CN100584865C - 表面处理剂、表面处理粉体以及含有该表面处理粉体的化妆品 - Google Patents

表面处理剂、表面处理粉体以及含有该表面处理粉体的化妆品 Download PDF

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Abstract

本发明提供可使粉体具有优异的疏水性，同时可改善其清洗性的表面处理剂、经该表面处理剂处理的表面处理粉体、以及含有该粉体的化妆品。表面处理剂的特征在于：含有以下聚合物：含有下述通式(1)所示的单体(A)作为构成单体。式中，R1表示氢或碳原子数1～3的烷基，R2表示碳原子数4～22的亚烷基，X1表示-NH-基或氧原子，M1表示氢或一价的无机或有机阳离子。

Description

表面处理剂、表面处理粉体以及含有该表面处理粉体的化妆品
相关申请
本申请主张2004年10月7日提出的日本国特许出愿2004-294618号以及2004年10月7日提出的日本特愿2004-294619号的优先权，以上申请均引入本申请。
技术领域
本发明涉及表面处理剂、表面处理粉体以及化妆品，特别涉及化妆品用粉体的疏水性和清洗性的改善。
背景技术
化妆品、特别是美容化妆品中，当然需要具有使人看起来美丽的美化效果，同时其效果的持续性、即持妆性也是所要求的极其重要的性能之一。为此，在开发化妆品基质时，持妆性的提高成为重要的课题之一。美容化妆品领域中，大多使用油性的基质，以免发生因汗或泪液、或者唾液等水分导致的崩妆，但在上述油性基质中配合亲水性粉体时，容易发生与基质的分离，并且水分导致亲水性粉体流出，这成为崩妆的最大原因。由于上述问题，以往在化妆品中配合粉体时，常常在粉体中配合预先实施了疏水处理的疏水化粉体。
已知化妆品用粉体的疏水处理有很多方法，例如有使用高级脂肪酸、高级醇、烃、甘油三酸酯、酯、硅油、硅树脂等硅氧烷类、或氟化合物等，覆盖亲水性粉体的表面，使粉体具有疏水性的方法。其中，使用硅氧烷类作为表面处理剂的粉体疏水处理可以具有特别优异的疏水性，目前为止已经建立了很多的方法(例如参照专利文献1、2)。近年来，还已知有使用丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物作为粉体的表面处理剂的方法(例如参照专利文献3)。
另一方面，化妆品中，其清洗性也是所要求的重要性能之一。但是，在配合上述以往的经疏水处理粉体时，虽然提高了持妆性，但由于其优异的疏水性，即使使用肥皂等，也不容易用水清洗。因此，广泛使用油性的卸妆用制剂，但该油性制剂还需要进一步用肥皂等清洗，使使用者负担增加。另外，为了容易清洗而配合亲水性粉体时，如上所述，容易发生崩妆，持妆性差。因此，同时满足化妆时可使其效果长时间持续、另一方面在卸妆时又可容易地清洗这两者的性能，这是非常困难的课题。
专利文献1：日本特开昭60-163973号公报
专利文献2：日本特开昭62-177070号公报
专利文献3：日本特开平8-337514号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述课题实施，其目的在于提供使粉体具有优异的疏水性能、同时也可改善其清洗性的表面处理剂、用该表面处理剂处理的表面处理粉体、以及含有该表面处理粉体的化妆品。
解决课题的手段
本发明人等鉴于上述课题进行了深入地研究，在着眼于pH响应性的疏水性-亲水性变化，并通过含有特定结构的丙烯酸酯系衍生物作为构成单体的聚合物对粉体表面进行处理时，了解到表面处理粉体的疏水性-亲水性根据pH变化而发生急剧变化。即，经上述聚合物进行表面处理的粉体在通常的化妆品所使用的酸性-中性区域显示优异的疏水性，而在用肥皂水等制成适度的碱性环境时，粉体的表面变化为亲水性。结果发现，将该表面处理粉体配合在化妆品中时，持妆性优异，并且可用肥皂等、用水容易地清洗，从而完成了本发明。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入地研究，在着眼于pH响应性的疏水性-亲水性变化，并使用含有特定结构的丙烯酸酯系衍生物作为构成单体的聚合物作为粉体的表面处理剂时，了解到处理粉体的疏水性-亲水性根据pH变化而发生急剧变化。即，经上述表面处理剂处理的粉体在通常化妆品所使用的酸性-中性区域显示优异的疏水性，而在用肥皂水等制成适度的碱性环境时，粉体的表面变化为亲水性。结果，将该处理粉体配合在化妆品中时，持妆性优异，并且可用肥皂等、用水容易地清洗。由此，本发明人发现，通过用上述表面处理剂处理粉体的表面，则粉体具有优异的疏水性，同时其清洗性也显著改善，从而完成了本发明。
即，本发明的第一主题是表面处理剂，该表面处理剂含有下述聚合物：含有下述通式(1)所示的单体(A)作为构成单体：
[化学式1]
Figure C20058003361800091
(式中，R1表示氢或碳原子数1～3的烷基，R2表示碳原子数4～22的亚烷基，X1表示-NH-基或氧原子，M1表示氢或者一价的无机或有机阳离子)。
上述表面处理剂中，优选含有下述聚合物：含有构成单体总量的70％摩尔以上的上述单体(A)。
上述表面处理剂中，进一步优选含有下述聚合物：含下述通式(2)～(7)中任一项所示的单体(B)作为构成单体：
[化学式2]
Figure C20058003361800101
(式中，R3表示氢或碳原子数1～3的烷基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，X2表示-NH-基或氧原子，M2表示氢或者一价的无机或有机阳离子)；
[化学式3]
Figure C20058003361800102
(式中，R5表示氢或碳原子数1～3的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基、氟烷基、氨基烷基或羟基烷基，X3表示-NH-基或氧原子)；
[化学式4]
Figure C20058003361800111
(式中，R7表示氢或碳原子数1～3的烷基，R8表示碳原子数1～4的亚烷基，R9表示可以相同或不同的氢或碳原子数1～4的烷基，X4表示-NH-基或氧原子，Y-表示一价的有机或无机阴离子)；
[化学式5]
(式中，R10表示氢或碳原子数1～3的烷基，R11表示碳原子数1～4的亚烷基，R12表示氢或碳原子数1～4的烷基，X5表示-NH-基或氧原子，l表示1～100的整数)；
[化学式6]
Figure C20058003361800121
(式中，R13表示氢或碳原子数1～3的烷基，R14表示可相同或不同的氢或碳原子数1～4的烷基，R15表示氢或碳原子数1～4的烷基，X6表示-NH-基或氧原子，m表示1～100的整数)；
[化学式7]
(式中，R16表示氢或碳原子数1～3的烷基，R17表示碳原子数1～4的亚烷基，X7表示-NH-基或氧原子，M3表示氢或一价的有机或无机阳离子n表示1～100的整数)。
上述表面处理剂中，优选上述单体(A)和上述单体(B)的比例按照摩尔比为(A)∶(B)＝70∶30～99.9∶0.1。
本发明的第二主题是表面处理粉体，其特征在于：上述表面处理剂覆盖在粉体表面。
上述表面处理粉体中，表面处理剂对粉体的覆盖量按照质量比优选聚合物∶粉体＝3∶97～40∶60。
本发明的第三主题是化妆品，其特征在于：该化妆品含有上述表面处理粉体。
发明效果
用本发明的表面处理剂对粉体表面进行处理，则使粉体具有优异的疏水性，同时可显著改善其清洗性。因此，将经本发明的表面处理剂处理的表面处理粉体配合在化妆品中时，持妆性优异，并且用肥皂等、用水即可容易地清洗。
附图简述
图1是由本发明的各种表面处理剂(MAU均聚物和MAU/AMPS共聚物)处理的表面处理粉体的pH5缓冲溶液的照片图。
图2是由本发明的各种表面处理剂(MAU均聚物和MAU/AMPS共聚物)处理的表面处理粉体的pH10缓冲溶液的照片图。
图3是本发明的表面处理剂(MMPA均聚物)的NMR测定结果。
图4是由本发明的表面处理剂(MMPA均聚物)处理的表面处理粉体的pH5和pH10缓冲溶液的照片图。
图5是本发明的表面处理剂(MMPA均聚物)在未处理和1MNaOH溶液处理的各条件下的红外分光测定结果。
实施发明的最佳方案
以下，对本发明的优选的实施方案进行详述。
本发明的表面处理剂的特征在于：该表面处理剂含有下述聚合物：含上述通式(1)所示的单体(A)作为构成单体。
通式(1)所示的单体(A)是丙烯酸或烷基取代丙烯酸、或者丙烯酰胺或烷基取代丙烯酰胺中加成脂肪酸所得的化合物。通式(1)中，R1为氢或碳原子数1～3的烷基。R1为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R1优选为氢或甲基。通式(1)中，R2为碳原子数4～22的亚烷基。亚烷基可以是直链或支链的任意形式。R2例如有碳原子数为8的亚辛基、为11的亚十一烷基、为12的亚十二烷基。R2的结构中可以含有芳族环或碳-碳双键，例如可以是亚乙烯基、甲基亚苯基、乙烯基亚苯基等。通式(1)中，X1为-NH-基或氧原子，特别优选-NH-基。通式(1)中，M1表示氢或者一价的无机或有机阳离子。一价的无机或有机阳离子只要可形成羧酸的盐即可，一价的无机阳离子例如有钠离子、钾离子、锂离子等，另外，一价的有机阳离子例如有铵离子、一乙醇铵离子、三乙醇铵离子等。关于M1，在制备聚合物后，使用适量稀盐酸或稀氢氧化钠溶液等，可以可逆地变换成羧酸(M1＝氢)或钠盐(M1＝钠)的形式。
本发明中使用的单体(A)例如有：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸、8-丙烯酰氨基辛酸、12-丙烯酰氨基十二烷酸、12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸、3-{4-[(甲基丙烯酰氧基)甲基]苯基}丙烯酸等。本发明的聚合物中，可以将上述单体(A)的一种或多种作为构成单体。
本发明的聚合物中，优选含有构成单体总量的70％摩尔以上的上述单体(A)。单体(A)低于70％摩尔，则疏水性-亲水性的调节效果小，可能无法使粉体具有所希望的性能。特别优选单体(A)为90％摩尔以上。本发明的聚合物中，上述单体(A)也可以占构成单体的总量。
本发明的聚合物中，进一步优选使用上述通式(2)～(7)中任一项所示的单体(B)作为上述单体(A)以外的构成单体。
通式(2)所示的单体为丙烯酸或烷基取代丙烯酸、或者丙烯酰胺或烷基取代丙烯酰胺中加成烷基磺酸所得的化合物。通式(2)中，R3表示氢或碳原子数1～3的烷基。R3为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R3优选为氢或甲基。通式(2)中，R4表示碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以是直链或支链的任意形式。R4例如有亚甲基、亚乙基、亚丙基，特别优选亚乙基、亚丙基。通式(2)中，X2表示-NH-基或氧原子，特别优选-NH-基。通式(2)中，M2为氢或者一价的无机或有机阳离子。一价的无机或有机阳离子只要可形成磺酸的盐即可，一价的无机阳离子例如有钠离子、钾离子、锂离子等，一价的有机阳离子例如有铵离子、一乙醇铵离子、三乙醇铵离子等。关于M2，在制备聚合物后，使用适量稀盐酸或稀氢氧化钠溶液等，可以可逆地变换成磺酸(M2＝氢)或钠盐(M2＝钠)的形式。
通式(2)所示的单体例如有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸钾等。
通式(3)所示的单体是丙烯酸或烷基取代丙烯酸、或者丙烯酰胺或烷基取代丙烯酰胺的烷基加成产物。通式(3)中，R5为氢或碳原子数1～3的烷基，R5为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R5优选为氢或甲基。通式(3)中，R6为碳原子数1～10的烷基、含有1个以上氟原子的氟烷基、含有1个以上氨基的氨基烷基或含有1个以上羟基的羟基烷基。这些烷基可以是直链或支链的任意形式。R6为烷基时，例如有甲基、乙基、戊基、辛基、癸基、2-乙基己基等，特别优选2-乙基己基。R6为氟烷基时，例如有三氟甲基、三氟乙基、四氟丙基等，特别优选三氟乙基、四氟丙基。R6为氨基烷基时，例如有氨基乙基、氨基丙基、N，N-二甲基氨基乙基等，特别优选N，N-二甲基氨基乙基。R6为羟基烷基时，例如有羟基乙基、羟基丙基、二羟基丙基等，特别优选羟基乙基。通式(3)中，X3为-NH-基或氧原子。
通式(3)所示的单体例如有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2，2，2-三氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N-羟基乙酯、一甲基丙烯酸甘油酯等。
通式(4)所示的单体是丙烯酸或烷基取代丙烯酸、或者丙烯酰胺或烷基取代丙烯酰胺的烷基铵盐加成产物。通式(4)中，R7为氢或碳原子数1～3的烷基，R7为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R7优选为氢或甲基。通式(4)中，R8为碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以是直链或支链的任意形式。R8例如有亚甲基、亚乙基、亚丙基，特别优选亚乙基、亚丙基。R9为可以相同或不同的氢或碳原子数1～4的烷基。R9为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R9优选为氢或甲基。通式(4)中，X4为-NH-基或氧原子。Y-为一价的有机或无机阴离子，只要可形成季铵盐即可，可以是任何物质。Y-例如有：氯化物离子、氟化物离子、碘化物离子等一价无机阴离子，或者硫酸离子、乙酸离子、苯磺酸离子、磷酸离子等一价有机阴离子。
通式(4)所示的单体例如有：丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯甲基氯、N，N-二甲基氨基丙烯酰胺甲基氯等。
通式(5)所示的单体是丙烯酸或烷基取代丙烯酸、或者丙烯酰胺或烷基取代丙烯酰胺的(聚)环氧化物加成产物。通式(5)中，R10为氢或碳原子数为1～3的烷基，R10为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R10优选为氢或甲基。通式(5)中，R11为碳原子数1～4的亚烷基，亚烷基可以是直链或支链的任意形式。R11例如有亚甲基、亚乙基、亚丙基，特别优选亚乙基、亚丙基。R12为氢或碳原子数1～4的烷基，例如有氢、甲基、乙基等。R12优选为甲基。通式(5)中，X5为-NH-基或氧原子。l是环氧化物的加成摩尔数，为1～100的整数。
通式(5)所示的单体例如有甲氧基甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。
通式(6)所示的单体是丙烯酸或烷基取代丙烯酸、或者丙烯酰胺或烷基取代丙烯酰胺的(聚)硅氧烷加成产物。通式(6)中，R13为氢或碳原子数1～3的烷基，R13为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R13优选为氢或甲基。通式(6)中，R14表示可相同或不同的氢或碳原子数1～4的烷基。R14为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R14优选为氢或甲基。R15为氢或碳原子数1～4的烷基，例如有氢、甲基、乙基等。R15优选为氢或甲基。通式(6)中，X6为-NH-基或氧原子，m是硅氧烷的加成摩尔数，为1～100的整数。
通式(6)所示的单体例如有甲基丙烯酰氧基改性硅氧烷等。
通式(7)所示的单体是丙烯酸或烷基取代丙烯酸、或者丙烯酰胺或烷基取代丙烯酰胺的烷基磷酸(盐)加成产物。通式(7)中，R16为氢或碳原子数1～3的烷基，R16为烷基时，可以是直链或支链的任意形式。R16优选为氢或甲基。通式(7)中，R17为碳原子数1～4的亚烷基，亚烷基可以是直链或支链的任意形式。R17例如有亚甲基、亚乙基、亚丙基，特别优选亚乙基、亚丙基。通式(7)中，X7为-NH-基或氧原子。n是环氧化物的加成摩尔数，为1～100的整数。通式(7)中，M3为氢或一价的无机或有机阳离子。一价的无机或有机阳离子只要可形成磷酸的盐即可，一价的无机阳离子例如有钠离子、钾离子、锂离子等，一价的有机阳离子例如有铵离子、一乙醇铵离子、三乙醇铵离子等。关于M3，在制备聚合物后，使用适量稀盐酸或稀氢氧化钠溶液等，可以可逆地变换成磷酸(M3＝氢)或钠盐(M3＝钠)的形式。
通式(7)所示的单体例如有2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸等。
本发明的聚合物中，可以将上述通式(2)～(7)中任一项所示的单体(B)的一种或多种作为构成单体。
本发明的聚合物中，优选含有构成单体总量的1～30％摩尔的上述单体(B)。单体(B)低于1％摩尔，则无法获得配合应达到的效果，超过30％摩尔，则单体(A)的含量相对减少，可能无法使粉体具有所希望的性能。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚合物可以含有上述单体(A)、(B)以外的单体作为构成单体。含量可以是构成单体总量的30％摩尔以下的范围，例如可含有1～20％摩尔左右。上述单体例如有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、乙烯醇、马来酸酐、二烯丙基二甲基氯化铵、苯乙烯等。
本发明的聚合物可采用公知的聚合方法，通过将含有上述单体的各种单体聚合来获得。例如，可以使用均相溶液聚合法、非均相溶液聚合法、乳液聚合法、反相乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法等。例如，采用均相溶液聚合法时，可将各种单体溶解于溶剂中，在氮气氛下添加自由基聚合引发剂，通过加热搅拌得到本发明的聚合物。通过在聚丙烯酸或聚丙烯酰胺上加成官能基团的后改性，也可得到本发明的聚合物。
聚合时使用的溶剂只要是可溶解或悬浮各种单体、不含水的有机溶剂即可，可以是任何溶剂，例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂，己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、液体石蜡等烃系溶剂，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化物系溶剂等，除此之外还有二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷等。这些溶剂可以将2种以上混合使用。通常，优选选择沸点比所使用的聚合引发剂的引发温度高的溶剂。
聚合引发剂只要是具有引发自由基聚合的能力即可，没有特别限定，例如有过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯等偶氮系化合物，除此之外还有过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸系聚合引发剂。即使不使用这些聚合引发剂，也可通过光化学反应或放射线照射等进行聚合。聚合温度为各聚合引发剂的聚合引发温度以上。例如，过氧化物系聚合引发剂通常可以是50～70℃。
对聚合时间没有特别限定，通常为30分钟～24小时左右。如果希望获得较高分子量的聚合物，优选反应24小时左右。反应时间过短，则残留未反应的单体，分子量也较小。对本发明的聚合物的平均分子量没有特别限定，只要具有低聚物以上的聚合度，即可发挥目标效果，特别优选平均分子量为3000～10万左右。通过将2种以上单体混合并进行聚合，通常可得到各种单体无规地加成的共聚物。
本发明的表面处理粉体的特征在于：上述所得聚合物覆盖在粉体表面上。
本发明使用的聚合物中，在聚合物的支链具有来自上述单体(A)的羧基，该羧基在酸性-中性的条件下变化为疏水性的羧酸(-COOH)，在碱性条件下变化为亲水性的羧酸盐离子(-COO-M+)。因此，用该聚合物处理粉体表面得到的处理粉体例如在酸性-中性环境中显示疏水性，在碱性环境中显示亲水性，显示pH响应性的疏水性-亲水变化。
将上述所得的表面处理粉体配合在化妆品中时，在化妆品通常使用的酸性-中性区域显示疏水性，因此持妆性优异，并且在用肥皂等形成适度的碱性环境时，处理粉体的表面变化为亲水性，因此可容易地用水清洗掉。
上述单体(B)不易受pH的影响，在较宽的pH范围中均显示稳定的亲水性或疏水性的性质，因此，通过适宜调节构成单体中的上述单体(A)和单体(B)的单体比例来制备聚合物，可以适宜地调节粉体所具有的疏水性-亲水性的平衡。例如，上述单体(A)中组合通式(2)的单体作为单体(B)，可以提高亲水性；相反，组合通式(6)的单体作为单体(B)则可提高疏水性。通过适量使用上述单体(B)，可以提高聚合物与粉体的吸附性。
本发明所使用的聚合物中，优选单体(A)和单体(B)的比例按照摩尔比调节为(A)∶(B)＝70∶30～99.9∶0.1。单体(A)的比例比70∶30少，则处理粉体偏于亲水性，无法获得足够的疏水性，而单体(A)的比例比99.9∶0.1多，则聚合物难以吸附到粉体的表面，对粉体的稳定性有不良影响。
对本发明中使用的粉体没有特别限定，例如有硅酸、硅酸酐、硅酸镁、滑石粉、高岭土、云母、皂土、覆钛云母、氯氧化铋、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑以及它们的复合物等无机粉体，聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯基树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、二乙烯基苯·苯乙烯共聚物、含有2种以上上述化合物单体的共聚物，赛璐珞、乙酰纤维素、纤维素、多糖类、蛋白质、CI颜料黄、CI颜料橙、CI颜料绿等有机粉体。粉体的形状例如有板状、块状、鳞片状、球状、多孔性球状等，可以使用任何形状，对粒径也没有特别限定。
本发明的表面处理粉体中，粉体的表面处理可以按照常规处理方法进行，对其方法没有特别限定。例如用上述聚合物处理粉体时，有以下方法：将聚合物溶解于乙醇等适当的溶剂中，将粉体与该溶液混合并搅拌，然后馏去溶剂的方法；或者将聚合物溶解于高级醇等不挥发性油分中，将其直接混合搅拌的方法。另外，将本发明所述表面处理粉体配合在化妆品中时，可以在化妆品的制造过程中，将聚合物与粉体基质直接混合并搅拌。
本发明中，通过上述聚合物处理粉体时，需要注意粉体的ζ电位。这里，粉体的ζ电位表示固相与液相相对运动时，与固相贴合着运动的层的最外面(滑动面)的电位与溶液内部的电位之差。溶液在中性附近时，氧化钛或二氧化硅等的ζ电位为负值，相反，氧化锌或氧化铝等的ζ电位为正值。对氧化锌或氧化铝等的ζ电位为正值的粉体进行处理时，如果采用常规处理方法，则对pH响应性很重要的羧酸部位被粉体表面的正电荷抵消，所得表面处理粉体不显示pH响应性。为了使上述粉体具有pH响应性，需要预先用二氧化硅或聚苯乙烯磺酸等带负电荷的无机物或有机物处理粉体表面，使粉体表面的ζ电位转为负值。上述处理方法例如有将粉体分散于水玻璃溶液中，滴加酸，使其在表面上析出二氧化硅的方法；或者将粉体分散于聚苯乙烯磺酸水溶液中，然后使水挥发等的方法。
本发明的表面处理粉体中，聚合物对粉体的覆盖量按照质量比为聚合物∶粉体＝3∶97～40∶60，更优选5∶95～30∶70。聚合物的覆盖量比3∶97少，则无法使粉体具有所希望的性能，覆盖量比40∶60多，则作为化妆品使用时，对使用感等有不良影响。
本发明的化妆品的特征在于：含有上述所得到的表面处理粉体。表面处粉体的配合量优选为化妆品总量中的3％质量以上，特别优选5～95％质量。配合量低于3％质量，则可能无法得到本发明的效果。
本发明的化妆品中，除上述表面处理粉体之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合通常化妆品中使用的水、油分、粉体(未经处理)、表面活性剂、氟化合物、树脂、粘合剂、防腐剂、香精、紫外线吸收剂、保湿剂、生理活性成分、盐类、溶剂、抗氧化剂、螯合剂、中和剂、pH调节剂等成分。
对本发明的化妆品的形态没有特别限定，例如有粉底、白粉、唇膏、眼影、腮红、睫毛膏、眼线等美容化妆品或防晒剂、底霜、护发霜等。
实施例1
以下给出本发明的实施例，但本发明并不受此限定。
首先，对本发明的聚合物的合成方法进行说明。
合成例1：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)均聚物
[化学式8]
Figure C20058003361800211
将5.244g(18mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸钠(NaMAU)、7.4mg(0.045mmol)偶氮二异丁腈溶解于32.4mL甲醇和3.6mL水的混合溶剂(甲醇/水＝9/1)。鼓入30分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热12小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。将该沉淀物溶解于水中，用纯水透析1周，冷冻干燥，得到2.64g NaMAU均聚物(收率：50.40％)。
将1.10g回收的NaMAU均聚物溶解于水中，用盐酸将pH调节为4。用pH为5的水对该溶液透析1周，进行冷冻干燥，得到0.97g11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)均聚物。
合成例2：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(MAU/AMPS＝95/5)
[化学式9]
Figure C20058003361800221
将4.9823g(17.1mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸钠(NaMAU)、186.5mg(0.9mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、39.6mg(0.99mmol)氢氧化钠、7.4mg(0.045mmol)偶氮二异丁腈溶解于32.4mL甲醇和3.6mL水的混合溶剂(甲醇/水＝9/1)。鼓入30分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热12小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。将该沉淀物溶解于水中，用纯水透析1周，冷冻干燥，得到2.78g NaMAU/AMPS共聚物(95/5)(收率：53.71％)。
将1.54g回收的NaMAU/AMPS共聚物溶解于水中，用盐酸将pH调节为4。用pH为5的水对该溶液透析1周，进行冷冻干燥，得到0.97g无规状的MAU/AMPS共聚物(95/5)。
接着，对由本发明的表面处理剂对粉体进行的表面处理的方法进行说明。
粉体处理例1
在500mL乙醇中溶解45g由上述合成例1、2制备的聚合物、15g硬脂酸。在该溶液中混合240g氧化钛并分散，通过蒸发器使乙醇挥发。将所得块状物质粉碎，得到表面处理粉体。
在pH5和pH10缓冲液中，将所得处理粉体按照粉体∶溶液＝1∶100的比例混合并溶解。通过离心该溶液分离粉体，再通过干燥除去残留溶液。对所得粉体，通过元素分析，测定聚合物的覆盖比例，粉体总量中，聚合物为15％质量，硬脂酸为5％质量。
实施例1-1至1-4、比较例1-1至1-4
本发明人等对由本发明的聚合物进行表面处理的表面处理粉体的特性进行了研究，按照上述合成例1、2和上述粉体处理例1制备了经各种聚合物表面处理的氧化钛粉体，对酸性(pH5)和碱性(pH10)的各条件下该处理粉体的水溶性进行了评价。比较例是使用以往的疏水表面处理剂——硅氧烷类、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物进行同样的试验。评价结果如表1和图1、2所示。评价方法如下所示。
处理粉体的水溶性
将0.1g经各种表面处理剂表面处理的氧化钛粉体与30mL pH5和pH10的各种pH缓冲水溶液一起加入到管型瓶中，用磁力搅拌器混合并搅拌1分钟，静置，确认溶液的状态。
○：粉体在水中均匀溶解，形成白浊溶液。
×：粉体与水不溶，在水面上分离。
[表1]
Figure C20058003361800231
Figure C20058003361800241
*1：Darmacryl 79(Kanebo NSC公司制备)
如表1和图1、2所示，用本发明的MAU均聚物和MAU/AMPS共聚物进行表面处理的实施例1-1至1-4处理粉体在pH5的酸性条件下完全不溶解于水，粉体显示优异的疏水性。而在pH10的碱性条件下，处理粉体均匀溶解于水中，粉体变为亲水性。即，将经本发明的聚合物处理的处理粉体配合到化妆品中时，在通常化妆品所使用的酸性-中性区域显示优异的疏水性，因此持状性优异，而在用肥皂等制成适度的碱性环境时，粉体表面变化为亲水性，因此可容易地用水清洗。
与此相对，用以往作为化妆品用粉体疏水处理剂使用的硅氧烷类、以及丙烯酸/丙烯酸酯共聚物进行表面处理的比较例1-1至1-4的处理粉体中，在pH5的酸性条件、pH10的碱性条件下均完全不溶解于水中。由此可知：将经以往的表面处理剂处理的粉体配合到化妆品中时，即使可提高持妆性，但由于在碱性条件下仍保持优异的疏水性，因此用肥皂水等清洗困难。
合成例3：3-{4-[(甲基丙烯酰氧基)甲基]苯基}丙烯酸(MMPA)均聚物
[化学式10]
Figure C20058003361800251
1)MMPA单体的合成
将2.46g(15mmol)4-羟基肉桂酸、0.005g丁基羟基甲苯溶解于25g丙酮中，滴加1.57g(15mmol)甲基丙烯酰氯，在室温下搅拌3小时。反应终止后，向溶液中滴加1.67g三乙胺，再添加100g 0.015N稀盐酸溶液，吸滤沉淀物并回收。将该沉淀物水洗，在30℃进行减压干燥，得到2.09g MMPA单体(收率：60％)。对产物进行NMR分析，确认生成了MMPA单体。NMR分析结果如图3所示。
2)MMPA单体的聚合
将2.01g(9mmol)以上得到的MMPA单体溶解于100g四氢呋喃中，鼓入40分钟的氮。接着将0.038g(0.23mmol)偶氮二异丁腈溶解于10g四氢呋喃中，将溶液滴加到上述溶液中，再鼓入10分钟的氮，然后在60℃搅拌24小时，进行聚合。聚合反应终止后，将反应溶液用蒸发器浓缩，添加乙酸乙酯，除去沉淀物。再用蒸发器浓缩，在30℃进行减压干燥，得到1.64g MMPA均聚物(收率82％)。
粉体处理例2
将1g上述合成例3中制备的MMPA均聚物溶解于50mL四氢呋喃中。在该溶液中混合并分散9g氧化钛，通过蒸发器使四氢呋喃挥发。将所得块状物质粉碎，得到表面处理粉体。
实施例1-5
本发明人等按照上粉体处理例2，制备用MMPA均聚物进行表面处理的氧化钛粉体，将所得处理粉体在pH5和pH10缓冲液中，按照粉体∶溶液＝1∶100的比例混合并分散，对酸性(pH5)和碱性(pH10)各条件下该处理粉体的水溶性进行评价。结果如图4所示。
如图4所示，在经本发明的MMPA均聚物进行表面处理的实施例1-5的处理粉体中，在pH5酸性条件下完全不溶解于水中，而在pH10碱性条件时，处理粉体均匀溶解于水中，可见由于pH的变化，粉体由疏水性变化为亲水性。
接着，本发明人等对上述合成例3的MMPA聚合物，在未处理和1M NaOH溶液处理的各条件下进行红外分光测定。结果如图5所示。
由图5可知：本发明的MMPA均聚物在未处理的条件下，可见羧酸(-COOH)的峰，而在1M NaOH溶液处理的条件下，上述羧酸的峰消失，新出现羧酸盐离子(-COO-)的峰。该结果显示：本发明的聚合物在酸性-中性条件下变为疏水性的羧酸，在碱性条件下变为亲水性的羧酸盐离子，由此显示pH响应性的疏水性-亲水性变化。
实施例2
接着，本发明人等尝试制备配合有用本发明的聚合物进行表面处理的粉体的化妆品，并对其进行了评价。
实施例2-1
在1000mL乙醇中溶解34.5g按照上述合成例2制备的MAU/AMPS共聚物(MAU/AMPS＝95/5)、34.5g硬脂酸。向该溶液中混合并分散85g滑石粉、50.8g绢云母、10g氧化钛、6g尼龙粉末、0.4g氧化铁黑、5.8g氧化铁黄、2g氧化铁红，通过蒸发器使乙醇挥发，将所得块状物质粉碎，得到实施例2-1的表面处理粉体。
实施2-2
Figure C20058003361800271
(制备方法)将(1)、(7)～(9)加入到加热融解的(2)～(6)中，用密炼机混合，得到粉状粉底。
上述所得粉状粉底的持妆性优异，并且可用肥皂、用水容易地清洗。
实施例2-3
Figure C20058003361800272
(制备方法)将(3)～(6)在70℃加热混合，制成油相。另外将(8)、(9)溶解于(7)中，以其作为水相。向油相中加入(1)、(2)的粉末，用匀浆器分散，向其中添加之前的水相，用匀浆器乳化。再混合(10)，填充到容器中。
上述所得的双层W/O防晒霜的持妆性优异，并且可用肥皂、用水容易地清洗。
实施例2-4
Figure C20058003361800281
(制备方法)将(2)～(4)在70～80℃加热融解(以此作为油相)。另外将(6)和(7)溶解于(5)中(以其作为水相)。向(1)中加入之前的油相，用匀浆器混合。加入(8)并混合，然后加入水相，乳化，填充到容器中。
上述所得的W/O型粉底的持妆性优异，并且可用肥皂、用水容易地清洗。
实施例2-5
Figure C20058003361800282
Figure C20058003361800291
(制备方法)将(1)～(3)与(10)的一部分混合，用粉碎辊处理(以其作为颜料组分)。将(4)溶解于(10)的一部分(以其作为染料组分)。将(5)～(13)混合，加热融解，然后加入颜料组分、染料组分，用匀浆器均匀分散。将其流入模具中，骤冷，制成棒状。
上述所得的唇膏的持妆性优异，并且可用肥皂、用水容易地清洗。
实施例2-6
(制备方法)将(2)～(8)在85℃溶解，边搅拌边向其中添加充分混合的粉末组分。接着用胶体磨磨碎分散。加入(9)，脱气后，在70℃流入到容器中，冷却，得到化妆品。
上述所得的棒状粉底的持妆性优异，并且可用肥皂、用水容易地清洗。
实施例3
以下，给出其它实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。分子量使用尺寸排除色谱HLC-8220GPC(ソ-公司制造)计算。柱使用Shodex Asahipak GF-7M HQ(昭和电工公司制造)，移动相使用添加了100mM高氯酸锂的甲醇。标准品使用聚环氧乙烷，所得重均分子量经聚环氧乙烷换算。
实施例3-1：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)均聚物
将75.0g(278.49mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于224.69g甲醇中。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到45.6g MAU均聚物(收率：60.8％)。重均分子量为66000。
实施例3-2：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)均聚物
将75.0g(278.49mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、0.93g(5.66mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于224.07g甲醇中。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到64.9g MAU均聚物(收率：86.5％)。重均分子量为61000。
实施例3-3：12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)均聚物
将40.0g(141.34mmol)12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)、0.58g(3.53mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于120.0g甲醇中。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的二乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到124.15g MAD均聚物(收率：60.4％)。重均分子量为33000。
实施例3-4：12-丙烯酰氨基十二烷酸(AAD)均聚物
将40.0g(148.70mmol)12-丙烯酰氨基十二烷酸(AAD)、0.61g(3.71mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于360.0g甲醇中。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的二乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到27.51g AAD均聚物(收率：68.8％)。重均分子量为44000。
实施例3-5：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
将74.23g(275.63mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、0.77g(3.72mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.15g(3.72mmol)氢氧化钠、0.93g(5.66mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于223.92g甲醇。鼓入60分钟的氮气，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的二乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到52.0g无规状的MAU/AMPS共聚物(99/1)(收率：69.2％)。重均分子量为56000。
实施例3-6：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
将74.23g(275.63mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、0.77g(3.72mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.15g(3.72mmol)氢氧化钠、1.55g(9.44mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于223.30g甲醇。鼓入60分钟的氮气，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到52.3g无规状的MAU/AMPS共聚物(99/1)(收率：69.6％)。重均分子量为36000。
实施例3-7：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
将74.23g(275.63mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、0.77g(3.72mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.15g(3.72mmol)氢氧化钠、3.10g(18.88mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于236.75g甲醇。鼓入60分钟的氮气，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到60.1g无规状的MAU/AMPS共聚物(99/1)(收率：80.0％)。重均分子量为21000。
实施例3-8：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(90/10)
将18.42g(68.41mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.58g(7.60mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.31g(7.60mmol)氢氧化钠、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.4g甲醇。鼓入60分钟的氮气，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到17.8g无规状的MAU/AMPS共聚物(90/10)(收率：87.9％)。重均分子量为92000。
实施例3-9：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
将11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)溶解于氯仿中，使其过Inhibitor Remover，Disposable Column(ALDRICH公司制造)，除去MAU中所含的阻聚剂。将19.85g(73.69mmol)除去了阻聚剂的MAU、0.15g(0.74mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.03g(0.74mmol)氢氧化钠、0.06g(0.37mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.91g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到17.33g无规状的MAU/AMPS共聚物(99/1)(收率：86.6％)。重均分子量为740000。
实施例3-10：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/3-丙烯酰氧基丙烷磺酸钾共聚物(90/10)
将18.15g(67.41mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.85g(7.49mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸钾(东京化成工业公司制备)、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.69g甲醇。鼓入60分钟的氮气，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到18.47g无规状的MAU/3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸钾共聚物(90/10)(收率：92.4％)。重均分子量为240000。
实施例3-11：12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(99/1)
将19.85g(70.14mmol)12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)、0.15g(0.72mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.028g(0.70mmol)氢氧化钠、0.29g(1.77mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于60.0g甲醇。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的二乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到13.5g无规状的MAD/AMPS共聚物(99/1)(收率：67.5％)。重均分子量为49000。
实施例3-12：12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(90/10)
将18.50g(65.37mmol)12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)、1.50g(7.24mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.29g(7.25mmol)氢氧化钠、0.30g(1.83mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于60.0g甲醇。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的二乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到15.2g无规状的MAD/AMPS共聚物(90/10)(收率：75.1％)。重均分子量为50000。
实施例3-13：12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(80/20)
将16.90g(59.72mmol)12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)、3.10g(14.96mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.60g(1.50mmol)氢氧化钠、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于60.0g甲醇。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到16.1g无规状的MAD/AMPS共聚物(80/20)(收率：78.6％)。重均分子量为95000。
实施例3-14：12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(70/30)
将15.22g(53.78mmol)12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)、4.78g(23.06mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.92g(23.0mmol)氢氧化钠、0.32g(1.95mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于60.0g甲醇。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到19.0g无规状的MAD/AMPS共聚物(70/30)(收率：91.6％)。重均分子量为108000。
实施例3-15：12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(60/40)
将13.44g(47.49mmol)12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)、6.56g(31.65mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、1.27g(31.75mmol)氢氧化钠、0.32g(1.95mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于60.0g甲醇。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到20.05g无规状的MAD/AMPS共聚物(60/40)(收率：95.4％)。重均分子量为129000。
实施例3-16：12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(50/50)
将11.55g(40.81mmol)12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)、8.45g(40.77mmol)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS：シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、1.63g(40.75mmol)氢氧化钠、0.33g(1.97mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于60.0g甲醇。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到20.95g无规状的MAD/AMPS共聚物(50/50)(收率：98.4％)。重均分子量为176000。
实施例3-17：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/丙烯酸2-乙基己酯共聚物(90/10)
将18.59g(69.02mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.41g(7.67mmol)丙烯酸2-乙基己酯(シグマ-アルドリツチ·ジヤパン公司制备)、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.69g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，得到黄色饴糖状物质。向其中加入80g甲醇，使其溶解。将所得溶液滴加到较大过量的乙酸乙酯中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到13.01g无规状的MAU/丙烯酸2-乙基己酯(90/10)(收率：65.0％)。重均分子量为560000。
实施例3-18：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/丙烯酸2，2，2-三氟乙酯共聚物(90/10)
将18.80g(69.82mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.20g(7.76mmol)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(东京化成工业公司制备)、0.32g(1.95mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.68g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的乙酸乙酯中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到9.02g无规状的MAU/丙烯酸2，2，2-三氟乙酯共聚物(90/10)(收率：45.1％)。重均分子量为35000。
实施例3-19：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯共聚物(90/10)
将18.47g(68.60mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.53g(7.62mmol)甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(东京化成工业公司制备)、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.69g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的二乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到16.15g无规状的MAU/甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯共聚物(90/10)(收率：80.8％)。重均分子量为220000。
实施例3-20：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯共聚物(90/10)
将18.88g(70.12mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.12g(7.79mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(东京化成工业公司制备)、0.32g(1.95mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.68g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，将溶液减压干燥，溶解于60g二甲基甲酰胺中。将所得溶液滴加到较大过量的二乙醚中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到5.22g无规状的MAU/丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯共聚物(90/10)(收率：26.1％)。重均分子量为130000。
实施例3-21：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物(90/10)
将18.78g(69.74mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.22g(7.75mmol)甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(东京化成工业公司制备)、0.32g(1.95mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.68g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，将溶液减压干燥，溶解于60g二甲基甲酰胺中。将所的溶液滴加到较大过量的二乙醚中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到7.78g无规状的MAU/甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物(90/10)(收率：38.9％)。重均分子量为250000。
实施例3-22：12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)/N-羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)共聚物(90/10)
将19.14g(67.63mmol)12-甲基丙烯酰氨基十二烷酸(MAD)、0.86g(7.51mmol)N-羟基乙基丙烯酰胺(HEAA：兴人公司制备)、0.33g(1.97mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于60g甲醇。偶氮二异丁腈按照规定方法由甲醇中重结晶使用。鼓入60分钟的氩，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，向较大过量的二乙醚中滴加反应溶液，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到16.90g MAD/HEAA共聚物(90/10)(收率：84.5％)。
实施例3-23：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯甲基氯共聚物(90/10)
将18.52g(68.77mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.48g(7.64mmol)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯甲基氯(兴人公司制备)、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.69g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，将所得溶液滴加到较大过量的丙酮中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到9.43g无规状的MAU/丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯甲基氯共聚物(90/10)(收率：47.2％)。重均分子量为68000。
实施例3-24：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯共聚物(90/10)
将18.43g(68.43mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.57g(7.60mmol)N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯(兴人公司制备)、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.69g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，将所得溶液滴加到较大过量的丙酮中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到9.60g无规状的MAU/N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰氨基甲基氯共聚物(90/10)(收率：48.0％)。重均分子量为42000。
实施例3-25：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/甲氧基一甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物(90/10)
将17.96g(66.67mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、2.04g(7.41mmol)甲氧基一甲基丙烯酸聚乙二醇酯(ブレンマ-PME-200：日本油脂公司制备)、0.30g(1.83mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.70g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，将所得溶液滴加到较大过量的乙酸乙酯中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到9.69g无规状的MAU/甲氧基一甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物(90/10)(收率：48.5％)。重均分子量为110000。
实施例3-26：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/甲氧基一甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物(99/1)
将19.80g(73.50mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、0.20g(0.74mmol)甲氧基一甲基丙烯酸聚乙二醇酯(ブレンマ-PME-200：日本油脂公司制备)、0.30g(1.83mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于59.70g甲醇。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后，将所得溶液滴加到较大过量的乙酸乙酯中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到10.28g无规状的MAU/甲氧基一甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物(99/1)(收率：51.4％)。重均分子量为34000。
实施例3-27：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/甲基丙烯酰氧基改性硅氧烷共聚物(90/10)
将14.16g(52.57mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、5.84g(5.84mmol)甲基丙烯酰氧基改性硅氧烷(FM-0711：チツソ公司制备)、0.24g(1.46mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于30g甲醇、30g氯仿的混合溶液中。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后减压干燥，将其溶解于100g四氢呋喃中。将所得溶液滴加到较大过量的正己烷中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到12.15g无规状的MAU/甲基丙烯酰氧基改性硅氧烷共聚物(90/10)(收率：60.8％)。重均分子量为53000。
实施例3-28：11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)/2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸共聚物(90/10)
将18.40g(68.32mmol)11-甲基丙烯酰氨基十一烷酸(MAU)、1.60g(7.59mmol)2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸(ホスマ-M：ユニケミカル公司制备)、0.30g(7.59mmol)氢氧化钠、0.31g(1.89mmol)偶氮二异丁腈(ナカライテスク公司制备)溶解于75g甲醇、25g离子交换水的混合溶剂中。鼓入60分钟的氮，进行脱气，将隔垫盖在容器上，在60℃加热20小时，进行聚合。聚合反应终止后得到凝胶状的产物。将其减压干燥，将6.0g干燥物加入到200g甲醇中，充分搅拌，滤除不溶物。将所得溶液滴加到较大过量的乙酸乙酯中，吸滤沉淀物并回收。减压干燥后得到2.01g无规状的MAU/2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸共聚物(90/10)。重均分子量为190000。
实施例4
下面，给出配合有经上述实施例的各种表面处理剂处理的粉体的化妆品的配方例。
Figure C20058003361800411
Figure C20058003361800421
*1粉末∶聚合物＝80∶20(％质量)
*2粉末∶聚合物＝75∶25(％质量)
Figure C20058003361800422
*3粉末∶聚合物＝80∶20(％质量)
*4粉末∶聚合物＝75∶25(％质量)
*5粉末∶聚合物＝85∶15(％质量)
*6粉末∶聚合物＝75∶25(％质量)
Figure C20058003361800441
*粉末∶聚合物∶山嵛醇＝75∶20∶5(％质量)
Figure C20058003361800442
Figure C20058003361800451
*7粉末∶聚合物∶异硬脂酸＝75∶20∶5(％质量)
*8粉末∶聚合物∶异硬脂酸＝75∶15∶10(％质量)
Figure C20058003361800452
Figure C20058003361800461
*粉末∶聚合物＝75∶25(％质量)
Figure C20058003361800462
Figure C20058003361800471
*粉末∶聚合物＝75∶25(％质量)
Figure C20058003361800472
*粉末∶聚合物＝75∶25(％质量)
Figure C20058003361800473
Figure C20058003361800481
*9粉末∶聚合物＝80∶20(％质量)
*10粉末∶聚合物＝75∶25(％质量)
Figure C20058003361800482
*粉末∶聚合物＝85∶15(％质量)
Figure C20058003361800492
Figure C20058003361800501
*粉末∶聚合物(实施例3-11)＝85∶15(％质量)
粉未∶聚合物(实施例3-12)＝90∶10(％质量)
Figure C20058003361800502
Figure C20058003361800511
*粉末∶聚合物＝80∶20(％质量)
Figure C20058003361800512
*粉末∶聚合物＝95∶5(％质量)
Figure C20058003361800522
*粉末∶聚合物＝95∶5(％质量)
Figure C20058003361800523
Figure C20058003361800531
*粉末∶聚合物＝80∶20(％质量)
(制备方法)将(1)～(9)用匀浆器混合、分散，然后一边匀浆一边加入到溶解了(10)～(16)的水相中。
Figure C20058003361800532
Figure C20058003361800551
Figure C20058003361800561
Figure C20058003361800562
Figure C20058003361800563
Figure C20058003361800571
Figure C20058003361800572
Figure C20058003361800573
Figure C20058003361800581
Figure C20058003361800582
Figure C20058003361800583
Figure C20058003361800591
Figure C20058003361800592
Figure C20058003361800601
Figure C20058003361800602
Figure C20058003361800603
Figure C20058003361800613
Figure C20058003361800621
Figure C20058003361800622
Figure C20058003361800631
Figure C20058003361800632
Figure C20058003361800633
Figure C20058003361800641
Figure C20058003361800642
Figure C20058003361800643
Figure C20058003361800652
Figure C20058003361800661

Claims (7)

1.一种粉体用表面处理剂，其特征在于：该粉体用表面处理剂由含有下述通式(1)所示的单体(A)作为构成单体的聚合物组成，并对选自下述一种以上的粉体的表面进行处理，所述粉体包括：硅酸、硅酸酐、硅酸镁、滑石粉、高岭土、云母、皂土、覆钛云母、氯氧化铋、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、以及它们的复合物，聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯基树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、由2种以上的上述化合物的单体形成的共聚物，赛璐珞、乙酰纤维素、纤维素、多糖类、蛋白质、CI颜料黄、CI颜料橙、CI颜料绿，
[化学式1]
Figure C2005800336180002C1
式中，R1表示氢或碳原子数1～3的烷基，R2表示碳原子数4～22的亚烷基，X1表示-NH-基或氧原子，M1表示氢或一价的无机或有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的粉体用表面处理剂，其特征在于：所述粉体用表面处理剂由上述单体(A)的含量在构成单体总量中占70％(摩尔)以上的聚合物组成。
3.根据权利要求1或2所述的粉体用表面处理剂，其特征在于：
所述粉体用表面处理剂由进一步含有下述通式(2)～(7)中任一项所示的单体(B)作为构成单体的聚合物组成：
[化学式2]
Figure C2005800336180003C1
式中，R3表示氢或碳原子数1～3的烷基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，X2表示-NH-基或氧原子，M2表示氢或一价的无机或有机阳离子；
[化学式3]
Figure C2005800336180003C2
式中，R5表示氢或碳原子数1～3的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基、氟烷基、氨基烷基或羟基烷基，X3表示-NH-基或氧原子；
[化学式4]
Figure C2005800336180004C1
式中，R7表示氢或碳原子数为1～3的烷基，R8表示碳原子数1～4的亚烷基，R9表示可以相同或不同的氢或碳原子数1～4的烷基，X4表示-NH-基或氧原子，Y-表示一价的有机或无机阴离子；
[化学式5]
Figure C2005800336180004C2
式中，R10表示氢或碳原子数1～3的烷基，R11表示碳原子数1～4的亚烷基，R12表示氢或碳原子数1～4的烷基，X5表示-NH-基或氧原子，1表示1～100的整数；
[化学式6]
Figure C2005800336180005C1
式中，R13表示氢或碳原子数1～3的烷基，R14表示可相同或不同的氢或碳原子数1～4的烷基，R15表示氢或碳原子数1～4的烷基，X6表示-NH-基或氧原子，m表示1～100的整数；
[化学式7]
Figure C2005800336180005C2
式中，R16表示氢或碳原子数1～3的烷基，R17表示碳原子数1～4的亚烷基，X7表示-NH-基或氧原子，M3表示氢或一价的有机或无机阳离子，n表示1～100的整数。
4.根据权利要求3所述的粉体用表面处理剂，其特征在于：该粉体用表面处理剂由上述单体(A)与上述单体(B)的比例按照摩尔比为(A)∶(B)＝70∶30～99.9∶0.1的聚合物组成。
5.一种表面处理粉体，其特征在于：使权利要求1～4中任一项所述的粉体用表面处理剂覆盖在选自下述一种以上的粉体的表面上，所述粉体包括：硅酸、硅酸酐、硅酸镁、滑石粉、高岭土、云母、皂土、覆钛云母、氯氧化铋、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、以及它们的复合物，聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯基树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、由2种以上的上述化合物的单体形成的共聚物，赛璐珞、乙酰纤维素、纤维素、多糖类、蛋白质、CI颜料黄、CI颜料橙、CI颜料绿。
6.根据权利要求5所述的表面处理粉体，其特征在于：粉体用表面处理剂对粉体的覆盖量按照质量比为聚合物∶粉体＝3∶97～40∶60。
7.一种化妆品，其特征在于：该化妆品含有权利要求5或6所述的表面处理粉体。
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