質使用聚環氧乙烷，獲得之重量平均分子量係由聚環氧乙烷換算。
實施例3－1 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)均聚物
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)75.0g(278.49mmol)、偶氮雙異丁腈(日本中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇224.69g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得MAU均聚物45.6g(收率：60.8%)。重量平均分子量為66000。
實施例3－2 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)均聚物
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)75.0g(278.49mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.93g(5.66mmol)溶解於甲醇224.07g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得MAU均聚物64.9g(收率：86.5%)。重量平均分子量為61000。
實施例3－3 ：12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)均聚物
將12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)40.0g(141.34mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.58g(3.53mmol)溶解於甲醇120.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得MAD均聚物124.15g(收率：60.4%)。重量平均分子量為33000。
實施例3－4 ：12－丙烯醯胺十二碳酸(AAD)均聚物
將12－丙烯醯胺十二碳酸(AAD)40.0g(148.70mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.61g(3.71mmol)溶解於甲醇360.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得AAD均聚物27.51g(收率：68.8%)。重量平均分子量為44000。
實施例3－5 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)74.23g(275.63 mml)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)0.77g(3.72mmol)、氫氧化鈉0.15g(3.72 mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.93g(5.66mmol)溶解於甲醇223.92g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/AMPS共聚物(99/1)52.0g(收率：69.2%)。重量平均分子量為56000。
實施例3－6 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)74.23g(275.63 mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)0.77g(3.72mmol)、氫氧化鈉0.15g(3.72mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)1.55g(9.44mmol)溶解於甲醇223.30g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/AMPS共聚物(99/1)52.3g(收率：69.6%)。重量平均分子量為36000。
實施例3－7 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)74.23g(275.63mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)0.77g(3.72mmol)、氫氧化鈉0.15g(3.72mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)3.10g(18.88mmol)溶解於甲醇236.75g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/AMPS共聚物(99/1)60.1g(收率：80.0%)。重量平均分子量為21000。
實施例3－8 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.42g(68.41mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)1.58g(7.60mmol)、氫氧化鈉0.31g(7.60mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇59.4g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/AMPS共聚物(90/10)17.8g(收率：87.9%)。重量平均分子量為92000。
實施例3－9 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)溶解於氯仿，通過抑制劑去除器，拋棄式管柱(Inhibitor Remover,Disposable Column)(ALDRICH公司製造)，除去MAU所含之聚合抑止劑。將除去聚合抑止劑之MAU19.85g(73.69mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)0.15g(0.74mmol)、氫氧化鈉0.03g(0.74mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.06g(0.37mmol)溶解於甲醇59.91g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/AMPS共聚物(99/1)17.33g(收率：86.6%)。重量平均分子量為740000。
實施例3－10 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/3－甲基丙烯醯氧基丙烷磺酸鉀共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.15g(67.41mmol)、3－甲基丙烯醯氧基丙烷磺酸鉀(東京化成工業公司製造)1.85g(7.49mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇59.69g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/3－甲基丙烯醯氧基丙烷磺酸鉀共聚物(90/10)18.47g(收率：92.4%)。重量平均分子量為240000。
實施例3－11 ：12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
將12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)19.85g(70.14mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)0.15g(0.72mmol)、氫氧化鈉0.028g(0.70mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.29g(1.77mmol)溶解於甲醇60.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAD/AMPS共聚物(99/1)13.5g(收率：67.5%)。重量平均分子量為49000。
實施例3－12 ：12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(90/10)
將12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)18.50g(65.37mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)1.50g(7.24mmol)、氫氧化鈉0.29g(7.25mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.30g(1.83mmol)溶解於甲醇60.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAD/AMPS共聚物(90/10)15.2g(收率：75.1%)。重量平均分子量為50000。
實施例3－13 ：12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(80/20)
將12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)16.90g(59.72mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)3.10g(14.96mmol)、氫氧化鈉0.60g(1.50mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇60.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAD/AMPS共聚物(80/20)16.1g(收率：78.6%)。重量平均分子量為95000。
實施例3－14 ：12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(70/30)
將12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)15.22g(53.78mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)4.78g(23.06mmol)、氫氧化鈉0.92g(23.0mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.32g(1.95mmol)溶解於甲醇60.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAD/AMPS共聚物(70/30)19.0g(收率：91.6%)。重量平均分子量為108000。
實施例3－15 ：12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(60/40)
將12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)13.44g(47.49mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)6.56g(31.65mmol)、氫氧化鈉1.27g(31.75mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.32g(1.95mmol)溶解於甲醇60.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAD/AMPS共聚物(60/40)20.05g(收率：95.4%)。重量平均分子量為129000。
實施例3－16 ：12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)/2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(50/50)
將12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)11.55g(40.81mmol)、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸(AMPS：日本席格瑪阿德茲公司製造)8.45g(40.77mmol)、氫氧化鈉1.63g(40.75mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.33g(1.97mmol)溶解於甲醇60.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAD/AMPS共聚物(50/50)20.95g(收率：98.4%)。重量平均分子量為176000。
實施例3－17 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/丙烯酸2－乙基己酯共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.59g(69.02mmol)、丙烯酸2－乙基己酯(日本席格瑪阿德茲公司製造)1.41g(7.67mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇59.69g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後獲得黃色半透明狀物質。於該物質加入甲醇80g，使溶解。在大過剩之乙酸乙酯中滴下所得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/丙烯酸2－乙基己酯共聚物(90/10)13.01g(收率：65.0%)。重量平均分子量為560000。
實施例3－18 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/丙烯酸2,2,2－三氟乙酯共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.80g(69.82mmol)、丙烯酸2,2,2－三氟乙酯(東京化成工業公司製造)1.20g(7.76mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.32g(1.95mmol)溶解於甲醇59.68g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/丙烯酸2,2,2－三氟乙酯共聚物(90/10)9.02g(收率：45.1%)。重量平均分子量為35000。
實施例3－19 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/甲基丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.47g(68.60mmol)、甲基丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯(東京化成工業公司製造)1.53g(7.62mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇59.69g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/甲基丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯共聚物(90/10)16.15g(收率：80.8%)。重量平均分子量為220000。
實施例3－20 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/丙烯酸2－(N,N－二甲胺基)乙酯共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.88g(70.12mmol)、丙烯酸2－(N,N－二甲胺基)乙酯(東京化成工業公司製造)1.12g(7.79mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.32g(1.95mmol)溶解於甲醇59.68g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後將溶液減壓乾燥並溶解於60g之二甲基甲醯胺。在大過剩之乙醚中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/丙烯酸2－(N,N－二甲胺基)乙酯共聚物(90/10)5.22g(收率：26.1%)。重量平均分子量為130000。
實施例3－21 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/甲基丙烯酸2－二甲胺基乙酯共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.78g(69.74mmol)、甲基丙烯酸2－二甲胺基乙酯(東京化成工業公司製造)1.22g(7.75mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.32g(1.95mmol)溶解於甲醇59.68g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後將溶液減壓乾燥，溶解於60g之二甲基甲醯胺。在大過剩之乙醚中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/甲基丙烯酸2－二甲胺基乙酯共聚物(90/10)7.78g(收率：38.9%)。重量平均分子量為250000。
實施例3－22 ：12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)/N－羥基乙基丙烯醯胺(HEAA)共聚物(90/10)
將12－甲基丙烯醯胺十二碳酸(MAD)19.14g(67.63mmol)、N－羥基乙基丙烯醯胺(HEAA：興人公司製造)0.86g(7.51mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.33g(1.97mmol)溶解於甲醇60.0g。偶氮雙異丁腈係根據通用之方法從甲醇再結晶後使用。冒泡通入氬氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙醚中滴下反應溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得MAD/HEAA共聚物(90/10)16.90g(收率：84.5%)。
實施例3－23 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/N,N－二甲胺基乙基丙烯酸甲酯氯化物共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.52g(68.77mmol)、N,N－二甲胺基乙基丙烯酸甲酯氯化物(興人公司製造)1.48g(7.64mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇59.69g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之丙酮中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/N,N－二甲胺基乙基丙烯酸甲酯氯化物共聚物(90/10)9.43g(收率：47.2%)。重量平均分子量為68000。
實施例3－24 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/N,N－二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基氯化物共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.43g(68.43mmol)、N,N－二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基氯化物(興人公司製造)1.57g(7.60mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇59.69g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之丙酮中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/N,N－二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基氯化物共聚物(90/10)9.60g(收率：48.0%)。重量平均分子量為42000。
實施例3－25 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)17.96g(66.67mmol)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(普烈瑪－PME－200：日本油脂公司製造)2.04g(7.41mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.30g(1.83mmol)溶解於甲醇59.70g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚物(90/10)9.69g(收率：48.5%)。重量平均分子量為110000。
實施例3－26 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚物(99/1)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)19.80g(73.50mmol)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(普烈瑪－PME－200：日本油脂公司製造)0.20g(0.74mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.30g(1.83mmol)溶解於甲醇59.70g。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後在大過剩之乙酸乙酯中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚物(99/1)10.28g(收率：51.4%)。重量平均分子量為34000。
實施例3－27 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/甲基丙烯醯氧基改質矽酮共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)14.16g(52.57mmol)、甲基丙烯醯氧基改質矽酮(FM－0711：吉索公司製造)5.84g(5.84mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.24g(1.46mmol)溶解於甲醇30g、氯仿30g之混合溶液。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後減壓乾燥，並溶解於四氫呋喃100g。在大過剩之正己烷中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/甲基丙烯醯氧基改質矽酮共聚物(90/10)12.15g(收率：60.8%)。重量平均分子量為53000。
實施例3－28 ：11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)/2－甲基丙烯醯氧基乙基磷酸共聚物(90/10)
將11－甲基丙烯醯胺十一碳酸(MAU)18.40g(68.32mmol)、2－甲基丙烯醯氧基乙基磷酸(霍斯瑪M：新化學公司製造(日本))1.60g(7.59mmol)、氫氧化鈉0.30g(7.59mmol)、偶氮雙異丁腈(中井科技公司製造)0.31g(1.89mmol)溶解於甲醇75g、離子交換水25g之混合溶劑中。冒泡通入氮氣60分鐘進行脫氣，用膜片將容器蓋上，於60℃加熱20小時進行聚合。聚合反應完成後獲得凝膠狀之生成物。該生成物減壓乾燥後將乾燥物6.0g加入甲醇200g中，充分攪拌，過濾除去不溶物。在大過剩之乙酸乙酯中滴下獲得之溶液，以吸引過濾回收沉澱物。減壓乾燥後獲得無規狀之MAU/2－甲基丙烯醯氧基乙基磷酸共聚物(90/10)2.01g。重量平均分子量為190000。
[實施例4]
以下表示配合經上述實施例之各種表面處理劑處理之粉體的化粧料處方例。
＊5粉末：聚合物＝85：15(質量%)＊6粉末：聚合物＝75：25(質量%)
(製法)將(1)至(9)用均質機混合分散後，使用均質機一邊均質化一邊添加至溶解有(10)至(16)之水相。
第1圖為經本發明之各種表面處理劑(MAU均聚物及MAU/AMPS共聚物)處理之表面處理粉體之pH5緩衝溶液之照片。
第2圖為經本發明之各種表面處理劑(MAU均聚物及MAU/AMPS共聚物)處理之表面處理粉體之pH10緩衝溶液之照片。
第3圖為本發明表面處理劑(MMPA均聚物)之NMR測定結果。
第4圖為經本發明之表面處理劑(MMPA均聚物)處理之表面處理粉體之pH5緩衝溶液及pH10緩衝溶液之照片。
第5圖為本發明之表面處理劑(MMPA均聚物)在未處理及1M氫氧化鈉溶液處理之各條件，紅外線分光測定結果。

Claims (7)

  1. 一種表面處理劑，其特徵為：由含有下述通式(1)表示之單體(A)作為構成單體之聚合物組成 式中，R1 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R2 表示乙烯撐基、甲基苯撐基、乙烯苯撐基或碳原子數4至22之烷撐基，X1 表示-NH-基或氧原子，M1 表示氫原子、1價之無機或有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中，該表面處理劑係由含有在構成單體全量中佔70莫耳%以上之上述單體(A)之聚合物組成者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之表面處理劑，其中，該表面處理劑係由另含有下述通式(2)表示之單體(B)作為構成單體之聚合物組成者 式中，R3 表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R4 表示碳原子數1至4之烷撐基，X2 表示-NH-基或氧原子，M2 表示氫原子、或1價之無機或有機陽離子。
  4. 如申請專利範圍第3項之表面處理劑，其中，該表面處理劑係由上述單體(A)及上述單體(B)之比例為莫耳比(A)：(B)=70：30至99.9：0.1之聚合物組成者。
  5. 一種表面處理粉體，其特徵為：在粉體表面上包覆如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之表面處理劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之表面處理粉體，其中，表面處理劑之包覆量對粉體之質量比為聚合物：粉體=3：97至40：60者。
  7. 一種化粧料，其特徵為：含有如申請專利範圍第5項或第6項之表面處理粉體。
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