DE60105384T2

DE60105384T2 - Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE60105384T2
Application number: DE2001605384
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Minami Ashigara-shi Oyamada; Itsuo Minami Ashigara-shi Fujiwara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: DE60105384D1; ATE275737T1

Description

Diese Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares (photothermographisches) Bildaufzeichnungsmaterial (nachfolgend als wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material bezeichnet), mehr spezifisch betrifft diese Erfindung ein entwickelbares, lichtempfindliches Material, das einen niedrigen Dmin-Wert und eine ausgezeichnete Bildlagerungsfähigkeit aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein organisches Silbersalzkorn enthält.
Auf dem Gebiet der medizinischen Diagnosefilme oder photomechanischen Filme ist seit kurzem die Verminderung des Gewichts der verarbeitenden Abfallösung angesichts der Umwelt oder Platzersparnis stark erwünscht. Um dieses zu erfüllen, muß die Technologie, die sich auf wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Materialien bezieht, einen medizinischen Diagnosefilm oder photomechanischen Film ergeben, der effektiv mit Hilfe eines Laserbildsetzapparates oder eines Laserbildgebers belichtet werden und ein klares schwarzes Bild mit hoher Auflösung und Schärfe bilden kann. Diese wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien können den Konsumenten ein einfaches Wärmeentwicklungs-Verarbeitungssystem anbieten, das keine chemischen Mittel vom Lösungstyp erfordert und keine Verschlechterung der Umwelt verursacht.
Obwohl das gleiche auch auf dem Gebiet von allgemeinen bildgebenden Materialien erforderlich ist, muß das Bild für die medizinische Diagnose besonders fein gezeichnet sein und daher ist eine hohe Bildqualität mit ausgezeichneter Schärfe und Körnigkeit erforderlich. Angesichts der Diagnosen ist ein Bild mit kaltem Schwarzton bevorzugt. Gegenwärtig sind verschiedene Hartkopiesysteme unter Verwendung eines Pigmentes oder Farbstoffes als allgemeines bildgebendes System kommerziell erhältlich, wie ein Tintenstrahldrucker und Elektrophotographie, jedoch gibt es kein zufriedenstellendes Outputsystem für Bilder für die medizinische Verwendung.
Auf der anderen Seite sind thermographische Systeme unter Verwendung eines organischen Silbersalzes beispielsweise in US-Patenten 3 152 904 und 3 457 075, Kosterboer, Thermally Processed Silver Systems und J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp (Übersetzer), Imaging Processes and Materials, 8. Auflage, Kapitel 9, Seite 279, Nblette (1989) beschrieben.
EP 1 004 930 A2 offenbart ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Material, das eine hohe Empfindlichkeit und geringen Schleier entfaltet, umfassend eine lichtempfindliche Schicht mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einem organischen Silbersalz, einem Reduktionsmittel und Bindemittel. Das organische Silbersalz umfaßt tafelförmige organische Silbersalzkörner mit einem Längenverhältnis von mehr als 3 und einem durchschnittlichen Nadelverhältnis im Bereich von 1,1 bis 10.
EP 0 962 812 A1 beschreibt wäßrige Dispersionen aus Fettsäuresilbersalzteilchen mit einem durchschnittlichen Äquivalent-Sphärendurchmesser von 0,1 bis 8 μm, einem durchschnittlichen Verhältnis der langen Seiten/kurzen Seiten von 1 bis 4, einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 2 bis 30 und einer durchschnittlichen Dicke von 0,01 bis 0,20 μm und ein photothermographisches lichtempfindliches Material, das dieses verwendet.
Insbesondere haben im allgemeinen wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien eine lichtempfindliche Schicht, umfassend eine Bindemittelmatrix, die darin dispergiert eine katalytische Menge eines Photokatalysators (zum Beispiel Silberhalogenid), ein Reduktionsmittel, ein reduzierbares Silbersalz (zum Beispiel organisches Silbersalz) und gegebenenfalls einen Farbtoner zur Steuerung des Silbertons aufweist. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wird nach der Bildbelichtung bei hoher Temperatur (zum Beispiel 80°C oder mehr) erwärmt, zur Durchführung einer Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem reduzierbaren Silbersalz (das als Oxidationsmittel agiert) und dem Reduktionsmittel und unter Bildung eines schwarzen Silberbildes. Die Oxidation-Reduktionsreaktion wird durch die katalytische Wirkung eines latenten Silberhalogenidbildes, das durch die Belichtung erzeugt wird, beschleunigt. Daher wird das schwarze Silberbild in der belichteten Fläche gebildet. Dies ist in vielen Veröffentlichungen offenbart, einschließlich dem US-Patent 2 910 377 und JP-B-43-4924 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung).
Bei dem wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Material unter Verwendung eines organischen Silbersalzes kann ein Silberbild unter Licht, Wärme oder dgl. erscheinen, selbst wenn ein Silberbild thermisch gebildet wird, weil das organische Silbersalz oder dgl. nicht fixiert ist. Natürlich tritt ein solches Phänomen im normalen Verwendungsbereich nicht auf, wenn der verarbeitete Film unter sehr strengen Bedingungen für das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material gelagert wird, beispielsweise wenn der Film in einem Auto während der Sommersaison zum Zwecke des Transports oder dgl. angeordnet wird, können Probleme wie Entfärbung innerhalb des Filmes oder ein Transfer von Buchstaben von dem Behälter, der den Film beinhaltet, zum Film auftreten, wodurch ernsthafte Probleme auftreten.
JP-A-11-271920 beschreibt eine Technik zur Erhöhung des Silberbehenat-Gehaltes (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") in den Ansprüchen, jedoch kann die Wirkung bezüglich der oben beschriebenen Bildlagerungsfähigkeit mit der Kornform, die in dieser Patentveröffentlichung beschrieben ist, nicht erhalten werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Probleme der konventionellen Techniken zu lösen und ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material anzugeben, das einen geringen Dmin und eine ausgezeichnete Bildlagerungsstabilität sicherstellt.
Das Ziel dieser Erfindung kann durch folgende Mittel erreicht werden. Das heißt,

<1> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial, umfassend: einen Träger; ein lichtempfindliches Silberhalogenid; ein Reduktionsmittel für Silberionen; ein Bindemittel; und ein nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalzkorn, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn aufweist: 1) einen Silberstearat-Gehalt von 1 mol% oder weniger; 2) ein Längen/Breitenverhältnis von 1 bis 9; 3) ein Längenverhältnis von 1,1 bis 30; und 4) einen Durchmesser einer Äquivalent-Kugel von 0,05 bis 1 μm.
<2> Wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <1>, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silberkorn einen Silberarachidat-Gehalt von 6 mol% oder weniger hat.
<3> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <1>, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn einen Silberbehenat-Gehalt von 90 bis 100 mol% hat.
<4> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <1>, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn einen Silberbehenat-Gehalt von 95 bis 100 mol% hat.
<5> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <1>, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn einen Silberbehenat-Gehalt von 97 bis 100 mol% hat.
<6> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <1>, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn bei 60°C oder weniger hergestellt ist.
<7> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <1>, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung und einer Lösung oder Suspension aus einem organischen Säure-Alkalimetallsalz zu einem geschlossenen Mischbehälter hergestellt ist.
<8> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <1>, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn durch Ultrafiltration entsalzt ist.
<9> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <1>, das weiterhin eine Bildbildungsschicht mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und dem nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzkorn umfaßt.
<10> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <9>, worin die Bildgebungsschicht weiterhin das Reduktionsmittel für eine Silberion und das Bindemittel enthält.
<11> Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäß Punkt <9>, das weiterhin eine zweite Bildgebungsschicht umfaßt, enthaltend das Reduktionsmittel für ein Silberion und das Bindemittel.

Kurze Beschreibung der Zeichnung
Figur zeigt ein praktisches Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Erzeugung der nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes zur Verwendung in dieser Erfindung.
Die Bezugszeichen in der Figur sind wie folgt:

11: Behälter
12: Behälter
13: Flußmeßgerät
14: Flußmeßgerät
15: Pumpe
16: Pumpe
17: Pumpe
18: Mischvorrichtung
19: Wärmetauscher
20: Behälter

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalz (nachfolgend manchmal mit "organischem Silbersalz bezeichnet), das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist gegenüber Licht verhältnismäßig stabil, bildet aber ein Silberbild bei Erwärmung auf 80°C oder mehr in der Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (z.B. eines latenten Bildes aus lichtempfindlichem Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels. Das organische Silbersalz kann eine willkürliche organische Substanz sein, die eine Quelle enthält, die Silberionen reduzieren kann. Ein solches nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalz ist in JP-A-06-130543, JP-A-08-314078, JP-A-09-127643, JP-A-10-62899 (Absätze 0048 bis 0049), JP-A-10-94074, JP-A-10-94075, EP-A-0803764 (Seite 18, Zeile 24 bis Seite 19, Zeile 37), EP-A-0962812, EP-A-1004930, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, JP-A-2000-112057 und JP-A-2000-155383 beschrieben.
Das organische Silbersalz ist bevorzugt ein Silbersalz aus einer organischen Säure, insbesondere ein Silbersalz aus einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure (mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 15 bis 28 Kohlenstoffatomen). Bevorzugte Beispiele des organischen Silbersalzes umfassen Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat und Mischungen davon. Erfindungsgemäß ist als Charakterisierung des Merkmals der Silberstearat-Gehalt 1 mol% oder weniger, und durch einen solchen Gehalt kann ein niedriger Dmin erreicht werden und das erhaltene Silbersalz aus der organischen Säure kann eine ausgezeichnete Bildlagerungsfähigkeit entfalten. Der Silberstearat-Gehalt ist bevorzugt 0,5 mol% oder weniger und es ist mehr bevorzugt, daß das Silberstearat im wesentlichen nicht enthalten ist. Der Silberarachidat-Gehalt ist angesichts des Erhaltes eines geringen Dmin-Wertes und eines Silbersalzes aus einer organischen Säure mit einer ausgezeichneten Bildstabilität, bevorzugt 6 mol% oder weniger, mehr bevorzugt 3 mol% oder weniger. Der Silberbehenat-Gehalt ist für den Erhalt eines geringen Dmin-Wertes und eines Silbersalzes aus einer organischen Säure mit ausgezeichneter Bildstabilität bevorzugt 90 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 95 mol% oder mehr, noch mehr bevorzugt 97 mol% oder mehr.
Das organische Silbersalz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Korn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine schuppenartige Form mit einem Längen/Breiten-Verhältnis von 1 bis 9 hat. Mit einem Längen/Breiten-Verhältnis im Bereich von 1 bis 9 tritt ein Zerstoßen der Körner nicht auf und eine gute Bildlagerungsstabilität wird vorteilhaft erzielt.
Erfindungsgemäß werden das schuppenförmige organische Silbersalz und das Längen/Breiten-Verhältnis wie folgt definiert. Ein organisches Silbersalz wird durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, die Form des organischen Silbersalzkorns wird zu einem rechteckigen Parallelepiped angenähert, und unter der Annahme, daß die Seiten des rechteckigen Parallelepipeds a, b und c von der kürzesten Seite (b und c können gleich sein) sind, werden x und y berechnet und aus den kleineren numerischen Werten a und b entsprechend den folgenden Formeln bestimmt: x = b/a y = c/b
Auf diese Weise werden x und y von etwa 200 Körnern bestimmt, und unter der Annahme, daß der Mittelwert davon x (Durchschnitt) ist, werden solche, die die Beziehung von x (Durchschnitt) ≥ 1,5 erfüllen, als schuppenartiges Korn definiert. Die Beziehung ist bevorzugt 30 ≥ x (Durchschnitt) ≥ 1,5, mehr bevorzugt 20 ≥ x (Durchschnitt) ≤ 2,0. Bei nadelförmigen Körnern ist 1 ≤ x (Durchschnitt) < 1,5. Der Mittelwert y (Durchschnitt) davon wird als Längen/Breitenverhältnis definiert. Das organische Silbersalzkorn, das ein Korn zur Verwendung in dieser Erfindung ist, ist durch ein Längen/Breitenverhältnis von 1 bis 9 gekennzeichnet. Das Längen/Breitenverhältnis ist bevorzugt von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 1 bis 3.
In dem schuppenartigen Korn kann a als Dicke eines tafelförmigen Korns angesehen werden, bei dem die Ebene mit den Seiten b und c die Hauptebene ist. Der Durchschnitt von a ist bevorzugt von 0,01 bis 0,23 μm, mehr bevorzugt von 0,1 bis 0,20 μm.
In dem schuppenartigen Korn wird der Äquivalent-Sphärendurchmesser/a des Korns als Längenverhältnis definiert. Das Längenverhältnis des schuppenartigen Korns zur Verwendung in dieser Erfindung ist bevorzugt von 1,1 bis 30. Mit einem Längenverhältnis in diesem Bereich tritt die Koagulation der Körner in einem lichtempfindlichen Material schwierig auf, und eine gute Bildlagerungsfähigkeit wird erhalten. Das Längenverhältnis ist bevorzugt von 1,1 bis 15.
Das schuppenartige Korn zur Verwendung in dieser Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Äquivalent-Sphärendurchmesser von 0,05 bis 1,0 μm, und mit diesem Äquivalent-Sphärendurchmesser tritt die Koagulation der Körner schwierig in einem lichtempfindlichen Material auf und eine gute Bildlagerungsstabilität wird erhalten. Der Äquivalent-Sphärendurchmesser ist bevorzugt von 0,1 bis 1 μm. Erfindungsgemäß kann der Äquivalent-Sphärendurchmesser durch direktes Photographieren einer Probe unter Verwendung eines Elektronenmikroskops und anschließende Durchführung einer Bildverarbeitung mit dem Negativfilm gemessen werden.
Die Korngrößenverteilung des organischen Silbersalzes ist bevorzugt monodispers. Der Ausdruck "monodispers" bedeutet, daß dann, wenn eine Standardabweichung des auf das Volumen bezogenen durchschnittlichen Durchmessers von organischen Silbersalzkörnern erhalten und die Standardabweichung durch den auf das Volumen bezogenen durchschnittlichen Durchmesser dividiert wird, wobei der erhaltene Wert, ausgedrückt in Prozent, bevorzugt 100 % oder weniger, mehr bevorzugt 80 % oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 % oder weniger ist. Dies kann von der Korngröße (volumengewichteter durchschnittlicher Durchmesser) bestimmt werden, die beispielsweise durch Bestrahlung von Laserlicht auf organische Silbersalzkörner, die in der Flüssigkeit dispergiert sind, und durch Bestimmen der Autokorrelationsfunktion der Fluktuation von Streuungslicht in bezug auf die Zeitänderung erhalten wird.
Das organische Silbersalzkorn zur Verwendung in dieser Erfindung wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 60°C oder weniger angesichts der Herstellung eines Korns mit geringem Dmin hergestellt. Die Temperatur der zugegebenen Chemikalien, beispielsweise einer wäßrigen Lösung aus einem Alkalimetall einer organischen Säure, kann höher als 60°C sein, jedoch ist die Temperatur des Reaktionsbades, zu dem die Reaktionslösung gegeben wird, bevorzugt 60°C oder weniger, mehr bevorzugt 50°C oder weniger, noch mehr bevorzugt 40°C oder weniger.
Das organische Silbersalzkorn zur Verwendung in dieser Erfindung kann durch Reaktion einer Lösung mit Silberionen wie Silbernitrat mit einer Lösung oder Suspension aus einem organischen Säure-Alkalimetallsalz hergestellt werden, und bei dieser Herstellung werden 50 % oder mehr der Gesamtmenge des zugegebenen Silbers bevorzugt gleichzeitig mit der Zugabe der Lösung oder Suspension aus einem organischen Säure-Alkalimetallsalz zugegeben. Die Zugabe kann zu der Flüssigoberfläche des Reaktionsbades, zu der Flüssigkeit oder der geschlossenen Mischvorrichtung, die später beschrieben wird, erfolgen.
Ein Beispiel des Herstellungsverfahrens unter Verwendung der Zugabe zu einem geschlossenen Mischmittel wird unten beschrieben, jedoch ist diese Erfindung nicht hierauf beschränkt. 1 zeigt ein praktisches Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Erzeugung des nicht-lichtempfindlichen Silbersalzes zur Verwendung in dieser Erfindung. In der Figur sind die Behälter 11 und 12 Behälter zum Lagern einer Silberionen-haltigen Lösung (zum Beispiel einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung) bzw. einer organischen Alkalimetallsalz-Lösung bei einer vorbestimmten Temperatur; und 13 und 14 sind Fließmeter zum Messen der Fließraten dieser Lösung, die durch Pumpen 15 und 16 zu einer geschlossenen Mischvorrichtung 18, die mit einer Lösung gefüllt ist, gegeben werden. Bei diesem praktischen Ausführungsbeispiel ist eine Pumpe 17 für die erneute Zufuhr der hergestellten organischen Silbersalz-Dispersion als dritte Komponente zu der Mischvorrichtung 18 vorgesehen. Nach Vollendung der Reaktion wird die Flüssigkeit in der Mischvorrichtung 18 in einen Wärmetauscher 19 eingeführt und langsam gekühlt.
Der pH der Silberionen-haltigen Lösung (zum Beispiel einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung) zur Verwendung in dieser Erfindung ist bevorzugt von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 1,5 bis 4. Zum Einstellen des pH kann eine Säure oder ein Alkali zugegeben werden. Die Arten der Säure und das Alkalis sind nicht besonders beschränkt.
Nach der Vollendung der Zugabe einer Silberionen-haltigen Lösung (z.B. einer wäßrigen Silbernitratlösung) und/oder einer organischen Säure-Alkalimetallsalz-Lösung kann das organische Silbersalz zur Verwendung in dieser Erfindung durch Erhöhen der Reaktionstemperatur zum Reifen gebracht werden. In dieser Erfindung ist die Reifungstemperatur von der oben beschriebenen Reaktionstemperatur verschieden. Beim Reifen werden Silbernitrat und eine Lösung oder Suspension aus einem organischen Säure-Alkalimetallsalz überhaupt nicht zugegeben. Die Reifungstemperatur ist bevorzugt (Reaktionstemperatur + von 1 bis 20°C), mehr bevorzugt (Reaktionstemperatur + von 1 bis 10°C). Die Reifungszeit wird bevorzugt durch Versuche ermittelt.
Erfindungsgemäß kann die Herstellung des organischen Silbersalzes durch Zugabe der organischen Säure-Alkalimetallsalz-Lösung in 2 bis 6 Teilen durchgeführt werden. Durch Zugabe in Teilen können verschiedene Funktionen den Körnern verliehen werden, beispielsweise Addition zur Erhöhung der photographischen Leistung oder Addition zur Änderung der Hydrophilizität auf der Oberfläche. Die Anzahl der unterteilten Zugaben ist bevorzugt von 2 bis 4. Bei der Zugabe in Teilen muß, weil sich das organische Säuresalz verfestigt, wenn die Temperatur nicht hoch ist, berücksichtigt werden, daß eine Vielzahl von Leitungen für die unterteilte Zugabe vorgesehen oder ein Zirkulationssystem eingesetzt wird.
Bei der Erzeugung des organischen Silbersalzes zur Verwendung in dieser Erfindung werden von 0,5 bis 30 mol% der gesamten zugegebenen molaren Anzahl der organischen Säure-Alkalimetall-Lösung bevorzugt alleine nach Vollendung der Zugabe der Silberionen-haltigen Lösung zugegeben. Bevorzugt werden von 3 bis 20 mol% alleine zugegeben. Eine der oben beschriebenen unterteilten Lösungen ist bevorzugt diese einzige Zugabe. Diese einzige Zugabe kann zu der geschlossenen Mischvorrichtung oder dem Reaktionsbehälter erfolgen, erfolgt aber bevorzugt beim Reaktionsbehälter. Durch diese einzige Zugabe können die Hydrophilizität der Kornoberfläche erhöht werden, so daß als Ergebnis das lichtempfindliche Material eine gute Filmbildungseigenschaft aufweisen und das Filmreißen verbessert werden kann.
Die Silberionen-Konzentration der Silberionen-haltigen Lösung (zum Beispiel eine wäßrige Silbernitrat-Lösung) zur Verwendung in dieser Erfindung kann frei ausgewählt werden, ist aber bevorzugt angesichts der molaren Konzentration von 0,03 bis 6,5 mol/l, mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 mol/l.
Erfindungsgemäß wird zur Bildung von organischen Säurekörnern ein organisches Lösungsmittel bevorzugt zu zumindest einem aus der Silberionen-haltigen Lösung, der Lösung oder Suspension aus dem organischen Säure-Alkalimetallsalz und der in der Reaktionsstelle zuvor hergestellten Lösung in einer Menge zugegeben, die ausreichend groß ist, damit das Alkalimetallsalz der organischen Säure eine im wesentlichen transparente Lösung, aber keine zusammengebundenen Aggregate oder Micellen bildet. Das organische Lösungsmittel kann als solches verwendet werden, aber es wird bevorzugt als gemischte Lösung mit Wasser verwendet.
Das organische Lösungsmittel zur Verwendung in dieser Erfindung ist nicht besonders bezüglich der Art davon beschränkt, solange es die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, jedoch sind solche, die die photographische Leistung inhibieren, nicht bevorzugt. Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt Alkohol oder Aceton, das mit Wasser gemischt sein kann, mehr bevorzugt ein tertiärer Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Das Alkalimetall in dem Alkalimetallsalz der organischen Säure ist spezifisch bevorzugt Na oder K. Das Alkalimetallsalz der organischen Säure kann durch Zugabe von NaOH oder KOH zu einer organischen Säure hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, zu ermöglichen, daß nicht-reagierte organische Säure verbleibt, indem die Menge des Alkali-Äquivalents auf die Menge der organischen Säure oder eine geringere Menge eingestellt wird. Die Menge der restlichen organischen Säure ist von 3 bis 50 mol%, bevorzugt 3 bis 30 mol%, bezogen auf alle organischen Säure. Die Menge der restlichen organischen Säure kann ebenfalls eingestellt werden, indem ein Alkali im Überschuß der gewünschten Menge und danach eine Säure wie Salpetersäure oder Schwefelsäure zum Neutralisieren des überschüssigen Alkali-Gehaltes zugegeben wird.
Die Silberionen-haltige oder die organische Säure-Alkalimetallsalz-Lösung zur Verwendung in dieser Erfindung oder die Lösung innerhalb des geschlossenen Mischkessels, zu dem die beiden Lösungen gegeben werden, können zum Beispiel eine Verbindung mit der Formel (I) gemäß JP-A-62-65035, eine wasserlösliche Gruppen enthaltende N-heterocyclische Verbindung, beschrieben in JP-A-62-150240, ein anorganisches Peroxid, beschrieben in JP-A-50-101019, eine Schwefel-Verbindung, beschrieben in JP-A-51-78319, eine Disulfid-Verbindung, beschrieben in JP-A-57-643 oder ein Wasserstoffperoxid enthalten.
Die Menge des organischen Lösungsmittels für die organische Säure-Alkalimetallsalz-Lösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt, ausgedrückt als Lösungsmittelvolumen, von 3 bis 70 %, mehr bevorzugt von 5 bis 50 %, bezogen auf das Volumen des Wassergehaltes. Hier variiert das optimale Lösungsmittelvolumen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, und daher kann die optimale Menge durch Versuche ermittelt werden.
Die Konzentration des organischen Säure-Alkalimetallsalzes zur Verwendung in dieser Erfindung ist, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, von 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 7 bis 45 Gew.%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.%.
Die Temperatur der wäßrigen tertiären Alkohollösung aus dem organischen Säure-Alkalimetallsalz, das zu dem geschlossenen Mischbehälter oder dem Reaktor gegeben ist, ist bevorzugt von 50 bis 90°C, mehr bevorzugt von 60 bis 85°C, und am meisten bevorzugt von 65 bis 85°C, um die Temperatur aufrechtzuerhalten, die zur Verhinderung der Kristallisierung oder Verfestigung des organischen Säure-Alkalimetallsalzes notwendig ist. Zum Einstellen der Reaktion auf eine konstante Temperatur wird die Lösung bevorzugt auf eine konstante Temperatur eingestellt, ausgewählt aus dem oben beschriebenen Bereich.
Durch diese Kontrolle kann die Geschwindigkeit, wenn die wäßrige tertiäre Alkohollösung aus dem organischen Säure-Alkalimetallsalz bei hoher Temperatur schnell gekühlt und in der Form von feinen Kristallen ausgefällt wird, und die Geschwindigkeit, wenn ein organisches Silbersalz durch Reaktion mit der Silberionen-haltigen Lösung gebildet wird, angemessen gesteuert werden, so daß das organische Silbersalz gesteuert werden kann, damit es die bevorzugte Kristallform, Kristallgröße und Kristallgrößenverteilung aufweist, und somit kann das wärmeentwickelbare Material unter Verwendung dieses Kristalls, insbesondere das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material bezüglich der Leistung mehr verbessert werden.
Ein Lösungsmittel kann zuvor in dem Reaktor enthalten sein, und das zuvor enthaltene Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser, aber ein gemischtes Lösungsmittel mit dem oben beschriebenen tertiären Alkohol ist ebenfalls bevorzugt.
Die wäßrige tertiäre Alkohollösung aus dem organischen Säure-Alkalimetall, die ionenhaltige Lösung oder die Reaktionslösung können eine Dispersionshilfe enthalten, die in einem wäßrigen Medium löslich ist. Irgendeine Dispersionshilfe kann verwendet werden, solange sie das gebildete organische Silbersalz dispergieren kann. Spezifische Beispiele sind die gleichen, die später für die Dispersionshilfe aus dem organischen Silbersalz beschrieben sind.
Bei dem Herstellungsverfahren des organischen Silbersalzes wird ein Schritt zur Durchführung des Entsalzens/Dehydratisierens bevorzugt nach der Bildung des Silbersalzes durchgeführt. Das Verfahren hierfür ist nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes und allgemein angewandte Mittel kann verwendet werden. Zum Beispiel kann ein bekanntes Filtrationsverfahren wie Zentrifugalfiltration, Saugfiltration, Ultrafiltration oder Flokkulation/Wasserwaschen durch Koagulation eingesetzt werden oder ein Verfahren zur Entfernung des Überstandes nach Zentrifugaltrennung und Ausfällung wird bevorzugt verwendet. Das Entsalzen/Dehydratisieren kann nur einmal oder mehrere Male durchgeführt werden. Die Zugabe und Entfernung von Wasser kann kontinuierlich oder individuell durchgeführt werden. Eine Entsalzung/Dehydratisierung wird in einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß das schließlich dehydratisierte Wasser bevorzugt eine Leitfähigkeit von 300 μS/cm oder weniger, mehr bevorzugt 100 μS/cm oder weniger, am meisten bevorzugt 60 μs/cm oder weniger aufweist. Die untere Grenze der Leitfähigkeit ist nicht besonders beschränkt, ist aber üblicherweise etwa 5 μS/cm.
Bei dem Ultrafiltrationsverfahren kann ein Verfahren, das beispielsweise beim Entsalzen/Konzentrieren einer Silberhalogenidemulsion verwendet wird, eingesetzt werden. Dieses wird in Research Disclosure, Nr. 10 208 (1972), Nr. 13 122 (1975) und Nr. 16 351 (1977) beschrieben. Der Druckunterschied und die Fließrate, die wichtige Arbeitsbedingungen sind, können unter Bezugnahme auf die charakteristische Kurve ausgewählt werden, die in Haruhiko Oya, Maku Riyo Gijutsu Handbook (Handbook for Membrane Using Technology), Saiwai Shobo Shuppan, Seite 275 (1978) beschrieben ist, jedoch müssen bei der Behandlung einer bestimmten organischen Silbersalzlösung optimale Bedingungen festgestellt werden, um die Koagulation oder die Schleierbildung von Körnern zu verhindern. Das Verfahren zum Auffüllen des Lösungsmittels, das beim Durchleiten durch eine Membran verlorengeht, umfaßt ein System mit konstantem Volumen mit kontinuierlichem Zuführen des Lösungsmittels und ein absatzweise betriebenes System zum diskontinuierlichen Zufügen des Lösungsmittels in Teilen, und von diesen ist das System mit konstantem Volumen bevorzugt, weil die Entsalzungszeit verhältnismäßig kurz ist.
Für das somit aufgefüllte Lösungsmittel wird ionenausgetauschtes Wasser oder reines Wasser, erhalten durch Destillation, verwendet. Zum Halten eines bestimmten pH kann ein pH-Einstellmittel oder dgl. in das reine Wasser gemischt oder direkt zu der organischen Silbersalz-Dispersion gegeben werden.
Als Ultrafiltrationsmembran sind ein Plattentyp, ein Spiraltyp, Zylindertyp, Hohlgarntyp und Hohlfasertyp, die bereits darin als Modul integriert sind, kommerziell erhältlich von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Daicel Chemical Industries, Ltd., Toray Industries, Inc., Nitto lectric Industrial Co., Ltd. und dgl. Angesichts der Gesamtmembranfläche und der Wascheigenschaft sind der Spiraltyp und der Hohlgarntyp bevorzugt.
Das Fraktionsmolekulargewicht als Index des Stellenwertes für Komponenten, die durch die Membran gehen können, ist bevorzugt 1/5 oder weniger des Molekulargewichtes des verwendeten polymeren Dispersionsmittels.
Beim Entsalzen durch Ultrafiltration gemäß dieser Erfindung ist es bevorzugt, die Lösung auf eine Korngröße von etwa dem 2-fachen der Endkorngröße angesichts des volumengemittelten Wertes vor der Behandlung zu dispergieren. Die Dispersion kann unter Verwendung irgendeines Mittels wie Hochdruckhomogenisator oder Mikrofluidisierer durchgeführt werden.
Während der Zeitperiode von der Kornbildung bis zum Beginn der Entsalzung wird die Temperatur der Flüssigkeit bevorzugt niedrig gehalten, weil in dem Zustand, in dem das organische Lösungsmittel, das beim Auflösen des Alkalimetallsalzes der organischen Säure verwendet wird, in das Innere der erzeugten organischen Silberkörner eindringt, Silberkerne leicht an der Scher- oder Druckstelle beim Vorgang zum Zuführen der Flüssigkeit oder beim Durchleiten durch die Ultrafiltrationsmembran erzeugt werden. Erfindungsgemäß wird demzufolge der Ultrafiltrationsvorgang durchgeführt, während eine organische Silbersalz-Korndispersion eine Temperatur von 1 bis 30°C, bevorzugt von 5 bis 25°C gehalten wird.
Um einem wärmeentwickelbaren Material, insbesondere einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material einen guten Oberflächenbeschichtungszustand zu verleihen, wird das entsalzte und dehydratisierte organische Silbersalz bevorzugt zu einer feinen Dispersion durch Zugabe und Dispergieren eines Dispersionsmittels geformt.
Bei der Erzeugung und Dispersion des organischen Silbersalzes zur Verwendung in dieser Erfindung können bekannte Verfahren angewandt werden. Diese Verfahren sind beispielsweise in JP-A-8-234358 supra, JP-A-10-62899, EP-A0803763, EP-A-0962812, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, JP-A-2000-53682, JP-A-2000-75437, JP-A-2000-8669, JP-A-2000-143578, JP-A-2000-178278, JP-A-2000-256254 und den japanischen Patentanmeldungen 11-348228 bis 11-348230, 11-203413, 11-115457, 11-180369, 11-297964, 11-157838, 11-202081, 2000-90093, 2000-195621, 2000-191226, 2000-213813, 2000-214155 und 2000-191266 beschrieben.
Das organische Silbersalz kann durch mechanisches Dispergieren unter Verwendung von bekannten Pulverisationsmitteln (zum Beispiel Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisator, Hochgeschwindigkeitsschlagmühle, Banbury-Mischer, Homomischer, Kneter, Kugelmühle, Vibrationskugelmühle, Planetenmühle, Attritor, Sandmühle, Perlenmühle, Kolloidmühle, Strahlmühle, Walzenmühle, Thoron-Mühle und Hochgeschwindigkeitssteinmühle) in der Gegenwart einer Dispersionshilfe fein dispergiert werden.
Für den Erhalt einer gleichmäßigen Fettsilbersalz-Feststoffdispersion mit einem S/N und einer kleinen Korngröße, die frei von Koagulation ist, wird bevorzugt gleichmäßig eine große Energie innerhalb des Bereiches, bei dem kein Bruch der organischen Silbersalzkörner auftritt, als Bildgebungsmedium oder zur Erhöhung der Temperatur gegeben. Für diesen Zweck wird bevorzugt ein Dispersionsverfahren zum Umwandeln einer Dispersion, umfassend das organische Silbersalz und eine Dispersionslösung, in einen Hochgeschwindigkeitsfluß und anschließendes Vermindern des Drucks eingesetzt. Das hierin verwendete Dispersionsmedium kann irgendeine Substanz sein, solange die Dispersionshilfe im Lösungsmittel fungieren kann, aber es ist bevorzugt Wasser alleine oder Wasser, das ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von 20 Gew.% oder weniger enthält. Wenn ein lichtempfindliches Silbersalz zusammen bei der Dispersion vorhanden ist, erhöht sich der Schleier und die Empfindlichkeit vermindert sich stark. Daher ist es bevorzugt, daß bei der Dispersion im wesentlichen kein lichtempfindliches Silbersalz vorhanden ist. Erfindungsgemäß ist die Menge des lichtempfindlichen Silbersalzes in der Dispersionslösung, in der das lichtempfindliche Silbersalz dispergiert ist, 0,1 mol% oder weniger pro Mol des organischen Silbersalzes in der Lösung, und das lichtempfindliche Silbersalz wird bevorzugt nicht zugegeben.
Die bei der Durchführung des oben beschriebenen Redispersionsverfahrens verwendete Dispergieranlage und die diesbezüglichen Techniken sind detailliert zum Beispiel in Toshio Kajiuchi und Hitomoto Usui, Busan-Kei Rheology to Bunsan-Ka Gijutsu (Dispersion System Rheology and Dispersion Technology) S. 357–403, Shinzan-Sha Shuppan K.K. (1991), Kagaku Kogaku Kai Tokai Shibu (compiler), Kagaku Kogaku no Shimpo Dai 24 Shu (Progress of Chemical Engineering, Nr. 24) S. 184–185, Maki Shoten (1990), JP-A-59-49832, US-Patent 4 533 254, JP-A-8-137044, JP-A-8-238848, JP-A-2-261525 und JP-A-1-94933 beschrieben. Erfindungsgemäß wird die Redispersion durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem eine Dispersionslösung mit dem organischen Silbersalz in einer Pipeline unter Verwendung einer Hochdruckpumpe oder dgl. unter Druck gesetzt wird und durch einen dünnen Spalt, der innerhalb der Pipeline vorgesehen ist, geleitet wird, und danach der Druck auf die Dispersionslösung abrupt reduziert, um die Lösung fein zu dispergieren.
Bei dem Hochdruckhomogenisator wird berücksichtigt, daß (a) die "Scherkraft", die beim Durchleiten des Dispersoids durch eine enge Öffnung (ungefähr von 75 bis 350 μm) bei einer hohen Geschwindigkeit unter hohem Druck erzeugt wird und (b) die Schlagkraft, bei der Flüssig-Flüssig-Kollision in einem engen Raum unter hohem Druck oder bei der Kollision gegen die Wandoberfläche erzeugt wird, im allgemeinen nicht geändert wird, daß aber die Kavitationskraft aufgrund der Druckverminderung, die danach auftritt, stärker intensiviert wird und daher eine gleichmäßige und sehr effiziente Dispersion erzielt werden kann. Als Dispergieranlage dieser Art ist seit langem der Gaulin-Homogenisator bekannt. Bei diesem Homogenisator wird die zu dispergierende Lösung, die unter hohem Druck übertragen wird, in einen Hochgeschwindigkeitsfluß in der engen Öffnung auf der zylindrischen Fläche umgewandelt, die dort erzeugte Kraft verstärkt die Lösung zur Kollision gegen die periphere Wandoberfläche und die erzeugte Schlagkraft erlaubt den Ablauf der Emulgation und Dispersion. Beispiele der Anlage vom Flüssig-Flüssig-Kollisionstyp umfassen die Kammer vom Y-Typ des Mikrofluidisators und eine sphärische Kammer unter Verwendung eines sphärischen Kontrollventils, beschrieben in JP-A-8-103642, das später beschrieben wird, und Beispiele der Anlage vom Flüssig-Wandoberflächen-Kollisionstyp umfassen die Kammer vom Z-Typ des Mikrofluidisators. Der verwendete Druck ist im allgemeinen von 100 bis 600 kg/cm² (1 bis 6 MPa) und die Fließrate ist von einigen Metern bis 30 m/s. Einige Anlagen sind vorgesehen, um die Kollisionsfrequenz zu erhöhen, indem der Teil mit Hochgeschwindigkeitsfluß in getrennter Form gebildet und die Dispersionseffizienz erhöht wird. Repräsentative Beispiele der Anlage dieser Art umfassen den Gaulin-Homogenisator, den Mikrofluidisator, hergestellt von Microfluidex International Corporation, den Mikrofluidisator, hergestellt von Mizuho Kogyo K.K. und den Nanomisator, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K. Die Anlagen sind ebenfalls in JP-A-8-238848, 8-103642 und dem US-Patent 4 533 254 beschrieben.
Das organische Säuresilbersalz kann in eine gewünschte Korngröße durch Steuern der Flußrate, des Druckunterschiedes beim Druckabfall und der Behandlungsfrequenz dispergiert werden, jedoch ist es angesichts der photographischen Eigenschaften und der Korngröße bevorzugt, daß die Fließrate von 200 bis 600 m/s und der Druckunterschied beim Druckabfall von 900 bis 3000 kg/cm² (von 9 bis 30 MPa) ist, mehr bevorzugt, daß die Flußrate von 300 bis 600 m/s und der Druckunterschied beim Druckabfall von 1500 bis 3000 kg/cm² (15 bis 30 MPa) ist. Die Dispersionsbehandlungsfrequenz kann nach Bedarf ausgewählt werden. Die Dispersionsbehandlungsfrequenz ist. üblicherweise von 1- bis 10-mal, aber angesichts der Produktivität ist sie bevorzugt 1- bis 3-mal. Wenn die Temperatur dieser Dispersionslösung unter hohem Druck erhöht wird, werden. das Dispersionsvermögen und die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Wenn die Temperatur 90°C übersteigt, kann spezifisch eine große Korngröße resultieren und der Schleier erhöht sich schnell. Daher ist es bevorzugt, die Kühlvorrichtung in dem Verfahren vor dem Umwandeln in einen Hochdruck- und Hochgeschwindigkeitsfluß, bei dem Verfahren nach dem Druckabfall oder bei diesen beiden Verfahren vorzusehen und die Dispersion bei einer Temperatur von 5 bis 90°C, mehr bevorzugt 5 bis 80°C, noch mehr bevorzugt 5 bis 65°C durch eine solche Kühlvorrichtung zu halten. Beim Dispersionsvorgang unter hohem Druck von 1500 bis 3000 kg/cm² (15 bis 30 MPa) ist die somit angeordnete Kühlvorrichtung besonders effektiv. Die Kühlvorrichtung kann entsprechend der erforderlichen Wärmeaustauschmenge von einer Kühlvorrichtung unter Verwendung eines statischen Mischers für das Doppel- oder Dreifachrohr, eines rohrförmigen Wärmetauschers oder eines kolienförmigen Wärmetauschers ausgewählt werden. Durch Berücksichtigung des verwendeten Drucks können solche mit angemessener Rohrgröße, Wanddicke oder Konstruktionsmaterial ausgewählt werden, um die Effizienz des Wärmeaustauschers zu erhöhen. Angesichts der Wärmeaustauschmenge ist das im Kühler verwendete Kühlmittel Wasser bei 20°C oder durch einen Kühlschrank auf 5 bis 10°C gekühltes Wasser. Falls erwünscht, kann ebenfalls ein Kühlmittel bei –30°C wie Ethylenglykol/Wasser verwendet werden.
Bei der Bildung von festen feinen Körnern aus dem organischen Silbersalz unter Verwendung eines Dispersionsmittels kann ein synthetisches anionisches Polymer wie Polyacrylsäure, Acrylsäure-Copolymer, Maleinsäure-Copolymer, Maleinsäuremonoester-Copolymer und Acryloylmethylpropansulfonsäure-Copolymer, ein semisynthetisches anionisches Polymer wie Carboxymethylstärke und Carboxymethylcellulose, ein anionisches Polymer wie Algininsäure und Pectinsäure, ein anionisches Tensid, beschrieben in JP-A-52-92716 und WO 88/04794, eine Verbindung, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 7-350753, ein bekanntes anionisches, nichtionisches oder kationisches Tensid, ein bekanntes Polymer wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose oder ein natürlich auftretendes Polymer wie Gelatine gemessen ausgewählt und verwendet werden. Bei der Verwendung eines Lösungsmittels als Dispersionsmedium umfassen bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels Polyvinylbutyral, Butylethylcellulose, Methacrylat-Copolymere, Maleinsäureanhydridester-Copolymere, Polystyrol und Butadien-Styrol-Copolymere.
Entsprechend einem allgemeinen Verfahren wird die Dispersionshilfe mit dem organischen Silbersalz in Pulverform oder in nassem Kuchenzustand vor der Dispersion gemischt und als Aufschlämmung zum Dispergierapparat geführt. Die Dispersionshilfe kann zuvor mit dem organischen Säuresilbersalz gemischt und dann wärmebehandelt oder mit einem Lösungsmittel behandelt werden, zur Bildung eines Pulvers aus dem organischen Säuresilbersalz oder eines nassen Kuchens. Vor, nach oder während der Dispersion kann der pH-Wert unter Verwendung eines angemessenen pH-Einstellmittels gesteuert werden.
Außer der mechanischen Dispersion kann auch ein Verfahren zum rohen Dispergieren des organischen Silbersalzes in ein Lösungsmittel durch Steuern des pHs und anschließendes Variieren des pHs in der Gegenwart einer Dispersionshilfe zur Bildung von feinen Körnern ebenfalls eingesetzt werden. Dann kann ein Fettsäure-Lösungsmittel als Lösungsmittel für die rohe Dispersion verwendet werden.
Wenn ein lichtempfindliches Silbersalz zusammen bei der Dispersion vorhanden ist, erhöht sich der Schleier und die Empfindlichkeit vermindert sich stark. Daher ist es bevorzugt, im wesentlichen kein lichtempfindlichen Silbersalz bei der Dispersion zu verwenden. Erfindungsgemäß ist die Menge des lichtempfindlichen Silbersalzes in einer Wasserdispersion, bei der das lichtempfindliche Silbersalz dispergiert wird, 0,1 mol% oder weniger pro Mol des organischen Silbersalzes in der Lösung, und das lichtempfindliche Silbersalz wird nicht positiv zugegeben.
In dieser Erfindung kann ein lichtempfindliches Material durch Mischen der organischen Silbersalz-Wasserdispersion und der lichtempfindlichen Silbersalz-Wasserdispersion erzeugt und das Mischungsverhältnis aus dem organischen Silbersalz zu dem lichtempfindlichen Silbersalz kann entsprechend dem Zweck ausgewählt werden, jedoch ist das Verhältnis des lichtempfindlichen Silbersalzes zu dem organischen Silbersalz bevorzugt von 1 bis 30 mol%, mehr bevorzugt 3 bis 20 mol%, noch mehr bevorzugt 5 bis 15 mol%. Ein Verfahren zur Verwendung von zwei oder mehreren organischen Silbersalz-Wasserdispersionen und zwei oder mehreren lichtempfindlichen Silbersalz-Wasserdispersionen beim Mischen wird bevorzugt zum Steuern der photographischen Eigenschaften eingesetzt.
Das organische Silbersalz zur Verwendung in dieser Erfindung kann in irgendeiner gewünschten Menge eingesetzt werden, jedoch ist die Menge, ausgedrückt als Silber, bevorzugt von 0,1 bis 5 g/m² mehr bevorzugt von 1 bis 3 g/m².
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material dieser Erfindung enthält bevorzugt ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz. Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann irgendeine Substanz (bevorzugt eine organisches Material) sein, das in der Lage ist, Silberionen in metallisches Silber zu reduzieren. Ein solches Reduktionsmittel wird in JP-A-11-65021 (Abschnitte 0043 bis 0045) und EP-A-0803764 (Seite 7, Zeile 34 bis Seite 18, Zeile 12) beschrieben.
Erfindungsgemäß ist das Reduktionsmittel bevorzugt ein gehindertes Phenol-Reduktionsmittel oder Bisphenol-Reduktionsmittel, mehr bevorzugt eine Verbindung mit der Formel (I):
worin R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, R¹² und R^12' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, der in der Lage ist, den Benzolring zu substituieren, L -S- oder -CHR¹³-Gruppe ist, R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X¹ und X^1' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe sind, die den Benzolring substituieren kann.
Die Formel (I) wird detailliert beschrieben.
R¹¹ und R^11' bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der Substituent der Alkyl-Gruppe ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugte Beispiele davon umfassend eine Aryl-Gruppe, Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Acylamino-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Phosphoryl-Gruppe, Acyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Ester-Gruppe und Halogenatom.
R¹² und R^12' bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, der in der Lage ist, den Benzolring zu substituieren, und X¹ und X^1' bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die den Benzolring substituieren kann. Bevorzugte Beispiele der jeweiligen Gruppen, die in der Lage sind, den Benzolring zu substituieren, umfassen eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Halogenatom, Alkoxy-Gruppe und Acylamino-Gruppe.
L ist -S-Gruppe oder -CHR¹³-Gruppe. R¹³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Alkyl-Gruppe kann einen Substituenten haben. Spezifische Beispiele der nicht-substituierten Alkyl-Gruppe, dargestellt durch R¹³, umfassen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Heptyl-Gruppe, Undecyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, 1-Ethylbenzyl-Gruppe und 2,4,4-Trimethylpentyl-Gruppe. Beispiele des Substituenten der Alkyl-Gruppe sind die gleichen wie der Substituent von R¹¹ und umfassen ein Halogenatom, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Acylamino-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Phosphoryl-Gruppe, Oxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe und Sulfamoyl-Gruppe.
R¹¹ und R^11' sind bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon umfassen eine Isopropyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe, tert-Amyl-Gruppe, tert-Octyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe, 1-Methylcyclohexyl-Gruppe und 1-Methylcyclopropyl-Gruppe. R¹¹ und R^11' sind bevorzugt jeweils eine tertiäre Alkyl-Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine tert-Butyl-Gruppe, tert-Amyl-Gruppe oder 1-Methylcyclohexyl-Gruppe, am meisten bevorzugt eine tert-Butyl-Gruppe.
R¹² und R^12' sind jeweils bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon umfassen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe, tert-Amyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, 1-Methylcyclohexyl-Gruppe, Benzyl-Gruppe, Methoxymethyl-Gruppe und Methoxyethyl-Gruppe. Unter diesen sind mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe und tert-Butyl-Gruppe.
X¹ und X^1' sind jeweils bevorzugt Wasserstoffatom, Halogenatom oder Alkyl-Gruppe, mehr bevorzugt Wasserstoffatom.
L ist bevorzugt -CHR¹³-Gruppe.
R¹³ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und die Alkyl-Gruppe ist bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe oder 2,4,4-Trimethylpentyl-Gruppe, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom, Methyl-Gruppe, Propyl-Gruppe oder Isopropyl-Gruppe.
Wenn R¹³ ein Wasserstoffatom ist, sind R¹² und R^12' jeweils bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Ethyl- oder Propyl-Gruppe, am meisten bevorzugt Ethyl-Gruppe.
Wenn R¹³ eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sind R¹² und R^12' jeweils bevorzugt eine Methyl-Gruppe. Die primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹³, ist bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe oder Isopropyl-Gruppe, mehr bevorzugt Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe oder Propyl-Gruppe.
Wenn R¹¹, R^11', R¹² und R^12' jeweils eine Methyl-Gruppe sind, ist R¹³ bevorzugt eine sekundäre Alkyl-Gruppe. In diesem Fall ist die sekundäre Alkyl-Gruppe, dargestellt durch R¹³ bevorzugt eine Isopropyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe oder 1-Ethylpentyl-Gruppe, mehr bevorzugt Isopropyl-Gruppe.
Spezifische Beispiele des Reduktionsmittels zur Verwendung in dieser Erfindung, umfassend die Verbindung mit der Formel (I), werden nachfolgend angegeben, jedoch ist diese Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Erfindungsgemäß wird das Reduktionsmittel bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 g/m², mehr bevorzugt 0,1 bis 3,0 g/m² zugegeben, bevorzugt von 5 bis 50 mol% und mehr bevorzugt von 10 bis 40 mol% pro Mol Silber auf der Oberflächenseite mit einer Bildgebungsschicht. Das Reduktionsmittel ist bevorzugt in einer Bildbildungsschicht enthalten.
Das Reduktionsmittel kann in der Beschichtungslösung enthalten oder in das lichtempfindliche Material in irgendeiner Form eingefügt werden, beispielsweise in der Form einer Lösung, einer emulgierten Dispersion oder einer festen feinkörnigen Dispersion.
Beispiele des gutbekannten Emulsions-Dispersions-Verfahrens umfassen ein Verfahren zum Auflösen des Reduktionsmittels unter Verwendung eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, oder eines Hilfslösungsmittels wie Ethylacetat oder Cyclohexan und das mechanische Herstellen einer emulgierten Dispersion.
Beispiele des festen feinkörnigen Dispersionsverfahrens umfassen ein Verfahren zum Dispergieren des Reduktionsmittels in Pulverform in einem angemessenen Lösungsmittel wie Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Strahlmühle, Walzenmühle oder Ultraschallwelle, unter Erzeugung einer festen Dispersion. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Schutzkolloid (z.B. Polyvinylalkohol) oder ein Tensid (z.B. ein anionisches Tensid wie Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat (eine Mischung, bei der drei Isopropyl-Gruppen an unterschiedlichen Positionen substituiert sind)) verwendet werden. Bei einer Wasserdispersion kann ein Antiseptikum (z.B. Benzoisothiazolinolnatriumsalz) in die Dispersion eingefügt werden.
Bei dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material dieser Erfindung wird bevorzugt ein Phenol-Derivat, dargestellt durch die Formel (A), beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 11-73951, als Entwicklungsbeschleuniger verwendet.
Wenn das Reduktionsmittel zur Verwendung in dieser Erfindung eine aromatische Hydroxyl-Gruppe (-OH) hat, insbesondere bei dem oben beschriebenen Bisphenol, wird bevorzugt eine nicht-reduzierende Verbindung mit einer Gruppe, die eine Wasserstoffbindung mit der Hydroxyl-Gruppe oder Amino-Gruppe bilden kann, in Kombination verwendet. Beispiele der Gruppe, die eine Wasserstoffbindung mit der Hydroxyl-Gruppe oder Amino-Gruppe bilden kann, umfassen eine Phosphoryl-Gruppe, Sulfoxid-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Amido-Gruppe, Ester-Gruppe, Urethan-Gruppe, Ureido-Gruppe, tert-Amino-Gruppe und eine stickstoffhaltige aromatische Gruppe. Unter diesen sind Verbindungen mit einer Phosphoryl-Gruppe, Sulfoxid-Gruppe, Amido-Gruppe (vorausgesetzt, daß diese keine >N-H-Gruppe aufweist, sondern blockiert ist, wie >N-Ra (worin Ra ein Substituent mit Ausnahme von H ist)), Urethan-Gruppe (vorausgesetzt, daß diese keine >N-H-Gruppe hat, sondern blockiert ist, wie -N-Ra (worin Ra ein Substituent außer H ist)) oder eine Ureido-Gruppe (vorausgesetzt, daß diese keine >N-H-Gruppe aufweist, sondern blockiert ist, wie >N-Ra (worin Ra ein Substituent mit Ausnahme von H ist)) bevorzugt.
In dieser Erfindung ist die Verbindung, die eine Wasserstoffbindung bildet, besonders bevorzugt eine Verbindung mit der folgenden Formel (II):
In der Formel (II) sind R²¹ bis R²³ jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Amino-Gruppe oder heterocyclische Gruppe und diese können jeweils unsubstituiert sein oder einen Substituenten haben. Wenn R²¹ bis R²³ jeweils einen Substituenten haben, umfassen Beispiele der Substituenten ein Halogenatom, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Acyl-Gruppe, Acylamino-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Oxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe und Phosphoryl-Gruppe. Der Substituent ist bevorzugt eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe und Beispiele davon umfassen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe, tert-Octyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe, 4-Alkoxyphenyl-Gruppe und 4-Acyloxyphenyl-Gruppe.
Spezifische Beispiele der Alkyl-Gruppe, dargestellt durch R²¹ bis R²³, umfassen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Octyl-Gruppe, Dodecyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe, tert-Amyl-Gruppe, tert-Octyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, 1-Methylcyclohexyl-Gruppe, Benzyl-Gruppe, Phenethyl-Gruppe und 2-Phenoxypropyl-Gruppe.
Beispiele der Aryl-Gruppe umfassen eine Phenyl-Gruppe, Cresyl-Gruppe, Xylyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, 4-tert-Butylphenyl-Gruppe, 4-tert-Octylphenyl-Gruppe, 4-Anisidyl-Gruppe und 3,5-Dichlorphenyl-Gruppe.
Beispiele der Alkoxy-Gruppe umfassen eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Butoxy-Gruppe, Octyloxy-Gruppe, 2-Ethylhexyloxy-Gruppe, 3,5,5-Trimethylhexyloxy-Gruppe, Dodecyloxy-Gruppe, Cyclohexyloxy-Gruppe, 4-Methylcyclohexyloxy-Gruppe und eine Benzyloxy-Gruppe.
Beispiele der Aryloxy-Gruppe umfassen eine Phenoxy-Gruppe, Cresyloxy-Gruppe, Isopropylphenoxy-Gruppe, 4-tert-Butylphenoxy-Gruppe, Naphthoxy-Gruppe und Biphenyloxy-Gruppe.
Beispiele der Amino-Gruppe umfassen eine Dimethylamino-Gruppe, Dioctylamino-Gruppe, N-Methyl-N-hexylamino-Gruppe, Dicyclohexylamino-Gruppe, Diphenylamino-Gruppe und N-Methyl-N-phenylamino-Gruppe.
R²¹ bis R²³ sind jeweils bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe oder Aryloxy-Gruppe. Angesichts der erfindungsgemäßen Wirkung ist bevorzugt zumindest eines von R²¹ bis R²³ eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe und mehr bevorzugt sind zwei oder mehrere davon eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe. Angesichts der Verfügbarkeit mit niedrigen Kosten sind R²¹ bis R²³ jeweils die gleiche Gruppe.
Spezifische Beispiele der Verbindung, die eine Wasserstoffbindung bildet umfassen Verbindungen mit der Formel (II) zur Verwendung in dieser Erfindung wie unten angegeben, jedoch ist diese Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Zusätzlich zu diesen Verbindungen umfassen spezifische Beispiele der Verbindung, die eine Wasserstoffbindung bilden kann, solche, die in den japanischen Patentanmeldungen 2000-192191 und 2000-194811 beschrieben sind.
Die Verbindung mit der Formel (II) zur Verwendung in dieser Erfindung wird in eine Beschichtungslösung eingefügt und in dem lichtempfindlichen Material gleichermaßen wie das Reduktionsmittel in der Form einer Lösung, einer emulgierten Dispersion oder einer festen feinkörnigen Dispersion verwendet. In dem Lösungszustand bildet diese Verbindung einen Komplex, der eine Wasserstoffbindung bildet, mit einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe oder Amino-Gruppe, und in Abhängigkeit von der Kombination des Reduktionsmittels und der Verbindung mit der Formel (II) kann der Komplex im Kristallzustand isoliert werden. Die Verwendung des somit isolierten Kristallpulvers als feste feinkörnige Dispersion ist für das Erreichen einer stabilen Leistung besonders bevorzugt. weiterhin wird zum Mischen des Reduktionsmittels und der Verbindung mit der Formel (II) jeweils in Pulverform unter Bildung eines Komplexes bei der Dispersion in einer Sandmühle oder dgl. unter Verwendung einer angemessenen Dispersion ebenfalls bevorzugt verwendet.
Die Verbindung mit der Formel (II) wird bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 mol%, mehr bevorzugt von 10 bis 150 mol%, noch mehr bevorzugt 30 bis 100 mol% verwendet, bezogen auf das Reduktionsmittel.
Die Halogenzusammensetzung des lichtempfindlichen Silberhalogenides zur Verwendung in dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid und Silberiodchlorbromid können verwendet werden. Unter diesen sind Silberbromid und Silberiodbromid bevorzugt. Die Halogenzusammensetzungsverteilung innerhalb des Korns kann gleichmäßig sein, oder die Halogenzusammensetzung kann schrittweise oder kontinuierlich geändert werden. Ein Silberhalogenidkorn mit einer Kern/Hüllenstruktur kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Im Hinblick auf die Struktur hat das Kern/Hüllenkorn bevorzugt eine 2- bis 5-Schichtstruktur, mehr bevorzugt 2- bis 4-Schichtstruktur. Weiterhin kann eine Technik zum Lokalisieren von Silberbromid an der Oberfläche eines Silberchlorid- oder Silberchlorbromidkorns ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
Das Verfahren zum Bilden des lichtempfindlichen Silberhalogenides ist im Stand der Technik gutbekannt, und beispielsweise können die Verfahren, die in Research Disclosure Nr. 17029 (Juni 1978) und US-Patent 3 700 458 beschrieben sind, verwendet werden. Spezifisch wird ein Verfahren unter Zugabe einer silberzuführenden Verbindung und einer halogenzuführenden Verbindung zu Gelatine oder einer anderen Polymerlösung zur Erzeugung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides und Mischen des Silberhalogenides mit einem organischem Silbersalz verwendet. Zusätzlich werden die Verfahren, beschrieben in JP-A-11-119374 (Abschnitte 0217 bis 0224) und in den japanischen Patentanmeldungen 11-98708 und 2000-42336, bevorzugt eingesetzt.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid hat bevorzugt eine kleine Korngröße, um so die weiße Trübheit nach Bildung eines Bildes zu reduzieren. Spezifisch ist die Korngröße bevorzugt 0,20 μm oder weniger, mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,15 μm, noch mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,12 μm. Der Ausdruck "Korngröße", wie er hierin verwendet wird, bedeutet den Durchmesser, wenn die Projektionsfläche (bei tafelförmigen Körnern die Projektionsfläche der Hauptebene) eines Silberhalogenidkorns in ein kreisförmiges Bild mit der gleichen Fläche umgewandelt wird.
Beispiele der Form des Silberhalogenidkorns umfassen eine kubische, oktaedrische, tafelförmige, sphärische, Stangen- und Blasenform und unter diesen ist das kubische Korn erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Ein Silberhalogenidkorn mit runden Ecken wird ebenfalls bevorzugt verwendet. Der Flächenindex (Miller-Indizes) der äußeren Oberflächeneben eines lichtempfindlichen Silberhalogenidkornes ist nicht besonders beschräkt, jedoch sind {100} Flächen, die in der Lage sind, eine hohe spektrale Sensibilisierungseffizienz bei Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes zu ergeben, bevorzugt in einem hohen Prozentsatz enthalten. Der Prozentsatz ist bevorzugt 50 % oder mehr, mehr bevorzugt 65 % oder mehr, noch mehr bevorzugt 80 % oder mehr. Der Prozentsatz der {100} Flächen gemäß den Miller-Indizes kann durch das Verfahren bestimmt werden, das in T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) beschrieben ist, wobei die Adsorptionsabhängigkeit der {111} Ebene und der {100} Ebene verwendet wird, wenn ein sensibilisierender Farbstoff adsorbiert ist.
Erfindungsgemäß ist ein Silberhalogenidkorn, bei dem ein Hexacyanometallkomplex an der äußersten Oberfläche des Korns vorhanden sein kann, bevorzugt. Beispiele des Hexacyanometallkomplexes umfassen [Fe(CN)₆)]^4–, [Fe(CN)₆)]^3–, [Ru(CN)₆)]^4–, [Os(CN)₆)]^4–, [Co(CN)₆)]^3–, [Rh(CN)₆)]^3–, [Ir(CN)₆)]^3–, [Cr(CN)₆)]^3– und [Re(CN)₆)]^3–. Erfindungsgemäß sind die Hexacyano-Fe-Komplexe bevorzugt.
Der Hexacyanometallkomplex ist in der Form eines Ions in einer wäßrigen Lösung vorhanden und daher ist das Gegenkation nicht wichtig, aber ein Kation, das mit Wasser leicht mischbar ist und für den Ausfällvorgang einer Silberhalogenidemulsion geeignet ist, bevorzugt. Beispiele davon umfassen Alkalimetallionen wie Natriumion, Kaliumion, Rubidiumion, Cäsiumion und Lithiumion, Ammoniumionen und Alkylammoniumionen (z.B. Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Tetrapropylammoniumion, Tetra(n-butyl)ammoniumion).
Der Hexacyanometallkomplex kann nach Mischen mit Wasser, einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem angemessenen organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist (zum Beispiel Alkohole, Ether, Glykole, Ketone, Ester und Amide) oder Gelatine zugegeben werden.
Die Menge des Hexacyanometallkomplexes ist bevorzugt von 1×10^–5 bis 1×10^–2 mol, mehr bevorzugt von 1×10^–4 bis 1×10^–3 mol pro Mol Silber.
Zur Ermöglichung, daß der Hexacyanometallkomplex an der äußersten Oberfläche eines Silberhalogenidkorns vorhanden ist, wird der Hexacyanometallkomplex direkt nach Vollendung der Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung, die zur Kornbildung verwendet wird, aber vor dem Beginn des chemischen Sensibilisierungsschrittes zur Durchführung der Chalcogen-Sensibilisierung wie Schwefel-Sensibilisierung, Selen-Sensibilisierung und Tellur-Sensibilisierung oder Edelmetall-Sensibilisierung wie Gold-Sensibilisierung, beispielsweise vor Vollendung des Beladungsschrittes, während des Wasserwaschschrittes, während des Dispersionsschrittes oder vor dem chemischen Sensibilisierungsschritt zugegeben. Zur Verhinderung des Wachstums von feinen Silberhalogenidkörnern wird der Hexacyanometallkomplex bevorzugt ohne Verzögerung nach der Kornbildung, aber vor Vollendung des Zugabeschrittes zugegeben.
Die Zugabe des Hexacyanometallkomplexes kann erfolgen, nachdem Silbernitrat, das für die Kornbildung zugegeben wird, zugegeben ist, zum Verbrauch von 96 Massen% der Gesamtmenge, aber wird bevorzugt nach Zugabe von 98 Massen%, mehr bevorzugt 99 Massen% der Gesamtmenge zugegeben.
Der Hexacyanometallkomplex, der nach Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung unmittelbar vor der Vollendung der Kornbildung zugegeben ist, kann die äußerste Oberfläche eine Silberhalogenidkornes und das meiste der Komplexe adsorbieren, die von einem kaum löslichen Salz mit Silberionen auf der Kornoberfläche adsorbiert ist. Dieses Silbersalz von Hexacyanoferrat (II) ist ein Salz, das schlechter löslich ist als AgI, und daher kann verhindert werden, daß die feinen Körner sich erneut auflösen, wodurch feine Silberhalogenidkörner mit kleiner Korngröße erzeugt werden können.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidkorn zur Verwendung in dieser Erfindung umfaßt ein Metall oder einen Metallkomplex der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems (das die Gruppen 1 bis 18 umfaßt). Das zentrale Metall des Metalls oder Metallkomplexes der Gruppe 8 bis 10 des Periodensystems ist bevorzugt Rhodium, Ruthenium oder Iridium. Ein Metallkomplex kann verwendet werden oder zwei oder mehrere Komplexe des gleichen Metalls oder unterschiedlicher Metalle können ebenfalls in Kombination verwendet werden. Der Gehalt des Metallkomplexes ist bevorzugt von 1×10^–9 bis 1×^–3 mol pro Mol Silber. Diese Metalle und Metallkomplexe und die Additionsverfahren dafür sind in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021 (Abschnitte 0018 bis 0024) und JP-A-11-119374 (Abschnitte 0227 bis 0240) beschrieben.
Weiterhin sind Metallatome (zum Beispiel [Fe(CN)₆]^4–), die in dem Silberhalogenidkorn zur Verwendung in dieser Erfindung enthalten sein können, und die Verfahren zum Entsalzen und die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion in JP-A-11-84574 (Abschnitte 0046 bis 0050), JP-A-11-65021 (Abschnitte 0025 bis 0031) und JP-A-11-119374 (Abschnitte Nrn. 0242 bis 0250) beschrieben.
Als Gelatine, die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung enthalten ist, können verschiedene Gelatinen verwendet werden. Zum Aufrechterhalten eines guten Dispersionszustandes der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der organischen Silbersalz-haltigen Beschichtungslösung wird bevorzugt eine niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 500 bis 60 000 verwendet. Diese niedermolekulare Gelatine kann während der Kornbildung oder des Dispersionsvorganges nach dem Endsalzen verwendet werden, wird aber bevorzugt während des Dispersionsvorgangs nach dem Entsalzen eingesetzt.
Als sensibilisierender Farbstoff, der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann ein sensibilisierender Farbstoff vorteilhaft ausgewählt werden, der in der Lage ist, ein Silberhalogenidkorn im gewünschten Wellenlängenbereich bei Adsorption an das Silberhalogenidkorn spektral zu sensibilisieren und eine spektrale Empfindlichkeit aufweist, die für die spektralen Eigenschaften der Lichtquelle für die Belichtung geeignet ist. Beispiele des sensibilisierenden Farbstoffes und des Zugabeverfahrens hierfür umfassen solche, beschrieben in JP-A-11-65021 (Abschnitte 0103 bis 0109), Verbindungen mit der Formel (II) von JP-A-10-186572, Farbstoffe mit der Formel (I) gemäß JP-A-11-119374 (einschließlich Verbindungen gemäß Abschnitt 0106), Farbstoffe, beschrieben in US-Patenten 5 510 236 und 3 871 887 (Beispiel 5), Farbstoffe, offenbart in JP-A-2-96131 und JP-A-59-48753 und solche, beschrieben in EP-A-0803764 (Seite 19, Zeile 38 bis Seite 20, Zeile 35) und den japanischen Patentanmeldungen 20000-86865, 2000-102560 und 2000-205399. Diese sensibilisierenden Farbstoffe können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Erfindungsgemäß ist der Zeitpunkt der Zugabe eines sensibilisierenden Farbstoffes zu einer Silberhalogenidemulsion bevorzugt die Zeit nach dem Entsalzen bis zur Beschichtung, mehr bevorzugt die Zeit nach dem Entsalzen bis zum Beginn der chemischen Reifung.
Erfindungsgemäß kann die gewünschte Menge des sensibilisierenden Farbstoffes entsprechend der Leistung wie Empfindlichkeit oder Schleierbildung ausgewählt werden, aber die zugegebene Menge ist bevorzugt 10^–6 bis 1 mol, mehr bevorzugt von 10^–4 bis 10^–1 mol pro Mol Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht.
Erfindungsgemäß kann ein Supersensibilisierer zur Erhöhung der spektralen Sensibilisiereffizienz verwendet werden. Beispiele des Supersensibilisierers zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen die Verbindungen, beschrieben in EP-A-587338, US-Patenten 3 877 943 und 4 873 184, JP-A-5-341432, JP-A-11-109547 und JP-A-10-111543.
Erfindungsgemäß wird mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenidkorn bevorzugt eine chemische Sensibilisierung durch Schwefel-Sensibilisierung, Selen-Sensibilisierung oder Tellur-Sensibilisierung durchgeführt. Als Verbindungen, die bevorzugt bei der Schwefel-Sensibilisierung, Selen-Sensibilisierung und Tellur-Sensibilisierung verwendet werden, können bekannte Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Verbindungen, beschrieben in JP-A-7-128768. Erfindungsgemäß ist die Tellur-Sensibilisierung bevorzugt und die Verbindungen, beschrieben in JP-A-11-65021 (Abschnitt 0030) und die Verbindungen mit den Formeln (II), (III) und (IV) gemäß JP-A-5-313284 sind mehr bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann die chemische Sensibilisierung bei irgendeiner Stufe durchgeführt werden, wenn sie nach der Kornbildung aber vor der Beschichtung ist. Beispiele des Zeitpunktes der Durchführung der chemischen Sensibilisierung umfassen den Zeitpunkt nach dem Entsalzen, (1) vor der spektralen Sensibilisierung, (2) gleichzeitig mit der spektralen Sensibilisierung, (3) nach der spektralen Sensibilisierung und (4) unmittelbar vor der Beschichtung. Insbesondere wird die chemische Sensibilisierung bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung durchgeführt.
Die Verwendungsmenge des Schwefel-, Selen- oder Tellurs-Sensibilisierers zur Verwendung in dieser Erfindung variiert in Abhängigkeit vom verwendeten Silberhalogenidkorn, den chemischen Reifungsbedingungen und dgl., aber diese Sensibilisatoren werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 10^–8 bis 10^–2 mol, bevorzugt in der Größenordnung von 10^–7 bis 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Erfindungsgemäß sind die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung nicht besonders beschränkt, aber der pH ist von 5 bis 8, der pAg ist von 6 bis 11 und die Temperatur ist in der Größenordnung von 40 bis 95°C.
In der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann eine Thiosulfonsäure-Verbindung durch das Verfahren gemäß EP-A-293917 zugegeben werden.
In dem lichtempfindlichen Material zur Verwendung in dieser Erfindung kann nur eine Art der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten an Emulsionen (zum Beispiel Emulsionen mit unterschiedlicher durchschnittlicher Korngröße, Halogen-Zusammensetzung, Kristallzustand oder chemischen Sensibilisierbedingungen) können in Kombination verwendet werden. Durch Verwendung einer Vielzahl von lichtempfindlichen Silberhalogeniden mit unterschiedlicher Empfindlichkeit kann die Gradation gesteuert werden. Beispiele der Techniken, die sich hierauf beziehen, umfassen JP-A-57-119341, JP-A-53-106125, JP-A-47-3929, JP-A-48-55730, JP-A-46-5187, JP-A-50-73627 und JP-A-57-150841. Im Hinblick auf den Unterschied bei der Empfindlichkeit ist ein Unterschied von 0,2 logE oder mehr bevorzugt zwischen den jeweiligen Emulsionen vorhanden.
Die Menge des zugegebenen lichtempfindlichen Silberhalogenides ist, ausgedrückt als Beschichtungssilbermenge pro m² lichtempfindliches Material bevorzugt von 0,03 bis 0,6 g/m², mehr bevorzugt 0,07 bis 0,4 g/m², am meisten bevorzugt von 0,10 bis 0,3 g/m². Ebenso ist die Menge des zugegebenen lichtempfindlichen Silberhalogenides bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol, mehr bevorzugt 0,02 bis 0,3 mol pro mol des organischen Silbersalzes.
Als Verfahren und Bedingungen zum Mischen des lichtempfindlichen Silberhalogenides und des organischen Silbersalzes, die individuell hergestellt werden, kann ein Verfahren zum Mischen der Silberhalogenidkörner und des organischen Silbersalzes jeweils nach Vollendung der Herstellung in einer Kugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle, Vibrationsmühle, Homogenisator oder dgl. oder ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silbersalzes unter Mischen des lichtempfindlichen Silberhalogenides, dessen Herstellung zu einem willkürlichen Zeitpunkt während der Herstellung des organischen Silbersalzes vollendet wird, angewandt werden, jedoch sind diese nicht besonders beschränkt, solange die erfindungsgemäße Wirkung zufriedenstellend verursacht werden kann. Beim Mischen ist es zum Steuern der photographischen Eigenschaften bevorzugt, zwei oder mehrere organische Silbersalz-Wasser-Dispersionen mit zwei oder mehreren lichtempfindlichen Silbersalz-Wasser-Dispersionen zu mischen.
Erfindungsgemäß ist der Zeitpunkt der Zugabe des Silberhalogenides zu einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht 180 Minuten vor der Beschichtung bis unmittelbar vor der Beschichtung, bevorzugt von 60 Minuten bis 10 Sekunden vor der Beschichtung. Das Mischungsverfahren und die Mischbedingungen sind nicht besonders beschränkt, solange die erfindungsgemäße Wirkung zufriedenstellend verursacht werden kann. Spezifisch kann ein Verfahren zum Mischen von Silberhalogenid mit der Lösung in einem Behälter, der eine gewünschte durchschnittliche Verweilzeit ergeben kann, die von der Zugabefließrate und der Flüssigtransfermenge zu dem Beschichter berechnet wird, oder ein Verfahren unter Verwendung eines statischen Mischers, beschrieben in N. Harnby, F. Edwards und A.W. Nienow (übersetzt von Koji Takahasi), Ekitai Kongo Gijutsu (Liquid Mixing Technique), Kapitel 8, Nikkan Kogyo Shinbun Sha (1989) angewandt werden.
Erfindungsgemäß kann das Bindemittel für die Schicht, die das organische Silbersalz enthält, irgendein Polymer sein, und das geeignete Bindemittel ist transparent oder durchsichtig und im allgemeinen farblos. Beispiele davon umfassen natürliches Harz, Polymer und Copolymer; synthetisches Harz, Polymer und Copolymer; und andere filmbildende Medien wie Gelatinen, Gummis, Poly(vinylalkolhole), Hydroxyethylcellulosen, Celluloseacetate, Celluloseacetatbutyrate, Poly(vinylpyrrolidone), Casein, Stärke, Poly(acrylsäuren), Poly(methylmethacrylate), Poly(vinylchloride), Poly(methacrylsäuren), Styrol-Maleinsäureanhydrid, Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Poly(vinylacetale), (z.B. Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral)), Poly(ester), Poly(urethane), Propoxyharz, Poly(vinylidenchloride), Poly(epoxide), Poly(carbonate), Poly(vinylacetate), Poly(olefine), Celluloseester und Poly(amide). Das Bindemittel kann ebenfalls beschichtet und aus Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Emulsion gebildet sein.
Erfindungsgemäß ist die Glasübergangstemperatur des Bindemittels für die Schicht, die das organische Silbersalz enthält, bevorzugt von 10 bis 80°C (manchmal als "Bindemittel mit hohem Tg" bezeichnet), mehr bevorzugt von 20 bis 70°C, noch mehr bevorzugt von 23 bis 65°C.
Erfindungsgemäß wir der Tg-Wert durch die folgende Formel berechnet: 1/Tg = Σ(Xi/Tgi)wenn angenommen wird, daß das Polymer von der Copolymerisation von n-Monomer-Komponenten von i=1 bis i=n resultiert, Xi ist das Teilgewichtsverhältnis (ΣXi=1) des i-ten Monomers und Tgi ist die Glasübergangstemperatur (Absoluttemperatur) eines Homopolymers der i-ten Monomers, vorausgesetzt, daß Σ die Summe von i=1 bis i=n ist. Als Glasübergangstemperatur (Tgi) eines Homopolymers eines jeden Monomers werden die werte verwendet, die in J. Brandrup und E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Auflage, Wiley-Interscience (1989) beschrieben sind.
Das Polymer als Bindemittel kann eine einzelne Art eines Polymers oder gegebenenfalls zwei oder mehrere Arten von Polymeren in Kombination sein. Ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 20°C oder mehr und ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 20°C können in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Polymeren mit unterschiedlichem Tg ist der Tg im Gewichtsmittel davon bevorzugt innerhalb des oben beschriebenen Bereiches.
Erfindungsgemäß wird die Leistung verstärkt, wenn die Schicht, die das organische Silbersalz enthält, durch Beschichten und Trocknen einer Beschichtungslösung mit 30 Gew.% oder mehr des Lösungsmittels, das Wasser ist, gebildet wird, weiterhin wenn das Bindemittel aus der Schicht mit dem organischen Silbersalz in einem wäßrigen Lösungsmittel (Wasserlösungsmittel) löslich oder dispergierbar ist, insbesondere wenn das Bindemittel aus einem Polymerlatex mit einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 25°C und 60 % RH von 2 Massen% oder weniger zusammengesetzt ist. Gemäß der bevorzugten Form hat das Bindemittel eine Ionenleitfähigkeit von 2,5 mS/cm oder weniger. Beispiele dieser Herstellungsverfahren umfassen ein Verfahren zum Synthetisieren eines Polymers und anschließendes Reinigen unter Verwendung einer Membran mit einer Trennfunktion.
Der Ausdruck "ein wäßriges Lösungsmittel, in dem das oben beschriebene Polymer löslich oder dispergierbar ist" wie er hierin verwendet wird, bedeutet Wasser oder eine Mischung aus Wasser und 70 Massen% oder weniger eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Beispiele des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels umfassen Lösungsmittel auf Alkoholbasis wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol, Lösungsmittel auf Cellosolv-Basis wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv und Butylcellosolv, Ethylacetat und Dimethylformamid.
Der Ausdruck "wäßriges Lösungsmittel" wird hier auch für ein System verwendet, bei dem das Polymer nicht thermodynamisch aufgelöst ist, sondern im sogenannten dispergierten Zustand vorliegt.
Der "Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60 % RH" kann wie folgt ausgedrückt werden, wobei das Gewicht W1 eines Polymers im Feuchtigkeitsgleichgewicht in einer Atmosphäre von 25°C und 60 % RH und das Gewicht WO eines Polymers im knochentrockenen Zustand bei 25°C verwendet wird: Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60 % RH = {(W1–W0)/(W0} × 100 (Massen%)
Unter Bezugnahme auf die Definition und das Meßverfahren des Feuchtigkeitsgehaltes kann beispielsweise auf Kobunshi Kogaku Koza 14, Kobunshi Zairyo Shiken Hou (Lecture 14 of Polymer Engineering, Polymer Material Testing Method) zusammengestellt von Kobunshi Gakkai, Chijin Shokan, Bezug genommen werden.
Erfindungsgemäß ist der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60 % RH des Bindemittelpolymers bevorzugt 2 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt von 0,01 bis 1,5 Massen%, noch mehr bevorzugt von 0,02 bis 1 Massen%.
Erfindungsgemäß ist ein Polymer besonders bevorzugt, das in einem wäßrigen Lösungsmittel dispergierbar ist. Beispiele des dispergierten Zustandes umfassen den Fall, bei dem feine Körner aus einem wasserunlöslichen hydrophoben Polymer in einem Latex dispergiert sind und den Fall, bei dem Polymermoleküle im Molekularzustand oder durch Bildung von Micellen dispergiert sind. Jeder Fall ist bevorzugt. Die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Teilchen ist bevorzugt 1 bis 50 000 nm, mehr bevorzugt in der Größenordnung von 5 bis 1000 nm. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen ist nicht besonders beschränkt und die dispergierten Teilchen können eine Breite oder eine monodisperse Teilchengrößenverteilung haben.
Erfindungsgemäß kann in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des in einem wäßrigen Lösungsmittel dispergierbaren Polymers ein hydrophobes Polymer wie Acrylharz, Poly(ester), Gummis (z.B. SBR-Harz), Poly(urethane), Poly(vinylchloride), Poly(vinylacetate), Poly(vinylidenchloride) und Poly(olefin) bevorzugt verwendet werden. Dieses Polymer kann ein lineares, verzweigtes, oder vernetztes Polymer und ebenfalls ein Homopolymer sein, erhalten durch Polymerisation eines einzelnen Monomers oder eines Copolymers, erhalten durch Polymerisation von zwei oder mehreren Monomerarten. Bei einem Copolymer kann das Copolymer ein statistisches oder Blockcopolymer sein. Das Molekulargewicht dieses Polymers ist, ausgedrückt als Molekulargewicht im Zahlenmittel, von 5000 bis 1 000 000, bevorzugt 10 000 bis 200 000. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, ist die gebildete Emulsionsschicht bezüglich der mechanischen Stärke unzureichend, während die Filmbildungseigenschaft schlecht ist und dies nicht bevorzugt ist, wenn das Molekulargewicht übermäßig groß ist.

Spezifische Beispiele von bevorzugten Polymerlatizes umfassen die folgenden. Nachfolgend wird das Polymerlatex unter Verwendung der Ausgangsmaterialmonomeren ausgedrückt. Der numerische Wert in Klammern ist in der Einheit Massen% angegeben und das Molekulargewicht ist ein Molekulargewicht im Zahlenmittel. Unter Verwendung eines polyfunktionellen Monomers wird eine vernetzte Struktur gebildet und das Konzept des Molekulargewichts kann nicht angewandt werden, daher wird der Ausdruck "vernetzbar" angegeben und das Molekulargewicht wird nicht beschrieben. "Tg" bedeutet eine "Glasübergangstemperatur".

P-1:	Latex von -MMA(70)-EA(27)-MAA(3)(Molekulargewicht: 37 000)
P-2:	Latex von -MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)(Molekulargewicht: 40 000)
P-3:	Latex von -St(50)-Bu(47)-MAA(3)- (vernetzbar)
P-4:	Latex von -St(68)-Bu(29)-AA(3)- (vernetzbar)
P-5:	Latex von -St(71)-Bu(26)-AA(3)- (vernetzbar, Tg: 24°C)
P-6:	Latex von -St(70)-Bu(27)-IA(3)- (vernetzbar)
P-7:	Latex von -St(75)-Bu(24)-AA(1)- (vernetzbar)
P-8:	Latex von -St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)- (vernetzbar)
P-9:	Latex von -St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)- (vernetzbar)
P-10:	Latex von VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)(Molekulargewicht: 80 000)
P-11:	Latex von -VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)(Molekulargewicht: 67 000)
P-12:	Latex von -Et(90)-MAA(10)- (Molekulargewicht: 12 000)
P-13:	Latex von -St(70)-2EHA(27)-AA(3) (Molekulargewicht: 130 000)
P-14:	Latex von MMA(63)-ES(35)-AA(2) (Molekulargewicht: 33 000)
P-15:	Latex von -St(70,5)-Bu(26,5)-AA(3)- (vernetzbar, Tg: 23°C)
P-16:	Latex von St(69,5)-Bu(27,5)-AA(3)- (vernetzbar, Tg: 20,5°C)

Bei den oben beschriebenen Strukturen zeigen die Abkürzungen die folgenden Monomeren an: MMA: Methylmethacrylat, EA: Ethylacrylat, MAA: Methacrylsäure, 2EHA: 2-Ethylhexylacrylat, St: Styrol, Bu: Butadien, AA: Acrylsäure, DVB: Divinylbenzol, VC: Vinylchlorid, AN: Acrylnitril, VDC: Vinylidenchlorid, Et: Ethylen und IA: Itaconsäure.
Diese Polymerlatizes sind ebenfalls kommerziell erhältlich und die folgenden Polymere können verwendet werden. Beispiele des Acrylpolymers umfassen Sebian A-4635, 4718, 4601 (alle von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820 und 857 (alle von Nippon Zeon K.K.), Beispiele von Poly(estern) umfassen FINETEX ES650, 611, 675, 850 (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), WD-size und WMS (alle von Eastman Chemical Products, Inc.), Beispiele von Poly(urethanen) umfassen HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), Beispiele des Gummis umfassen LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 438C und 2507 (alle von Nippon Zeon K.K.), Beispiele von Poly(vinylchloriden) umfassen G351 und G576 (beide von Nippon Zeon K.K.), Beispiele von Poly(vinylidenchloriden) umfassen L502 und L513 (beide von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und Beispiele von Poly(olefinen) umfassen Chemipearl S120 und SA100 (beide von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.).
Diese Polymerlatizes können einzeln verwendet werden oder gegebenenfalls können zwei oder mehrere davon vermischt werden.
Der Polymerlatex zur Verwendung in dieser Erfindung ist besonders bevorzugt ein Latex aus Styrol-Butadien-Copolymer. Bei dem Styrol-Butadien-Copolymer ist das Gewichtsverhältnis zwischen der Styrol-Monomereinheit und der Butadien-Monomereinheit bevorzugt von 40:60 bis 95:5. Weiterhin besetzen die Styrol-Monomereinheit und die Butadien-Monomereinheit bevorzugt von 60 bis 99 Gew.% im Copolymer. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich ist gleich wie oben.
Beispiele des Styrol-Butadien-Copolymerlatex, der bevorzugt erfindungsgemäße verwendet wird, umfassen P-3 bis P-8, P-14 und P-15 wie oben beschrieben, und kommerziell erhältliche Produkte LACSTAR-3307B, 7132C und Nipol Lx416.
Die organische Silbersalz-haltige Schicht des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials dieser Erfindung kann gegebenenfalls ein hydrophiles Polymer wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Hydroxypropylcellulose enthalten. Die Menge des zugegebenen hydrophilen Polymers ist bevorzugt 30 Massen% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Massen% oder weniger, bezogen auf das gesamte Bindemittel.
Erfindungsgemäß wird die organische Silbersalz-haltige Schicht (nämlich die bildgebende Schicht) bevorzugt unter Verwendung eines Polymerlatex gebildet und die Menge des Bindemittels in der organischen Silbersalz-haltigen Schicht ist bevorzugt 1/10 bis 10/1, mehr bevorzugt 1/5 bis 4/1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des gesamten Bindemittels/organischen Silbersalzes.
Diese organische Silbersalz-haltige Schicht fungiert üblicherweise ebenfalls als lichtempfindliche Schicht (Emulsionsschicht), umfassend ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das ein lichtempfindliches Silbersalz ist.
In diesem Fall ist das Gewichtsverhältnis des gesamten Bindemittels/Silberhalogenides bevorzugt von 400 bis 5, mehr bevorzugt 200 bis 10.
Erfindungsgemäß ist die gesamte Bindemittelmenge der bildgebenden Schicht bevorzugt von 0,2 bis 30 g/m², mehr bevorzugt 1 bis 15 g/m². Die bildgebende Schicht zur Verwendung in dieser Erfindung kann ein Vernetzungsmittel zur Bildung einer vernetzten Struktur oder ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit enthalten.
Erfindungsgemäß ist das Lösungsmittel, das in der Beschichtungslösung für die organische Silbersalz-haltige Schicht des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials verwendet wird (zur Einfachheit wird das Lösungsmittel und das Dispersionsmedium kollektiv als Lösungsmittel bezeichnet), bevorzugt ein wäßriges Lösungsmittel mit 30 Gew.% oder mehr Wasser. Als andere Komponente als Wasser kann ein wahlweises, mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet werden, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Dimethylformamid und Ethylacetat. Das Lösungsmittel der Beschichtungslösung hat bevorzugt einen Wassergehalt von 50 Massen% oder mehr, mehr bevorzugt 70 Massen% oder mehr. Beispiele der bevorzugten Lösungsmittelzusammensetzungen umfassen zusätzlich zu Wasser Wasser/Methylalkohol = 90/10, Wasser/Methylalkohol = 70/30, Wasser/Methylalkohol/Dimethylformamid = 80/15/5, Wasser/Methylalkohol/Ethylcellosolv = 85/10/5 und Wasser/Methylalkohol/Isopropylalkohol = 85/10/5 (die Zahlen beziehen sich auf Massen%).
Beispiele des Antischleiermittels, des Stabilisators und des Stabilisatorvorläufers, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen solche gemäß JP-A-10-62899 (Abschnitt 0070) und EP-A-0803764 (Seite 20, Zeile 57 bis Seite 21, Zeile) und Verbindungen gemäß JP-A-9-281637 und JP-A-9-329864. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Antischleiermittel ist ein organisches Halogenid und Beispiele davon umfassen solche, die in den Patenten beschrieben sind, beschrieben in JP-A-11-65021 (Abschnitte 0111 bis 0112). Insbesondere sind organische Halogen-Verbindungen mit der Formel (P) der japanischen Patentanmeldung 11-87297, organische Polyhalogen-Verbindungen mit der Formel (II) gemäß JP-A-10-339934 und organische Polyhalogen-Verbindungen, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 11-205330 bevorzugt.
Die organische Polyhalogen-Verbindung, die bevorzugt erfindungsgemäß verwendet wird, ist spezifisch unten beschrieben. Die Polyhalogen-Verbindung, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, ist eine Verbindung mit der folgenden Formel (III): Q–(Y)n–C(Z1)(Z2)X
Worin Q eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe ist, Y eine bivalente Verbindungsgruppe ist, n 0 oder 1 ist, Z₁ und Z₂ jeweils ein Halogenatom sind und x ein Wasserstoffatom oder elektronenabziehende Gruppe ist.
In der Formel (III) bedeutet Q bevorzugt eine Phenyl-Gruppe, substituiert durch eine elektronenziehende Gruppe mit einer Konstante des Hammett-Substituenten σp mit einem positiven Wert. Die Hammett-Substituentenkonstante wird beispielsweise in Journal of Medicinal Chemistry, Bd. 16, Nr. 11, 1207–1216 (1973) beschrieben. Beispiele dieser elektronenziehenden Gruppe umfassen Halogenatome (z.B. Fluor σp-Wert: 0,06), Chlor (σp-Wert: 0,23), Brom (σp-Wert: 0,23), Iod (σp-Wert: 0,18)), Trihalomethyl-Gruppe (z.B. Tribrommethyl (σp-Wert: 0,29), Trichlormethyl (σp-Wert: 0,33), Trifluormethyl (σp-Wert: 0,54)), Cyano-Gruppe (σp-Wert: 0,66), Nitro-Gruppe (σp-Wert: 0,78), aliphatische Aryl- oder heterocyclische Sulfonyl-Gruppen (z.B. Methansulfonyl (σp-Wert: 0,72)), aliphatische Aryl- oder heterocyclische Acyl-Gruppen (z.B. Acetyl (σp-Wert: 0,50), Benzoyl (σp-Wert: 0,43)), Alkinyl-Gruppen (z.B. C≡CH (σp-Wert: 0,23)), aliphatische Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppen (z.B. Methoxycarbonyl (σp-Wert: 0,45), Phenoxycarbonyl (σp-Wert: 0,44)), eine Carbamoyl-Gruppe (σp-Wert: 0,36) und eine Sulfamoyl-Gruppe (σp-Wert: 0,57). Der σp-Wert ist bevorzugt von 0,2 bis 2,0, mehr bevorzugt von 0,4 bis 1,0. Bevorzugte Beispiele der elektronenziehenden Gruppe umfassen eine Carbamoyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Alkylsulfonyl-Gruppe und Alkylphosphoryl-Gruppe. Unter diesen ist eine Carbamoyl-Gruppe am meisten bevorzugt.
X ist bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe, bevorzugt ein Halogenatom, eine aliphatische Aryl- oder heterocyclische Sulfonyl-Gruppe, aliphatische Aryl- oder heterocyclische Acyl-Gruppe, aliphatische Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl- oder Sulfamoyl-Gruppe, mehr bevorzugt ein Halogenatom. Unter den Halogenatomen sind Chloratom, Bromatom und Iodatom bevorzugt, und Chloratom und Bromatom sind mehr bevorzugt und Bromatom ist besonders bevorzugt.
Y bedeutet bevorzugt -C(=O)-, -SO- oder -SO₂-, mehr bevorzugt -C(=O)- oder -SO₂-, noch mehr bevorzugt -SO₂-. n ist 0 oder 1, bevorzugt 1.
Spezifische Beispiele der Verbindung mit der Formel (III) zur Verwendung in dieser Erfindung werden unten angegeben, jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
In dieser Erfindung wird die Verbindung mit der Formel (III) bevorzugt im Bereich von 10^–4 bis 1 mol, mehr bevorzugt 10^–3 bis 0,8 mol, noch mehr bevorzugt 5 × 10^–3 bis 0,5 mol pro Mol des nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes in der Bildgebungsschicht verwendet.
In dieser Erfindung können zum Einfügen eines Antischleiermittels in das lichtempfindliche Material solche Verfahren angewandt werden, die oben im Hinblick auf das Verfahren zum Einfügen eines Reduktionsmittels beschrieben sind. Die organische Polyhalogen-Verbindung wird ebenfalls bevorzugt in der Form einer festen feinen Teilchendispersion zugegeben.
Andere Beispiele des Antischleiermittels umfassen Quecksilber(II)-salze, beschrieben in JP-A-11-65021 (Abschnitt 0113), Benzoesäuren, beschrieben in der gleichen Patentveröffentlichung (Abschnitt 0114), Salicylsäure-Derivate, beschrieben in JP-A-206642, Formalin-Einfangverbindungen mit der Formel (S) gemäß JP-A-2000-221634, Triazin-Verbindungen gemäß Anspruch 9 von JP-A--11-352624, Verbindungen mit der Formel (III) gemäß JP-A-6-11791 und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden.
Zur Verhinderung der Schleierbildung kann das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Material ein Azoliumsalz enthalten. Beispiele des Azoliumsalzes umfassen die Verbindungen mit der Formel (XI) gemäß JP-A-59-193447, die Verbindungen, beschrieben in JP-B-55-12581 und die Verbindungen mit der Formel (II) gemäß JP-A-60-153039. Das Azoliumsalz kann zu irgendeiner Stelle des lichtempfindlichen Materials gegeben werden, wird aber bevorzugt zu einer Schicht auf der Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Schicht, mehr bevorzugt zu einer organischen Silbersalz-haltigen Schicht gegeben. Der Zeitpunkt der Zugabe des Azoliumsalzes kann irgendein Schritt während der Herstellung der Beschichtungslösung sein. Bei der Zugabe des Azoliumsalzes zu der organischen Silbersalzhaltigen Schicht kann die Zugabe in irgendeinem Schritt zwischen der Herstellung des organischen Silbersalzes und der Herstellung der Beschichtungslösung erfolgen, jedoch erfolgt die Zugabe bevorzugt zwischen der Zeit nach der Herstellung des organischen Silbersalzes und unmittelbar vor der Beschichtung. Das Azoliumsalz kann durch irgendein Verfahren zugegeben werden, wie Pulver-Lösungsmittel oder feinkörnige Dispersion und kann ebenfalls als Mischungslösung mit anderen Additiven wie sensibilisierendem Farbstoff, Reduktionsfarbstoff und Toner zugegeben werden. Erfindungsgemäß kann das Azoliumsalz in irgendeiner Menge zugegeben werden, aber die zugegebene Menge ist bevorzugt 1 × 10^–6 bis 2 mol, mehr bevorzugt 1 × 10^–3 bis 0,5 mol pro Mol Silber.
Erfindungsgemäß kann eine Mercapto-Verbindung, Disulfid-Verbindung oder Thion-Verbindung zugegeben werden, um die spektrale Sensibilisierungseffizienz zu verstärken oder die Lagerungsstabilität vor oder nach der Entwicklung zu verbessern. Beispiele dieser Verbindungen umfassen die Verbindungen, beschrieben in JP-A-10-62899 (Abschnitte 0067 bis 0069), die Verbindungen mit der Formel (I) gemäß JP-A-10- 186572 (und spezifische Beispiele davon sind in den Abschnitten 0033 bis 0052 beschrieben) und die Verbindungen gemäß EP-A-0803764 (Seite 20, Zeilen 36 bis 56) und der japanischen Patentanmeldung 11-273670. Unter diesen sind Mercapto-substituierte heteroaromatische Verbindungen bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird ein Farbtoner bevorzugt zu dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material gegeben. Beispiele des Farbtoners umfassen solche gemäß JP-A-10-62899 (Abschnitte 0054 bis 0055), EP-A-0803764 (Seite 21, Zeilen 23 bis 48), JP-A-2000-356317 und japanische Patentanmeldung 2000-187298. Unter diesen sind Phthalazinone (Phthalazinon, Phthalazinon-Derivate und Metallsalze von Phthalazinon, z.B. 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon, 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion), Kombinationen eines Phthalazinons und einer Phthalsäure (z.B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, Diammoniumphthalat, Natriumphthalat, Kaliumphthalat, Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Phthalazine (Phthalazin, Phthalazin-Derivate und Metallsalze von Phthalazin, z.B. 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Isopropylphthalazin, 6-tert-Butylphthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin, 2,3-Dihydrophthalazin) und Kombinationen eines Phthalazins und einer Phthalsäure bevorzugt, wobei die Kombinationen eines Phthalazins und einer Phthalsäure mehr bevorzugt sind.
Beispiele des Plastifizierers und Weichmachers, die in dem lichtempfindlichen Material dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen solche gemäß JP-A-11-65021 (Abschnitt 0117), Beispiele des Mittels, das einen ultrahohen Kontrast ergibt, für die Bildung eines Bildes mit Ultrahochkontrast und des Verfahrens für die Zugabe oder die Menge davon, umfassen solche gemäß JP-A-11-65021 supra (Abschnitt 0118), JP-A-11-223898 (Abschnitte 0136 bis 0193), Verbindungen mit der Formel (H), Formeln (1) bis (3) und Formeln (A) und (B) gemäß der japanischen Patentanmeldung 11-87297 und Verbindungen mit den Formeln (III) bis (V) spezifische Verbindungen: Chem. 21 bis Chem. 24) gemäß der japanischen Patentanmeldung 11-91652, und Beispiele des Kontrastförderungsmittels umfassend solche gemäß JP-A-11-654021 (Abschnitt 0102) und JP-A-11-223898 (Abschnitte 0194 bis 0195).
Zur Verwendung einer Ameisensäure oder eines Formiates als starkes Schleiermittel ist dies bevorzugt in der Seite mit einer Bildgebungsschicht mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid in einer Menge von 5 mmol oder weniger, mehr bevorzugt 1 mmol oder weniger pro Mol Silber enthalten.
Wenn ein Mittel zur Erzeugung eines ultrahohen Kontrastes in dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Material verwendet wird, wird eine Säure, die von der Hydratisierung von Diphosphorpentoxid resultiert, oder ein Salz davon bevorzugt in Kombination verwendet. Beispiele der Säure, die von der Hydratisierung von Diphosphorpentoxid resultiert, und Salze davon umfassen Metaphosphorsäure (und Salze davon), Pyrophosphorsäure (und Salze davon), Orthophosphorsäure (und Salze davon), Triphosphorsäure (und Salze davon), Tetraphosphorsäure (und Salze davon) und Hexametaphosphorsäure (und Salze davon). Unter diesen sind Orthophosphorsäure (und Salze davon) und Hexametaphosphorsäure (und Salze davon) bevorzugt. Spezifische Beispiele des Salzes der Säure, die von der Hydratisierung des Diphosphorpentoxides resultiert, umfassen Natriumorthophosphat, Natriumdihydrogenorthophosphat, Natriumhexametaphosphat und Ammoniumhexametaphosphat.
Die Zugabemenge (Bedeckung pro m² des lichtempfindlichen Elementes) der Säure, die von der Hydratisierung von Diphosphorpentoxid resultiert, oder eines Salzes davon, kann angemessen entsprechend den Eigenschaften wie Empfindlichkeit und Schleier ausgewählt werden, aber die Zugabemenge ist bevorzugt von 0,1 bis 500 mg/m², mehr bevorzugt 0,5 bis 100 mg/m².
In dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material dieser Erfindung kann eine Oberflächenschutzschicht zur Verhinderung der Adhäsion der Bildgebungsschicht vorgesehen sein. Die Oberflächenschutzschicht kann aus einer einzelnen Schicht oder aus einer Vielzahl von Schichten bestehen. JP-A-11-65021 (Abschnitte 0119 bis 0120) und die japanische Patentanmeldung 2000-171936 beschreiben diese Oberflächenschutzschicht.
Erfindungsgemäß ist das Bindemittel für die Oberflächenschutzschicht bevorzugt Gelatine, aber Polyvinylalkohol (PVA) kann ebenfalls bevorzugt oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden. Beispiele der Gelatine, die verwendet werden können, umfassen inerte Gelatine (z.B. Nitta-Gelatine 750) und phthalierte Gelatine (z.B. Nitta-Gelatine 801). Beispiele des PVA umfassen solche gemäß JP-A-2000-171936 (Abschnitt 0009 bis 0020) und bevorzugte Beispiele davon umfassen das vollständig verseifte Produkt PVA-105, teilweise verseifte Produkt PVA-205 und PVA-335 und modifizierten Polyvinylalkohol MP-203 (Warenname, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. Die Polyvinylalkohol-Bedeckung (pro m² Träger) der Schutzschicht (pro Schicht) ist bevorzugt von 0,3 bis 4,0 g/m², mehr bevorzugt von 0,3 bis 2,0 g/m².
Besonders bei der Verwendung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials zum Kopieren, bei dem die Dimensionsänderung ein Problem sein kann, wird ein Polymerlatex bevorzugt in der Oberflächenschutzschicht oder Rückschicht verwendet. Taira Okuda und Hirohi Inagaki (Übersetzer), Gosei Jushi Emulsion (Synthetic Resin Emulsion), Kobunshi Kankokai (1978), Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki und Keishi Kasahara (Übersetzer), Gosei Latex no Oyo (Application of Synthetic Latex), Kobunshi Kankokai (1993) und Soichi Muroi, Gosei Latex no Kagaku (Chemistry of Synthetic Latex), Kobunshi Kankokai (1970) beschreiben diesen Polymerlatex. Spezifische Beispiele des Polymerlatexes umfassen einen Latex aus Methylmethacrylat (33,5 Massen% )/Ethylacrylat (50 Massen%)/Methacrylsäure (16,5 Massen%)-Copolymer, einen Latex aus Methylmethacrylat (47,5 Massen%)/Butadien (47,5 Massen%)/Itaconsäure (5 Massen%)-Copolymer, einen Latex aus Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, einen Latex aus Methylmethacrylat (58,9 Massen%)/2-Ethylhexylacrylat (25,4 Massen%)/Styrol (8,6 Massen%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,1 Massen%)/Acrylsäure (2,0 Massen%)-Copolymer und einen Latex aus Methylmethacrylat (64,0 Massen%)/Styrol (9,0 Massen%)/Butylacrylat (20,0 Massen%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,0 Massen%)/Acrylsäure (2,0 Massen%)-Copolymer. Als Bindemittel für die Oberflächenschutzschicht kann eine Kombination aus Polymerlatizes, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung11-6872 und die Techniken, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen 11-143058 (Abschnitte 0021 bis 0025), 11-6872 (Abschnitte 0027 bis 0028) und 10-199626 (Abschnitte 0023 bis 0041) ebenfalls angewandt werden. Der Prozentsatz des Polymerlatex in der Oberflächenschutzschicht ist bevorzugt von 10 bis 90 Massen%,mehr bevorzugt 20 bis 80 Massen%, bezogen auf das gesamte Bindemittel.
Die Bedeckung (pro m² Träger) des gesamten Bindemittels (einschließlich dem wasserlöslichen Polymer und dem Latex-Polymer) für die Oberflächenschutzschicht (pro Schicht) ist bevorzugt von 0,3 bis 5, g/m², mehr bevorzugt von 0,3 bis 2,0 g/m².
Erfindungsgemäß ist die Temperatur bei der Herstellung einer Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht bevorzugt von 30 bis 65°C, mehr bevorzugt von 35 bis weniger als 60°C, noch mehr bevorzugt von 35 bis 55°C. Weiterhin wird die Beschichtungslösung für die Bildgebungsschicht unmittelbar nach Zugabe des Polymerlatizes bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 65°C gehalten.
Erfindungsgemäß setzt sich die Bildgebungsschicht aus einer oder mehreren Schichten auf dem Träger zusammen. Wenn die Bildgebungsschicht aus einer Schicht zusammengesetzt ist, umfaßt die Schicht ein organisches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel und umfaßt gegebenenfalls zusätzlich gewünschte Materialien wie Farbtoner, Beschichtungshilfe und andere Hilfsstoffe. Wenn die Bildgebungsschicht sich aus zwei oder mehreren Schichten zusammensetzt, umfaßt eine erste Bildgebungsschicht (üblicherweise eine Schicht neben dem Träger) ein organisches Silbersalz und ein lichtempfindliches Silberhalogenid und eine zweite Bildgebungsschicht oder diese zwei Schichten umfassen einige andere Komponenten. In der Struktur eines lichtempfindlichen, wärmeentwickelbaren, photographischen Vielfarbenmaterials kann eine Kombination dieser beiden Schichten für jede Farbe vorgesehen sein oder wie in dem US-Patent 4 708 928 beschrieben ist, können alle Komponenten in einer einzelnen Schicht enthalten sein. Bei einem lichtempfindlichen, wärmeentwickelbaren, photographischen Vielfarbstoff-Vielfarbenmaterial werden die jeweiligen Emulsionsschichten wie im US-Patent 4 460 681 beschrieben im getrennten Zustand voneinander durch Verwendung einer funktionellen oder nicht-funktionellen Sperrschicht gehalten.
Erfindungsgemäß kann die lichtempfindliche Schicht verschiedene Farbstoffe oder Pigmente (zum Beispiel C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 64, C.I. Pigment Blue 15:6) zur Verbesserung des Tons, zur Inhibition der Erzeugung von Interferenzringen bei Laserbelichtung oder zur Verhinderung der Bestrahlung enthalten. Diese sind detailliert in WO 98/36322, JP-A-10-268465 und JP-A-11-338098 beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material kann eine Lichthofschutzschicht an der Seite vorgesehen ist, die von der Lichtquelle im Hinblick auf die lichtempfindliche Schicht weiter entfernt ist.
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material hat im allgemeinen eine nicht-lichtempfindliche Schicht zusätzlich zu der lichtempfindlichen Schicht. Die nicht-lichtempfindliche Schicht kann durch die Position in (1) eine Schutzschicht, die auf einer lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist (in der Seite, die vom Träger weiter entfernt ist), (2) eine Zwischenschicht, die zwischen einer Vielschicht von lichtempfindlichen Schichten oder zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einer Schutzschicht vorgesehen ist, (3) eine Unterschicht, die zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einem Träger vorgesehen ist, und (4) eine Rückschicht unterteilt werden, die auf der Seite vorgesehen ist, die der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegt. In dem lichtempfindlichen Material wird eine Filterschicht als Schicht (1) oder (2) und eine Lichthofschutzschicht wird als Schicht (3) oder (4) vorgesehen.
Bezüglich der Lichthofschutzschicht wird auf JP-A-11-65021 (Abschnitte 0123 bis 0124), JP-A-11-223898, JP-A-9-230531, JP-A-10-36695, JP-A-10-104779, JP-A-11-231457, JP-A-11-352625 und JP-A-11-352626 verwiesen.
Die Lichthofschutzschicht umfaßt einen Lichthofschutzfarbstoff mit einer Absorption in der Belichtungswellenlänge. Wenn die Belichtungswellenlänge im Infrarotbereich vorhanden ist, kann ein Infrarot absorbierender Farbstoff verwendet werden, und in diesem Fall hat der Farbstoff bevorzugt keine Absorption im sichtbaren Bereich.
Bei Verhinderung der Lichthofbildung unter Verwendung eines Farbstoffes mit Absorption im sichtbaren Bereich ist es bevorzugt, dafür zu sorgen, daß im wesentlichen keine Farbe des Farbstoffes nach Bildung eines Bildes verbleibt. Für diesen Zweck wird bevorzugt ein Mittel verwendet, das in der Lage ist, sich unter der Wirkung von Wärme bei der Wärmeentwicklung zu entfärben. Insbesondere wird bevorzugt dafür gesorgt, daß die nicht-lichtempfindliche Schicht als Lichthofschutzschicht fungiert, indem ein thermisch entfärbbarer Farbstoff und ein Basisvorläufer zugegeben wird. JP-A-11-231457 beschreibt diese Techniken.
Die Menge des entfärbbaren Farbstoffes wird entsprechend der Verwendung des Farbstoffes bestimmt. Im allgemeinen wird der entfärbbare Farbstoff in einer Menge verwendet, die eine optische Dichte (Absorbans) von mehr als 0,1 ergibt, wenn bei der beabsichtigten Wellenlänge gemessen wird. Die optische Dichte ist bevorzugt von 0,2 bis 2. Für den Erhalt einer solchen optischen Dichte ist die Menge des verwendeten Farbstoffes im allgemeinen in der Größenordnung von 0,001 bis 1 g/m².
Durch Entfärben eines solchen Farbstoffes kann die optische Dichte auf 0,1 oder weniger reduziert werden. Zwei oder mehr entfärbbare Farbstoffe können in Kombination in dem thermisch entfärbbaren Aufzeichnungsmaterial oder wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Ebenso können zwei oder mehrere Grundvorläufer in Kombination verwendet werden.
Bei der thermischen Entfärbung unter Verwendung des entfärbbaren Farbstoffes und Grundvorläufers wird eine Substanz (z.B. Diphenylsulfon, 4-Chlorphenyl(phenyl)sulfon), die in der Lage sind, den Schmelzpunkt um 3°C oder mehr beim Mischen mit dem Grundvorläufer zu erniedrigen, beschrieben in JP-A-11-352626, bevorzugt in Kombination angesichts der thermischen Entfärbbarkeit und dgl. verwendet.
Erfindungsgemäß kann ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 300 bis 450 nm zur Verbesserung des Silbertons oder der Alterungsänderung des Bildes zugegeben werden. Beispiele eines solchen Farbmittels umfassen solche, beschrieben in JP-A-62-210458, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, JP-A-63-208846, JP-A-63-306436, JP-A-63-314535, JP-A-01-61745 und der japanischen Patentanmeldung 11-276751.
Dieses Färbemittel wird üblicherweise im Bereich von 0,1 mg/m² bis 1 g/m² gegeben, und die Schicht, zu der das Färbemittel gegeben wird, ist bevorzugt eine Rückschicht, die an der Seite vorgesehen ist, die der lichtempfindlichen Schicht entgegengesetzt ist.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material ist bevorzugt ein sogenanntes einseitiges lichtempfindliches Material mit zumindest einer lichtempfindlichen Schicht, umfassend eine Silberhalogenidemulsion auf einer Seite des Trägers und einer Rückschicht auf der anderen Seite.
In dieser Erfindung wird ein Mattierungsmittel bevorzugt zur Verbesserung der Transporteigenschaft zugegeben. Beispiele des Mattierungsmittels umfassen solche, beschrieben in JP-A-11-65021 (Abschnitte 0126 bis 0127). Die Menge des zugegebenen Mattierungsmittels ist, als Abdeckung pro m² des lichtempfindlichen Materials ausgedrückt, bevorzugt von 1 bis 400 mg/m², mehr bevorzugt von 5 bis 300 mg/m3.
Der Mattierungsgrad auf der Emulsionsoberfläche kann irgendein Wert sein, solange ein Staubdefekt nicht auftritt, ist aber angesichts der Beck-Glätte bevorzugt von 30 bis 2000 Sekunden und mehr bevorzugt 40 bis 1500 Sekunden. Die Beckglätte kann leicht entsprechend Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 "Test Method for Smoothness of Paper and Paperboard by Beck Tester" und TAPPI Standard Method T479 bestimmt werden.
Bezüglich des Mattierungsgrades der Rückschicht zur Verwendung in dieser Erfindung ist die Beck-Glätte bevorzugt 10 bis 1200 Sekunden, mehr bevorzugt 20 bis 800 Sekunden, noch mehr bevorzugt 40 bis 500 Sekunden.
Erfindungsgemäß wird das Mattierungsmittel bevorzugt in die äußerste Oberflächenschicht, eine Schicht, die als äußerste Oberflächenschicht agiert, oder eine Schicht, die in der Nähe zur äußeren Oberflächenschicht liegt, oder bevorzugt in eine Schicht, die als Schutzschicht wirkt, eingefügt.
JP-A-11-65021 (Abschnitte 0128 bis 0130) beschreibt die Rückschicht, die erfindungsgemäß verwendet werden kann.
In der wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Schicht ist der pH auf der Schichtoberfläche vor der Wärmeentwicklungsbearbeitung bevorzugt 7,0 oder weniger, mehr bevorzugt 6,6 oder weniger. Die untere Grenze davon ist nicht besonders beschränkt, ist aber etwa 3. Der am meisten bevorzugte pH-Bereich ist von 4 bis 6,2. Der pH auf der Oberflächenschicht kann unter Verwendung einer nichtflüchtigen Säure wie einer organischen Säure (z.B. Phthalsäure-Derivat) oder Schwefelsäure oder einer flüchtigen Base wie Ammoniak eingestellt werden, und dies ist angesichts der Verminderung des pH auf der Schichtoberfläche bevorzugt. Insbesondere wird Ammoniak leicht verflüchtigt und kann vor dem Beschichtungsschritt oder der Wärmeentwicklung entfernt werden, und dies ist vorteilhaft für das Erzielen eines geringen pHs bei der Schichtoberfläche.
Weiterhin bevorzugt ist eine Kombination zur Verwendung von Ammoniak mit einer nicht-flüchtigen Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Bezüglich des Verfahrens zum Messen des Schichtoberflächen-pHs wird auf die japanische Patentanmeldung 11-87297 (Abschnitt 0123) verwiesen.
Die Schichten zur Verwendung in dieser Erfindung wie eine lichtempfindliche Schicht, Schutzschicht und Rückschicht können jeweils ein Härtungsmittel enthalten. Beispiele des Härtungsmittels umfassen solche, beschrieben in T.H. James, The Theory of the Photographic Process Fourth Eddition, S. 77–87, Macmillan Publishing Co., Inc. (1977), Chromalaun, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) und N,N-Propylenbis(vinylsulfonacetamid). Zusätzlich werden polyvalente Metallionen, beschrieben in ibid., Seite 78, Polyisocyanate, beschrieben im US-Patent 4 281 060 und JP-A-6-208193, Epoxy-Verbindungen, beschrieben im US-Patent 4 791 042, und Verbindungen auf Vinylsulfon-Basis, beschrieben in JP-A-62-89048 bevorzugt verwendet.
Das Härtungsmittel wird als Lösung zugegeben, und der Zeitpunkt der Zugabe dieser Lösung zu der Beschichtungslösung für die Schutzschicht ist von 180 Minuten bis unmittelbar vor der Beschichtung, bevorzugt von 60 Minuten bis 10 Sekunden vor der Beschichtung. Das Verfahren und die Bedingungen zum Mischen sind nicht besonders beschränkt, solange die Wirkung dieser Erfindung zufriedenstellend verursacht wird. Spezifische Beispiele des Mischverfahrens umfassen ein Verfahren zum Mischen der Lösungen in einem Behälter, der so konstruiert ist, daß eine gewünschte durchschnittliche Verweilzeit erhalten wird, die von der Zugabefließrate und der Flüssigtransfermenge zum Beschichter berechnet wird, und ein Verfahren unter Verwendung eines statischen Mischers, beschrieben in N. Harnby, M.F. Edwards und A.W. Nienow (übersetzt von Koji Takahashi), Ekitai Kongo Gijutsu (Liquid Mixing Technique), Kapitel 8, Nikkan Konyo Shinbun Sha (1989).
Das Tensid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist in JP-A-11-65021 (Abschnitt 0132) beschrieben, das Lösungsmittel ist im Abschnitt 0133 dieser Anmeldung beschrieben, der Träger ist darin im Abschnitt 0135 beschrieben, die antistatische oder elektrisch leitende Schicht ist im Abschnitt 0135 beschrieben, das Verfahren für den Erhalt eines Farbbildes ist im Abschnitt 0136 beschrieben, und das Gleitmittel ist in JP-A-11-84573 (Abschnitte 0061 bis 0064) und der japanischen Patentanmeldung 11-106881 (Abschnitte 0049 bis 0062) beschrieben.
Der transparente Träger ist bevorzugt Polyester, besonders Polyethylenterephthalat, mit dem eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 130 bis 185°C durchgeführt wird, um so die verbleibende interne Spannung, die im Film während des biaxialen Reckens erzeugt ist, zu relaxieren und hierdurch das Auftreten einer thermischen Schrumpfverzerrung während der Wärmeentwicklung zu eliminieren. Bei einem wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Material für medizinische Verwendungen kann der transparente Träger mit einem blauen Farbstoff gefärbt sein (zum Beispiel Dye-1, beschrieben im Beispiel von JP-A-8-240877) oder kann farblos sein. Für den Träger wird bevorzugt eine Technik zum Unterschichten eines wasserlöslichen Polyesters, beschrieben in JP-A-11-84574, ein Styrol-Butadien-Copolymer, beschrieben in JP-A-10-186565, oder ein Vinylidenchlorid-Copolymer, beschrieben in JP-A-2000-39684 und der japanischen Patentanmeldung 11-106881 (Abschnitte 0063 bis 0080) bevorzugt verwendet. Für die antistatische Schicht oder die Unterschicht können die Techniken gemäß JP-A-56-143430, JP-A- 56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-1184573 (Abschnitte 0040 bis 0051), US-Patent 5 575 957 und JP-A-11-223989 (Abschnitte 0078 bis 0084) verwendet werden.
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material ist bevorzugt vom Einblatttyp (ein Typ, bei dem ein Bild auf dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material ohne Verwendung eines anderen Blattes wie eines Bildempfangsmaterials gebildet werden kann).
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann weiterhin ein Antioxidationsmittel, einen Stabilisator, Plastifizierer, Ultraviolettabsorber und Beschichtungshilfe enthalten. Diese verschiedenen Additive werden zu einer lichtempfindlichen Schicht oder nicht-lichtempfindlichen Schicht gegeben. Diese sind in WO 98/36322, EP-A-803764, JP-A-10-186567 und JP-A-10-18568 beschrieben.
Die Beschichtung des wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materials dieser Erfindung kann durch irgendein Verfahren durchgeführt werden. Verschiedene Beschichtungsvorgänge, einschließlich Extrusionsbeschichtung, Gleitbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Streichmesserbeschichtung, Fließbeschichtung und Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters der Art, wie in US-Patent 2 681 294 beschrieben, können verwendet werden. Die Extrusionsbeschichtung oder Gleitbeschichtung, beschrieben in Stephen F. Kistler und Petert M. Schweizer, LIQUID FILM COATING, S. 399–536, CHAPMAN & HALL (1977) ist bevorzugt, wobei die Gleitbeschichtung mehr bevorzugt ist. in Beispiel der Form des Gleitbeschichters, der beim Gleitbeschichten verwendet wird, ist in Figur 11b.1 gemäß ibid., Seite 427 gezeigt. Falls gewünscht, können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig unter Anwendung eines Verfahrens beschichtet werden, das in ibid., S. 399–536, US- Patent 2 761 791 und dem britischen Patent 837 095 beschrieben ist.
Die Beschichtungslösung für die organische Silbersalz-haltige Schicht, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt eine sogenannte thixotrope Flüssigkeit. Bezüglich dieser Technik kann auf JP-A-11-52509 bezug genommen werden. Die Beschichtungslösung für die organische Silbersalz-haltige Schicht, die erfindungsgemäß verwendet wird, hat bevorzugt eine Viskosität bei einer Scherrate von 0,1 s^–1 von 400 bis 100 000 mPa·s, mehr bevorzugt von 500 bis 20 000 mPa·s. Bei einer Scherrate von 1000 s^–1 ist die Viskosität bevorzugt von 1 bis 200 mPa·s, mehr bevorzugt von 5 bis 80 mPa·s.
Beispiele der Technik, die in dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material verwendet werden können, umfassen ebenfalls solche, beschrieben in EP-A-803764, EP-A-883022, WO 98/36322, JP-A-56-62648, JP-A-58-62644, JP-A-9-43766, JP-A-9-281637, JP-A-9-297367, JP-A-9-304869, JP-A-9-311405, JP-A-9-329865, JP-A-10-10669, JP-A-10-62899, JP-A-10-69023, JP-A-10-186568, JP-A-10-90823, JP-A-10-171063, JP-A-10-186565, JP-A-10-186567, JP-A-10-186569 bis JP-A-10-186572, JP-A-10-197974, JP-A-10-197982, JP-A-10-197983, JP-A-10-197985 bis JP-A-10-197987, JP-A-10-207001, JP-A-10-207004, JP-A-10-221807, JP-A-10-282601, JP-A-10-288823, JP-A-10-288824, JP-A-10-307365, JP-A-10-312038, JP-A-10-339934, JP-A-11-7100, JP-A-11-15105, JP-A-11-24200, JP-A-11-24201, JP-A-11-30832, JP-A-11-84574, JP-A-11-65021, JP-A-11-109547, JP-A-11-125880, JP-A-11-129629, JP-A-11-133536 bis JP-A-11-133539, JP-A-11-133542, JP-A-11-133543, JP-A-11-223898, JP-A-11-352627, JP-A-11-305377, JP-A-11-305378, JP-A-11-305384, JP-A-11-305380, JP-A-11-316435, JP-A-11-327076, JP-A-11-338096, JP-A-11-338098, JP-A-11-338099, JP-A-11-343420 und japanische Patentanmeldungen Nrn. 2000-187298, 2000-10229, 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112064 und 2000-171936.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material kann durch irgendein Verfahren entwickelt werden, aber üblicherweise wird die Entwicklung durch Erhöhen der Temperatur eines bildweise belichteten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials durchgeführt. Die Entwicklungstemperatur ist bevorzugt von 80 bis 250°C, mehr bevorzugt von 100 bis 140°C. Die Entwicklungszeit ist bevorzugt 1 bis 60 Sekunden, mehr bevorzugt 5 bis 30 Sekunden, noch mehr bevorzugt 10 bis 20 Sekunden.
Das System für die Wärmeentwicklung ist bevorzugt ein Plattenheizsystem. Das Wärmeentwicklungssystem, das das Plattenheizsystem anwendet, ist bevorzugt eine Wärmeentwicklungsanlage, beschrieben in dem Verfahren von JP-A-11-133572, die eine Wärmeentwicklungsanlage für den Erhalt eines sichtbaren Bildes ist, indem ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material, auf dem ein latentes Bild gebildet ist, mit einem Heizmittel im Wärmeentwicklungsbereich kontaktiert wird, wobei das Heizmittel einen Plattenheizer, eine Vielzahl von Preßwalzen aufweist, die einander gegenüberliegend entlang einer Oberfläche des Plattenheizers angeordnet sind, und wobei das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material zwischen den Preßwalzen und dem Plattenheizer gelagert wird, unter Durchführung der Wärmeentwicklung. Der Plattenheizer wird bevorzugt in 2 bis 6 Stufen unterteilt und die Temperatur am Führungsende ist bevorzugt ungefähr von 1 bis 10°C erniedrigt. Ein solches Verfahren ist ebenfalls in JP-A-54-30032 beschrieben, wobei der Wassergehalt oder das organische Lösungsmittel, das in dem wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Material enthalten ist, aus dem System entfernt werden kann und bei dem wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Material verhindert werden kann, daß sich die Trägerform ändert, was aufgrund eines abrupten Erwärmens der wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Schicht verursacht wird.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Material kann durch irgendein Verfahren belichtet werden, aber Laserstrahlen werden bevorzugt als Lichtquelle für die Belichtung verwendet. Der Laser zur Verwendung in dieser Erfindung ist bevorzugt ein Gaslaser (z.B. Ar⁺, He-Ne), ein YAG-Laser, ein Farbstofflaser oder ein Halbleiterlaser. Ebenso kann ein Halbleiterlaser, der mit einem sekundären Frequenzvervielfacher kombiniert ist, verwendet werden. Ein Gas- oder Halbleiterlaser ist bevorzugt, der Licht von Rot zu Infrarot emittieren kann.
Beispiele des Laserbildgebers für die medizinische Verwendung, der mit einem Belichtungsbereich und einem Wärmeentwicklungsbereich ausgerüstet ist, umfassen Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L. Der MF-DP L ist in Fuji Medical Review, Nr. 8, S. 39–55 beschrieben, und natürlich kann die in dieser Veröffentlichung beschriebene Technik als Laserbildgeber für das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material verwendet werden. Weiterhin kann diese Erfindung ebenfalls als wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material für einen Laserbildgeber in dem "AD-Netzwerk" verwendet werden, was als Netzwerksystem vorgeschlagen wird, das von Fuji Medical System für den DICOM-Standard anwendbar ist.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material ist für die Bildung eines Schwarz-und-Weiß-Bildes durch das Silberbild geeignet und wird bevorzugt als wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material für medizinische Diagnose, wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material für industrielle Photographie, wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material zum Kopieren oder wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material für COM verwendet.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele nachfolgend näher erläutert, jedoch sollte diese Erfindung nicht als hierauf beschränkt verstanden werden.
Beispiel 1
Herstellung des PET-Trägers
PET mit einer Intrinsikviskosität IV = 0,66 (gemessen in Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 (bezogen auf das Gewicht) bei 25°C) wurde durch ein übliches Verfahren unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglykol erhalten. Das PET wurde pelletisiert, bei 130°C 4 Stunden getrocknet, bei 300°C geschmolzen, von einer T-Düse extrudiert und schnell gekühlt, zur Herstellung eines nicht-gereckten Filmes mit einer ausreichend großen Dicke, unter Erhalt einer Dicke von 175 um nach der Wärmefixierung.
Dieser Film wurde vertikal auf das 3,3-fache unter Verwendung von Walzen mit unterschiedlicher peripherer Geschwindigkeit und dann horizontal auf das 4,5-fache durch einen Spannrahmen gereckt. Zu diesem Zeitpunkt waren die Temperaturen 110°C bzw. 130°C. Anschließend wurde der Film bei 240°C für 20 Sekunden wärmefixiert und bei 4 % bei der gleichen Temperatur horizontal relaxiert. Danach wurde das Spannteil des Spannrahmens geschlitzt, beide Kanten des Filmes wurden gerändelt und der Film wurde bei 4 kg/cm² (4 × 10⁴ Pa) aufgenommen, unter Erhalt einer Rolle mit einer Dicke von 175 μm.
Oberflächenkoronabehandlung
Beide Oberflächen des Trägers wurden bei Raumtemperatur bei 20 m/min unter Verwendung einer Festzustand-Koronabehandlungsmaschine Modell 6KVA, hergestellt von PILLAR, behandelt. Von der Ablesung des Stroms und der Spannung wurde festgestellt, daß der Träger zu diesem Zeitpunkt auf 0,375 kV·A·min/m² behandelt wurde. Die Behandlungsfrequenz war hier 9,6 kHz und der Zwischenabstand zwischen der Elektrode und dielektrischen Walze war 1,6 mm.
Herstellung des Trägers mit Unterschicht
(1) Herstellung der Beschichtungslösung für die Unterschicht

Formulierung (1) (für die Unterschicht bei der lichtempfindlichen Schichtseite):

PESRESIN A-515GB (30 Massen%ige Lösung), hergestellt von Takamatsu Yushi K.K.	234 g
Polyethylenglykolmononylphenylether (durchschnittliche Ethylenoxidzahl: 8,5), 10 Massen%ige Lösung	21,5 g
MP-100 (feine Polymerteilchen, durchschnittliche Teilchengröße 0,4 μm), erzeugt von Soken Kagaku K.K.	0,91 g
Destilliertes Wasser	744 ml

Formulierung (2) (für die erste Schicht auf der Rückoberfläche):

Styrol/Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt: 40 Massen%, Styrol/Butadien: 68/32 (bezogen auf das Gewicht)	158 g
2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazinnatriumsalz, 8 Massen%ige wäßrige Lösung	20 g

Natriumlaurylbenzolsulfonat, 1 Massen%ige wäßrige Lösung	10 ml
Destilliertes Wasser	854 ml

Formulierung (3) (für die zweite Schicht auf der Rückseite):

SnO₂/SbO (9/1, bezogen auf Masse, durchschnittliche Teilchengröße: 0,038 μm, 17 Massen%ige Dispersion)	84 g
Gelatine (10 Massen%ige wäßrige Dispersion)	89,2 g
METROSE TC-5 (2 Massen%ige wäßrige Lösung) hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.	8,6 g
MP-1000, hergestellt von Soken Kagaku K.K.	0,01 g
1 Massen%ige wäßrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat	10 ml
NaOH (1 Massen%)	6 ml
PROXEL (erzeugt von ICI)	1 ml
Destilliertes Wasser	805 ml

Herstellung des Trägers mit Unterschicht
Beide Oberflächen des 175 μm dicken, biaxial gereckten Polyethylenterephthalat-Trägers, der oben erhalten wurde, wurden jeweils der oben beschriebenen Koronaentladungsbehandlung unterworfen, und auf eine Oberfläche (Oberfläche mit der lichtempfindlichen Schicht) wurde die Beschichtungslösung für die Unterschicht gemäß Formulierung (1) durch einen Drahtbarren geschichtet, unter Erhalt einer Naßbeschichtungsmenge von 6,6 ml/m² (pro Oberfläche) und 5 Minuten bei 180°C getrocknet. Auf der Rückseite davon (Rückoberfläche) wurde danach die Beschichtungslösung für die Unterschicht gemäß Formulierung (2) durch einen Drahtbarren bis zu einer Naßbeschichtungsmenge von 5,7 ml/m² geschichtet und 5 Minuten bei 180°C getrocknet. weiterhin wurde auf der Rückoberfläche (Rückseite) die Beschichtungslösung für die Unterschicht gemäß Formulierung (3) durch einen Drahtbarren bis zu einem Naßbeschichtungsgewicht von 7,7 ml/m² geschichtet und 6 Minuten bei 180°C getrocknet, unter Erhalt eines Trägers mit Unterschicht.
Herstellung der Beschichtungslösung für die Rückseite
Herstellung einer festen feinen Dispersionslösung (a) des Basisvorläufers
64 g der Basisvorläuferverbindung 11, 28 g Diphenylsulfon und 10 g des Tensides Demole N, hergestellt von Kao Corporation, wurden mit 220 ml destilliertem Wasser gemischt, und die gemischte Lösung wurde unter Verwendung von Perlen in einer Sandmühle (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex K.K.) dispergiert, unter Erhalt der festen feinteiligen Dispersionslösung (a) der Basisvorläuferverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μm.
Herstellung der festen feinteiligen Dispersionslösung des Farbstoffes
9,6 g Cyaninfarbstoff-Verbindung 13 und 5,8 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat wurden mit 305 ml destilliertem Wasser vermischt und die gemischte Lösung unter Verwendung von Kugeln in einer Sandmühle (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex K.K.) dispergiert, unter Erhalt einer festen feinteiligen Dispersionslösung aus dem Farbstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μm.
Herstellung der Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht
17 g Gelatine, 9,6 g Polyacrylamid, 70 g feste feinteilige Dispersionslösung (a) des Grundvorläufers, oben erhalten, 56 g der oben erhaltenen festen feinteiligen Dispersionslösung aus dem Farbstoff, 1,5 g feine Teilchen aus monodispersem Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße 8 μm, Standardabweichung der Teilchengröße: 0,4), 0,03 g Benzisothiazolinon, 2,2 g Natriumpolyethylensulfonat, 0,2 g gelbe Farbstoffverbindung 14, 3,9 g gelbe Farbstoffverbindung 15 und 844 ml Wasser wurden zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht vermischt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die Schutzschicht auf der Rückseite
In einem Behälter, der bei 40°C gehalten war, wurden 50 g Gelatine, 0,2 g Natriumpolystyrolsulfonat, 2,4 g N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid), 1 g Natrium-tert-octylphenoxyethoxyethansulfonat, 30 mg Benzisothiazolinon, 37 mg eines Fluor-haltigen Tensides (F-1: N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin-kaliumsalz), 0,15 g eines Fluor-haltigen Tensides (F-2: Polyethylenglykolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethylether [Ethylenoxid-durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 15]), 64 mg eines Fluor-haltigen Tensides (F-3), 32 mg eines Fluor-haltigen Tensides (F-4), 8,8 g eines Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymers (Copolymerisationsgewichtsverhältnis: 5/95), 0,6 g Aerosol OT (erzeugt von American Cyanamide) und 1,8 g als flüssiges Paraffin des flüssigen Paraffin-Emulsionsproduktes und 950 ml Wasser gemischt, zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die Schutzschicht auf der Rückseite.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1
Eine Lösung wurde erhalten durch Zugabe von 3,1 ml einer 1 Massen%igen Kaliumbromid-Lösung, 3,5 ml Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 mol/l und 31,7 g phthalisierte Gelatine zu 1421 ml destilliertem Wasser. Unter Rühren der Lösung in einem Reaktionstopf aus nicht-rostendem Stahl und Halten der Temperatur der Flüssigkeit bei 30°C wurde die gesamte Menge der Lösung A, die von der Verdünnung auf 95,4 ml durch Zugabe von destilliertem Wasser 22,22 g Silbernitrat resultierte, und die gesamte Menge der Lösung B, die von der Verdünnung von 15,3 g Kaliumbromid und 0,8 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 97,4 ml resultierte, zu dem Reaktionstopf bei einer konstanten Fließrate über 45 Sekunden gegeben. Anschließend wurden 10 ml einer 3,5 Massen%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung gegeben und weiterhin wurden 10,8 ml einer 10 Massen%igen wäßrigen Lösung aus Benzimidazol zugegeben. Danach wurden die Lösung C, die von der Verdünnung auf 317,5 ml durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 51,86 g Silbernitrat resultierte und die Lösung D, die von der Verdünnung von 44,2 g Kaliumbromid und 2,2 g Kaliumiodid auf ein Volumen von 400 ml resultierte, durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren so gegeben, daß die Gesamtmenge der Lösung C bei einer konstanten Fließrate über 20 Minuten zugegeben wurde und die Lösung D zugegeben wurde, während der pAg bei 8,1 gehalten wurde. 10 Minuten nach der Initiierung der Zugabe der Lösung C und der Lösung D wurde die gesamte Menge an Kaliumhexachloriridat(III) zugegeben, unter Erhalt einer Bedeckung von 1 × 10^–4 mol pro Mol Silber. 5 Sekunden nach Vollendung der Zugabe der Lösung C wurde die gesamte Menge einer wäßrigen Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung in 3 × 10^–4 mol pro Mol Silber zugegeben. Dann wurde der pH auf 3,8 unter Verwendung von Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 mol/l eingestellt und nach Beendigung des Rührens wurde die Lösung Ausfäll/Entsalzungs-/Wasserwasch-Schritten unterworfen. Weiterhin wurde der pH unter Verwendung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 1 mol/l auf 5,9 eingestellt, wodurch eine Silberhalogenid-Dispersion bei einem pAg von 8,0 hergestellt wurde.
Unter Rühren der oben erhaltenen Silberhalogenid-Dispersion und Halten bei 38°C wurden 5 ml einer Methanol-Lösung, umfassend 0,34 Massen% 1,2-Benzisothiazolin-3-on zugegeben, und nach 40 Minuten wurde eine Methanol-Lösung mit dem spektralsensibilisierenden Farbstoff A und spektralsensibilisierenden Farbstoff B bei einem molaren Verhältnis von 1:1 in einer Menge von 1,2 × 10^–3 mol als Gesamtmenge der spektralsensibilisierenden Farbstoffe A und B pro Mol Silber zugegeben. Nach 1 Minute wurde die Temperatur auf 47°C erhöht und 20 Minuten nach Erhöhung der Temperatur wurde eine Methanol-Lösung aus Natriumbenzolthiosulfat in einer Menge von 7,6 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben. Nach 5 Minuten wurde eine Methanol-Lösung eines Tellur-Sensibilisators C in einer Menge von 2,9 × 10^–4 mol pro Mol Silber zugegeben und dann wurde die Lösung 91 Minuten lang gereift. Weiterhin wurden 1,3 ml einer 0,8 Massen%igen Methanol-Lösung aus N,N'-Dihydroxy-N"-diethylmelamin zugegeben und nach 4 Minuten wurde eine Methanol-Lösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und einer Methanol-Lösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol in einer Menge von 4,8 × 10^–3 mol bzw. 5,4 × 10^–3 mol pro Mol Silber zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 1 zugegeben.
Die Körner in der erzeugten Silberhalogenidemulsion waren Silberiodbromid-Körner mit einem durchschnittlichen Äquivalentsphärendurchmesser von 0,042 μm und einem Koeffizienten der Variation des Sphären-Äquivalentdurchmessers von 20 %, die gleichmäßig 3,5 mol% Iodid enthielten. Die Korngröße und dgl. wurden als Durchschnitt von 1000 Körnern unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes bestimmt. Der Prozentsatz der {100} Ebene in diesem Korn wurden mit 80 % entsprechend der Kubelka-Munk-Gleichung berechnet.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2
Die Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2 wurde auf gleiche Weise wie die Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Flüssigkeit bei der Kornbildung von 30 auf 47°C geändert wurde, die Lösung B durch Verdünnen 15,9 g Kaliumbromid mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 97,4 ml erhalten wurde, die Lösung D durch Verdünnen von 45,8 g Kaliumbromid mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 400 ml erhalten wurde, die Lösung C über 30 Minuten zugegeben und Kaliumhexacyanoferrat(II) ausgeschlossen wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf gleiche Weise wie bei der Silberhalogenidemulsion 1 einem Ausfäll-/Entsalzungs-/Wasserwasch-/Dispersionsschritt unterworfen. Danach wurde Silberhalogenidemulsion 2 durch Durchführen einer spektralen Sensibilisierung, chemischen Sensibilisierung, Zugabe von 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol auf gleiche Weise bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Zugabemenge der Methanol-Lösung mit dem spektralsensibilisierenden Farbstoff A und dem spektralsensibilisierenden Farbstoff B bei einem molaren Verhältnis von 1:1 auf 7,5 × 10^–4 mol als Gesamtmenge der spektralsensibilisierenden Farbstoffe A und B pro Mol Silber geändert wurde, die Menge des Tellur-Sensibilisators C auf 1,1 × 10^–4 mol pro Mol Silber geändert wurde und die Menge an 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol auf 3,3 × 10^–3 mol pro Mol Silber geändert wurde. Die Emulsionskörner der Silberhalogenidemulsion 2 waren reine kubische Silberbromidkörner mit einem Äquivalent-Sphärendurchmesser von 0,080 μm und einem Koeffizienten der Variation in dem Äquivalent-Sphätendurchmesser von 20 %.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 3
Die Herstellung der Silberhalogenidemulsion 3 wurde auf gleiche Weise wie die Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Flüssigkeit bei der Kornbildung von 30 auf 27°C geändert wurde. Die erhaltene Lösung wurde einem Ausfäll-/Entsalzungs-/Wasserwasch-/Dispersionsschritt auf gleiche Weise wie bei der Silberhalogenidemulsion 1 unterworfen. Danach wurde die Silberhalogenidemulsion 3 auf gleiche Weise wie die Silberhalogenidemulsion 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Zugabemenge der festen Dispersion (wäßrige Gelatinelösung) mit dem spektralsensibilisierenden Farbstoff A und dem spektralsensibilisierenden Farbstoff B bei einem molaren Verhältnis von 1:1 auf 6 × 10^–3 mol als Gesamtmenge der spektralsensibilisierenden Farbstoffe A und B pro Mol Silber geändert wurde und die Menge des Tellur-Sensibilisators C auf 5,2 × 10^–4 mol pro Mol Silber geändert wurde. Die Emulsionskörner der Silberhalogenidemulsion 3 waren Silberiodbromidkörner mit einem Äquivalent-Sphärendurchmesser von 0,034 μm und einem Koeffizienten der Variation des Äquivalent-Sphärendurchmessers von 20 %, die gleichmäßig 3,5 mol% Iodid enthielten.
Herstellung der gemischten Silberhalogenidemulsion A für die Beschichtungslösung.
70 Massen% der Silberhalogenidemulsion 1, 15 Massen% der Silberhalogenidemulsion 2 und 15 Massen% der Silberhalogenidemulsion 3 wurden aufgelöst, und dazu wurde eine 1 Massen%ige wäßrige Lösung aus Benzothiazoliumiodid in einer Menge von 7 × 10^–3 mol pro Mol Silber zugegeben. Weiterhin wurde Wasser zugegeben, unter Erhalt eines Silberhalogenid-Gehaltes von 38,2 g als Silber pro kg der gemischten Silberhalogenidemulsion für die Beschichtungslösung.
Herstellung der organischen Silbersalz-Dispersionen A bis G 258,5 mol organisches Silber, 423 ldestilliertes Wasser, 49,2 l einer wäßrigen NaOH-Lösung in einer Konzentration von 5 mol/l und 120 l tert-Butanol wurden gemischt, unter Erhalt einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, und unter Rühren bei 75°C eine Stunde reagiert, unter Erhalt einer Natrium-organischen Säurelösung. Getrennt wurden 206,2 l (pH 4,0) einer wäßrigen Lösung mit 40,4 kg Silbernitrat hergestellt und bei 10°C gehalten. Zu einem Reaktor mit 635 l destilliertem Wasser und 30 l tert-Butanol, der bei 30°C gehalten war, wurde die gesamte Menge der oben hergestellten Natrium-organischen Säurelösung und die gesamte Menge der oben hergestellten wäßrigen Silbernitrat-Lösung bei einer konstanten Fließrate unter sorgfältigem Rühren über 93 Minuten und 15 Sekunden bzw. 90 Minuten zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde nur die wäßrige Silbernitrat-Lösung für 11 Minuten nach Beginn der Zugabe der wäßrigen Silbernitrat-Lösung zugegeben, dann begann die Zugabe der Natrium-organischen Säurelösung und nur die Natriumorganischen Säurelösung wurde für 14 Minuten und 15 Sekunden nach Vollendung der Zugabe der wäßrigen Silbernitrat-Lösung zugegeben. Die Temperatur im Reaktor wurde auf die Temperatur gemäß Tabelle 1 eingestellt und die Umgebungstemperatur wurde gesteuert, um eine konstante Flüssigtemperatur aufrechtzuerhalten. Weiterhin wurde das Rohr für das Zugabesystem für die Natrium-organische Säurelösung durch Zirkulieren von warmem Wasser durch das Außenrohr einer Doppelleitung warmgehalten, und die äußere Flüssigtemperatur bei der Zugabedüsenspitze wurde auf 75°C eingestellt. Das Rohr für das Zugabesystem der wäßrigen Silbernitrat-Lösung wurde durch Zirkulieren von kaltem Wasser zum Äußeren des Doppelrohres gehalten. Die Stelle, bei der die Natrium-organische Säurelösung zugegeben wurde, und die Stelle, bei der die wäßrige Silbernitrat-Lösung zugegeben wurde, wurden so angeordnet, daß eine Symmetrie erhalten wurde, die in der Rührachse zentriert war, und wurden jeweils bezüglich der Höhe eingestellt, so daß sie mit der Reaktionslösung nicht in Kontakt gelangten.
Reifungs-/Zentrifugalfiltration
Nach Vollendung der Zugabe der Natrium-organischen Säurelösung konnte die gemischte Lösung 20 Minuten stehen, während bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, und dann wurde die Temperatur auf 35°C über 30 Minuten erhöht, mit anschließendem Reifen für 210 Minuten. Unmittelbar nach Vollendung der Reifung wurde der Feststoffgehalt durch Zentrifugalfiltration getrennt und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrierwasser eine Leitfähigkeit von 30 μS/cm hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Vorgang der Zugabe von reinem Wasser zu nassem Kuchen für den Erhalt eines Aufschlämmungszustandes dreimal durchgeführt, um so die Verminderung der Leitfähigkeit zu beschleunigen. Der erhaltene nasse Kuchen aus dem organischen Silber wurde eine Stunde mit einer Zentrifugalkraft G von 700 zentrifugiert. G wird durch 1,119 × 10^–5 × Radius (cm) des Behälters × Rotationsfrequenz (Upm)² ausgedrückt. Der somit erhaltene nasse Kuchen aus organischem Silber hatte einen Feststoffgehalt (gemessen durch Trocknen von 1 g des nassen Kuchens bei 110°C für 2 Stunden) von 44 %.
Vorläufige Dispersion
Zu dem nassen Kuchen, der 260 kg des Trockengehaltes entspricht, wurden 19,3 kg Polyvinylalkohol (PVA-217, Warenname) und Wasser gegeben, unter Erzeugung einer Gesamtmenge von 1000 kg. Danach wurde aus dem nassen Kuchen eine Aufschlämmung mit Hilfe eines Auflöserblattes gebildet und dann unter Verwendung eines Homomischers (Modell PM-10, hergestellt von Mizuho Kogyo) vorläufig dispergiert.
Endgültige Dispersion
Die Lagerlösung nach der vorläufigen Dispersion wurde dreimal in einer Dispergiermaschine (Microfluidizer M-610, Warenname, hergestellt von Microfluidex International Corporation; unter Verwendung einer Interaktionskammer von Z-Typ) behandelt, deren Druck auf 1206 kg/cm² (12,6 MPa) eingestellt war, unter Erhalt einer organischen Silbersalz-Dispersion (Silberbehenat-Dispersion). Die charakteristischen Formwerte dieser Dispersion waren die gleichen wie nach dem Waschen mit Wasser. Bei dem Kühlvorgang wurde ein gewickelter Wärmetauscher vor und nach der Interaktionskammer installiert, und die Kühlmitteltemperatur wurde gesteuert, um die Dispersionstemperatur bei 18°C einzustellen.
Die organischen Silbersalzkörner, die in den somit erhaltenen organischen Silbersalz-Dispersionen A bis G enthalten waren, hatten einen volumengemittelten Durchmesser (Äquivalent-Sphärendurchmesser), einen Koeffizienten der Variation des volumengemittelten Durchmessers, ein Verhältnis (Längen/Breitenverhältnis) der langen Seite c zur kurzen Seite b eines Korns und ein Längenverhältnis, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Korngröße wurde unter Verwendung eines Master Sizer X, hergestellt von Malvern Instruments Ltd. gemessen.
Herstellung der organischen Silbersalz-Dispersionen H bis K
(1) Herstellung einer organischen Säuresalzlösung
258,5 mol einer organischen Säure mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, 423 l destilliertes Wasser, 49,2 l einer wäßrigen NaOH-Lösung in einer Konzentration von 5 mol/l und 120 l tert-Butylalkohol wurden gemischt und bei 75°C 1 Stunde unter Rühren reagiert, unter Erhalt einer Natrium-organischen Säurelösung.
(2) Herstellung einer Silberionen-haltigen Lösung
206,2 l einer wäßrigen Lösung (pH 4,0) mit 40,4 kg Silbernitrat wurde hergestellt und bei 10°C gehalten.
(3) Herstellung der Reaktionsbadlösung
Ein Reaktor mit 635 l destilliertem Wasser und 30 l tert-Butylalkohol wurde bei einer Temperatur von 30°C gehalten.
Eine kleine Kristallisationseinheit, gezeigt in 1, wurde als geschlossenes Mischmittel verwendet. Die Lösungen gemäß (1), (2) und (3) wurden gewogen und in die Behälter 12, 11 bzw. 20 gegeben und durch eine Pumpe 7 bei einer Fließrate von 250 l/min zirkuliert. Mehr spezifisch wurden, während ein Pipeline-Mischer Modell LR-I (18 in der 1), hergestellt von Mizuho Kogyo K.K., bei 2500 Upm, (1) und (2) zugegeben. Die Lösung gemäß (2) wurde bei einer konstanten Fließrate über 100 Minuten zugegeben, und die Lösung gemäß (1), deren Zugabe 1 Minute nach Initiierung der Zugabe von (2) startete, wurde bei einer konstanten Fließrate über 74 Minuten zugegeben, unter Verwendung der Menge, die 90 % der zugegebenen Gesamtmenge entspricht. 10 Minuten nach Vollendung der Zugabe von (2) wurde die Gesamtmenge (entsprechend 10 % der zugegebenen Gesamtmenge) des verbleibenden (1) zu der Flüssig-Oberfläche von (3) bei einer konstanten Fließrate über 7 Minuten zugegeben. Während dieser Zugabe wurde (3) heftig möglichst stark innerhalb des Bereiches gerührt, daß keine Blasen erzeugt wurden. Die Temperatursteuerung wurde unter Verwendung eines Wärmetauschers 19 zusätzlich zum Kühlen eines Behälters 20 durchgeführt. Mehr spezifisch wurde die Temperatur durch Zuführen von Wasser mit einer angemessenen Temperatur bei 20 l/min zu den Ummantelungen des Wärmetauschers 19 und des Behälters 20 gesteuert, unter Erhalt einer Temperatur gemäß Tabelle 1.
Die Pipeline für das Additionssystem der organischen Säuresalz-(Natrium-organische Säure)-Lösung wurde unter Verwendung eines Doppelrohrs warmgehalten, und die Temperatur des warmen Wassers wurde so gesteuert, daß die Auslaß-Flüssigtemperatur an der Additionsdüsenspitze 75°C wurde. Die Pipeline für das Additionssystem der wäßrigen Silbernitrat-Lösung wurde durch Zirkulieren von kaltem Wasser zum Äußeren des Doppelrohres warmgehalten.
Die resultierende Mischung wurde einer Reifung, Zentrifugalfiltration, vorläufigen Dispersion und endgültigen Dispersion unterworfen.
Die organischen Silbersalzkörner, die in den somit erhaltenen organischen Silbersalz-Dispersionen H bis K enthalten waren, hatten einen volumengemittelten Durchmesser (Äquivalent-Sphärendurchmesser), einen Koeffizienten der Variation des volumengemittelten Durchmessers, ein Verhältnis (Längen/Breitenverhältnis) der langen Seite c zur kurzen Seite b eines Korns und ein Längenverhältnis wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Korngröße wurde unter Verwendung eines Master Sizers X, hergestellt von Malvern Instruments Ltd. gemessen.
Herstellung der organischen Silbersalz-Dispersionen L bis 0 Zu einer organischen Silbersalz-Ladungslösung, erhalten auf gleiche Weise wie bei der Herstellung der organischen Silbersalz-Dispersionen H bis K, wurde PVA217 im Lösungszustand zugegeben, wobei 7,4 g in 74 g Wasser aufgelöst waren, bezogen auf 100 g Trockenfeststoffgehalt. Die resultierende Lösung wurde einmal unter Verwendung des oben beschriebenen Microfluidizer behandelt, mit der Ausnahme, daß der Druck auf 600 kg/cm² (6 MPa) eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde zu einer Ultrafiltrationsvorrichtung übertragen und entsalzt. Die Ultrafiltrationsvorrichtung war fundamentell durch einen Behälter zum Lagern der organischen Silbersalz-Dispersion und eine Pumpe zum Zuführen der Lagerdispersion zum Ultrafiltrationsmodul konstruiert und mit einem Fließmeter zum Messen des Auffüllens von reinem Wasser, einem Fließmeter zum Messen von transmittiertem Wasser, einer Pumpe für das rückwärtige Waschen und dgl. ausgerüstet. Das Membranmodul war von Hohlgar-Typ ACP-1050, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., die Flüssigtransferfließrate war 18 l/min und der Unterschied des Drucks vor und nach dem Modul war 1,0 kg/cm² (1 × 104 Pa). Die Verarbeitungslösung wurde bei einer Temperatur von 17°C oder weniger während der Verarbeitung gehalten.
Wenn die elektrische Leitfähigkeit auf 100 μS/cm fiel, wurde die Zufuhr an reinem Wasser gestoppt und die Lösung auf 26 Gew.% konzentriert. Die resultierende Lösung wurde zweimal unter Verwendung des oben beschriebenen Microfluidizers durch Einstellen des Drucks auf 1750 kg/cm² (17,5 MPa) behandelt, unter Erhalt der organischen Silbersalz-Dispersionen H bis K. Die Feststoffkonzentration wurde durch ein digitales Gravimeter Modell DA-300, hergestellt von Kyoto Denshi K.K., gemessen und schließlich durch das Knochentrockengewicht verifiziert.
Die organischen Silbersalzkörner, die in den somit erhaltenen organischen Silbersalz-Dispersionen L bis O enthalten waren, hatten einen volumengemittelten Durchmesser (Äquivalent-Sphärendurchmesser), einen Koeffizienten der Variation des volumengemittelten Durchmessers, ein Verhältnis (Längen/Breitenverhältnis) der langen Seite c zu der kurzen Seite b eines Korns und ein Längenverhältnis, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Korngröße wurde unter Verwendung eines Master Sizers X gemessen, hergestellt von Malvern Instruments Ltd.
Herstellung der Dispersion aus dem Reduktionsmittel 1
Zu 10 kg Reduktionsmittel 1 (1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan) und 10 kg einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 16 kg Wasser zugegeben und sorgfältig vermischt, zur Bildung einer Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wurde durch Diaphragma-Pumpe geleitet und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), gefüllt mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm, 3 Stunden 30 Minuten dispergiert. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinonnatriumsalz und Wasser zum Einstellen der Konzentration des Reduktionsmittels auf 25 Massen% zugegeben, unter Erhalt der Dispersion aus dem Reduktionsmittel 1. Die Teilchen des Reduktionsmittels, die in der somit erhaltenen Dispersion aus dem Reduktionsmittel 1 enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,42 μm und eine maximale Teilchengröße von 2,0 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus dem Reduktionsmittel 1 wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 10,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub, und wurden dann gelagert.
Herstellung der Dispersion aus dem Reduktionsmittel 2
Zu 10 kg Reduktionsmittel 2 (2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol)) und 10 kg einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 16 kg Wasser zugegeben und sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragma-Pumpe geführt und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 3 Stunden 30 min dispergiert. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinonnatriumsalz und Wasser zum Einstellen der Konzentration des Reduktionsmittels auf 25 Massen% zugegeben, unter Erhalt der Dispersion aus dem Reduktionsmittel 2. Die Teilchen des Reduktionsmittels, die in der somit erhaltenen Dispersion aus dem Reduktionsmittel 2 enthalten waren, hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,38 μm und eine maximale Teilchengröße von 2,0 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus dem Reduktionsmittel 2 wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 10,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub und wurde dann gelagert.
Herstellung der Dispersion aus einem Reduktionsmittel-Komplex 3
Zu 10 kg eines Komplexes aus Reduktionsmittel 3 (ein 1:1-Komplex aus 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol) und Triphenylphosphinoxid), 0,12 kg Triphenylphosphinoxid und 16 kg einer 10 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, erzeugt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 7,2 kg Wasser gegeben und sorgfältig vermischt, zur Erzeugung einer Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragma-Pumpe geleitet und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 4 Stunden 30 Minuten destilliert. 0,2 g Benzisothiazolinonnatriumsalz und Wasser wurden zugegeben, zum Einstellen der Reduktionsmittelkonzentration auf 25 Massen%, unter Erhalt einer Dispersion aus dem Reduktionsmittelkomplex 3. Die Teilchen aus dem Komplex aus dem Reduktionsmittel, die in der somit erhaltenen Dispersion aus dem Reduktionsmittelkomplex 3 enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,46 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,6 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus dem Reduktionsmittel 3 wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub und wurde dann gelagert.
Herstellung der Dispersion aus Reduktionsmittel 4
Zu 10 kg Reduktionsmittel 4 (2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol)) und 20 kg einer 10 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 6 kg Wasser gegeben und sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragma-Pumpe geführt und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 3 Stunden 30 min dispergiert. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinonnatriumsalz und Wasser zum Einstellen der Konzentration des Reduktionsmittels auf 25 Massen% zugegeben, unter Erhalt der Dispersion aus dem Reduktionsmittel 4. Die Teilchen des Reduktionsmittels, die in der somit erhaltenen Dispersion aus dem Reduktionsmittel 4 enthalten waren, hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,5 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus dem Reduktionsmittel 4 wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub und wurde dann gelagert.
Herstellung der Dispersion aus Reduktionsmittel 5
Zu 10 kg Reduktionsmittel 5 (2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)) und 20 kg einer 10 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 6 kg Wasser gegeben und sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragma-Pumpe geführt und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 3 Stunden 30 min dispergiert. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinonnatriumsalz und Wasser zum Einstellen der Konzentration des Reduktionsmittels auf 25 Massen% zugegeben, unter Erhalt der Dispersion aus dem Reduktionsmittel 5. Die Teilchen des Reduktionsmittels, die in der somit erhaltenen Dispersion aus dem Reduktionsmittel 5 enthalten waren, hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,38 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,5 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus dem Reduktionsmittel 5 wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub und wurde dann gelagert.
Herstellung der Dispersion aus einer Verbindung 2, die eine Wasserstoffbindung bildet
Zu 10 kg der Verbindung 2, die eine Wasserstoffbindung bildet (Tri(4-tert-butylphenyl)phosphinoxid) und 20 kg einer 10 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 10 kg Wasser gegeben und sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geleitet und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 3 Stunden 30 Minuten dispergiert. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinonnatriumsalz und Wasser zum Einstellen der Konzentration der Verbindung, die eine Wasserstoffbindung bildet, auf 22 Massen% zugegeben, unter Erhalt der Dispersion aus Verbindung 2, die eine Wasserstoffbindung bildet. Die Teilchen der Verbindung, die eine Wasserstoffbindung bildet, die in der somit erhaltenen Dispersion aus der Verbindung 2, die eine Wasserstoffbindung bildet, enthalten sind, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,35 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,5 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus der Verbindung 2, die eine Wasserstoffbindung bildet, wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub, und wurde dann gelagert.
Herstellung einer Dispersion aus einer organischen Polyhalogen-Verbindung 1
Zu 10 kg der organischen Polyhalogen-Verbindung 1 (2-Tribrommethansulfonylnaphthalin) und 10 kg einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, erzeugt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 0,4 kg einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 16 kg Wasser gegeben und sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geleitet und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 5 Stunden lang dispergiert. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinon-natriumsalz und Wasser zum Einstellen der Konzentration aus der organischen Polyhalogen-Verbindung auf 23,5 Massen% zugegeben, unter Erhalt einer Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 1. Die Teilchen aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 1, die in der somit erhaltenen Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 1 enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,36 μm und eine maximale Teilchengröße von 2,0 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 1 wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 10,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub und wurden dann gelagert.
Herstellung der Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 2
Zu 10 kg der organischen Polyhalogen-Verbindung 2 (Tribrommethansulfonylbenzol) und 10 kg einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, erzeugt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 0,4 kg einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14 kg Wasser gegeben und sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geleitet und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 5 Stunden lang dispergiert. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinon-natriumsalz und Wasser zum Einstellen der Konzentration aus der organischen Polyhalogen-Verbindung auf 26 Massen% zugegeben, unter Erhalt einer Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 2. Die Teilchen aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 2, die in der somit erhaltenen Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 2 enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,41 μm und eine maximale Teilchengröße von 2,0 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 1 wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 10,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub und wurden dann gelagert.
Herstellung der Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 3
Zu 10 kg der organischen Polyhalogen-Verbindung 3 (N-Butyl-3-tribrommethansulfonylbenzamid) und 20 kg einer 10 Massen%igen wäßrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, erzeugt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 0,4 kg einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 8 kg Wasser gegeben und sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geleitet und in einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex K.K.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 5 Stunden lang dispergiert. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinon-natriumsalz und Wasser zum Einstellen der Konzentration aus der organischen Polyhalogen-Verbindung auf 25 Massen% zugegeben. Die resultierende Dispersionslösung wurde 5 Stunden bei 40°C erwärmt, unter Erhalt der Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 3. Die Teilchen aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 3, die in der somit erhaltenen Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 3 enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,36 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,5 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 3 wurde durch ein Filter aus Polypropylen mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, zur Entfernung von Fremdstoffen wie Staub und wurden dann gelagert.
Herstellung der Lösung aus der Phthalazin-Verbindung 1
8 kg modifizierter Polyvinylalkohol MP203, erzeugt von Kuraray Co., Ltd., wurde in 174,57 kg Wasser aufgelöst, und dazu wurden 3,15 kg einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung aus Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14,28 kg einer 70 Massen%igen wäßrigen Lösung der Phthalazin-Verbindung 1 (6-Isopropylphthalazin) gegeben, zur Herstellung einer 5 Massen%igen Lösung aus der Phthalazin-Verbindung 1.
Herstellung der wäßrigen Lösung aus der Mercapto-Verbindung 1
7 g Mercapto-Verbindung 1 (1-(3-Sulfonylphenyl)-5-mercaptotetrazolnatriumsalz) wurden in 993 g Wasser zur Erzeugung einer 0,7 Massen%igen wäßrigen Lösung aufgelöst.
Herstellung der Pigment-Dispersion 1
Zu 64 g C.I. Pigment Blue 60 und 6,4 g Demole N, hergestellt von Kao Corporation, wurden 250 g Wasser gegeben und sorgfältig zur Erzeugung einer Aufschlämmung gemischt. Diese Aufschlämmung wurde in einem Behälter zusammen mit 800 g Zirkoniumoxid-Kugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm angeordnet und 25 Stunden in einer Dispersionsmaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex K.K.) dispergiert, unter Erhalt einer Pigment-Dispersion 1. Die Pigmentteilchen, die in der somit erhaltenen Pigment-Dispersion 1 enthalten waren, hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,21 μm.
Herstellung einer SBR-Latexlösung
Ein SBR-Latex mit einem Tg von 23°C wurde wie folgt hergestellt.
Unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator und eines anionischen Tensides als Emulgator wurden 70,5 Massen% Styrol, 26,5 Massen% Butadien und 3 Massen% Acrylsäure emulsionspolymerisiert und dann bei 80°C 8 Stunden gealtert. Die resultierende Lösung wurde auf 40°C gekühlt und auf einen pH von 7,0 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt, und dazu wurde SANDET BL, hergestellt von Sanyo Kasei K.K. zu 0,22 % gegeben. Danach wurde eine wäßrige 5%ige Natriumhydroxid-Lösung zum Einstellen des pH auf 8,3 zugegeben und weiterhin wurde der pH mit wäßrigem Ammoniak auf 8,4 eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Na⁺- Ionen und NH₄ ⁺-Ionen bei einem molaren Verhältnis von 1:2,3 verwendet. Zu 1 kg dieser Lösung wurden 0,15 ml einer 7%igen wäßrigen Lösung aus Benzoisothiazolinonnatriumsalz zur Herstellung einer SBR-Latexlösung gegeben.
SBR Latex (Latex aus -St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-):
Tg: 23°C
Durchschnittliche Teilchengröße: 0,1 μm
Konzentration: 43 Massen%
Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60 % RH: 0,6 Massen%
Ionenleitfähigkeit: 4,2 mS/cm (die Messung der Ionenleitfähigkeit wurde durch Messen der Latexlagerlösung (43 Massen%) bei 25°C unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes CN-30S, hergestellt von Toa Denpa Kogyo K.K. durchgeführt).
pH: 8,4
SBR-Latizes mit unterschiedlichen Tg wurden auf gleiche Weise durch angemessenes Ändern des Verhältnisses zwischen Styrol und Butadien hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung 1A bis 1O für die Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht)
1000 g einer jeden oben hergestellten organischen Silbersalz-Dispersion A bis O, 125 ml Wasser, 113 g Reduktionsmittel-Dispersion 1, 91 g Reduktionsmittel-Dispersion 2, 27 g Pigment-Dispersion 1, 82 g Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 1, 40 g Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 2, 173 g der Lösung aus Phthalazin-Verbindung 1, 1082 g SBR-Latex (Tg 20,5°C)-Lösung und 9 g der wäßrigen Mercapto-Verbindung Lösung 1 wurden aufeinanderfolgend zugegeben. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden 158 g der gemischten Silberhalogenidemulsion A für die Beschichtungslösung zugegeben und sorgfältig vermischt. Die erhaltene Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht wurde so wie sie war zu einer Beschichtungsdüse gesandt und geschichtet.
Die Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht wurde durch Viskometer vom B-Typ, hergestellt von Tokyo Keiki, gemessen und eine Viskosität von 85 [mPa·s] bei 40°C (Nr. Rotor, 60 Upm) wurde festgestellt.
Die Viskosität der Beschichtungslösung bei 25°C wurde unter Verwendung eines RFS Field-Spektrometers, hergestellt von Rheometrics Far East K.K. gemessen und es wurden werte von 1500, 220, 70, 40 bzw. 20 [mPa·s] bei einer Scherrate von 0,1, 1, 10, 100 bzw. 1000 [1/s] festgestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung 2 für die Emulsionsschicht 2 (lichtempfindliche Schicht)
1000 g einer oben hergestellten organischen Silbersalz-Dispersion D, 104 ml Wasser, 30 g Pigment-Dispersion 1, 21 g Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 2, 69 g Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 3, 173 g der Lösung aus Phthalazin-Verbindung 1, 1082 g SBR-Latex (Tg 23°C)-Lösung, 258 g Reduktionsmittelkomplex-Dispersion 3 und 9 g der wäßrigen Mercapto-Verbindung Lösung 1 wurden aufeinanderfolgend zugegeben. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden 110 g der gemischten Silberhalogenidemulsion A für die Beschichtungslösung zugegeben und sorgfältig vermischt. Die erhaltene Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht wurde so wie sie war zu einer Beschichtungsdüse gesandt und geschichtet.
Herstellung der Beschichtungslösung 3 für die Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht)
1000 g der oben hergestellten organischen Silbersalz-Dispersion J, 95 ml Wasser, 73 g Reduktionsmittel-Dispersion 4, 68 g Reduktionsmittel-Dispersion 5, 30 g Pigment-Dispersion 1, 21 g Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 2, 69 g Dispersion aus der organischen Polyhalogen-Verbindung 3, 173 g der Lösung aus Phthalazin-Verbindung 1, 1082 g SBR-Kern/Hüllen-Latex (Kern mit Tg von 20°C/Hülle mit Tg von 30°C = 70/30, bezogen auf das Gewicht)-Lösung, 124 g Dispersion aus der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung 2 und 9 g der wäßrigen Lösung aus der Mercapto-Verbindung 1 wurden aufeinanderfolgend zugegeben. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden 110 g der gemischten Silberhalogenidemulsion A für die Beschichtungslösung zugegeben und sorgfältig vermischt. Die erhaltene Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht wurde so wie sie war zu einer Beschichtungsdüse gesandt und geschichtet.
Herstellung der Beschichtungslösung für die Zwischenschicht auf der Emulsionsoberfläche
Zu 772 g einer 10 Massen%igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol PVA-205 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 5,3 g einer 20 Massen%igen Dispersion aus Pigment und 226 g einer 27,5 Massen%igen Lösung aus Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/ Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis: 64/9/20/5/2)-Latex, 2 ml einer 5 Massen%igen wäßrigen Lösung aus Aerosol OT (von American Cyanamide), 10,5 ml einer 20 Massen%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumphthalat und Wasser zur Erzeugung einer Gesamtmenge vom 880 g gegeben, zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die Zwischenschicht, und die resultierende Lösung wurde mit NaOH auf einen pH von 7,5 eingestellt und zu einer Beschichtungsdüse transferiert, unter Erhalt einer Abdeckung von 10 ml/m².
Die Viskosität der Beschichtungslösung, gemessen durch ein Viskometer vom B-Typ bei 40°C (Nr. 1 Rotor, 60 Upm) war 21 [mPa·s].
Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schutzschicht auf der Emulsionsoberfläche
64 g inerte Gelatine wurden in Wasser aufgelöst und dazu wurden 80 g einer 27,5 Massen%igen Lösung aus Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/ Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis: 64/9/20/5/2)-Latex, 23 ml einer 10 Massen%igen Methanol-Lösung aus Phthalsäure, 23 ml einer 10 Massen%igen wäßrigen Lösung aus 4-Methylphthalsäure, 28 ml Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 mol/l, 5 ml einer 5 Massen%igen wäßrigen Lösung Aerosol OT (erzeugt von American Cyanamide), 0,5 g Phenoxyethanol, 0,1 g Benzisothiazolinon und Wasser zur Erzeugung einer Gesamtmenge von 750 g zugegeben, zur Erzeugung einer Beschichtungslösung. Unmittelbar vor dem Beschichten wurden 26 ml eines 4 Massen%igen Chromalauns in einem statischen Mischer gemischt und die Beschichtungslösung wurde zu einer Beschichtungsdüse transferiert, unter Erhalt einer Abdeckung von 18,6 ml/m².
Die Viskosität der Beschichtungslösung, gemessen durch ein Viskometer vom B-Typ bei 40°C (Nr. 1 Rotor, 60 Upm) war 17 [mPa·s].
Herstellung der Beschichtungslösung für die zweite Schutzschicht auf der Emulsionsoberfläche
80 g inerte Gelatine wurden in Wasser aufgelöst und dazu wurden 102 g einer 27,5 Massen%igen Lösung aus Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/ Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis: 64/9/20/5/2)-Latex, 3,2 ml einer 5 Massen%igen Lösung eines Fluor-enthaltenden Tensids (F-1: N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalaninkaliumsalz), 32 ml einer 2 Massen%igen wäßrigen Lösung eines Fluor-enthaltenden Tensids (F-2: Polyethylenglykolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethylether [durchschnittlicher Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 15], 23 ml einer 5 Massen%igen wäßrigen Lösung Aerosol OT (erzeugt von American Cyanamide), 4 g feine Polymethylmethacrylat-Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 0,7 μm), 21 g feine Polymethylmethacrylat-Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 4,5 μm), 1,6 q 4-Methylphthalsäure, 4,8 g Phthalsäure, 44 ml Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 mol/l, 10 ml Benzoisothiazolinon und Wasser zur Erzeugung einer Gesamtmenge von 650 g zugegeben. Unmittelbar vor dem Beschichten wurden 445 ml einer wässrigen Lösung mit 4 Massen%igem Chromalaun und 0,67 Massen% Phthalsäure in einem statischen Mischer gemischt und die erhaltene Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht wurde zu einer Beschichtungsdüse transferiert, unter Erhalt einer Abdeckung von 8,3 ml/m².
Die Viskosität der Beschichtungslösung, gemessen durch ein Viskometer vom B-Typ bei 40°C (Nr. 1 Rotor, 60 Upm), war 9 [mPa·s].
Herstellung der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien 1A bis 1O
Auf der Rückoberfläche des oben hergestellten Trägers mit Unterschicht wurden die Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht und die Beschichtungslösung für die rückseitige Schutzschicht gleichzeitig so geschichtet, daß die Lichthofschutzschicht eine Beschichtungsmenge aus den festen feinen Farbstoffteilchen von 0,04 g/m² als Feststoffgehalt und die rückseitige Schutzschicht eine Gelatine-Beschichtungsmenge von 1,7 g/m² aufwiesen. Dann wurde die Beschichtung getrocknet zur Bildung einer Rückschicht.
Auf der Oberfläche, die der Rückseite gegenüberliegt, wurden in dieser Reihenfolge eine Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht), eine Zwischenschicht, eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht in der Unterschichtfläche gleichzeitig nacheinander durch ein Gleitkugelbeschichtungsverfahren geschichtet, zur Herstellung einer wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialprobe.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatursteuerung so durchgeführt, daß die Emulsionsschicht und die Zwischenschicht 31°C hatten, die erste Schutzschicht 36°C und die zweite Schutzschicht 37°C aufwiesen.

Die Beschichtungsmenge (g/m²) einer jeden Verbindung in den jeweiligen Emulsionsschichten, die unter Verwendung der Beschichtungslösungen 1A bis 1O für die Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht) gebildet waren, ist unten gezeigt.

Jedes organische Silbersalz A bis O	6,19
Reduktionsmittel 1	0,67
Reduktionsmittel 2	0,54
Pigment (C.I. Pigment Blue 60)	0,032
Organische Polyhalogen-Verbindung 1	0,46
Organische Polyhalogen-Verbindung 2	0,25
Phthalazin-Verbindung 1	0,21

SBR-Latex	11,1
Mercapto-Verbindung 1	0,002
Silberhalogenid (als Ag)	0,145

Die Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen waren wie folgt.
Die Beschichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 160 m/min durchgeführt, der Abstand zwischen der Spitze der Beschichtungsdüse und dem Träger wurde auf 0,10 bis 0,30 mm eingestellt und der Druck in der Dekompressionskammer wurde 196 bis 882 Pa niedriger als der atmosphärische Druck eingestellt. Der Träger wurde durch Ionenblasen vor der Beschichtung deelektrifiziert.
In der anschließenden Abschreckzone wurde die Beschichtungslösung durch Blasen bei einer Trockenbombentemperatur von 10 bis 20°C gekühlt und danach wurde die Probe durch ein Nicht-Kontaktmittel transportiert und mit Trockenluft bei einer Trockenbombentemperatur von 23 bis 45°C und einer Naßbombentemperatur von 15 bis 21°C in einer helikalen Nichtkontakt-Trocknungsanlage getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde die Feuchtigkeitskonditionierung bei 25°C und einer Feuchtigkeit von 40 bis 60 % RH durchgeführt, und dann wurde die Schichtoberfläche auf 70 bis 90°C erwärmt. Die erwärmte Schichtoberfläche wurde dann auf 25°C gekühlt.
Das so erzeugte wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Material hatte einen Mattierungsgrad von 550 Sekunden auf der lichtempfindlichen Schichtoberfläche und 130 Sekunden auf der Rückseite, ausgedrückt als Beck-Glätte. Weiterhin wurde der pH auf der Schichtoberfläche in der lichtempfindlichen Schichtseite gemessen und war 6,0.
Herstellung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 2
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 2 wurde auf gleiche Weise wie das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material 1 die Beschichtungslösung 1 für die Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht) in die Beschichtungslösung 2 für die Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht) geändert wurde und daß die gelbe Farbstoffverbindung 15 in der Lichthofschutzschicht nicht enthalten war.

Zu diesem Zeitpunkt war die Beschichtungsmenge (g/m²) einer jeden Verbindung in der Emulsionsschicht wie folgt.

Organisches Silbersalz D	6,19
Pigment (C.I. Pigment Blue 60)	0,036
Organische Polyhalogen-Verbindung 2	0,13
Organische Polyhalogen-Verbindung 3	0,41
Phthalazin-Verbindung 1	0,21
SBR-Latex	11,1
Reduktionsmittel-Komplex 3	1,54
Mercapto-Verbindung 1	0,002
Silberhalogenid (als Ag)	0,10

Herstellung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 3
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 3 wurde auf gleiche Weise wie das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material 1 die Beschichtungslösung 1 für die Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht) in die Beschichtungslösung 3 für die Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht) geändert wurde, die gelbe Farbstoffverbindung 15 von der Lichthofschutzschicht ausgeschlossen war und die fluorhaltigen Tenside F-1, F-2, F-3 und F-4 in der zweiten Schutzschicht und in der rückseitigen Schicht auf gleiche Gewichte von F-5, F-6, F-7 bzw. F-8 geändert wurden.

Organisches Silbersalz J	5,57
Pigment (C.I. Pigment Blue 60)	0,032
Reduktionsmittel 4	0,40
Reduktionsmittel 5	0,36
Organische Polyhalogen-Verbindung 2	0,12
Organische Polyhalogen-Verbindung 3	0,37
Phthalazin-Verbindung 1	0,19
SBR-Latex	10,0
Verbindung 2, die eine Wasserstoff-Bindung bildet	0,59
Mercapto-Verbindung 1	0,002
Silberhalogenid (als Ag)	0,09

Herstellung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials 4
Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material 4 wurde unter Verwendung des organischen Silbersalzes D aus dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material 1 durch Ändern der Menge des zugegebenen Pigments auf 0 hergestellt.
Die chemischen Strukturen der in den Beispielen dieser Erfindung verwendeten Verbindungen werden nachfolgend angegeben.
Spektralsensibilisierender Farbstoff A
Spektralsensibilisierender Farbstoff B
Tellur-Sensibilisator C
Basische Vorläuferverbindung 11
Cyaninfarbstoffverbindung 13
Blaue Farbstoffverbindung 14
Gelbe Farbstoffverbindung 15
Reduktionsmittel 1
Reduktionsmittel 2
Reduktionmittel Komplex 3 Ein 1:1-Komplex aus
Reduktionsmittel 4
Reduktionsmittel 5
Verbindung 2, die eine Wasserstoff-Bindung bildet
Organische Polyhalogen-Verbindung 1
Organische Polyhalogen-Verbindung 2
Organische Polyhalogen-Verbindung 3
Mercapto-Verbindung 1
Phthalazin-Verbindung 1
Auswertung der photographischen Leistung
Jedes photographische Material wurde belichtet und durch ein Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (mit einem 660 nm Halbleiter-Laser mit einem maximalen Output von 60 mW (IIIB) verbunden) wärmeentwickelt (mit 4 Blättern eines Panel-Heizgerätes, eingestellt auf 112–119–121–121°C für 24 Sekunden insgesamt). Das erhaltene Bild wurde durch ein Densitometer ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Auswertung der Bildkonservierbarkeit
Jedes photographische Material wurde belichtet und durch ein Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (mit einem 660 nm Halbleiter-Laser mit einem maximalen Output von 60 mW (IIIB) verbunden) wärmeentwickelt (mit vier Blättern eines Panel-Heizgerätes, eingestellt auf 112–119–121–121°C für insgesamt 24 Sekunden). Danach wurde jedes Material sorgfältig mit Licht bestrahlt, einer Feuchtigkeitskonditionierung bei 70 % RH 3 Stunden unterworfen, in einem Beutel, der Licht abschirmen kann, abgedichtet und in einer Umgebung bei 60°C 24 Stunden lang stehengelassen. Die Änderungsrate von Dmin ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Erfindungsgemäß kann ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit niedrigem Dmin und ausgezeichneter Bildkoservierbarkeit erhalten werden.

Claims

Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial, umfassend: einen Träger; ein lichtempfindliches Silberhalogenid; ein Reduktionsmittel für Silberionen; ein Bindemittel; und ein nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalzkorn, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn aufweist: 1) einen Silberbehenat-Gehalt von 90 bis 100 mol%; 2) einen Silberstearat-Gehalt von 1 mol% oder weniger; 3) einen Silberarachidat-Gehalt von 6 mol% oder weniger; 4) ein Länge/Breiteverhältnis von 1 bis 9; 5) ein Längenverhältnis von 1,1 bis 30; und 6) einen Durchmesser einer Äquivalent-Kugel von 0,05 bis 1 μm.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn einen Silberbehenat-Gehalt von 95 bis 100 mol% aufweist.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn einen Silberbehenat-Gehalt von 97 bis 100 mol% aufweist.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn bei 60°C oder weniger hergestellt wird.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn hergestellt wird durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer Lösung oder Suspension eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure zu einem geschlossenen Mischgefäß.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn mittels Ultrafiltration entsalzt wird.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 welches weiterhin eine Abbild-bildende Schicht enthaltend das lichtempfindliche Silberhalogenid und das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkorn enthält.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, worin die Abbild-bildende Schicht weiterhin das Reduktionsmittel für Silberionen und das Bindemittel enthält.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, welches weiterhin eine zweite Abbild-bildende Schicht enthaltend das Reduktionsmittel für Silberionen und das Bindemittel umfaßt.