DE60217267T2

DE60217267T2 - Photothermographisches Material und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Erzeugung eines Bildes

Info

Publication number: DE60217267T2
Application number: DE60217267T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Minami-ashigara-shi Yabuki; Katsutoshi Minami-ashigara-shi Yamane; Ryo Minami-Ashigara-shi Suzuki; Rikio Minami-ashigara-shi Inoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: DE60217267D1; EP1310825A1; US6749999B2; EP1310825B1; ATE350691T1; US20030219684A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein fotothermografisches Material, welches sowohl eine überlegene Bildlagerfähigkeit und Schärfe als auch eine geringe Restfarbe nach der Entwicklung aufweist, und auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes unter Verwendung desselben.
STAND DER TECHNIK
Fotothermografische Materialien sind seit alten Zeiten vorgeschlagen und z. B. in den US-Patentschriften Nr. 3,152,904 und 3,457,075 und in B. Shely, "Thermally Processed Silver Systems" in Imaging Processes and Materials, Neblette, 28. Aufl., hrsg. von Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 2, 1969 beschrieben worden.
Fotothermografische Materialien haben allgemein eine lichtempfindliche Schicht, die eine katalytische Menge eines Fotokatalysators (z. B. Silberhalogenid), ein Reduktionsmittel, ein reduzierbares Silbersalz (z. B. Silbersalz einer organischen Säure) und ein Tonungsmittel zum Regeln des Silberfarbtons enthält, die in einer Bindemittelmatrix dispergiert sind. Nachdem sie bildweise belichtet sind, werden fotothermografische Materialien auf eine erhöhte Temperatur (z. B. 80°C oder höher) erwärmt, und dadurch wird eine Oxidations-/Reduktions-Reaktion zwischen dem Silberhalogenid oder dem reduzierbaren Silbersalz (das als Oxidationsmittel wirkt) und dem Reduktionsmittel hervorgerufen, wodurch ein schwarzes Silberbild gebildet wird. Die Oxidations-/Reduktions-Reaktion wird durch die katalytische Wirkung eines latenten Silberhalogenidbildes gefördert, das bei der Belichtung gebildet wird. Daher wird das schwarze Silberbild in dem belichteten Bereich gebildet.
Die Wärmeentwicklung erfordert keine Verarbeitungslösungen, wie sie bei der Nassentwicklungsverarbeitung verwendet werden, und hat den Vorteil von einfacher und rascher Verarbeitung. Die Wärmeentwicklung leidet jedoch unter ungelösten Problemen, die bei der Nassentwicklung niemals auftreten.
Eines der Probleme ist das Problem betreffend die Bildlagerfähigkeit. Das heißt, da Bilderzeugungssysteme auf der Grundlage einer Wärmeentwicklung unter Verwendung eines Silbersalzes einer organischen Säure kein Fixierverfahren erfordern, stellt die Bild lagerfähigkeit nach der Entwicklung, insbesondere die Verschlechterung des Ausdruckes durch Bestrahlung mit Licht, ein ernsthaftes Problem dar. Als Maßnahme zum Verbessern des Ausdruckes sind Verfahren unter Verwendung von Agl, gebildet durch Umwandlung eines Silbersalzes einer organischen Säure, in der US-Patentschrift Nr. 6,143,488 und in EP 922,995 beschrieben. Die Verfahren des Umwandelns eines Silbersalzes einer organischen Säure mit Iod, wie sie in diesen Veröffentlichungen beschrieben sind, können jedoch keine befriedigende Empfindlichkeit ergeben und können daher keine tatsächlich verwendbaren Systeme bilden.
Darüber hinaus sind lichtempfindliche Materialien unter Verwendung von Agl ebenfalls in den internationalen Patentveröffentlichungen WO 97/48014 und in WO 97/48015, in der US-Patentschrift Nr. 6,165,705, in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai, hierin nachstehend als JP-A bezeichnet) Nr. 8-297345, in der japanischen Patentschrift Nr. 2,785,129 usw. beschrieben. Keines dieser Materialien kann jedoch eine zufriedenstellende Empfindlichkeit und einen zufriedenstellenden Schleier erreichen, und sie können praktisch nicht als lichtempfindliche Materialien zur Belichtung mit Lasern verwendet werden. Im Allgemeinen ist es wesentlich, einen Farbstoff in lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zum Verhindern einer Lichthofbildung oder Bestrahlung einzuarbeiten, um die Bildschärfe zu verbessern. Ein solcher Farbstoff muss beim bildweisen Belichten wirken, darf aber den gebildeten Bildern keine Farbe verleihen, nachdem er wirkt. Daher muss ein in fotothermografischen Materialien verwendeter Farbstoff sowohl eine optische Funktion der Lichtabsorption bei einer Wellenlänge, die für die Belichtung einer Silberhalogenidemulsion verwendet wird, als auch eine Eigenschaft, dass es unwahrscheinlich ist, in der Bedeutung des Leuchtfaktors nachgewiesen zu werden, oder eine Funktion haben, dass er aus den fotografischen lichtempfindlichen Materialien entfernt oder durch die Entwicklung entfärbt wird.
Ein fotothermografisches Material zum Belichten mit blauem Laser ist in JP-A-2000-305213 beschrieben. Ein zufriedenstellender Aufbau gegen die Verringerung der Schärfe aufgrund des Streuens von Laserlicht ist jedoch nicht beschrieben, und das in dieser Veröffentlichung beschriebene lichtempfindliche Material weist eine geringe Schärfe auf.
Um die Bildlagerfähigkeit von fotothermografischen Materialien zu verbessern, sind verschiedene Maßnahmen zum Verbessern von Entwicklungsmitteln, Zusätzen, Bindemitteln usw. untersucht worden. Bis jetzt ist jedoch kein fotothermografisches Material entwickelt worden, das eine zufriedenstellende Bildlagerfähigkeit zeigt, die mit derjenigen von lichtempfindlichen Materialien des Nassentwicklungstyps vergleichbar ist. Obwohl weiter solche Funktionen, wie vorstehend beschrieben, für Farbstoffe, die in fotothermografischen Materialien verwendet werden, erforderlich sind, sind Farbstoffe mit solchen Funktionen, insbesondere solche Farbstoffe, die blaues Licht absorbieren, bis jetzt noch nicht vorgeschlagen worden.
EP-A-1276006 (relevant bezüglich Art. 54(3) EPÜ) beschreibt ein Bilderzeugungsverfahren, umfassend das Belichten eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, umfassend einen Träger mit darauf wenigstens einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einem lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, einem Wärmeentwicklungsmittel und einem Bindemittel mittels eines optischen Abtastsystems mit einer Lichtquelle, die einen Laserstrahl mit einer Emissionsspitze zwischen 350 und 450 nm emittiert, um ein latentes Bild auf dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material zu bilden, Erwärmen des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials auf 80 bis 250°C in einem Wärmeentwicklungsabschnitt und Kühlen des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das in dem Wärmeentwicklungsabschnitt wärmebehandelt worden ist, auf oder unter eine Entwicklungsstopptemperatur, während das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material in einen Kühlabschnitt transportiert wird. Das lichtempfindliche Silberhalogenid hat einen Silberiodidgehalt von 5 bis 100 mol%, bevorzugt 10 bis 100 mol%, bevorzugter 40 bis 100 mol%, am bevorzugtesten 70 bis 100 mol% und speziell 90 bis 100 mol%. Die bevorzugte Wellenlänge des Belichtungslichts beträgt 370 bis 430 nm, insbesondere 390 bis 430 nm und speziell 390 bis 420 nm. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material enthält ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz. Gewöhnlich ist die das organische Silbersalz enthaltende Schicht auch eine lichtempfindliche Schicht, die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthält. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material hat gewöhnlich eine lichtunempfindliche Schicht zusätzlich zu der lichtempfindlichen Schicht. Die lichtunempfindliche Schicht kann (1) eine Schutzschicht, (2) eine Zwischenschicht, (3) eine Unterschicht oder (4) eine Rückseitenschicht sein. Eine Filterschicht ist als die Schicht (1) oder (2) vorgesehen, und eine Lichthofschutzschicht ist als die Schicht (3) oder (4) vorgesehen. Die Lichthofschutzschicht umfasst einen Lichthofschutzfarbstoff mit einer Absorption in dem Belichtungswellenlängenbereich. Die Menge des Farbstoffs liegt in dem Bereich von 0,001 bis 1 g/m² des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material dieser Veröffentlichung stellt ein schwarz-weißes Bild aus entwickeltem Silber bereit und ist geeignet für diagnostische Anwendung, Industriefotografie, Drucken und Computerausdruck-Mikrofilm (COM).
EP-A-1276007 (relevant bezüglich Art. 54(3) EPÜ) beschreibt ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, einen Wärmeentwickler und ein Bindemittel, wobei das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material einem Licht mit einer Spitzenintensität bei einer Wellenlänge von 350 bis 450 nm ausgesetzt wird. Das lichtempfindliche Silberhalogenid hat einen Silberiodidgehalt von 5 bis 100 mol%, bevorzugt von 10 bis 100 mol%, bevorzugter von 40 bis 100 mol%, noch bevorzugter von 70 bis 100 mol% und speziell von 90 bis 100 mol%. Die bilderzeugende Schicht ist aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt. In dem Fall, wo die bilderzeugende Schicht aus einer Einzelschicht besteht, umfasst die Schicht ein organisches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material hat gewöhnlich eine lichtunempfindliche Schicht zusätzlich zu der lichtempfindlichen Schicht. Die lichtunempfindliche Schicht kann (1) eine Schutzschicht, (2) eine Zwischenschicht, (3) eine Unterschicht oder (4) eine Rückseitenschicht sein. Eine Filterschicht ist als die Schicht (1) oder (2) vorgesehen, und eine Lichthofschutzschicht ist als die Schicht (3) oder (4) vorgesehen. Die Lichthofschutzschicht enthält einen Lichthofschutzfarbstoff mit einer Absorption in dem Belichtungswellenlängenbereich. Die Menge des Farbstoffs liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,001 bis 1 g/m² des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material dieser Veröffentlichung stellt ein schwarz-weißes Bild aus entwickeltem Silber bereit und ist geeignet für medizinische Diagnose, Industriefotografie, Drucken oder COM.
US-A-5,998,126 beschreibt ein fotothermografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Oberfläche eines Trägers, das mit Laserlicht mit einer Wellenlänge von weniger als 700 nm belichtet wird. Ein geeigneter Wellenlängenbereich der Belichtung beträgt 300 nm bis weniger als 700 nm, bevorzugt 550 nm bis 690 nm. Das fotothermografische Material umfasst weiter eine lichtunempfindliche Schicht, wie eine Schutzschicht oder eine Rückseitenschicht. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid oder Silberiodid sein. Am bevorzugtesten ist Silberiodbromid, bevorzugt mit einem Silberiodidgehalt von 0,1 bis 40 mol%, bevorzugter von 0,1 bis 20 mol%. Die lichtempfindliche Emulsionsschicht enthält weiter einen Farbstoff mit einer Absorption in dem Belichtungswellenlän genbereich. Bevorzugte Farbstoffe umfassen kationische Farbstoffe. Die Menge des Farbstoffs liegt in dem Bereich von 1 mg bis 2 g pro m² des fotothermografischen Materials. Das fotothermografische Material umfasst weiter ein organisches Silbersalz, das relativ stabil gegenüber Licht ist, aber ein Silberbild bildet, wenn es auf 80°C oder mehr in Gegenwart eines belichteten Fotokatalysators und eines Reduktionsmittels erwärmt wird.
GB-A-1422057 beschreibt ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Element, das eine auf einem Träger vorgesehene lichtempfindliche Schicht umfasst. Die lichtempfindliche Schicht enthält ein organisches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und einen Sensibilisierungsfarbstoff. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid oder Silberiodid sein, das wenigstens 30 mol% und bevorzugt wenigstens 40 mol% Silberiodidteilchen umfasst. Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Element dieser Veröffentlichung kann weiter lichtunempfindliche Schichten umfassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten zahlreichen Probleme fertig gestellt, und ihre Aufgabe ist es, ein fotothermografisches Material bereitzustellen, das eine hohe Bildlagerfähigkeit aufweist und ein Bild mit überlegener Schärfe und geringer Restfarbe bilden kann. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes bereitzustellen, das ein Bild mit hoher Bildlagerfähigkeit, überlegener Schärfe und geringer Restfarbe bilden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein fotothermografisches Material bereit, umfassend einen Träger, eine lichtempfindliche Schicht, die ein Silberhalogenid mit einem Silberiodidgehalt von 10 mol% oder mehr und ein Reduktionsmittel enthält, und eine lichtunempfindliche Schicht, die auf dem Träger angeordnet sind, wobei die lichtunempfindliche Schicht einen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von 350 nm bis 430 nm enthält und durch eine der folgenden Formeln (1), (2), (4), (5) und (6) wiedergegeben ist: Formel (1)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, -NR²¹R²⁶, -OR²¹ oder -SR²¹ bedeutet, worin R²¹ und R²⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten, oder R²¹ und R²⁶ miteinander verbunden sind, wobei ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring gebildet wird; R² ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, und R¹ und R² miteinander verbunden sein können, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring gebildet wird; L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe bedeuten, und Substituenten der Methingruppe miteinander verbunden sein können, wobei ein ungesättigter aliphatischer Ring oder ein ungesättigter heterocyclischer Ring gebildet wird; Z¹ eine Gruppe bedeutet, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, und wobei der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und ein daran kondensierter Ring einen Substituent haben können; B eine aromatische Gruppe, eine Gruppe mit einem ungesättigten heterocyclischen Ring oder eine Gruppe der folgenden Formel (3) bedeutet; und n 1, 2 oder 3 bedeutet; Formel (3)
worin in der Formel (3) L³ ein substituiertes oder unsubstituiertes Methin bedeutet und an L² gebunden sein kann, wobei ein ungesättigter aliphatischer Ring oder ein ungesättigter heterocyclischer Ring gebildet wird; R³ eine aliphatische Gruppe oder eine aroma tische Gruppe bedeutet; Z² eine Gruppe bedeutet, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, und wobei der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und ein daran kondensierter Ring einen Substituent haben können, Formel (2)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, -NR²¹R²⁶, -OR²¹ oder -SR²¹ bedeutet, worin R²¹ und R²⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten, oder R²¹ und R²⁶ miteinander verbunden sind, wobei ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring gebildet wird; R² ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, und R¹ und R² miteinander verbunden sein können, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring gebildet wird; L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes Methin bedeuten und die Substituenten des Methins miteinander verbunden sein können, wobei ein ungesättigter aliphatischer Ring oder ein ungesättigter heterocyclischer Ring gebildet wird; Z¹ eine Gruppe bedeutet, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, und wobei der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und ein daran kondensierter Ring einen Substituent haben können; A einen sauren Kern bedeutet; und m 1, 2 oder 3 bedeutet, Formel (4)
worin R⁴¹ und R⁴² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine nichtmetallische Atomgruppe, die er forderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, wenn R⁴¹ und R⁴² miteinander verbunden sind, bedeuten; R⁴¹ oder R⁴² kann an eine dem Stickstoffatom benachbarte Methingruppe gebunden sein, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring gebildet wird; und A⁴¹ einen sauren Kern bedeutet; Formel (5)
worin R⁵¹ bis R⁵⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten, und R⁵¹ und R⁵⁴ zusammen eine Doppelbindung bilden können; wenn R⁵¹ und R⁵⁴ zusammen eine Doppelbindung bilden, können R⁵² und R⁵³ miteinander verbunden sein, wobei ein Benzolring oder ein Naphthalinring gebildet wird; R⁵⁵ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, E ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Ethylengruppe, >N-R⁵⁶ oder >C(R⁵⁷)(R⁵⁸) bedeutet, worin R⁵⁶ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, und R⁵⁷ und R⁵⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeuten; und A⁵¹ einen sauren Kern bedeutet, Formel (6)
worin R⁶¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R⁶² ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; ist; Z⁶¹ eine Gruppe ist, die erforderlich ist, um einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; Z⁶² und Z^62' eine Gruppe bedeuten, die erforderlich ist, um zusammen mit (N-R⁶²)_m einen heterocyclischen Ring oder eine nicht cyclische saure Endgruppe zu bilden; wobei ein Ring an Z⁶¹ oder Z⁶² und Z^62' kondensiert sein kann; und m 0 oder 1 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass der Farbstoff nicht durch die folgende Formel wiedergegeben ist:
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes bereit, umfassend das Belichten des vorstehenden fotothermografischen Materials mit einem Laserlicht mit einer Emissionsspitze bei 350 nm bis 430 nm und das Entwickeln des belichteten fotothermografischen Materials mit Wärme, um ein Bild aufzuzeichnen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein fotothermografisches Material, welches hohe Bildqualität, überlegenen Farbton und überlegene Bildstabilität nach der Entwicklung aufweist, und ein bilderzeugendes Verfahren unter Verwendung dieses Materials bereitgestellt werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung wird hierin nachstehend im Einzelnen erläutert.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung enthält einen spezifischen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum bei 350 nm bis 430 nm in einer lichtunempfindlichen Schicht enthält. Der Farbstoff weist ein Absorptionsmaximum bevorzugt bei 380 nm bis 420 nm, insbesondere bevorzugt bei 380 nm bis 410 nm auf. Die Schicht, welche den Farbstoff enthält, der ein Absorptionsmaximum bei 350 nm bis 430 nm aufweist, ist eine lichtunempfindliche Schicht auf der Trägerseite relativ zu einer lichtempfindliche Schicht (diese Schicht kann eine Lichthofschutzschicht sein) oder einer lichtunempfindlichen Schicht auf der Seite, die einer lichtempfindlichen Schicht mit Bezug auf den Träger gegenüberliegt, d.h. auf der Rückseite.
In dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung zeigt der vorstehend genannte Farbstoff ein Absorptionsmaximum bei 350 nm bis 430 nm. Das bei 350 nm bis 430 nm gezeigte Absorptionsmaximum kann eine Hauptabsorption oder eine Nebenabsorption sein.
Die Farbstoffe können in einem Zustand einer festen Mikroteilchendispersion oder einem aggregierten Zustand (einschließlich Flüssigkristallzustand) vorliegen, und zwei oder mehrere Arten von Farbstoffen können in Kombination verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff ist ein Farbstoff, der eine scharfe Spitze des Absorptionsspektrums mit einer engen Halbwertsbreite aufweist oder bevorzugt in einem Zustand verwendet wird, der eine solche Absorption ergibt. Wenn der Farbstoff in dem Zustand einer festen Mikroteilchendispersion oder in einem aggregierten Zustand verwendet wird, wird die Absorption in vorteilhafter Weise stärker, und die Spitze des Absorptionsspektrums wird in vorteilhafter Weise schärfer. Um Aggregate des Farbstoffs zu bilden, wird bevorzugt ein Farbstoff mit einer ionischen hydrophilen Gruppe verwendet. Die Halbwertsbreite der Absorption des Farbstoffs beträgt bevorzugt 100 nm oder weniger, bevorzugter 75 nm oder weniger, noch bevorzugter 50 nm oder weniger.
In dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung kann der Farbstoff nach der Bilderzeugung entfärbt werden oder kann nicht entfärbt werden. Wenn der Farbstoff nicht entfärbt wird (hierin nachstehend als "Nichtentfärbung" bezeichnet), ist der Farbstoff bevorzugt in der Bedeutung des Helligkeitsfaktors nicht beobachtbar, und ein größeres Verhältnis, berechnet durch Dividieren der Absorption bei der Belichtungswellenlänge durch die Absorption bei 425 nm, ist bevorzugt. Wenn z. B. die Belichtungsaufzeichnung unter Verwendung eines Halbleiterlasers durchgeführt wird, der ein Licht mit einer Wellenlänge von 405 nm emittiert, beträgt das Absorptionsverhältnis der Absorption bei 405 nm/Absorption bei 425 nm bevorzugt 5 oder mehr, bevorzugter 10 oder mehr, insbesondere bevorzugt 15 oder mehr.
Es ist bevorzugt, den Farbstoff im Verlauf der Wärmeentwicklung zu entfärben. Die folgenden Verfahren sind bekannt als das Verfahren zum Entfärben von Farbstoff, und jedes dieser Verfahren kann verwendet werden.

(1) Verfahren zum Entfärben eines Färbemittels (Farbstoffs), bestehend aus einer färbenden organischen Elektrondonorverbindung und einem sauren Farbentwickler durch Umsetzen mit einem speziellen Entfärbungsmittel während der Wärmeentwicklung, wie in JP-A-9-34077 und JP-A-2001-51371 beschrieben;
(2) Verfahren zum Entfärben eines entfärbenden Farbstoffs durch Verwenden einer Kombination einer Verbindung, die ein Radikal durch Bestrahlung mit Licht oder Erwärmen bildet, und des entfärbenden Farbstoffs, wie in JP-A-9-133984, JP-A-2000-29168, JP-A-2000-284403 und JP-A-2000-347341 beschrieben;
(3) Verfahren zum Entfärben eines entfärbenden Farbstoffs durch Verwenden einer Kombination einer Verbindung, die eine Base oder ein nukleophiles Mittel beim Erwärmen bildet, und des entfärbenden Farbstoffs, wie in den US-Patentschriften Nr. 5,135,842, 5,258,724, 5,314,795, 5,324,627 und 5,384,237 und in JP-A-3-26765, JP-A-6-222504, JP-A-6-222505 und JP-A-7-36145 beschrieben;
(4) Verfahren zum Entfärben eines Farbstoffs durch eine intramolekulare Zyklisierungsreaktion des Farbstoffs, hervorgerufen durch thermischen Abbau des Farbstoffs selbst, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,894,358 und in JP-A-2-289856 und JP-A-59-182436 beschrieben;
(5) Verfahren zum Entfärben eines entfärbenden Farbstoffs vom intramolekularen Zyklisierungstyp, der eine äußerst gute Entfärbungseigenschaft aufweist, durch Verwenden einer Kombination des Farbstoffs und einer Base oder eines Basevorläufers, wie in JP-A-6-82948, JP-A-11-231457, JP-A-2000-112058 und JP-A-2000-281923 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-365080 beschrieben.

Unter den vorstehend genannten Verfahren ist eine Kombination eines entfärbenden Mittels (einschließlich des radikalbildenden Mittels, Basevorläufers und nukleophiles Mittel bildenden Mittels) und eines entfärbenden Farbstoffs bevorzugt, da sowohl die Entfärbungseigenschaft während der Wärmeentwicklung als auch die Lagerstabilität von unentwickelten Materialien in einfacher Weise mit einer solchen Kombination erfüllt werden können. Insbesondere ist eine Kombination von entfärbendem Farbstoff vom intramolekularen Zyklisierungstyp und ein Basevorläufer bevorzugter, da die Entfärbungseigenschaft und die Stabilität mit einer solchen Kombination in einem höheren Ausmaß erfüllt werden können.
Unter den entfärbenden Farbstoffen vom intramolekularen Zyklisierungstyp sind Farbstoffe mit einem Polymethin-Chromophor bevorzugt, und bevorzugter sind Polymethinfarbstoffe mit einer Gruppe, die eine nukleophile Komponente durch die Wirkung einer Base an einer Stellung bilden kann, wo die Gruppe einen 5- bis 7-gliedrigen Ring durch eine Reaktion mit einer Polymethinkomponente bilden kann. Insbesondere bevorzugt sind Polymethinfarbstoffe mit einer Gruppe, die in eine nukleophile Gruppe durch Dissoziation an einer Stellung umgewandelt werden kann, wo die Gruppe einen 5- bis 7-glied rigen Ring bilden kann, wie die Farbstoffe, die durch die folgende Formel (1) oder (2) wiedergegeben sind.
In der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, einen Farbstoff zu verwenden, der durch die folgende Formel (1) oder (2) wiedergegeben ist. Formel (1)
Formel (2)
In den Formeln (1) und (2) bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, -NR²¹R²⁶, -OR²¹ oder -SR²¹, worin R²¹ und R²⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten, oder R²¹ und R²⁶ miteinander zum Bilden eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings verbunden sind. R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, und R¹ und R² können miteinander zum Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein. L¹ und L² bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes Methin, und Substituenten des Methins können miteinander zum Bilden eines ungesättigten aliphatischen Rings oder eines ungesättigten heterocyclischen Rings verbunden sein. Z¹ bedeutet eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen, wobei ein aromatischer Ring an einen Stickstoff enthaltenden Ring kondensiert sein kann, und der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und ein daran kondensierter Ring einen Substituent haben kann. A bedeutet einen sauren Kern, und B bedeutet eine aromatische Gruppe, eine ungesättigte heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel (3). n und m bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn n und m jeweils 2 oder mehr bedeuten, können zwei oder mehr von L¹ und L² miteinander identisch oder voneinander verschieden sein. Formel (3)
In der Formel (3) bedeutet L³ ein substituiertes oder unsubstituiertes Methin, und es kann an L² zum Bilden eines ungesättigten aliphatischen Rings oder eines ungesättigten heterocyclischen Rings gebunden sein. R³ bedeutet eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. Z² bedeutet eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein kann und der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und ein daran kondensierter Ring einen Substituent haben kann.
In den Formeln bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, -NR²¹R²⁶, -OR²¹ oder -SR²¹, worin R²¹ und R²⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten, oder R²¹ und R²⁶ miteinander zum Bilden eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings verbunden sind. R¹ bedeutet bevorzugt -NR²¹R²⁶, -OR²¹ oder -SR²¹. R²¹ bedeutet bevorzugt eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, bevorzugter eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. R²⁶ bedeutet bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, bevorzugter ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe. Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, die durch Bindung von R²¹ und R²⁶ aneinander gebildet ist, ist bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger Ring. Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe kann ein von Stickstoff verschiedenes Heteroatom (z. B. Sauerstoffatom, Schwefelatom) enthalten.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet "aliphatische Gruppe" eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte Alkinylgruppe, eine substituierte Alkinylgruppe, eine unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe. In der vorliegenden Erfindung ist eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe bevorzugt, und eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe ist bevorzugter. Eine kettenartige aliphatische Gruppe ist bevorzugter als eine cyclische aliphatische Gruppe. Die kettenartige aliphatische Gruppe kann verzweigt sein. Die unsubstituierte Alkylgruppe hat bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Der bevorzugte Bereich der Alkylkomponente der substituierten Alkylgruppe ist der gleiche wie derjenige der unsubstituierten Alkylgruppe.
Die unsubstituierte Alkenylgruppe und unsubstituierte Alkinylgruppe haben bevorzugt 2 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2 bis 15 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 2 bis 12 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Bereiche der Alkenylkomponente der substituierten Alkenylgruppe und der Alkinylkomponente der substituierten Alkinylgruppe sind die gleichen wie diejenigen der unsubstituierten Alkenylgruppe und der unsubstituierten Alkinylgruppe. Die unsubstituierte Aralkylgruppe hat bevorzugt 7 bis 35 Kohlenstoffatome, bevorzugter 7 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 7 bis 15 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 7 bis 10 Kohlenstoffatome. Der bevorzugte Bereich der Aralkylkomponente der substituierten Aralkylgruppe ist der gleiche wie derjenige der unsubstituierten Aralkylgruppe.
Beispiele des Substituenten der aliphatischen Gruppe (substituierte Alkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, substituierte Alkinylgruppe und substituierte Aralkylgruppe) umfassen ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Heterocyclyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiocarbonylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyangruppe, eine Aminogruppe (einschließlich eine Anilinogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Phosphinogruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphinyloxygruppe, eine Phosphinylaminogruppe, eine Phosphonogruppe und eine Silylgruppe. Die Carboxylgruppe, die Sulfogruppe und die Phosphonogruppe können in Form von Salz vorliegen. Das Kation, welches ein Salz mit der Carboxylgruppe, der Phosphonogruppe oder der Sulfogruppe bildet, ist bevorzugt ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion (z. B. Lithiumion, Natriumion, Kaliumion).
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die "aromatische Gruppe" eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. Die unsubstituierte Arylgruppe hat bevorzugt 6 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugter 6 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 6 bis 15 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Der bevorzugte Bereich der Arylkomponente der substituierten Arylgruppe ist der gleiche wie derjenige der unsubstituierten Arylgruppe. Als Beispiele des Substituenten der aromatischen Gruppe (substituierte Arylgruppe) können diejenigen genannt werden, die als Beispiele der aliphatischen Gruppe und des Substituenten der aliphatischen Gruppe genannt wurden.
In den vorstehend genannten Formeln (1) und (2) bedeutet R² ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, und R¹ und R² können miteinander zum Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein. Die aliphatische Gruppe und die aromatische Gruppe haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert. R² ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, bevorzugter ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, noch bevorzugter ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten ein Wasserstoffatom.
In den vorstehend genannten Formeln (1), (2) und (3) bedeuten L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes Methin, und Substituenten des Methins können zum Bilden eines ungesättigten aliphatischen Rings oder eines ungesättigten heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein. Beispiele des Substituenten des Methins umfassen ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe und eine aromatische Gruppe. Die aliphatische Gruppe und die aromatische Gruppe haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert. Substituenten des Methins können miteinander zum Bilden eines ungesättigten aliphatischen Rings oder eines ungesättigten heterocyclischen Rings verbunden sein. Eine ungesättigte aliphatische Gruppe ist bevorzugter als eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Der gebildete Ring ist bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger Ring, bevorzugter ein Cyclopentenring oder Cyclohexenring. Das Methin ist besonders bevorzugt ein unsubstituiertes Methin oder ein mit einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe an der meso-Stellung substituiertes Methin.
In der vorstehend genannten Formel (1) bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 3, und es ist bevorzugt 1 oder 2. Wenn n 2 oder mehr ist, sind die sich wiederholenden Methine miteinander identisch oder voneinander verschieden. In der vorstehenden Formel (2) bedeutet m eine ganze Zahl von 1 bis 3, und es ist bevorzugt 1 oder 2. Wenn m 2 oder mehr ist, sind die sich wiederholenden Methine miteinander identisch oder voneinander verschieden.
In den vorstehend genannten Formeln (1) und (2) bedeutet Z¹ eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, und der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und ein daran kondensierter Ring können einen Substituent haben. Beispiele des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings umfassen einen Oxazolring, einen Thiazolring, einen Selenazolring, einen Pyrrolring, einen Pyrrolinring, einen Imidazolring und einen Pyridinring. Ein 5-gliedriger Ring ist bevorzugter als ein 6-gliedriger Ring. Ein aromatischer Ring (Benzolring, Naphthalinring) kann an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein. Der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und der daran kondensierte Ring können einen Substituent haben. Obwohl Beispiele des Substituenten die vorstehend genannten Substituenten der aromatischen Gruppe einschließen, ist der Substituent bevorzugt ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom), eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe. Die Carboxylgruppe und die Sulfogruppe können in Form von Salz vorliegen. Das Kation, das ein Salz mit der Carboxylgruppe oder Sulfogruppe bildet, ist bevorzugt ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion (z. B. Natriumion, Kaliumion).
In der Formel (1) bedeutet B eine aromatische Gruppe, eine ungesättigte heterocyclische Ringgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel (3). Die aromatische Gruppe hat die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert. Die durch B wiedergegebene aromatische Gruppe ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, und der Substituent ist bevorzugt ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe an der 4-Stellung. Die durch B wiedergegebene ungesättigte heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, aufgebaut aus Atomen, die aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählt sind. Ein 5-gliedriger Ring ist besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele sind Pyrrol, Indol, Thiophen und Furan, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
In der vorstehend genannten Formel (3) bedeutet Z² eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen, und sie kann mit Z¹ identisch oder davon verschieden sein. Beispiele des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings sind die gleichen wie sie für Z¹ als Beispiele genannt wurden. In der vorstehend genannten Formel (3) bedeutet R³ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, bevorzugt eine aliphatische Gruppe, am bevorzugtesten -CHR²(COR¹) als ein Substituent an dem Stickstoffatom, das in der vorstehend genannten Formel (1) enthalten ist.
In der vorstehend genannten Formel (2) bedeutet A einen sauren Kern. Der saure Kern ist bevorzugt eine Gruppe, die durch Eliminieren von einem oder mehreren (gewöhnlich zwei) Wasserstoffatomen) aus einer cyclischen Ketomethylenverbindung oder einer Verbindung mit einer Methylengruppe zwischen Elektronen abziehenden Gruppen gebildet wird. Beispiele der cyclischen Ketomethylenverbindung umfassen 2-Pyrazolin-5-on, Rhodanin, Hydantoin, Thiohydantoin, 2,4-Oxazolidindion, Isoxazolon, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, Indandion, Dioxopyrazolopyridin, Meldrum's Säure, Hydroxypyridin, Pyrazolidindion, 2,5-Dihydro-dihydrofrun-2-on und Pyrrolin-2-on. Diese können einen Substituent haben.
Die Verbindung mit einer Methylengruppe zwischen Elektronen abziehenden Gruppen kann als Z^aCH₂Z^b wiedergegeben werden. Z^a und Z^b bedeuten jeweils unabhängig voneinander-CN, -SO₂R^a1, -COR^a1, -COOR^a2, -CONHR^a2, -SO₂NHR^a2, -[=C(CN)₂]R^a1 oder -C[=C(CN)₂]NHR^a1, worin R^a1 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R^a2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, und R^a1 und R^a2 jeweils einen Substituent haben können. Unter diesen sauren Kernen sind 2-Pyrazolin-5-on, Isoxazolon, Barbitursäure, Indandion, Hydroxypyridin, Pyrazolidindion und Dioxopyrazolopyridin bevorzugter.
Der durch die vorstehend genannte Formel (1) wiedergegebene Farbstoff bildet bevorzugt ein Salz mit einem Anion. Wenn der durch die vorstehend genannte Formel (1) wiedergegebene Farbstoff eine anionische Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, als einen Substituent hat, kann der Farbstoff ein intramalekulares Salz bilden. Anders als in einem solchen Fall bildet der Farbstoff bevorzugt ein Salz mit einem extramolekularen Anion. Das Anion ist bevorzugt ein einwertiges oder zweiwertiges Anion, bevorzugter ein einwertiges Anion. Beispiele des Anions umfassen ein Halogenion (Cl^–, Br^–, I^–), p-Toluolsulfonation, Ethylsulfation, 1,5-Disulfonaphthalin-Dianion, PF₆ ^–, BF₄ ^– und ClO₄ ^–.
Obwohl die durch die vorstehend genannte Formel (1) oder (2) wiedergegebenen Farbstoffe in dem Zustand einer molekularen Dispersion verwendet werden können, werden sie bevorzugt in dem Zustand einer festen Mikroteilchendispersion oder in einem aggregierten Zustand verwendet. Für die Bildung von Aggregaten des Farbstoffs hat der Farbstoff bevorzugt eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele der ionischen hydrophilen Gruppe umfassen eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe usw. Als die vorstehend genannte ionische hydrophile Gruppe sind eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine Sulfogruppe bevorzugt, und eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe sind besonders bevorzugt. Die Carboxylgruppe, die Phosphonogruppe und die Sulfogruppe können in Form eines Salzes vorliegen, und Beispiele eines das Salz bildenden Gegenions umfassen ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion (z. B. Lithiumion, Natriumion, Kaliumion) und ein organisches Kation (z. B. Tetramethylammoniumion, Tetramethylguanidiumion, Tetramethylphosphoniumion).
Formeln von Farbstoffen vom Aminobutadientyp und Merocyaninfarbstoffen, die für die vorliegende Erfindung als Nichtentfärbungsfarbstoffe verwendet werden, sind nachstehend genannt. Formel (4)
In der Formel bedeuten R⁴¹ und R⁴² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine nichtmetallische Atomgruppe, die zum Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich ist, wenn sie aneinander gebunden sind. Ferner kann entweder R⁴¹ oder R⁴² mit einer benachbart zu dem Stickstoffatom befindlichen Methingruppe zum Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings binden. A⁴¹ bedeutet einen sauren Kern. Formel (5)
In der Formel bedeuten R⁵¹ bis R⁵⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, und R⁵¹ und R⁵⁴ können zusammen eine Doppelbindung bilden. Wenn R⁵¹ und R⁵⁴ zusammen eine Doppelbindung bilden, können R⁵² und R⁵³ miteinander zum Bilden eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings binden. R⁵⁵ bedeutet eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. E bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Ethylengruppe, >N-R⁵⁶ oder >C(R⁵⁷)(R⁵⁸), worin R⁵⁶ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, und R⁵⁷ und R⁵⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeuten. A⁵¹ bedeutet einen sauren Kern. Formel (6)
In der Formel bedeutet R⁶¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. R⁶² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. Z⁶¹ bedeutet eine Gruppe, die zum Bilden eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings erforderlich ist. Z⁶² und Z^62' bedeuten eine Gruppe, die zum Bilden eines heterocyclischen Rings oder einer nicht cyclischen sauren Endgruppe zusammen mit (N-R⁶²)_m erforderlich ist. Ein Ring kann an Z⁶¹ oder Z⁶² und Z^62' kondensiert sein. m bedeutet 0 oder 1.
Hierin nachstehend werden die durch die Formel (4), (5) oder (6) wiedergegebenen Farbstoffe im Einzelnen erläutert.
In den Formeln (4), (5) und (6) haben die durch R⁴¹, R⁴², R⁵¹ bis R⁵⁸, R⁶¹ und R⁶² wiedergegebene aliphatische Gruppe und aromatische Gruppe die gleichen Bedeutungen wie die durch R¹ wiedergegebene aliphatische Gruppe und aromatische Gruppe, und Beispiele des Substituenten davon umfassen solche, die ähnlich sind zu den Beispielen des Substituenten von R¹.
Der durch A⁴² oder A⁵¹ wiedergegebene saure Kern hat die gleiche Bedeutung wie der durch A in der Formel (2) wiedergegebene saure Kern und ist bevorzugt eine Gruppe, die durch Eliminieren eines oder mehrerer (gewöhnlich 2) Wasserstoffatome aus einer cyclischen Ketomethylenverbindung oder einer Verbindung mit einer Methylengruppe zwischen Elektronen abziehenden Gruppen gebildet ist. Beispiele von bevorzugteren Methylenverbindungen umfassen solche, die als Z^aCH₂Z^b wiedergegeben sind (die gleichen wie diejenigen, die in der Erläuterung von A in der Formel (2) genannt sind), 2-Pyrazolin-5-on, Isoxazolon, Barbitursäure, Indandion, Meldrum's Säure, Hydroxypyridin, Pyrazolidindion, Dioxopyrazolopyridin usw. Sie können einen Substituent haben.
Bevorzugte Beispiele des durch das Binden von R⁴¹ und R⁴² aneinander gebildeten 5- oder 6-gliedrigen Rings umfassen den Pyrrolidinring, den Piperidinring, den Morpholinring usw.
In der vorstehend genannten Formel (6) ist Z⁶¹ eine Gruppe, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings erforderlich ist, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, und der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und ein daran kondensierter Ring kann einen Substituent haben. Beispiele des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings umfassen den Thiazolinkern, den Thiazolkern, den Benzothia zolkern, den Oxazolinkern, den Oxazolkern, den Benzoxazolkern, den Selenazolinkern, den Selenazolkern, den Benzoselenazolkern, den Tellurazolinkern, den Tellurazolkern, den Benzotellurazolkern, den 3,3-Dialkylindoleninkern (z. B. 3,3-Dimethylindolenin), den Imidazolinkern, den Imidazolkern, den Benzimidazolkern, den 2-Pyridinkern, den 4-Pyridinkern, den 2-Chinolinkern, den 4-Chinolinkern, den 1-Isochinolinkern, den 3-Isochinolinkern, den Imidazo[4,5-b]chinoxalinkern, den Oxadiazolkern, den Thiadiazolkern, den Tetrazolkern, den Pyrimidinkern usw. Bevorzugt sind der Thiazolinkern, der Thiazolkern, der Benzothiazolkern, der Oxazolinkern, der Oxazolkern, der Benzoxazolkern, der 3,3-Dialkylindoleninkern (z. B. 3,3-Dimethylindolenin), der Imidazolinkern, der Imidazolkern, der Benzimidazolkern, der 2-Pyridinkern, der 4-Pyridinkern, der 2-Chinolinkern, der 4-Chinolinkern, der 1-Isochinolinkern und der 3-Isochinolinkern, bevorzugter sind der Thiazolinkern, der Thiazolkern, der Benzothiazolkern, der Oxazolinkern, der Oxazolkern, der Benzoxazolkern, der 3,3-Dialkylindoleninkern (z. B. 3,3-Dimethylindolenin), der Imidazolinkern, der Imidazolkern und der Benzimidazolkern, insbesondere bevorzugt sind der Thiazolinkern, der Thiazolkern, der Benzothiazolkern, der Oxazolinkern, der Oxazolkern und der Benzoxazolkern, und am bevorzugtesten sind der Thiazolinkern, der Oxazolinkern und der Benzoxazolkern. Ein aromatischer Ring (Benzolring, Naphthalinring) kann an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein. Der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und ein daran kondensierter Ring können einen Substituent haben. Beispiele des Substituenten umfassen die beispielhaft genannten Substituenten der vorstehend genannten aromatischen Gruppe, und bevorzugt sind ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom), eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkylgruppe. Die Carboxylgruppe und die Sulfogruppe können in Form von Salz vorliegen. Das ein Salz mit der Carboxylgruppe oder Sulfogruppe bildende Kation ist bevorzugt ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion (z. B. Natriumion, Kaliumion).
Z⁶² und Z^62' bedeuten eine Gruppe, die zum Bilden eines heterocyclischen Rings oder einer nicht cyclischen sauren Endgruppe zusammen mit (N-R⁶²)_m erforderlich ist. Obwohl der heterocyclische Ring jeder heterocyclische Ring (bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring) sein kann, ist er bevorzugt ein saurer Kern.
Der saure Kern und die nicht cyclische saure Endgruppe werden hierin nachstehend erläutert. Der saure Kern und die saure Endgruppe können ein Säurekern oder eine saure Endgruppe von sämtlichen gewöhnlichen Merocyaninfarbstoffen sein. Z⁶¹ ist bevorzugt eine Thiocarbonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Sulfonylgruppe, bevorzugter eine Thiocarbonylgruppe oder eine Carbonylgruppe. Z^62' bedeutet die Restatomgruppe, die zum Bilden des Säurekerns oder der nicht cyclischen sauren Endgruppe erforderlich ist. Wenn eine nicht cyclische saure Endgruppe gebildet wird, ist sie bevorzugt eine Thiocarbonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, ein Cyangruppe, eine Sulfonylgruppe oder Ähnliches.
m ist 0 oder 1, bevorzugt 1.
Der saure Kern und die nicht cyclische saure Endgruppe, die hierin genannt sind, sind z. B. in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Inc., 1977, Seiten 197-200 beschrieben. Die nicht cyclische saure Endgruppe, die hierin genannt ist, bedeutet eine saure Endgruppe, d.h. eine Elektronen aufnehmende Endgruppe, die keinen Ring bildet.
Der saure Kern und die nicht cyclische saure Endgruppe sind speziell in den US-Patentschriften Nr. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002,480 und 4,925,777, in JP-A-3-167546 und in den US-Patentschriften Nr. 5,994,051, 5,747,236 usw. beschrieben.
Der saure Kern ist bevorzugt ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring (bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring), bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom und/oder einem Chalcogenatom (typischerweise ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom und ein Telluratom), bevorzugter ein 5- oder 6-gliedriger Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom und/oder einem Chalcogenatom (typischerweise ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom und ein Telluratom). Spezielle Beispiele davon sind Kerne von 2-Pyrazolin-5-on, Pyrazolidin-3,5-dion, Imidazolin-5-on, Hydantoin, 2- oder 4-Thiohydantoin, 2-Iminooxazolidin-4-on, 2-Oxazolin-5-on, 2-Thiooxazolidin-2,5-dion, 2-Thiooxazolin-2,4-dion, Isooxazolin-5-on, 2-Thiazolin-4-on, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin, Thiazolidin-2,4-dithion, Isorhodanin, Indan-1,3-dion, Thiophen-3-on, Thiophen-3-on-1,1-dioxid, Indolin-2-on, Indolin-3-on, 2-Oxoindazolinium, 3-Oxoindazolinium, 5,7-Dioxo-6,7-dihydrothiazolo[3,2-a]pyrimidin, Cyclohexan-1,3-dion, 3,4-Dihydroisochinolin-4-on, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Chroman-2,4-dion, Indazolin-2-on, Pyrido[1,2-a]pyrimidin-1,3-dion, Pyrazolo[1,5-b]chinazolon, Pyrazolo[1,5-a]benzimidazol, Pyrazolopyridon, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-2,4-dion, 3-Oxo-2,3-dihydrobenzo[d]thiophen-1,1-dioxid, 3-Dicyanmethin- 2,3-dihydrobenzo[d]thiophen-1,1-dioxid, ein Kern mit einer exo-Methylenstruktur, bestehend aus einem der vorstehenden Kerne, in welchem eine Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe, welche die Kerne bildet, an einer aktiven Methylenstelle substituiert, ein Kern mit einer exo-Methylenstruktur, bestehend aus einer aktiven Methylenverbindung mit einer Ketomethylen- oder Cyanmethylenstruktur, die als Ausgangsmaterial für die nicht cyclische saure Endgruppe dient, welche an einer aktiven Methylenstelle substituiert, und ein Kern, der wiederholt jeden der vorstehenden Kerne umfasst.
Sämtliche der vorstehend als Beispiele des Substituenten der vorstehend genannten aromatischen Gruppe genannten Substituenten und Ringe können an diesen sauren Kernen oder nicht cyclischen sauren Endgruppen substituieren oder an diese kondensieren.
Z⁶² und Z^62' zusammen mit (N-R⁶²)_m bedeuten bevorzugt Hydantoin, 2- oder 4-Thiohydantoin, 2-Oxazolin-5-on, 2-Thiooxazolin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin, Thiazolidin-2,4-dithion, Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure, bevorzugter Hydantoin, 2- oder 4-Thiohydantoin, 2-Oxazolin-5-on, Rhodanin, Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure.
Besonders bevorzugt sind 2- oder 4-Thiohydantoin, 2-Oxazolin-5-on und Rhodanin.
Wenn die durch die Formeln (4) bis (6) wiedergegebenen Farbstoffe wasserlöslich sind, haben sie bevorzugt eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele und bevorzugte Beispiele der ionischen hydrophilen Gruppe sind ähnlich zu denjenigen, die in den Erläuterungen der Formeln (1) und (2) genannt sind.
Spezielle Beispiele des für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendeten Farbstoffs werden nachstehend genannt.
Was die Synthese der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffverbindungen betrifft, so sind allgemeine Syntheseverfahren in Frances Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers, 1964 beschrieben. Speziell können sie gemäß den Beschreibungen der vorgenannten JP-A-11231457, JP-A-2000-112058, JP-A-2000-86927 und JP-A-2000-86928 synthetisiert werden.
Wenn der vorstehend genannte Farbstoff, der in dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung enthalten ist, während der Wärmeentwicklung entfärbt wird, kann die Entfärbung erreicht werden, indem ein Entfärbungsmittel auf den Farbstoff unter Erwärmen einwirken gelassen wird. Insbesondere wird in den durch die Formeln (1) oder (2) wiedergegebenen Farbstoffen eine aktive Methylengruppe in den Farbstoffen durch die Wirkung einer Base deprotoniert, und ein dadurch gebildetes nucleophiles Agens greift die Methylenkette in dem Molekül in einer nucleophilen Weise an unter Bildung einer intramolekular cyclisierten Verbindung und erreicht dadurch die Entfärbung. Daher kann eine für diese Reaktion verwendbare Base jede Base sein, solange sie eine aktive Methylengruppe in den Farbstoffen deprotonieren kann. Obwohl die Anzahl von Atomen, welche den durch die intramolekulare Zyklisierungsreaktion gebildeten Ring bilden, keiner besonderen Beschränkung unterliegt, ist es bevorzugt ein 5- bis 7-gliedriger Ring, bevorzugter ein 5- oder 7-gliedriger Ring. Eine wie vorstehend beschrieben gebildete im Wesentlichen farblose Verbindung ist eine stabile Verbindung, und sie wird nicht in den ursprünglichen Farbstoff umgewandelt. Daher leidet das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung nicht unter einem Färbungsproblem, das durch Umwandlung eines vorher entfärbten Farbstoffs in den ursprünglichen Farbstoff hervorgerufen wird.
Die Erwärmungstemperatur für die Entfärbungsreaktion des Farbstoffs beträgt bevorzugt 40 bis 200°C, bevorzugter 80 bis 150°C, noch bevorzugter 100 bis 130°C und am bevorzugtesten 115 bis 125°C. Die Erwärmungszeit beträgt bevorzugt 5 bis 120 Sekunden, bevorzugter 10 bis 60 Sekunden, noch bevorzugter 12 bis 30 Sekunden und am bevorzugtesten 14 bis 25 Sekunden. Zusätzlich kann ein Erwärmen für die Wärmeentwicklung ebenfalls in dem fotothermografischen Material verwendet werden. Weiter ist es bevorzugt, einen Basenvorläufer vom wärmeempfindlichen Typ (später im Einzelnen beschrieben) zu verwenden, der eine Base beim Erwärmen, wie später beschrieben, bildet. In einem solchen Fall werden die tatsächlich verwendete Erwärmungstemperatur und Erwärmungszeit bestimmt, indem ebenfalls die Temperatur und die Zeit, die für die Wärmeentwicklung erforderlich sind, oder die Temperatur und die Zeit, die für die Pyrolyse erforderlich sind, berücksichtigt werden.
Das für die Entfärbungsreaktion verwendete Entfärbungsmittel ist bevorzugt ein Radikal, ein nucleophiles Agens, eine Base oder ein Vorläufer davon. Wenn ein durch die vorstehend genannte Formel (1) oder (2) wiedergegebener Farbstoff verwendet wird, wird er bevorzugt unter Verwendung einer Base oder eines Basevorläufers entfärbt. Die für die Entfärbungsreaktion erforderliche Base ist eine Base im weiten Sinn, und sie umfasst ein nucleophiles Agens (Lewis-Base) zusätzlich zu einer Base im engen Sinn. Wenn die Base mit dem Farbstoff gemeinsam vorliegt, kann die Entfärbungsreaktion selbst bei Raumtemperatur in gewissem Umfang erfolgen. Daher ist es bevorzugt, die Base von dem Farbstoff physikalisch oder chemisch zu isolieren und den Isolationszustand aufzuheben, wenn die Entfärbung erreicht werden sollte, so dass ein Kontakt (eine Reaktion) zwischen der Base und dem Farbstoff erlaubt wird. Als Mittel zum physikalischen Isolieren der beiden Komponenten können genannt werden: Maßnahmen zum Einkapseln von wenigstens einem Glied aus der Gruppe des Farbstoffs und der Base in Mikrokapseln; Maßnahmen zum Einkapseln von wenigstens einem Glied aus der Gruppe des Farbstoffs und der Base in Mikroteilchen, die aus einem wärmeschmelzbaren Material hergestellt sind; und Maßnahmen zum Einarbeiten des Farbstoffs und der Base in verschiedene Schichten. Als solche Mikrokapseln, wie vorstehend erwähnt, können solche, die durch Druck aufgebrochen werden, und solche, die durch Erwärmen aufgebrochen werden, genannt werden. Da die vorstehend genannte Entfärbungsreaktion unter Erwärmen rasch fortschreitet, ist es üblich, Mikrokapseln zu verwenden, die durch Erwärmen aufgebrochen werden (wärmeempfindliche Mikrokapseln). Für die Isolierung wird wenigstens ein Glied aus der Gruppe der Base und des Farbstoffs in Mikrokapseln eingekapselt. Es ist auch möglich, beide Komponenten in getrennte Mikrokapseln einzukapseln. Wenn äußere Schichten der Mikrokapseln opak sind, ist es bevorzugt, den Farbstoff auf die Außenseite der Mikrokapseln zuzusetzen und die Base in den Mikrokapseln einzukapseln. Solche wärmeempfindlichen Mikrokapseln sind in Hiroyuki Moriga, "Nyumon Tokushu-shi no Kagaku (Introduction of Chemistry of Special Paper", 1975, JP-A-1-150575) usw. beschrieben.
Was das zur Isolierung des Farbstoffs und der Base verwendete wärmeschmelzbare Material betrifft, so kann Wachs usw. verwendet werden. Die Isolierung kann durch Einarbeiten eines Glieds aus der Gruppe der Base und des Farbstoffs (bevorzugt die Base) in Mikrokapseln von solchem wärmeschmelzbarem Material erreicht werden. Der Schmelzpunkt des wärmeschmelzbaren Materials liegt bevorzugt zwischen Raumtemperatur und der Erwärmungstemperatur, bei der die Entfärbungsreaktion erfolgt. Wenn getrennte Schichten, die den Farbstoff und die Base enthalten, verwendet werden, um die Isolierung der beiden Komponenten zu erreichen, ist vorzugsweise eine ein wärmeschmelzbares Material enthaltende Sperrschicht zwischen den Schichten vorgesehen.
Es ist bevorzugt, den Farbstoff und die Base chemisch zu isolieren, da dies in einfacher Weise erreicht werden kann. Als Maßnahme zum chemischen Isolieren der beiden Komponenten ist es bevorzugt, als Base einen Vorläufer zu verwenden, der eine Base (einschließlich die Freisetzung einer Base) durch Erwärmen bilden kann. Was den vorstehend genannten Basevorläufer betrifft, so sind typische Basevorläufer Basevorläufer des Pyrolysetyps, insbesondere Basevorläufer des Pyrolysetyps (Decarboxylierungstyp), die aus einem Salz einer Carbonsäure mit einer Base bestehen. Wenn ein Basenvorläufer des Carboxylierungstyps erwärmt wird, geht die Carboxylgruppe der Carbonsäure eine Decarboxylierungsreaktion unter Freisetzung einer organischen Base ein. Als die Carbonsäure, welche die Basevorläufer des Pyrolysetyps bildet, können Sulfonylessigsäure, Propiolsäure usw. verwendet werden, die in einfacher Weise decarboxyliert werden. Sulfonylessigsäure, Propiolsäure usw. sollten bevorzugt eine aromatische Gruppe als Substituent haben, die zum Fördern der Decarboxylierung (wie eine Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe) befähigt ist. Die Basevorläufer in Form von Sulfonylessigsäuresalzen sind in JP-A-59-168441 beschrieben, und die Basevorläufer in Form von Propiolsäuresalzen sind in JP-A-59-180537 beschrieben. Die Basekomponenten der Basevorläufer des Decarboxylierungstyps sind bevorzugt organische Basen, bevorzugter Amidine, Guanidine oder Derivate davon. Die organischen Basen sind bevorzugt disaure Basen, trisaure Basen oder tetrasaure Basen, bevorzugter disaure Basen. disaure Basen von Amidin- und Guanidinderivaten sind am bevorzugtesten.
Die Vorläufer in Form von disauren, trisauren oder tetrasauren Basen von Amidinderivaten sind in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku, hierin nachstehend als JP-B bezeichnet) Nr. 7-59545 beschrieben, und die Vorläufer in Form von disauren, trisauren oder tetrasauren Basen von Guanidinderivaten sind in JP-B-8-10321 beschrieben. Die disauren Basen von Amidin- und Guanidinderivaten sind aus (A) zwei von Amidin- oder Guanidingruppen, (B) Substituenten an den Amidin- oder Guanidingruppen und (C) einer zweiwertigen Brückengruppe aufgebaut, welche die zwei Amidin- oder Guanidingruppen verbindet. Beispiele der Substituenten (B) umfassen eine Alkylgruppe (einschließlich eine Cycloalkylgruppe), eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe und einen heterocyclischen Rest. Zwei oder mehrere Substituenten können zusammen zum Bilden eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings verbunden sein. Die Brückengruppe (C) ist bevorzugt eine Alkylen- oder Phenylengruppe. Als Beispiele von disauren Basevorläufern von Amidin- und Guanidinderivaten werden bevorzugt die in JP-A-11-231457, chemische Formeln 55 bis 95 beschriebenen Basevorläufer in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Wenn der Farbstoff entfärbt ist, kann die optische Dichte auf 0,1 oder weniger nach der Wärmeentwicklung verringert sein. Zwei oder mehrere Arten von Entfärbungsfarbstoffen können in Kombination in dem fotothermografischen Material verwendet werden. In ähnlicher Weise können zwei oder mehrere Arten von Basevorläufern in Kombination verwendet werden. In der Wärmeentfärbung unter Verwendung eines solchen Entfärbungsfarbstoffs und eines Basevorläufers ist es im Hinblick auf die Wärmeentfärbungseigenschaft usw. bevorzugt, zusammen damit eine Substanz zu verwenden, welche den Schmelzpunkt des Vorläufers um mehr als 3°C verringert, wenn sie mit dem Basevorläufer vermischt wird, wie in JP-A-11-352626 beschrieben (z. B. Diphenylsulfon, 4-Chlorphenyl(phenyl)sulfon, 2-Naphthylbenzoat usw.).
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung hat eine lichtunempfindliche Schicht, die den vorstehend genannten Farbstoff enthält. Die Schicht enthält bevorzugt ein Bindemittel zusammen mit dem vorstehend genannten Farbstoff. Als Bindemittel wird bevorzugt ein hydrophiles Polymer (z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine) verwendet. Die Menge des Farbstoffs kann in Abhängigkeit der beabsichtigten Verwendung des Farbstoffs bestimmt werden. Gewöhnlich wird er in einem fotothermografischen Material bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, dass die optische Dichte (Extinktion), gemessen bei einer objektiven Wellenlänge, 0,1 übersteigen sollte. Die optische Dichte beträgt bevorzugt 0,2 bis 2. Die optische Dichte beträgt bevorzugter 0,2 bis 0,7.
Die Menge des Farbstoffs zum Erhalt einer solchen optischen Dichte kann durch Verwenden von Aggregaten verringert werden, und die Menge beträgt gewöhnlich 0,001 bis 0,2 g/m², bevorzugt 0,001 bis 0,1 g/m² und bevorzugter 0,001 bis 0,05 g/m². Darüber hinaus kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wo der Farbstoff entfärbt wird, die optische Dichte auf 0,1 oder weniger durch die Entfärbung des Farbstoffs verringert werden. Es können zwei oder mehrere Arten von Farbstoffen zusammen verwendet werden. In ähnlicher Weise können zwei oder mehrere Arten von Basevorläufern zusammen verwendet werden. Die Menge (mol) des verwendeten Basevorläufers be trägt bevorzugt das 1- bis 100-fache und bevorzugter das 3- bis 30-fache der Menge (mol) des verwendeten Farbstoffs. Der Basevorläufer ist bevorzugt in einer Schicht des fotothermografisch Materials in einem dispergierten Zustand als feste Mikroteilchen enthalten.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung hat gewöhnlich eine lichtunempfindliche Schicht zusätzlich zu der lichtempfindlichen Schicht. Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff wird zu wenigstens einer der lichtunempfindlichen Schichten zugesetzt. Er wird bevorzugt sowohl zu der lichtunempfindlichen Schicht als auch zu der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt. Lichtunempfindliche Schichten, die für die Zugabe des Farbstoffs bevorzugt sind, umfassen (1) eine auf der lichtempfindlichen Schicht vorgesehene Überzugsschicht (entferntere Seite bezüglich des Trägers), (2) eine zwischen mehreren lichtempfindlichen Schichten vorgesehene Zwischenschicht, (3) eine zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger vorgesehene Unterschicht und (4) eine auf der Seite des Trägers gegenüber der Seite, auf welcher die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, vorgesehene Rückseitenschicht.
Es ist auch bevorzugt, den Farbstoff und das Entfärbungsmittel in eine lichtunempfindliche Schicht einzuarbeiten, so dass die lichtunempfindliche Schicht als eine Filterschicht oder eine Lichthofschutzschicht wirken kann. Der Farbstoff und das Entfärbungsmittel werden bevorzugt zu der gleichen lichtunempfindlichen Schicht zugesetzt. Sie können jedoch getrennt zu zwei benachbarten lichtunempfindlichen Schichten zugesetzt werden. Ferner kann eine Sperrschicht zwischen zwei der lichtunempfindlichen Schichten vorgesehen sein. Die Ausführungsform, in welcher "eine Schicht einen Farbstoff und ein Entfärbungsmittel enthält", die in der vorliegenden Beschreibung erwähnt ist, umfasst eine Ausführungsform, wo der Farbstoff und das Entfärbungsmittel in getrennten Schichten enthalten sind, falls mehrere Schichten vorliegen.
Als Verfahren zum Zusetzen des Farbstoffs zu einer lichtunempfindlichen Schicht ist ein Verfahren des Zusetzens einer festen Mikroteilchendispersion oder einer Aggregatdispersion zu einer Beschichtungslösung der lichtunempfindlichen Schicht verwendbar. Dieses Zugabeverfahren ist ähnlich zu dem Zugabeverfahren eines Farbstoffs zu einem gewöhnlichen fotothermografischen Material.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt mit einem Laserlicht belichtet, das eine Emissionsspitze bei einer Wellenlänge von 350 nm bis 430 nm, bevorzugter von 380 nm bis 420 nm, weiter bevorzugt von 390 nm bis 410 nm aufweist, bei welcher der Farbstoff ein Absorptionsmaximum zeigt.
Es ist wichtig, dass das für die vorliegende Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid als Emulsion eines Silberhalogenids mit einem hohen Silberiodidgehalt verwendet wird, das 10 mol% bis 100 mol% Silberiodid in der Halogenzusammensetzung enthält. Durch Verwenden von Silberhalogenid, das einen hohen Silberiodidgehalt enthält, wird die Schärfe verbessert. Silberhalogenid mit hohem Silberiodidgehalt mit einem phasenabsorbierenden Licht bei einer Wellenlänge von 350 nm bis 420 nm durch direkte Übergangsabsorption ist besonders bevorzugt. In dem Wellenlängenbereich von 350 nm bis 420 nm, welcher ein für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendeter Belichtungswellenlängenbereich ist, kann eine Absorption durch direkten Übergang durch das Silberhalogenid mit einer hohen Silberiodidstruktur der Wurtzitstruktur des hexagonalen Systems oder der Zinkblendestruktur des kubischen Systems verwirklicht werden.
Der mittlere Silberiodidgehalt beträgt bevorzugter 40 mol% bis 100 mol%, weiter bevorzugt 70 mol% bis 100 mol%, insbesondere bevorzugt 90 mol% bis 100 mol%. Mit einem höheren Silberiodidgehalt tritt der Vorteil der vorliegenden Erfindung stärker heraus.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid weist bevorzugt die direkte Übergangsabsorption auf, die in der Silberiodid-Kristallstruktur in dem Wellenlängenbereich von 350 bis 420 nm entsteht. Eine Lichtabsorption durch den direkten Übergang von Silberhalogenid kann in einfacher Weise durch das Vorhandensein einer Anregungsabsorption bestätigt werden, die aus dem direkten Übergang bei einer Wellenlänge von etwa 400 nm bis 430 nm resultiert.
Obwohl eine solche Lichtabsorption vom direkten Übergangstyp mit einer hohen Silberiodidgehaltphase unabhängig vorliegen kann, wird auch bevorzugt eine solche Phase verwendet, die in einem konjugierten Zustand mit Silberhalogenid vorliegt, das eine indirekte Übergangsabsorption in einem Wellenlängenbereich von 350 nm bis 420 nm aufweist, wie eine Silberbromidemulsion, eine Silberchloridemulsion, eine Silberiodbromidemulsion und Mischkristalle davon.
Der gesamte Silberiodidgehalt von solchen konjugierten Körnern beträgt bevorzugt 10 mol% bis 100 mol%. Der mittlere Silberiodidgehalt beträgt bevorzugter 40 mol% bis 100 mol%, weiter bevorzugt 70 mol% bis 100 mol%, insbesondere bevorzugt 90 mol% bis 100 mol%.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Silberhalogenid hat bevorzugt eine mittlere Korngröße von 5 nm bis 80 nm. Insbesondere sind kleinere Körner mit einer Korngröße von 80 nm oder weniger bevorzugt für Silberhalogenidkörner, die eine Phase enthalten, welche eine direkte Übergangsabsorption aufweist, da es einfach wird, die Empfindlichkeit mit einer solchen Korngröße sicherzustellen. Die Korngröße von lichtempfindlichem Silberhalogenid beträgt bevorzugt 5 bis 60 nm, bevorzugter 10 bis 50 nm. Der hierin verwendete Ausdruck "Korngröße" bedeutet einen Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche einer projizierten Fläche eines Korns (wo das Silberhalogenidkorn ein tafelförmiges Korn ist, wird die projizierte Fläche der Hauptebene verwendet).
Verfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenids sind in der Technik bekannt, und es können z. B. die Verfahren verwendet werden, die in Research Disclosure, Nr. 17029 (Juni 1978) und in der US-Patentschrift Nr. 3,700,458 beschrieben sind. Spezieller kann ein Verfahren verwendet werden, welches das Herstellen von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern durch Zugabe einer silberliefernden Verbindung und einer halogenliefernden Verbindung zu einer Lösung von Gelatine oder anderem Polymer und dann das Vermischen der resultierenden Körner mit einem Silbersalz einer organischen Säure umfasst. Die in JP-A-119374, Absätze 0217 bis 0224, JP-A-11-352627 und JP-A-2000-347335 beschriebenen Verfahren sind ebenfalls bevorzugt.
Beispiele der Form von Silberhalogenidkörnern umfassen eine kubische Form, eine oktaedrische Form, eine tafelförmige Form, eine kugelförmige Form, eine stabartige Form, eine kartoffelartige Form, eine hexagonale Pyramidenform usw.
Der Oberflächenindex (Miller-Index) der äußeren Oberflächen von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern unterliegt keiner besonderen Beschränkung.
Silberhalogenidkörner mit Hexacyanometallkomplexen auf ihren äußeren Oberflächen werden bevorzugt verwendet. Spezielle Beispiele des Hexacyanometallkomplexes umfassen [Fe(CN)₆]^4–, [Fe(CN)₆]^3–, [Ru(CN)₆]^4–, [Os(CN)₆]^4–, [Co(CN)₆]^3–, [Rh(CN)₆]^3–, [Ir(CN)₆]^3–, [Cr(CN)₆]^3–, [Re(CN)₆]^3– usw. In der vorliegenden Erfindung sind Hexacyano-Fe-Komplexe bevorzugt. Da der Hexacyanometallkomplex in Form eines Ions in einer wässrigen Lösung vorliegt, ist das Gegenkation nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, Ionen zu verwenden, die sich leicht mit Wasser vermischen und für den Ausfällungsvor gang von Silberhalogenidemulsionen geeignet sind, z. B. Alkalimetallionen, wie Natriumion, Kaliumion, Rubidiumion, Cäsiumion und Lithiumion, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen (z. B. Tetramethylammoniumionen, Tetraethylammoniumionen, Tetrapropylammoniumionen, Tetra(n-butyl)ammoniumionen usw.
Der Hexacyanometallkomplex kann zu Silberhalogenidkörnern in Form einer Lösung in Wasser oder in einem gemischten Lösemittel aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel (z. B. Alkohole, Ether, Glycole, Ketone, Ester, Amide usw.) oder in Form einer Mischung davon mit Gelatine zugesetzt werden.
Die Menge des Hexacyanometallkomplexes beträgt bevorzugt 1 × 10^–5 mol bis 1 × 10^–2 mol, bevorzugter 1 × 10^–4 mol bis 1 × 10^–3 mol, pro mol Silber. Um den Hexacyanometallkomplex auf den äußeren Oberflächen von Silberhalogenidkörnern vorliegen zu lassen, wird der Hexacyanometallkomplex direkt zugesetzt vor der Vervollständigung des Kornbildungsprozesses, d. h. nach der Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung, die für die Kornbildung verwendet wird, und vor dem chemischen Sensibilisierungsverfahren, wo Chalcogensensibilisierung, wie Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung oder Tellursensibilisierung, oder Edelmetallsensibilisierung, wie Goldsensibilisierung, durchgeführt wird, während des Waschens mit Wasser oder des Dispersionsvorgangs oder vor der chemischen Sensibilisierung. Um das Wachstum der Silberhalogenidkörner zu verhindern, ist es erwünscht, dass der Hexacyanometallkomplex zu den Körnern, unmittelbar nachdem die Körner gebildet sind, zugesetzt wird, und der Komplex wird zugesetzt, bevor der Kornbildungsprozess beendet ist.
Die Zugabe des Hexacyanometallkomplexes kann begonnen werden, nachdem 96 Gew.-% des gesamten Silbernitrats für die Kornbildung zugesetzt worden sind. Bevorzugter wird er zugesetzt, nachdem 98 Gew.-% Silbernitrat, besonders bevorzugt nachdem 99 Gew.-% Silbernitrat zugesetzt worden sind.
Falls der Hexacyanometallkomplex nach der Zugabe einer wässrigen Lösung von Silbernitrat, in welcher die Bildung von Silberhalogenidkörnern fast vollständig ist, zugesetzt wird, kann der Hexacyanometallkomplex auf den äußeren Oberflächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, und der größte Teil des Komplexes bildet ein kaum lösliches Salz mit Silberionen, die auf den Oberflächen der Körner vorliegen. Ein solches Silbersalz von Hexacyanoeisen(II) ist ein Salz, das etwas weniger löslich ist als Agl, und daher werden gebildete feine Körner daran gehindert, wieder aufgelöst zu werden. Auf diese Weise wird es möglich, feine Silberhalogenidkörner mit einer kleinen Korngröße herzustellen.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner, können ein Metall der Gruppe VIII bis Gruppe X des Periodischen Systems der Elemente (einschließlich Gruppe I bis Gruppe XVIII) oder Metallkomplexe davon enthalten.
Das Metall der Gruppe VIII bis X des Periodischen Systems oder das Zentralmetall des Metallkomplexes ist bevorzugt Rhodium, Ruthenium oder Iridium. Der Metallkomplex kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Komplexe der gleichen oder verschiedenen Metalle können auch in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt des Metalls oder des Metallkomplexes beträgt bevorzugt 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–3 mol pro mol Silber.
Solche Schwermetalle und Metallkomplexe als auch ein Zugabeverfahren dafür sind in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, Absätze 0018 bis 0024 und JP-A-11-119374, Absätze 0227 bis 0240 beschrieben.
Ferner sind Metallkomplexe, die in den Silberhalogenidkörnern enthalten sein können (z. B. [Fe(CN)₆]^4–), Entsalzungsverfahren und chemische Sensibilisierungsverfahren für Silberhalogenidemulsionen in JP-A-11-84574, Absätze 0046 bis 0050, JP-A-11-65021, Absätze 0025 bis 0031 und JP-A-11-119374, Absätze 0242 bis 0250 beschrieben.
Als Gelatine, die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, enthalten ist, können verschiedene Arten von Gelatine verwendet werden. Um einen guten Dispersionszustand der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Beschichtungslösung aufrechtzuerhalten, die ein Silbersalz einer organischen Säure enthält, wird bevorzugt eine Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 500 bis 60000 verwendet. Obwohl eine solche Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht während der Kornbildung oder des Dispersionsvorgangs nach der Entsalzungsbehandlung verwendet werden kann, wird sie bevorzugt während des Dispersionsvorgangs nach der Entsalzungsbehandlung verwendet.
Verschiedene als Supersensibilisierer bekannte Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die innere Empfindlichkeit zu verbessern. Beispiele des für die vorliegende Erfindung verwendeten Supersensibilisierers umfassen die in EP 587338 A , in den US-Patentschriften Nr. 3,877,943 und 4,873,184 und in JP-A-5-341432, JP-A-11-109547, JP-A-10-111543 usw. beschriebenen Verbindungen.
Lichtempfindliche Silberhalogenidkörner, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt einer chemischen Sensibilisierung durch Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung oder Tellursensibilisierung unterworfen. Für eine solche Schwefel-, Selen- oder Tellursensibilisierung können sämtliche bekannten Verbindungen bevorzugt verwendet werden, und so sind z. B. die in JP-A-7-128768 usw. beschriebenen Verbindungen für diesen Zweck verwendbar.
Eine Tellursensibilisierung ist besonders bevorzugt für die vorliegende Erfindung, und die in JP-A-11-65021, Absatz 0030 beschriebenen Verbindungen und die in JP-A-5-313284 wiedergegebenen Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) sind bevorzugter.
In der vorliegenden Erfindung kann die chemische Sensibilisierung zu jeder Zeit durchgeführt werden, solange sie nach der Bildung der Körner und vor dem Beschichten durchgeführt wird. Sie kann nach dem Entsalzen und (1) vor der spektralen Sensibilisierung, (2) gleichzeitig mit der spektralen Sensibilisierung, (3) nach der spektralen Sensibilisierung, (4) unmittelbar vor dem Beschichten oder Ähnlichem durchgeführt werden. Sie wird besonders bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung variiert die Menge des Schwefel-, Selen- oder Tellursensibilisierers abhängig vom Typ der zu verwendenden Silberhalogenidkörner, den Bedingungen für die chemische Reifung usw., aber sie kann gewöhnlich in dem Bereich von etwa 10^–8 bis 10^–2 mol, bevorzugt etwa 10^–7 bis 10^–3 mol, pro mol des Silberhalogenids fallen. Obwohl die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung keiner besonderen Beschränkung unterliegen, liegt im Allgemeinen der pH in dem Bereich von 5 bis 8, der pAg liegt in dem Bereich von 4 bis 11, und die Temperatur liegt in dem Bereich von 40 bis 95°C.
Die für die vorliegende Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann mit einer Thiosulfonsäureverbindung gemäß dem in EP 293917 A beschriebenen Verfahren versetzt werden.
Für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner wird bevorzugt ein Reduktionsmittel verwendet. Spezielle Beispiele von bevorzugten Verbindungen, die in der Reduktionssensibilisierung verwendet werden, umfas sen sowohl eine Ascorbinsäure und Thioharnstoffdioxid als auch Zinn(II)-chlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazinderivate, Boranverbindungen, Silanverbindungen und Polyaminverbindungen. Der Reduktionssensibilisierer kann zu jeder Zeit während des Herstellungsverfahrens der lichtempfindlichen Emulsion von dem Vorgang des Kristallwachstums bis unmittelbar vor dem Vorgang der Beschichtung zugesetzt werden. Die Reduktionssensibilisierung kann durch Reifen der Körner durchgeführt werden, während die Emulsion bei einem pH von 7 oder mehr oder bei einem pAg von 8,3 oder weniger gehalten wird. Es ist auch bevorzugt, die Reduktionssensibilisierung durch Einführen eines einzelnen Zusatzteils von Silberion während der Körnerbildung durchzuführen.
Die für die vorliegende Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält bevorzugt einen FED-Sensibilisierer (fragmentierbarer Elektronen liefernder Sensibilisierer) als eine Verbindung, die zwei Elektronen mit einem Photon bildet. Als FED-Sensibilisierer sind die in den US-Patentschriften 5,747,235, 5,747,236, 6,054,260 und 5,994,051 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-86161 beschriebenen Verbindungen bevorzugt. Als Zugabeschritt des FED-Sensibilisierers ist jeder Schritt des Herstellungsverfahrens der lichtempfindlichen Emulsion von dem Schritt des Kristallwachstums bis zu dem Herstellungsschritt unmittelbar vor der Anwendung bevorzugt. Obwohl seine Menge in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen variieren kann, beträgt sie etwa 10^–7 mol bis 10^–1 mol, bevorzugter 10^–6 mol bis 5 × 10^–2 mol, pro 1 mol Silberhalogenid.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Art einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet werden, oder zwei oder mehrere verschiedene Emulsionen (z. B. solche mit verschiedenen mittleren Korngrößen, verschiedenen Halogenzusammensetzungen, verschiedenen Kristalltrachten oder solche, die einer chemischen Sensibilisierung unter verschiedenen Bedingungen unterworfen wurden) können in Kombination verwendet werden. Durch die Verwendung verschiedener Arten von lichtempfindlichen Silberhalogeniden mit verschiedenen Empfindlichkeiten kann der Kontrast geregelt werden.
Beispiele der Techniken, die diesen Punkt betreffen, umfassen solche, die in JP-A-57-119341, JP-A-53-106125, JP-A-47-3929, JP-A-48-55730, JP-A-46-5187, JP-A-50-73627, JP-A-57-150841 usw. genannt sind. Jede Emulsion hat bevorzugt einen Empfindlichkeitsunterschied von 0,2 log E oder höher bezüglich anderer Emulsionen.
Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,6 g/m², bevorzugter 0,07 bis 0,4 g/m² und am bevorzugtesten 0,05 bis 0,3 g/m², als Menge von aufgebrachtem Silber pro 1 m² des fotothermografischen Materials. Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids pro mol des Silbersalzes einer organischen Säure beträgt bevorzugt 0,01 bis 0,3 mol, bevorzugter 0,02 bis 0,2 mol, weiter bevorzugt 0,03 bis 0,15 mol.
Als Verfahren und Bedingungen zum Vermischen von lichtempfindlichem Silberhalogenid und einem Silbersalz einer organischen Säure, die getrennt hergestellt werden, gibt es ein Verfahren des Vermischens von Silberhalogenidkörnern und einem Silbersalz einer organischen Säure nach der Beendigung der jeweiligen Herstellungen unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrührmaschine, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Schwingmühle, eines Homogenisators oder Ähnlichem, ein Verfahren zum Herstellen eines Silbersalzes einer organischen Säure durch Vermischen eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, das getrennt zu jeder Zeit während der Herstellung des Silbersalzes einer organischen Säure erhalten wird, usw. Wie vorstehend beschrieben, wird das für die vorliegende Erfindung verwendete Silberhalogenid bevorzugt in Abwesenheit eines Silbersalzes einer organischen Säure hergestellt. Für das Vermischen von ihnen wird bevorzugt das Vermischen von zwei oder mehreren Arten von wässrigen Dispersionen des Silbersalzes einer organischen Säure und von zwei oder mehreren Arten von wässrigen Dispersionen des lichtempfindlichen Silbersalzes zum Regeln von fotografischen Eigenschaften verwendet.
Der bevorzugte Zugabezeitpunkt für das Silberhalogenid in eine Beschichtungslösung für die bilderzeugende Schicht ist eine Zeit von 180 Minuten vor der Beschichtung bis unmittelbar vor der Beschichtung, bevorzugt 60 Minuten bis 10 Sekunden vor der Beschichtung. Das Verfahren und die Bedingungen des Vermischens unterliegen jedoch keiner besonderen Beschränkung, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung in befriedigender Weise erreicht werden kann. Spezielle Beispiele des Mischverfahrens umfassen ein Verfahren, in welchem das Mischen in einem Behälter durchgeführt wird, der so konstruiert ist, dass eine erwünschte mittlere Verweilzeit darin erhalten werden kann, die aus der Zugabefließgeschwindigkeit und der Einspeismenge in einen Beschichter berechnet wird, ein Verfahren, das einen statischen Mischer verwendet, beschrieben in N. Harnby, M.F. Edwards, A.W. Nienow, "Ekitai Kongo Gijutsu (Techniques for Mixing Liquids)", übersetzt von Koji Takahashi, Kapitel 8, Nikkan Kogyo Shinbunsha, 1989 usw.
Obwohl der Kontrast des fotothermografischen Materials keiner besonderen Beschränkung unterliegt, beträgt der mittlere Kontrast für die Dichte von 1,5 bis 3,0 bevorzugt 1,5 bis 10, um in wirksamer Weise die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der hierin genannte mittlere Kontrast bedeutet die Neigung einer Punkte verbindenden geraden Linie entsprechend den optischen Dichten von 1,5 und 3,0 auf einer charakteristischen Kurve des fotothermografischen Materials, aufgetragen als Logarithmus der Belichtung mit Laser auf der Abszisse, und der optischen Dichte des fotothermografischen Materials, das dieser Belichtung ausgesetzt ist, nach der Wärmeentwicklung auf der Ordinate.
Dieser mittlere Kontrast beträgt bevorzugt 1,5 bis 10, um die Leistung betreffend den Bruch von Buchstaben zu verbessern. Er beträgt besonders bevorzugt 2,0 bis 7, weiter bevorzugt 2,5 bis 6.
Ferner beträgt der mittlere Kontrast, erhalten durch Verbinden der Punkte entsprechend den optischen Dichten des Schleiers von +0,25 und des Schleiers von +2,0 bevorzugt 2,0 bis 4,0, bevorzugter 2,5 bis 3,5.
Das Silbersalz einer organischen Säure, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein gegen Licht relativ stabiles Silbersalz, bildet aber ein Silberbild, wenn es auf 80°C oder höher in Gegenwart eines belichteten Fotokatalysators (z. B. ein latentes Bild von lichtempfindlichem Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels erwärmt wird. Das Silbersalz einer organischen Säure kann jede organische Substanz sein, die eine Quelle von reduzierbaren Silberionen enthält. Solche lichtunempfindlichen Silbersalze einer organischen Säure sind in JP-A-10-62899, Absätze 0048 bis 0049, EP 08037631 A1 , Seite 18, Zeile 24 bis Seite 19, Zeile 37, EP 0962812 A1 , JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711 usw. beschrieben. Silbersalze einer organischen Säure, insbesondere Silbersalze einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 28 Kohlenstoffatomen, sind bevorzugt. Bevorzugte Beispiele des Silbersalzes einer aliphatischen Carbonsäure umfassen Silberlignocerat, Silberbehenat, Silberarachidinat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbererucat, Mischungen davon usw. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Silbersalz einer organischen Säure mit einem Silberbehenat-Gehalt von 50 mol% oder mehr, bevorzugter 85 mol% oder mehr, weiter bevorzugt 95 mol% oder mehr, unter den vorstehend genannten Silbersalzen einer organischen Säure verwendet.
Solche lichtunempfindlichen Silbersalze einer organischen Säure sind in JP-A-10-62899, Absätze 0048 bis 0049, EP 0803763 A1 , Seite 18, Zeile 24 bis Seite 19, Zeile 37, EP 0962812 A1 , JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711 usw. beschrieben. Silbersalze einer organischen Säure, insbesondere Silbersalze einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 28 Kohlenstoffatomen, sind bevorzugt. Bevorzugte Beispiele des Silbersalzes einer aliphatischen Carbonsäure umfassen Silberbehenat, Silberarachidinat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Mischungen davon usw.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Silbersalz einer organischen Säure mit einem Silberbehenat-Gehalt von 50 mol% oder mehr, bevorzugter von 80 mol% oder mehr, weiter bevorzugt von 90 mol% oder mehr, unter den vorstehend genannten Silbersalzen einer organischen Säure verwendet.
Die Form des Silbersalzes einer organischen Säure, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und azikuläre Körner, stabartige Körner, tafelförmige Körner und schuppenartige Körner können genannt werden.
Schuppenartiges Silbersalz einer organischen Säure ist für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Körner mit unregelmäßiger Form, wie eine kurze azikuläre Form, eine rechteckige Parallelepipedform, eine kubische Form und eine kartoffelartige Form mit einem Verhältnis der langen Achse und der kurzen Achse von 5 oder weniger werden ebenfalls bevorzugt verwendet. Solche Körner von Silbersalz einer organischen Säure sind gekennzeichnet durch geringeren Schleier nach der Wärmeentwicklung im Vergleich mit langen azikulären Körnern mit einem Verhältnis der langen Achse und der kurzen Achse von mehr als 5.
Schuppenartiges Silbersalz einer organischen Säure, das in der vorliegenden Beschreibung genannt ist, ist wie folgt definiert:
Ein Silbersalz einer organischen Säure wird mit einem Elektronenmikroskop untersucht, und Kornformen des Silbersalzes einer organischen Säure werden auf rechtwinklige Parallelepipede approximiert. Die drei verschiedenen Kanten von jedem rechtwinkligen Parallelepiped werden als a, b und c bezeichnet, worin a die kürzeste ist, c die längste ist, und b und c gleich sein können. Aus den kürzeren Kanten a und b wird x gemäß der folgenden Gleichung erhalten: x = b/a
Die Werte von x werden für etwa 200 Körner erhalten, und ein Durchschnitt von ihnen (x (Durchschnitt)) wird erhalten. Proben, die dem Erfordernis von x (Durchschnitt) ≥ 1,5 genügen, werden als schuppenartig definiert. Schuppenartige Körner genügen bevorzugt 30 ≥ x (Durchschnitt) ≥ 1,5, bevorzugter 20 ≥ x (Durchschnitt) ≥ 2,0. In diesem Zusammenhang genügen azikuläre (nadelartige) Körner 1 ≤ x (Durchschnitt) < 1,5.
In schuppenartigen Körnern entspricht a der Dicke des tafelförmigen Korns, dessen Hauptebene durch die Seiten b und c definiert ist. Der Durchschnitt von a beträgt bevorzugt 0,01 μm bis 0,23 μm, bevorzugter 0,1 μm bis 0,20 μm. Der Durchschnitt von c/b beträgt bevorzugt 1 bis 6, bevorzugter 1,05 bis 4, noch bevorzugter 1,1 bis 3, insbesondere bevorzugt 1,1 bis 2.
Die Korngrößenverteilung des Silbersalzes einer organischen Säure ist bevorzugt monodispers. Der Ausdruck "monodispers", wie hierin verwendet, bedeutet, dass der Prozentsatz des Wertes, erhalten durch Dividieren der Standardabweichung der Länge der kurzen Achse oder der langen Achse durch die Länge der kurzen Achse oder der langen Achse bevorzugt 100% oder weniger, bevorzugter 80% oder weniger, weiter bevorzugt 50% oder weniger beträgt. Die Form des Silbersalzes einer organischen Säure kann aus einem Durchstrahlungselektronenmikroskopbild der Dispersion des Silbersalzes einer organischen Säure bestimmt werden.
Ein anderes Verfahren zum Bestimmen der Monodispersibilität ist ein Verfahren zum Erhalt einer Standardabweichung eines Gewichtsmittel-Volumendurchmessers des Silbersalzes einer organischen Säure. Der Prozentsatz (Variationskoeffizient) des Wertes, erhalten durch Dividieren der Standardabweichung des Gewichtsmittel-Volumendurchmessers, beträgt bevorzugt 100% oder weniger, bevorzugter 80% oder weniger, weiter bevorzugt 50% oder weniger.
Als ein Messverfahren kann die Korngröße (Gewichtsmittel-Volumendurchmesser) z. B. bestimmt werden durch Bestrahlen des Silbersalzes einer organischen Säure, dispergiert in einer Lösung, mit einem Laserstrahl und Bestimmung einer Autokorrelationsfunktion der Fluktuation des gestreuten Lichtes auf der Grundlage der Zeitänderung.
Was Verfahren für die Herstellung und Dispersion eines für die vorliegende Erfindung verwendeten Silbersalzes einer organischen Säure betrifft, so können verschiedene be kannte Verfahren verwendet werden. So kann z. B. auf die Verfahren Bezug genommen werden, die in den vorstehend genannten JP-A-10-62899, EP 0803763 A1 , EP 0962812 A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, JP-A-2001-163889, JP-A-2001-163890, JP-A-2001-163827, JP-A-2001-33907, JP-A-2001-188313, JP-A-2001-83652, JP-A-2000-191226, JP-A-2000-213813, JP-A-2000-214155, JP-A-2000-191226 usw. beschrieben sind.
Wenn ein lichtempfindliches Silbersalz zur Zeit des Dispersionsvorganges des Silbersalzes einer organischen Säure koexistiert, kann der Schleier ansteigen, und die Empfindlichkeit kann beträchtlich abfallen. Daher ist es bevorzugt, dass das lichtempfindliche Silbersalz während des Dispersionsvorganges nicht in wesentlichen Mengen enthalten sein sollte.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des lichtempfindlichen Silbersalzes in einer wässrigen Dispersion während des Dispersionsvorganges bevorugt 1 mol% oder weniger, bevorzugter 0,1 mol% oder weniger, pro mol des Silbersalzes einer organischen Säure in der Dispersion, und bevorzugter wird das lichtempfindliche Silbersalz nicht absichtlich zugesetzt.
In der vorliegenden Erfindung kann das fotothermografische Material durch Vermischen einer Dispersion des Silbersalzes einer organischen Säure und einer Dispersion von lichtempfindlichem Silberhalogenid hergestellt werden. Obwohl das Mischungsverhältnis des Silbersalzes einer organischen Säure und des lichtempfindlichen Silberhalogenids beliebig ausgewählt werden kann, liegt das Verhältnis des lichtempfindlichen Silbersalzes zu dem Silbersalz einer organischen Säure bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 30 mol%, bevorzugter von 2 bis 20 mol% und insbesondere bevorzugt von 3 bis 15 mol%.
Für die Vermischung dieser Komponenten wird bevorzugt das Vermischen von zwei oder mehreren Arten von wässrigen Dispersionen des Silbersalzes einer organischen Säure und zwei oder mehreren Arten von wässrigen Dispersionen des lichtempfindlichen Silbersalzes zum Regeln von fotografischen Eigenschaften verwendet.
Das Silbersalz einer organischen Säure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder erwünschten Menge verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 g/m², bevorzugter von 0,3 bis 3 g/m² und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 2 g/m², ausgedrückt als Silbermenge, verwendet.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt ein Wärmeentwicklungsmittel, das ein Reduktionsmittel für das Silbersalz einer organischen Säure ist. Das Reduktionsmittel für das Silbersalz einer organischen Säure kann jede Substanz (bevorzugt jede organische Substanz) sein, die befähigt ist, Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren. Beispiele des Reduktionsmittels sind in JP-A-11-65021, Absätze 0043 bis 0045, EP 0803764 A1 , Seite 7, Zeile 34 bis Seite 18, Zeile 12 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden als Reduktionsmittel bevorzugt die so genannten Reduktionsmittel vom sterisch gehinderten Phenoltyp verwendet, die einen Substituent an der ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe haben, und Reduktionsmittel vom Bisphenoltyp, und es ist bevorzugter, eine durch die folgende Formel (R) wiedergegebene Verbindung zu verwenden. Formel (R)
In der vorstehend genannten Formel (R) bedeuten R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R¹², R^12', R¹³, R^13', R¹⁴ und R^14' bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituent, der an einem Benzolring substituieren kann. L bedeutet eine Gruppe -S- oder eine Gruppe -CHR¹⁵-. R¹⁵ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Formel (R) wird im Einzelnen erläutert.
R¹¹ und R^11' bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Obwohl der Substituent der Alkylgruppe keiner besonderen Beschränkung unterliegt, umfassen bevorzugte Beispiele davon eine Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, ein Halogenatom usw. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein, und sie kann auch eine cyclische Cycloalkylgruppe sein.
R¹², R^12', R¹³, R^13', R¹⁴ und R^14' bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituent, der an einem Benzolring substituieren kann. Bevorzugte Beispiele des Substituenten, der an einem Benzolring substituieren kann, umfassen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe und eine Acylaminogruppe.
L bedeutet eine Gruppe -S- oder eine Gruppe -CHR¹⁵-. R¹⁵ bedeutet ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die Alkylgruppe kann einen Substituent haben. Beispiele der durch R¹⁵ wiedergegebenen unsubstituierten Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 1-Ethylpentylgruppe, eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe usw. Beispiele des Substituenten der Alkylgruppe sind ähnlich zu den Beispielen des Substituenten von R¹¹ und R^11'
R¹¹ und R^11' bedeuten bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, und spezielle Beispiele davon umfassen eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine t-Ocylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclopropylgruppe usw. R¹¹ und R^11' bedeuten bevorzugter eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe oder eine 1-Methylcyclohexylgruppe, am bevorzugtesten eine t-Butylgruppe.
R¹² und R^12' bedeuten bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und spezielle Beispiele davon umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe usw. R¹² und R^12' bedeuten bevorzugter eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine t-Butylgruppe. R¹³, R^13', R¹⁴ und R^14' bedeuten bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, bevorzugter ein Wasserstoffatom.
L ist bevorzugt eine Gruppe -CHR¹⁵-. R¹⁵ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe eine Isopropylgruppe und eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe. R¹⁵ ist besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe.
Wenn R¹⁵ ein Wasserstoffatom ist, bedeuten R¹² und R^12' bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe, am bevorzugtesten eine Ethylgruppe. Wenn R¹⁵ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bedeuten R¹² und R^12' bevorzugt eine Methylgruppe. Die durch R¹⁵ wiedergegebene primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe, weiter bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe.
Wenn R¹¹, R^11', R¹² und R^12' sämtlich eine Methylgruppe bedeuten, bedeutet R¹⁵ bevorzugt eine sekundäre Alkylgruppe. In diesem Fall ist die durch R¹⁵ wiedergegebene sekundäre Alkylgruppe bevorzugt eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine 1-Ethylpentylgruppe, bevorzugter eine Isopropylgruppe.
Das durch die vorstehend genannte Formel (R) wiedergegebene Reduktionsmittel zeigt abhängig von einer Kombination von Substituenten einschließlich R¹¹, R^11', R^12, R^12', R¹⁵ usw. eine verschiedene Wärmeentwicklungscharakteristik, einen verschiedenen entwickelten Silberfarbton usw. Es ist auch möglich, die erwünschte Wärmeentwicklungscharakteristik oder den erwünschten entwickelten Silberfarbton durch Verwenden von zwei oder mehreren Arten von Reduktionsmitteln in Kombination zu erhalten.
Spezielle Beispiele des Reduktionsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einschließlich den durch die vorstehend genannte Formel (R) wiedergegebenen Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Reduktionsmittels bevorzugt 0,1 bis 3,0 g/m², bevorzugter 0,2 bis 1,5 g/m² und weiter bevorzugt 0,3 bis 1,0 g/m². Die Menge des Reduktionsmittels beträgt bevorzugt 5 bis 50 mol%, bevorzugter 8 bis 30 mol% und weiter bevorzugt 10 bis 20 mol%, pro mol Silber auf der Seite mit der bilderzeugenden Schicht. Das Reduktionsmittel ist bevorzugt in der bilderzeugenden Schicht enthalten, welche die lichtunempfindliche Silberquelle enthält.
Das Reduktionsmittel kann in dem fotothermografischen Material enthalten sein, indem es zu einer Beschichtungslösung in jeder Form, wie eine Lösung, eine Emulsionsdisper sion und eine Dispersion fester Mikroteilchen, zugesetzt und eine Schicht mit der Beschichtungslösung gebildet wird.
Als bekannte Emulsionsdispersionsverfahren kann ein Verfahren des mechanischen Herstellens einer Emulsionsdispersion durch Verwenden eines Öls, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat, und eines Hilfslösemittels, wie Ethylacetat oder Cyclohexanon, für die Auflösung genannt werden.
Ferner kann als ein Verfahren für eine Dispersion fester Mikroteilchen ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion fester Mikroteilchen durch Dispergieren von Pulver des Reduktionsmittels in einem geeigneten Lösemittel, wie Wasser, unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Schwingkugelmühle, einer Sandmühle, einer Strahlmühle und einer Walzenmühle oder mittels Ultraschall genannt werden. Bei diesem Vorgang kann ein Schutzkolloid (z. B. Polyvinylalkohol), ein oberflächenaktives Mittel (z. B. anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat (Mischung von solchen mit drei Isopropylgruppen an verschiedenen Stellungen)) usw. verwendet werden. In den vorstehend genannten Mühlen werden gewöhnlich Perlen, wie Zirconiumoxidperlen, als Dispersionsmedien verwendet, und Zr oder Ähnliches, das aus solchen Perlen eluiert wird, kann die Dispersion verunreinigen. Obwohl die Konzentration der Verunreinigungen von den Dispersionsbedingungen abhängt, liegt sie gewöhnlich in dem Bereich von 1 bis 1000 ppm. Ein Zr-Gehalt von 0,5 mg oder weniger pro 1 g Silber in dem lichtempfindlichen Material verursacht kein praktisches Problem.
Eine wässrige Dispersion enthält bevorzugt ein Konservierungsmittel (z. B. Benzisothiazolinon-Natriumsalz).
In dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung werden als Entwicklungsbeschleuniger bevorzugt verwendet die Sulfonamidophenolverbindungen, wiedergegeben durch die Formal (A), die in JP-A-2000-267222 und JP-A-2000-330234 genannt ist, sterisch gehinderte Phenolverbindungen, wiedergegeben durch die Formel (II), die in JP-A-2001-92075 genannt ist, Hydrazinverbindungen, wiedergegeben durch die Formel (I), die in JP-A-10-62895 und JP-A-11-15116 genannt ist, oder die Formel (1), die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-074278 genannt ist, und Phenol- oder Naphtholverbindungen, wiedergegeben durch die Formel (2), die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-76240 genannt ist.
Diese Entwicklungsbeschleuniger werden in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 20 mol%, bevorzugt 0,5 bis 10 mol%, bevorzugter 1 bis 5 mol%, bezogen auf das Reduktionsmittel, verwendet. Obwohl sie in das fotothermografische Material durch ein Verfahren eingeführt werden können, das ähnlich ist zu den zum Einführen des Reduktionsmittels verwendeten Verfahren, werden sie besonders bevorzugt als eine feste Dispersion oder Emulsionsdispersion eingeführt.
Wenn sie als eine Emulsionsdispersion zugesetzt werden, werden sie bevorzugt zugesetzt als eine Emulsionsdispersion, hergestellt durch Emulsionsdispersion unter Verwendung eines Lösemittels mit hohem Siedepunkt, das bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, und eines Hilfslösemittels mit niedrigem Siedepunkt, oder einer so genannten öllöslichen Emulsionsdispersion, die nicht mit einem Lösemittel mit hohem Siedepunkt zugesetzt wird.
Hierin nachstehend wird eine Wasserstoffbindung bildende Verbindung erläutert, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird.
Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Reduktionsmittel mit einer aromatischen Hydroxylgruppe (-OH) verwendet wird, insbesondere wenn das Reduktionsmittel eines der vorgenannten Bisphenole ist, ist es bevorzugt, zusammen eine nicht reduzierende Verbindung mit einer Gruppe zu verwenden, die eine Wasserstoffbindung mit einer solchen Gruppe bilden kann.
Beispiele der Gruppe, die eine Wasserstoffbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe bilden kann, umfassen eine Phosphorylgruppe, eine Sulfoxidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Ureidogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Stickstoff enthaltende aromatische Gruppe usw.
Besonders bevorzugte Beispiele der Verbindung sind solche Verbindungen mit einer Phosphorylgruppe, einer Sulfoxidogruppe, eine Amidogruppe (vorausgesetzt, dass sie keine Gruppe >N-H hat, sondern als >N-R^a blockiert ist (R^a ist ein von H verschiedener Substituent)), einer Urethangruppe (vorausgesetzt, dass sie keine Gruppe >N-H hat, sondern als >N-R^a blockiert ist (R^a ist ein von H verschiedener Substituent)) oder einer Ureidogruppe (vorausgesetzt, dass sie keine Gruppe >N-H hat, sondern als >N-R^a blockiert ist (R^a ist ein von H verschiedener Substituent)).
Wasserstoffbindung bildende Verbindungen, die besonders bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind durch die folgende Formel (D) wiedergegebene Verbindungen. Formel (D)
In der Formel (D) bedeuten R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe, und diese Gruppen können oder können nicht einen Substituent haben. Wenn R²¹, R²² und R²³ einen Substituent haben, kann er ausgewählt werden aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Oxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Phosphorylgruppe usw., und sie werden bevorzugt ausgewählt aus einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe. Spezielle Beispiele davon sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 4-Alkoxyphenylgruppe, eine 4-Acyloxyphenylgruppe usw.
Spezielle Beispiele der durch R²¹, R²² und R²³ wiedergegebenen Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine 2-Phenoxypropylgruppe usw. Spezielle Beispiele der Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, eine Kresylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 4-tert-Butylphenylgruppe, eine 4-tert-Octylphenylgruppe, eine 4-Anisidylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe usw.
Spezielle Beispiele der Alkoxylgruppe umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine 3,5,5-Trimethylhexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 4-Methylcyclohexyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe usw.
Spezielle Beispiele der Aryloxygruppe umfassen eine Phenoxygruppe, eine Kresyloxygruppe, eine Isopropylphenoxygruppe, eine 4-tert-Butylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe, eine Biphenyloxygruppe usw. Spezielle Beispiele der Aminogruppe umfassen eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine Dioctylaminogruppe, eine N-Methyl-N-hexylaminogruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine N-Methyl-N-phenylaminogruppe usw.
R²¹, R²² und R²³ werden bevorzugt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe und einer Aryloxygruppe ausgewählt. Im Hinblick auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine oder mehrere von R²¹, R²² und R²³ aus einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt sein sollten, und es ist bevorzugter, dass zwei oder mehrere von R²¹, R²² und R²³ aus einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt sein sollten. Im Hinblick auf die Erhältlichkeit bei niedrigen Kosten ist es bevorzugt, dass R²¹, R²² und R²³ die gleichen Gruppen sein sollten.
Spezielle Beispiele der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung einschließlich solche der Formel (D) werden nachstehend gezeigt.
Spezielle Beispiele der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung umfassen neben solchen, die vorstehend erwähnt wurden, solche, die in EP 1096310 A und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2000-192191 und 2000-194811 beschrieben sind.
Die durch die Formel (D) wiedergegebene Verbindung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, kann zu einer Beschichtungslösung wie das Reduktionsmittel in Form einer Lösung, einer Emulsionsdispersion oder einer Dispersion fester Mikroteilchen zur Verwendung in dem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden. Die Wasserstoffbin dung bildende Verbindung bildet einen Komplex in einer Lösung mit einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe durch Wasserstoffbindung, und sie kann daher als Kristalle eines solchen Komplexes abhängig von der Kombination des Reduktionsmittels und der durch die Formel (D) wiedergegebenen Verbindung isoliert werden. In einer solchen Weise isoliertes Kristallpulver wird besonders bevorzugt als Dispersion fester Mikroteilchen verwendet, um ein stabiles Verhalten zu erreichen. Ferner ist es auch bevorzugt, das Reduktionsmittel und die durch die Formel (D) wiedergegebene Wasserstoffbindung bildende Verbindung als Pulver zu vermischen und ihnen zu erlauben, einen Komplex während des Dispersionsvorgangs unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels in einer Sandmühle oder Ähnlichem zu bilden.
Die durch die Formel (D) wiedergegebene Verbindung wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 200 mol%, bevorzugter von 10 bis 150 mol% und weiter bevorzugt von 20 bis 100 mol%, bezogen auf das Reduktionsmittel, verwendet.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Bindemittel wird hierin nachstehend erläutert.
In der vorliegenden Erfindung kann das Bindemittel der Schicht, welche das Silbersalz einer organischen Säure enthält, jedes Polymer sein. Bevorzugte Bindemittel sind solche, die transparent oder transluzent und gewöhnlich farblos sind. Das Bindemittel kann z. B. bestehen aus einem natürlich vorkommenden Harz, Polymer oder Copolymer, synthetischem Harz, Polymer oder Copolymer oder anderen Medien, die einen Film bilden können, wie Gelatinen, Kautschuke, Poly(vinylalkohole), Hydroxyethylcellulosen, Celluloseacetaten, Celluloseacetatbutyraten, Poly(vinylpyrrolidonen), Kasein, Stärke, Poly(acrylsäuren), Poly(methylmethacrylaten), Poly(vinylchloriden), Poly(methacrylsäuren), Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, Styrol/Butadien-Copolymeren, Poly(vinylacetalen) (z. B. Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral)), Poly(estern), Poly(urethanen), Phenoxyharz, Poly(vinylidenchloriden), Poly(epoxiden), Poly(carbonaten), Poly(vinylacetaten), Poly(olefinen), Celluloseestern und Poly(amiden). Das Bindemittel kann aus seiner Lösung in Wasser, organischem Lösemittel oder einer Emulsion gebildet werden, indem es durch Beschichten aufgebracht wird.
In der vorliegenden Erfindung hat das Bindemittel, das für die Schicht verwendet werden kann, die ein Silbersalz einer organischen Säure enthält, bevorzugt eine Glasübergangs temperatur von 10 bis 80°C (hierin nachstehend auch als "Bindemittel mit hoher Tg" bezeichnet), bevorzugter von 15 bis 70°C und weiter bevorzugt von 20 bis 65°C.
In der vorliegenden Beschreibung wird Tg gemäß der folgenden Gleichung berechnet. 1/Tg = Σ(Xi/Tgi)
In diesem Fall wird das Polymer als ein Copolymer angesehen, das aus n Monomerkomponenten aufgebaut ist (n ist eine ganze Zahl, welche I = n erfüllt). Xi bedeutet ein Gewichtsverhältnis des i.-Monomers (ΣXi = 1), i ist eine ganze Zahl, welche I = i = n erfüllt), und Tgi ist eine Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) eines Homopolymers, das aus dem i.-Monomer aufgebaut ist. Σ bedeutet, die Summe von i = I bis n zu berechnen. Als Wert der Glasübergangstemperatur eines Homopolymers, aufgebaut aus jedem Monomer (Tgi) wurde ein Wert verwendet, der im Polymer Handbook (3. Aufl.) (J. Brandrup, E.H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989) genannt ist).
Falls erforderlich, können zwei oder mehrere Arten von Polymeren, die als Bindemittel dienen, in Kombination verwendet werden. Ferner können ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 20°C oder höher und ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 20°C in Kombination verwendet werden. Wenn eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von Polymeren mit verschiedenen Glasübergangstemperaturen verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ihre Gewichtsmittel-Tg in den vorstehend genannten Bereich fällt.
In der vorliegenden Erfindung ist die ein Silbersalz einer organischen Säure enthaltende Schicht bevorzugt eine aufgebrachte Schicht, die durch Aufbringen einer Beschichtungslösung, in welcher 30% des Lösemittels aus Wasser bestehen, und Trocknen der Beschichtungslösung gebildet ist.
Falls in der vorliegenden Erfindung die das Silbersalz einer organischen Säure enthaltende Schicht durch Aufbringen einer Beschichtungslösung, in welcher 30% des Lösemittels aus Wasser bestehen, und Trocknen der Beschichtung, gebildet wird, verbessert ein Bindemittel der Schicht, die das Silbersalz einer organischen Säure, löslich oder dispergierbar in einem wässrigen Lösemittel (Wasserlösemittel), insbesondere eine Beschichtungslösung, die einen Polymerlatex mit einem äquilibrierten Feuchtigkeitsgehalt von 2 Gew.-% oder weniger bei 25°C und einer relativen Feuchte von 60% enthält, das Verhalten. In der bevorzugtesten Ausführungsform wird der Polymerlatex so hergestellt, dass er eine Ionenleitfähigkeit von 2,5 mS/cm oder weniger hat. Ein Beispiel eines Verfahrens zum Herstellen von solchem Polymerlatex umfasst ein Verfahren des Synthetisierens eines Polymers und dann des Reinigens des Polymers unter Verwendung einer funktionellen Trennungsmembran.
Das wässrige Lösemittel, in welchem das Polymerbindemittel löslich oder dispergierbar ist, ist Wasser oder Wasser, das mit 70 Gew.-% oder weniger eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels vermischt ist.
Beispiele des mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels umfassen z. B. Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol; Cellosolven, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Butylcellosolve; Ethylacetat, Dimethylformamid usw.
Der hierin verwendete Ausdruck "wässriges Lösemittel" umfasst auch Systeme, in welchen ein Polymer nicht thermodynamisch aufgelöst ist, sondern in einem sogenannten dispergierten Zustand vorhanden ist.
Die hierin verwendete Definition "äquilibrierter Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C und relative Feuchte von 60%" kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden, in welcher W₁ das Gewicht eines Polymers bei feuchtigkeitskonditioniertem Gleichgewicht in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchte von 60% angibt, und W₀ das absolute Trockengewicht des Polymers bei 25°C angibt.
Äquilibrierter Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C und einer relativen Feuchte von 60% = [(W₁ – W₀)/W₀] × 100 (Gew.-%).
Bezüglich der Einzelheiten der Definition des Feuchtigkeitsgehalts und der Messverfahren kann z. B. auf Lecture of Polymer Engineering, 14, Test Methods for Polymer Materials (Polymer Society of Japan, Chijin Shokan) Bezug genommen werden.
Der äquilibrierte Feuchtigkeitsgehalt des für die vorliegende Erfindung verwendeten Bindemittelpolymers bei 25°C und einer relativen Feuchte von 60% beträgt bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,01 bis 1,5 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,02 bis 1 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung sind in wässrigen Lösemitteln dispergierbare Polymere besonders bevorzugt. Beispiele des dispergierten Zustands umfassen z. B. Latex, in welchem feine feste Polymerteilchen dispergiert sind, und ein System, in welchem ein Polymer in molekularem Zustand oder als Micellen dispergiert ist. Als Latex dispergierte Teilchen sind bevorzugter.
Dispergierte Teilchen haben bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 50000 nm, bevorzugter von etwa 5 bis 1000 nm, weiter bevorzugt von 10 bis 500 nm und insbesondere bevorzugt von 50 bis 200 nm. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es können entweder solche mit einer breiten Teilchengrößenverteilung oder solche mit einer monodispersen Teilchengrößenverteilung verwendet werden. Ein Verfahren des Vermischens von zwei oder mehreren Dispersionsarten mit monodisperser Teilchenverteilung und unter Verwendung der Mischung ist ebenfalls ein bevorzugtes Verfahren im Hinblick auf die Regelung von physikalischen Eigenschaften der Beschichtungslösung.
In der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugte Beispiele von Polymer, das in einem wässrigen Lösemittel dispergierbar ist, hydrophobe Polymere, wie Acrylpolymere, Polyester, Kautschuke (z. B. SBR-Harze), Polyurethane, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylidenchloride und Polyolefine. Die Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Sie können sogenannte Homopolymere, in welchen eine Monomerart polymerisiert wird, oder Copolymere sein, in welchen zwei oder mehrere verschiedene Monomerarten polymerisiert werden. Die Copolymere können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein.
Die Polymere können ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5000 bis 1000000 und bevorzugt von 10000 bis 200000 haben. Polymere mit einem zu kleinen Molekulargewicht ergeben keine ausreichende mechanische Festigkeit einer Emulsionsschicht, und solche mit einem zu großen Molekulargewicht ergeben eine schlechte filmbildende Eigenschaft, und beide von ihnen sind nicht bevorzugt. Vernetzter Polymerlatex wird besonders bevorzugt verwendet.
Spezielle Beispiele des bevorzugten Polymerlatex sind nachstehend genannt. Sie werden durch die Monomerbestandteile ausgedrückt. Die Zahlen in Klammern geben die Gehalte, ausgedrückt als Gewichtsprozent, an. Die Molekulargewichte sind Molekulargewicht-Zahlenmittel. Wenn multifunktionelle Monomere verwendet werden, wird eine vernetzte Struktur gebildet, und daher kann das Konzept des Molekulargewichts nicht angewandt werden. Daher wird für ein solches Polymer die Angabe "vernetzt" angefügt, und das Molekulargewicht ist weggelassen. Tg gibt die Glasübergangstemperatur an.

P-1: Latex aus -MMA(70) -EA(27) -MAA(3) - (Molekulargewicht: 37000, Tg: 61°C)
P-2: Latex aus -MMA(70) -2EHA(20) -St(5) -AA(5) - (Molekulargewicht: 40000, Tg: 59°C)
P-3: Latex aus -St(50) -Bu(47) -MMA(3) - (vernetzt, Tg: –17°C)
P-4: Latex aus -St(68) -Bu(29) -AA(3) - (vernetzt, Tg: 17°C)
P-5: Latex aus -St(71) -Bu(26) -AA(3) - (vernetzt, Tg: 24°C)
P-6: Latex aus -St(70) -Bu(27) -IA(3) - (vernetzt)
P-7: Latex aus -St(75) -Bu(24) -AA(1) - (vernetzt, Tg: 29°C)
P-8: Latex aus -St(60) -Bu(35) -DVB(3) -MAA(2) - (vernetzt)
P-9: Latex aus -St(70) -Bu(25) -DVB(2) -AA(3) - (vernetzt)
P-10: Latex aus -VC(50) -MMA(20) -EA(20) -AN(5) -AA(5) - (Molekulargewicht: 80000)
P-11: Latex aus -VDC(85) -MMA(5) -EA(5) -MAA(5) - (Molekulargewicht: 67000)
P-12: Latex aus -Et(90) -MAA(10) - (Molekulargewicht: 12000)
P-13: Latex aus -St(70) -2EHA(27) -AA(3) - (Molekulargewicht: 130000, Tg: 43°C)
P-14: Latex aus -MMA(63) -EA(35) -AA(2) - (Molekulargewicht: 33000, Tg: 47°C)
P-15: Latex aus -St(70,5) -Bu(26,5) -AA(3) - (vernetzt, Tg: 23°C)
P-16: Latex aus -St(69,5) -Bu(28,5) -AA(3) - (vernetzt, Tg: 20,5°C)

In den vorstehenden Strukturen verwendete Abkürzungen bedeuten folgende Monomere:

MMA:: Methylmethacrylat
EA:: Ethylacrylat
MAA:: Methacrylsäure
2EHA:: 2-Ethylhexylacrylat
St:: Styrol
Bu:: Butadien
AA:: Acrylsäure
DVB:: Divinylbenzol
VC:: Vinylchlorid
AN:: Acrylnitril
VDC:: Vinylidenchlorid
Et:: Ethylen
IA:: Itaconsäure

Die vorstehend genannten Polymerlatizes sind auch im Handel erhältlich, und es können z. B. solche verwendet werden, die nachstehend genannt sind. Beispiele von Acrylpolymeren sind CEBIAN A-4635, 46583, 4601 (alle von Daicel Chemical Industries), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (alle von Nippon Zeon) usw.; Beispiele von Polyestern sind FINETEX ES650, 611, 675, 850 (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals), WD-Größe WMS (beide von Eastman Chemical) usw.; Beispiele von Polyurethanen sind HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals) usw.; Beispiele von Kautschuken sind LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals), Nipol LX416, 410, 438C, 2507 (alle von Nippon Zeon) usw.; Beispiele von Polyvinylchloriden sind G351, G576 (beide von Nippon Zeon) usw.; Beispiele von Polyvinylidenchloriden sind L502, L513 (beide von Asahi Chemical Industry) usw.; Beispiele von Polyolefinen sind CHEMIPEARL S120, SA100 (beide von Mitsui Petrochemical) usw.
Diese Polymerlatizes können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten von ihnen können vermischt werden, falls erforderlich.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter Polymerlatex ist Styrol/Butadien-Copolymer-Latex besonders bevorzugt. In dem Styrol/Butadien-Copolymer beträgt das Gewichtsverhältnis von Styrolmonomereinheiten und Butadienmonomereinheiten bevorzugt 40:60 bis 95:5. Der Polymerlatex enthält bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% und bevorzugter 2 bis 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bezogen auf die Summe des Styrols und Butadiens. Ferner ist Acrylsäure enthaltender Polymerlatex ebenfalls bevorzugt.
Beispiele von Styrol/Butadien-Copolymer-Latizes, die bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet werden, umfassen die vorstehend genannten P-3 bis P-8 und P-15 im Handel erhältlichen Produkte LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416 usw.
Ein solcher Styrol/Butadien-Copolymer-Latex hat bevorzugt eine Tg von 10°C bis 30°C und bevorzugter von 17°C bis 25°C.
Die Schicht, welche die lichtunempfindliche Silberquelle (bevorzugt ein Silbersalz einer organischen Säure) des fotothermografischen Materials der vorliegenden Erfindung enthält, kann optional mit einem hydrophilen Polymer, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Nydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, versetzt werden. Die Menge des hydrophilen Polymers beträgt bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger und bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger, des gesamten Bindemittels in der Schicht, die das Silbersalz einer organischen Säure enthält.
In der vorliegenden Erfindung wird die Schicht, die das Silbersalz einer organischen Säure enthält (d. h. die bilderzeugende Schicht) bevorzugt durch Verwenden von Polymerlatex gebildet. Die Menge des Bindemittels in der Schicht, die ein Silbersalz einer organischen Säure enthält, kann 1/10 bis 10/1, bevorzugter 1/3 bis 5/1 und weiter bevorzugt 1/1 bis 3/1 betragen, angegeben durch das Gewichtsverhältnis des gesamten Bindemittels/Silbersalzes einer organischen Säure.
In dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung kann die Schicht, die das Silbersalz einer organischen Säure enthält, auch als eine lichtempfindliche Schicht (Emulsionsschicht) dienen, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid als lichtempfindliches Silbersalz enthält. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis des gesamten Bindemittels/Silberhalogenids bevorzugt 400 bis 5 und bevorzugter 200 bis 10.
Die Gesamtmenge des Bindemittels in der bilderzeugenden Schicht des fotothermografischen Materials der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 0,2 bis 30 g/m², bevorzugter 1 bis 15 g/m² und weiter bevorzugt 2 bis 10 g/m². Die bilderzeugende Schicht kann optional mit einem Vernetzungsmittel zum Vernetzen, einem oberflächenaktiven Mittel zum Verbessern der Beschichtungseigenschaft einer Beschichtungslösung usw. versetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Lösemittel für die Beschichtungslösung für die Schicht, die Silbersalz einer organischen Säure enthält (zur Vereinfachung werden hierin sowohl ein Lösemittel als auch ein Dispersionsmedium als ein "Lösemittel" bezeichnet), bevorzugt ein wässriges Lösemittel, das wenigstens 30 Gew.-% Wasser enthält. Als von Wasser verschiedene Komponenten können sämtliche mit Wasser mischbare organische Lösemittel verwendet werden, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid, Ethylacetat usw. Der Wassergehalt des Lösemittels für die Beschichtungslösung beträgt bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 70 Gew.-%. Bevorzugte Beispiele der Lösemittelzusammensetzung umfassen neben Wasser Wasser/Methylalkohol = 90/10, Wasser/Methylalkohol = 70/30, Wasser/Methylalkohol/Dimethylformamid = 80/15/5, Wasser/Methylalkohol/Ethylcellosolve = 80/10/5, Wasser/Methylalkohol/lsopropylalkohol = 85/10/5 usw. (die Zahlen geben Gewichtsprozent an).
Als Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorläufer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können z. B. sowohl solche in JP-A-10-62899, Absatz 0070 und EP 0803764 A1 , Seite 20, Zeile 57 bis Seite 21, Zeile 7 genannten als auch die Verbindungen, die in JP-A-9-281637, JP-A-9-329864, in den US-Patentschriften Nr. 6,083,681 und in EP 1048975 beschriebenen Verbindungen genannt werden. Für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendete Antischleiermittel sind organische halogenierte Verbindungen. Beispiele davon umfassen z. B. solche, die in JP-A-11-65021, Absätze 0111 bis 0112 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind die organischen halogenierten Verbindungen, die durch die Formel (P) wiedergegeben sind, genannt in JP-A-2000-284399, die organischen polyhalogenierten Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel (II), genannt in JP-A-10-339934, und die organischen polyhalogenierten Verbindungen, die in JP-A-2001-31644 und JP-A-2001-33911 beschrieben sind.
Organische polyhalogenierte Verbindungen, die bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet werden, werden speziell hierin nachstehend erläutert. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, organische polyhalogenierte Verbindungen zu verwenden, die durch die folgende Formel (H) wiedergegeben sind.
Formel (H)

Q-(Y)n-C(Z11)(Z12)-X

In der vorstehend genannten Formel (H) bedeutet Q eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe, Y bedeutet eine zweiwertige Brückengruppe, n bedeutet 0 oder 1, Z¹¹ und Z¹² bedeuten ein Halogenatom, und X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen abziehende Gruppe.
In der vorstehend genannten Formel (H) bedeutet Q bevorzugt eine Phenylgruppe mit einer Elektronen abziehenden Gruppe mit einern positiven Wert der Hammett-Substituentenkonstante sp. Bezüglich der Hammett-Substituentenkonstante kann auf Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Bd. 16, Nr. 11, 1207-1216 usw. Bezug genommen werden.
Beispiele einer solchen Elektronen abziehenden Gruppe umfassen z. B. ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom mit σ_p von 0,06, ein Chloratom mit σ_p von 0,23, ein Bromatom mit σ_p von 0,23, ein Iodatom mit σ_p von 0,18), eine Trihalogenmethylgruppe (z. B. Tribrommethyl mit σ_p von 0,29, Trichlormethyl mit σ_p von 0,33, Trifluormethyl mit σ_p von 0,54), eine Cyangruppe mit σ_p von 0,66, eine Nitrogruppe mit σ_p von 0,78, eine aliphatische Sulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Heterocyclylsulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl mit σ_p von 0,72), eine aliphatische Acylgruppe, eine Arylacylgruppe oder eine Heterocyclylacylgruppe (z. B. Acetyl mit σ_p von 0,50, Benzoyl mit σ_p von 0,43), eine Alkinylgruppe (z. B. C≡CH mit σ_p von 0,23), eine aliphatische Oxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Heterocyclyloxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl mit σ_p von 0,45, Phenoxycarbonyl mit σ_p von 0,44), eine Carbamoylgruppe mit σ_p von 0,36, eine Sulfamoylgruppe mit σ_p von 0,57, eine Sulfoxidgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Phosphorylgruppe usw. Der σ_p-Wert liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,2 bis 2,0, bevorzugter in dem Bereich von 0,4 bis 1,0.
Besonders bevorzugte Elektronen abziehende Gruppen sind eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Alkylphosporylgruppe, und eine Carbamoylgruppe ist besonders bevorzugt.
X bedeutet bevorzugt eine Elektronen abziehende Gruppe, bevorzugter ein Halogenatom, eine aliphatische Sulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Heterocyclylsulfonylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Arylacylgruppe oder eine Heterocyclylacylgruppe, eine aliphatische Oxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Heterocyclyloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, weiter bevorzugt ein Halogenatom. Als Halogenatom sind ein Chloratom, Bromatom und Iodatom bevorzugt, ein Chloratom und Bromatom sind weiter bevorzugt, und ein Bromatom ist besonders bevorzugt. Y bedeutet bevorzugt -C(=O)-, -SO- oder -SO₂-, bevorzugter -C(=O)- oder -SO₂- und insbesondere bevorzugt -SO₂-. n bedeutet 0 oder 1, bevorzugt 1.
Spezielle Beispiele der durch die vorstehend genannte Formel (H) wiedergegebenen organischen polyhalogenierten Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Die durch die vorstehend genannte Formel (H) wiedergegebene Verbindung wird bevorzugt in einer Menge von 10^–4 bis 0,5 mol, bevorzugter von 10^–3 bis 0,1 mol und weiter bevorzugt von 5 × 10^–3 bis 0,05 mol, pro 1 mol der in der bilderzeugenden Schicht enthaltenen lichtunempfindlichen Silberquelle verwendet.
Als Verfahren zum Einführen eines Antischleiermittels in das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend genannte Verfahren zum Einführen des Reduktionsmittels genannt werden. Die organische polyhalogenierte Verbindung wird ebenfalls bevorzugt in der Form einer Dispersion fester Mikroteilchen zugesetzt.
Andere Beispiele des Antischleiermittels umfassen die Quecksilber(II)-salze, die in JP-A-11-65021, Absatz 0113 beschrieben sind, die Benzoesäuren, die in der gleichen Veröffentlichung, Absatz 0114 beschrieben sind, die Salicylsäurederivate, die in JP-A-2000-206642 beschrieben sind, die Formalin-Fängerverbindungen, die durch die Formel (S) wiedergegeben sind, genannt in JP-A-2000-221634, die Triazinverbindungen, die in JP-A-11-352624, Anspruch 9 genannt sind, die durch die Formel (III) wiedergegebenen Verbindungen, genannt in JP-A-6-11791, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden usw.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung kann ein Azoliumsalz zur Verhinderung von Schleier enthalten. Beispiele des Azoliumsalzes umfassen z. B. die Verbindungen der Formel (XI), beschrieben in JP-A-59-193447, die in JP-B-55-12581 beschriebenen Verbindungen und die Verbindungen der Formel (II), die in JP-A-60-153039 beschrieben sind. Das Azoliumsalz kann an jedem Ort des fotothermografischen Materials vorhanden sein, befindet sich aber bevorzugt in einer Schicht auf der Seite des Materials, auf welcher eine lichtempfindliche Schicht vorhanden ist. Bevorzugter wird es zu der ein Silbersalz einer organischen Säure enthaltenden Schicht zugesetzt.
Was die Zeit betrifft, bei welcher das Azoliumsalz zu dem Material zugesetzt wird, so kann es zu der Beschichtungslösung in jeder Stufe der Herstellung der Lösung zugesetzt werden. In dem Fall, wo es in der Schicht, die Silbersalz einer organischen Säure enthält, vorhanden sein soll, kann das Azoliumsalz während jedes Schritts von der Herstellung des Silbersalzes einer organischen Säure bis zu der Herstellung der Beschichtungslösung zugesetzt werden. Bevorzugt wird es zu der Beschichtungslösung nach dem Herstellungsschritt des Silbersalzes einer organischen Säure und unmittelbar vor dem Beschichten zugesetzt. Das zuzusetzende Azoliumsalz kann in Form eines Pulvers, einer Lösung, einer Mikroteilchendispersion usw. zugesetzt werden. Es kann als eine Mischung mit anderen Zusätzen, wie Sensibilisierungsfarbstoff, Reduktionsmittel, Tonungsmittel usw., z. B. in Form ihrer Lösung, zugesetzt werden.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung zuzusetzenden Azoliumsalzes ist nicht speziell definiert, beträgt aber bevorzugt 1 × 10^–6 mol bis 2 mol und bevorzugter 1 × 10^–3 mol bis 0,5 mol, pro mol Silber.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung kann optional eine Mercaptoverbindung, eine Disulfidverbindung oder eine Thionverbindung zum Regeln der Entwicklung durch Beschleunigung oder Unterdrückung der Entwicklung oder zum Erhöhen der Wirksamkeit der spektralen Sensibilisierung oder zum Verbessern der Lagerfähigkeit vor und nach der Entwicklung enthalten. Beispiele davon umfassen z. B. solche Verbindungen, die in JP-A-10-62899, Absätze 0067 bis 0069 beschrieben sind, Verbindungen, die durch die Formel (I) wiedergegeben sind und spezielle Beispiele davon, die in JP-A-10-186572, Absätze 0033 bis 0052 genannt sind, und solche Verbindungen, die in EP 0803764 A1 , Seite 20, Zeilen 36 bis 56 beschrieben sind. Unter Ihnen sind die mercaptosubstituierten heteroaromatischen Verbindungen, die in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100358 usw. beschrieben sind, bevorzugt.
Ein Tonungsmittel wird bevorzugt zu dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung zugesetzt. Beispiele des Tonungsmittel sind beschrieben in JP-A-10-62899, Absätze 0054 bis 0055, EP 0803764 A1 , Seite 21, Zeilen 23 bis 48 und JP-A-2000-356317 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-187298. Insbesondere bevorzugt sind Phthalazinone (Phthalazinon, Phthalazinonderivate und Metallsalze davon, z. B. 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethyloxyphthalazinon oder 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion); Kombinationen von Phthalazinon mit einem Phthalsäurederivat (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, Diammoniumphthalat, Natriumphthalat, Kaliumphthalat, Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Phthalazine (Phthalazin, Phthalazinderivate und Metallsalze davon, z. B. 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Isopropylphthalazin, 6-tert-Butylphthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin, 2,3-Dihydrophthalazin); und Kombinationen eines Phthalazins oder eines Derivats davon und einer Phthalsäure oder eines Derivats davon, und Kombinationen eines Phthalazins oder eines Derivats davon und einer Phthalsäure oder eines Derivats davon sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt unter diesen ist eine Kombination von 6-Isopropylphthalazin und Phthalsäure oder 4-Methylphthalsäure.
Weichmacher und Gleitmittel, die für die lichtempfindliche Schicht des fotothermografischen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in JP-A-11-65021, Absatz 0117 beschrieben. Ultrahohe Kontrastmittel zur Bildung von ultrahohen Kontrastbildern und Zugabeverfahren und Mengen dafür sind beschrieben in der gleichen Veröffentlichung, Absatz 0118, JP-A-11223898, Absätze 0136 bis 0193, JP-A-2000-284399, Verbindungen der Formel (H), Formeln (1) bis (3), Formeln (A) und (B) und solche, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-91652 als Verbindungen der Formeln (III) bis (V) (spezielle Verbindungen: chemische Formeln 21 bis 24) genannt sind; und Kontrastförderer sind in JP-A-11-65021, Absatz 0102 und JP-A-11-223898, Absätze 0194 bis 0195 beschrieben.
Wenn Ameisensäure oder ein Ameisensäuresalz als stark verschleiernde Substanz verwendet wird, wird sie bevorzugt auf der Seite mit der bilderzeugenden Schicht verwendet, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid in einer Menge von 5 mmol oder weniger und bevorzugter von 1 mmol oder weniger, pro 1 mol Silber enthält.
Wenn ein ultrahohes Kontrastmittel in dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt eine durch Hydratation von Diphosphorpentoxid oder eines Salzes davon gebildete Säure zusammen mit dem ultrahohen Kontrastmittel verwendet.
Beispiele der durch Hydratation von Diphosphorpentoxid oder eines Salzes davon gebildeten Säure umfassen Metaphosphorsäure(salz), Pyrophosphorsäure(salz), Orthophosphorsäure(salz), Triphosphorsäure(salz), Tetraphosphorsäure(salz), Hexametaphosphorsäure(salz) usw.
Besonders bevorzugt verwendete Säuren, die durch Hydratation von Diphosphorpentoxid oder Salzen davon gebildet sind, sind Orthophosphorsäure(salz) und Hexametaphosphorsäure(salz).
Spezielle Beispiele des Salzes sind Natriumorthophosphat, Natriumdihydrogenorthophosphat, Natriumhexametaphosphat, Ammoniumhexametaphosphat usw.
Die durch Hydratation von Diphosphorpentoxid oder eines Salzes davon gebildete Säure kann in einer erwünschten Menge (Beschichtungsmenge pro 1 m² des fotothermografischen Materials) abhängig von dem erwünschten Verhalten einschließlich Empfindlichkeit und Schleier verwendet werden. Sie kann jedoch in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 500 mg/m² und bevorzugter von 0,5 bis 100 mg/m² verwendet werden.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung kann mit einer Oberflächenschutzschicht versehen werden, z. B. um die Haftung von Stäuben auf der bilderzeugenden Schicht zu verhindern. Die Oberflächenschutzschicht kann aus einer einzigen Schicht oder einer Mehrzahl von Schichten bestehen. Die Oberflächenschutzschicht ist z. B. in JP-A-11-65021, Absätze 0119 bis 0120 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-171936 beschrieben.
Obwohl Gelatine als Bindemittel in der für die vorliegende Erfindung verwendeten Oberflächenschutzschicht bevorzugt ist, wird auch Polyvinylalkohol (PVA) bevorzugt verwendet oder zusammen mit Gelatine verwendet. Als Gelatine kann z. B. inerte Gelatine (z. B. Nitta Gelatin 750), phthalisierte Gelatine (z. B. Nitta Gelatin 801) usw. verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele von PVA umfassen z. B. solche, die in JP-A-2000-171936, Absätze 0009 bis 0020 beschrieben sind, und vollständig verseifter PVA, PVA-105, teilweise verseifter PVA, PVA-205 und PVA-335, denaturierter Polyvinylalkohol, MP-203 (alle von Kuraray Co., Ltd.) usw. können genannt werden. Die Anwendungsmenge des Polyvinylalkohols (pro m² des Trägers) für Schutzschichten beträgt bevorzugt 0,3 bis 4,0 g/m² und bevorzugter 0,3 bis 2,0 g/m² (für eine Schicht).
Wenn das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung insbesondere für Druckzwecke verwendet wird, in welchen eine Dimensionsänderung kritisch ist, wird bevorzugt Polymerlatex ebenfalls in einer Schutzschicht oder einer Rückseitenschicht verwendet.
Solcher Latex ist beschrieben in "Gosei Jushi Emulsion (Synthetic Resin Emulsion)", zusammengefasst von Taira Okuda und Hiroshi Inagaki, herausgegeben von Kobunshi Kanko Kai (1978); "Gosei Latex no Oyo (Application of Synthetic Latex)", zusammengefasst von Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Souichi Suzuki und Keishi Kasahara, herausgegeben von Kobunshi Kanko Kai (1993); Soichi Muroi, "Gosei Latex no Kagaku (Chemistry of Synthetic Latex)", Kobunshi Kanko Kai (1970) usw. Spezielle Beispiele davon umfassen Latex von Methylmethacrylat (33,5 Gew.-%)/Ethylacrylat (50 Gew.-%)/Methacrylsäure (16,5 Gew.-%)-Copolymer, Latex von Methylmethacrylat (47,5 Gew.-%)/ Butadien (47,5 Gew.-%)/Itaconsäure (5 Gew.-%)-Copolymer, Latex von Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, Latex von Methylmethacrylat (58,9 Gew.-%)/Ethylhexylacrylat (25,4 Gew.-%)/Styrol (8,6 Gew.-%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,1 Gew.-%)/Acrylsäure (2,0 Gew.-%)-Copolymer, Latex von Methylmethacrylat (64,0 Gew.-%)/Styrol (9,0 Gew.-%)/Buhylacrylat (20,0 Gew.%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5 Gew.%)/Acrylsäure (2,0 Gew.-%)-Copolymer usw.
Was das Bindemittel der oberflächenaktiven Schicht betrifft, so können die Kombination von Polymerlatex, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-6872, und Techniken, beschrieben in JP-A-2000-267226, Absätze 0021 bis 0025, in der japani schen Patentanmeldung Nr. 11-6872, Absätze 0027 bis 0028 und in JP-A-2000-19678, Absätze 0023 bis 0041, verwendet werden.
Das Verhältnis des Polymerlatex in der Oberflächenschutzschicht mit Bezug auf das gesamte Bindemittel beträgt bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%.
Die aufgebrachte Menge des gesamten Bindemittels (einschließlich wasserlösliches Polymer und Latexpolymer) in der Oberflächenschutzschicht (für eine Schicht) beträgt bevorzugt 0,3 bis 5,0 g/m² und bevorzugter 0,3 bis 2,0 g/m² (pro m² des Trägers).
Die Temperatur für die Herstellung der Beschichtungslösung für die bilderzeugende Schicht der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt 30 bis 65°C, bevorzugter 35 bis 60°C und am bevorzugtesten 35 bis 55°C betragen. Die Temperatur der Beschichtungslösung unmittelbar nach der Zugabe des Polymerlatex kann bevorzugt bei 30 bis 65°C gehalten werden.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein sogenanntes einseitiges fotothermografisches Material, das wenigstens eine bilderzeugende Schicht umfasst, die eine Silberhalogenidemulsion auf einer Trägerseite und eine Rückseitenschicht auf der anderen Seite enthält.
In der vorliegenden Erfindung enthält das fotothermografische Material bevorzugt ein Mattierungsmittel zum Verbessern der Übertragbarkeit des Materials. Mattierungsmittel sind in JP-A-11-65021, Absätze 0126 bis 0127 beschrieben. Das Mattierungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 400 mg/m² und bevorzugter von 5 bis 300 mg/m² als die Menge pro 1 m² des fotothermografischen Materials zugesetzt.
In der vorliegenden Erfindung kann das Mattierungsmittel eine regelmäßige Form oder unregelmäßige Form haben, es hat aber bevorzugt eine regelmäßige Form, und eine kugelförmige Form wird bevorzugt verwendet. Das Mattierungsmittel hat bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 10 μm, bevorzugter von 1,0 bis 8,0 μm und weiter bevorzugt von 2,0 bis 6,0 μm. Der Variationskoeffizient der Teilchenverteilung beträgt bevorzugt 50% oder weniger, bevorzugter 40% oder weniger und weiter bevorzugt 30% oder weniger. Der hierin verwendete Variationskoeffizient bedeutet einen Wert, ausgedrückt als (Standardabweichung der Teilchengröße)/(Mittelwert der Teilchengröße) × 100. Es ist auch bevorzugt, zwei Arten von Mattierungsmitteln mit einem kleinen Variationskoeffizient und einem Verhältnis der mittleren Teilchengrößen von größer als 3 zusammen zu verwenden.
Obwohl der Mattierungsgrad der Oberfläche der Emulsionsschicht keiner besonderen Beschränkung unterliegt, solange das Material frei ist von Staubfehlern, beträgt die Beck-Glätte der Oberfläche bevorzugt 30 bis 2000 Sekunden und bevorzugter 40 bis 1500 Sekunden. Die Beck-Glätte kann in einfacher Weise gemäß Japanese Industrial Standard (JIS) P8119, "Test Method for Smoothness of Paper and Paperboard by Beck Test Device" und TAPPI Standardverfahren T479 bestimmt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Mattierungsgrad der Rückseitenschicht bevorzugt 10 bis 1200 Sekunden, bevorzugter 20 bis 800 Sekunden und weiter bevorzugt 40 bis 500 Sekunden, ausgedrückt als Beck-Glätte.
In der vorliegenden Erfindung wird das Mattierungsmittel bevorzugt in die äußere Oberflächenschicht oder eine Schicht, die als die äußere Oberflächenschicht des fotothermografischen Materials wirkt, oder alternativ in eine Schicht nahe der äußeren Oberfläche oder in eine Schicht, die als eine so genannte Schutzschicht wirkt, eingearbeitet.
Die Rückseitenschichten, die auf das fotothermografische Material anwendbar sind, sind in JP-A-11-65021, Absätze 0128 bis 0130 beschrieben.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung hat vor der Wärmeentwicklung bevorzugt einen pH der Filmoberfläche von 7,0 oder weniger und bevorzugter von 6,6 oder weniger. Obwohl die untere Grenze nicht besonders definiert ist, beträgt sie normalerweise etwa 3. Der bevorzugteste pH-Bereich beträgt 4 bis 6,2.
Zur Regelung des pH der Filmoberfläche werden bevorzugt eine organische Säure, wie Phthalsäurederivate, oder eine nicht flüchtige Säure, wie Schwefelsäure, und eine flüchtige Base, wie Ammoniak, zum Erniedrigen des pH der Filmoberfläche verwendet. Insbesondere ist Ammoniak zum Erreichen eines niedrigen pH der Filmoberfläche bevorzugt, da es hoch flüchtig ist und daher vor der Beschichtung oder der Wärmeentwicklung entfernt werden kann.
Ferner wird eine Kombination einer nicht flüchtigen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, und Ammoniak ebenfalls bevorzugt verwendet. Ein Verfahren zum Messen des pH der Filmoberfläche ist in JP-A-2000-2843, Absatz 0123 beschrieben. In dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung kann ein Härtungsmittel zu der lichtempfindlichen Schicht, der Schutzschicht, der Rückseitenschicht und anderen Schichten zugesetzt werden. Beispiele des Härtungsmittels sind in T.H. James, "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS", 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Inc., 1977, Seiten 77-87 beschrieben. Es können bevorzugt sowohl Chromalaun, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz, N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid), N,N-Propylenbis(vinylsulfonacetamid) als auch die mehrwertigen Metallionen, die auf Seite 78 der gleichen Veröffentlichung beschrieben sind, in der US-Patentschrift Nr. 4,281,060 und in JP-A-6-208193 beschriebene Polyisocyanate, in der US-Patentschrift Nr. 4,791,042 beschriebene Epoxyverbindungen, in JP-A-62-89048 beschriebene Vinylsulfonverbindungen usw. verwendet werden.
Das Härtungsmittel wird zu einer Beschichtungslösung als eine Lösung zugesetzt. Die bevorzugte Zugabezeit der Lösung zu der Beschichtungslösung der Schutzschicht liegt in einer Zeit von 180 Minuten vor der Beschichtung bis unmittelbar vor der Beschichtung und bevorzugt 60 Minuten bis 10 Sekunden vor der Beschichtung. Das Verfahren und die Bedingungen des Vermischens unterliegen keiner besonderen Beschränkung, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise erreicht werden kann.
Spezielle Beispiele des Mischverfahrens umfassen ein Verfahren, in welchem ein Vermischen in einem Behälter durchgeführt wird, der so konstruiert ist, dass eine erwünschte mittlere Verweilzeit erhalten wird, die aus der Zugabefließgeschwindigkeit und der Einspeismenge in einen Beschichter berechnet wird, ein Verfahren unter Verwendung eines statischen Mischers, beschrieben in N. Harnby, M.F. Edwards, A.W. Nienow, "Ekitai Kongo Gijutsu (Techniques for Mixing Liquids)", übersetzt von Koji Takahashi, Kapitel 8, Nikkan Kogyo Shinbunsha, 1989 usw.
Oberflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in JP-A-11-65021, Absatz 0132 beschrieben; verwendbare Lösemittel sind in der gleichen Veröffentlichung, Absatz 0133 beschrieben; verwendbare Träger sind in der gleichen Veröffentlichung, Absatz 0134 beschrieben; verwendbare antistatische und elektrisch leitende Schichten sind in der gleichen Veröffentlichung, Absatz 0135 beschrieben; verwendbare Verfahren zum Erzeugen von Farbbildern sind in der gleichen Veröffentlichung, Absatz 0136 beschrieben; und Gleitmittel sind in JP-A-11-84573, Absätze 0061 bis 0064 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-106881, Absätze 0049 bis 0062 beschrieben.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine elektrisch leitende Schicht, die ein Metalloxid enthält. Als ein leitendes Material, das in der elektrisch leitenden Schicht enthalten ist, wird bevorzugt ein Metalloxid verwendet, dessen Leitfähigkeit durch Einführen von Sauerstofffehlern oder heterogenen Metallatomen in das Metalloxid erhöht wird.
Bevorzugte Beispiele des Metalloxids umfassen ZnO, TiO₂ und SnO₂, und die Zugabe von Al oder In zu ZnO₂, die Zugabe von Sb, Nb, P, einem Halogenelement usw. zu SnO₂ und die Zugabe von Nb, Ta usw. zu TiO₂ sind bevorzugt. Mit Sb versetztes SnO₂ ist besonders bevorzugt.
Die Menge von Heteroatomen liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 30 mol% und bevorzugter von 0,1 bis 10 mol%. Obwohl das Metalloxid jede Form, wie eine kugelförmige Form, eine azikuläre Form und eine tafelförmige Form haben kann, sind azikuläre Körner mit einem Verhältnis der langen Achse zu der kurzen Achse von 2,0 oder mehr und bevorzugt 3,0 bis 50 bevorzugt im Hinblick auf die Verleihung von elektrischer Leitfähigkeit.
Die Menge des Metalloxids liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 1000 mg/m², bevorzugter von 10 bis 500 mg/m² und weiter bevorzugt von 20 bis 200 mg/m². Obwohl die elektrisch leitende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung entweder auf der Emulsionsschichtseite oder der Rückseite angeordnet sein kann, ist sie bevorzugt zwischen einem Träger und einer Rückseitenschicht angeordnet. Spezielle Beispiele der elektrisch leitenden Schicht, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind in JP-A-7-295146 und JP-A-11-223901 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel zu verwenden. Spezielle Beispiele des Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels umfassen die Verbindungen, die in JP-A-10-197985, JP-A-2000-19680, JP-A-2000-214554 usw. beschrieben sind. Die polymeren Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel, die in JP-A-9-281636 beschrieben sind, können ebenfalls bevorzugt verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden die Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-206560 beschrieben sind, besonders bevorzugt verwendet.
Besonders bevorzugt als transparenter Träger ist ein Polyesterfilm, insbesondere ein Polyethylenterephthalatfilm, der einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 130 bis 185°C ausgesetzt wird, um die innere Verformung, die in dem Film während des biaxialen Verstreckens gebildet wird, zu entspannen, so dass die Wärmeschrumpfverformung, die während der Wärmeentwicklung auftritt, eliminiert werden sollte. Wenn das fotothermografische Material für medizinische Verwendung bestimmt ist, kann der transparente Träger mit blauen Farbstoffen (z. B. mit Farbstoff-1, beschrieben in den Beispielen von JP-A-8-240877) gefärbt sein oder kann farblos sein.
Für den Träger werden bevorzugt Techniken für die Unterbeschichtung verwendet, die in JP-A-11-84574 (die wasserlösliche Polyester verwenden), in JP-A-10-186565 (die Styrol/Butadien-Copolymer verwenden), in JP-A-2000-39684 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-106881, Absätze 0063 bis 0080 (die Vinylidenchlorid-Copolymer verwenden, beschrieben sind.
Was die antistatischen Schichten und die Unterbeschichtung betrifft, so können auch Techniken verwendet werden, die in JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11-84573, Absätze 0040 bis 0051, in der US-Patentschrift Nr. 5,575,957 und in JP-A-11-223898, Absätze 0078 bis 0084 beschrieben sind.
Das fotothermografische Material ist bevorzugt ein Material von Einblatttyp (das Material vom Einblatttyp verwendet kein zusätzliches Blatt, wie ein Bildempfangsmaterial, und kann Bilder direkt auf dem fotothermografischen Material selbst bilden).
Das fotothermografische Material kann ferner ein Antioxidans, einen Stabilisator, einen Weichmacher, einen Ultraviolettabsorber oder ein Beschichtungshilfsmittel enthalten. Solche Zusätze können zu jeder der lichtempfindlichen Schichten oder lichtunempfindlichen Schichten zugesetzt werden. Für diese Zusätze kann auf WO 98/36322, EP 803764 A1 , JP-A-10-186567, JP-A-10-18568 usw. Bezug genommen werden.
Bei der Herstellung der fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können Beschichtungslösungen zum Bilden der Schichten durch sämtliche Verfahren aufgebracht werden. Spezielle Beispiele davon umfassen verschiedene Typen von Beschichtungstechniken, z. B. Extrusionsbeschichtung, Gleitbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Messerbeschichtung, Fließbeschichtung, Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters des Typs, der in der US-Patentschrift Nr. 2,681,294 beschrieben ist, usw. Bevorzugte Beispiele umfassen die Extrusionsbeschichtung und die Gleitbeschichtung, die in Stephen F. Kistler, Petert M. Schweizer, "LIQUID FILM COATING", veröffentlicht von CHAPMAN & HALL Co., Ltd. 1997, Seiten 399-536, und die Gleitbeschichtung wird am bevorzugtesten verwendet. Ein Beispiel der Form eines Gleitbeschcchters, der für die Gleitbeschichtung verwendet wird, ist in 11b, 1, auf Seite 427 der vorstehend genannten Veröffentlichung gezeigt. Falls erwünscht, können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig gebildet werden, z. B. gemäß den Verfahren, die auf Seite 399 bis Seite 536 der vorstehend genannten Veröffentlichung beschrieben sind, oder die Verfahren, die in der US-Patentschrift Nr. 2,761,791 und in der britischen Patentschrift Nr. 837,095 beschrieben sind.
Die Beschichtungslösung für eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Schicht, die ein Silbersalz einer organischen Säure enthält, ist bevorzugt ein sogenannter thixotroper Fluss. Was diese Technik betrifft, so kann auf JP-A-11-52509 Bezug genommen werden.
Eine Beschichtungslösung für eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Schicht, die ein Silbersalz einer organischen Säure enthält, hat bevorzugt eine Viskosität von 400 bis 100000 mPa·s und bevorzugter von 500 bis 20000 mPa·s, bei einer Scherrate von 0,1 Sekunde^–1. Die Viskosität beträt bevorzugt 1 bis 200 mPa·s und bevorzugter 5 bis 80 mPa·s, bei einer Scherrate von 1000 Sekunde^–1.
Andere Techniken, die für das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind auch beschrieben in EP 803764 A1 , EP 883022 A1 , in WO 98/36322, in JP-A-56-62648, JP-A-58-62744, JP-A-9-43766, JP-A-9-281637, JP-A-9-297367, JP-A-9-304869, JP-A-9-311405, JP-A-9-329865, JP-A-10-10669, JP-A-10-62899, JP-A-10-69023, JP-A-10-186568, JP-A-10-90823, JP-A-10-171063, JP-A-10-186565, JP-A-10-186567, JP-A-10-186569, JP-A-10-186570, JP-A-10-186571, JP-A-10-186572, JP-A-10-197974, JP-A-10-197982, JP-A-10-197983, JP-A-10-197985, JP-A-10-197986, JP-A-10-197987, JP-A-10-207001, JP-A-10-207004, JP-A-10-221807, JP-A-10-282601, JP-A-10-288823, JP-A-10-288824, JP-A-10-307365, JP-A-10-312038, JP-A-10-339934, JP-A-11-7100, JP-A-11-15105, JP-A-11-24200, JP-A-11-24201, JP-A-11-30832, JP-A-11-84574, JP-A-11-65021, JP-A-11-109547, JP-A-11-125880, JP-A-11-129629, JP-A-11-133536, JP-A-11-133537, JP-A-11-133538, JP-A-11-133539, JP-A-11-133542, JP-A-11-133543, JP-A-11-223898, JP-A-11-352627, JP-A-11-305377, JP-A-11-305378, JP-A-11-305384, JP-A-11-305380, JP-A-11-316435, JP-A-11-327076, JP-A-11-338096, JP-A-11-338098, JP-A-11-338099, JP-A-11-343420 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2000-187298, 2000-10229, 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112064 und 2000-171936.
Um die Schwankung des fotografischen Verhaltens während der Lagerung vor der Verwendung (Lagerung im nicht belichteten Zustand) zu unterdrücken oder um das Rollen oder die Deformation aufgrund des Rollens zu verbessern, wird das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit einem Verpackungsmaterial verpackt, das eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit und/oder eine niedrige Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit beträgt bevorzugt 50 ml/atm·m²·Tag oder weniger, bevorzugter 10 ml/atm·m²·Tag oder weniger und weiter bevorzugt 1,0 ml/atm·m²·Tag oder weniger, bei 25°C. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit beträgt bevorzugt 10 g/atm·m²·Tag oder weniger, bevorzugter 5 g/atm·m²·Tag oder weniger und weiter bevorzugt 1 g/atm·m²·Tag oder weniger.
Spezielle Beispiele eines solchen Verpackungsmaterials mit einer niedrigen Sauerstoff durchlässigkeit und/oder einer niedrigen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit umfassen die Verpackungsmaterialien, die in JP-A-8-254793 und JP-A-2000-206653 beschrieben sind.
Obwohl das Entwicklungsverfahren für das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung keiner besonderen Beschränkung unterliegt, wird ein bildweise belichtetes fotothermografisches Material gewöhnlich durch Erwärmen entwickelt. Die Temperatur für die Entwicklung beträgt bevorzugt 80 bis 250°C, bevorzugter 100 bis 140°C und weiter bevorzugt 110 bis 130°C. Die Entwicklungszeit beträgt bevorzugt 1 bis 60 Sekunden, bevorzugter 3 bis 30 Sekunden, weiter bevorzugt 5 bis 25 Sekunden und insbesondere bevorzugt 7 bis 15 Sekunden.
Für die Wärmeentwicklung ist, obwohl entweder ein Trommelerhitzer oder ein Plattenerhitzer verwendet werden kann, ein Plattenerhitzersystem bevorzugt. Für die Wärmeentwicklung durch das Plattenerhitzersystem ist das in JP-A-11-133572 beschriebene Verfahren bevorzugt. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Plattenerhitzersystem ist eine Wärmeentwicklungsvorrichtung, worin ein fotothermografisches Material, auf welchem ein latentes Bild gebildet ist, in Kontakt mit einer Heizeinrichtung in einem Wärmeentwicklungsabschnitt gebracht wird, um ein sichtbares Bild zu erhalten. In dieser Vorrichtung umfasst die Heizeinrichtung einen Plattenerhitzer, und eine Mehrzahl von Druckwalzen sind so angeordnet, dass sie sich einer Oberfläche des Plattenerhitzers gegenüber befinden. Die Wärmeentwicklung des fotothermografischen Materials wird erreicht, indem das Material zwischen den Druckwalzen und dem Plattenerhitzer durchgeführt wird. Der Plattenerhitzer ist bevorzugt in zwei bis 6 Stufen unterteilt, und die Temperatur der obersten Stufe wird bevorzugt etwa 1 bis 10°C niedriger als die Temperatur der anderen Stufen gehalten.
So werden z. B. vier Plattenerhitzer verwendet, deren Temperatur unabhängig geregelt werden kann, und die Temperatur der Erhitzer wird auf 112°C, 119°C, 121 °C und 120°C geregelt. Ein solches Verfahren ist auch in JP-A-54-30032 beschrieben, und ein solches Plattenerhitzersystem kann Feuchtigkeit und organisches Lösemittel, das in dem fotothermografischen Material enthalten ist, aus dem Material entfernen und eine Deformation des Trägers des fotothermografischen Materials aufgrund von raschem Erwärmen des Materials verhindern.
Wie vorstehend beschrieben, wird das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit einem Laserlicht einer Wellenlänge von 350 nm bis 430 nm, bevorzugter von 380 nm bis 420 nm und weiter bevorzugt von 390 nm bis 410 nm belichtet.
Das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt mit einem Licht von hoher Beleuchtungsstärke von 1 mW/mm² oder mehr für einen kurzen Zeitraum belichtet. Wenn es mit einem solchen Licht hoher Beleuchtungsstärke belichtet wird, kann eine ausreichende Empfindlichkeit selbst in dem fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung erhalten werden, das einen hohen Iodidgehalt der Silberhalogenidemulsion und ein lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure enthält. Das heißt, im Vergleich mit einer Belichtung mit Licht von niedriger Beleuchtungsstärke kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Empfindlichkeit durch die Belichtung mit Licht von hoher Beleuchtungsstärke erhalten werden.
Die Beleuchtungsstärke beträgt bevorzugter 2 bis 50 mW/mm² und weiter bevorzugt 10 bis 50 mW/mm².
Obwohl jede Lichtquelle verwendet werden kann, solange sie die vorstehend genannten Bedingungen erfüllt, wird die Belichtung bevorzugt mit einem Laserlicht durchgeführt. Bevorzugt ist ein Laser, der blaues bis purpurfarbenes Licht emittiert. Beispiele eines Halbleiterlasers mit hoher Leistung, der blaues bis purpurfarbenes Licht emittiert, umfassen NLHV 3000E-Halbleiterlaser von Nichia Corporation. Es wird ein Halbleiterlaser be schrieben, der eine Leistung von 35 mW bei einer Wellenlänge von 405 nm aufweist. Unter Verwendung eines solchen Laserlichts kann ein Licht von hoher Beleuchtungsstärke von 390 nm bis 430 nm, welches die besonders bevorzugte Wellenlänge für die vorliegende Erfindung ist, erhalten werden.
Als ein Beispiel eines Laser-Bilderzeugers für die medizinische Verwendung, die mit einem Belichtungsteil und einem Wärmeentwicklungsteil versehen ist, kann Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L genannt werden.
FM-DP L wird in Fuji Medical Review, Nr. 8, Seiten 39 bis 55 erläutert, und die darin beschriebenen Techniken können natürlich in Laser-Bilderzeugern für das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ferner kann das fotothermografische Material der vorliegenden Erfindung als ein fotothermografisches Material für Laser-Bilderzeuger in "AD-Netzwerk" verwendet werden, das durch Fuji Medical System als ein Netzwerksystem vorgeschlagen wurde, welches den DICOM-Standard erfüllt.
Das fotothermografische Material bildet ein monochromatisches Bild auf der Grundlage eines Silberbildes und wird bevorzugt als ein fotothermografisches Material zur Verwendung in der medizinischen Diagnose, in der industriellen Fotografie, beim Drucken und in COM verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird speziell mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.
[Beispiel 1]
(Herstellungsbeispiel eines PET-Trägers)
PET mit einer IV (innere Viskosität) von 0,66 (gemessen in Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 (Gewichtsverhältnis) bei 25°C) wurde unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglycol in einer üblichen Weise erhalten. Das Produkt wurde pelletisiert, vier Stunden bei 130°C getrocknet, dann bei 300°C geschmolzen, mit 0,04 Gew.-% Farbstoff BB mit der nachstehend wiedergegebenen Struktur versetzt, dann durch eine T-Düse extrudiert und rasch zum Bilden eines unverstreckten Films mit einer solchen Dicke abgekühlt, dass der Film nach der thermischen Fixierung eine Dicke von 175 μm haben sollte. Farbstoff BB
Dieser Film wurde entlang der Längsrichtung auf das 3,3-fache unter Verwendung von Walzen mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten verstreckt und dann entlang der Querrichtung auf das 4,5-fache unter Verwendung eines Spannrahmens verstreckt. Die Temperaturen dieser Vorgänge betrugen 110°C bzw. 130°C. Dann wurde der Film 20 Sekunden bei 240°C einer thermischen Fixierung unterworfen und bei der gleichen Temperatur entlang der Querrichtung um 4% entspannt. Dann wurde das Spannfutter des Spannrahmens gelöst, die beiden Kanten des Films wurden gerändelt, und der Film wurde bei 4 kg/cm² aufgerollt. Auf diese Weise wurde eine Rolle eines Films mit einer Dicke von 175 μm erhalten.
(Koronaentladungsbehandlung der Oberfläche)

Unter Verwendung einer Koronaentladungsbehandlungsmaschine im festen Zustand Modell 6KVA, hergestellt von Piller Inc., wurden beide Oberflächen des Trägers bei 20 m/Minute bei Raumtemperatur behandelt. Die Ablesungen des elektrischen Stromes und der Spannung während der Behandlung zeigten an, dass der Träger der Behandlung von 0,375 kV·A·Minute/m² unterworten war. Die Entladungsfrequenz der Behandlung betrug 9,6 kHz, und der Spaltabstand zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze betrug 1,6 mm. (Herstellungsbeispiel eines Trägers mit Unterschichten) (1) Herstellungsbeispiele von Beschichtungslösungen für Unterschichten Formulierung 1 (für eine Unterschicht auf der lichtempfindlichen Schichtseite)

Pesresin A-515GB (Takamatsu Yushi K.K.,
30 gewichtsprozentige Lösung)	59 g

Polyethylenglycolmonononylphenylether (mittlere
Ethylenoxidzahl = 8,5, 10 gewichtsprozentige Lösung)	5,4 g
MP-1000 (Soken Kagaku K.K., Polymer-Mikroteilchen,
mittlere Teilchengröße 0,4 μm)	0,91 g
Destilliertes Wasser	935 ml

Formulierung 2 (für eine erste Schicht auf der Rückseitenoberfläche)

Styrol/Butadien-Copolymer-Latex (Feststoffgehalt: 40 Gew.-%,
Gewichtsverhältnis von Styrol/Butadien = 68/32)	158 g
2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin-Natriumsalz (8-gewichtspro
zentige wässrige Lösung)	20 g
1 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Natrium
laurylbenzolsulfonat	10 ml
Destilliertes Wasser	854 ml

Formulierung 3 (für eine zweite Schicht auf der Rückseitenoberfläche)

SnO₂/SbO (Gewichtsverhältnis: 9/1, mittlere Teilchengröße:
0,038 μm, 17 gewichtsprozentige Dispersion)	84 g
Gelatine (10%ige wässrige Lösung) 89,2 g
Metorose TC-5 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,
2%ige wässrige Lösung)	8,6 g
MP-1000 (Soken Kagaku K.K.)	0,01 g
1%ige wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat	10 ml
NaOH (1 Gew.-%)	6 ml
Proxel (ICI Co.)	1 ml
Destilliertes Wasser	805 ml

(Herstellung eines Trägers mit einer Unterschicht)
Nach der Anwendung der vorstehend genannten Koronaentladungsbehandlung auf beide Oberflächen des vorstehend genannten biaxial verstreckten Polyethylenterephthalat-Trägers mit einer Dicke von 175 μm wurde eine Oberfläche (lichtempfindliche Schichtseite) davon mit der Unterbeschichtungslösung der Formulierung 1 mittels eines Drahtstabes in einer Nassbeschichtungsmenge von 6,6 ml/m² (pro eine Oberfläche) beschichtet und 5 Minuten bei 180°C getrocknet. Dann wurde die Rückseitenoberfläche davon mit der Unterbeschichtungslösung der Formulierung 2 mittels eines Drahtstabes in einer Nassbeschichtungsmenge von 5,7 ml/m² aufgebracht und 5 Minuten bei 180°C getrocknet. Die so beschichtete Rückseitenoberfläche wurde weiter mit der Unterbeschichtungslösung der Formulierung 3 mittels eines Drahtstabes in einer Nassbeschichtungsmenge von 7,7 ml/m² beschichtet und 6 Minuten bei 180°C zum Herstellen eines unterbeschichteten Trägers getrocknet.
(Herstellung von Beschichtungslösungen für eine Rückseitenschicht)
«Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Lichthofschutzschicht»
In 30 g Gelatine wurden 24,5 g Polyacrylamid, 2,4 g monodisperse Polymethylmethacrylat-Mikroteilchen (mittlere Teilchengröße: 8 μm, Standardabweichung der Teilchengröße: 0,4), 0,03 g Benzisothiazolinon, 0,22 g Natriumpolyethylensulfonat, 0,1 g blaue Farbstoffverbindung 1, eine in der Tabelle 1 genannte gelbe Farbstoffverbindung in einer solchen Menge, dass die in der Tabelle 1 genannte Extinktion der Rückseitenschicht bei 405 nm erhalten wurde, und 844 ml Wasser eingemischt, um eine Beschichtungslösung für eine Lichthofschutzschicht herzustellen.
Es wurde bestätigt, dass die Probe unter Verwendung der Farbstoffverbindung Nr. 59 (Referenzverbindung) eine scharte Extinktion mit einem Absorptionsmaximum bei 410 nm und eine Halbwertsbreite von 50 nm oder weniger zeigte, und dass somit der Farbstoff sich in einem aggregierten Zustand befand.
«Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Rückseitenoberfläche-Schutzschicht»
In einem bei 40°C gehaltenen Gefäß wurden 40 g Gelatine, 0,2 g Natriumpolystyrolsulfonat, 2,4 g N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid), 0,5 g Natriumdi(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, 0,03 g Benzisothiazolinon, 37 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-1 (N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin-Kaliumsalz), 150 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-2 (Polyethylenglycolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)ether [mittlerer Polymerisationsgrad von Ethylenoxid = 15], 64 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-3, 32 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-4, 10 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-7, 5 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-8, 8,8 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis: 5/95), 0,6 g Aerosol OT (American Cyanamid), 1,8 g als flüssiges Paraffin einer flüssigen Paraffinemulsion und 950 ml Wasser zum Bilden einer Beschichtungslösung für eine Rückseitenoberfläche-Schutzschicht vermischt.
(Herstellung einer Silberhalogenidemulsion)
«Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 1»
In ein nicht rostendes Stahlreaktionsgefäß wurden 1420 ml destilliertes Wasser mit 4,3 ml einer 1 gewichtsprozentigen Kaliumiodidlösung, 3,5 ml einer 0,5 mol/l enthaltenden Schwefelsäure und 36,7 g phthalisierte Gelatine eingebracht und unter Rühren bei 40°C gehalten. Getrennt davon wurde eine Lösung A hergestellt, indem destilliertes Wasser zu 22,22 g Silbernitrat zugesetzt wurde, um sie auf ein Volumen von 195,6 ml zu verdünnen, und eine Lösung B wurde hergestellt, indem 21,8 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 218 ml verdünnt wurde. Zu der vorstehend genannten Mischung in dem nicht rostenden Stahlreaktionsgefäß wurden die gesamten Volumina der Lösung A und der Lösung B während 12 Minuten bei konstanten Fließgeschwindigkeiten zugesetzt. Dann wurde die Mischung mit 10 ml einer 3,5 gewichtsprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt und ferner mit 10,8 ml einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Benzimidazol versetzt.
Ferner wurde eine Lösung C hergestellt, indem destilliertes Wasser zu 51,86 g Silbernitrat zugesetzt wurde, um es auf ein Volumen von 317,5 ml zu verdünnen, und eine Lösung D wurde durch Verdünnen von 60 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 600 ml hergestellt. Das gesamte Volumen der Lösung C wurde zu der Mischung während 90 Minuten bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit zugesetzt. Die Lösung D wurde durch das kontrollierte Doppeleinlaufverfahren zugesetzt, während der pAg auf 8,1 gehalten wurde. Hexachloriridium(III)-säure-Kaliumsalz in einer Menge von 1 × 10^–4 mol pro mol Silber wurde auf einmal 10 Minuten, nachdem die Zugabe der Lösungen C und D begonnen hatte, zugesetzt. Ferner wurde eine wässrige Lösung von Kaliumeisen(II)-hexacyanid in einer Menge von 3 × 10^–4 mol pro mol Silber auf einmal 5 Sekunden, nachdem die Zugabe der Lösung C vollständig war, zugesetzt. Dann wurde die Mischung auf pH 3,8 unter Verwendung von 0,5 mol/l Schwefelsäure eingestellt, und das Rühren wurde beendet. Danach wurde die Mischung der Ausfällung, dem Entsalzen und dem Waschen mit Wasser unterworfen, mit Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1 mol/l auf pH 5,9 eingestellt und mit Silbernitrat versetzt, um eine Silberhalogenidemulsion mit einem pAg von 6,0 herzustellen.
Die vorstehend genannte Silberhalogeniddispersion wurde mit 5 ml einer 0,34 gewichtsprozentigen Methanollösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on unter Rühren bei 38°C zugesetzt, die Mischung wurde auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach dem Erwärmen mit 7,6 × 10^–5 mol Natriumbenzolthiosulfonat pro mol Silber als eine Methanollösung versetzt. Nach weiteren 5 Minuten wurde die Mischung mit Tellursensibilisierer B als eine Methanollösung in einer Menge von 2,9 × 10^–4 mol pro mol Silber versetzt, gefolgt von Reifen für 91 Minuten.
Die Mischung wurde mit 1,3 ml einer 0,8 gewichtsprozentigen Methanollösung von N,N'-Dihydroxy-N'-diethylmelamin versetzt und 4 Minuten später mit 4,8 × 10^–3 mol 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol pro mol Silber und 5,4 × 10^–3 mol 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol pro mol Silber als eine Methanollösung versetzt, um eine Silberhalogenidemulsion 1 herzustellen.
Die Körner in der hergestellten Silberhalogenidemulsion waren reine Silberiodidkörner mit einem mittleren Durchmesser von 0,040 μm projizierter Fläche als Kreis und einem Schwankungskoeffizient von 18% für den Kreisdurchmesser. Die Korngröße und andere Eigenschaften wurden aus den Mittelwerten für 1000 Körner unter Verwendung eines Elektronenmikroskops erhalten.
«Herstellung einer gemischten Emulsion A für eine Beschichtungslösung»
Die Silberhalogenidemulsion 1 wurde aufgelöst, mit Benzothiazoliumiodid in einer Menge von 7 × 10^–3 mol pro mol Silber als eine 1 gewichtsprozentige wässrige Lösung versetzt und weiter mit Wasser versetzt, so dass der Silberhalogenidgehalt pro 1 kg der gemischten Emulsion für die Beschichtung 38,2 g betrug, um eine gemischte Emulsion A für die Beschichtungslösung zu bilden.
«Herstellung einer Dispersion eines Silbersalzes einer aliphatischen Säure»
(Herstellung von umkristallisierter Behensäure)
100 kg Behensäure (Edenor C22-85R, Handelsbezeichnung, Henkel Co.) wurden mit 1200 kg Isopropylalkohol, aufgelöst bei 50°C, vermischt, durch ein Filter von 10 μm filtriert und zur Umkristallisierung auf 30°C abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit für die Umkristallisierung wurde auf 3°C/Stunde geregelt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Zentrifugation filtriert, mit 100 kg fließendem Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wurden verestert und einer GC-FID-Messung unterwor fen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass 96 Gew.-% Behensäure, 2 Gew.-% Lignocersäure und 2 Gew.-% Arachidinsäure enthalten waren.
<Herstellung einer Dispersion eines Silbersalzes einer aliphatischen Säure>
88 kg der umkristallisierten Behensäure, 422 l destilliertes Wasser, 49,2 l einer wässrigen Lösung von 5 mol/l NaOH und 120 l tert-Butylalkohol wurden vermischt und 1 Stunde bei 75°C unter Rühren zum Erhalt einer Natriumbehenatlösung B rühren gelassen. Getrennt wurden 206,2 l einer 40,4 kg Silbernitrat enthaltenden wässrigen Lösung (pH 4,0) hergestellt und bei 10°C gehalten. Eine Mischung von 635 l destillierten Wassers und 30 l tert-Butylalkohol, enthalten in einem auf 30°C gehaltenen Reaktionsgefäß, wurde mit dem gesamten Volumen der vorstehend genannten Behenatlösung B und dem gesamten Volumen der wässrigen Silbernitratlösung unter ausreichendem Rühren bei konstanten Fließgeschwindigkeiten während der Zeit von 93 Minuten und 15 Sekunden bzw. 90 Minuten versetzt. Bei diesem Vorgang wurden sie in einer solchen Weise zugesetzt, dass nur die wässrige Silbernitratlösung 11 Minuten nach dem Beginn der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung zugesetzt wurde. Dann wurde die Zugabe der Behenatlösung B so begonnen, dass nur die Natriumbehenatlösung B während 14 Minuten und 15 Sekunden nach der Beendigung der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung zugesetzt wurde. Bei diesem Vorgang wurde die Außentemperatur so geregelt, dass die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 30°C betrug und die Flüssigkeitstemperatur konstant war. Die Zuleitung des Zugabesystems für die Natriumbehenatlösung B wurde durch Zirkulieren von erwärmtem Wasser in einer äußeren Doppelleitung erwärmt, und die Temperatur wurde so geregelt, dass die Flüssigkeitstemperatur an der Auslassöffnung der Zugabedüse 75°C betrug. Die Zuleitung des Zugabesystems für die wässrige Silbernitratlösung wurde durch Zirkulieren von kaltem Wasser in einer äußeren Doppelleitung aufrechterhalten. Die Zugabeposition der Natriumbehenatlösung B und die Zugabeposition der wässrigen Silbernitratlösung wurden symmetrisch mit Bezug auf die Rührachse als Zentrum angeordnet, und die Positionen wurden so geregelt, dass sie sich auf Höhen befanden, um die Reaktionsmischung nicht zu berühren.
Nach Beendigung der Zugabe der Natriumbehenatlösung B wurde die Mischung 20 Minuten bei der gleichen Temperatur rühren gelassen, und dann wurde die Temperatur während 30 Minuten auf 35°C erhöht, gefolgt von 210-minütigem Reifen. Nach der Vervollständigung des Reifens wurde der Feststoffgehalt sofort durch Zentrifugalfiltration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats 30 μS/cm betrug. Auf diese Weise wurde ein Silbersalz einer organischen Säure erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde als nasser Kuchen gelagert, ohne getrocknet zu werden.
Wenn die Form der erhaltenen Silberbehenatkörner durch Elektronenmikroskopfotografie bewertet wurde, waren die Körner Kristalle mit Mittelwerten von a = 0,21 μm, b = 0,4 μm und c = 0,4 μm, einem mittleren Aspektverhältnis von 2,1, einem mittleren Durchmesser von 0,51 μm als Kugeln und einem Variationskoeffizient von 11% für die Durchmesser als Kugeln (a, b und c haben die vorstehend definierten Bedeutungen).
Zu dem nassen Kuchen entsprechend 260 kg des getrockneten Feststoffs wurden 19,3 kg Polyvinylalkohol (PVA-217, Handelsbezeichnung) und Wasser zugesetzt, um eine Gesamtmenge von 1000 kg herzustellen, und die Mischung wurde durch Auflöserflügel zu einer Aufschlämmung verarbeitet und weiter durch einen Rohrleitungsmischer (PM-10, Mizuho Kogyo) vordispergiert.
Dann wurde die vordispergierte Vorratsdispersion dreimal unter Verwendung einer Dispergiermaschine (Microfluidizer M-610, Handelsbezeichnung von Microfluidex International Corporation, unter Verwendung einer Z-Wechselwirkungskammer) mit einem Druck behandelt, der so geregelt war, dass er 1150 kg/cm² betrug, um eine Silberbehenatdispersion zu erhalten. Was den Kühlvorgang betrifft, so wurde eine Dispersionstemperatur von 18°C erreicht, indem Schlangenwärmetauscher vor und nach der Wechselwirkungskammer befestigt waren, und die Temperatur des Kältemittels geregelt wurde.
(Herstellung einer Dispersion eines Reduktionsmittels)
«Herstellung einer Dispersion eines Reduktionsmittels 2»
10 kg eines Reduktionsmittels 2 (6,6'-Di-tert-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidendiphenol) und 16 kg einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von denaturiertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, Kuraray Co., Ltd.) wurden mit 10 kg Wasser versetzt und zum Bilden einer Aufschlämmung ausreichend vermischt.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe in eine Perlmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, Imex Co., Ltd.) eingespeist, die Zirconiumoxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm enthielt, und 3 Stunden und 30 Minuten dispergiert. Dann wurde die Dispersion mit 0,2 g Benzothiazolinon-Natriumsalz und Wasser so ver setzt, dass die Konzentration des Reduktionsmittels 25 Gew.-% betrug, um eine Dispersion des Reduktionsmittels 2 zu erhalten.
Die Teilchen des Reduktionsmittels, die in der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Dispersion des Reduktionsmittels enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,40 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,5 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, um Verunreinigungen, wie Stäube, zu entfernen, und gelagert.
«Herstellung einer Dispersion einer Wasserstoffbindung bildenden Verbindung 1»
10 kg der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung 1 (Tri(4-tert-butylphenyl)phosphinoxid) und 16 kg einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von denaturiertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, Kuraray Co., Ltd.) wurden mit 10 kg Wasser versetzt und zum Bilden einer Aufschlämmung ausreichend vermischt. Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe in eine Perlmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, Imex Co., Ltd.) eingespeist, die Zirconiumoxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm enthielt, und 3 Stunden und 30 Minuten dispergiert. Dann wurde die Dispersion mit 0,2 g Benzothiazolinon-Natriumsalz und Wasser so versetzt, dass die Konzentration der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung 25 Gew.-% betrug, um eine Dispersion der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung 1 zu erhalten.
Die Teilchen der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung, die in der Dispersion der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Wasserstoffbindung bildenden Verbindung enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,35 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,5 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung wurde durch ein Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, um Verunreinigungen, wie Stäube, zu entfernen, und gelagert.
«Herstellung einer Dispersion eines Entwicklungsbeschleunigers 1»
10 kg des Entwicklungsbeschleunigers 1 und 20 kg einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von denaturiertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, Kuraray Co., Ltd.) wurden mit 10 kg Wasser versetzt und zum Bilden einer Aufschlämmung ausreichend vermischt.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe in eine Perlmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, Imex Co., Ltd.) eingespeist, die Zirconiumoxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm enthielt, und 3 Stunden und 30 Minuten dispergiert. Dann wurde die Dispersion mit 0,2 g Benzothiazolinon-Natriumsalz und Wasser so versetzt, dass die Konzentration des Entwicklerbeschleunigers 20 Gew.-% betrug, um eine Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers 1 zu erhalten.
Die Teilchen des Entwicklungsbeschleunigers, die in der Dispersion des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Entwicklungsbeschleunigers enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,4 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,6 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers wurde durch ein Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, um Verunreinigungen, wie Stäube, zu entfernen, und gelagert.
Feste Dispersionen der Entwicklungsbeschleuniger 2 und 3 und des Tonungsmittels 1 wurden ebenfalls als 20 gewichtsprozentige Dispersionen in der gleichen Weise erhalten wie das Verfahren, das zum Erhalt der Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers 1 verwendet wurde.
(Herstellung von Dispersionen von polyhalogenierten Verbindungen)
«Herstellung einer Dispersion einer organischen polyhalogenierten Verbindung 1»
10 kg einer organischen polyhalogenierten Verbindung 1 (Tribrommethansulfonylbenzol), 10 kg einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von denaturiertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, Kuraray Co., Ltd.), 0,4 kg einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14 kg Wasser wurden zum Bilden einer Aufschlämmung ausreichend vermischt.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe in eine Perlmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, Imex Co., Ltd.) eingespeist, die Zirconiumoxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 mm enthielt, und 5 Stunden dispergiert. Dann wurde die Dispersion mit 0,2 g Benzisothiazolinon-Natriumsalz und Wasser so versetzt, dass die Konzentration der organischen polyhalogenierten Verbindung 26 Gew.-% betrug, um eine Dispersion der organischen polyhalogenierten Verbindung 1 zu erhalten.
Die Teilchen der organischen polyhalogenierten Verbindung, die in der Dispersion der wie vorstehend beschrieben erhaltenen organischen polyhalogenierten Verbindung enthalten sind, hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,41 μm und einen maximalen Teilchendurchmesser von 2,0 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion der or ganischen polyhalogenierten Verbindung wurde durch ein Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 10,0 μm zum Entfernen von Verunreinigung, wie Stäube, filtriert, und gelagert.
«Herstellung einer Dispersion einer organischen polyhalogenierten Verbindung 2»
10 kg organische polyhalogenierte Verbindung 2 (N-Butyl-3-tribrommethansulfonylbenzamid), 20 kg einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von denaturiertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, Kuraray Co., Ltd.) und 0,4 kg einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat wurden zum Bilden einer Aufschlämmung ausreichend vermischt.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe in eine Perlmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, Imex Co., Ltd.) eingespeist, die Zirconiumoxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 mm enthielt, und 5 Stunden dispergiert. Dann wurde die Dispersion mit 0,2 g Benzisothiazolinon-Natriumsalz und Wasser so versetzt, dass die Konzentration der organischen polyhalogenierten Verbindung 30 Gew.-% betrug. Diese Dispersion wurde 5 Stunden auf 40°C zum Erhalt einer Dispersion der organischen polyhalogenierten Verbindung 2 erwärmt.
Die Teilchen der organischen polyhalogenierten Verbindung, die in der Dispersion der wie vorstehend beschrieben erhaltenen organischen polyhalogenierten Verbindung enthalten waren, hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,40 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,3 μm oder weniger. Die erhaltene Dispersion der organischen polyhalogenierten Verbindung wurde durch ein Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm zum Entfernen von Verunreinigung, wie Stäube, filtriert, und gelagert.
«Herstellung einer Lösung einer Phthalazinverbindung 1»
8 kg denaturierter Polyvinylalkohol MP-203 (Kuraray Co., Ltd.) wurden in 174,57 kg Wasser aufgelöst und dann mit 3,15 kg einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14,28 kg einer 70 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung einer Phthalazinverbindung 1 (6-Isopropylphthalazin) zum Erhalt einer 5 gewichtsprozentigen Lösung der Phthalazinverbindung 1 versetzt.
(Herstellung von wässrigen Lösungen von Mercaptoverbindungen)
«Herstellung einer wässrigen Lösung einer Mercaptoverbindung 1)
7 g einer Mercaptoverbindung 1 (1-(3-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol-Natriumsalz) wurden in 993 g Wasser zum Erhalt einer 0,7 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung aufgelöst.
«Herstellung einer wässrigen Lösung einer Mercaptoverbindung 2»
20 g einer Mercaptoverbindung 2 (1-(3-Methylureido)-5-mercaptotetrazol-Natriumsalz) wurden in 980 g Wasser zum Erhalt einer 2,0 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung aufgelöst.
«Herstellung einer SBR-Latexlösung»
Ein SBR-Latex mit einer Tg von 22°C wurde wie folgt hergestellt.
Unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als Emulgator wurden 70,0 Gew.-% Styrol, 27,0 Gew.-% Butadien und 3,0 Gew.-% Acrylsäure emulsionspolymerisiert und 8 Stunden bei 80°C gealtert. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt, mit wässrigem Ammoniak auf pH 7,0 eingestellt und mit Sandet BL (hergestellt von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) bis auf eine Konzentration von 0,22 Gew.-% versetzt. Weiter wurde die Mischung unter Zugabe von 5% Natriumhydroxid auf pH 8,3 eingestellt und weiter mit wässrigem Ammoniak auf pH 8,4 eingestellt.
Das Verhältnis von in diesem Fall verwendeten Na⁺-Ionen und NH₄ ⁺-Ionen betrug 1:2,3 (molares Verhältnis). Weiter wurde diese Mischung mit 0,15 ml einer 7%igen wässrigen Lösung von Benzisothiazolinon-Natriumsalz pro 1 kg der Mischung zum Herstellen einer SBR-Latexlösung versetzt.
SBR-Latex: Latex aus -St(70,0)-Bu(27,0)-AA(3,0)- (Tg: 22°C, mittlere Teilchengröße: 0,1 μm, Konzentration: 43 Gew.-%, äquilibrierter Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C und einer relativen Feuchte von 60%: 0,6 Gew.-%, Ionenleiffähigkeit: 4,2 mS/cm (gemessen für die Latex-Vorratslösung (43 Gew.-%) bei 25°C unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmessgeräts CM-30S, hergestellt von Toa Electronics, Ltd.), pH 8,4).
SBR-Latex mit einer verschiedenen Tg kann in der gleichen Weise durch geeignetes Verändern der Verhältnisse von Styrol und Butadien hergestellt werden.
«Herstellung einer Dispersion eines Pigments 1»
Eine Aufschlämmung wurde hergestellt durch Zusetzen von 250 g Wasser zu 64 g C.I. Pigment Blue 60 und 6,4 g Demor N (Handelsbezeichnung, Kao Corporation) und anschließendes ausreichendes Vermischen der erhaltenen Mischung. Die Mischung und Zirconiumoxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm wurden in einen Behälter eingespeist und mittels eines Dispersionsmischers (1/4G-Sandmühle, Imex Co., Ltd.) 25 Stunden zum Erhalt einer Dispersion des Pigments 1 dispergiert. Die in der erhaltenen Dispersion enthaltenen Pigmentteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von 0,21 μm.
«Herstellung einer Beschichtungslösung 1 für eine Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht)»
Eine Beschichtungslösung für eine Emulsionsschicht wurde hergestellt durch aufeinanderfolgendes Zusetzen von 1000 g der Silbersalzdispersion der organischen Säure, 276 ml Wasser, 32,8 g der Dispersion des Pigments 1, 3,2 g der Dispersion der organischen polyhalogenierten Verbindung 1, 8,7 g der Dispersion der organischen polyhalogenierten Verbindung 2, 173 g der Lösung der Phthalazinverbindung 1, 1082 g der SBR-Latexlösung (Tg: 22°C), 155 g der Dispersion des Reduktionsmittels 2, 55 g der Dispersion der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung 1, 2 g der Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers 1, 3 g der Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers 2, 2 g der Dispersion des Tonungsmittels 1 und 6 ml der wässrigen Lösung der Mercaptoverbindung 2, die vorstehend erhalten wurden, Zusetzen der gemischten Emulsion A von Silberhalogenid unmittelbar vor dem Beschichten und ausreichendes Vermischen der Mischung, Einspeisen, wie erhalten, in eine Beschichtungsdüse und Beschichten.
Die Viskosität der Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht wurde mittels eines Viskosimeters vom B-Typ, hergestellt von Tokyo Keiki K.K., gemessen und als 40 [mPa·s] bei 40°C (Rotor Nr. 1, 60 Upm) festgestellt.
Die Viskosität der Beschichtungslösung wurde bei 25°C mittels eines RFS-Flüssigkeitsspektrometers, hergestellt von Rheometric Far East Co., Ltd., gemessen und als 530, 144, 96, 51 bzw. 28 [mPa·s] bei Scherraten von 0,1, 1, 10, 100 bzw. 1000 [1/Sekunde] festgestellt.
Der Zirconiumgehalt in der Beschichtungslösung betrug 0,25 mg pro 1 g Silber.
«Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Zwischenschicht der Emulsionsschichtseite»
1000 g Polyvinylalkohol, PVA-205 (Kuraray Co., Ltd.), 272 g der Dispersion des Pigments 1 und 4200 ml einer 19 gewichtsprozentigen Lösung von Methylmethacrylat/-Styrol/Butylacrylat/Nydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer-Latex (Copolymerisationsverhältnis (bezogen auf das Gewicht): 64/9/20/5/2) wurden mit 27 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Aerosol OT (American Cyanamid), 135 ml einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Phthalsäurediammoniumsalz und Wasser in einer solchen Menge versetzt, dass sich eine Gesamtmenge von 10000 g ergab, und mit NaOH zum Bilden einer Beschichtungslösung für eine Zwischenschicht auf pH 7,5 eingestellt. Diese Beschichtungslösung wurde in eine Beschichtungsdüse in einer solchen Menge eingespeist, dass sich eine Beschichtungsmenge von 9,1 ml/m² ergab.
Die Viskosität der mittels eines Viskosimeters vom B-Typ bei 40°C (Rotor Nr. 1,60 Upm) gemessenen Beschichtungslösung betrug 58 [mPa·s].
«Herstellung einer Beschichtungslösung für eine erste Schutzschicht der Emulsionsschichtseite»
64 g inerte Gelatine wurden in Wasser aufgelöst und mit 80 g einer 27,5 gewichtsprozentigen Latexlösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Nydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis (bezogen auf das Gewicht): 64/9/20/5/2), 23 ml einer 10 gewichtsprozentigen Methanollösung von Phthalsäure, 23 ml einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von 4-Methylphthalsäure, 28 ml einer 0,5 mol/l enthaltenden Schwefelsäure, 5 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Aerosol OT (American Cyanamid), 0,5 g Phenoxyethanol, 0,1 g Benzisothiazolinon und Wasser in einer solchen Menge versetzt, dass sich eine Gesamtmenge von 750 g zum Bilden einer Beschichtungslösung ergab. Die Beschichtungslösung wurde mit 26 ml 4 gewichtsprozentigem Chromalaun mittels eines statischen Mischers unmittelbar vor dem Beschichten vermischt und in eine Beschichtungsdüse in einer solchen Menge eingespeist, dass sich eine Beschichtungsmenge von 18,6 ml/m² ergab.
Die Viskosität der mittels eines Viskosimeters vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 Upm) bei 40°C gemessenen Beschichtungslösung betrug 20 [mPa·s].
«Herstellung einer Beschichtungslösung für eine zweite Schutzschicht der Emulsionsschichtseite»
80 g inerte Gelatine wurden in Wasser aufgelöst und mit 102 g einer 27,5 gewichtsprozentigen Latexlösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis (bezogen auf das Gewicht): 64/9/20/5/2), 3,2 ml einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Fluor enthaltendem oberflächenaktivem Mittel F-1 (N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin-Kaliumsalz), 32 ml einer 2 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Fluor enthaltendem oberflächenaktivem Mittel F-2 (Polyethylenglycolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)ether [mittlerer Polymerisationsgrad von Ethylenoxid = 15], 3 ml einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Fluor enthaltendem oberflächenaktivem Mittel F-5, 10 ml einer 2 gewichtsprozentigen Lösung von Fluor enthaltendem oberflächenaktivem Mittel F-6, 23 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Aerosol OT (American Cyanamid), 4 g Polymethylmethacrylat-Mikroteilchen (mittlere Teilchengröße: 0,7 μm), 21 g Polymethylmethacrylat-Mikroteilchen (mittlere Teilchengröße: 4,5 μm), 1,6 g 4-Methylphthalsäure, 4,8 g Phthalsäure, 44 ml einer 0,5 mol/l enthaltenden Schwefelsäure, 10 mg Benzisothiazolinon und Wasser in einer solchen Menge versetzt, dass sich eine Gesamtmenge von 650 g ergab, und weiter mit 445 ml einer wässrigen Lösung, die 4 Gew.-% Chromalaun und 0,67 Gew.-% Phthalsäure enthielt, mittels eines statischen Mischers unmittelbar vor dem Beschichten vermischt, um eine Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht zu bilden, die in eine Beschichtungsdüse in einer solchen Menge eingespeist wurde, dass sich eine Beschichtungsmenge von 8,3 ml/m² ergab.
Die Viskosität der mittels eines Viskosimeters vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 Upm) bei 40°C gemessenen Beschichtungslösung betrug 19 [mPa·s].
«Herstellung eines fotothermografischen Materials 1»
Auf die Rückseitenoberfläche des vorstehend genannten mit einer Unterschicht beschichteten Trägers wurden gleichzeitig die Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht und die Beschichtungslösung für die Rückseitenschutzschicht als übereinander angeordnete Schichten so aufgebracht, dass die aufgebrachten Gelatinemengen in den Schichten 0,4 g/m² bzw. 1,7 g/m² betrugen, und die aufgebrachten Schichten wurden zum Bilden einer Rückseitenschicht getrocknet.
Auf die mit einer Unterschicht beschichtete Oberfläche auf der entgegengesetzten Seite zu der Rückseitenschicht wurden gleichzeitig eine Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht in dieser Reihenfolge als übereinander angeordnete Schichten durch das Gleitwulstbeschichtungsverfahren zum Herstellen einer Probe eines fotothermografischen Materials aufgebracht. Bei der Herstellung wurde die Temperatur für die Emulsionsschicht und die Zwischenschicht auf 31 °C, für die erste Schutzschicht auf 36°C und für die zweite Schutzschicht auf 37°C eingestellt.

Die Beschichtungsmengen (g/m²) der Verbindungen in der Emulsionsschicht waren wie folgt:

Silberbehenat	5,55
Polyhalogenierte Verbindung 1	0,02
Polyhalogenierte Verbindung 2	0,06
Phthalazinverbindung 1	0,19
SBR-Latex	9,67
Reduktionsmittel 2	0,81
Wasserstoffbindung bildende Verbindung 1	0,30
Entwicklungsbeschleuniger 1	0,010
Entwicklungsbeschleuniger 2	0,015
Tonungsmittel 1	0,010
Mercaptoverbindung 2	0,002
Silberhalogenid (als Ag)	0,091

Die Bedingungen für das Beschichten und Trocknen waren wie folgt.
Die Beschichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 160 m/min durchgeführt, der Spalt zwischen dem Ende der Beschichtungsdüse und dem Träger wurde auf 0,10 bis 0,30 mm eingestellt, und der Druck der Dekompressionskammer wurde um 196 bis 882 Pa niedriger als Atmosphärendruck eingestellt. Der Träger wurde mit einem Ionenwind vor dem Beschichten statisch entladen.
Die Beschichtungslösungen wurden mit einem Wind bei einer Taupunkttemperatur von 10 bis 20°C in einer anschließenden Kühlzone abgekühlt, dann kontaktlos transportiert und mit einem trockenen Wind bei einer Taupunkttemperatur von 23 bis 45°C und einer Feuchtkugeltemperatur von 15 bis 21°C in einer Schlangentrocknungsvorrichtung des kontaktlosen Typs getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde der beschichtete Träger für den Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C und eine relative Feuchte von 40 bis 60% konditioniert und so erwärmt, dass die Temperatur der Filmoberfläche 70 bis 90°C betrug. Nach dem Erwärmen wurde die Filmoberfläche auf 25°C abgekühlt.
Der Mattierungsgrad des hergestellten fotothermografischen Materials betrug 550 Sekunden für die Emulsionsschichtseite und 130 Sekunden für die Rückseitenoberfläche als Beck-Glätte. Ferner wurde der pH der Filmoberfläche gemessen und für die lichtempfindliche Schichtseite als 6,0 festgestellt.
Die chemischen Strukturen der in den Beispielen verwendeten Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Tellursensibilisierer B
Blaue Farbstoffverbindung 1
Gelbe Farbstoffverbindung 1
Reduktionsmittel 2
Wasserbindung bildende Verbindung 1
Polyhalogenierte Verbindung 1
Polyhalogenierte Verbindung 2
Mercaptoverbindung 1
Mercaptoverbindung 2
Phthalazinverbindung 1
Entwicklungsbeschleuniger 1
Entwicklungsbeschleuniger 2
Entwicklungsbeschleuniger 3
Tonungsmittel 1

(F-1)
(F-2)
(F-3)
(F-4)C₈F₁₇SO₃K
(F-5)CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂SCH₂CH₂COOLi Mischung von Verbindungen, worin n = 5 – 11 ist.
(F-6)CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH Mischung von Verbindungen, worin n = 5 – 11 und m = 5 – 15 ist.
(F-7)CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂SO₃Na Mischung von Verbindungen, worin n = 5 – 11 ist.
(F-8)C₆H₁₃CH₂CH₂SO₃Li

Farbstoffverbindung Nr.59 (Referenzverbindung)
(Herstellung zur Bewertung der fotografischen Leistung)
Die erhaltenen Proben wurden auf die halbe Größe geschnitten, mit dem folgenden Verpackungsmaterial in einer Umgebung von einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchte von 50% verpackt und bei gewöhnlicher Temperatur 2 Wochen gelagert.
(Verpackungsmaterial)

PET (10 μm)/PE (12 μm)/Aluminiumfolie (9 μm)/Ny (15 μm)/3% Kohlenstoff enthaltendes Polyethylen (50 μm)
Sauerstoffdurchlässigkeit: 0,02 ml/atm·m²·25°C·Tag
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit: 0,10 g/atm·m²·25°C·Tag

[Beispiel 2]
Die Silberhalogenidemulsionen 2, 3 und 4 mit jeweils einer in der Tabelle 1 gezeigten gleichmäßigen Silberhalogenidzusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt durch Ändern der Halogenzusammensetzung der zugesetzten Emulsion. Die Korngröße der Silberhalogenidkörner wurde auf 0,04 μm als Durchmesser der projizierten Fläche als Kreis durch Ändern der Temperatur während der Kornbildung geregelt. Die Zugabemengen der Silberhalogenidemulsionen 1 bis 4 und des Lichthofschutzfarbstoffs in der BC-Schicht wurden so geändert, dass die in der Tabelle 1 genannten optischen Dichten erhalten wurden, um fotothermografische Materialien 2 bis 11 herzustellen.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen fotothermografischen Materialien 1 bis 11 wurden wie folgt bewertet.
(Belichtung des fotothermografischen Materials)
Jedes der fotothermografischen Materialien wurde wie folgt belichtet.
Ein Halbleiterlaser NLHV 3000E, hergestellt von Nichia Corporation, wurde auf den Belichtungsteil eines Fuji Medical Dry Imagers FM-DPL, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., montiert, und der Strahldurchmesser wurde auf etwa 80 μm verengt. Das fotothermografische Material wurde 10^–6 Sekunden mit einer Beleuchtungsstärke des Laserlichts auf der fotothermografischen Materialoberfläche von 0 und durch Variieren der Beleuchtungsstärke in dem Bereich von 1 mW/mm² bis 1000 mW/mm² belichtet. Die Emissionswellenlänge des Laserlichts betrug 405 nm.
(Entwicklung des fotothermografischen Materials)
Jedes belichtete fotothermografische Material wurde einer Wärmeentwicklung wie folgt unterworfen.
Die Wärmeentwicklung wurde in dem Wärmeentwicklungsteil eines Fuji Medical Dry Imagers FM-DPL, in welchem Temperaturen von vier Plattenerhitzern auf 112°C, 121 °C, 121 °C und 121 °C eingestellt waren, mit einer solchen ansteigenden Filmtransportgeschwindigkeit durchgeführt, dass die Gesamtwärmeentwicklungszeit 14 Sekunden betrug.
(Bewertung des Farbtons)
Der Farbton in einem minimale optische Dichte aufweisenden Teil wurde durch visuelle Untersuchung bewertet und gemäß den folgenden Kriterien wiedergegeben.

A: Es wurde ein vorteilhafter sehr klarer Eindruck erhalten.
B: Der Farbton war schwach gelblich, aber als Handelsprodukt annehmbar.
C: Es blieb ein unvorteilhafter starker gelblicher Farbton zurück.

(Bewertung der Schärfe)
Jedes fotothermografische Material wurde in der gleichen Weise wie die vorstehend genannte Belichtung belichtet, aber im Muster einer Quadratwelle belichtet und einer Wärmeentwicklung in ähnlicher Weise unterworfen. Die Schärfe wurde durch den variablen Dichteunterschied des Musters der Quadratwelle mit einer räumlichen Frequenz von 2,5 Linien/mm standardisiert, bezogen auf einen variablen Dichteunterschied von 0,01 Linien/mm. Die erhaltenen Ergebnisse der Schärfe wurden durch einen Relativwert auf der Grundlage der Schärfe des fotothermografischen Materials 1 wiedergegeben, das als 100 genommen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Bewertung der Ausdruckleistung)
Jedes entwickelte fotothermografische Material wurde in einen Raum von 30°C und 70% relativer Feuchte unter Bestrahlung mit einer Fluoreszenzlampe bei 1000 Lux verbracht und 3 Tage darin belassen. Der Ausdruck wurde durch den Unterschied der unmittelbar nach der Entwicklung erhaltenen Schleierdichte und der nach dem dreitägigen Belassen des Materials unter den vorstehend genannten Bedingungen erhaltenen Schleierdichte wiedergegeben. Es ist bevorzugter, dass ein kleinerer Anstieg des Schleiers selbst nach dem Belassen unter solchen Bedingungen beobachtet wird.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich ist, zeigten die fotothermografischen Materialien, welche die Verbindung Nr. 59 enthalten, eine hohe Schärfe und einen überlegenen Farbton in den Teilen der minimalen optischen Dichte. Weiter zeigten sie in vorteilhafter Weise eine überlegene Ausdruckleistung.
[Beispiel 3]
Ein fotothermografisches Material 12 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass ein gelber Farbstoff ebenfalls zu der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht zugesetzt wurde. Fotothermografische Materialien 12 bis 14 wurden in der gleichen Weise hergestellt durch Ändern der Beschichtungsmengen des Farbstoffs und des Silberiodidgehalts in dem Silberhalogenid. Die fotothermografischen Materialien wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, bewertet, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Weiter wurde die Empfindlichkeit wie folgt gemessen.
(Empfindlichkeit)
Die Dichte des erhaltenen Bildes wurde durch Verwenden eines Dichtemessgeräts gemessen und gegen den Logarithmus der Belichtung zum Herstellen einer charakteristischen Kurve aufgetragen. Die optische Dichte des nicht belichteten Bereichs wurde als Schleier angesehen, und die Empfindlichkeit wurde durch den reziproken Wert der Belichtung wiedergegeben, die eine optische Dichte von 3,0 ergibt. Die Ergebnisse der Empfindlichkeit wurden durch Relativwerte auf der Grundlage der Empfindlichkeit des fotothermografischen Materials 2 wiedergegeben, das als 100 genommen wurde.
Wie aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich ist, zeigten die fotothermografischen Materialien 2 und 12 eine überlegene Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Schärfe.
[Beispiel 4]
Eine reine Silberiodidemulsion 5 (Silberhalogenidemulsion 5) mit einer mittleren Korngröße von 70 nm und einem Variationskoeffizient von 8% wurde in der gleichen Weise wie die Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1 in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Temperatur während der Kornbildung erhöht wurde. Eine Silberhalogenidemulsion 6 mit einer mittleren Korngröße von 28 nm und einem Variationskoeffizient von 12% wurde in der gleichen Weise durch Temperaturänderung hergestellt.
Ein fotothermografisches Material wurde in der gleichen Weise wie die Herstellung des fotothermografischen Materials 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Silberhalogenidemulsionen 1, 5 und 6 in einem Verhältnis von 60:15:25 gemischt anstelle der Silberhalogenidemulsion 1 verwendet wurden.
Das erhaltene fotothermografische Material wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, bewertet. Als Ergebnis wurden vorteilhafte Ergebnisse erhalten. Die mittlere Gradation des fotothermografischen Materials betrug 2,7.
Ein fotothermografisches Material 16 wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung der Silberhalogenidemulsionen 1 und 5, in einem Verhältnis von 85:15 gemischt, hergestellt. Das fotothermografische Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Als Ergebnis wurden vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Silberhalogenidemulsionen in einem beliebigen Verhältnis, wie vorstehend beschrieben, vermischt werden.
[Beispiel 5]
Fotothermografische Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass der BC-Lichthofschutzfarbstoff gegen die in der Tabelle 3 genannten Farbstoffe ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Materialien, die in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wurde, sind in der Tabelle 3 gezeigt. Wie aus den in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen klar ersicht lich ist, zeigten die fotothermografischen Materialien mit den Charakteristiken der vorliegenden Erfindung eine überlegene Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Schärfe.
Farbstoffverbindung Nr.57 (Referenzverbindung)
Farbstoffverbindung Nr.60 (Referenzverbindung)
Farbstoffverbindung Nr.61 (Referenzverbindung)
Was die fotothermografischen Materialien 20 bis 25 betrifft, so wurde jeder Farbstoff zu einer festen Mikroteilchendispersion, wie nachstehend beschrieben, verarbeitet und zusammen mit einem Basevorläufer, der in ähnlicher Weise zu einer festen Mikroteilchendispersion verarbeitet war, zugesetzt.
(Herstellung von Beschichtungslösungen für die Rückseitenoberfläche)
«Herstellung einer festen Mikroteilchendispersion (a) eines Basevorläufers»
1,5 kg einer Basevorläuferverbindung 1, 225 g Demor N (Handelsbezeichnung, Kao Corporation), 937,5 g Diphenylsulfon und 15 g p-Hydroxybenzoesäurebutylester (Handelsbezeichnung: Mekkins, Ueno Fine Chemicals Industry) wurden mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 5,0 kg versetzt und vermischt, und die Mischung wurde in einer Perlmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, Imex Co., Ltd.) dispergiert. Was die Dispersionsbedingungen betrifft, so wurde die Mischung durch eine Diaphragmapumpe in Zirconiumperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm enthaltende UVM-2 eingespeist, und die Dispersion wurde bei einem Innendruck von 50 hPa oder höher fortgesetzt, bis die erwünschte mittlere Teilchengröße erhalten war.
Die Dispersion wurde dispergiert, bis ein Verhältnis der Extinktion bei 450 nm und der Extinktion bei 650 nm (D450/D650) der erhaltenen Dispersion durch spektrofotometrische Messung der Extinktion 2,2 oder mehr erreichte. Die erhaltene Dispersion wurde mit destilliertem Wasser so verdünnt, dass eine Basevorläuferkonzentration von 20 Gew.-% erhalten wurde, und durch ein Filter (mittlere Porengröße: 3 μm, hergestellt aus Polypropylen) zum Entfernen von Stäuben vor der praktischen Verwendung filtriert.
«Herstellung einer festen Mikroteilchendispersion eines Farbstoffs»
6,0 kg Farbstoffverbindung 66, 3,0 kg Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, 0,6 kg Demor SNB (Handelsbezeichnung, Kao Corporation) und 0,15 kg Antischäumungsmittel (Safinol 104E, Handelsbezeichnung, Nisshin Kagaku Co.) wurden mit destilliertem Wasser zum Erhalt einer Gesamtflüssigkeitsmenge von 60 kg vermischt. Die Mischung wurde in einer Perlmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, Imex Co., Ltd.) unter Verwendung von Zirconiumoxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm dispergiert.
Der Dispersionsvorgang wurde fortgesetzt, bis ein Verhältnis der Extinktion bei 650 nm und der Extinktion bei 750 nm (D650/D750) der erhaltenen Dispersion durch spektrofotometrische Messung der Extinktion 5,0 oder mehr erreichte. Die erhaltene Dispersion wurde mit destilliertem Wasser so verdünnt, dass eine Cyaninfarbstoffkonzentration von 6 Gew.-%% erhalten wurde, durch ein Filter (mittlere Porengröße: 1 μm) zum Entfernen von Stäuben filtriert und verwendet.
In der gleichen Weise wurden feste Mikroteilchendispersionen der Farbstoffverbindungen 67, 72, 76, 83 und 88 hergestellt.
«Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Lichthofschutzschicht»
30 g Gelatine, 24,5 g Polyacrylamid, 2,2 g von 1 mol/l enthaltendem Natriumhydroxid, 2,4 g monodisperse Polymethylmethacrylat-Mikroteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser: 8 μm, Standardabweichung der Teilchengröße: 0,4 μm), 0,08 g Benzisothiazolinon, 74,2 g der vorstehend genannten festen Mikroteilchendispersion (a) des Basevorläufers, 0,6 g Natriumpolystyrolsulfonat, 0,21 g der blauen Farbstoffverbindung 1, jede vorstehend genannte feste Farbstoff-Mikroteilchendispersion in einer Menge, die eine in der Tabelle 3 genannte optische Dichte ergab, 8,3 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer-Latex (Copolymerisationsverhältnis: 5/95) und Wasser wurden bis zu einem Gesamtvolumen von 818 ml zum Herstellen einer Beschichtungslösung für eine Lichthofschutzschicht vermischt.
(Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Rückseitenoberfläche-Schutzschicht)
In einem auf 40°C gehaltenen Gefäß wurden 40 g Gelatine, 1,5 g als flüssiges Paraffin einer flüssigen Paraffinemulsion, 35 g Benzisothiazolinon, 6,8 g von 1 mol/l enthaltendem Natriumhydroxid, 0,5 g Natriumdi(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, 0,27 g Natriumpolystyrolsulfonat, 37 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-1 (N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin-Kaliumsalz), 150 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-2 (Polyethylenglycolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)ether [mittlerer Polymerisationsgrad von Ethylenoxid = 15], 64 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-3, 32 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-4, 6,0 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis: 5/95) und 2,0 g N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) vermischt und mit Wasser auf ein Volumen von 1 l zum Bilden einer Beschichtungslösung für eine Rückseitenoberfläche-Schutzschicht gebracht.
[Beispiel 6]
Fotothermografische Materialien wurden in der gleichen Weise hergestellt wie diejenigen für die fotothermografischen Materialien der Beispiele 1 bis 5 mit der Ausnahme, dass der zu dem PET-Träger zugesetzte Farbstoff BB nicht verwendet wurde. Als Ergebnis einer ähnlichen Bewertung wurde festgestellt, dass die fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung eine vorteilhafte Leistung hatten.
[Beispiel 7]
Die fotothermografischen Materialien des Beispiels 1 wurden in einer ähnlichen Weise bewertet mit der Ausnahme, dass ein Laserlicht mit einer Emissionswellenlänge von 395 nm verwendet wurde. Vorteilhafte Ergebnisse wurden in ähnlicher Weise für die fotothermografischen Materialien erhalten.
[Beispiel 8]
Ein fotothermografisches Material 8-1 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie sie für die Herstellung des fotothermografischen Materials des Beispiels 1 verwendet wurde mit der Ausnahme, dass die Verfahrensschritte wie folgt modifiziert wurden.
(Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Lichthofschutzschicht)
Auf 40°C gehaltenes Wasser, 32,7 g mit Kalk behandelte Gelatine, 0,77 g monodisperse Polymethylmethacrylat-Mikroteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser: 8 μm, Standardabweichung der Teilchengröße: 0,4 μm), 0,03 g Benzisothiazolinon, 1,9 g gelbe Farbstoffverbindung 1, 0,22 g Natriumpolyethylensulfonat, 5,0 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis: 5/95) und 1,7 g N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) wurden vermischt und mit 1 mol/l NaOH auf pH 6,0 eingestellt, um eine Beschichtungslösung für eine Lichthofschutzschicht in einem Endvolumen von 818 ml herzustellen.
(Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Rückseiteoberfläche-Schutzschicht)
Auf 40°C gehaltenes Wasser, 66,5 g mit Kalk behandelte Gelatine, 5,4 g als flüssiges Paraffin einer flüssigen Paraffinemulsion, 0,09 g Benzisothiazolinon, 0,5 g Natriumdi(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, 105 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-1 (N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin-Kaliumsalz), 420 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-2 (Polyethylenglycolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)ether [mittlerer Polymerisationsgrad von Ethylenoxid = 15], 180 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-3, 90 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-4, 28 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-7, 14 mg Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel F-8, 0,23 g Natriumpolyethylensulfonat und 10,0 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis: 5/95) wurden vermischt und mit 1 mol/l NaOH auf pH 6,0 eingestellt, um eine Beschichtungslösung für eine Rückseiteoberfläche-Schutzschicht mit einem Endvolumen von 1000 ml herzustellen.
«Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 2»
Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1 in Beispiel 1 wurden, nachdem 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol zugesetzt waren, 8,5 × 10^–3 mol 1-(3-Methylureido)-5-mercaptotetrazol-Natriumsalz pro mol Silber weiter als eine wässrige Lösung zum Herstellen einer Silberhalogenidemulsion 2 zugesetzt.
«Herstellung einer gemischten Emulsion A für eine Beschichtungslösung»
Eine gemischte Emulsion A für eine Beschichtungslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Silberhalogenidemulsion 2 anstelle der Silberhalogenidemulsion 1 verwendet wurde.
«Herstellung einer Silbersalzdispersion von aliphatischer Säure»
Eine Silbersalzdispersion von aliphatischer Säure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass Silberbehenat wie folgt hergestellt wurde.
87,6 kg Behensäure (Edenor C22-85R, hergestellt von Henkel Co.), 423 l destilliertes Wasser, 49,2 l einer 5 mol/l enthaltenden wässrigen Lösung von NaOH und 120 l tert-Butylalkohol wurden vermischt und unter Rühren eine Stunde bei 75°C zum Erhalt einer Lösung von Natriumbehenat reagieren gelassen. Getrennt wurden 206,2 l einer 40 kg Silbernitrat enthaltenden wässrigen Lösung (pH 4,0) hergestellt und bei 10°C gehalten. Eine Mischung von 635 l destilliertem Wasser und 30 l tert-Butylalkohol, die in einem bei 30°C gehaltenen Reaktionsgefäß enthalten war, wurde mit der Gesamtmenge der vorstehend genannten Natriumbehenatlösung und der Gesamtmenge der wässrigen Silbernitratlösung unter Rühren bei konstanten Fließgeschwindigkeiten während den Zeiten von 93 Minuten und 15 Sekunden bzw. 90 Minuten zugesetzt.
Wenn die Form der vorstehend erhaltenen Silberbehenatkörner mittels einer Elektronenmikroskopfotografie bewertet wurden, waren die Körner schuppenartige Kristalle mit a = 0,14 μm, b = 0,4 μm und c = 0,6 μm als Mittelwerte, einem mittleren Aspektverhältnis von 5,2, einem mittleren Durchmesser von 0,52 μm als Kugeln und einem Variationskoeffizient von 15% für den Durchmesser als Kugeln.
«Herstellung einer Dispersion eines Entwicklungsbeschleunigers 3»
Eine Dispersion eines Entwicklungsbeschleunigers 3 wurde in der gleichen Weise erhalten wie die Herstellung der Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers 1 mit der Ausnahme, dass ein Entwicklungsbeschleuniger 3 anstelle des Entwicklungsbeschleunigers 1 verwendet wurde.
Die in der Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers, erhalten wie vorstehend beschrieben, enthaltenen Entwicklungsbeschleunigerteilchen hatten einen mittleren Durchmesser von 0,48 μm und eine maximale Teilchengröße von 1,4 μm oder weniger.
«Herstellung einer Beschichtungslösung 2 für eine Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht)»
Eine Beschichtungslösung für eine Emulsionsschicht wurde hergestellt, indem nacheinander 1000 g der Silbersalzdispersion der aliphatischen Säure, 276 ml Wasser, 3,2 g der Dispersion der organischen polyhalogenierten Verbindung 1, 8,7 g der Dispersion der organischen polyhalogenierten Verbindung 2, 173 g der Lösung der Phthalazinverbindung 1, 1082 g der SBR-Latexlösung (Tg: 20°C), 155 g der Dispersion des Reduktionsmittels 2, 55 g der Dispersion der Wasserstoffbindung bildenden Verbindung 1, 1 g der Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers 3, 2 g der Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers 1, 3 g der Dispersion des Eniwicklungsbeschleunigers 2, 2 g der Dispersion des Tonungsmittels 1 und 6 ml der wässrigen Lösung der Mercaptoverbindung 2, die vorstehend erhalten wurden, zugesetzt wurden, 117 g der gemischten Emulsion A des Silberhalogenids unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt wurden und die Mischung ausreichend vermischt wurde, und die Mischung, wie erhalten, in eine Beschichtungsdüse eingespeist und aufgebracht wurde.
«Beschichtung der Rückseiteschicht»
Auf die Rückseiteoberfläche des vorstehend genannten mit einer Unterschicht versehenen Trägers wurden gleichzeitig die Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht und die Beschichtungslösung für die Rückseiteoberfläche-Schutzschicht als übereinander angeordnete Schichten so aufgebracht, dass die aufgebrachten Gelatinemengen in den Schichten 1,70 g/m² bzw. 0,79 g/m² betrugen, und die aufgebrachten Schichten wurden zum Bilden einer Rückseiteschicht getrocknet.
Die aufgebrachten Mengen (g/m²) der folgenden Verbindungen in der Emulsionsschicht wurden gegenüber den in Beispiel 1 verwendeten Mengen auf die nachstehend genannten Mengen geändert.

Entwicklungsbeschleuniger 3 0,004

Entwicklungsbeschleuniger 1 0,010

Entwicklungsbeschleuniger 2 0,015
«Herstellung von fotothermografischen Materialien 8-2 bis 8-9»
Die Absorption bei 405 nm für die Rückseiteschicht des durch das vorstehend genannte Verfahren hergestellten fotothermografischen Materials 8-1 betrug 0,20.
Fotothermografische Materialien 8-2 bis 8-9 wurden neu in der gleichen Weise hergestellt wie sie für das fotothermografische Material 8-1 verwendet wurde mit der Ausnahme, dass die in der Tabelle 4 genannten beispielhaften Farbstoffverbindungen in den angegebenen Mengen anstelle der zu der Lichthofschutzschicht zugesetzten gelben Farbstoffverbindung 1 zugesetzt wurden. Was die Zugabe der Farbstoffe betrifft, so wurden wasserlösliche Farbstoffe als wässrige Lösungen von Farbstoffen zugesetzt, und in Wasser unlösliche Farbstoffe wurden als Dispersionen fester Mikroteilchen zugesetzt, hergestellt in einer Perlmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, Imex Co., Ltd.), die Zirconiumoxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm enthielt.
Die erhaltenen fotothermografischen Materialien wurden wie folgt bewertet.
(Absorption der Rückseiteoberfläche des fotothermografischen Materials)
Die Schichten auf der Emulsionsschichtseite wurden delaminiert, und die Absorption der Rückseiteoberfläche wurde unter Verwendung eines Spektrofotometers gemessen.
Bei der Messung wurde der Träger als Referenz zum Erhalt der Absorption der Schichten der Rückseiteoberfläche verwendet. Was das Absorptionsspektrum der Rückseiteoberfläche betrifft, so sind die Wellenlänge des Absorptionsmaximums, die Absorption bei 405 nm und ein durch Dividieren der Absorption bei 405 nm durch die Absorption bei 425 nm (405/425-Verhältnis) berechneter Wert in der Tabelle 4 gezeigt.
(Belichtung des fotothermografischen Materials)
Jedes der erhaltenen fotothermografischen Materialien wurde wie folgt belichtet. Ein Halbleiterlaser NLHV 3000E, hergestellt von Nichia Corporation, wurde auf den Belichtungsteil eines Fuji Medical Dry Imagers FM-DPL, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., montiert, und der Strahldurchmesser wurde auf etwa 100 μm verengt. Das fotothermografische Material wurde 10^–6 Sekunden mit einer Beleuchtungsstärke des Laserlichts auf der fotothermografischen Materialoberfläche von 0 und durch Variieren der Beleuchtungsstärke in dem Bereich von 1 mW/mm² bis 1000 mW/mm² belichtet. Die Emissionswellenlänge des Laserlichts betrug 405 nm.
(Entwicklung des fotothermografischen Materials)
Jedes belichtete fotothermografische Material wurde einer Wärmeentwicklung wie folgt unterworfen.
Die Wärmeentwicklung wurde in dem Wärmeentwicklungsteil eines Fuji Medical Dry Imagers FM-DPL durchgeführt, in welchem Temperaturen von vier Plattenerhitzern auf 112°C, 115°C, 115°C und 115°C eingestellt waren, wobei die Filmtransportgeschwindigkeit anstieg, so dass die Gesamtwärmeentwicklungszeit 14 Sekunden betrug.
(Bewertung des Dmin-Teils von fotothermografischem Material)
Die Dichte des erhaltenen Bildes wurde unter Verwendung eines Dichtemessgeräts gemessen und gegen den Logarithmus der Belichtung zum Herstellen einer charakteristischen Kurve aufgetragen. Die optische Dichte des nicht belichteten Bereichs wurde als Dmin definiert, und die Durchlässigkeitsdichte des Dmin-Teils wurde für jedes fotothermografische Material unter Verwendung eines Dichtemessgeräts X-Rite 310, hergestellt von X-Rite Co., gemessen. Die für jedes fotothermografische Material erhaltene gelbe Farbdichte, von welchem die Rückseiteoberflächeschichten delaminiert waren, wurde als 0 genommen, und ein Durchschnitt von gelben Farbdichten, erhalten für 10 Messpunkte jedes fotothermografischen Materials, wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in der Spalte Dmin-Y in der Tabelle 4 als Relativwerte auf der Grundlage des für das fotothermografische Material 8-1 erhaltenen Mittelwerts gezeigt, der als 100 genommen wurde. Die Bewertung des Farbtons wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt.
(Bewertung der Schärfe)
Jedes fotothermografische Material wurde in der gleichen Weise wie die vorstehend genannte Belichtung belichtet, aber mit einem Muster einer Quadratwelle belichtet und der Wärmeentwicklung in einer ähnlichen Weise unterworten. Die Schärfe wurde wiedergegeben durch den variablen Dichteunterschied des Musters der Quadratwelle mit einer räumlichen Frequenz von 1 Linie/mm, standardisiert auf der Grundlage eines variablen Dichteunterschieds von 0,01 Linien/mm. Die erhaltenen Ergebnisse der Schärfe wurden als Relativwerte auf der Grundlage der Schärfe des fotothermografischen Materials 1 wiedergegeben, das als 100 genommen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus den in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich ist, zeigten unter den fotothermografischen Materialien 8-1 bis 8-9, alle gemäß der vorliegenden Erfindung, die fotothermografischen Materialien 8-2 bis 8-9 in vorteilhafter Weise überlegene Ergebnisse bei der Bewertung des Farbtons und eine geringere gelbliche Farbe, wiedergegeben durch Dmin-Y. Die fotothermografischen Materialen 8-3 bis 8-9 zeigten bevorzugtere Ergebnisse, da die Lichthofschutzfarbstoffe auf der Rückseiteoberfläche hohe Absorption bei 405 nm zeigten und die Schärfe ebenfalls verbessert war.

Claims

Photothermographisches Material, umfassend einen Träger, eine lichtempfindliche Schicht, die ein Silberhalogenid mit einem Silberiodidgehalt von 10 Mol% oder mehr sowie ein Reduktionsmittel enthält, und eine lichtunempfindliche Schicht, die auf dem Träger aufgebracht sind, wobei die lichtunempfindliche Schicht einen Farbstoff mit einer maximalen Absorption im Wellenlängenbereich von 350 nm bis 430 nm umfasst und wobei der Farbstoff durch eine der folgenden Formeln (1), (2), (4), (5) oder (6) dargestellt wird: Formel (1)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, -NR²¹R²⁸, -OR²¹ oder -SR²¹ bedeutet, R²¹ und R²⁶ bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, oder R²¹ und R²⁶ sind miteinander verbunden, wobei ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring gebildet wird; R² ist ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, und R¹ und R² können miteinander verbunden sein, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring gebildet wird; L¹ und L² bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, und die Substituenten der Methingruppe können miteinander verbunden sein, wobei ein ungesättigter aliphatischer Ring oder ein ungesättigter heterocyclischer Ring gebildet wird; Z¹ ist eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kon densiert sein kann und wobei der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und der daran kondensierte Ring substituiert sein können; B ist eine aromatische Gruppe, eine Gruppe mit einem ungesättigten heterocyclischen Ring oder eine Gruppe der folgenden Formel (3); und n bedeutet 1, 2 oder 3; Formel (3)
in der Formel (3) ist L³ eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, und L³ und L² können miteinander verbunden sein, wobei ein ungesättigter aliphatischer Ring oder ein ungesättigter heterocyclischer Ring gebildet wird; R³ ist eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; Z² ist eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein kann und wobei der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und der daran kondensierte Ring substituiert sein können, Formel (2)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, -NR²¹ R²⁶, -OR²¹ oder -SR²¹ bedeutet, R²¹ und R²⁸ bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, oder R²¹ und R²⁸ sind miteinander verbunden, wobei ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring gebildet wird; R² ist ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, und R¹ und R² können miteinander verbunden sein, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring gebildet wird; L¹ und L² bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, und die Substituenten der Methingruppe können miteinander verbunden sein, wobei ein ungesättigter aliphatischer Ring oder ein ungesättigter heterocyclischer Ring gebildet wird; Z¹ ist eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden, wobei ein aromatischer Ring an den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring kondensiert sein kann und wobei der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring und der daran kondensierte Ring substituiert sein können; A ist ein Säurekern; und m bedeutet 1, 2 oder 3, Formel (4)
worin R⁴¹ und R⁴² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, wenn R⁴¹ und R⁴² miteinander verbunden sind, bedeuten; R⁴¹ oder R⁴² kann an eine, dem Stickstoffatom benachbarte Methingruppe gebunden sein, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring gebildet wird; und A⁴¹ ist ein Säurekern, Formel (5)
worin R⁵¹ bis R⁵⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten, und R⁵¹ und R⁵⁴ können zusammen eine Doppelbindung bilden; wenn R⁵¹ und R⁵⁴ zusammen eine Doppelbindung bilden, können R⁵² und R⁵³ miteinander verbunden sein, wobei ein Benzolring oder ein Naphthalinring gebildet wird; R⁵⁵ ist eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, E bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Ethylengruppe, >N-R⁵⁶ oder >(R⁵⁷)(R⁵⁸), worin R⁵⁶ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, und R⁵⁷ und R⁵⁸ bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe; und A⁵¹ ist ein Säurekern, Formel (6)
worin R⁶¹ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R⁶² ist ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; Z⁶¹ ist eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; Z⁶² und Z^62' bedeuten Gruppen, die erforderlich sind, um zusammen mit (N-R⁶²)_m einen heterocyclischen Ring oder eine endständige nichtcyclische Säuregruppe zu bilden; wobei ein Ring an Z⁶¹ oder Z⁶² und Z^62' kondensiert sein kann; und m bedeutet 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass der Farbstoff nicht durch die folgende Formel dargestellt wird:
Photothermographisches Material nach Anspruch 1, wobei der Silberiodidgehalt des Silberhalogenids 40 Mol% oder mehr beträgt.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1, wobei der Silberiodidgehalt des Silberhalogenids 70 Mol% oder mehr beträgt.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1, wobei der Silberiodidgehalt des Silberhalogenids 90 Mol% oder mehr beträgt.
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die maximale Absorption des Farbstoffes im Wellenlängenbereich von 380 nm bis 420 nm liegt.
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die maximale Absorption des Farbstoffes im Wellenlängenbereich von 380 nm bis 410 nm liegt.
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Farbstoff in Form einer Dispersion von festen Mikropartikeln vorliegt.
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Farbstoff in Form von Aggregaten vorliegt.
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Farbstoff eine ionische hydrophile Gruppe enthält.
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend den Farbstoff in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,2 g/m².
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend den Farbstoff in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,1 g/m².
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend den Farbstoff in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,05 g/m².
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend ein Entfärbungsmittel in der lichtempfindlichen Schicht und/oder der lichtunempfindlichen Schicht.
Photothermographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das photothermographische Material in Form eines Einzelblattes vorliegt.
Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, umfassend das Belichten des photothermographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit Laserlicht mit einem Emissionspeak im Bereich von 350 nm bis 430 nm und das Entwickeln des belichteten photothermographischen Materials in der Wärme, um ein Bild aufzuzeichnen.