CN108289824B - 包含神经酰胺的乳液化妆品组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及水包油型乳液化妆品组合物，其包含两亲性各向异性粉末和神经酰胺，其中所述两亲性各向异性粉末包含亲水性第一聚合物球状体和疏水性第二聚合物球状体，其中所述第一聚合物球状体和所述第二聚合物球状体通过至少部分地穿入另一种聚合物球状体而结合，其中所述第一聚合物球状体具有核‑壳结构，其中所述壳包含官能团，并且其中所述神经酰胺含有包含在油相中的油相神经酰胺和包含在水相中的神经酰胺颗粒。

Description

包含神经酰胺的乳液化妆品组合物及其制备方法
技术领域
本公开内容涉及包含神经酰胺的乳液型化妆品组合物及其制备方法。
背景技术
细胞间脂质给出皮肤的物理化学屏障作用。细胞间脂质主要包括神经酰胺、脂肪酸、胆固醇、胆固醇酯等，并且神经酰胺的比例达到约40至60％。神经酰胺在形成脂质结构和提供屏障功能中发挥非常重要的作用。神经酰胺具有这样的特征：其在化妆品制剂中难以操作，原因是非极性尾之间的范德华吸引和发生在极性头基团的氨基-羰基基团和羟基基团中的分子间氢键合。伪神经酰胺由于其几何结构和头基团的氢键合也具有独特的热行为，并因此在设计制剂和控制制备过程中有困难。
包含聚合物的球形微粒具有可根据其制备方法控制的尺寸和形状，并因此具有高适用性。例如，提供了使用球形微粒来形成稳定化粗乳液颗粒的皮克林乳液
Figure BDA0001675296330000011
水相与油相之间的接触角(θ)随球形颗粒的亲水性/疏水性而变化。当接触角大于90°时，形成O/W乳液颗粒。同时，当接触角小于90°时，形成W/O乳液颗粒。
此外，已经进行一些尝试来向球形微粒赋予两亲性质(即，亲水性质和疏水性质二者)，以便可获得新的各向异性粉末。这可例示为雅努斯球形颗粒
Figure BDA0001675296330000012
然而，这样的球形颗粒由于其形态限制而具有化学各向异性的限制。换言之，虽然颗粒是形态各向异性的，但是其整体上可以是疏水性或亲水性的，并因此具有有限的化学各向异性。
因此，已经进行一些尝试来通过控制几何形状以及赋予化学各向异性来获得表面活性各向异性粉末。然而，虽然这样的两亲性各向异性粉末显示出高适用性，但是迄今尚未开发出大规模生产两亲性各向异性粉末的方法。而且，难以在工业规模中大量地均一地生产两亲性各向异性粉末，这导致无法实际应用。
发明内容
技术问题
本公开内容待解决的一个技术问题是提供包含神经酰胺的稳定乳液型化妆品组合物。
本公开内容待解决的另一技术问题是提供具有优异的皮肤安全性的乳液型化妆品组合物。
本公开内容待解决的另一技术问题是提供这样的乳液型化妆品组合物，其在粗乳液颗粒内稳定地保留神经酰胺，具有形成被两亲性各向异性粉末包围的稳定结晶的外相神经酰胺，包括均匀分散在其中而不使颗粒合并的神经酰胺颗粒，并且表现出柔软的使用感而无刺激感，以及表现出优异的制剂和乳液稳定性。
本公开内容待解决的另一技术问题是提供这样的乳液型化妆品组合物，其包含均匀分散在其中而不使神经酰胺颗粒合并(即使在高含量的神经酰胺的情况下)的神经酰胺颗粒，并且具有优异的制剂和乳液稳定性。
本公开内容待解决的另一技术问题是提供在不使用过量增稠剂的情况下提供稳定制剂的乳液型化妆品组合物。
本公开内容待解决的另一技术问题是提供通过避免使用过量增稠剂、分散剂、表面活性剂等来防止皮肤刺激的乳液型化妆品组合物。
本公开内容待解决的另一技术问题是提供凭借乳液颗粒爆裂而显示出独特使用感和保湿效果的乳液型化妆品组合物。
本公开内容待解决的另一技术问题是提供通过低黏度和高铺展性而显示出迅速的吸收能力并且提供柔软使用感的乳液型化妆品组合物。
技术方案
在一个总的方面中，提供了包含两亲性各向异性粉末和神经酰胺的水包油型乳液化妆品组合物，其中所述两亲性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球状体和第二疏水性聚合物球状体，所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体以这样的结构彼此结合：其中一种聚合物球状体至少部分地穿入另一种聚合物球状体，所述第一聚合物球状体具有核-壳结构，所述壳具有官能团，并且所述神经酰胺含有包含在油相中的油相神经酰胺和包含在水相中的神经酰胺颗粒。
有益效果
在一个方面中，本公开内容提供了包含神经酰胺的稳定乳液型化妆品组合物。
在另一个方面中，本公开内容提供了具有优异皮肤安全性的乳液型化妆品组合物。
在另一个方面中，本公开内容提供了这样的乳液型化妆品组合物，其在粗乳液颗粒内稳定地保留神经酰胺，具有形成被两亲性各向异性粉末包围的稳定结晶的外相神经酰胺，包括均匀分散在其中而不使颗粒合并的神经酰胺颗粒，并且表现出柔软的使用感而无刺激感，以及表现出优异的制剂和乳液稳定性。
在另一个方面中，本公开内容提供了这样的乳液型化妆品组合物，其包含均匀分散在其中而不使神经酰胺颗粒合并(即使在高含量的神经酰胺的情况下)的神经酰胺颗粒，并且具有优异的制剂和乳液稳定性。
在另一个方面中，本公开内容提供了在不使用过量增稠剂的情况下提供稳定制剂的乳液型化妆品组合物。
在另一个方面中，本公开内容提供了避免使用过量增稠剂、分散剂、表面活性剂等来防止皮肤刺激的乳液型化妆品组合物。
在另一个方面中，本公开内容提供了凭借乳液颗粒爆裂而显示出独特使用感和保湿效果的乳液型化妆品组合物。
在另一个方面中，本公开内容提供了通过低黏度和高铺展性而显示出迅速的吸收能力并且提供柔软使用感的乳液型化妆品组合物。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的两亲性各向异性粉末的形成的示意图。
图2示出根据实施例1的组合物在其刚被制备之后在室温下、以及在使其在-15℃静置4周并且恢复至室温之后的电子显微图像(放大倍数：×200)。
图3示出根据比较例1的组合物在其刚被制备之后在室温下、以及在使其在-15℃静置4周并且恢复至室温之后的电子显微图像(放大倍数：×200)。
图4是示出根据实施例1和比较例1的各组合物在其刚被制备之后在室温下、以及在使其在-15℃静置4周并且恢复至室温之后的流动性的照片。
最佳实施方式
现在将在下文中参照示出示例性实施方案的附图更充分地描述一些示例性实施方案。然而，本公开内容可以以多种不同形式体现，并且不应被解释为限于其中所述示例性实施方案。相反地，提供这些实施方案以使本公开内容将全面且完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。在这些图中，为了清楚起见，可放大图的形状、尺寸和区域等。此外，尽管为了便于描述而示出部分组成要素，但是本领域技术人员可容易地理解其余部分。此外，本领域技术人员应理解，可对形式和细节作出多种改变，而不背离所附权利要求书所限定的本公开内容的范围。
除非另有说明，否则本文中使用的“经取代”意指本文中所述官能团的至少一个氢原子被以下取代：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、亚氨基(＝NH、＝NR，其中R为C1至C10烷基)、脒基、肼或腙基团、羧基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C30杂芳基、或者经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基。
本文中使用的“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
本文中使用的两亲性各向异性粉末的粒度作为最大长度测量，其为粉末颗粒的最大长度。本文中使用的两亲性各向异性粉末的粒度范围意指：存在于组合物中的两亲性各向异性粉末的至少95％属于相应的范围。
本文中使用的乳液颗粒的平均粒径意指每个颗粒的直径的平均值。本文中使用的乳液颗粒的平均粒径范围意指：存在于组合物中的乳液颗粒的至少95％属于相应的范围。
本文中使用的神经酰胺颗粒的平均粒径意指通过如下获得的体积平均粒径：基于粒度分布计算体积平均值，所述粒度分布通过用于确定粒度分布的已知方法(例如观察电子显微图像、激光衍射等)来确定。
在一个方面中，提供了包含神经酰胺和两亲性各向异性粉末的乳液型化妆品组合物。包含神经酰胺的组合物可提供具有优异的皮肤吸收能力和优异的保湿效果的化妆品组合物。
根据一个实施方案，乳液型化妆品组合物可以是水包油(O/W)型组合物。
根据另一个实施方案，基于组合物的总重量，可以以以下量使用神经酰胺：0.1wt％或更大、0.2wt％或更大、0.3wt％或更大、0.4wt％或更大、0.5wt％或更大、0.6wt％或更大、0.7wt％或更大、0.8wt％或更大、0.9wt％或更大、1.0wt％或更大、1.1wt％或更大、1.2wt％或更大、1.3wt％或更大、1.4wt％或更大、1.5wt％或更大、1.6wt％或更大、1.7wt％或更大、1.8wt％或更大、1.9wt％或更大、2.0wt％或更大、2.1wt％或更大、2.2wt％或更大、2.3wt％或更大、2.4wt％或更大、2.5wt％或更大、2.6wt％或更大、2.7wt％或更大、2.8wt％或更大、2.9wt％或更大、3wt％或更大、3.1wt％或更大、3.2wt％或更大、3.3wt％或更大、3.4wt％或更大、3.5wt％或更大、3.6wt％或更大、3.7wt％或更大、3.8wt％或更大、3.9wt％或更大、或者4wt％或更大；以及30wt％或更小、29.5wt％或更小、29wt％或更小、28.5wt％或更小、28wt％或更小、27.5wt％或更小、27wt％或更小、26.5wt％或更小、26wt％或更小、25.5wt％或更小、25wt％或更小、24.5wt％或更小、24wt％或更小、23.5wt％或更小、23wt％或更小、22.5wt％或更小、22wt％或更小、21.5wt％或更小、21wt％或更小、20.5wt％或更小、20wt％或更小、19.5wt％或更小、19wt％或更小、18.5wt％或更小、18wt％或更小、17.5wt％或更小、17wt％或更小、16.5wt％或更小、16wt％或更小、15.5wt％或更小、15wt％或更小、14.5wt％或更小、14wt％或更小、13.5wt％或更小、13wt％或更小、12.5wt％或更小、12wt％或更小、11.5wt％或更小、11wt％或更小、10.5wt％或更小、10wt％或更小、9.5wt％或更小、9wt％或更小、8.5wt％或更小、或者8wt％或更小。例如，基于组合物的总重量，神经酰胺可以以下量使用：0.1wt％至30wt％、0.5wt％至20wt％、0.5wt％至10wt％、1wt％至12wt％、2wt％至10wt％、或者4wt％至8wt％。在上述范围内可提供优异的制剂稳定性并且增强皮肤保湿效果和吸收能力。
根据本公开内容的一个实施方案，神经酰胺可部分地或完全地包含在油相中。包含在油相中的油相神经酰胺存在于乳液颗粒内，所述乳液颗粒形成稳固的界面层以形成稳定的乳液制剂，并且可在皮肤施用时通过粗乳液颗粒的爆裂引起内相排出来提供独特的使用感。
根据另一个实施方案，神经酰胺可部分地或完全地包含在水相中。包含在水相中的神经酰胺被两亲性各向异性粉末包围以形成结晶形状(其在本文中被称为神经酰胺颗粒)。神经酰胺颗粒稳定存在于水相中而不会使颗粒合并。此外，通过与各向异性粉末混合形成的神经酰胺颗粒可在皮肤施用时提供柔软的使用感而没有刺激感。
基于包含油相神经酰胺和神经酰胺颗粒的神经酰胺的总重量，神经酰胺颗粒可以以以下量存在：50wt％或更大、51wt％或更大、52wt％或更大、53wt％或更大、54wt％或更大、55wt％或更大、56wt％或更大、57wt％或更大、58wt％或更大、59wt％或更大、60wt％或更大、61wt％或更大、62wt％或更大、63wt％或更大、64wt％或更大、65wt％或更大、66wt％或更大、67wt％或更大、68wt％或更大、69wt％或更大、70wt％或更大、71wt％或更大、72wt％或更大、73wt％或更大、74wt％或更大、75wt％或更大、76wt％或更大、77wt％或更大、78wt％或更大、79wt％或更大、80wt％或更大、81wt％或更大、82wt％或更大、83wt％或更大、84wt％或更大、85wt％或更大、86wt％或更大、87wt％或更大、88wt％或更大、89wt％或更大、或者90wt％或更大；以及95wt％或更小、94wt％或更小、93wt％或更小、92wt％或更小、91wt％或更小、90wt％或更小、89wt％或更小、88wt％或更小、87wt％或更小、86wt％或更小、85wt％或更小、84wt％或更小、83wt％或更小、82wt％或更小、81wt％或更小、80wt％或更小、79wt％或更小、78wt％或更小、77wt％或更小、76wt％或更小、75wt％或更小、74wt％或更小、73wt％或更小、72wt％或更小、71wt％或更小、70wt％或更小、69wt％或更小、68wt％或更小、67wt％或更小、66wt％或更小、65wt％或更小、64wt％或更小、63wt％或更小、62wt％或更小、61wt％或更小、60wt％或更小、59wt％或更小、58wt％或更小、57wt％或更小、56wt％或更小、或者55wt％或更小，特别是50wt％至95wt％的量。在上述范围内，可提供具有优异的吸收能力和柔软使用感的组合物。
神经酰胺颗粒的平均粒径可以是5至200μm。在上述范围内，可提供柔软的使用感而没有刺激感。
根据另一个实施方案，神经酰胺可以是天然神经酰胺和伪神经酰胺中的至少一种。
例如，根据另一个实施方案，伪神经酰胺可以是选自以下化学式1至5所示化合物的至少一种，但不限于此：
[化学式1]
Figure BDA0001675296330000071
(其中R为C9至C21饱和或不饱和的脂肪链。)
[化学式2]
Figure BDA0001675296330000072
(其中n为1或2；R和R’各自为C9至C21饱和或不饱和的脂肪链。)
[化学式3]
Figure BDA0001675296330000073
[其中m和n相同或不同，并且各自表示1至3的整数；
k和l相同或不同，并且各自表示1或2；
j为0或1；
R和R’相同或不同，并且各自表示C1至C31直链或支链的饱和或不饱和的含羟基或不含羟基的烷基；
A1、A2和A3相同或不同，并且各自表示H或以下结构所示任意一种取代基，前提是A1、A2和A3不能同时表示H：
Figure BDA0001675296330000081
(其中M、M1和M2各自选自：碱金属、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、三乙醇胺、氨、多季铵盐-4、多季铵盐-6、多季铵盐-7、多季铵盐-10、多季铵盐-11、多季铵盐-16、月桂基二甲基苄基氯化铵和硬脂基二甲基苄基氯化铵，并且L是碱土金属)。]
[化学式4]
Figure BDA0001675296330000082
[其中R和R’相同或不同，并且各自表示C10至C32直链或支链的饱和或不饱和的含羟基或不含羟基的烷基；
R3和R4相同或不同，并且各自表示H或C1至C4烷基或羟烷基；并且
R5为-A或-CH2CH2OA，其中A为以下结构所示任意一种取代基：
Figure BDA0001675296330000083
(其中M、M1和M2各自选自：碱金属、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、三乙醇胺、氨、多季铵盐-4、多季铵盐-6、多季铵盐-7、多季铵盐-10、多季铵盐-11、多季铵盐-16、月桂基二甲基苄基氯化铵和硬脂基二甲基苄基氯化铵，并且L是碱土金属)。]
[化学式5]
Figure BDA0001675296330000091
[其中m和n相同或不同，并且各自表示1至4的整数；R和R’相同或不同，并且各自表示C1至C31直链或支链的饱和或不饱和的含羟基或不含羟基的烷基；并且A1和A2相同或不同，并且各自表示H或以下结构所示任意一种取代基：
Figure BDA0001675296330000092
(其中M、M1和M2选自：碱金属、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、三乙醇胺、氨、多季铵盐-4、多季铵盐-6、多季铵盐-7、多季铵盐-10、多季铵盐-11、多季铵盐-16、月桂基二甲基苄基氯化铵和硬脂基二甲基苄基氯化铵，并且L是碱土金属)。]
根据另一实施方案，两亲性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球状体和第二疏水性聚合物球状体，其中所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体以这样的结构彼此结合：其中一种聚合物球状体至少部分地穿入另一种聚合物球状体，所述第一聚合物球状体具有核-壳结构，并且所述壳具有官能团。
本文中使用的球状体意指由聚合物形成的单一主体。例如，其可具有球形、球状或椭圆形的形状，以及基于主体部分的最大长度的微米级或纳米级长轴长度。
根据一个实施方案，第一聚合物球状体的核和第二聚合物球状体可包含乙烯基聚合物，并且第一聚合物球状体的壳可包含乙烯基单体与含官能团单体的共聚物。
根据另一实施方案，乙烯基聚合物可包含乙烯基芳香族聚合物，特别是聚苯乙烯。
根据另一实施方案，乙烯基单体可包含乙烯基芳香族单体。例如，乙烯基单体可以是经取代或未经取代的苯乙烯。
根据另一实施方案，官能团可以是硅氧烷。
根据另一实施方案，含官能团单体可以是含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，特别是选自以下的至少一种：丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，或其组合。
根据另一实施方案，聚合物球状体的壳还可具有向其引入的亲水性官能团。
根据另一实施方案，亲水性官能团可以是带负电荷或带正电荷的官能团或基于聚乙二醇(PEG)的官能团，并且可包含选自以下的至少一种：羧酸根基团
Figure BDA0001675296330000101
砜基团
Figure BDA0001675296330000102
磷酸根基团
Figure BDA0001675296330000103
氨基、烷氧基、酯基团
Figure BDA0001675296330000104
乙酸根基
Figure BDA0001675296330000105
聚乙二醇基团和羟基。
根据另一实施方案，第一聚合物球状体的壳还可具有向其引入的含糖官能团。
根据另一实施方案，含糖官能团可来自选自以下的至少一种：N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺和N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}-低聚-透明质酸酰胺(N-{N-(3-
Figure BDA0001675296330000106
)
Figure BDA0001675296330000107
Figure BDA0001675296330000108
)。
根据另一实施方案，在第一聚合物球状体与第二聚合物球状体彼此结合的结合部分的基础上，两亲性各向异性粉末可具有对称形状、不对称雪人形状或不对称倒置雪人形状。雪人形状是指彼此结合且具有不同尺寸的第一聚合物球状体和第二聚合物球状体。
根据另一实施方案，两亲性各向异性粉末的粒度可以是100至2500nm。在一个变体中，两亲性各向异性粉末的粒度可以是100至1500nm、100至500nm、或200至300nm。特别地，两亲性粉末的粒度可以是100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、500nm或更大、600nm或更大、700nm或更大、800nm或更大、900nm或更大、1000nm或更大、1100nm或更大、1200nm或更大、1300nm或更大、1400nm或更大、或者1500nm或更大；以及2500nm或更小、2400nm或更小、2300nm或更小、2200nm或更小、2100nm或更小、2000nm或更小、1900nm或更小、1800nm或更小、1700nm或更小、1600nm或更小、1500nm或更小、1400nm或更小、1300nm或更小、1200nm或更小、1100nm或更小、1000nm或更小、900nm或更小、800nm或更小、700nm或更小、600nm或更小、500nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、或者200nm或更小。
根据另一实施方案，两亲性各向异性粉末可形成尺寸为2至500μm的粗乳液颗粒。在一个变体中，两亲性各向异性粉末可形成尺寸为5至400μm、10至350μm、30至300μm、或50至300μm的粗乳液颗粒。特别地，两亲性各向异性粉末可形成尺寸为以下的乳液颗粒：2μm或更大、3μm或更大、4μm或更大、5μm或更大、6μm或更大、7μm或更大、8μm或更大、9μm或更大、10μm或更大、11μm或更大、12μm或更大、13μm或更大、14μm或更大、15μm或更大、16μm或更大、17μm或更大、18μm或更大、19μm或更大、20μm或更大、21μm或更大、22μm或更大、23μm或更大、24μm或更大、25μm或更大、26μm或更大、27μm或更大、28μm或更大、29μm或更大、30μm或更大、31μm或更大、32μm或更大、33μm或更大、34μm或更大、35μm或更大、36μm或更大、37μm或更大、38μm或更大、39μm或更大、40μm或更大、41μm或更大、42μm或更大、43μm或更大、44μm或更大、45μm或更大、46μm或更大、47μm或更大、48μm或更大、49μm或更大、或者50μm或更大；以及500μm或更小、490μm或更小、480μm或更小、470μm或更小、460μm或更小、450μm或更小、440μm或更小、430μm或更小、420μm或更小、410μm或更小、400μm或更小、390μm或更小、380μm或更小、370μm或更小、360μm或更小、350μm或更小、340μm或更小、330μm或更小、320μm或更小、310μm或更小、300μm或更小、290μm或更小、280μm或更小、270μm或更小、260μm或更小、250μm或更小、240μm或更小、230μm或更小、220μm或更小、210μm或更小、200μm或更小、190μm或更小、180μm或更小、170μm或更小、160μm或更小、或者150μm或更小。
由于两亲性各向异性粉末的疏水性部分和亲水性部分对界面具有不同可定向性，因此可形成粗乳液颗粒。凭借这样的粗乳液颗粒，可提供具有多种黏度的乳液制剂，包括具有较少黏软使用感的制剂。
当由常规分子水平表面活性剂形成的界面层形成动态乳液相时，由两亲性各向异性粉末形成的乳液颗粒的界面层厚度提高至数百纳米，并且凭借粉末颗粒间的强结合形成稳定化界面层。这样的界面层形成改善乳液稳定性。此外，可维持稳定的乳液状态，同时不受神经酰胺影响。此外，不从内相中沉淀、不包含在乳液颗粒中、但是存在于外相中的神经酰胺被两亲性各向异性粉末包围以形成结晶并提供稳定的神经酰胺颗粒。这样的神经酰胺颗粒均匀地分散在组合物中以稳定地维持组合物，同时不影响乳液颗粒的界面层。
根据另一实施方案，基于组合物的总重量，两亲性各向异性粉末可以以以下量存在：0.1wt％更多、0.2wt％或更多、0.3wt％或更多、0.4wt％或更多、0.5wt％或更多、0.6wt％或更多、0.7wt％或更多、0.8wt％或更多、0.9wt％或更多、或者1.0wt％或更多；以及30wt％或更少、29wt％或更少、28wt％或更少、27wt％或更少、26wt％或更少、25wt％或更少、24wt％或更少、23wt％或更少、22wt％或更少、21wt％或更少、20wt％或更少、19wt％或更少、18wt％或更少、17wt％或更少、16wt％或更少、15wt％或更少、14wt％或更少、13wt％或更少、12wt％或更少、11wt％或更少、10wt％或更少、9wt％或更少、8wt％或更少、7wt％或更少、6wt％或更少、5wt％或更少、4wt％或更少、或者3wt％或更少。例如，基于组合物的总重量，两亲性各向异性粉末可以以以0.1至10wt％的量存在。在上述范围内可形成稳定的乳液颗粒并且形成具有适当尺寸的乳液颗粒。
组合物的黏度可以是1000cps或更大、1100cps或更大、1200cps或更大、1300cps或更大、1400cps或更大、1500cps或更大、1600cps或更大、1700cps或更大、1800cps或更大、1900cps或更大、2000cps或更大、2100cps或更大、2200cps或更大、2300cps或更大、2400cps或更大、或者2500cps或更大；以及30000cps或更小、29000cps或更小、28000cps或更小、27000cps或更小、26000cps或更小、25000cps或更小、24000cps或更小、23000cps或更小、22000cps或更小、21000cps或更小、20000cps或更小、19000cps或更小、18000cps或更小、17000cps或更小、16000cps或更小、15000cps或更小、14000cps或更小、13000cps或更小、12000cps或更小、11000cps或更小、10000cps或更小、8900cps或更小、8800cps或更小、8700cps或更小、8600cps或更小、8500cps或更小、8400cps或更小、8300cps或更小、8200cps或更小、8100cps或更小、8000cps或更小、7900cps或更小、7800cps或更小、7700cps或更小、7600cps或更小、7500cps或更小、7400cps或更小、7300cps或更小、7200cps或更小、7100cps或更小、7000cps或更小、6900cps或更小、6800cps或更小、6700cps或更小、6600cps或更小、6500cps或更小、6400cps或更小、6300cps或更小、6200cps或更小、6100cps或更小、或者6000cps或更小。例如，黏度可以是1000至30000cps、1000至20000cps、1000至10000cps、1500至10000cps、或2000至7000cps。组合物可形成包含油相神经酰胺并且具有稳固乳液界面的粗乳液颗粒。此外，不形成乳液颗粒的单个两亲性各向异性粉末还存在于外相中以使存在于外相中的神经酰胺颗粒均匀地分散而不沉淀或合并。此外，所述制剂可具有优异的乳液稳定性。
由于在不使用另外的增稠剂或蜡的情况下，组合物即使在使用高含量的神经酰胺时也维持乳液制剂的稳定，因此可提供具有上述黏度范围的组合物。即使在使用高含量的神经酰胺时，也可提供黏度为8000cps或更小、7000cps或更小、或者4000至7000cps的低黏度组合物。在上述范围内可提供可流动的柔软制剂并且实现不黏腻的清爽使用感。
根据本公开内容的一个实施方案的化妆品组合物可通过这样的方法获得：其包括制备两亲性各向异性粉末，以及通过使用所述两亲性各向异性粉末来使油相部分和水相部分乳化。
根据一个实施方案，两亲性各向异性粉末可通过这样的方法获得，其包括：使第一单体聚合以获得第一聚合物球状体的核；包被所述第一聚合物球状体的核以获得具有核-壳结构的第一聚合物球状体；以及使所述具有核-壳结构的第一聚合物球状体与第一单体反应以获得其中形成有第二聚合物球状体的两亲性各向异性粉末。
图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的两亲性各向异性粉末的形成的示意图。可通过如下形成第二聚合物球状体：通过使用上述方法使第一聚合物球状体的核穿过第一聚合物球状体的壳并且朝向外部生长。
根据另一实施方案，用于制备两亲性各向异性粉末的方法可包括：(1)搅拌第一单体和聚合引发剂以形成第一聚合物球状体的核；(2)搅拌所形成的第一聚合物球状体的核与第一单体、聚合引发剂和含官能团单体，以形成具有经包被的核-壳结构的第一聚合物球状体；以及(3)搅拌所形成的具有核-壳结构的第一聚合物球状体与第二单体和聚合引发剂，以获得其中形成有第二聚合物球状体的各向异性粉末。
在步骤(1)、(2)和(3)中，搅拌可以是旋转搅拌。由于需要均匀的机械混合以及化学修饰以产生均匀的颗粒，因此旋转搅拌是优选的。旋转搅拌可在圆柱形反应器中进行，但不限于此。
在本文中，反应器的内部设计显著地影响粉末形成。圆柱形反应器的挡板的尺寸和位置以及与叶轮的距离对将产生的颗粒的均一性具有显著的影响。优选地，使内部挡板与叶轮的叶片之间的间隔最小化以使其对流流动和强度均一，将粉状反应混合物引入至低于挡板长度的水平，并使叶轮保持在高旋转速度下。旋转速度可以是200rpm或更高，且反应器的直径与高度之比可以是1-3∶1-5。特别地，反应器的直径可以是10至30cm，且高度可以是10至50cm。反应器可具有可与反应容量成比例变化的尺寸。此外，圆柱形反应器可由陶瓷、玻璃等制成。搅拌优选在50至90℃的温度下进行。
在圆柱形旋转反应器中的简单混合允许产生均一的颗粒，需要低能耗并提供最大化的反应效率，并因此适于大量生产。包括反应器本身的旋转的常规翻滚方法引起反应器整个部分在高速度下以一定的角度和旋转倾斜，并因此需要高能耗并限制了反应器尺寸。由于这样的反应器尺寸限制，产量被限于约数十毫克至数克的小量。因此，常规翻滚方法不适用于大量生产。
根据一个实施方案，第一单体和第二单体可相同或不同，且特别地可以是乙烯基单体。此外，步骤(2)中添加的第一单体可与步骤(1)中使用的第一单体相同，并且各步骤中使用的聚合引发剂可相同或不同。
根据另一实施方案，乙烯基单体可以是乙烯基芳香族单体。乙烯基芳香族单体可以是经取代或未经取代的苯乙烯。
根据另一实施方案，聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂。特别地，聚合引发剂可以是基于过氧化物或基于偶氮的引发剂，或其组合。此外，可使用过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
根据另一实施方案，在步骤(1)中，可将第一单体和聚合引发剂以100至1000∶1的重量比混合。在一个变体中，可将第一单体和聚合引发剂以100-750∶1、100-500∶1、或100-250∶1的重量比混合。
在一个变体中，在步骤(1)中，将稳定剂与第一单体和聚合引发剂以这样的方式一起添加：可将第一单体、聚合引发剂和稳定剂以100-1000∶1∶0.001-5的重量比混合。粉末的尺寸和形状通过控制步骤(1)中的第一聚合物球状体的尺寸来确定，且第一聚合物球状体的尺寸可通过第一单体、聚合引发剂和稳定剂的比例来控制。此外，可通过将第一单体、聚合引发剂和稳定剂在上述比例内混合来提高各向异性粉末的均一性。
根据一个实施方案，稳定剂可以是离子性乙烯基单体，且特别地可使用4-乙烯基苯磺酸钠。稳定剂防止颗粒溶胀，并向粉末表面赋予正电荷或负电荷，由此防止颗粒静电合并(结合)。
当两亲性各向异性粉末的尺寸为200至250nm时，其可由包含比例为110-130∶1∶2-4(特别是115-125∶1∶2-4)的第一单体、聚合引发剂和稳定剂的第一聚合物球状体获得。
此外，当两亲性各向异性粉末的尺寸为400至450nm时，其可由包含比例为225-240∶1∶1-3(特别是230-235∶1∶1-3)的第一单体、聚合引发剂和稳定剂的第一聚合物球状体获得。
此外，当两亲性各向异性粉末的尺寸为1100至2500nm时，其可由通过使第一单体、聚合引发剂和稳定剂以110-130∶1∶0(特别是115-125∶1∶0)的比例反应所制备的第一聚合物球状体获得。
此外，具有不对称雪人形状的两亲性各向异性粉末可由通过使第一单体、聚合引发剂和稳定剂以100-140∶1∶8-12(特别是110-130∶1∶9-11)的比例反应所制备的第一聚合物球状体获得。
此外，具有不对称倒置雪人形状的两亲性各向异性粉末可由通过使第一单体、聚合引发剂和稳定剂以100-140∶1∶1-5(特别是110-130∶1∶2-4)的比例反应所制备的第一聚合物球状体获得。
根据另一实施方案，步骤(2)中的含官能团单体可以是含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷或其组合。
根据另一实施方案，在步骤(2)中，可将第一单体、聚合引发剂和含官能团化合物以80-98∶0.2-1.0∶1-20的重量比混合。在一个变体中，可将第一单体、聚合引发剂和含官能团化合物以160-200∶1∶6-40的重量比混合。可根据反应比例控制包被程度，并随后包被程度决定两亲性各向异性粉末的形状。当在上述比例内使用第一单体、聚合引发剂和含官能团化合物时，基于初始厚度，包衣厚度提高约10％至30％，特别是约20％。在这种情况下，粉末的形成顺利进行，没有例如因包衣过厚引起的无法形成粉末或者因包衣过薄引起的粉末多向形成的问题。此外，在上述重量比内可提高各向异性粉末的均一性。
在步骤(3)中，第一聚合物球状体的核从具有核-壳结构的第一聚合物球状体的一个方向穿过壳，并且从所述壳向外突出。然后，突出部可通过第二单体的聚合物生长而形成各向异性粉末的形状。
根据另一实施方案，在步骤(3)中，可将第二单体和聚合引发剂以150-250∶1的重量比混合。在一个变体中，可将第二单体和聚合引发剂以以下重量比混合：160-250∶1、170-250∶1、180-250∶1、190-250∶1、200-250∶1、210-250∶1、220-250∶1、230-250∶1或240-250∶1。
在一个变体中，在步骤(3)中，可将稳定剂与第二单体和聚合引发剂以这样的方式一起添加：可将第二单体、聚合引发剂和稳定剂以150-250∶1∶0.001-5的重量比混合。稳定剂的具体实例与上述相同。在上述重量比中可提高各向异性粉末的均一性。
根据另一实施方案，在步骤(3)中，基于100重量份具有核-壳结构的第一聚合物球状体，可将第二单体以40至300重量份的量混合。特别地，基于100重量份的第一聚合物球状体，当第二单体的含量为40至100重量份时，获得不对称雪人样粉末。当第二单体的含量为100至150重量份或110至150重量份时，获得对称粉末。此外，当第二单体的含量为150至300重量份或160至300重量份时，获得不对称倒置雪人样粉末。在上述重量比内可提高各向异性粉末的均一性。
根据另一实施方案，在步骤(3)之后，用于制备两亲性各向异性粉末的方法还可包括向各向异性粉末引入亲水性官能团的步骤(4)。
根据另一实施方案，步骤(4)中的亲水性官能团可通过使用硅烷偶联剂和反应改性剂引入，但不限于此。
根据另一实施方案，硅烷偶联剂可以是选自以下的至少一种：N-[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二铵氯化物、(N-琥珀酰基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲和3-[(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-1，2-丙二醇。特别地，硅烷偶联剂可以是N-[(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺。
根据另一实施方案，基于100重量份由步骤(3)获得的各向异性粉末，可将硅烷偶联剂以35至65重量份(特别是40至60重量份)的量混合。在上述范围内可充分地进行亲水化。
根据另一实施方案，反应改性剂可以是氢氧化铵。
根据另一实施方案，基于100重量份由步骤(3)获得的各向异性粉末，可将反应改性剂以85至115重量份(特别是90至110重量份)的量混合。在上述范围内可充分地进行亲水化。
根据另一实施方案，在步骤(3)之后，用于制备两亲性各向异性粉末的方法还可包括向各向异性粉末引入含糖官能团的步骤(4)。
在步骤(4)中，含糖官能团可通过使用含糖硅烷偶联剂和反应改性剂引入，但不限于此。
根据另一实施方案，含糖硅烷偶联剂可以是选自以下的至少一种：N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺和N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}-低聚-透明质酸酰胺。
根据另一实施方案，反应改性剂可以是氢氧化铵。
根据另一实施方案，基于100重量份由步骤(3)获得的各向异性粉末，可将反应改性剂以85至115重量份(特别是90至110重量份)的量混合。在上述范围内可充分地引入含糖官能团。
本文中公开的用于制备两亲性各向异性粉末的方法未使用交联剂，因此不会引起团聚并且提供高收率和均一性。此外，本文中公开的方法使用简单搅拌工序，且与翻滚工序相比更适合大量生产。特别地，本文中公开的方法的优势在于：其允许以数十克和数十千克的大规模生产尺寸为300nm或更小的纳米尺寸颗粒。
根据另一实施方案，根据本公开内容的一个实施方案的组合物可凭借粗乳液颗粒的爆裂而形成具有特征使用感的制剂(而不是常规黏性/硬制剂)。根据本公开内容的一个实施方案的组合物在不使用高含量增稠剂的情况下使神经酰胺均匀地分散在其中，并因此防止由增稠剂引起的黏性或皮肤刺激。
根据本公开内容的一个实施方案的组合物在施用于皮肤时容易进行制剂崩散，从而提供具有平滑铺展性的使用感。
根据本公开内容的一个实施方案的组合物可防止可由于添加分散剂或过量表面活性剂而出现的皮肤刺激。
根据本公开内容的一个实施方案的组合物即使其包含神经酰胺也显示出优异的乳液稳定性，并因此可同时提供作为乳液组合物的柔软使用感以及皮肤吸收能力和保湿效果。特别地，组合物显示出上述效果，同时即使存在高含量的神经酰胺也不影响其稳定性。
根据本公开内容的一个实施方案的组合物可避免由表面活性剂引起的黏腻定妆感。此外，可凭借存在不形成乳液颗粒的两亲性各向异性粉末而提供具有哑光(
Figure BDA0001675296330000183
)和粉末定妆感(
Figure BDA0001675296330000184
)的制剂。
根据本公开内容的一个实施方案的组合物显示出在宽温度范围中(例如-15℃至60℃、特别是-10℃至55℃的温度)随时间的乳液稳定性。
根据本公开内容的一个实施方案的组合物包含粗乳液颗粒以提供柔软且丝滑的使用感。
根据本公开内容的一个实施方案的组合物可通过向其中掺入化妆品中或皮肤病学中可接受的介质或基质来配制。这样的制剂包含适用于局部施用的任何制剂，并且可以以悬浮液、微乳液、微胶囊、微粒或离子(脂质体)和非离子型囊泡分散剂的形式提供，或者以霜剂、薄层(
Figure BDA0001675296330000182
)、洗剂、粉末、软膏、喷雾剂或遮瑕棒(
Figure BDA0001675296330000181
)的形式提供。此外，组合物可以以进一步包含加压抛射剂的泡沫或气雾剂组合物的形式使用。这样的组合物可通过本领域技术人员已知的方法获得。
根据本公开内容的一个实施方案的组合物可包含在化妆品或皮肤病学领域中常规使用的补充成分，例如粉末、脂肪物质、有机溶剂、增溶剂、浓缩剂、胶凝剂、软化剂、抗氧化剂、助悬剂、稳定剂、发泡剂、芳香剂、表面活性剂、水、离子或非离子乳化剂、填充剂、金属离子螯合剂、螯合剂、防腐剂、维生素、保护剂、润湿剂、精油、染料、颜料、亲水性或亲油性活化剂、脂质囊泡或常规用于化妆品的任何其他成分。这样的补充成分以化妆品或皮肤病学领域中通常使用的量引入。根据本公开内容的一个实施方案的组合物还可包含皮肤吸收促进剂以提高改善皮肤状况的作用。
具体实施方式
现在将描述实施例以详细地举例说明本公开内容。本领域技术人员应理解，以下实施例仅用于举例说明性目的，并不旨在限制本公开内容的范围。
[制备例1至4]
根据下表1的组成获得制备例1至4。下文中将说明制备方法。
用于制备例1至4的成分如下示出。
[表1]
Figure BDA0001675296330000191
MeOH：甲醇(共溶剂)
KPS：过硫酸钾(引发剂)
SVBS：乙烯基苯磺酸钠(稳定剂)
PS：聚苯乙烯(聚合物珠)
CS：经包被的具有核-壳结构的第一聚合物球状体
DB：两亲性各向异性粉末
TMSPA：丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(官能团)
AIBN：偶氮二异丁腈(聚合引发剂)
制备例1.聚苯乙烯(PS)第一聚合物球状体的制备
首先，将50g作为单体的苯乙烯、1.0g作为稳定剂的4-乙烯基苯磺酸钠、以及0.5g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)在水相中混合，并使其在75℃下反应8小时。反应通过在直径为11cm且高度为17cm并且由玻璃制成的圆柱形反应器中在200rpm的速度下搅拌反应混合物来进行。
制备例2.经包被的具有核-壳(CS)结构的第一聚合物球状体的制备
首先，将300g如上所述获得的聚苯乙烯(PS)第一聚合物球形颗粒与50g作为单体的苯乙烯、6g丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPA)和0.2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)混合，并使反应混合物在75℃下反应8小时。反应通过在圆柱形反应器中搅拌反应混合物来进行。
制备例3.两亲性各向异性粉末(DB)的制备
首先，将240g如上所述获得的聚苯乙烯-核壳(PC-CS)分散体的水性分散体与40g作为单体的苯乙烯、0.35g作为稳定剂的4-乙烯基苯磺酸钠和0.2g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)混合，并将反应混合物加热至75℃以进行反应，持续8小时。反应通过在圆柱形反应器中搅拌反应混合物来进行。以这种方式获得两亲性各向异性粉末。
制备例4.亲水化两亲性各向异性粉末的制备
首先，将600g如上所述获得的各向异性粉末的水性分散体与30g作为硅烷偶联剂的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺)和60g作为反应改性剂的氢氧化铵混合，并使反应混合物在25℃下反应24小时以引入亲水性官能团。反应通过在圆柱形反应器中搅拌反应混合物来进行以获得亲水化两亲性各向异性粉末。
[实施例和比较例]乳液型组合物的制备
根据下表2的组成制备实施例1和比较例1的水包油型乳液组合物。
特别地，将油相成分温热至70℃并溶解，将水相成分温热至70℃并溶解，并将油相成分添加至水相成分以进行初步乳化。然后，向其中添加增稠剂以进行二次乳化，然后冷却并脱气。
用于以下实施例和比较例的成分如下示出。
(a)油：氢化的C6至C14烯烃聚合物(PuresynTM，Exxon Mobil Chemical)
(b)神经酰胺：羟丙基双月桂酰胺单乙醇胺(MEA)(BP ceramide PC-102，Macrocare Tech)
(c)表面活性剂：硬脂酸甘油酯/PEG-50硬脂酸酯(Arlacel 170-PA-SG，Croda)
(d)水分散的两亲性各向异性粉末：将10wt％的制备例3的两亲性各向异性粉末溶解于55wt％纯化水和35wt％丁二醇
(e)增稠剂：黄原胶(KELTROL CG SFT，TIC(THE INNOVATION COMPANY)
(f)防腐剂：苯氧乙醇(Clariant)
(e)润肤剂：乙基己基甘油(Sensiva SC50，Schülke&Mayr)
(h)增稠剂；水和失水山梨糖醇异硬脂酸酯和聚山梨酯20和聚异丁烯和聚丙烯酸酯-13(SEPIPLUS 400，SEPPIC)
(f)保湿剂：1，3-丁二醇(Daicel)
[表2]
Figure BDA0001675296330000211
[测试例1]乳液颗粒稳定性评价
将根据实施例1和比较例1的各组合物在-15至60℃下静置4周以确定乳液颗粒的稳定性。实施例1在经过4周之后在宽温度范围内保持稳定的乳液状态，并显示出其中神经酰胺颗粒和乳液颗粒均匀分散的分散状态。
各组合物在其刚被制备之后、以及在使其在-15℃静置4周并恢复至室温之后在30℃下通过电子显微镜拍照。结果在图2和图3中示出。
由图2和图3的结果可见，包含乳液颗粒和神经酰胺颗粒的实施例1在其刚制备之后共同存在并且均匀分散。即使当使实施例1在苛刻条件下静置4周时，其也维持恒定的粒度而不使颗粒合并并且显示出保留乳液颗粒而不改变尺寸。因此，在实施例1的情况下，神经酰胺颗粒和乳液颗粒均匀地分散在制剂中。相反，使用常规表面活性剂的比较例1在其刚制备之后形成细的乳液颗粒，但是在4周之后引起神经酰胺结晶沉淀，表现出粗结晶的合并并且由于乳液颗粒的合并而发生乳液颗粒尺寸增大。
[测试例2]黏度变化评价
将根据实施例1和比较例1的各组合物在-15℃下静置4周，并随后恢复至室温。然后，将各组合物以约1.5g的量装载在黑色矩形塑料板上，并以与地面45℃的角度静置15分钟，以观察各组合物的流动性。以这种方式，确定每种制剂的制剂黏度变化。
从图4的结果可以看出，实施例1在其刚制备之后和苛刻条件下4周之后均表现出低黏度和良好的流动性，并因此形成几乎不引起黏度变化的低黏度制剂。相反，比较例1在其刚制备之后具有低黏度和高流动性，但是在4周之后几乎不引起滴下。因此，可看出比较例1发生了黏度的迅速增大并固化。

Claims (12)

1.水包油型乳液化妆品组合物，其包含两亲性各向异性粉末和神经酰胺，
其中所述两亲性各向异性粉末包含第一亲水性聚合物球状体和第二疏水性聚合物球状体，
所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体以这样的结构彼此结合：其中一种聚合物球状体至少部分地穿入另一种聚合物球状体，
所述第一聚合物球状体具有核-壳结构，所述壳具有官能团，
所述第二聚合物球状体和所述第一聚合物球状体的核包含聚苯乙烯，并且
所述第一聚合物球状体的壳包含苯乙烯与含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，
其中所述两亲性各向异性粉末的粒度为100至2500nm，
其中所述神经酰胺含有包含在油相中的油相神经酰胺和包含在水相中的神经酰胺颗粒，
其中所述神经酰胺颗粒作为结晶相形成，所述结晶相中在水相中的所述神经酰胺被所述两亲性各向异性粉末包围，并且
其中所述神经酰胺颗粒的平均粒径为5至200μm。
2.根据权利要求1所述的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含量为0.5至10wt％的所述神经酰胺。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述神经酰胺的总重量，所述神经酰胺颗粒以50至95wt％的量存在。
4.根据权利要求1所述的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含量为0.1至30wt％的所述两亲性各向异性粉末。
5.根据权利要求1所述的组合物，其黏度为1000至10000cps。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述神经酰胺是选自天然神经酰胺和伪神经酰胺的至少一种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述第一聚合物球状体与所述第二聚合物球状体彼此结合的结合部分的基础上，所述两亲性各向异性粉末具有对称形状或不对称雪人形状，其中所述不对称雪人形状包括具有不同尺寸的所述第一聚合物球状体和所述第二聚合物球状体。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两亲性各向异性粉末形成平均粒径为50至300μm的粗乳液颗粒。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物球状体的壳包含向其另外引入的亲水性官能团。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述亲水性官能团为选自以下的至少一种：羧酸根基团、砜基团、磷酸根基团、氨基、烷氧基、酯基团、乙酸根基团、聚乙二醇基团和羟基。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物球状体的壳包含向其另外引入的含糖官能团。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述含糖官能团来自选自以下的至少一种：N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺和N-{N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基乙基}-低聚-透明质酸酰胺。
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