DE60221769T2

DE60221769T2 - Photothermographisches Material und Verfahren zur thermischen Entwicklung von diesem

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Publication number: DE60221769T2
Application number: DE60221769T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Minami-Ashigara-shi Oka; Tomoyuki Minami-Ashigara-shi Ohzeki; Katsutoshi Minami-ashigara-shi Yamane; Seiichi Minami-Ashigara-shi Yamamoto; Sumito Minami-Ashigara-shi Yamada; Hiroyuki Minami-Ashigara-shi Mifune; Tadashi Minami-Ashigara-shi Inaba; Katsuyuki Minami-Ashigara-shi Watanabe; Kohzaburoh Minami-Ashigara-shi Yamada
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-11-04
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: EP1308776A2; ATE370442T1; US20030232288A1; EP1818718A3; EP1818718A2; EP1308776B1; DE60221769D1; EP1308776A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photothermographisches Material und ein Verfahren zur thermischen Entwicklung von diesem. Im Einzelnen betrifft die Erfindung ein photothermographisches Material, dessen Vorteile darin bestehen, dass darauf erzeugte Druckausgabebilder wenig eingetrübt sind und dessen Rohfilmspeicherstabilität gut ist, und ein photothermographisches Material, das eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberiodidgehalt umfasst, und dessen Vorteile darin bestehen, dass seine Empfindlichkeit extrem hoch ist und seine Speicherfähigkeit nach der Entwicklung gut ist, insbesondere, dass seine hohe Empfindlichkeit durch seinen niedrigen Dmin und hohen Dmax unterstützt wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur thermischen Entwicklung eines solchen photothermographischen Materials.
Auf dem Gebiet der photographischen Filme zur medizinischen Behandlung besteht heutzutage ein großer Bedarf nach Verringerung der Abfälle von Bearbeitungslösungen aus Gründen des Umweltschutzes und der Platzersparnis. In dieser Situation werden Techniken mit photothermographischen Materialien zur medizinischen Diagnose und photomechanische Verfahren, die effizient mit Laserbildeinstellvorrichtungen oder Laserbilderzeugungsvorrichtungen unter Erzeugung scharfer und klarer monochromatischer Bilder mit hoher Auflösung effizient belichtet werden können, benötigt. Solche photothermographischen Materialen könnten Anwender mit einfacheren photothermographischen Systemen ausstatten, die keine Bearbeitungschemikalien vom Lösungstyp erfordern und daher die Umwelt nicht verschmutzen.
Das Gleiche gilt für das Gebiet der gewöhnlichen Photobild erzeugenden Materialien, die jedoch sich von denjenigen auf dem Gebiet der medizinischen Behandlung unterscheiden werden. Im Einzelnen müssen Photobilder zur medizinischen Behandlung die Details der Körperteile verdeutlichen und müssen daher eine scharfe und gute Bildqualität mit feiner Körnigkeit besitzen. Zudem sind auf dem Gebiet der medizinischen Behandlung zur Diagnoseerleichterung kalte schwarze Bilder bevorzugt. Zur Zeit sind verschiedene Arten von Kopiersystemen mit Pigment und Farbstoff, z. B. Tintenstrahldrucker und elektrophotographische Systeme für gewöhnliche bilderzeugende Systeme verfügbar. Jedoch kennt niemand zufriedenstellende Systeme zur Erzeugung von Photobildern, die für die medizinische Behandlung ausreichend sind.
Andererseits werden photothermographische Systeme mit darin verwendeten organischen Silbersalzen z. B. in US-PSen 3 152 904 und 3 457 075 , und in B. Shely "Thermally Processed Silver Systems" (Imaging Processes und Materials, Neblette, 8. Auflage, zusammengestellt von Sturge, V. Walworth & A. Shepp, Seite 2, 1996) beschrieben.
Im allgemeinen besitzen photothermographische Materialien eine lichtempfindliche Schicht mit einer katalytisch aktiven Menge eines Photokatalysators (z. B. Silberhalogenid), eines Reduktionsmittels, eines reduzierbaren Silbersalzes (z. B. ein organisches Silbersalz), und gegebenenfalls einem Tönungsmittel zum Steuern von Silbertönen, die in einer Bindematrix in der Schicht dispergiert sind. Photothermographische Materialien dieser Art werden nach der bildweisen Belichtung bei einer hohen Temperatur (z. B. bei 80°C oder höher) unter Erzeugung schwarzer Silberbilder durch Redoxreaktion zwischen dem Silberhalogenid oder dem reduzierbaren Silbersalz (das als ein Oxidationsmittel dient) und dem Reduktionsmittel darin erhitzt. In diesen wird die Redoxreaktion durch die katalytische Wirkung des Latentbilds des belichteten Silberhalogenids beschleunigt. Daher werden die schwarzen Silberbilder in der belichteten Fläche der Materialien erzeugt. Diese Technik wird in vielen Druckschriften, wie etwa typischerweise US-PS 2 910 377 und JP-B-43-4924 , offenbart, und ein Bilderzeugungssystem mit einem photothermographischen Material zur medizinischen Behandlung, Fuji Medical Dry Imager FM-DPL, ist auf den Markt gelangt.
Zur Herstellung von thermischen Bilderzeugungssystemen mit organischen Silbersalzen darin sind ein Verfahren zur Verwendung eines Lösungsmittels beim Erzeugen der lichtempfindlichen Schicht darin, und ein Verfahren zum Beschichten des Substrats mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die eine wässrige Dispersion aus Polymerteilchen, die als ein wesentlicher Binder dienen, enthält, gefolgt von Trocknen dieser, bekannt. Das letztere Verfahren erfordert keine Lösungsmittelwiedergewinnung und daher ist die Ausrüstung hierfür einfach. Aus diesen Gründen ist das letztere Verfahren für die industrielle Massenproduktion der Bilderzeugungssysteme bevorzugt.
Da sie keine Bildfixierung nach der Entwicklung benötigen, ist ein ernsthaftes Problem mit solchen Bilderzeugungssystemen mit organischen Silbersalzen, dass ihre Bildlagerfähigkeit nach der Entwicklung nicht gut ist, insbesondere bleichen ihre Druckausgabebilder häufig aus oder werden eingetrübt, wenn sie dem Licht ausgesetzt stehen gelassen werden. Zur Lösung der Probleme der Druckausgabebildeintrübung wird ein Verfahren zur Verwendung von AgI, das durch Umwandlung von organischen Silbersalzen erzeugt wurde, in US-PS 6 143 488 und EP-PS 0922995 offenbart. Jedoch konnte das Verfahren, das zum Umwandeln von organischen Silbersalzen mit Iod offenbart wurde, noch nicht die Empfindlichkeit des photothermographischen Materials, das in den Bilderzeugungssystemen zu sein hat, ausreichend verbessern, und ist nicht zur Planung praktikabler Systeme effektiv.
Andere photothermographische Materialien, die AgI umfassen, werden z. B. in WO 97-48014 , WO 48015 , US-PS 6 165 705 , JP-A-8-297345 und JP-PS-2 785 129 beschrieben, aber ihre Empfindlichkeit und Eintrübungsbeständigkeit sind noch nicht auf einem ausreichenden Niveau und diese sind alle nicht zur Laserbelichtung in die Praxis umsetzbar. Unter diesen Umständen ist die Entwicklung eines Verfahrens zur effektiveren Verwendung von Silberhalogeniden mit einem solch hohen Silberiodidgehalt bei in der Praxis umsetzbaren photothermographischen Materialien erwünscht.
Einige Mittel zum Erhöhen der Empfindlichkeit von photographischen Silberiodidemulsionen werden in the Journal of Photographic Science, Band 8, Seite 119, 1960; ebenda, Band 28, Seite 163, 1980; und in Photographic Science und Engineering, Band 5, Seite 216, 1961 beschrieben. Zum Beispiel ist ein Verfahren zur Sensibilisierung der photographischen Emulsionen durch Eintauchen dieser in einen Halogenrezeptor, wie etwa Natriumsulfit, Pyrogallol oder Hydrochinon oder in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat oder ein Verfahren zur Sensibilisierung von diesen mit Schwefel bei einem pAg-Wert von 7,5 bekannt. Jedoch ist, wie in den nachstehend gezeigten Beispielen, der Sensibilisierungseffekt des Halogenrezeptors extrem niedrig und ist daher für photothermographische Materialien unzureichend, auf welche die Erfindung ausgerichtet ist. Demgemäß ist es erwünscht, eine Technik zu entwickeln, die zur signifikanten Erhöhung der Empfindlichkeit von photothermographischen Materialien mit einem hohen Silberiodidgehalt effektiv ist.
JP-A-8-272024 offenbart eine Technik zum Erhöhen der Empfindlichkeit von Silberiodbromidemulsionen mit einem niedrigen Silberiodidgehalt für farbige negative Emulsionen, die durch flüssige Entwicklung zu bearbeiten sind, oder für Emulsionen für Röntgenstrahlbelichtung, worin eine Verbindung mit einer Silberhalogenid adsorbierenden Gruppe und einer reduzierenden Gruppe oder ihrem Vorläufer im Einzelnen verwendet wird.
Jedoch wird in solchen photographischen Silberhalogenidmaterialien, die durch flüssige Entwicklung zu bearbeiten sind, das Silberhalogenid im Allgemeinen mit einem Entwicklungsmittel (Reduktionsmittel) reduziert, das in der Bearbeitungsflüssigkeit vorhanden ist, um hierdurch ein Silberbild zu erzeugen, oder das daneben hergestellte Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels wird zur Farbbilderzeugung verwendet. Gleichwohl ist bei diesen die Grundreaktion eine Reduktion von Silberhalogeniden mit einem Entwicklungsmittel. Andererseits ist in den photothermographischen Materialien das Silberhalogenid nur zur Erzeugung eines Latentbildes durch Belichtung vorhanden, und wird nicht durch das Reduktionsmittel in den Materialien reduziert. In solchen photothermographischen Materialien werden nicht die nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalze sondern die Silberionen, die darauf angewendet werden, reduziert. Das Reduktionsmittel zur flüssigen Entwicklung ist ein ionisches Reduktionsmittel aus z. B. Hydrochinonen oder p-Phenylendiaminen, aber dasjenige für photothermographische Materialien ist im Allgemeinen ein gehindertes Phenolderivat, das als ein Radikalreaktand bekannt ist.
Wie im Vorstehenden unterscheiden sich photographische Materialien zur flüssigen Entwicklung und photothermographische Materialien gänzlich in dem Punkt des Mechanismus der Entwicklungsreaktion (Reduktion), die darin auftritt, und hinsichtlich der Reihen von Verbindungen, die für diese zu verwenden sind. Demgemäß sollte nicht gesagt werden, dass die Verbindungen, die zur flüssigen Entwicklung effektiv sind, immer für photothermographische Materialien effektiv sind. Zum Beispiel wird bei den Verbindungen, die in dem vorstehenden JP-A-8-272024 beschrieben sind, überhaupt nicht erwartet, dass sie für photothermographische Materialien geeignet sind, und es muss nicht besonders betont werden, dass niemand die Anwendbarkeit der Verbindungen auf photothermographische Materialien mit einer Silberiodid reichen Emulsion darin kennt, und niemand kann den Effekt der Verbindungen in photothermographischen Materialien erwarten.
Als ein ultrahartes Bilderzeugungsmittel zur Erzeugung von ultraharten Bildern sind adsorbierende Gruppen aufweisende Acylhydrazine bekannt. Es ist bekannt, dass solche eine adsorbierende Gruppe aufweisende Acylhydrazine zur Erzeugung von Ultrahartbildern auch in photothermographischen Materialien effektiv sind. Dies beruht auf der Wirkung von solchen Acylhydrazinen zur Infektionsentwicklung, und solche Acylhydrazine sind zur Erzeugung von Ultrahartbildern in photothermographischen Materialien effektiv, aber die Körnigkeit der erzeugten Bilder ist nicht gut. Daher wird die Verwendung solcher Acylhydrazine bei der Bearbeitung von photothermographischen Materialien zur Bearbeitung dieser zur Herstellung von Druckplatten geeignet sein, aber ungeeignet überhaupt zur Bearbeitung dieser zur Verwendung bei der medizinischen Diagnose. Demgemäß sind solche adsorbierende Gruppen aufweisende Acylhydrazine für das Ziel der Vergrößerung der Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogeniden mit einem hohen Silberiodidgehalt zur Erzeugung hochqualitativer Bilder ungeeignet.
Andererseits gibt es in letzter Zeit vorhandene in der Technik eine Tendenz zu kompakteren Belichtungsvorrichtungen für thermische bilderzeugende Systeme mit organischen Silbersalzen darin, und es wird sehr stark gewünscht, die Empfindlichkeit von lichtempfindlichen Silberhalogeniden für die Systeme weiter zu erhöhen. Nach der thermischen Entwicklung nimmt die Dichte der Bildfläche der thermischen Bilderzeugungssysteme mit organischen Silbersalzen darin häufig zu, wenn die belichteten photographischen Materialien Licht empfangen, wenn sie gelagert werden. Zur Lösung des Problems beim Druckausgabeversagen ist es bekannt, dass die Verringerung des lichtempfindlichen Silberhalogenidgehalts der photographischen Materialien effektiv ist.
Jedoch führt die Verringerung des lichtempfindlichen Silberhalogenidgehalts der photographischen Materialien zu einer Verringerung der Empfindlichkeit der photographischen Materialien selbst und daher zur Verringerung der maximalen Dichte der auf den Materialien erzeugten Bilder. Unter diesen Umständen ist es erwünscht, die Lagerfähigkeit der bearbeiteten photothermographischen Materialien nicht mittels Verringerung des lichtempfindlichen Silberhalogenidgehalts der Materialien effektiver zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Ziel besteht darin, ein photothermographisches Silberhalogenidmaterial mit hoher Empfindlichkeit, das einen hohen Silberiodidgehalt aufweist und hochqualitative Bilder erzeugen kann, bereitzustellen; ein solches photothermographisches Material bereitzustellen, dessen Vorteile sind, dass die maximale Dichte der darauf erzeugten Bilder ausreichend hoch ist, dessen Rohfilmlagerstabilität gut ist, und wobei das Material sich nach thermischer Entwicklung wenig eintrübt; ein solches photothermographisches Material bereitzustellen, dessen Vorteile sind, dass dessen optische Lagerstabilität nach thermischer Entwicklung gut ist, und die darauf erzeugten Bilder ein herabgesetztes Dmin und ein erhöhtes Dmax besitzen; ein solches photothermographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, dessen Vorteile sind, dass es schnell entwickelt wird und unabhängig von der Zeit der Entwicklung stabil ist, und es Bilder mit guter Bildausgabequalität ergibt; und ein Verfahren zur thermischen Entwicklung eines solchen photothermographischen Materials bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Ziel wird durch das photothermographische Material und das Verfahren zur thermischen Entwicklung von diesem, wie in den angefügten Ansprüchen spezifiziert und wie als erste bis elfte erfindungsgemäße Ausführungsform bezeichnet, erreicht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Lichtabsorptionskurve der Silberiodidemulsion.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Photothermographisches Material und Verfahren zu dessen thermischer Entwicklung:
– Erste Ausführungsform des photothermographischen Materials –
Die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials wird nachstehend beschrieben.
Eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein photothermographisches Material, das einen Träger mit darauf einer Schicht umfasst, die mindestens ein nicht lichtempfindliches organisches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und einen Binder einschließt, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid einen mittleren Silberiodidgehalt von 5 bis 100 mol% besitzt und ferner mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I), die nachstehend erwähnt wird, umfasst.
Es ist besonders wichtig, dass die Halogenzusammensetzung des lichtempfindlichen Silberhalogenids, das in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu verwenden ist, eine Silberiodid reiche Emulsion ist, deren Silberiodidgehalt zwischen 5 mol% und 100 mol% fällt. Im allgemeinen ist die Empfindlichkeit von Silberhalogeniden mit einem solch hohen Silberiodidgehalt gering und deren Nützlichkeitswert ist daher niedrig.
Vorzugsweise besitzt ein Teil des Silberhalogenids in der ersten erfindungsgemäßen Ausführung eine Phase, die Licht durch direkten Übergang absorbieren kann. Es ist wohl bekannt, dass Silberiodid reiche Körner, die eine Wurtzitstruktur des hexagonalen Systems von einer Zinkblendestruktur des kubischen Systems eine Lichtabsorption durch direkten Übergang in dem Wellenlängenbereich von 350 nm bis 450 nm verwirklichen, worin die Silberhalogenidkörner belichtet werden. Jedoch ist die Empfindlichkeit des Silberhalogenids mit einer solchen Absorptionsstruktur im Allgemeinen niedrig, und dessen Nützlichkeitswert auf dem Gebiet der Photographie ist daher niedrig.
Durch die erfindungsgemäßen Untersuchungen wurde herausgefunden, dass bei einer Verbindung der Formel (I) wie in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform in einem photothermographischen Material, das ein nicht lichtempfindliches organisches Silbersalz al ein thermisches Entwicklungsmittel enthält, verwendet, dann das Material eine hohe Empfindlichkeit aufweisen kann, obwohl sogar das lichtempfindliche Silberhalogenid darin einen hohen Silberiodidgehalt besitzt, und scharfe Bilder erzeugen kann.
Die erfindungsgemäßen Untersuchungen haben ergeben, dass die Korngröße der Silberhalogenidkörner in dem Material vorzugsweise höchstens 80 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 80 nm und insbesondere bevorzugt 5 nm bis 70 nm beträgt. Wenn solche Silberhalogenidkörner mit kleiner Größe enthalten sind, sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Materials bemerkenswerter.
Die Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
<Verbindung der Formel (I)>
Zunächst wird die Verbindung der Formel (I), die in dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform vorhanden sein soll, beschrieben.
In Formel (I) stellt X eine Silberhalogenid adsorbierende Gruppe oder eine Licht absorbierende Gruppe, die mindestens ein Atom aus N, S, P, Se und Te besitzt, dar.
Vorzugsweise ist X eine Silberhalogenid adsorbierende Gruppe, die mindestens ein Atom aus N, S, P, Se und Te besitzt und eine Silberionenligandenstruktur besitzt. Die Silberhalogenid adsorbierende Gruppe, die eine solche Silberionenligandenstruktur besitzt, schließt z. B. diejenigen der nachstehend erwähnten allgemeinen Formel ein. G¹-Z¹-Y¹ Allgemeine Formel (X-1)worin G¹ ein zweiwertige Verbindungsgruppe, wie etwa eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen-, Alkynylen- oder Arylengruppe, SO₃, oder ein zweiwertige heterocyclische Gruppe; Z¹ stellt ein Atom oder S, Se oder Te dar; Y¹ stellt ein Wasserstoffatom, oder ein Gegenion, das bei der Dissoziation von Z¹ notwendig ist, wie etwa ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion, dar.
Die Gruppen der Formeln (X-2a) und (X-2b) besitzen eine 5- bis 7-gliedrigen Heteroring oder ungesättigten Ring. Za stellt eine Atom aus O, N, S, Se oder Te dar; n¹ stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar; und Y² stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, oder eine Arylgruppe dar. -Y³-(Z²)n²-Y⁴ Allgemeine Formel (X-3)worin Z² ein Atom aus S, Se oder Te darstellt; n² eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; Y³ eine zweiwertige Verbindungsgruppe, wie etwa eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkynylengruppe, eine Arylengruppe, oder ein zweiwertige heterocyclische Gruppe darstellt; und Y⁴ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder ein heterocyclische Gruppe darstellt. Allgemeine Formel (X-4)
worin Y⁵ und Y⁶ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylengruppe, oder ein heterocyclische Gruppe darstellen.
worin Z³ ein Atom aus S, Se oder Te darstellt; E¹ ein Wasserstoffatom, NH₂, NHY¹⁰, N(Y¹⁰)₂ _, NHN(Y¹⁰)₂ oder OY¹⁰ oder SY¹⁰ darstellt; E² ein zweiwertige Verbindungsgruppe, wie etwa NH, NY¹⁰, NHNY¹⁰, O oder S darstellt; Y⁷, Y⁸ und Y⁹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, oder ein heterocyclische Gruppe darstellen; Y⁸ und Y⁹ aneinander unter eines Rings gebunden werden können; Y¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe darstellt.
worin Y¹¹ eine zweiwertige Verbindungsgruppe, wie etwa eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkynylengruppe, eine Arylengruppe oder ein zweiwertige heterocyclische Gruppe darstellt; G² und J jeweils unabhängig COOY¹², SO₂Y¹², COY¹², SOY¹², CN, CHO oder NO₂ darstellen; und Y¹² eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, oder eine Arylgruppe darstellt.
Formel (X-1) wird detailliert beschrieben. In der Formeln, schließt die Verbindungsgruppe für G¹ z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B., Methylen, Ethylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 3-Oxapentylen, 2-Hydroxytrimethylen), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylengruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B., Ethylen, 2-Butenylen) eine Alkynylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B., Ethynylen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes p-Phenylen, unsubstituiertes 2,5-Naphthylen) ein.
Die Gruppe SO₂, für G¹ in der Formel kann -SO₂- allein sein, aber einschließlich -SO₂- das eine substituierte oder unsubstituierte, linear oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist, eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
Die zweiwertige heterocyclische Gruppe für G¹ in der Formeln kann mit einer mit einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Arylengruppe oder einer heterocyclische Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein, oder kann Beno-kondensiert oder Naphtho-kondensiert (z. B. 2,3-Tetrazol-diyl, 1,3-Triazol-diyl, 1,2-Imidazol-diyl, 3,5-Oxadiazol-diyl, 2,4-Thiadiazol-diyl, 1,5-Benzimidazol-diyl, 2,5-Benzothiazol-diyl, 2,5-Benzoxazol-diyl, 2,5-Pyrimidin-diyl, 3-Phenyl-2,5-tetrazol-diyl, 2,5-Pyridin-diyl, 2,4-Furan-diyl, 1,3-Piperidin-diyl, 2,4-Morpholin-diyl) sein.
In der Formel kann die Alkylengruppe, die die Alkenylengruppe, die Alkynylengruppe, die Arylengruppe, die Gruppe SO₂ oder die zweiwertige heterocyclische Gruppe für G¹ substituiert sein. Beispiele für den Substituenten, durch welchen die Gruppen substituiert sein können, werden nachstehend aufgezählt. Der nachstehend aufgezählte Substituent wird hierin als "Substituent Y" bezeichnet.
Der Substituent schließt, z. B., ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, tert-Butyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl, 2-Butenyl), eine Alkynylgruppe (z. B. Propargyl), eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z. B. Pyridyl, Furyl, Imidazolyl, Piperidinyl, Morpholyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, 2-Ethylhexyloxy, Ethoxyethoxy, Methoxyethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, 2-Naphthyloxy), eine Aminogruppe (z. B. unsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Ethylamino, Amino), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, Benzoylamino), eine Ureidogruppe (z. B. unsubstituiertes Ureido, N-Methylureido), eine Urethangruppe (z. B. Methoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z. B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino), eine Sulfamoylgruppe (z. B. unsubstituiertes Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (z. B. unsubstituiertes Carbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Mesyl, Tosyl), eine Sulfinylgruppe (z. B. Methylsulfinyl, Phenylsulfinyl), eine Alkyloxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl, Formyl, Pivaloyl), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy, Benzoyloxy), ein Phosphoramidogruppe (z. B. N,N-Diethylphosphoramido), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Thiosulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Nitrogruppe, eine Ammoniogruppe, eine Phosphoniogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Thiazolinogruppe ein. In dem Fall, dass die Gruppe zwei oder mehrere Substituenten besitzt, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Die Substituenten für diese Gruppen können ferner substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für Formel (X-1) werden nachstehend aufgezählt.
Vorzugsweise ist in Formeln (X-1), G¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ein 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die unsubstituierte ist oder an eine Alkylen- oder Arylengruppe gebunden ist, oder Benzo-kondensiert oder Naphtho-kondensiert ist; Z¹ ist S oder Se; und Y¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Natrium- oder Kaliumion.
Weiter bevorzugt ist G¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die an eine Arylengruppe gebunden ist oder Benzo-kondensiert ist. Insbesondere bevorzugt ist diese eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die an eine Arylengruppe gebunden ist oder Benzo-kondensiert ist. Höchst bevorzugt ist Z¹ S und Y¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Natriumion.
Formeln (X-2a) und (X-2b) werden detailliert beschrieben.
Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe und die Alkynylgruppe für Y² in der Formel schließen, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, Diethylaminoethyl, n-Butoxypropyl, Methoxymethyl), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl), eine Alkynylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Propargyl, 3-Pentynyl), eine Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl) ein. Die Arylgruppe hierfür ist, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Hydroxyphenyl, 4-Methylhydroxyphenyl).
Y² kann mit beliebigen der Substituenten Y substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für Formeln (X-2a) und (X-2b) werden nachstehend erwähnt.
Vorzugsweise ist in den Formeln, Y² ist ein Wasserstoffatom, oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Za ist O, N oder S; und n¹ ist 1 bis 3.
Weiter bevorzugt ist Y² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Za ist N oder S; und n¹ ist 2 oder 3.
Formel (X-3) wird detailliert beschrieben.
Die Verbindungsgruppe für Y³ in der Formeln schließt, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Isopropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 3-Oxapentylen, 2-Hydroxytrimethylen), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylengruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethen, 2-Butenylen), eine Alkynylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethynylen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes p-Phenylen, unsubstituiertes 2,5-Naphthylen) ein. Die heterocyclische Gruppe für diese kann unsubstituiert oder mit einer Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe, oder ferner mit einer zusätzlichen heterocyclische Gruppe (z. B. 2,5-Pyridin-diyl, 3-Phenyl-2,5-pyridin-diyl, 1,3-Piperidin-diyl, 2,4-Morpholin-diyl) substituierte sein.
Die Alkylgruppe für Y⁴ in der Formeln schließt, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Penthyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, Diethylaminoethyl, Dibutylaminoethyl, n-Butoxymethyl, Methoxymethyl), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl) ein. Die Arylgruppe für diese ist, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes Phenyl, 2-Methylphenyl).
Die heterocyclische Gruppe für diese kann unsubstituierte sein oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe oder einer Arylgruppe oder ferner mit eine zusätzlichen heterocyclischen Gruppe (z. B. Pyridyl, 3-Phenylpyridyl, Piperidyl, Morpholyl) substituierte sein.
Y⁴ kann mit Beliebigen der Substituenten Y substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für Formeln (X-3) werden nachstehend aufgezählt.
Vorzugsweise ist Y³ in der Formel eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Y⁴ ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Z² ist S oder Se; und n² ist 1 oder 2.
Weiter bevorzugt ist Y³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Y⁴ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Z² ist S; und n² ist 1.
Als nächstes wird Formel (X-4) detailliert beschrieben.
In der Formeln, schließen die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe für Y⁵ und Y⁶ z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, Diethylaminoethyl, Dibutylaminoethyl, n-Butoxymethyl, n-Butoxypropyl, Methoxymethyl), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl) ein. Die Arylgruppe für diese kann, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes Phenyl, 4-Methylphenyl) sein; und die heterocyclische Gruppe kann mit beliebigen aus einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Arylengruppe und einer zusätzlichen heterocyclische Gruppe (z. B. Pyridyl, 3-Phenylpyridyl, Furyl, Piperidyl, Morpholino) substituierte sein.
In der Formel können Y⁵ und Y⁶ mit beliebigen der Substituenten Y substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für Formel (X-4) werden nachstehend aufgezählt.
Vorzugsweise sind Y⁵ und Y⁶ in der Formel eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Weiter bevorzugt sind Y⁵ und Y⁶ jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Formeln (X-5a) und (X-5b) werden detailliert beschrieben. In diesen Formeln schließt die Gruppe E¹ z. B. NH₂, NHCH₃, NHC₂H₅, NHPh, N(CH₃)₂, N(Ph)₂, NHNHC₃H₇, NHNHPh, OC₄H₉, OPh und SCH₃ ein; und E² schließt, z. B. NH, NCH₃, NC₂H₅, NPh, NHNC₃H₇, und NHNPh ein. "Ph" gibt hierin eine Phenylgruppe an.
In Formeln (X-5a) und (X-5b) schließen die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe für Y⁷, Y⁸ und Y⁹ z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, Diethylaminoethyl, Dibutylaminoethyl, n-Butoxymethyl, n-Butoxypropyl, Methoxymethyl), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl) ein. Die Arylgruppe für diese kann z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes Phenyl, 4-Methylphenyl) sein. Die heterocyclische Gruppe für diese kann mit beliebigen aus einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Arylengruppe und einer zusätzlichen heterocyclische Gruppe (z. B. Pyridyl, 3-Phenylpyridyl, Furyl, Piperidyl, Morpholyl) substituierte sein.
In diesen Formeln können Y⁷, Y⁸ und Y⁹ mit beliebigen der Substituenten Y substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für Formeln (X-5a) und (X-5b) werden nachstehend aufgezählt.
Vorzugsweise ist in diesen Formel, E¹ ist eine Alkyl substituierte oder unsubstituierte Amino- oder Alkoxygruppe; E² ist eine Alkyl substituierte oder unsubstituierte Aminoverbindungsgruppe; Y⁷, Y⁸ und Y⁹ sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; und Z³ ist S oder Se.
Weiter bevorzugt ist E¹ eine Alkyl substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe; E² ist eine Alkyl substituierte oder unsubstituierte Aminoverbindungsgruppe; Y⁷, Y⁸ und Y⁹ sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und Z³ ist S.
Formeln (X-6a) und (X-6b) werden detailliert beschrieben.
In diesen Formeln schließen die Gruppen G² und J, z. B. COOCH₃, COOC₃H₇, COOC₆H₁₃, COOPh, SO₂CH₃, SO₂C₄H₉, COC₂H₅, COPh, SOCH₃, SOPh, CN, CHO und NO₂ ein.
In diesen Formeln schließt die Verbindungsgruppe für Y¹¹ z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 3-Oxapentylen, 2-Hydroxytrimethylen), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylengruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethen, 2-Butenylen), eine Alkynylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethynylen), und eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes p-Phenylen, unsubstituiertes 2,5-Naphthylen) ein.
In diesen Formel kann die zweiwertige heterocyclische Gruppe für Y¹¹ unsubstituiert sein oder mit einer beliebigen aus einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Arylengruppe und einer zusätzlichen heterocyclischen Gruppe (z. B. 2,5-Pyridin-diyl, 3-Phenyl-2,5-pyridin-diyl, 2,4-Furan-diyl, 1,3-Piperidin-diyl, 2,4-Morpholin-diyl) substituiert sein.
In diesen Formeln kann Y¹¹ mit beliebigen der Substituenten Y substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für Formeln (X-6a) und (X-6b) werden nachstehend aufgezählt.
Vorzugsweise sind G² und J jeweils ein Carboxylat- oder Carbonylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und Y¹¹ ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Weiter bevorzugt sind G² und J jeweils ein Carboxylatrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; und Y¹¹ ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Silberhalogenid adsorbierende Gruppe für X ist weiter bevorzugt eine beliebige aus Formeln (X-1), (X-2a), (X-2b), (X-3), (X-5a), (X-5b), (X-4), (X-6a) und (X-6b) in dieser Reihenfolge.
Die Licht absorbierende Gruppe für X in Formel (I) wird detailliert beschrieben.
Die Licht absorbierende Gruppe für X in Formel (I) kann z. B. durch die folgende allgemeine Formel darstellt werden. Allgemeine Formel (X-7)
worin Z⁴ eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen Heterorings notwendig ist; L², L³, L⁴ und L⁵ jeweils eine Methingruppe darstellen;
p¹ 0 oder 1 angibt, n³ zwischen 0 und 3 fällt; M¹ ein ladungsausgleichendes Gegenion darstellt; und m² eine Anzahl angibt, die zur Neutralisierung der Ladung des Moleküls notwendig ist, die zwischen 0 und 10 fällt.
In der Formel schließt der 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige Heteroring für Z⁴ z. B. Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, 3,3-Dialkylindolenin (z. B. 3,3-Dimethylindolenin), Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, 2-Pyridin, 4-Pyridin, 2-Chinolin, 4-Chinolin, 1-Isochinolin, 3-Isochinolin, Imidazo[4,5-b]chinoxalin, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol und Pyrimidinkerne ein.
Der 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige Heteroring für Z⁴ kann mit beliebigen der Substituenten Y substituiert sein.
In der Formel stellen L², L³, L⁴ und L⁵ jeweils unabhängig eine Methingruppe dar. Die Methingruppe für L², L³, L⁴ und L⁵ kann substituiert sein. Der Substituent schließt z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, 2-Carboxyethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, o-Carboxyphenyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. N,N-Diethylbarbitursäurerest), ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor, Iod), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylthio, Ethylthio), eine Arylthiogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylthio), und eine Aminogruppe mit 0 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. N,N-Diphenylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methylpiperazino) ein.
Die Methingruppe für diese kann ein Ring zusammen mit der anderen Methingruppe bilden, oder kann auch ein Ring zusammen mit dem anderen Teil der Formel bilden.
In der Formel gibt M¹ die Gegenwart eines Kations oder eines Anions an, die gegebenenfalls zum Neutralisieren der ionischen Ladung der Licht absorbierenden Gruppe notwendig sind. Typische Beispiele für das Kation sind anorganische Kationen, wie etwa Wasserstoffion (H⁺) und Alkalimetallionen (z. B. Natriumion, Kaliumion, Lithiumion); und organische Kationen, wie etwa Ammoniumionen (z. B. Ammoniumion, Tetraalkylammoniumionen, Pyridiniumion, Ethylpyridiniumion). Das Anion kann auf ein beliebiges aus einem anorganischen Anion oder einem organischen Anion, einschließlich z. B. Halidionen (z. B. Fluoridion, Chloridion, Iodidion), substituierten Arylsulfonationen (z. B. p-Toluolsulfonation, p-Chlorbenzolsulfonation), Aryldisulfonationen (z. B. 1,3-Benzoldisulfonation, 1,5-Naphthalendisulfonation, 2,6-Naphthalendisulfonation), Alkylsulfationen (z. B. Methylsulfation), Sulfation, Thiocyanation, Perchloration, Tetrafluorboration, Pikration, Acetation, und Trifluormethansulfonation. Für die Licht absorbierende Gruppe sind auch ionische Polymere oder gegenaufgeladene Gruppen verwendbar.
In dieser Beschreibung wird die Sulfogruppe durch SO₃ dargestellt, und die Carboxylgruppe durch CO₂ ^–; und wenn das Gegenion ein Wasserstoffion ist, können sie jeweils durch SO₃H und CO₂H dargestellt werden.
In der Formel gibt m² eine Anzahl an, die zum Neutralisieren der Ladung des Moleküls notwendig ist. In dem Fall, dass die Gruppe des Moleküls ein inneres Salz angeben soll, ist m 0.
Bevorzugte Beispiele für Formel (X-7) werden nachstehend aufgezählt.
Vorzugsweise gibt Z⁴ in Formel (X-7) ein Benzoxazolnukleus, ein Benzothiazolnukleus, ein Benzimidazolnukleus oder Chinolinnukleus an; L², L³, L⁴ und L⁵ stellen jeweils eine unsubstituierte Methingruppe dar; p¹ ist 0; und n³ ist 1 oder 2.
Weiter bevorzugt gibt Z⁴ einen Benzoxazolnukleus oder einen Benzothiazolnukleus an, und n³ ist 0. Insbesondere bevorzugt ist, Z⁴ ein Benzothiazolnukleus.
In Formel (I) ist k vorzugsweise 0 oder 1, weiter bevorzugt 1.
Beispiele für (I) angegeben, auf welche jedoch X, das in der ersten erfindungsgemäß Ausführungsform verwendbar ist, nicht beschränkt ist.
Die Verbindungsgruppe für L in Formel (I) wird detailliert beschrieben.
Die Verbindungsgruppe für L in Formel (I) schließt, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 3-Oxapentylen, 2-Hydroxytrimethylen), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylengruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethen, 2-Butenylen), eine Alkynylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethynylen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes p-Phenylen, unsubstituiertes 2,5-Naphthylen), eine heterocyclische Verbindungsgruppe (z. B. 2,6-Pyridin-diyl), eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Estergruppe, eine Thioestergruppe, eine Amidogruppe, eine Ethergruppe, eine Thioethergruppe, eine Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Thiosulfonylgruppe ein. Diese Verbindungsgruppen können aneinander und unter Bildung von Verbindungsgruppen verschiedene Arten gebunden sein.
L kann mit beliebigen der Substituenten Y substituiert sein.
Vorzugsweise, ist die Verbindungsgruppe L eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und an beliebige aus einer Aminogruppe, eine Amidgruppe, ein Thioethergruppe, eine Ureidogruppe oder ein Sulfonylgruppe gebunden. Weiter bevorzugt, ist diese eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und an beliebige aus einer Aminogruppe, einer Amidogruppe oder ein Thioethergruppe gebunden.
In Formel (I), ist m bevorzugt 0 oder 1, weiterbevorzugt 1.
Die Elektronen spendende Gruppe A wird detailliert beschrieben.
In Formel (I), setzt die Einheit (A-B) nach ihrer Oxidation oder Fragmentierung ein Elektron unter Erzeugung eines Radikals A· frei, und das Radikal A· wird dann unter Freisetzung eines Elektrons oxidiert. Das Reaktionsverfahren zur Verstärkung der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials wird nachstehend gezeigt.
In der Verbindung der Formel (I) ist A eine Elektronen spendende Gruppe. Vorzugsweise ist die Verbindung daher so ausgelegt, dass die Substituenten auf der aromatischen Gruppe von jeder Struktur darin die elektronenreiche Bedingung für A darin erfüllen. Zum Beispiel ist es in dem Fall, dass der aromatische Ring in der Verbindung nicht die elektronenreiche Bedingung für A erfüllt, erwünscht, eine Elektronen spendende Gruppe darin einzuführen; aber im Gegensatz dazu ist es in dem Fall, dass der aromatische Ring zu viele Elektronen wie Anthracen besitzt, erwünscht, eine Elektronen ziehende Gruppe darin einzuführen. In jedem Fall ist es erwünscht, dass das Oxidationspotential der Verbindung auf diese Weise gut gesteuert wird.
Vorzugsweise wird die Gruppe A durch beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (A-1), (A-2) und (A-3) dargestellt:
Allgemeine Formel (A-3)
In Formeln (A-1) und (A-2) stellen Y¹², Y^12', Y¹³ und Y^13' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder ein substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylen- oder Arylengruppe dar; Y¹⁴ und Y^14' stellen jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, COOH, ein Halogenatom, N(Y¹⁵)₂, OY¹⁵, SY¹⁵, CHO, COY¹⁵, COOY¹⁵, CONHY¹⁵, CON(Y¹⁵)₂, SO₃Y¹⁵, SO₂NHY¹⁵, SO₂NY¹⁵, SO₂Y¹⁵, SOY¹⁵, oder CSY¹⁵ dar; Ar¹ und Ar^1' stellen jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; Y¹² und Y¹³, Y¹² und Ar¹, Y^12' und Y^13', und Y^12' und Ar^t' können aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein; Q² und Q² stellen jeweils unabhängig O, S, Se oder Te dar; m³ und m⁴ geben jeweils unabhängig 0 oder 1 an; n⁴ fällt zwischen 1 und 3; L² stellt N-R, N-Ar, O, S oder Se dar, gegebenenfalls mit einem 5- bis 7-gliedrigen Heteroring oder ungesättigten Ring; und Y¹⁵ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Die cyclische Struktur der Formel (A-3) gibt ein substituierten oder unsubstituierten, 5- bis 7-gliedrigen ungesättigten Ring oder Heteroring an.
Formeln (A-1), (A-2) und (A-3) werden detailliert beschrieben. In diesen Formel schließt die Alkylgruppe für Y¹², Y^12', Y¹³ und Y^13' z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Pentyl, n-Hexyl n-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, Diethylaminoethyl, Dibutylaminoethyl, n-Butoxymethyl, Methoxymethyl), eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl) ein. Die Arylgruppe für diese kann, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes Phenyl, 2-Methylphenyl) sein.
Die Alkylengruppe kann, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Methoxyethylen) sein; und die Arylengruppe kann, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. unsubstituiertes Phenylen, 2-Methylphenylen, Naphthylen) sein.
In Formeln (A-1) und (A-2) schließen die Gruppen Y¹⁴ und Y¹⁴ z. B. eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, 2-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, n-Butoxymethyl), COOH, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), OH, N(CH₃)₂, NPh₂, OCH₃, OPh, SCH₃, SPh, CHO, COCH₃, COPh, COOC₄H₉, COOCH₃, CONHC₂H₅, CON(CH₃)₂, SO₃CH₃, SO₃C₃H₇, SO₂NHCH₃, SO₂N(CH₃)₂, SO₂C₂H₅, SOCH₃, CSPh, CSCH₃ ein.
Ar^t und Ar^t in Formeln (A-1) und (A-2) schließen, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 2-Methylphenyl, Naphthyl), und eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (z. B. Pyridyl, 3-Phenylpyridyl, Piperidyl, Morpholyl) ein.
L² in Formeln (A-1) und (A-2) schließen, z. B. NH, NCH₃, NC₄H₉, NC₃H₇(i), NPh, NPh-CH₃, O, S, Se, Te ein.
Die cyclische Struktur der Formel (A-3) schließt einen ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring und ein Heteroring (z. B. Furyl, Piperidyl, Morpholyl) ein.
Y¹², Y¹³, Y¹⁴, Ar¹, L², Y^12', Y^13', Y¹⁴, Ar^1' in Formeln (A-1) und (A-2), und die cyclische Struktur von Formel (A-3) kann mit beliebigen der Substituenten Y substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für Formeln (A-1), (A-2) und (A-3) werden nachstehend erwähnt.
Vorzugsweise stellen in Formeln (A-1) und (A-2), Y¹², Y^12', Y¹³ und Y^13' jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; Y¹⁴ und Y^14' sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert ist, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, oder ein Carboxylatrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Ar^t und Ar^t' sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Q² und Q^2' sind jeweils O, S oder Se; m³ und m⁴ sind jeweils 0 oder 1; n⁴ fällt zwischen 1 und 3; und L² ist eine Alkyl-substituierte Aminogruppe mit 0 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist die cyclische Struktur der Formel (A-3) ein 5- bis 7-gliedriger Heteroring.
Weiter bevorzugt stellen in Formeln (A-1) und (A-2), Y¹², Y^12', Y¹³ und Y^13' jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar; Y¹⁴ und Y^14' sind jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Monoamino substituierte oder Diamino substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Ar¹ und Ar¹ sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Q² und Q^2' sind jeweils O oder S; m³ und m⁴ sind beide 0; n⁴ ist 1; und L² ist eine Alkyl substituierte Aminogruppe mit 0 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Zudem ist weiter bevorzugt die cyclische Struktur von Formel (A-3) ein 5- oder 6-gliedriger Heteroring.
In Formel (I) wird, wenn X durch beliebige aus Formeln (A-1) oder (A-2) dargestellt wird, die Einheit von A, die an X oder L bindet aus Y¹², Y¹³, Ar¹, Y^12' und Y^13' und Ar^1' ausgewählt.
Beispiele von A in Formel (I) werden nachstehend erwähnt, auf welche, jedoch A, das in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendbar ist, nicht begrenzt ist.

B in Formel (I) wird detailliert beschrieben.
In dem Fall, dass B ein Wasserstoffatom ist, wird die Verbindung der Formel (I) nach ihrer Oxidation durch die innere Base unter Erhalt eines Radikals A· deprotoniert.
Vorzugsweise ist B ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (B-1), (B-2) und (B-3) dargestellt wird:
In Formeln (B-1), (B-2) und (B-3) stellt W Si, Sn oder Ge dar; jedes Y¹⁶ stellt unabhängig eine Alkylgruppe dar; und jeweils Ar² stellt unabhängig eine Arylgruppe dar.
Die Gruppe der Formeln (B-2) oder (B-3) können an die adsorbierende Gruppe X in Formeln (I) gebunden sein.
Formeln (B-1), (B-2) und (B-3) werden detailliert beschrieben. In diesen Formel schließt die Alkylgruppe für Y¹⁶ z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, n-Butoxyethyl, Methoxymethyl), und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 2-Methylphenyl) ein.
Y¹⁶ und Ar² in Formeln (B-1), (B-2) und (B-3) können mit beliebigen der Substituent Y substituierte sein.
Bevorzugte Beispiele für Formeln (B-1), (B-2) und (B-3) werden nachstehend erwähnt.
Vorzugsweise ist in Formeln (B-2) und (B-3) Y¹⁶ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Ar² ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; und W ist Si oder Sn.
Weiter bevorzugt ist in Formeln (B-2) und (B-3) Y¹⁶ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Ar² ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; und W ist Si.
Von Formeln (B-1), (B-2) und (B-3) sind COO^– von Formel (B-1), und Si-(Y¹⁶)₃ von Formeln (B-2) insbesondere bevorzugt.
Vorzugsweise ist in Formel (1) n 1.
Beispiele für (A-B) in Formel (I) werden nachstehend erwähnt, auf welche jedoch (A-B), das in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform anwendbar ist, nicht begrenzt ist.
Das Gegenion, das zum Ladungsausgleich von (A-B) in Formel (I) notwendig ist, schließt z. B. Natrium-, Kalium-, Triethylammonium, Diisopropylammonium-, Tetrabutylammonium- und Tetramethylguanidiniumionen ein.
Vorzugsweise fällt das Oxidationspotential von (A-B) zwischen 0 und 1,5 V, weiter bevorzugt zwischen 0 und 1,0 V, insbesondere bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 V.
Zudem fällt das Oxidationspotential des Radikals A·(E₂), das von der Bindungsspaltungsreaktion herrührt, zwischen –0,6 und –2,5 V, weiter bevorzugt zwischen –0,9 und –2 V, insbesondere bevorzugt zwischen –0,9 und –1,6 V.
Das Oxidationspotential kann wie folgt gemessen werden:
E¹ kann durch cyclische Voltametrie gemessen werden. Konkret wird der Elektronenspender A in einer Lösung aus Wasser 80 %/20 % (bezogen auf das Volumen), das Acetonitril/0,1 M Lithiumperchlorat enthält, aufgelöst. Eine glasartige Kohlenstoffscheibe wird für die Arbeitselektrode verwendet; ein Platindraht wird für die Gegenelektrode verwendet; und eine gesättigte Calomelelektrode (SCE) ist für die Referenzelektrode. Bei 25°C wird dies bei einer Potentialabtastgeschwindigkeit von 0,1 V/sec gemessen. Das Verhältnis von Oxidationspotential/SCE wird an dem Peak der cyclischen volatametrischen Kurve abgelesen. Der Wert E¹ der Verbindung (A-B) wird in EP 93 731 A1 beschrieben.
Das Oxidationspotential des Radikals wird durch elektrochemische Übergangs- und Pulsstrahlungszersetzung gemessen. Dies wird in J. Am. Chem. Soc, 1988, 110, 132; ebendar, 1974, 96, 1287; und ebendar, 1974, 96, 1295 gemessen.
Beispiele für die Verbindung der Formel (I) werden nachstehend aufgezählt, auf welche jedoch die Verbindungen, die in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform anwendbar sind, nicht begrenzt sind.
Für ihre Herstellung können die Verbindungen der Formel (I) gemäß den Verfahren hergestellt werden, die z. B. in US-PS 5 747 235 , 5 747 235 , EP-PS 786 692 A1 , 893 731 A1 , 893 732 A1 , und WO 99/05570 beschrieben werden, oder gemäß Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Verbindung der Formel (I) zu dem Material bei jeder Stufe, z. B. während die Beschichtungsemulsion für das Material hergestellt wird, oder während das Material hergestellt wird, zugegeben werden. Konkret kann dieses bei jeder Stufe der Kornerzeugung, Entsalzung oder chemischen Sensibilisierung, oder sogar vor der Emulsionsbeschichtung zugegeben werden. In diesen Schritten kann die Verbindung zweimal oder mehrmals zugegeben werden.
Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel (I) nach der Auflösung in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie etwa Methanol oder Ethanol, oder in ein gemischtes Lösungsmittel aus diesen zugegeben. In dem Fall, dass die Verbindung in Wasser aufgelöst wird, kann der pH-Wert der Lösung für die Verbindungen hoch sein, die ein höheren Grad an Löslichkeit in Wasser bei einem höheren pH-Wert aufweisen. In diesem Fall kann der pH-Wert der Lösung jedoch für die Verbindungen mit einem höheren Grad an Löslichkeit in Wasser bei einem niedrigeren pH-Wert herabgesetzt werden.
Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) in der Bilderzeugungsschicht (Emulsionsschicht) des photothermographischen Material. Wenn erwünscht, kann diese auch in der Schutzschicht und/oder der Zwischenschicht des Materials sein, so dass die Verbindung in die Bilderzeugungsschicht diffundieren kann, während die Schichten erzeugt werden. Der Zeitpunkt der Zugabe der Verbindung der Formel (I) ist nicht besonders definiert, unabhängig vor oder nach Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu der Bilderzeugungsschicht. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel (I) zu der Silberhalogenid haltigen Bilderzeugungsschicht des Materials zugegeben, und ihre Menge fällt zwischen 1 × 10^–9 und 5 × 10^–1 mol, weiter bevorzugt zwischen 1 × 10^–8 und 2 × 10^–1 mol pro Mol des Silberhalogenids in der Schicht.
<Lichtempfindliches Silberhalogenid>
Das lichtempfindliche Silberhalogenid zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird detailliert beschrieben.
<<Halogenzusammensetzung>>
Vorzugsweise fällt der mittlere Silberiodidgehalt des lichtempfindlichen Silberhalogenids zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zwischen 5 und 100 mol%, weiter bevorzugt zwischen 10 und 100 mol%, insbesondere bevorzugt zwischen 70 und 100 mol%, höchst bevorzugt zwischen 90 und 100 mol%.
Hinsichtlich der Halogenzusammensetzungsverteilung in jedem Silberhalogenidkorn, kann die Zusammensetzung durch das ganze Korn hindurch gleichförmig sein, oder kann stufenweise variieren, oder kann kontinuierlich variieren. Die Kern-/Schalen strukturierten Silberhalogenidkörner sind auch zur Verwendung hierin bevorzugt. Vorzugsweise besitzt die Kern-/Schalenstruktur der Körner 2 bis 5 Schichten, weiter bevorzugt 2 bis 4 Schichten.
Die Feststofflösung der Halogenzusammensetzungen, die sich von Iod unterscheiden, ist begrenzt. Jedoch kann der Iodgehalt der Kern-/Schalen strukturierten Silberhalogenidkörner, wie vorstehend, oder von konjugierten strukturierten Silberhalogenidkörnern auf beliebige gewünschte Weise gesteuert werden.
Vorzugsweise besitzt das lichtempfindliche Silberhalogenid in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine direkte Übergangsabsorption, die aus der Silberiodidkristallstruktur darin abgeleitet ist, in einem Wellenlängenbereich von 350 nm bis 450 nm. Silberhalogenide mit einem solchen direkten Übergang zur Lichtabsorption können leicht von irgendwelchen anderen differenziert werden, indem sie daraufhin untersucht werden, ob sie eine Anregungsabsorption zeigen oder nicht, die durch ihren Übergang bei ungefähr 400 nm bis 430 nm hervorgerufen wird.
Die silberiodidreiche Phase von einem solchen Typ der direkten Übergangslichtabsorption kann allein in der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung hierin existieren, aber kann mit jeder anderen Silberhalogenidphase mit einer indirekten Übergangsabsorption in einem Wellenlängenbereich von 350 nm bis 450 nm, z. B. mit Silberpromid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchloriodid oder ihren bemischen Kristallen, konjugiert sein. Beliebige von diesen sind zur Verwendung hierin bevorzugt.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Silberhalogenidkörner zur Verwendung hier vorzugsweise eine Kern-/Schalenstruktur besitzen. Auch können die Körner vorzugsweise eine amorphe Struktur durch Iodionenumwandlung aufweisen.
In jedem Fall ist es erwünscht, dass die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner einen Gesamtsilberiodidgehalt von 5 bis 100 mol% besitzt. Weiter bevorzugt fällt der Silberiodidgehalt der Körner zwischen 10 und 100 mol%, weiter bevorzugt zwischen 40 und 100 mol%, insbesondere bevorzugt zwischen 70 und 100 mol%, höchst bevorzugt zwischen 90 und 100 mol%.
Die Silberhalogenidphase des Typs der direkten Übergangslichtabsorption absorbiert im Allgemeinen viel Licht, aber verglichen mit anderen Silberhalogenidphasen des anderen Typs der indirekten Übergangslichtabsorption, die wenig Licht absorbiert, ist ihre Empfindlichkeit niedrig und daher ist ihre industrielle Verwendung bisher nicht besonders in Betracht gezogen worden.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass wenn die Silberhalogenidphase des Typs der direkten Übergangslichtabsorption mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) kombiniert wird, dann ihre Empfindlichkeit sich erhöht. Auf der Basis dieser Erkenntnis haben sie die erste erfindungsgemäße Ausführungsform vervollständigt.
<<Korngröße>>
Weiter bevorzugt besitzt das lichtempfindliche Silberhalogenid in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine mittlere Korngröße von 5 nm bis 80 nm zum effektiveren Erreichen ihres Effektes. Die Erfinder haben herausgefunden, dass insbesondere, wenn die Silberhalogenidkörner mit der Phase, die eine direkte Übergangsabsorption aufweist, eine Korngröße von nicht größer als 80 nm besitzen und klein sind, dann ihre Empfindlichkeit weiter erhöht ist.
Sogar weiter bevorzugt fällt die mittlere Korngröße des lichtempfindlichen Silberhalogenids zwischen 5 nm und 70 nm, weiter bevorzugt zwischen 10 nm und 50 nm. Die Korngröße, auf die hierin Bezug genommen wird, soll den Durchmesser des kreisförmigen Bildes mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche von jedem Silberhalogenidkorn angeben (für tafelförmige Körner wird die Hauptfläche von jedem Korn projiziert, um die projizierte Fläche des Korns zu bestimmen). Die Daten von allen Silberhalogenidkörnern, die so untersucht wurden, werden gemittelt, um ihre mittlere Korngröße zu erhalten. Die mittlere Korngröße kann nachstehend einfach als "Korngröße" bezeichnet werden.
<<Verfahren zur Erzeugung von Körnern>>
Verfahren zum Erzeugen von lichtempfindlichem Silberhalogenid sind in der Technik wohl bekannt, z. B. wie in Research Disclosure 17029 (Juni 1978), und US-PS 3 700 458 , und jedes bekannte Verfahren ist erfindungsgemäß verwendbar. Konkret werden eine Silberquellenverbindung und eine Halogenquellenverbindung zu Gelatine oder jeder anderen Polymerlösung gegeben, um ein lichtempfindliches Silberhalogenid herzustellen, und dieses wird dann mit einem organischen Silbersalz vermischt. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Auch bevorzugt sind das Verfahren, dass in JP-A-119374/1999 , Absätze [0217] bis [0244] beschrieben ist; und die Verfahren, die in JP-A-11-352627 und 2000-347335 beschrieben sind.
<<Kornmorphologie>>
Die Silberhalogenidkörner besitzen im Allgemeinen unterschiedliche Arten der Morphologie, einschließlich z. B. kubischer Körner, oktaedrischer Körner, tafelförmiger Körner, sphärischer Körner, Stab ähnliche Körner, und Kartoffel ähnlicher Körner. In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind kubische Halidkörner insbesondere bevorzugt. Auch bevorzugt sind Silberhalogenidkörner mit abgerundeten Ecken. Der Oberflächenindex (Miller-Index) der äußeren Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner zur Verwendung hierin ist nicht besonders begrenzt, aber ist wünschenswerterweise so, dass das Verhältnis der {100} Ebene, die eine höhere spektrale Sensibilisierung sicherstellt, wenn sie einen Farbsensibilisierungsfarbstoff adsorbiert hat, in der äußeren Oberfläche größer ist. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der {100} Ebene in der äußeren Oberfläche mindestens 50 %, weiter bevorzugt mindestens 65 %, insbesondere bevorzugt mindestens 80 %. Der Miller-Index, der durch das Verhältnis der {100} Ebene angegeben wird, kann gemäß dem Verfahren, das von T. Tani in J. Imaging Sci. 29, 165 (1985), beschrieben wird, basierend auf der Adsorptionsabhängigkeit des Sensibilisierungsfarbstoffes auf die {111} Ebene und die {100} Ebene identifiziert werden.
<<Schwermetall>>
In der ersten erfindungsgemäßen sind Silberhalogenidkörner mit einem Hexacyanometallkomplex in ihrer äußersten Oberfläche bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für den Hexacyanometallkomplex sind [Fe(CN)₆]^4–, [Fe(CN)₆]^3–, [Ru(CN)₆]^4–, [Os(CN)₆]^4–, [Co(CN)₅]^3–, [Rh(CN)₆]^3–, [Ir(CN)₆]^3–, [Cr(CN)₆]^3–, [Re(CN)₆]^3–. Von diesen sind Hexacyano-Fe Komplexe in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform weiter bevorzugt.
Wenn Hexacyanometallkomplexe in der Form von Ionen in ihren wässrigen Lösungen bestehen, sind ihre Gegenkationen nicht von Bedeutung. Vorzugsweise sind die Gegenkationen für die Komplexe jedoch Alkalimetallionen, etwa Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium- und Lithiumionen; Ammoniumionen, und Alkylammoniumionen (z. B. Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- und Tetra(n-butyl)ammoniumionen), da sie mit Wasser gut mischbar sind und für das Verfahren zum Ausfällen von Silberhalogenidemulsionen bevorzugt sind.
Der Hexacyanometallkomplex kann zu den Silberhalogenidkörnern in der Form seiner Lösung in Wasser oder in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, (z. B. Alkoholen, Ethern, Glycolen, Ketonen, Estern, Amiden), oder in der Form einer Mischung davon mit Gelatine, zugegeben werden.
Die Menge des zu den Silberhalogenidkörnern zuzugebenden Hexacyanometallkomplexes fällt vorzugsweise zwischen 1 × 10^–5 mol und 1 × 10^–2 mol, pro Mol von Silber der Körner, weiter bevorzugt zwischen 1 × 10^–4 mol und 1 × 10^–3 mol.
Damit der Hexacyanometallkomplex in den äußersten Oberflächen der Silberhalogenidkörner besteht, wird der Komplex zu der wässrigen Silbernitratlösung zugegeben, aus welcher die Silberhalogenidkörner erzeugt werden, nachdem die Lösung zu einem Reaktionssystem zum Erhalt der Körner zugegeben worden ist, aber bevor die Erzeugung der Körner zur chemischen Sensibilisierung, wie etwa Chalkogensensibilisierung mit Schwefel, Selen oder Tellur oder Edelmetallsensibilisierung mit Gold oder dergleichen, fertig gestellt sind, oder wird direkt zu den Körnern zugegeben, während sie abgespült oder dispergiert werden, aber bevor die zu einer solchen chemischen Sensibilisierung fertig gestellt werden. Um ein zu starkes Wachstum der erzeugten Silberhalogenidkörner zu verhindern, ist es erwünscht, dass der Hexacyanometallkomplex zu den Körnern sofort nach ihrer Bildung zugegeben wird. Vorzugsweise wird der Komplex hierzu zugegeben, bevor die erzeugten Körner zur Nachbehandlung fertig gestellt sind.
Das Zugeben des Hexacyanometallkomplexes zu den Silberhalogenidkörnern kann begonnen werden, nachdem 96 Gew.-% der Gesamtmenge an Silbernitrat, aus welcher die Körner erzeugt wurden, zu einem Reaktionssystem zum Erhalt der Körner zugegeben worden ist, aber wird vorzugsweise begonnen, nachdem 98 Gew.-% des Silbernitrids herzu zugegeben worden ist, weiter bevorzugt, nachdem 99 Gew.-% davon hierzu zugegeben worden ist.
Der Hexacyanometallkomplex, der zu den Silberhalogenidkörnern zugegeben worden ist, nachdem eine wässrige Lösung aus Silbernitrat zu dem Reaktionssystem zum Erhalt der Körner zugegeben worden ist, aber genau, bevor die Körner vollständig erzeugt wurden, wird durch die erzeugten Körner gut adsorbiert, und kann in den äußersten Oberflächen der Körner gut existieren. Das meiste des auf diese Weise zugegebenen Komplexes bildet ein schwer lösliches Salz mit den Silberionen, die in den Oberflächen der Körner existieren. Das Silbersalz des Hexacyanoeisen(II) ist schwer löslicher als AgI, und so wird verhindert, dass die erzeugten feinen Körner sich wieder auflösen und in großen Körnern aggregieren. Demgemäß können die beabsichtigten feinen Silberhalogenidkörner mit einer kleinen Korngröße erzeugt werden.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform können ein Metall oder ein Metallkomplex der Gruppen 8 bis 10 der Periodensystems (einschließlich Gruppen 1 bis 18) enthalten. Das Metall der Gruppen 8 bis 10, oder das Metallzentrum der Metallkomplexe ist vorzugsweise Rhodium, Ruthenium oder Iridium. In dieser Ausführungsform kann ein Metallkomplex allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Metallkomplexe aus ein und derselben Art von Metall oder unterschiedlichen Arten von Metallen kann auch als Kombination verwendet werden. Der Gehalt des Metalls oder Metallkomplexes der Körner fällt vorzugsweise zwischen 1 × 10^–9 mol und 1 × 10^–3 mol pro Mol von Silber der Körner. Solche Schwermetalle und Metallkomplexe, und Verfahren zur Zugabe von diesen zu den Silberhalogenidkörnern werden z. B. in JP-A-7-225449 , JP-A-11-65021 , Absätze [0018] bis [0024], und JP-A-11-119374 , Absätze [0227] bis [0240] beschrieben.
Die Metallatome (z. B. in [Fe(CN)₆]^4–), die zu den Silberhalogenidkörnern zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zugegeben werden können, genauso wie die Verfahren zum Entsalzen oder zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen werden z. B. in JP-A-11-84574 , Absätze [0046] bis [0050], JP-A-11-65021 , Absätze [0025] bis [0031], und JP-A-11-119374 , Absätze [0242] bis [0250] beschrieben.
<<Gelatine>>
Gelatine unterschiedlicher Arten kann bei der Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden. Zur besseren Dispersion der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer organischen Silbersalz enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials, ist eine niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 500 bis 60000 bevorzugt. Die niedermolekulare Gelatine dieses Typs kann bei der Erzeugung der Silberhalogenidkörner oder beim Dispergieren der Körner nach der Entsalzung der Körner verwendet werden. Vorzugsweise wird diese beim Dispergieren der Körner verwendet, nachdem sie entsalzt worden sind.
<<Sensibilisierungsfarbstoff>>
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein Sensibilisierungsfarbstoff enthalten. Verwendbar hierbei sind Sensibilisierungsfarbstoffe, die nach ihrer Adsorption durch die Silberhalogenidkörner die Körner innerhalb eines gewünschten Wellenlängenbereichs spektral sensibilisieren können. Abhängig von den spektralen Eigenschaften der Lichtquelle, die zur Belichtung zu verwenden ist, werden günstige Sensibilisierungsfarbstoffe mit guter spektraler Empfindlichkeit zur Verwendung in dem photothermographischen Material ausgewählt. Für die Details der Sensibilisierungsfarbstoffe, die hierbei verwendbar sind, und die Verfahren zur Zugabe von diesen zu dem photothermographischen Material, wird auf Absätze [0103] bis [0109] in JP-A-11-65021 ; Verbindungen der Formeln (II) in JP-A-10-186572 ; Farbstoffe der Formeln (I) und Absatz [0106] in JP-A-11-119374 ; Farbstoffe, die in US-PS 5 510 236 , 3 871 887 (Beispiel 5) beschrieben werden; Farbstoffe, die in JP-A-2-96131 , 59-48753 ; von Seite 19, Zeile 38 bis Seite 20, Zeile 35 in EP-A-0803764 A1 ; beschrieben werden; JP-PSen 2000-86865 , 2000-102560 und 2000-205399 beschrieben werden, Bezug genommen. Eine oder mehrere solche Sensibilisierungsfarbstoffe können hierbei entweder allein oder als Kombination verwendet werden. Hinsichtlich der Zeit, bei welcher der Sensibilisierungsfarbstoff zu der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, ist es erwünscht, dass der Sensibilisierungsfarbstoff hierzu nach dem Entsalzungsschritt, aber vor dem Beschichtungsschritt, weiter bevorzugt nach dem Entsalzungsschritt, aber vor dem chemischen Reifungsschritt, zugegeben wird.
Die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes, die in dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu sein hat, variiert, abhängig von der Empfindlichkeit und der Eintrübungsbeständigkeit des Materials. Im Allgemeinen fällt diese vorzugsweise zwischen 10^–6 und 1 mol, weiter bevorzugt zwischen 10^–5 und 10^–1 mol pro Mol des Silberhalogenids in der Bilderzeugungsschicht des Materials.
Für ihre bessere spektrale Sensibilisierung kann das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Supersensibilisierungsmittel enthalten. Für das Supersensibilisierungsmittel sind z. B. die Verbindung, die in EP-PSen 587 338 , US-PSen 3 877 943 , 4 873 184 , und JP-A-5-341432 , 11-109547 und 10-111543 beschrieben werden, verwendbar.
<<Chemische Sensibilisierung>>
Vorzugsweise werden die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßert Ausführungsform chemisch z. B. mit z. B. Schwefel, Selen oder Tellur sensibilisiert. Für eine solche Schwefel-, Selen- oder Tellursensibilisierung sind die beliebige bekannte Verbindungen verwendbar. Zum Beispiel sind die Verbindungen bevorzugt, die in JP-A-7-128768 beschrieben werden. Die Körner zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden insbesondere bevorzugt mit Tellur sensibilisiert, wofür die Verbindungen weiter bevorzugt sind, die in JP-A-11-65021 , Absatz [0030] beschrieben sind, und die Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), die in JP-A-5-313284 angegeben werden.
Vorzugsweise werden die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit Gold alleine oder mit Gold, kombiniert mit Chalcogen, chemisch sensibilisiert. Gold in dem Goldsensibilisierungsmittel für diese besitzt vorzugsweise eine Valenz von +1 oder +3. Beliebige gewöhnliche Goldverbindungen zur Goldsensibilisierung sind hierbei verwendbar. Bevorzugte Beispiele für das Goldsensibilisierungsmittel zur Verwendung hierin sind Chlorgoldsäure, Bromgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumbromaurat, Goldtrichlorid, Kaliumgoldthiocyanat, Kaliumiodoaurat, Tetracyanogoldsäure, Ammoniumaurothiocyanat, Pyridyltrichlorgold. Auch zur Verwendung hierin sind die Goldsensibilisierungsmittel bevorzugt, die in US-PS 5 858 637 , und JP-A-2001-79450 beschrieben werden.
In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform können die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner in jeder Stufe nach ihrer Erzeugung, aber vor ihrer Beschichtung, chemisch sensibilisiert werden. Zum Beispiel können sie nach Entsalzung, aber (1) vor Spektralsensibilisierung, oder (2) zusammen mit der Spektralsensibilisierung, oder (3) nach Spektralsensibilisierung, oder (4) genau vor der Beschichtung chemisch. sensibilisiert werden.
Die Menge des Schwefel-, Selen- oder Tellursensibilisierungsmittel für eine solche chemische Sensibilisierung variiert in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform, abhängig von dem Typ der Silberhalogenidkörner, die damit zu sensibilisieren sind, und der Bedingung zur chemischen Reifung der Körner, aber kann im Allgemeinen zwischen 10^–8 und 10^–2 mol, vorzugsweise zwischen 10^–7 und 10^–3 mol oder so, pro Mol des Silberhalogenids, fallen.
Die Menge des Goldsensibilisierungsmittels, das zu den Silberhalogenidkörnern zuzugeben ist, variiert auch abhängig von verschiedenen Bedingungen. Im Allgemeinen fällt diesen 10^–7 und 10^–3 mol, vorzugsweise zwischen 10^–6 mol und 5 × 10^–4 mol, pro Mol des Silberhalogenids.
Obwohl nicht besonders definiert, kann die Bedingung zur chemischen Sensibilisierung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Art sein, dass der pH-Wert zwischen 5 und 8 fällt, der pAg-Wert zwischen 6 und 11 fällt, und die Temperatur zwischen 40 und 95°C oder so fällt.
Wenn erwünscht, kann eine Thiosulfonsäureverbindung zu den Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform gemäß dem Verfahren, das in EP-PS 293 917 beschrieben wird, zugegeben werden.
Vorzugsweise werden die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit einem Reduktionsmittel bearbeitet. Konkret sind bevorzugte Beispiele für Verbindungen für eine solche Reduktionssensibilisierung Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, genauso wie Zinnchlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazinderivative, Boranverbindungen, Silanverbindungen und Polyaminverbindungen. Das Reduktionssensibilisierungsmitte kann zu den Körnern bei jedem Schritt der Herstellung der lichtempfindlichen Emulsionen einschließlich dem Schritt des Kornwachstums genau vor der Beschichtung der Emulsionen zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Emulsionen einer solchen Reduktionssensibilisierung unterzogen, während sie bei einem pH-Wert von 7 oder mehr und bei einem pAg-Wert von 8,3 oder weniger gereift werden. Zudem können sie einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, während die Körner erzeugt werden, wobei ein einzelner Additionsteil von Silberionen hierin eingeführt wird.
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann nur einen Typ oder zwei oder mehrere unterschiedliche Typen von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern (diese werden sich in ihrer mittleren Korngröße, Halogenzusammensetzung oder Kristallhabit, oder in der Bedingung für ihre chemische Sensibilisierung unterscheiden), entweder allein oder als Kombination enthalten. Das Kombinieren von zwei oder mehren Arten von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, wird die Steuerung der Abstufung der Bilder, die in dem photothermographischen Material zu erzeugen sind, ermöglichen.
Für die Technik, die sich hierauf bezieht, wird auf JP-A-57-119341 , 53-106125 , 47-3929 , 48-55730 , 46-5187 , 50-73627 , 57-150841 Bezug genommen. Die Empfindlichkeitsdifferenz zwischen den kombinierten Silberhalogenidkörnern ist vorzugsweise der Art, dass die jeweiligen Emulsionen sich voneinander um mindestens 0,2 logE unterscheiden.
<<Menge des Silberhalogenids im photothermographischen Material>>
Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids, die in dem photothermographischen Material diese Ausführungsform zu sein hat, beträgt hinsichtlich der Menge von Silber pro m² des Materials vorzugsweise von 0,03 bis 0,06 g/m², weiter bevorzugt von 0,07 bis 0,4 g/m², insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 0,3 g/m². Relativ zu einem Mol des organischen Silbersalzes darin fällt die Menge der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner, die in dem Material zu sein hat, vorzugsweise zwischen 0,01 mol und 0,3 mol, weiter bevorzugt zwischen 0,02 mol und 0,2 mol, und insbesondere bevorzugt zwischen 0,03 mol und 0,15 mol.
<<Verfahren zum Mischen vom lichtempfindlichen Silberhalogenid und organischem Silbersalz>>
Hinsichtlich des Verfahrens und der Bedingung zum Mischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner und eines organischen Silbersalzes, die separat hergestellt worden sind, ist z. B. ein Verfahren zum Mischen dieser in einer Hochleistungsrührvorrichtung, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Schüttelmühle, einer Homogenisiervorrichtung oder dergleichen; oder ein Verfahren zum Zugeben der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner, die hergestellt worden sind, zu dem organischen Silbersalz, das hergestellt wird, bei jeder gewünschten Zeitgebung, um das organische Silbersalz vermischt mit den Silberhalogenidkörnern herzustellen, verwendbar.
Vorzugsweise wird das Silberhalogenid zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform bei Abwesenheit des organischen Silbersalzes wie auf die Weise wie vorstehend erzeugt. Das Mischen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von wässrigen, organischen Silbersalzdispersionen mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von wässrigen, lichtempfindlichen Silbersalzdispersionen ist auch zum geeigneten Steuern der photographischen Eigenschaften des photothermographischen Materials dieser Ausführungsform bevorzugt.
<<Verfahren zum Mischen des lichtempfindlichen Silberhalogenids in die Beschichtungsflüssigkeit>>
Die bevorzugte Zeit, bei welcher die Silberhalogenidkörner zu der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden, welche zum Erzeugen der Bilderzeugungsschicht auf dem Träger des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist, kann zwischen 180 Minuten vor dem Beschichten der Flüssigkeit und einer Zeit genau vor dem Beschichten, weiter bevorzugt zwischen 60 Minuten vor dem Beschichten und 10 Sekunden davor fallen. Jedoch besteht keine besondere Beschränkung darauf, soweit wie das Verfahren und die Bedingung, die zum Zugeben der Körner zu der Beschichtungsflüssigkeit verwendet werden, die Vorteile der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sicherstellen.
Konkret ist zum Mischen dieser ein Verfahren zum Zugeben der Körner zu der Beschichtungsflüssigkeit in einem Behälter auf eine solche gesteuerte Weise verwendbar, dass die mittlere Verbleibezeit für die Körner in dem Behälter, wie aus der Menge der zugegebenen Körner und der Stromrate der Beschichtungsflüssigkeit zu einer Beschichtungsvorrichtung berechnet, eine vorbestimmte Zeitdauer sein konnte, oder ein Verfahren zum Vermischen dieser mit einer statischen Mischvorrichtung, z. B. wie in N. Harunby, M. F. Edwards & A. W. Nienow Liquid Mixing Technology, Kapitel 8 (übersetzt von Koji Takahasi, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun, 1989) beschrieben, verwendbar.
<<Abstufung und mittlere Kontrast>>
Die Bildabstufung des photothermographischen Materials ist nicht besonders definiert, aber ist vorzugsweise der Art, dass der mittlere Kontrast der Bilder, die auf dem Material erzeugt wurden, das eine Dichte von 1,5 bis 3,0 aufzuweisen hat, zwischen 1,5 und 10 fällt, damit das Material bessere Ergebnisse dieser Ausführungsform herstellt.
Der mittlere Bildkontrast, auf den hierin Bezug genommen wird, wird durch den Grad der Steigung der Line dargestellt, die gezogen wird, um die optische Dichte 1,5 und die optische Dichte 3,0 auf der charakteristischen Kurve in einem Diagramm zu verbinden, das die Bildeigenschaft des bearbeiteten photothermographischen Materials angibt. In dem Diagramm gibt die horizontale Achse die logarithmische Zahl der Menge an Laserenergie an, mit welcher das Material zur Bilderzeugung belichtet wird, und die vertikale Achse gibt die optische Dichte des Bildes an, das auf dem Laser belichteten und thermisch entwickelten Material erzeugt wurde.
Vorzugsweise fällt der mittlere Bildkontrast zwischen 1,5 und 10 für scharfe Schriftzeichen und Bilder, weiter bevorzugt zwischen 2,0 und 7, insbesondere bevorzugt zwischen 2,5 und 6.
<<Nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalz>>
Das organische Silbersalz zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist gegenüber Licht relativ stabil, aber wenn bei 80°C oder höher in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (z. B. Latentbild vom lichtempfindlichen Silberhalogenid) und einem Reduktionsmittel erhitzt, folgt dieses einem Silberbild. Das organische Silbersalz kann eine beliebige und jede organische Substanz sein, die eine Quelle mit der Fähigkeit zur Reduktion von Silberionen enthält.
Einige nicht-lichtempfindliche organische Silbersalze dieses Typs werden z. B. in JP-A-10-62899 , Absätze [0048] bis [0049]; EP-PS 0803764 A1 , von Seite 18, Zeile 24 bis Seite 19, Zeile 37; EP-PS 0962812 A1 ; JP-A-11-349591 , 2000-7683 , 2000-72711 beschrieben. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind Silbersalze von organischen Sauren, insbesondere Silbersalze von langkettigen (C10 bis C30, vorzugsweise C15 bis 28) aliphatischen Carbonsäuren, Bevorzugte Beispiele für Silbersalze von solchen wie etwa Fettsäuren, sind Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, und ihre Mischungen.
Von diesen sind zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform Silbersalze von Fettsäuren mit einem Silberbehenatgehalt von mindesten 50 mol%, weiter bevorzugt mindestens 80 mol%, insbesondere bevorzugt mindestens 90 mol% besonders bevorzugt.
Das organische Silbersalz zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist nicht besonders für seine Morphologie definiert, und kann in jeder Form nadelförmig, stabförmig, tafelförmig oder schuppenförmigen Feststoffen sein.
Schuppenförmige organische Silbersalze sind in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt. Zudem sind kurze nadelförmige Körner mit einem Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse von höchstens 5, oder rechteckige parallelogrammförmige oder kubische Körner, oder amorphe Körner, wie etwa Kartoffel ähnliche Körner, bevorzugt. Diese organischen Silberkörner sind dadurch gekennzeichnet, dass sie durch thermische Entwicklung wenig eintrüben, verglichen mit langen nadelförmigen Körnern mit einem Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse von mehr als 5.
In dieser Beschreibung sind die schuppenförmigen organischen Silbersalze wie folgt definiert: eine Probe eines organischen Silbersalzes, das zu untersuchen ist, wird mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, und die Körner des Salzes, die auf dem Gebiet zu sehen sind, werden an rechteckige Parallelogramme angenähert. Die drei unterschiedlichen Kanten des so geschätzten, einem rechteckigen Parallelogramm werden durch a, b und c dargestellt a ist das kürzeste, c ist das längst, und c und b können gleich sein. Aus den kürzeren Kanten a und b wird x gemäß der folgenden Gleichung erhalten: x = b/a.
Ungefähr 200 Körner, die auf dem Gebiet gesehen werden, werden zum Erhalt des Wertes x untersucht, und die Daten von x werden gemittelt. Proben, die das Erfordernis von x (Durchschnitt) 1,5 erfüllen, sind schuppenförmig. Für schuppenförmige Körner gilt vorzugsweise: 30 ≥ x (Durchschnitt) ≥ 1,5, weiter bevorzugt 20 ≥ x (Durchschnitt) ≥ 2,0. In diesem Zusammenhang fällt der Wert x von nadelförmigen (nadelähnlichen) Körnern innerhalb eines Bereichs von 1 ≤ x (Durchschnitt) < 1,5.
Es wird verstanden werden, dass in den schuppenförmigen Körnern von a der Dicke der tafelförmigen Körner entspricht, von welchen die Hauptebene durch b × c dargestellt wird. In den schuppenförmigen organischen Silbersalzkörnern zur Verwendung hierin fällt a (Durchschnitt) vorzugsweise zwischen 0,1 μm und 0,23 μm, weiter bevorzugt zwischen 0,1 μm und 0,20 μm, und c/b (Durchschnitt) fällt vorzugsweise zwischen 1 und 6, weiter bevorzugt 1,05 und 4, und insbesondere bevorzugt zwischen 1,1 und 3, höchst bevorzugt zwischen 1,1 und 2.
Hinsichtlich ihrer Korngrößenverteilung ist das organische Silbersalz vorzugsweise ein monodispergiertes. Eine Monodispersion von Körnern, auf die hierin Bezug genommen wird, ist der Art, dass der Wert (hinsichtlich des Prozentsatzes), der durch Teilen der Standardabweichung der Nebenachse und der Hauptachse von jedem Korn durch jeweils die Nebenachse und die Hauptachse erhalten wird, vorzugsweise höchstens 100 %, weiter bevorzugt höchstens 80 %, insbesondere bevorzugt höchstens 50 % beträgt. Zur Bestimmung ihrer Morphologie kann eine Dispersion des organischen Silbersalzes auf ihrem Bild untersucht werden, das durch Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops aufgenommen wurde.
Ein anderes Verfahren zum Untersuchen des organischen Silbersalzes auf die Monodispersionsmorphologie umfasst das Bestimmen der Standardabweichung des Volumen gewichteten mittleren Durchmessers der Salzkörner. In dem Verfahren beträgt der Wert hinsichtlich des Prozentsatzes (Koeffizient der Variation), der durch Teilen der Standardabweichung durch den Volumen gewichteten mittleren Durchmesser der Salzkörner erhalten wurde, vorzugsweise höchstens 100 %, weiter bevorzugt höchstens 80 %, insbesondere bevorzugt höchstens 50 %.
Konkret wird z. B. eine Probe des organischen Silbersalzes in einer Flüssigkeit dispergiert, die resultierende Dispersion wird mit einem Laserstrahl belichtet, und der Selbstkorrelationskoeffizient der Salzkörner, relativ zu der zeitabhängigen Änderung des Fluktuationsgrads des gestreuten Strahls wird erhalten. Hierauf basierend wird die Korngröße (Volumen gewichteter mittlerer Durchmesser) der Salzkörner erhalten.
Zum Herstellen und Dispergieren der organischen Silbersalze zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist jedes beliebige bekannte Verfahren verwendbar. Hierfür wird z. B. Bezug genommen auf JP-A-10-62899 ; EP-PSen 0803763 A1 und 962812 A1 ; JP-A-11-349591 , 2000-7683 , 2000-72711 ; und JP-PSen 11-348228 , 11-348229 , 11-348230 , 11-203413 , 2000-90093 , 2000-195621 , 2000-191226 , 2000-213813 , 2000-214155 , 2000-191226 .
Es ist erwünscht, dass das organische Silbersalz im Wesentlichen in Abwesenheit eines lichtempfindlichen Silbersalzes dispergiert wird, da das lichtempfindliche Silbersalz, wenn in dem Dispergiersystem vorhanden, eingetrübt wird und seine Empfindlichkeit signifikant herabgesetzt wird.
Für das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es erwünscht, dass die Menge des lichtempfindlichen Silbersalzes, die in der wässrigen Dispersion des organischen Silbersalzes sein kann, höchstens 0,1 mol% relativ zu einem Mol des organischen Silbersalzes darin beträgt, und es ist weiter erwünscht, dass ein lichtempfindliches Silbersalz erzwungenermaßen zu der wässrigen Dispersion gegeben wird.
In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine wässrige Dispersion des organischen Silbersalzes mit einer wässrigen Dispersion des lichtempfindlichen Silbersalzes zur Herstellung des photothermographischen Materials vermischt werden. Das Vermischungsverhältnis des organischen Silbersalzes zu dem lichtempfindlichen Silbersalz in der Mischung kann in geeigneter Weise abhängig vom erfindungsgemäßen Ziel bestimmt werden. Vorzugsweise fällt das Mischverhältnis des lichtempfindlichen Silbersalzes zu dem organischen Silbersalz in der Mischung zwischen 1 und 30 mol%, weiter bevorzugt zwischen 2 und 20 mol%, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 15 mol%.
Das Mischen von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von wässrigen, organischen Silbersalzdispersionen mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von wässrigen, lichtempfindlichen Silbersalzdispersionen ist zum Steuern der photographischen Eigenschaften der resultierenden Mischung bevorzugt.
Die Menge des organischen Silbersalzes, die in dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu sein hat, ist nicht besonders definiert, und kann jede beliebige sein. Vorzugsweise fällt die Menge des Salzes zwischen 0,1 und 5 g/m², weiter bevorzugt zwischen 0,3 und 3 g/m², insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 und 2 g/m² hinsichtlich der Menge von Silber in dem Salz.
<Reduktionsmittel>
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält vorzugsweise ein thermisches Entwicklungsmittel, das als ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz darin dient. Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann eine beliebige Substanz sein, die Silberionen in metallisches Silber reduzieren kann, aber ist vorzugsweise eine organische Substanz.
Einige Beispiele für das Reduktionsmittel werden in JP-A-11-65021 , Absätze [0043] bis [0045], und in EP-PS 0803764 A1 , von Seite 7, Zeile 34 bis Seite 18, Zeile 12 beschrieben.
Insbesondere bevorzugt für das Reduktionsmittel in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind Reduktionsmittel vom gehinderte Phenoltyp und Reduktionsmittel vom Bisphenoltyp, die einen Ortho-positionierten Substituenten relativ zu der phenolischen Hydroxylgruppe darin besitzen, und weiter bevorzugt Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (R) sind:
In Formeln (R) stellen R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; R¹² und R^12' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder einen Substituenten, der an den Benzolring substituierbar ist dar; L stellt -S- oder -CHR¹³- dar; R¹³ stellt ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; X¹ und X^1' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder ein Substituent der an den Benzolring substituierbar ist, dar.
Formel (R) wird detailliert beschrieben.
R¹¹ und R^11' stellen jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Der Substituent für die Alkylgruppe ist nicht besonders definiert, aber schließt vorzugsweise, z. B. eine Arylgruppe, ein Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Sulfonamidogruppe, ein Sulfonylgruppe, ein Phosphorylgruppe, eine Acylgruppe, ein Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, und ein Halogenatom ein.
R¹² und R^12' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder einen Substituenten, der an dem Benzolring substituierbar ist, dar; X¹ und X^1' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder einen Substituent, der an dem Benzolring substituierbar ist, dar. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten, der an dem Benzolring substituierbar ist, sind eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, und eine Acylaminogruppe.
L stellt ein Gruppe aus -S- oder -CHR¹³- dar. R¹³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylgruppe kann substituierte sein.
Spezifische Beispiele der unsubstituierten Alkylgruppe für R¹³ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Undecyl, Isopropyl, 1-Ethylpentyl und 2,4,4-Trimethylpentylgruppen. Für den Substituent für die unsubstituierte Alkylgruppe für diesen wird auf diejenigen Bezug genommen, die vorstehend für die substituierte Alkylgruppe für R¹¹ erwähnt wurden.
Für R¹¹ und R^11', ist ein sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Konkret, sind bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl und 1-Methylcyclopropylgruppen.
Für R¹¹ und R^11', ist ein tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt; insbesondere bevorzugt ist eine beliebige aus t-Butyl-, t-Amyl- und 1-Methylcycohexylgruppen; und höchst bevorzugt ist eine t-Butylgruppe.
Vorzugsweise sind R¹² und R^12' jeweils sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, konkret einschließlich z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Eutyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, tert-Amyl-, Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, Methoxymethyl- und Methoxyethylgruppen. Für diesen sind weiter bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylgruppen.
Zudem sind X¹ und X^1' jeweils sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; und weiter bevorzug, sind sie beide Wasserstoffatome.
L ist bevorzugt -CHR¹³-.
Zudem ist R¹³ ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und 2,4,4-Trimethylpentylgruppen. Weiter bevorzugt ist R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe.
In dem Fall, dass R¹³ ein Wasserstoffatom ist, sind R¹² und R^12' jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Ethyl- oder Propylgruppe, insbesondere bevorzugt sind sie beide Ethylgruppen.
In dem Fall, dass R¹³ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sind R¹² und R^12' vorzugsweise beide Methylgruppen. Die primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen für R¹³ ist vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, weiter bevorzugt eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe.
In dem Fall, dass R¹¹, R^11', R¹² und R^12' alle Methylgruppen sind, ist R¹³ vorzugsweise ein sekundäre Alkylgruppe. Die sekundäre Alkylgruppe für R¹³ ist vorzugsweise eine Isopropyl-, Isobutyl- oder 1-Ethylpentylgruppe, weiter bevorzugt eine Isopropylgruppe.
Abhängig von der Kombination von R¹¹, R^11', R¹², R^12'und R¹³ darin, unterscheiden sich die Reduktionsmittel in ihrer thermischen Entwicklungsfähigkeit und dem Ton des entwickelten Silbers. Die Kombination von zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von Reduktionsmitteln ermöglicht die Steuerung der Entwicklungsfähigkeit und dessen entwickelten Silbertons. Abhängig von ihrem Ziel wird daher die Kombination dieser erfindungsgemäß bevorzugt sein.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (R) und anderer Reduktionsmittel zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden nachstehend erwähnt, worauf jedoch diese erfindungsgemäße Ausführungsform nicht begrenzt ist.
Vorzugsweise, fällt die Menge des Reduktionsmittel, die in dem photothermischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu sein hat, zwischen 0,1 und 3,0 g/m², weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 g/m², insbesondere bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 g/m2.
Zudem fällt die Menge des Reduktionsmittels, die in dem Material zu sein hat, zwischen 5 und 50 mol%, weiter bevorzugt zwischen 8 und 30 mol%, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 20 mol% pro Mol Silber, das in der Fläche der Bilderzeugungsschicht des Materials besteht.
Das Reduktionsmittel kann in einer beliebigen Form aus Lösung, emulgierte Dispersion oder feiner Feststoffteilchendispersion sein, und kann zu der Beschichtungsflüssigkeit in einem beliebigen bekannten Verfahren zugegeben werden, um so in das erfindungsgemäße photothermographische Material eingebaut zu werden.
Ein wohlbekanntes Verfahren zum Emulgieren des Reduktionsmittels zur Herstellung ihrer Dispersion umfasst das Auflösen des Reduktionsmittels in einem Hilfslösungsmittel, wie etwa Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat, Diethylphthalat oder einem ähnlichen ölartigen Lösungsmittel, und oder in Ethylacetat oder Cyclohexanon, gefolgt von mechanischem Emulgieren von diesem in eine Dispersion.
Zur Herstellung einer feinen Feststoffteilchendispersion des Reduktionsmittels ist z. B. ein Verfahren verwendbar, das das Dispergieren eines Pulvers des Reduktionsmittels in Wasser oder in einem beliebigen anderen geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Schüttelkugelmühle, einer Sandmühle, einer Strahlmühle oder einer Walzenmühle, oder Ultraschalldispergieren von diesem darin, um hierdurch die beabsichtigte Feststoffdispersion des Reduktionsmittels herzustellen, umfasst. In diesem Verfahren wird optional ein Schutzkolloid (z. B. Polyvinylalkohol), und ein Tensid (z. B. an anionisches Tensid, wie etwa Natriumtriisopropylnaphthalensulfonat – dies ist eine Mischung der Salze, worin die drei Isopropylgruppen alle in unterschiedlichen Positionen sind) verwendet. In diesen Mühlen werden im Allgemeinen Kugeln aus Zirkondioxid oder dergleichen, das als ein Dispersionsmedium dient, verwendet. Zr oder dergleichen kann aus den Kugeln herausgelöst werden und wird häufig die erzeugte Dispersion kontaminieren. Obwohl dies von den Dispersionsbedingungen abhängt, kann der Gehalt des kontaminierenden Stoffes der erzeugten Dispersion im Allgemeinen zwischen 1 ppm und 1000 ppm fallen. Soweit wie der Zr Gehalt des photothermographischen Materials, das schließlich hierin hergestellt wurde, nicht größer als 0,5 mg pro Gramm Silber in dem Material ist, wird der kontaminierende Stoff in der Praxis kein Problem hervorrufen.
Vorzugsweise enthält die wässrige Dispersion ein Konservierungsmittel (z. B. Natriumtriisothiazolinon).
<Entwicklungsbeschleunigungsmittel>
Vorzugsweise, enthält das photothermisches Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel. Bevorzugte Beispiele für das Entwicklungsbeschleunigungsmittel sind Sulfonamidophenolverbindungen der Formel (A) in JP-A-2000-267222 und 2000-330234 ; gehinderte Phenolverbindungen der Formeln (II) in JP-A-2001-92075 ; Verbindungen der Formel (I) in JP-A-10-62895 und 11-15116 ; Hydrazinverbindungen der Formel (I) in JP-A-2001-074278 ; und Phenol- oder Naphtholverbindungen der Formel (2) in JP-A-2000-76240 . Die Menge des Entwicklungsbeschleunigungsmittels, die in dem Material zu sein hat, kann zwischen 0,1 und 20 mol%, aber vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 mol%, weiter bevorzugt zwischen 1 und 5 mol% relative zu dem Reduktionsmittel darin fallen. Das Entwicklungsbeschleunigungsmittel kann in das Material wie das Reduktionsmittel dort hinein eingeführt werden. Vorzugsweise wird es jedoch zu dem Material in der Form seiner festen Dispersion oder emulgierten Dispersion gegeben. In dem Fall, dass es zu dem Material in der Form seiner emulgierten Dispersion gegeben wird, wird ihre emulgierte Dispersion vorzugsweise durch Emulgieren und Dispergieren des Entwicklungsbeschleunigungsmittels in ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das bei Raumtemperatur fest ist, und einem Hilfslösungsmittel, das einen niedrigen Siedepunkt besitzt, hergestellt; oder die emulgierte Dispersion ist vorzugsweise eine ölfreie Dispersion, ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt darin.
Von den Entwicklungsbeschleunigungsmitteln, die vorstehend erwähnt wurden, sind zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform insbesondere bevorzugt Hydrazinverbindungen der Formel (I), die in JP-A-2001-074278 beschrieben werden, und Phenol- oder Naphtholverbindungen der Formel (2), die in JP-A-2000-76240 beschrieben werden.
Bevorzugte Beispiele für die Entwicklungsbeschleunigungsmittel zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden nachstehend erwähnt, auf welche diese Ausführungsform jedoch nicht begrenzt ist.
<Verbindung vom Wasserstoffbindungstyp>
Eine Verbindung vom Wasserstoffbindungstyp kann in dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sein, und die Verbindung wird beschrieben.
In dem Fall, dass das Reduktionsmittel in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine aromatische Hydroxylgruppe (-OH) besitzt, insbesondere, wenn es ein beliebiges aus den vorstehend erwähnten Bisphenolen ist, wird das Reduktionsmittel vorzugsweise mit einer nicht reduzierenden Verbindung, die eine Gruppe besitzt, die eine Wasserstoffbindung mit der Gruppe in dem Reduktionsmittel bilden kann, kombiniert.
Die Gruppe, die eine Wasserstoffbindung mit der Hydroxylgruppe oder der Aminogruppe in dem Reduktionsmittel bilden kann, schließt z. B. eine Phosphorylgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Ureidogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, und eine Stickstoff haltige aromatische Gruppe ein.
Von diesen sind in Phosphorylgruppe, ein Sulfoxidgruppe, eine Amidogruppe (die eine Gruppe von > N-H nicht besitzt, sondern unter Bildung von > N-Ra, blockiert ist, worin Ra ein Substituent außer H ist), eine Urethangruppe (die eine Gruppe von > N-H nicht besitzt, aber unter Bildung von > N-Ra blockiert ist, worin Ra ein Substituent außer H ist), eine Ureidogruppe (die eine Gruppe von > N-H nicht besitzt, sondern unter Bildung von > N-Ra, blockiert ist, worin Ra ein Substituent außer H ist).
Insbesondere bevorzugte Beispiele für die Verbindung vom Wasserstoffbindungstyp zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (D):
In Formel (D) stellen R²¹ bis R²³ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder ein heterocyclische Gruppe dar. Diese können unsubstituierte oder substituierte sein.
Die Substituenten für die substituierte Gruppen für R²¹ bis R²³ sind z. B. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Sulfonamidogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Oxycarbonylgruppe, ein Carbamoylgruppe, ein Sulfamoylgruppe, ein Sulfonylgruppe und ein Phosphorylgruppe. Von dem Substituenten, sind eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe bevorzugt; und weiter bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, t-Octyl-, Phenyl-, 4-Alkoxyphenyl- und 4-Acyloxyphenylgruppen.
Die Alkylgruppe für R²¹ bis R²³ schließt, z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, t-Amyl-, t-Octyl-, Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl- und 2-Phenoxypropylgruppen ein.
Die Arylgruppe für diese schließt, z. B. Phenyl-, Cresyl-, Xylyl-, Naphthyl-, 4-t-Butylphenyl-, 4-t-Octylphenyl-, 4-Anisidyl- und 3,5-Dichlorphenylgruppen ein.
Die Alkoxygruppe für diese schließt, z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, 3,5, 5-Trimethylhexyloxy-, Dodecyloxy-, Cyclohexyloxy-, 4-Methylcyclohexyloxy- und Benzyloxygruppen ein.
Die Aryloxygruppe für diese schließt, z. B. Phenoxy-, Cresyloxy-, Isopropylphenoxy-, 4-t-Butylphenoxy-, Naphthoxy- und Biphenyloxygruppen ein. Die Aminogruppe für diese schließt, z. B. Dimethylamino-, Diethylamino-, Dibutylamino-, Dioctylamino-, N-Methyl-N-hexylamino-, Dicyclohexylamino-, Diphenylamino- und N-Methyl-N-phenylaminogruppen ein.
Für R²¹ bis R²³, sind eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe bevorzugt. Von Standpunkt der Vorteile der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass mindestens eines aus R²¹ bis R²³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und es ist weiter erwünscht, das mindestens zwei von diesen beliebige aus einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe sind. Sogar weiter bevorzugt R²¹ bis R²³ gleichen, da die Verbindungen dieses Typs kostengünstig sind.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (D) und andere Verbindungen vom Wasserstoffbindungstyp, die in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendbar sind, werden nachstehend erwähnt, auf welche jedoch diese Ausführungsform nicht begrenzt ist.
Abgesehen von dem Vorstehenden sind andere Verbindungen vom Wasserstoffbindungstyp, wie etwa diejenigen, die in EP-PS 1096310 und in JP-A-2000-270498 und 2001-124796 beschrieben werden, auch hierin verwendbar.
Wie das vorstehend erwähnte Reduktionsmittel kann die Verbindung der Formel (D) zu der Beschichtungsflüssigkeit für das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform z. B. in der Form seiner Lösung, emulgierten Dispersion oder Feststoffteilchendispersion zugegeben werden. In seiner Lösung kann die Verbindung der Formel (D) Wasserstoffbindungskomplex mit einer Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe besitzt, bilden. Abhängig von der Kombination des Reduktionsmittels und der Verbindung der Formel (D) zur Verwendung hierin kann der Komplex als sein Kristall isoliert werden. So isoliert kann das Kristallpulver seiner Feststoffteilchendispersion erzeugt werden, und die Dispersion ist zur Verwendung hierin zum Stabilisieren des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform insbesondere bevorzugt. Gegebenenfalls können das Reduktionsmittel und die Verbindung der Formel (D) beide in Pulver optional zusammen mit einem geeigneten Dispergiermittel, das hinzugegeben wird, in einer Sandschleifmühle oder dergleichen vermischt werden, um hierdurch den beabsichtigten Komplex in der resultierenden Dispersion zu erzeugen. Das Verfahren ist in dieser Ausführungsform auch bevorzugt.
Vorzugsweise fällt die Menge der Verbindung der Formel (D), die zu dem Reduktionsmittel in dieser Ausführungsform zuzugeben ist, zwischen 1 und 200 mol%, weiter bevorzugt zwischen 10 und 150 mol%, insbesondere bevorzugt zwischen 30 und 100 mol% relativ zu dem Reduktionsmittel.
<Binder>
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält einen Binder, und der Binder wird nachstehend beschrieben.
Der Binder, der in der organischen Silbersalz haltigen Schicht in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu sein hat, kann ein Polymer eines beliebigen Typs sein, aber ist vorzugsweise transparent oder semitransparent und ist im Allgemeinen farblos. Für diesen sind z. B. natürliche Harze, Polymer und Copolymere; synthetische Harze, Polymere und Copolymere; und andere Film bildende Medien bevorzugt. Konkreter schließen diese z. B. Gelatinen, Kautschuke, Poly(vinylalkohole), Hydroxyethylcellulosen, Celluloseacetate, Celluloseacetatebutyrate, Poly(vinylpyrrolidone), Kasein, Stärke, Poly(acrylsäuren), Poly(methylmethacrylate), Poly(vinylchloride), Poly(methacrylsäuren), Styrol-Maleinanhydridcopolymere, Styrol-Acrylnitrilcopolymere, Styrol-Butadiencopolymere, Poly(vinylacetale) (z. B. Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral)), Poly(ester), Poly(urethane), Phenoxyharze, Poly(vinylidenchloride), Poly(epoxide), Poly(carbonate), Poly(vinylacetate), Poly(olefine), Cellulosester, und Poly(amide). Der Binder kann aus Wasser oder einem organische Lösungsmittel oder einer Emulsion durch Mikroverkapselung hergestellt werden.
Der Glasübergangspunkt des Binders, der in der organischen Silbersalz haltigen Schicht in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu sein hat, fällt vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C (der Binder dieses Typs wird nachstehend als Binder mit hohem Tg bezeichnet), weiter bevorzugt zwischen 15°C und 70°C, insbesondere bevorzugt zwischen 25°C und 65°C.
In dieser Beschreibung wird Tg gemäß der folgenden Gleichung berechnet: l/Tg = Σ(Xi/Tgi)
Das Polymer, von welchem der Glasübergangspunkt Tg wie in dem Vorstehenden berechnet wird, umfasst n copolymerisierte Monomere (i gibt die Anzahl der copolymerisierten Monomere an, die zwischen 1 und n fällt); Xi gibt die Massenfraktion des i'ten Monomers (ΣXi = 1) an; Tgi gibt den Glasübergangspunkt (hinsichtlich der absoluten Temperatur) des Homopolymers des i.ten Monomers allein an; und das Σ gibt die Gesamtsumme von i, die zwischen 1 und n fällt an. Für den Glasübergangspunkt (Tgi) des Homopolymers von jedem Monomer allein wird auf die Beschreibung in Polymer Handbook (3. Auflage) (geschrieben von J. Brandrup, E. H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)) Bezug genommen.
Ein und das gleiche Polymer kann für den Binder verwendet werden, aber, wenn erwünscht, können zwei oder mehrere unterschiedliche Arten von Polymeren hierfür kombiniert werden. Zum Beispiel kann ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt von 20°C oder mehr und ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt von weniger als 20°C kombiniert werden. In dem Fall, das mindestens zwei Polymere, die einen unterschiedlichen Tg besitzen, zur Verwendung hierin vermischt werden, ist es erwünscht, dass das Gewichtsdurchschnitts-Tg der resultierenden Mischung innerhalb des vorstehend definierten Bereichs fällt.
In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es erwünscht, dass die organische Silbersalz haltige Schicht erzeugt wird, indem eine Beschichtungsflüssigkeit, in der mindestens 30 Gew.-% des Lösungsmittels Wasser ist, auf den Träger aufgetragen wird, gefolgt von dessen Trocknung.
In dem Fall, dass die organische Silbersalz haltige Schicht in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform unter Verwendung einer solchen Beschichtungsflüssigkeit erzeugt wird, worin mindestens 30 Gew.-% des Lösungsmittels Wasser ist, gefolgt von dessen Trocknung, und in dem Fall, dass der Binder in der organischen Silbersalz haltigen Schicht im wässrigen Lösungsmittel (Wasser haltigen Lösungsmittel) löslich oder dispergierbar ist, insbesondere wenn der Binder in der organischen Silbersalz haltigen Schicht ein Polymerlatex ist, das ein Wassergleichgewichtsgehalt bei 25°C und 60 % relative Feuchtigkeit von höchstens 2 Gew.-% besitzt, besitzt das photothermographische Material mit der Schicht dieser Art bessere Eigenschaften. Insbesondere bevorzugt, wird der Binder zur Verwendung in dieser Ausführungsform so ausgelegt, dass seine ionische Leitfähigkeit höchstens 2,5 mS/cm beträgt. Zur Herstellung des Binders dieser Art ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers für den Binder, gefolgt von dessen Reinigung durch eine funktionale Membran zur Fraktionierung, verwendbar.
Das Wasser haltige Lösungsmittel, worin der Polymerbinder löslich oder dispergierbar ist, ist Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und höchstens 70 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.
Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel schließt z. B. Alkohole, wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol; Alkylglycole, wie etwa Methylglycol, Ethylglycol, Butylglycol; Ethylacetat, und Dimethylformamid ein.
Die Terminologie "wässriges Lösungsmittel", auf die hierin Bezug genommen wird, kann auch auf Polymersysteme angewendet werden, worin das Polymer nicht thermodynamisch aufgelöst wird, sondern scheinbar dispergiert wird.
Der Ausdruck "Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60 % relativer Feuchtigkeit", hierin für Polymerlatex verwendet wird, wird durch die folgende Gleichung dargestellt, worin W₁ das Gewicht eines Polymers bei feuchtigkeitskonditioniertem Gleichgewicht bei 25°C und 60 % relativer Feuchtigkeit an, und W₀ gibt das absolute Trockengewicht des Polymers bei 25°C an. Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60 % relativer Feuchtigkeit = {(Wi – W0)/W0} × 100 (Gew.-%)
Für die Details der Definition des Wassergehalts und des Verfahrens zur Messung von diesem wird z. B. Bezug genommen auf Polymer Engineering, Lektion 14, Testverfahrens für Polymer Materialien (von der Polymer Society of Japan, Chijin Shokan Publishing).
Vorzugsweise beträgt der Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60 % relativer Feuchtigkeit des Binderpolymers zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform höchstens 2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%.
Polymer, die als der Binder in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform dienen, sind vorzugsweise in wässrigen Lösungsmitteln dispergierbar. Polymerdispersionen schließen z. B. eine Art von hydrophoben Polymerlatex mit wasserunlöslichen feinen Polymerteilchen, die dispergiert sind, und eine Art von molekularer oder micellenförmiger Polymerdispersion, wobei Polymermoleküle oder Micellen dispergiert sind, ein. Beliebige von diesen können hierin verwendet werden, aber bevorzugt ist eine Polymerlatexdispersion.
Die Teilchen in den Polymerdispersionen können eine mittlere Teilchengröße besitzen, die zwischen 1 und 50 000 nm, aber vorzugsweise zwischen 5 und 1 000 nm, weiter bevorzugt zwischen 10 und 500 nm, insbesondere bevorzugt zwischen 50 und 200 nm fällt. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Polymerteilchen ist nicht besonders definiert. Zum Beispiel können die dispergierten Polymerteilchen eine breite Teilchengrößenverteilung besitzen, oder können eine enge Teilchengrößenverteilung einer Monodispersion aufweisen. Die Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von monodispergierten Polymerteilchen, die alle eine enge Teilchengrößenverteilung besitzen, ist zum geeigneten Steuern der physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsflüssigkeiten zur Verwendung hierin bevorzugt.
Für das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden vorzugsweise hydrophobe Polymere, die in wässrigen Medien dispergierbar sind, verwendet. Die hydrophoben Polymere dieses Typs schließen z. B. Acrylpolymere, Poly(ester), Kautschuke (z. B. SBR-Harze), Poly(urethane), Poly(vinylchloride), Poly(vinylacetate), Poly(vinylidenchloride), und Poly(olefine). Dieses Polymere können lineare, verzweigte oder netzte sein. Sie können Homopolymere aus einer Art von Monomer oder Copolymere aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von Monomeren sein. Die Copolymere können statische Copolymere oder Blockcopolymere sein.
Die Polymere zur Verwendung hierin besitzen vorzugsweise ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht, das zwischen 5 000 und 1 000 000, weiter bevorzugt zwischen 10 000 und 200 000 fällt. Polymere mit einem zu kleinen Molekulargewicht sind erfindungsgemäß ungünstig, da die mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht, die ein solches Polymer umfasst, niedrig ist; aber anderer mit einem zu großen Molekulargewicht sind auch ungünstig, da ihre Bearbeitbarkeit in Filmen nicht gut ist. Insbesondere bevorzugt zur Verwendung hierin ist vernetztes Polymerlatex.
Bevorzugte Beispiele für Polymerlatex zur Verwendung hierin werden nachstehend erwähnt, auf welche jedoch die erste erfindungsgemäße Ausführungsform nicht begrenzt ist.
Die folgenden Beispiele werden durch die Zusammensetzungsmonomere ausgedrückt, worin jede in Klammern stehende Nummer das Verhältnis hinsichtlich Gewichtsprozent der Monomereinheit, und das Molekulargewicht von jedem Zusammensetzungsmonomer ist, und hinsichtlich des Zahlendurchschnitts-Molekulargewichts davon. Polyfunktionale Monomere bilden eine vernetzte Struktur in Polymerlatex, das diese umfasst, worauf jedoch das Konzept des Molekulargewichts nicht anwendbar ist. Das Polymerlatex dieses Typs wird als "vernetzt" bezeichnet, und das Molekulargewicht der Zusammensetzungsmonomere wird weggelassen. Tg gibt den Glasübergangspunkt des Polymerlatexes an.
P-1: Latex von -MMA(70)-EA(27)-MAA(3) – (Molekulargewicht 37 000, Tg 61°C)
P-2: Latex von -MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5) – (Molekulargewicht 40 000, Tg 59°C)
P-3: Latex von -St(50)-Bu(47)-MMA(3) – (vernetzt, Tg –17°C)
P-4: Latex von -St(68)-Bu(29)-AA(3) – (vernetzt, Tg 17°C)
P-5: Latex von -St(71)-Bu (26)-AP(3) – (vernetzt, Tg 24°C)
P-6: Latex von -St(70)-Bu(27)-IA(3) – (vernetzt)
P-7: Latex von -St(75)-Bu(24)-AA(1) – (vernetzt, Tg 29°C)
P-8: Latex von -St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2) – (vernetzte
P-9: Latex von St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3) – (vernetzt)
P-10: Latex von -VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN-(5)-AA(5) – (Molekulargewicht 80 000)
P-11: Latex von -VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5) – (Molekulargewicht 67 000)
P-12: Latex von -Et(90)-MAA(10) – (Molekulargewicht 12 000)
P-13: Latex von -St(70)-2EHA(27)-AA(3) – (Molekulargewicht: 130 000, Tg 43°C)
P-14: Latex von -MMA(63)-EA(35)-AA(2) – (Molekulargewicht 33 000, Tg 47°C)
P-15: Latex von -St(70,5)-Bu(26.5)-AA(3) – (vernetzt, Tg 23°C)
P-16: Latex von -St (69.5)-Bu(27.5)-AA(3) – (vernetzte, Tg 20, 5°C)
Abkürzungen der Zusammensetzungsmonomere sind wie folgt:

MMA:: Methylmethacrylat
EA:: Ethylacrylat
MAA:: Methacrylsäure
2EHA:: 2-Ethylhexylacrylat
St:: Styrol
Bu:: Butadien
AA:: Acrylsäure
DVB:: Divinylbenzol
VC:: Vinylchlorid
AN:: Acrylonitril
VDC:: Vinylidenchlorid
Et:: Ethylen
IA:: Itaconsäure

Die vorstehend erwähnten Polymerlatexe sind auf dem Markt verfügbar. Einige kommerzielle Produkte, die hierin verwendbar sind, werden nachstehend erwähnt. Beispiele für Acrylpolymere sind CEBIAN A-4635, 4718, 4601 (alle von Daicel Chemical Industries), und Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (alle von Nippon Zeon); Beispiele für Poly(ester) sind FINETEX ES650, 611, 675, 850 (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals), und WD-size, WMS (beide von Eastman Chemical); Beispiele für Poly(urethane) sind HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals); Beispiele für Kautschuke sind LACSTAR 731 OK, 3307B, 4700H, 7132C (alle von Dai-Nippon Ink & Chemicals), und Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (alle von Nippon Zeon); Beispiele für Poly(vinylchlorid) sind G351, G576 (beide von Nippon Zeon); Beispiele für Poly(vinylidenchloride) sind L502, L513 (beide von Asahi Kasei); und Beispiele für Poly(olefine) sind CHEMIPEARL S120, SA 100 (beide von Mitsui Petrochemical).
Diese Polymerlatexe können entweder allein oder als Kombination auf jede beliebige gewünschte Weise verwendet werden.
Für das Polymerlatex zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist Styrol-Butadiencopolymerlatex insbesondere bevorzugt. In dem Styrol-Butadiencopolymer fällt das Verhältnis der Styrolmonomereinheiten zu Butadienmonomereinheiten vorzugsweise 40/60 und 95/5 bezogen auf das Gewicht. Zudem machen die Styrolmonomereinheiten und die Butadienmonomereinheiten 60 bis 99 Gew.-% des Copolymers aus. Weiter bevorzugt enthält das Polymerlatex zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform 1 bis 6 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure relativ zu der Summe von Styrol und Butadien darin. Insbesondere bevorzugt enthält das Polymerlatex zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform Acrylsäure.
Bevorzugte Beispiele für das Styrol-Butadiensäurecopolymerlatex zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die vorstehend erwähnten P-3 bis P-8, und kommerzielle Produkte, LACSTAR-3307B, 7132C, und Nipol Lx416.
Das Styrol-Butadiensäurecopolymerlatex dieses Typs besitzt vorzugsweise einen Tg, der zwischen 10°C und 30°C, weiter bevorzugt zwischen 17°C und 25°C, fällt.
Die organische Silbersalz haltige Schicht des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann optional ein hydrophiles Polymer, wie etwa Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose, enthalten. Die Menge des hydrophilen Polymers, das in der Schicht sein kann, ist vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 20 Gew.-% des ganzen Binders in der organischen Silbersalz enthaltenden Schicht.
Vorzugsweise wird das Polymerlatex, wie vorstehend, bei der Erzeugung der organischen Silbersalz haltigen Schicht (d. h. der bilderzeugenden Schicht) des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet. Konkret ist die Menge des Binders in der organischen Silbersalz haltigen Schicht so, dass das Verhältnis bezogen auf das Gewicht des gesamten Binders/organischen Silbersalzen zwischen 1/10 und 10/1, weiter bevorzugt zwischen 1/3 und 5/1, insbesondere bevorzugt zwischen 1/1 und 3/1 fällt.
Die organische Silbersalz haltige Schicht ist eine lichtempfindliche Schicht (Emulsionsschicht), die im Allgemeinen ein lichtempfindliches Silbersalz enthält, d. h. ein lichtempfindliches Silberhalogenid. In der Schicht fällt das Verhältnis bezogen auf das Gewicht des gesamten Binders/Silberhalogenids vorzugsweise zwischen 5 und 400, weiter bevorzugt zwischen 10 und 200.
Die Gesamtmenge des Binders in der Bilderzeugungsschicht des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform fällt vorzugsweise zwischen 0,2 und 30 g/m², weiter bevorzugt zwischen 1 und 15 g/m², insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 10 g/m². Die Bilderzeugungsschicht in dieser Ausführungsform kann optional ein Vernetzungsmittel enthalten, und ein Tensid, das zum Verbessern der Beschichtungsfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeit für die Schicht ist.
<Lösungsmittel, das für die Beschichtungsflüssigkeit bevorzugt ist>
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel für die Beschichtungsflüssigkeit für die organische Silbersalz haltige Schicht des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ein wässriges Lösungsmittel, das mindestens 30 Gew.-% Wasser enthält. Das Lösungsmittel, auf das hierin Bezug genommen wird, soll sowohl das Lösungsmittel als auch das Dispersionsmedium der Einfachheit halber. angeben.
Außer Wasser können die anderen Komponenten des wässrigen Lösungsmittels beliebige organische Lösungsmittel sein, die mit Wasser mischbar sind, einschließlich z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylglycol, Ethylglycol, Dimethylformamid, Ethylacetat. Der Wassergehalt des Lösungsmittels für die Beschichtungsflüssigkeit beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.
Bevorzugte Beispiele für die Lösungsmittelzusammensetzung sind
Wasser allein, Wasser/Methylalkohol = 90/10,
Wasser/Methylalkohol = 70/30,
Wasser/Methylalkohol/Dimethylformamide = 80/15/5,
Wasser/Methylalkohol/Ethylglycol = 85/10/5,
Wasser/Methylalkohol/Isopropylalkohol = 85/10/5. Das Verhältnis bezieht sich auf das Gewicht.
<Antieintrügungsmittel und Andere>
Antieintrübungsmittel, die in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendbar sind, werden beschrieben.
Für die Antieintrübungsmittel, Stabilisierungsmittel und Stabilisierungsmittelvorläufer, die in dieser Ausführungsform anwendbar sind, wird auf die Verbindungen in JP-A-10-62899 , Absatz [0070]; EP-PS 0803764 A1 , von Seite 20, Zeile 57 bis Seite 21, Zeile 7; JP-A-9-281637 , 9-329864 Bezug genommen, und auch auf die Verbindungen in US-PSen 6 083 681 , 6 083 681 , und EP-PS 1048975 Bezug genommen.
Antieintrübungsmittel, die zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt sind, sind organische Halide. Diese werden z. B. in JP-A-11-65021 , Absätzen [0111] bis [0112] beschreiben. Insbesondere bevorzugt sind organische Halogenverbindungen der Formel (P) in JP-A-2000-284399 ; organische Polyhalogenverbindungen der Formeln (II) in JP-A-10-339934 ; und organische Polyhalogenverbindungen in JP-A-2001-31644 und 2001-33911 .
Organische Polyhalogenverbindungen, die zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt sind, werden konkret beschrieben. Vorzugsweise werden die Polyhalogenverbindungen zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform durch die folgende allgemeine Formel (H) dargestellt: Q-(Y)n-C(Z₁)(Z₂)X Allgemeine Formel (H)worin Q eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt; Y ein zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt; n 0 oder 1 angibt; Z₁ und Z₂ jeweils ein Halogenatom darstellen; und X ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen ziehende Gruppe darstellt.
In Formeln (H), ist Q vorzugsweise ein Phenylgruppe, die mit einer Elektronen ziehenden Gruppe mit ein positive Hammett-Substituentenkonstante σ_p substituiert ist. Für die Hammett-Substituentenkonstante wird z. B. auf Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Band 16, Nr. 11, 1207-1216 Bezug genommen.
Beispielen für die Elektronen ziehende Gruppe dieses Typs sind ein Halogenatom (Fluoratom mit σ_p von 0,06, Chloratom mit σ_p von 0,23, Bromatom mit σ_p von 0,23, Iodatom mit σ_p von 0,18), ein Trihalomethylgruppe (Tribrommethyl mit σ_p von 0,29, Trichlormethyl mit σ_p von 0,33, Trifluormethyl mit σ_p von 0,54), eine Cyanogruppe (mit σ_p von 0,66), eine Nitrogruppe (mit σ_p von 0.78), eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl mit σ_p von 0,72), eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Acylgruppe (z. B. Acetyl mit σ_p von 0,50, Benzoyl mit σ_p von 0,43), eine Alkynylgruppe (z. B. C≡CH mit σ_p von 0,23), eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl mit σ_p von 0,45, Phenoxycarbonyl mit σ_p von 0,44), eine Carbamoylgruppe (mit σ_p von 0,36), eine Sulfamoylgruppe (mit σ_p von 0,57), eine Sulfoxidgruppe, eine heterocyclische Gruppe, und eine Phosphorylgruppe. Der σ_p Werte der Elektronen ziehende Gruppe fällt vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0, weiter bevorzugt zwischen 0,4 und 1,0.
Von den bevorzugten Beispielen der Elektronen ziehenden Gruppe, die vorstehend erwähnt wurden, sind eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Alkylphosphorylgruppe weiter bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist ein Carbamoylgruppe.
In Formel (H) ist X vorzugsweise eine Elektronen ziehende Gruppe, weiter bevorzugt ein Halogenatom, eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, oder eine Sulfamoylgruppe. Insbesondere bevorzugt, ist diese ein Halogenatom. Für das Halogenatom für X, sind Chlor-, Brom- und Iodatome bevorzugt, weiter bevorzugt sind Chlor- und Bromatome, und insbesondere bevorzugt ist ein Bromatom.
In Formel (H) ist Y vorzugsweise -C(=O)-, -SO- oder -SO₂-, weiter bevorzugt -C(=O)- oder -SO₂-, insbesondere bevorzugt -SO₂-. n ist 0 oder 1, aber vorzugsweise 1.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formeln (H) zur Verwendung in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden nachstehend erwähnt.
Vorzugsweise fällt die Menge der Verbindung der Formel (H), die in dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu sein hat, zwischen 1 × 10^–4 und 0,5 mol, weiter bevorzugt zwischen 10^–3 und 0,1 mol, insbesondere bevorzugt zwischen 5 × 10^–3 und 0,05 mol pro Mol des nicht-lichtempfindlichen Silbersalzes in der Bilderzeugungsschicht des Materials.
Das Antieintrübungsmittel kann in das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform auf die gleiche Weise wie diejenige, die vorstehend zum Einbauen des Reduktionsmittel dahinein erwähnt wurde. Vorzugsweise ist die organische Polyhalogenverbindung in der Form einer feinen Feststoffteilchendispersion, wenn sie in das Material eingebaut wird.
<Andere Antieintrübungsmittel>
Andere Antieintrübungsmittel, die hierin verwendbar sind, sind Quecksilber(II)salze wie in JP-A-11-65021 , Absatz [0113]; Benzoinsäuren wie in JP-A-11-65021 , Absatz [0114]; Salicylsäurederivate wie in JP-A-2000-206642 ; Formalinradikalfängerverbindungen der Formel (S) in JP-A-2000-221634 ; Triazinverbindungen die in Anspruch 9 in JP-A-11-352624 beansprucht werden; Verbindungen der Formel (III) in JP-A-6-11791 ; und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden.
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann auch ein Azoliumsalz, das als ein Antieintrübungsmittel dient, enthalten. Das Azoliumsalz schließt z. B. Verbindungen der Formel (XI) in JP-A-59-193447 , Verbindungen, wie in JP-B-55-12581 , und Verbindungen der Formel (II) in JP-A-60-153039 ein. Das Azoliumsalz kann an jeder Stelle des photothermographischen Materials vorhanden sein, aber ist vorzugsweise in einer Schicht, zu der lichtempfindlichen Schicht, die in dem Material benachbart ist. Weiter bevorzugt wird dieses zu der organischen Silbersalz haltigen Schicht des Materials zugegeben.
Hinsicht der Zeit, bei welcher das Azoliumsalz zu dem Material zugegeben wird, kann dieses zu der Beschichtungsschicht bei jeder Stufe der Herstellung der Flüssigkeit zugegeben werden. In dem Fall, dass es in der organischen Silbersalz haltigen Schicht vorhanden zu sein hat, kann das Azoliumsalz zu einem beliebigen des Reaktionssystems zugegeben werden, um das organische Silbersalz oder das Reaktionssystem herzustellen, und so die Beschichtungsflüssigkeit bei jeder Stufe der Herstellung von dieser herzustellen. Vorzugsweise wird dieses zu der Beschichtungsflüssigkeit nach dem Schritt der Herstellung des organischen Silbersalzes und genau vor dem Schritt der Beschichtung der Flüssigkeit zugegeben. Das Azoliumsalz, das zuzugeben ist, kann in einer beliebigen Form aus Pulver, Lösung oder feiner Teilchendispersion sein. Es kann zusammen mit anderen Additiven, wie etwa einem Sensibilisierungsfarbstoff, Reduktionsmittel und Tönungsmittel, z. B. in der Form ihrer Lösung zugegeben werden.
Die Menge des Azoliumsalzes, das zu dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zuzugeben ist, ist nicht besonders definiert, aber fällt vorzugsweise zwischen 1 × 10^–6 mol und 2 mol, weiter bevorzugt zwischen 1 × 10^–3 mol und 0,5 mol pro Mol des Silbers in dem Material.
<Andere Additive>
<<Mercapto-, Disulfid- und Thionverbindungen>>
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann optional beliebige aus Mercaptoverbindungen, Disulfidverbindungen und Thionverbindungen enthalten, die zum Verzögern, Fördern oder Steuern der Entwicklungsfähigkeit des Materials, oder zum Verstärken seiner spektralen Empfindlichkeit, oder zum Verbessern seiner Lagerungsstabilität vor und nach Entwicklung sind. Für die Additivverbindungen wird z. B. Bezug genommen auf JP-A-10-62899 , Absätze [0067] bis [0069]; Verbindungen der Formel (I) in JP-A-10-186572 , und ihrer Beispiele in Absätzen [0033] bis [0052]; und EP-PS 0803764 A1 , Seite 20, Zeilen 36 bis 56. Vor allem sind Mercapto substituierte heteroaromatische Verbindungen, wie etwa diejenigen in JP-A-9-297367 , 9-304875 , 2001-100358 , und in JP-A-2001-104213 und 2001-104214 , bevorzugt.
<Tönungsmittel>
Das Zugeben eines Tönungsmittels zu dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist bevorzugt. Beispiele für das Tönungsmittel, das hierin verwendbar ist, werden in P-A-10-62899 , Absätzen [0054] bis [0055], EP-PS 0803764 A1 , Seite 21, Zeilen 23 bis 48; und JP-A-2000-356317 ; und JP-A-2000-187298 . Insbesondere bevorzugt zur Verwendung hierin sind Phthalazinone (Phthalazinon, Phthalazinonderivate und ihre Metallsalze, z. B. 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon, 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion); Kombinationen von Phthalazinonen und Phthalsäuren (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, Diammoniumphthalat, Natriumphthalat, Kaliumphthalat, Tetrachlorphthalanhydrid); Phthalazine (Phthalazin, Phthalazinderivate und ihre Salze, z. B. 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Isopropylphthalazin, 6-tert-Butylphthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin, 2,3-Dihydrophthalazin); Kombinationen von Phthalazin und Phthalsäuren. Weiter bevorzugt sind Kombinationen von Phthalazinen und Phthalsäuren. Vor allem sind eine Kombination aus 6-Isopropylphthalazin und Phthalsäure oder 4-Methylphthalsäure insbesondere bevorzugt.
<<Weichmacher, Schmiermittel>>
Weichmacher und Schmiermittel, die in der lichtempfindlichen Schicht des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sein können, werden z. B. in JP-A-11-65021 , Absatz [0117] beschrieben.
Schmiermittel, die in der Schicht sein können, werden auch in JP-A-11-84573 , Absätze [0061] bis [0064], und JP-A-11-106881 , Absätze [0049] bis [0062] beschrieben.
<<Farbstoff, Pigment>>
Die lichtempfindliche Schicht in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann verschiedene Arten von Farbstoffen und Pigmenten (z. B. C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 64, C.I. Pigment Blue 15 : 6) zur Verbesserung des Bildtons, zur Verhinderung von Interferenzdoppelbrechungen während der Laserbelichtung, und zur Verhinderung der Bestrahlung enthalten. Die Details für solche Farbstoffe und Pigmente werden z. B. in WO98/36322 , und JP-A-10-268465 und 11-338098 beschrieben.
<<Superhärtungsmittel>>
Zur Erzeugung superharter Bilder, die für Druckplatten geeignet sind, wird vorzugsweise ein Superhärtungsmittel zu der Bilderzeugungsschicht des photothermographischen Materials gegeben. Für solche Superhärtungsmittel zur Erzeugung von superharten Bildern, Verfahren zur Verwendung dieser, und ihrer Mengen, die erfindungsgemäß anwendbar sind, wird z. B. auf JP-A-11-65021 , Absatz [0118]; JP-A-11-223898 , Absätze [0136] bis [0193]; Verbindungen der Formel (H), diejenigen der Formeln (1) bis (3) und diejenigen der Formeln (A) und (B) in JP-A-2000-284399 ; Verbindungen der Formeln (III) bis (V) in JP-A-11-91652 , insbesondere konkrete Verbindungen in [Formel 21] bis [Formel 24] darin Bezug genommen. Für Härtungsförderungsmittel, die auch erfindungsgemäß anwendbar sind, wird auf JP-A-11-65021 , Absatz [0102]; und JP-A-11-223898 , Absätze [0194] bis [0195] Bezug genommen.
In dem Fall, dass Ameisensäure oder ihr Salz für ein starkes Eintrübungsmittel erfindungsgemäß verwendet wird, kann dieses zu der ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltenden Bilderzeugungsschicht aus dem Material zugegeben werden, und seine Menge beträgt vorzugsweise höchstens 5 mmol, weiter bevorzugt höchstens 1 mmol pro Mol Silber in der Schicht.
In dem Fall, dass ein Superhärtungsmittel in dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, wird es vorzugsweise mit einer Säure kombiniert, die durch Hydration von Diphosphorpentoxid oder seinem Salz erzeugt wurde.
Die Säure, die durch Hydration von Diphosphorpentoxid und ihren Salzen zu erzeugen ist, schließt z. B. Metaphosphorsäure (und ihr Salze), Pyrophosphorsäure (und ihre Salze), Orthophosphorsäure (und ihre Salze), Triphosphorsäure (und ihr Salze), Tetraphosphorsäure (und ihre Salze), und Hexametaphosphorsäure (und ihre Salze) ein.
Für die Säure, die durch Hydration von Diphosphorpentoxid und seinen Salzen zu erzeugen ist, sind zur Verwendung hierin bevorzugt Orthophosphorsäure (und ihre Säure) und Hexametaphosphorsäure (und ihre Salze).
Konkret sind ihre Salze Natriumorthophosphat, Natriumdihydrogen-Orthophosphat, Natriumhexametaphosphat, und Ammoniumhexametaphosphat.
Die Menge der Säure, die durch Hydration von Diphosphorpentoxid oder ihrem Salz zu erzeugen ist, die hierin zu verwenden ist (d. h., deren Menge, die in der Einheitsfläche, ein m², des photothermographischen Materials zu sein hat), kann jede beliebige sein und kann auf jede beliebige Weise abhängig von der Empfindlichkeit, der Eintrübungsbeständigkeit und anderen Eigenschaften des Materials definiert werden. Vorzugsweise fällt diese jedoch zwischen 0k,1 und 500 mg/m², weiter bevorzugt zwischen 0,5 und 100 mg/m².
<<Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit>>
In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Beschichtungsflüssigkeit für die Bilderzeugungsschicht vorzugsweise bei einer Temperatur hergestellt, die zwischen 30°C und 65°C, weiter bevorzugt zwischen 35°C und weniger als 60°C, insbesondere bevorzugt zwischen 35°C und 55°C fällt. Zudem wird die Beschichtungsflüssigkeit für die Bilderzeugungsschicht vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die zwischen 30°C und 65°C genau nach Zugabe von Polymerlatex dazu fällt.
<Schichtzusammensetzung>
Eine oder mehrere Bilderzeugungsschichten werden auf einem Träger erzeugt, und so das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform hergestellt. In dem Fall, dass das Material eine Bilderzeugungsschicht besitzt, muss die Schicht ein organisches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und einen Binder enthalten, und kann optionale Additive, wie etwa ein Tönungsmittel, eine Beschichtungshilfe und andere Hilfsmittel, enthalten. In dem Fall, dass das Material zwei oder mehrere Bilderzeugungsschichten besitzt, muss die erste Bilderzeugungsschicht (im Allgemeinen ist diese direkt zu dem Träger benachbart) ein organisches Silbersalz und ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthalten, und die zweite Bilderzeugungsschicht oder die zwei Schichten müssen die anderen Inhaltsstoffe enthalten.
Das photothermographische Material für Vielfarbverwirklichung der Erfindung kann Kombinationen aus zwei Schichten für die jeweiligen Farben besitzen, oder kann alle notwendigen Inhaltsstoffe in einer einzigen Schicht, z. B. wie in US-PS 4 708 928 enthalten. Für das photothermographische Material eines Typ, das viele Farbstoffe zur Vielfarbverwirklichung enthält, werden die individuellen Emulsionsschichten differenziert und voneinander über eine funktionale oder nicht-funktionale Barriereschicht zwischen den benachbarten Emulsionsschichten beabstandet, z. B. wie in US-PS 4 460 681 .
Im Allgemeinen besitzt das photothermographische Material nicht-lichtempfindliche Schichten zusätzlich zu lichtempfindlichen Schichten. Abhängig von ihren Positionen werden die nicht-lichtempfindlichen Schichten in (1) eine Schutzschicht, die auf einer lichtempfindlichen Schicht (entfernter von dem Träger als die lichtempfindliche Schicht) anzuordnen ist; (2) eine Zwischenschicht, die zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten oder zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einer Schutzschicht anzuordnen ist; (3) eine Unterbeschichtungsschicht, die zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einem Träger anzuordnen ist; (4) eine rückwärtige Schicht, die auf einem Träger entgegengesetzt zu einer lichtempfindlichen Schicht anzuordnen ist, eingeteilt. Die Schichten (1) und (2) sind Filterschichten, die in dem photothermographischen Material sind. Die Schichten (3) und (4) sind Anti-Lichtvorhofschichten in dem Material.
<Oberflächenschutzschicht>
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine Oberflächenschutzschicht zum verhindern, dass die Bilderzeugungsschicht blockiert wird, besitzen. die Oberflächenschutzschicht kann eine einschichtige oder vielschichtige Struktur besitzen. Die Details der Oberflächenschutzschicht werden z. B. in JP-A-11-65021 , Absätzen [0119] bis [0120], und in JP-A-2000-171936 beschrieben.
Gelatine ist für den Binder in der Oberflächenschutzschicht in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt, aber hierfür ist auch Polyvinylalkohol (PVA) allein oder in Kombination mit Gelatine verwendbar. Gelatine zur Verwendung hierin kann inerte Gelatine (z. B. Nitta Gelatin 750), oder Gelatinphthalid (z. B. Nitta Gelatin 801) sein.
Beispielen für hierin verwendbares PVA werden z. B. JP-A-2000-171936 , Absätzen [0009] bis [0020] beschrieben. Bevorzugte Beispiele für PVA zur Verwendung hierin sind vollständig verseiftes PVA-105; teilweise verseiftes PVA-205, PVA-355; und modifizierter Polyvinylalkohol, MP-203 (alle kommerzielle Produkte von Kuraray). Der Polyvinylalkoholgehalt (pro m² des Trägers) von einer Schutzschicht fällt vorzugsweise zwischen 0,3 und 4,0 g/m², weiter bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 g/m².
In dem Fall, dass das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform auf dem Gebiet des Druckens, das Größenabmessungsstabilität auf hohem Niveau erfordert, verwendet wird, ist es erwünscht, ein Polymerlatex in der Oberflächenschutzschicht oder rückwärtigen Schicht des Materials zu verwenden.
Das Polymerlatex für diesen Zweck wird z. B. in Synthetic Resin Emulsions (von Taira Okuda & Hiroshi Inagaki, the Polymer Publishing Association of Japan, 1978); Applications of Synthetic Latexes (von Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Sohichi Suzuki & Keiji Kasahara, the Polymer Publishing Association of Japan, 1993); und Chemistry of Synthetic Latexes (von Sohichi Muroi, the Polymer Publishing Association of Japan, 1970) beschrieben. Konkret, schließt dieses, z. B. Methylmethacrylat (33,5 Gew.-%)/Ethylacrylat (50 Gew.-%)/Methacrylsäure (16,5 Gew.-%) Copolymerlatex; Methylmethacrylat (47,5 Gew.-%)/Butadien (47,5 Gew.-%)/Itaconsäure (5 Gew.-%) Copolymerlatex; Ethylacrylat/Methacrylsäurecopolymerlatex; Methylmethacrylat (58,9 Gew.-%)/2-Ethylhexylacrylat (25,4 Gew.-%)/Styrol (8,6 Gew.-%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,1 Gew.-%)/Acrylsäure (2,0 Gew.-%) Copolymerlatex; und Methylmethacrylat (64,0 Gew.-%)/Styrol (9,0 Gew.-%)/Butylacrylat (20,0 Gew.-%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,0 Gew.-%)/Acrylsäure (2,0 Gew.-%) Copolymerlatex ein.
Für den Binder für die Oberflächenschutzschicht in dieser Ausführungsform sind z. B. die Polymerlatexkombinationen wie in JP-A-11-6872 ; die Techniken wie in JP-A-11-143058 , Absätze [0021] bis [0025]; die Techniken wie in JP-A-11-6872 , Absätzen [0027] bis [0028]; und die Techniken wie in JP-A-10-199626 , Absätzen [0023] bis [0041] anwendbar.
Das Verhältnis des Polymerlatex in der Oberflächenschutzschicht fällt vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-% des ganzen Binders in der Schicht.
Der gesamte Bindergehalt (einschließlich wasserlöslichem Polymer und Latexpolymer pro m² des Trägers) an der Schutzschicht fällt vorzugsweise zwischen 0,3 und 5,0 g/m², weiter bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 g/m².
<<Anti-Lichtvorhofschicht>>
Vorzugsweise besitzt das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine Anti-Lichtvorhofschicht, die von der Lichtquelle, mit welcher diese belichtet wird, entfernter als ihre lichtempfindliche Schicht ist.
Die Details der Anti-Lichtvorhofschicht werden z. B. in P-A-11-65021 , Absätzen [0123] bis [0124]; JP-A-11-223898 , 9-230531 , 10-36695 , 10-104779 , 11-231457 , 11-352625 , 11-352626 beschrieben.
Die Anti-Lichtvorhofschicht enthält einen Anti-Lichtvorhoffarbstoff, der Licht absorbieren kann, womit das photothermographische Material belichtet wird. In dieser Ausführungsform wird das photothermographische Material mit Laserstrahlen mit einem Peakwellenlängenbereich von 350 nm bis 440 nm belichtet. Daher ist es erwünscht, dass der Anti-Lichtvorhoffarbstoff, der in der Anti-Lichtvorhofschicht des Materials zu sein hat, das Licht, das innerhalb dieses Wellenlängenbereichs fällt, absorbieren kann.
In dem Fall, dass sichtbares Licht absorbierende Farbstoffe für den Anti-Lichtvorhofeffekt in dieser Ausführungsform verwendet werden, ist es erwünscht, dass die verwendeten Farbstoffe im Wesentlichen nach Bilderzeugung auf dem Material entfärbt werden, wofür z. B. Entfärbungsmittel verwendbar sind, die die Fähigkeit zur Entfärbung der Farbstoffe besitzen, wenn in dem Schritt der thermischen Entwicklung erhitzt. Vorzugsweise werden ein thermisch entfärbender Farbstoff und ein Basisvorläufer zu den nicht-lichtempfindlichen Schichten zugegeben, so dass die Schichten, die diese enthalten, als Anti-Lichtvorhofschichten fungieren. Die Details dieser Technik werden in z. B. JP-A-11-231457 beschrieben.
Die Menge des entfärbenden Farbstoffes, das zuzugeben ist, soll abhängig von der Verwendung des Farbstoffs bestimmt werden. Im Allgemeinen wird diese Menge so bestimmt, dass der zugegebene Farbstoff eine optische Dichte (Absorptionsvermögen) sicherstellen könnte, gemessen bei einer beabsichtigten Wellenlänge, von mehr als 1,0. Die optische Dichte fällt vorzugsweise zwischen 0,15 und 2, weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 1. Die Menge des Farbstoffs, die die optische Dichte sicherstellen kann, die innerhalb des Bereichs fällt, kann im Allgemeinen von 0,001 bis 1 g/m² oder so betragen.
Das Entfärben der Farbstoffe in dem photothermographischen Material auf diese Weise kann die optische Dichte des Materials auf 0,1 oder weniger nach thermischer Entwicklung herabsetzen. Zwei oder mehrere unterschiedliche Arten von entfärbenden Farbstoffen können in dem thermisch entfärbenden Aufzeichnungsmaterial oder dem photothermographischen Material vorhanden sein. Auf ähnliche Weise können zwei oder mehrere unterschiedliche Arten von Basisvorläufern in dem Material vorhanden sein.
In dem photothermographischen Material dieses Typs, das einen entfärbenden Farbstoff und einen Basisvorläufer enthält, ist es angesichts der Entfärbungsfunktion des Materials erwünscht, dass der Basisvorläufer darin mit einer Substanz kombiniert wird, die, wenn mit dem Basisvorläufer vermischt, den Schmelzpunkt der Mischung um höchstens 3°C herabsetzen kann (z. B. Diphenylsulfon, 4-Chlorphenyl(phenyl)sulfon, 2-Naphtylbenzoat), z. B. wie in JP-A-11-352626 beschrieben.
<<Rückwärtige Schicht>>
Für die Details der rückwärtigen Schicht, die auf die erste erfindungsgemäße Ausführungsform anwendbar ist, wird auf JP-A-11-65021 , Absätze [0128] bis [0130] Bezug genommen.
In der erste erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein Färbungsmittel, das ein Absorptionsmaximum in dem Bereich, das zwischen 300 und 450 nm fällt, zu dem photothermographischen Material zum Verbessern des Silbertons und der Bildstabilität des Materials zugegeben werden. Das Färbemittel wird z. B. in P-A-62-210458 , 63-104046 , 63-1003235 , 63-208846 , 63-306436 , 63-314535 , 01-61745 , und JP-A-11-276751 beschrieben.
Im Allgemeinen fällt die Menge des Färbemittels, das zu dem Material zuzugeben ist, zwischen 0,1 mg/m² und 1 g/m². Vorzugsweise wird dieses zu der rückwärtigen Schicht, die der lichtempfindlichen Schicht des Materials entgegengesetzt ist, zugegeben.
Vorzugsweise besitzt das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform auf einer Oberfläche seines Trägers mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, und besitzt eine rückwärtige Schicht auf dessen anderen Oberfläche. Es wird als ein einseitiges photothermographisches Material bezeichnet.
<<Mattierungsmittel>>
Zudem enthält das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform vorzugsweise ein Mattierungsmittel, das zum Verbessern der Transferfunktion des Materials vorhanden ist. Mattierungsmittel werden in JP-A-11-65021 , Absätze [0126] bis [0127] beschrieben. Die Menge des Mattierungsmittels, das zu dem photothermographischen Material zuzugeben ist, fällt vorzugsweise zwischen 1 und 400 mg/m², weiter bevorzugt zwischen 5 und 300 mg/m² des Materials.
Hinsichtlich seiner Morphologie kann das Mattierungsmittel, das in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu verwenden ist, geformt oder amorph sein, aber ist vorzugsweise geformt. Weiter bevorzugt ist es kugelförmig. Die mittlere Korngröße des kugelförmigen Mattiermittels fällt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 μm, weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 8,0 μm, insbesondere bevorzugt zwischen 2,0 und 6,0 μm. Sein Größenverteilungsfluktuationskoeffizient beträgt vorzugsweise höchstens 50 %, weiter bevorzugt höchstens 40 %, insbesondere bevorzugt höchstens 30 %. Der Fluktuationskoeffizient wird durch (Korngrößenstandardabweichung)/(mittlere Korngröße) × 100 dargestellt. Die Kombination von zwei unterschiedlichen Arten von Mattierungsmittel, die beide kleine Teilchenverteilungsfluktuationskoeffizienten besitzen, ist zur Verwendung in dieser Ausführungsform bevorzugt. Konkret ist das Verhältnis der mittleren Korngröße der zwei Mattierungsmittel in Kombination größer als 3.
Der Grad, mit welchem die Emulsionsoberfläche des photothermographischen Materials dieser Ausführungsform mattiert wird, ist nicht besonders definiert, solange wie die mattierte Schichtoberfläche frei von einer sternförmigen Staubstörung ist, ist vorzugsweise der Art, dass die Beck- Glattheit der mattierten Oberfläche zwischen 30 Sekunden und 2000 Sekunden, weiter bevorzugt zwischen 40 Sekunden und 1500 Sekunden fallen könnte. Die Beck-Glattheit wird leicht gemäß JIS P8119 (Verfahren zum Testen der Oberflächenglattheit von Papier und Karton mit einer Beck-Testvorrichtung) und gemäß TAPPI Standard T479 erhalten.
Hinsichtlich des Mattierungsgrads der rückwärtigen Oberfläche des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform fällt die Beck-Glattheit der mattierten rückwärtigen Schicht vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 1200 Sekunden, weiter bevorzugt zwischen 20 Sekunden und 800 Sekunden, insbesondere bevorzugt zwischen 40 Sekunden und 500 Sekunden.
Vorzugsweise enthält das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ein solches Mattierungsmittel in der äußersten Oberflächenschicht, oder in einer Schicht, die als eine äußerste Oberflächenschicht fungiert, oder in einer Schicht, die zu der äußersten Oberfläche näher ist. Zudem kann dieses ein Mattierungsmittel in einer Schicht enthalten, das als eine Schutzschicht fungiert.
<<pH-Wert der Filmoberfläche>>
Zudem besitzt die Oberfläche des photothermographischen Materials der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 7,0, weiter bevorzugt höchstens 6,6, vor Entwicklung unter Wärme. Die unterste Grenze des pH-Werts ist nicht besonders begrenzt, aber kann mindestens 3 oder so betragen. Insbesondere bevorzugt fällt der pH-Wertbereich zwischen 4 und 6,2.
Zum Steuern des Oberflächen pH-Werts des photothermographischen Materials sind nicht volatile Säuren, z. B. organische Säuren, wie etwa Phthalsäurederivate, oder Schwefelsäure, oder nicht-volatile Basen, wie etwa Ammoniak, verwendbar. Diese sind bevorzugt, da sie zur Verringerung des Oberflächen pH-Wertes des Materials effektiv sind. Insbesondere bevorzugt für das Oberflächen pH-Wert Herabsetzungsmittel ist Ammoniak, das es hochvolatil ist, und daher leicht während der Beschichtung der dieses enthaltenden Beschichtungsflüssigkeiten und sicher vor der thermischen Entwicklung entfernt können.
Zudem ist die Kombination von Ammoniak mit einer nicht-volatilen Base, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, bevorzugt. Zum Messen des Oberflächen pH-Werts des photothermographischen Materials wird auf die Beschreibung in JP-A-11-87297 , Absatz [0123] Bezug genommen.
<<Härtungsmittel>>
Ein Härtungsmittel kann zu der lichtempfindlichen Schicht, der Schutzschicht, der rückwärtigen Schicht und anderen Schichten, die das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zusammensetzen, zugegeben werden. Die Details des Härtungsmittels, das auf die Erfindung anwendbar ist, werden in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage. (Macmillan Publishing Co., Inc., 1977), Seiten 77-87 beschrieben. Zum Beispiel sind zur Verwendung hierin Chromaluminium, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazinnatriumsalz, N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid), N,N-Propylenbis(vinylsulfonacetamid); genau so wie mehrwertige Metallionen, die auf Seite 78 dieser Druckschrift beschrieben werden; Polyisocyanate, die in US-PS 4 281 060 und JP-A-6-208193 beschrieben werden; Epoxyverbindungen, die in US-PS 4 791 042 beschrieben werden; und Vinylsulfonverbindungen, die in JP-A-62-89048 beschrieben werden, bevorzugt.
Das Härtungsmittel wird zu dem Beschichtungsflüssigkeiten in der Form seiner Lösung zugegeben. die Zeit, bei der die Lösung zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht zugegeben wird, kann zwischen 180 Minuten vor der Beschichtung der Flüssigkeit und einer Zeit genau vor der Beschichtung, vorzugsweise zwischen 60 Minuten vor der Beschichtung und 10 Sekunden davor fallen. Jedoch besteht hierauf keine besondere Begrenzung, solange wie das Verfahren und die Bedingung, die zum Zugeben des Härtungsmittels zu der Beschichtungsflüssigkeit verwendet werden, die Vorteile der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sicherstellen.
Konkret ist zum Zugeben von diesen ein Verfahren zum Vermischen eines Härtungsmittels mit einer Beschichtungsflüssigkeit einem Behälter auf eine solche gesteuerte Weise, dass die mittlere Verbleibezeit für das Mittel, wie aus der Menge des zugegebenen Mittels und der Stromrate der Beschichtungsflüssigkeit zu einer Beschichtungsvorrichtung berechnet, eine vorbestimmte Zeitdauer sein könnte; oder ein Verfahren zum Vermischen von diesen mit einer statischen Mischvorrichtung, z. B. wie in N. Harunby, M. F. Edwards & A. W. Nienow Liquid Mixing Technology, Kapitel 8 (übersetzt von Koji Takahasi, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun, 1989) verwendbar.
<<Tenside>>
Tenside, die auf das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform anwendbar sind, werden in JP-A-11-65021 , Absatz [0132] beschrieben.
In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden vorzugsweise fluorhaltige Tenside verwendet. Beispiele für die fluorhaltigen Tenside werden z. B. in P-A-10-197985 , 2000-19680 und 2000-214554 beschrieben. Auch sind zur Verwendung hierin bevorzugt fluorhaltige Polymertenside, wie etwa diejenigen in JP-A-9-281636 . In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind fluorhaltige Tenside, die in JP-A-2000-206560 beschrieben werden, insbesondere bevorzugt.
Lösungsmittel, die auf die erste erfindungsgemäße Ausführungsform anwendbar sind, werden in P-A-11-65021 , Absatz [0133] beschrieben; Träger werden ebendar, aber in Absatz [0134] beschrieben, antistatische und elektrisch leitende Schichten, die hierauf anwendbar sind, werden ebendar, aber in Absatz [0135] beschrieben, Verfahren zum Erzeugen von Farbbildern, die hierauf anwendbar sind, werden ebendar, aber in Absatz [0136] beschrieben, Schmiermittel, die hierauf anwendbar sind, werden in P-A-11-84573 , Absätzen [0061] bis [0064] und in JP-A-11-106881 , Absätzen [0049] bis [0062] beschrieben.
<<Elektrisch leitende Schicht>>
Vorzugsweise besitzt das photothermographische Material der erste erfindungsgemäßen Ausführungsform eine elektrisch leitende Schicht mit einem Metalloxid darin. Für das elektrisch leitende Material für die elektrisch leitende Schicht sind Metalloxide bevorzugt, die im Einzelnen so bearbeitet werden, dass sie Sauerstoffdefekte und/oder unterschiedliche Metallatome, die darin zur Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit eingeführt wurden, besitzen.
Bevorzugte Beispiele für die Metalloxide sind ZnO, TiO₂ und SnO₂. Zu ZnO wird vorzugsweise ein beliebiges aus Al oder In zugegeben, zu SnO₂ wird vorzugsweise ein beliebiges aus Sb, Nb, P oder Halogenelement hinzugegeben, und zu TiO₂ ein beliebiges aus Nb oder Ta. Insbesondere bevorzugt ist SnO₂, wobei Sb hierzu zugegeben wird.
Vorzugsweise fällt die Menge des unterschiedlichen Atoms, das zu dem Metalloxid zuzugeben ist, zwischen 0,01 und 30 mol%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 10 mol%. Hinsichtlich ihrer Morphologie können die Metalloxide kugelförmig, nadelförmig oder tafelförmig sein, aber sie sind vorzugsweise nadelförmige Körner mit einem Verhältnis der Hauptachse/Nebenachse von mindestens 2,0, weiter bevorzugt von 3,0 bis 50, da ihre elektrische Leitfähigkeit hoch ist.
Die Menge des Metalloxids, die in der Schicht zu sein hat, fällt vorzugsweise zwischen 1 mg/m² und 1000 mg/m², weiter bevorzugt zwischen 10 mg/m² und 500 mg/m², insbesondere bevorzugt zwischen 20 mg/m² und 200 mg/m². In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die elektrisch leitende Schicht auf jeder Seite der emulsionsbeschichteten Fläche oder rückwärtigen Fläche erzeugt werden, aber wird vorzugsweise zwischen dem Träger und der rückwärtigen Schicht erzeugt. Spezifische Beispiele für die elektrisch leitende Schicht, die auf die erste erfindungsgemäße Ausführungsform anwendbar ist, werden z. B. in P-A-7-295146 und 11-223901 beschrieben.
<<Träger>>
Verschiedene Träger sind in dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform anwendbar. Sie schließen z. B. Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat; Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, syndiotaktisches Polystyrol, Polycarbonate; und Papier dessen beide Oberflächen mit Polyethylen beschichtet sind, ein.
Vorzugsweise wird der Träger des photothermographischen Materials dieser Ausführungsform z. B. mit einem wasserlöslichen Polyester, wie in JP-A-11-84574 beschrieben; einem Styrol-Butadiencopolymer, wie in JP-A-10-186565 beschrieben; oder einem Vinylidenchloridcopolymer, wie in JP-A-2000-39684 oder in JP-A-11-106881 , Absätze [0063] bis [0080] beschrieben, unterbeschichtet.
Für die transparenten Träger für das photothermographische Material sind die axial gestreckte Filme aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, das bei einer Temperatur erhitzt ist, die zwischen 130 und 185°C fällt, bevorzugt. Die Wärmebehandlung ist zum Entfernen der inneren Spannung, die in dem biaxial gestreckten Filmen verbleiben kann und zum Verhindern, dass die Filmträger thermisch während der thermischen Entwicklung des Materials schrumpfen. In dem Fall, dass das photothermographische Material zur medizinischen Behandlung ist, kann der transparente Träger mit einem blauen Farbstoff (z. B. mit Farbstoff-1, der in den Beispielen in JP-A-8-240877 verwendet wird) gefärbt werden, oder kann nicht gefärbt werden.
Für die antistatische Schicht und die Unterbeschichtungsschicht, die in dem photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu erzeugen ist, wird z. B. auf die Techniken Bezug genommen, die in JP-A-56-143430 , 56-143431 , 58-62646 , 56-120519 , 11-84573 , Absätze [0040] bis [0051]; US-PS 5 575 957 ; und JP-A-11-223898 , Absätze [0078] bis [0084] offenbart sind.
Vorzugsweise ist das photothermographische Material aus einem Monoblatttyp. Der Monoblatttyp erfordert kein zusätzliches Blatt von Bildern darauf, sondern kann Bilder auf sich selbst direkt erzeugen.
<<Andere Additive>>
Das photothermographische Material kann optional ein Anitoxidationsmittel, ein Stabilisierungsmittel, einen Weichmacher, ein UV-Absorptionsmittel oder eine Beschichtungshilfe enthalten. Solche Additive können in beliebigen der lichtempfindlichen Schichten oder der nicht-lichtempfindlichen Schichten des Materials vorhanden sein. Für die Additive wird z. B. auf sind WO 98/36322 , EP-PS 803764 A1 , JP-A-10-186567 und 10-18568 Bezug genommen.
<Herstellung des photothermographischen Material>
Zu der Herstellung des photothermographischen Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Beschichtungsflüssigkeiten auf einen Träger auf jede beliebige Weise aufgetragen werden. Konkret sind verschiedene Arten von Beschichtungstechniken hierin verwendbar, einschließlich z. B. Extrusionsbeschichten, Gleitbeschichten, Vorhangbeschichten, Eintauchen, Messerbeschichten, und Strombeschichten. Verschiedene Arten von Trichtern zur Extrusionsbeschichtung, die hierin verwendbar sind, werden in US-PS 2 681 294 beschrieben. Bevorzug für das photothermographischen Material ist Extrusionsbeschichten oder Gleitbeschichten, das in Stephen F. Kistler & Petert M. Schweizer; Liquid Film Coating (Chapman & Hall, 1997), Seiten 399-536 beschrieben sind. Weiter bevorzugt ist Gleitbeschichten. Ein Beispiel für die Form einer Gleitbeschichtungsvorrichtung zur Gleitbeschichtung wird in 11b-1, auf Seite 427 dieser Druckschrift angegeben. Wenn erwünscht, können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig erzeugt werden, z. B. gemäß den Verfahren, die vorn Seite 399 bis 536 dieser Druckschrift beschrieben sind, oder den Verfahren, die in US-PS 2 761 791 und BP-PS 837 095 beschrieben sind.
Vorzugsweise ist die Beschichtungsflüssigkeit für die organische Silbersalz haltige Schicht in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ein thixotroper Strom. Hierfür wird auf die Technik Bezug genommen, die in JP-A-11-52509 beschrieben wird.
Vorzugsweise besitzt die Beschichtungsflüssigkeit für die organische Silbersalz haltige Schicht in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine Viskosität, die zwischen 400 mPa·s und 100000 mPa·s weiter bevorzugt zwischen 500 mPa·s und 20000 mPa·s, bei einer Scherrate von 0,1 sec–1, fällt. Zudem fällt die Viskosität vorzugsweise zwischen 1 mPa·s und 200 mPa·s, weiter bevorzugt zwischen 5 mPa·s und 80 mPa·s, bei einer Scherrate von 100 sec–1.
Andere Techniken, die auf das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform anwendbar sind, werden z. B. in EP 803764 A1 , EP 883022 A1 , WO 98/36322 ; JP-A-56-62648 , 58-62644 , 9-43766 , 9-281637 , 9-297367 , 9-304869 , 9-311405 , 9-329865 , 10-10669 , 10-62899 , 10-69023 , 10-186568 , 10-90823 , 10-171063 , 10-186565 , 10-186567 , 10-186569 bis 10-186572 , 10-197974 , 10-197982 , 10-197983 , 10-197985 bis 10-197987 , 10-207001 , 10-207004 , 10-221807 , 10-282601 , 10-288823 , 10-288824 , 10-307365 , 10-312038 , 10-339934 , 11-7100 , 11-15105 , 11-24200 , 11-24201 , 11-30832 , 11-84574 , 11-65021 , 11-109547 , 11-125880 , 11-129629 , 11-133536 bis 11-133539 , 11-133542 , 11-133543 , 11-223898 , 11-352627 , 11-305377 , 11-305378 , 11-305384 , 11-305380 , 11-316435 , 11-327076 , 11-338096 , 11-338098 , 11-338099 , 11-343420 ; und JP-PSen 2000-187298 , 2000-10229 , 2000-47345 , 2000-206642 , 2000-98530 , 2000-98531 , 2000-113059 , 2000-112060 , 2000-112104 , 2000-112064 , 2000-171936 .
<Verpackungsmaterial für photothermographisches Material>
Vorzugsweise wird das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit einem Material von niedriger Sauerstoff- und/oder Feuchtigkeitspermeabilität zum Verhindern einer Variation seiner photographischen Eigenschaften und zum Verhindern eines Aufwickelns oder einer Aufwickelneigung, wenn als Rohfilme gelagert, umhüllt.
Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffpermeabilität bei 25°C des Verpackungsmaterials zur Verwendung hierin höchstens 50 ml/atm·m²·Tag, weiter bevorzugt höchstens 10 ml/atm·m²·Tag, insbesondere bevorzugt höchstens 1,0 ml/atm·m²·Tag. Zudem beträgt dessen Feuchtigkeitspermeabilität höchstens 10 g/atm·m²·Tag, weiter bevorzugt höchstens 5 g/atm·m²·Tag, insbesondere bevorzugt höchstens 1 g/atm·m²·Tag.
Bevorzugte Beispiele für das Verpackungsmaterial mit niedriger Sauerstoff- und/oder Feuchtigkeitspermeabilität zur Verwendung hierin werden z. B. in P-A-8-254793 , 2000-206653 beschrieben.
<Belichtung und thermische Entwicklung>
Eine siebte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zur thermischen Entwicklung eines photothermographischen Materials, das einen Träger mit einer Schicht darauf umfasst, die mindestens ein lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und einen Binder einschließt, worin das lichtempfindliche Silberhalogenid einen mittleren Silberiodidgehalt von 5 bis 100 mol% besitzt, und das ferner mindestes eine Verbindung der folgenden Formel (I) umfasst, worin die höchste Temperatur der thermischen Entwicklung des photothermographischen Materials 100 bis 120°C beträgt.
Allgemeine Formel (I)

(X)_k-(L)_m-(A-B)_n worin X eine Silberhalogenid absorbierende Gruppe oder eine Licht absorbierende Gruppe darstellt, die mindestens ein Atom jeweils aus N, S, P, Se und Te aufweist; L eine (k + n)-wertige Verbindungsgruppe mit mindestens einem Atom, jeweils aus C, N, S und O darstellt; A eine Elektronen spendende Gruppe darstellt; B eine Eliminierungsgruppe oder ein Wasserstoffgruppe darstellt; A-B oxidiert wird und dann unter Erzeugung eines Radikal A gespalten oder deprotoniert wird; k eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; m 0 oder 1 darstellt; n 1 oder 2 darstellt; und wenn k = 0 und n = 1 ist, dann m = 0 gilt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die höchste Temperatur der thermischen Entwicklung des photothermographischen Materials vorzugsweise 105 bis 115°C.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das photothermographische Material vorzugsweise unter Beförderung durch eine thermische Entwicklungszone, die von 2 bis 6 Platten Heizvorrichtung zur thermischen Entwicklung umfasst, und unter in Kontakt halten mit den Plattenheizvorrichtungen in dieser Zone thermisch entwickelt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die mittlere Korngröße des Silberhalogenids vorzugsweise 5 bis 80 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 70 nm.
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann auf beliebige Weise entwickelt werden. Im Allgemeinen wird dieses nach dem bildweisen Belichten unter Wärme entwickelt. Vorzugsweise fällt die Temperatur für die thermische Entwicklung zwischen 80 und 250°C, weiter bevorzugt zwischen 100 und 140°C, insbesondere bevorzugt zwischen 100 und 120°C, höchst bevorzugt zwischen 105 und 115°C. Die Zeit für die Entwicklung fällt vorzugsweise zwischen 1 und 60 Sekunden, weiter bevorzugt zwischen 5 und 25 Sekunden, insbesondere bevorzugt zwischen 7 und 15 Sekunden.
Für die thermische Entwicklung für das photothermographische Material ist ein beliebiges aus einem Trommelheizvorrichtungssystem bei einem Plattenheizvorrichtungssystem verwendbar, aber ein Plattenheizvorrichtungssystem ist bevorzugt. Für das Plattenheizvorrichtungssystem für das Material ist das Verfahren, das in JP-A-11-133572 beschrieben wird, bevorzugt. Das Plattenheizvorrichtungssystem, das darin beschrieben wird, ist zur thermischen Entwicklung von photothermographischen Materialien, worin ein photothermographisches Material, das belichtet worden ist, um ein Latentbild darauf zu besitzen in Kontakt mit einer Heizeinheit in der Zone zur thermischen Entwicklung gebracht wird, um hierdurch das Latentbild in sichtbares Bild umzuwandeln. Hierbei umfasst die Heizeinheit eine Plattenheizvorrichtung, und mehrere Pressvorrichtungswalzen werden in Reihe auf einer Oberfläche der Plattenheizvorrichtung angeordnet. Das belichtete photothermographische Material wird zwischen den mehreren Presswalzen und der Plattenheizvorrichtung hindurchgeführt, wodurch es unter Wärme entwickelt wird. Die Plattenheizvorrichtung sind in 2 bis 6 Stufen eingeteilt, und es ist erwünscht, dass die Temperatur der obersten Stufe um 1 bis 10°C oder so niedriger als diejenige der anderen gehalten wird.
Zum Beispiel können vier Paare von Plattenheizvorrichtungen, von denen die Temperatur unabhängig steuerbar ist, verwendet werden, und sie werden bei 112°C, 119°C, 121°C und 120°C eingestellt. Das System dieses Typs wird in JP-A-54-30032 beschrieben. In dem Plattenheizvorrichtungssystem können Wasser und organisches Lösungsmittel, die in dem photothermographischen Material, das bearbeitet wird, verbleiben, aus dem Material entfernt werden. Hierbei wird zudem verhindert, dass der Träger des photothermographischen Materials, der schnell erhitzt wird, deformiert wird.
Vorzugsweise wird das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit hochintensiven Gewicht von mindestens 1 mW/mm² innerhalb einer kurzen Zeitdauer belichtet. Die Empfindlichkeit des photothermographischen Materials dieser Ausführungsform, die eine Hochsilberiodid reiche Silberhalogenidemulsion und ein lichtunempfindliches organisches Silbesalz enthält, ist zur Belichtung mit einem solchen hochintensiven Licht ausreichend. Für das photothermographische Material dieser Ausführungsform ist eine Belichtung mit hochintensivem Licht über Licht mit niedriger Intensität dem Punkt der Empfindlichkeit des Materials bevorzugt.
Weiter bevorzugt fällt die Intensität des Lichts, womit das Material belichtet wird, zwischen 2 mW/mm² und 50 mW/mm², insbesondere bevorzugt zwischen 10 mW/mm² und 50 mW/mm².
Die Lichtquelle für das photothermographische Material dieser Ausführungsform kann von einem beliebigen Typ sein, für welchen jedoch Laserstrahlen bevorzugt sind, das sie bessere Ergebnisse herstellen.
Für die Laserstrahlen, womit das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform belichtet wird, sind Gaslaser (Ar⁺, He-Ne), YAG-Laser, Farblaser, oder Halbleiterlaser bevorzugt. Auch verwendbar ist eine Kombination aus Halbleiterlasern und Erzeugungsvorrichtungen sekundärer Oberschwingungen. Insbesondere bevorzugt sind Gas- oder Halbleiterlaser für Rot bis IR-Emission. Zudem sind Halbleiterlaser für Blau- oder Violettemission bevorzugt. Ein Beispiel für Hochleistungshalbleiterlaser zur Blau- bis Violettemission, die hierin verwendbar sind, ist ein Nichia Chemical-Halbleiterlaser, NLHV300E.
Ein Beispiel für Laserbilderzeugungsvorrichtungen zur medizinischen Behandlung, die mit einer Belichtungseinheit und einer thermischen Entwicklungseinheit ausgestattet sind, die auf diese erfindungsgemäße Ausführungsform anwendbar sind, ist Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L.
Das System FM-DP L wird in Fuji Medical Review Nr. 8, Seiten 39-55 beschrieben. Es muss nicht besonders betont werden, dass die darin offenbarte Technik auf Laserbilderzeugungsvorrichtungen für das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform anwendbar ist. Zudem kann das photothermographische Material dieser Ausführungsform in der Laserbilderzeugungsvorrichtung in dem AD-Netzwerk bearbeitet werden, welches Fuji Medical System für ein Netzwerksystem unter DICOM Standards vorgeschlagen wurde.
Das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform erzeugt ein monochromatisches Bild, basierend auf Silber, und ist zur Verwendung bei der medizinischen Diagnose, industriellen Photographie, Drucken und COM bevorzugt.
BEISPIELE
– Beispiele für die erste Ausführungsform –
Nachstehend wird eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen photothermographischen Materials detaillierter anhand von Beispielen erläutert. Jedoch ist die erste erfindungsgemäße Ausführungsform keinesfalls auf diese Beispiele begrenzt.
Beispiel 1
Herstellung eines PET-Trägers
PET mit einer intrinsischen Viskosität (IV) von 0,66 (gemessen in Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 (Massenverhältnis) bei 25°C) wurde durch ein allgemeines Verfahren von Terephthalsäure und Ethylenglycol erhalten. Das so erhaltene PET wurde pelletisiert, bei 130°C 4 Stunden getrocknet, bei 300°C geschmolzen, aus einer T-Form extrudiert und schnell abgekühlt, und so ein ungestreckter Film mit einer Dicke von 175 μm auf einer Nacherhitzungseinstellbasis erhalten.
Der Film wurde dann längs dreifach unter Verwendung von Walzen gestreckt, die eine unterschiedliche periphere Geschwindigkeit voneinander besaßen, und dann schräg vierfach unter Verwendung einer Spannmaschine gestreckt. In diesen Fällen angewendete Temperaturen betrugen jeweils 110°C und 130°C. Anschließend wurde der Film bei 240°C 20 Sekunden durch Wärme eingestellt, und dann um 4 % in schräger Richtung bei gleicher Temperatur entspannt. Danach wurde ein durch die Spannvorrichtung eingespannter Abschnitt abgeschnitten und der Film wurde an seinen beiden Kanten gerändelt und dann bei einer Rate von 4 kg/cm² aufgenommen, um einen gewalzten Träger mit einer Dicke von 175 μm zu erhalten.
Oberflächenkoronabehandlung
Unter Verwendung eines Feststoffzustandskoronabehandungsgeräts (Modell: 6KVA; erhältlich von Pillar Corporation) wurden beide Oberflächen des Trägers einer Koronabehandlung bei 20 m/Minute bei Raumtemperatur unterzogen. Bezugnehmend auf abgelesene Werte von Strom und Spannung, wurde bestätigt, dass der Träger bei 0,375 kVA·Minute/m² behandelt wurde. Die Frequenz zur Behandlung war 9,6 kHz und der Lückenfreiraum zwischen einer Elektrode und einer dielektrischen Walze betrug 1,6 mm.
Herstellung eines unterbeschichteten Trägers

Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Unterbeschichtungsschicht <Formulierung 1: für Unterbeschichtungsschicht auf lichtempfindlicher Schichtseite>

"PESRESIN A-520", erhältlich von Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd. (30 Massen% Lösung)	59 g
Polyethylenglycolmonononylphenylether (durchschnittliche Ethylenoxid Zahl: 8,5) 10 Massen% Lösung	5,4 g
"MP-1000" (Polymerfeinteilchen; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0.4 μm) erhältlich von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.)	0,91 g
Destilliertes Wasser	935 ml

Styrolbutadiencopolymerlatex (Feststoffgehalt: 40 Massen%; ein Verhältnis von Styrol/Butadien bezogen auf die Masse: 68/32)	158 g
2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazinnatriumsalz (8 Massen% wässrige Lösung)	20 g
Natriumlaurylbenzolsulfonat (1 Massen% wässrige Lösung)	10 ml
Destilliertes Wasser	854 ml

SnO₂/SbO (Verhältnis bezogen auf die Masse: 9/1; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,038 Jim; 17 Massen% Dispersion)	84 g
Gelatine (10 Massen% wässrige Lösung)	89,2 g
"METHOLLOSE TC-5" erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (2 Massen% wässrige Lösung)	8,6 g
"MP-1000", erhältlich von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd	0,01g
Natriumdodecylbenzolsulfonat (1 Massen% wässrige Lösung)	10 ml
NaOH (1 Massen%)	6 ml
"PROXEL", erhältlich von ICI-Corporation	1 ml
Destilliertes Wasser	805 ml

Nachdem beide Oberflächen des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfilms mit einer dicke von 175 μm individuell einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen wurden, wurde die Zusammensetzung 1 der Beschichtungsflüssigkeit für die Unterbeschichtung auf einer Oberfläche (lichtempfindliche Schichtseite) unter Verwendung eines Drahtstabes in einer Nassbeschichtungsmenge von 6,6 ml/m² (für eine Seite) beschichtet und bei 180°C 5 Minuten getrocknet. Die Zusammensetzung 2 der Beschichtungsflüssigkeit für die Unterbeschichtung wurde auf einer rückwärtigen Oberfläche unter Verwendung eines Drahtstabs in einer Nassbeschichtungsmenge von 5,7 ml/m² beschichtet und dann bei 180°C 5 Minuten getrocknet und ferner wurde die Zusammensetzung 3 für die Beschichtungsflüssigkeit für die Unterbeschichtung auf die rückwärtige Oberfläche unter Verwendung eines Drahtstabs in einer Nassbeschichtungsmenge von 7,7 ml/m² beschichtet und dann bei 180°C 6 Minuten getrocknet, wodurch ein unterbeschichteter Träger erhalten wurde.
Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die rückwärtige Oberfläche
Herstellung einer Feststofffeinteilchendispersion (a) aus Basisvorläufer
1,5 kg Basisvorläuferverbindung 1, 225 g Tensid (Handelsname: DEMOL-N; erhältlich von Kao Corporation), 937,5 g Diphenylsulfon und 15 g Parahydroxybenzoinsäurebutylester (Handelsname: Mekkinsu; erhältlich von Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) wurden vermischt und ferner auf 5,0 kg im Gesamtgewicht durch Zugabe von destilliertem Wasser aufgefüllt und dann wurde die resultierende Mischung unter Verwendung einer seitlichen Sandmühle (UVM-2; erhältlich von Aimex, Ltd.) mit Kügelchen dispergiert. Bezüglich eines Dispersionsverfahrens wurde die Mischung der UVM-2, die mit Zirkondioxid Kugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, unter Verwendung einer Diaphragmapumpe zugeführt und unter einem inneren Druck von 50 hPa oder mehr dispergiert, bis ein gewünschter durchschnittlicher Teilchendurchmesser erhalten wurde.
Eine solche Dispersionsbearbeitung ist durchgeführt wurden, bis eine Dispersion, worin, als Folge von spektralen Absorptionsmessungen, ein Verhältnis (D450/D650) des Absorptionsvermögens bei 450 nm gegen dasjenige bei 650 nm, das aus der spektralen Absorption der Dispersion abgeleitet wurde, 2,2 oder mehr betrug, erhalten wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass ein Konzentration des Basisvorläufers 20 Massen% betrug (unter Verwendung eines Filters aus Polypropylen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 3 μm) filtriert, um Staub zu entfernen und der praktischen Verwendung zugeführt.
Herstellung einer Feststofffeinteilchendispersion von Farbstoff
6,0 kg Cyaninfarbstoffverbindung-1, 3,0 kg Natrium p-Dodecylbenzolsulfonat, 0,6 kg Tensid DEMOL SNB, erhältlich von Kao Corporation und 0,15 kg Antischäumungsmittel (Handelsname: Surfynol 104E; erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) wurden vermischt. und auf 60 kg im Gesamtgewicht durch Zugabe von destilliertem Wasser aufgefüllt. Die resultierende Mischung wurde durch Zirkonoxidkugeln unter Verwendung einer seitlichen Sandmühle UVM-2; erhältlich von Aimex, Limited) dispergiert.
Eine solche Dispersionsbearbeitung ist durchgeführt worden, bis eine Dispersion, worin als Folge von spektralen Absorptionsmessungen ein Verhältnis (D650/D750) der Absorption bei 650 nm gegen diejenige bei 750 nm, die aus der spektralen Absorption der Dispersion abgeleitet wurde, 5,0 oder mehr betrug, erhalten wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass eine Konzentration des Cyaninfarbstoffs 6 Massen% betrug, gefiltert (durchschnittlicher Porendurchmesser des Filters: 1 μm), und so Staub entfernt, und der praktischen Verwendung zugeführt.
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Antilichthofschicht
30 g Gelatine, 24,5 g Polyacrylamid, 2,2 g 1 mol/l kaustisches Soda, 2.4 g monodispergierte Polymethylmethacrylatfeinteilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 8 μm; Teilchendurchmesserstandardabweichung: 0,4), 0,08 g Benzoisothiazolinon, 35,9 g der vorstehend beschriebenen Feststofffeinteilchendispersion von Farbstoff, 74,2 g der vorstehend beschriebenen Feststofffeinteilchendispersion (a) des Basisvorläufers, 0,6 g Natriumpolyethylensulfonat 0,21 g einer blauen Farbstoffverbindung-1, 0,15 g einer gelben Farbstoffverbindung-1 und 8.3 g Acrylsäure/Ethylacrylatcopolymerisationslatex (Copolymerisationsverhältnis: 5/95) wurden vermischt und auf 8183 ml im Gesamtvolumen durch Zugabe von Wasser aufgefüllt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit für die Anti-Lichtvorhofschicht hergestellt wurde.
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht auf der rückwärtigen Oberfläche
Unter Beibehaltung einer Temperatur eines Behälters bei 40°C wurden 40 g Gelatine, 1,5 g Flüssigparaffinemulsion hinsichtlich Flüssigparaffin, 35 mg Benzoisothiazolinon, 6,8 g 1 mol/l kaustisches Soda, 0,5 g Natrium t-Octylphenoxyethoxyethansulfonat, 0,27 g Natriumpolystyrolsulfonat, 37 mg fluoriertes Tensid (F-1: N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalaninkaliumsalz), 150 mg ein fluoriertes Tensid (F-2: Polyethylenglycolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2 -aminoethyl)ether [durchschnittlicher Polymerisationsgrad von Ethylenoxid: 15], 64 mg fluoriertes Tensid (F-3), 32 mg fluoriertes Tensid (F-4), 6,0 g Acrylsäure/Ethylacrylatcopolymer (Copolymerisationsverhältnis bezogen auf die Masse: 5/95) und 2,0 g N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) vermischt und auf 10 Liter unter Zugabe von Wasser aufgefüllt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht auf der rückwärtigen Oberfläche erhalten wurde.
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion
<Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 1>
Zu 1421 ml Wasser wurden 3,1 ml einer 1 Massen% Kaliumbromidlösung, 3,5 ml 0,5 mol/l konzentrierte Schwefelsäure und 31,7 g aus phthalisierte Gelatine zugegeben; während die resultierende Flüssigkeit unter Rühren in einem rostfreien Stahlreaktionsbehälter bei konstanter Flüssigkeitstemperatur von 35°C gehalten wurde, wurden ein Gesamtvolumen einer Lösung A, worin 22,22 g Silbernitrat mit destilliertem Wasser auf 195,6 ml verdünnt war, und eine Lösung B, worin 13,7 g Kaliumbromid und 2,6 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser auf 218 ml verdünnt waren, bei einer Konstantenstromrate von mehr als 45 Sekunden zugegeben. Danach wurde zu der resultierenden Lösung 10 ml 3,5 massen%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung und ferner 10,8 ml 10 massen%-ige wässrige Lösung Benzoimidazol zugegeben.
Ferner wurden hierzu ein Gesamtvolumen einer Lösung C, worin 51,86 g Silbernitrat mit destilliertem Wasser auf 317,5 ml verdünnt war, und eine Lösung D, worin 31,9 g Kaliumbromid und 6,1 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser auf 600 ml verdünnt wurden, zugegeben, so dass ein Gesamtvolumen der Lösung C bei einer konstanten Stromrate über 120 Minuten zugegeben wurde, und die Lösung D wurde hinzu durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben, während ein pAg-Wert davon bei 8,1 gehalten wurde. Ferner wurde hierzu ein Gesamtvolumen von Kaliumhexachloriridat(III) 10 Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Lösung C und der Lösung D zugegeben, um so eine Konzentration von 1 × 10^–4 mol/mol Ag zu erreichen. Darüber hinaus wurde ein Gesamtvolumen von 3 × 10^–4 mol/mol Ag aus einer wässrige Lösung aus Kaliumeisen(II)hexacyanat 5 Minuten nach Vervollständigung einer solchen Zugabe der Lösung C zugegeben. An dem Zeitpunkt, wenn der pH-Wert der resultierenden Mischung auf 3,8 unter Verwendung einer 0,5 mol/l Konzentration Schwefelsäure eingestellt wurde, wird das Rühren gestoppt und die resultierende Mischung wurde einer Sedimentation/Entsalzung/Abspülverfahren unterzogen. Danach wurde der pH-Wert der Mischung auf 5,9 unter Verwendung einer 1 mol/l Konzentration Natriumhydroxid eingestellt, und so eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 8,0 hergestellt.
Anschließend wurde, während die so hergestellte Silberhalogeniddispersion unter Rühren bei 38°C gehalten wurde, die Dispersion mit 5 ml einer 0,34 massen%-igen Metalllösung aus 1-Benzisothiazolin-3-on versehen und 40 Minuten nach einer solchen Zugabe mit einer Methanollösung aus einer Mischung eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes A und eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes B bei einem Mischverhältnis von 1 : 1 in eine Menge aus 1,2 × 10^–3 mol/mol Ag versehen und eine Minute nach der vorstehenden Zugabe wurde die Temperatur der resultierenden Dispersion auf 47°C erhöht. 20 Minuten nach einer solchen Temperaturerhöhung wurde die resultierende Dispersion mit einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat in einer Menge von 7,6 × 10^–5 mol/mol Ag versehen und ferner 5 Minuten nach einer solchen Zugabe mit einer Methanollösung aus einem Tellursensibilisierungsmittel C in einer Menge von 2,9 × 10^–4 mol/mol Ag versehen und 91 Minuten gereift. Danach wurde die resultierende Dispersion mit 1,3 ml 0,8 massen%-iger Methanollösung aus N, N'-Dihydroxy-N''diethylmelamin versehen und 4 Minuten nach einer solchen Zugabe mit einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzoimidazol in einer Menge von 4,8 × 10^–3 mol/mol Ag, einer Methanollösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol in einer Menge von 5,4 × 10^–3 mol/mol Ag und einer wässrige Lösung aus einer Mercaptoverbindung-2 in eine Menge von 1,5 × 10^–2 mol/mol Ag versehen, wodurch eine Silberhalogenidemulsion 1 erhalten wurde.
Teilchen, die in der so hergestellten Silberhalogenidemulsion enthalten waren, waren Silberiodbromidteilchen, die gleichförmig 12 mol% Iodid enthielten und einen durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,042 μm und einen kugeläquivalenten Variationskoeffizienten von 18 % aufwiesen. Bei dieser Gelegenheit wurde eine Teilchengröße und dergleichen, basierend auf einem Durchschnitt von 100 Teilchen, unter einem Elektronenmikroskop bestimmt.
Herstellung einer gemischten Emulsion A für die Beschichtungsflüssigkeit
Die Silberhalogenidemulsion 1 wurde aufgelöst und dann mit einer 1 massen%-igen wässrigen Lösung aus Benzothiazoliumiodid in eine Menge von 7 × 10^–3 mol/mol Ag versehen. Anschließend wurde die resultierende Emulsion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), die in Tabelle 1 gezeigt wird, in einer Menge von 1 × 10^–3 mol/mol Ag versehen und ferner mit Wasser versehen, so dass ein Gehalt von Silberhalogenid 38,2 g hinsichtlich Silber pro kg der gemischten Lösung für die Beschichtungsflüssigkeit wird.
<Herstellung einer Fettsäuresilberdispersion>
87,6 kg Beheninsäure (Handelsname: "Edenor C22-85R"; erhältlich von Henkel Corporation), 423 l destilliertes Wasser, 9,2 1 5 mol/l Konzentration einer wässrigen NaOH Lösung und 120 l t-Butylalkohol wurden vermischt und dann wurde die resultierende Mischung bei 75°C l Stunde gerührt, um eine Umsetzung der Mischung zu ermöglichen, wodurch eine Natriumbehenatlösung erhalten wurde. Separat wurde 206,2 l (pH-Wert 4,0) einer wässrigen Lösung, die 40,4 kg Silbernitrat enthielt, hergestellt und bei 10°C gehalten. Ein Reaktionsbehälter, der 635 l destilliertes Wasser und 30 l t-Butylalkohol enthielt, wurde bei 30 °C gehalten und dann mit einem Gesamtvolumen der so erhaltenen Natriumbehenatlösung und einem Gesamtvolumen der wässrigen Silbernitratlösung, jede bei einer konstanten Stromrat über 93 Minuten und 15 Sekunden und über 90 Minuten unter gründlichem Vermischen jeweils versehen.
Bei dieser Gelegenheit wurde nur die wässrige Silbernitratlösung in einer ersten 11 Minutenperiode nach dem Beginn von deren Zugabe zugegeben und dann wurde mit der Zugabe der Natriumbehenatlösung begonnen und nur die Natriumbehenatlösung wurde in einer letzten 14-Minuten und 15-Sekundenperiode nach dem Ende der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung zugegeben. Zu dieser Zeit wurde eine Temperatur in dem Reaktionsbehälter bei 30°C gehalten und extern gesteuert, um so die Flüssigkeitstemperatur konstant zu halten.
Ein Rohr in einem Zuführungssystem der Natriumbehenatlösung wurde durch Zirkulieren von heißem Wasser in einem äußeren Abschnitt eines Doppelrohrs erhitzt und so gesteuert, dass eine Auslassflüssigkeitstemperatur an dem Ende der Zuführungsdüse 75°C betrug. Ferner wurde eine Rohrleitung in einem Zuführungssystem der wässrigen Silbernitratlösung durch Zirkulieren von kaltem Wasser in einem äußeren Abschnitt des Doppelrohrs gekühlt. Ein Punkt der Zugabe der Natriumbehenatlösung und ein Punkt der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung waren symmetrisch angeordnet, um eine Rührachse herum zentriert und diese Punkten wurden hoch genug eingestellt, um zu verhindern, dass diese die Reaktionslösung kontaktieren.
Nach der Vervollständigung einer solchen Zugabe der Natriumbehenatlösung wurde die resultierende Mischung 20 Minuten unter Rühren bei einer unveränderten Temperatur davon stehen gelassen, und dann wurde die Temperatur auf 35°C über 30 Minuten erhöht und danach 210 Minuten gereift. Sofort nach Vervollständigung eines solchen Reifens wurde ein Feststoffgehalt durch Zentrifugalfiltration separiert und dann mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit eines Filtrats 30 μS/cm wurde. So wurde ein Fettsäuresilbersalz erhalten. Der so erhaltene Feststoffgehalt wurde in einer Nasskuchenform ohne Trocknung gelagert.
Wenn ein Zustand der so erhaltenen Silberbehenatteilchen durch mikroskopischen Photographieren beobachtet wurde, wurde festgestellt, dass die erhaltenen Silberbehenatteilchen ein schuppenförmiges Kristall mit Durchschnittswerten von a = 0,14 μm, b = 0,4 μm und c = 0,6 μm, bei einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5,2, einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,52 μm und einer kugeläquivalenten Standardabweichung von 15 % (a, b und c werden in dieser Druckschrift definiert) darstellten.
Zu dem Nasskuchen der zu einem Trockengewicht von 260 kg äquivalent war, wurden 19,3 kg Polyvinylalkohol (Handelsname; "PVA-217") zugegeben und Wasser wurde ferner zugegeben, um ein Gesamtvolumen auf 1000 kg aufzufüllen und dann wurde die resultierende Mischung in einen Aufschlämmungszustand unter Verwendung einer Auflösungsvorrichtungsklinge geändert und danach vorläufig unter Verwendung einer Rohrleitungsmischvorrichtung (TM-10"; erhältlich von Mizuho Industrial Co., Ltd.). dispergiert.
Als nächstes wurde eine solche vorläufig dispergierte Speicherlösung dreimal unter Verwendung eines Dispersionsgeräts (Handelsname: "Micro Fluidizer-M-610"; erhältlich von Micro Fluidex International Corporation), der mit einer Wechselwirkungskammer vom Z-Typ ausgestattet war, unter einem Druck von 1260 kg/cm² dispergiert, wodurch eine Silberbehenatdispersion erhalten wurde. Während der Dispersion wurde ein Kühlverfahren durchgeführt, so dass gespulte Wärmeaustauscher jeweils zu einem Einlass und einem Auslass der Wechselwirkungskammer angebracht waren, und eine Temperatur des Kühlmittels wurde gesteuert, um die Dispersionstemperatur bei 18°C zu halten.
Herstellung der Reduktionsmitteldispersion
<Herstellung einer Reduktionsmittel-1 Dispersion>
10 kg eines Reduktionsmittel-1, d. h., 6,6'-Di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidendiphenol und 16 kg 10 massen%-ige wässrige Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols ("Poval MP203"; erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) wurden mit 10 kg Wasser versehen und dann gründlich zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragmapumpe einer seitlichen Sandmühle ("UVM-2"; erhältlich von Aimex, Ltd.) zugeführt, die mit Zirkondioxidkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, 3 Stunden und 30 Minuten dispergiert, mit 0,2 g Benzoisothiazolinonnatriumsalz und Wasser versehen, so dass eine Konzentration des Reduktionsmittels auf 25 Massen% eingestellt wurde, um hierdurch eine Reduktionsmittel-2 Dispersion zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass Reduktionsmittelteilchen, die in der so erhaltenen Reduktionsmitteldispersion enthalten waren, einen Mediandurchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Teilchendurchmesser von 1,5 μm oder weniger besaßen. Die erhaltene Reduktionsmitteldispersion wurde durch einen Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm abfiltriert, um Staub oder andere Fremdmaterie zu separieren und dann gelagert.
<Herstellung einer Verbindung-1 Dispersion vom Wasserstoffbindungstyp>
10 kg Verbindung-1 vom Wasserstoffbindungstyp, d. h. Tri(4-t-butylphenyl)phosphinoxid und 16 kg 10 massen%-ige wässrige Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols ("Poval MP203"; erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) wurden mit 10 kg Wasser versehen und dann gründlich zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragmapumpe einer seitlichen Sandmühle ("UVM-2"; erhältlich von Aimex, Ltd.), die mit Zirkondioxidküglchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, zugeführt, 3 Stunden und 30 Minuten dispergiert, mit 0,2 g Benzoisothiazolinonnatriumsalz und Wasser versehen, so dass eine Konzentration des Reduktionsmittels auf 25 Massen% eingestellt wurde, wodurch eine Verbindung-1 Dispersion vom Wasserstoffbindungstyp erhalten wurde. Es wurde festgestellt, dass Reduktionsmittelteilchen, die in der so erhaltenen Reduktionsmitteldispersion enthalten waren, einen Mediandurchmesser von 0,35 μm und einen maximalen Teilchendurchmesser von 1,5 μm oder weniger besaßen. Die erhaltene Verbindungsdispersion vom Wasserstoffbindungstyp wurde durch einen Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Staub oder andere Fremdmaterie zu separieren und dann gelagert.
<Herstellung einer Entwicklungsbeschleunigungsmittel-1 Dispersion>
10 kg Entwicklungsbeschleunigungsmittel-1 und 20 kg 10 massen%-ige wässrige Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols (Poval MP203; erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) wurden mit 10 kg Wasser versehen, und dann gründlich zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragmapumpe einer seitlichen Sandmühle ("UVM-2"; erhältlich von Aimex, Ltd.), die mit Zirkondioxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, zugeführt, 3 Stunden und 30 Minuten dispergiert, mit 0,2 g Benzoisothiazolinonnatriumsalz und Wasser versehen, so dass eine Konzentration des Reduktionsmittels auf 20 Massen% eingestellt wurde, um hierdurch eine Entwicklungsbeschleunigungsmitttel-1 Dispersion zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass Reduktionsmittelteilchen, die in der so erhaltenen Reduktionsmitteldispersion enthalten waren, einen Mediandurchmesser von 0,48 μm und einen maximalen Teilchendurchmesser von 1,4 μm oder weniger besaßen. Die erhaltene Reduktionsmitteldispersion wurde durch einen Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Staub oder andere Fremdmaterie zu separieren und dann gelagert.
Bezüglich jeweiliger Feststoffdispersionen aus einem Entwicklungsbeschleunigungsmittel-2, einem Entwicklungsbeschleunigungsmittel-3 und einem Farbtonsteuerungsmittel-1, wurden Dispersionsverfahren auf die gleiche Weise wie in dem Entwicklungsbeschleunigungsmittel-1 durchgeführt, um jeweilige 20 massen%-ige Dispersionen zu erhalten.
Herstellung einer Polyhalogenverbindung
<Herstellung einer organischen Polyhalogenverbindung-1 Dispersion>
10 kg organische Polyhalogenverbindung-1, d. h. Tribromethansulfonylbenzol, 10 kg 20 massen%-ige wässrige Lösung eines modifiziertes Polyvinylalkohol (Poval MP203; erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) und 0,4 kg 20 massen%-ige wässrige Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalensulfonat wurden mit 14 kg Wasser versehen und dann gründlich zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragmapumpe einer seitlichen Sandmühle (UVM-2; erhältlich von Aimex, Ltd.), die mit Zirkondioxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, zugeführt, 5 Stunden dispergiert, mit 0,2 g Benzoisothiazolinonnatriumsalz und Wasser versehen, so dass eine Konzentration einer organischen Polyhalogenverbindung auf 26 Massen% eingestellt wurde, wodurch eine organische Polyhalogenverbindung-1 Dispersion erhalten wurde. Es wurde festgestellt, dass organische Polyhalogenverbindungsteilchen, die in der so erhaltenen Reduktionsmitteldispersion enthalten waren, einen Mediandurchmesser von 0,41 μm und einen maximalen Teilchendurchmesser von 2,0 μm oder weniger besaßen. Die erhaltene organische Polyhalogenverbindungsdispersion wurde durch einen Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, um Staub oder andere Fremdmaterie zu separieren und dann gelagert.
<Herstellung einer organischen Polyhalogenverbindung-2 Dispersion>
10 kg organische Polyhalogenverbindung-2, d. h. N-Butyl-3-tribrommethansulfonylbenzamid, 20 kg 10 massen%-ige wässrige Lösung eines modifiziertes Polyvinylalkohols (Poval MP203; erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) und 0,4 kg 20 massen%-ige wässrige Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalensulfonat wurden zueinander gegeben und dann gründlich vermischt, und so eine Aufschlämmung hergestellt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Diaphragmapumpe einer seitlichen Sandmühle (UVM-2; erhältlich von Aimex, Ltd.), die mit Zirkondioxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, zugeführt, 5 Stunden dispergiert, mit 0,2 g Benzoisothiazolinonnatriumsalz und Wasser versehen, so dass eine Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung auf 30 Massen% eingestellt wurde. Die resultierende Dispersion wurde bei 40°C 5 Stunden erhitzt, um eine organische Polyhalogenverbindung-2 Dispersion zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass die organischen Polyhalogenverbindungsteilchen, die in der so erhaltenen Polyhalogenverbindungsdispersion enthalten waren, einen Mediandurchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Teilchendurchmesser von 1,3 μm oder weniger besaßen. Die erhaltene organische Polyhalogenverbindungsdispersion wurde durch einen Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm filtriert, um Staub oder andere Fremdmaterie zu separieren und dann gelagert
<Herstellung einer Phthalazinverbindung-1 Lösung>
8 kg modifizierter Polyvinylalkohol MP203 (erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) wurden in 174,57 kg Wasser aufgelöst und dann mit 3,15 kg 20 massen%-iger wässriger Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalensulfonat und 14,28 kg 70 massen%-iger wässriger Lösung aus einer Phthalazinverbindung-1, d. h. 6-Isopropylphthalazin, versehen, um hierdurch eine 5 massen%-ige Lösung der Phthalazinverbindung-1 herzustellen.
Herstellung einer Mercaptoverbindung
<Herstellung einer Mercaptoverbindung-1 wässrigen Lösung>
7 g einer Mercaptoverbindung-1, d. h. eines 1-(3-Sufophehyl)-5-mercaptotetrazolnatriumsalz wurden in 993 g Wasser zur Herstellung einer 0,7 massen%-igen wässrigen Lösung aufgelöst.
<Herstellung einer Mercaptoverbindung-2 wässrigen Lösung>
20 g einer Mercaptoverbindung-2, d. h. eines 1-(3-Methylureido)-5-mercaptotetrazolnatriumsalz wurden in 980 g Wasser zur Herstellung einer 0,7 massen%-igen wässrigen Lösung aufgelöst.
<Herstellung von Pigment-1 Dispersion>
64 g C. I. Pigment Blue 60 und 6,4 g DEMOL-N (erhältlich von Kao Corporation) wurden mit 250 g Wasser versehen und dann gründlich zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde dann in einem Behälter eines Dispersionsgeräts (1/4 G Sandschleifvorrichtungsmühle; erhältlich von Aimex, Ltd.) zusammen mit 800 g zuvor hergestellten Zirkondioxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm zugeführt und dann 25 Stunden zum Erhalt einer Pigment-1 Dispersion dispergiert. Es wurde festgestellt, dass Pigmentteilchen, die in der so erhaltenen Dispersion enthalten waren, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,21 μm besaßen.
<Herstellung von SBR-Latexflüssigkeit>
SBR-Latex mit einem Tg von 22°C wurde auf eine solche Weise, wie nachstehend beschrieben, hergestellt.
70,0 Massen% Styrol, 27,0 Massen% Butadien und 3,0 Massen% Acrylsäure wurden unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als ein Polymerisationsinitiator und eines anionischen Tensids als ein Emulgiermittel emulsionspolymerisiert und dann bei 80°C 8 Stunden gereift. Danach wurde die resultierende Polymerlösung auf 40°C heruntergekühlt, so eingestellt, um einen pH-Wert von 7,0 zu besitzen, in dem Ammoniakwasser verwendet wurde, mit Sandet-BL (erhältlich von Sanyo Chemical Industries) versehen, um eine Konzentration von 0,22 % zu erreichen und dann ferner mit 5 % wässriger NaOH Lösung versehen, um einen pH-Wert der Lösung auf 8,3 einzustellen und danach mit Ammoniakwasser versehen, um so einen pH-Wert davon auf 8,4 einzustellen. Ein molares Verhältnis von Na⁺Ion: NH₄ ⁺Ion betrug 1 : 2,3. Ferner wurden 0,15 ml 7 %ige wässrige Lösung Benzoisothiazolinonnatriumsalz, basierend auf 1 kg der resultierenden Lösung, zu der resultierenden Lösung gegeben, um eine SBR-Latexflüssigkeit herzustellen.
SBR-Latex: -St(70,0)-Bu(27,0)-AA(3,0)-Latex, Tg: 22°C
Ein durchschnittlicher Durchmesser: 0,1 μm; ein Konzentration: 43 Massen%; ein Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C, 60 % relative Feuchtigkeit: 0,6 Massen%; Innenleitfähigkeit: 4,2 mS/cm (gemessen einer Latexlagerungsflüssigkeit (43 Massen%) bei 25°C unter Verwendung einer Leitmessvorrichtung CM-30S (erhältlich von Toa Electronics Ltd.); pH-Wert: 8,4.
Ein SBR-Latex mit einem unterschiedlichen Tg kann auf die gleiche Weise in den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren durch geeignetes Ändern eines Verhältnisses von Styrol und Butadien hergestellt werden.
<Herstellung von Beschichtungsflüssigkeit-1 für die Emulsionsschicht (lichtempfindliche Schicht>
1000 g der vorstehend erhaltenen Fettsäuresilberdispersion, 276 ml Wasser, 32,8 g Pigment-1 Dispersion, 21 g organische Polyhalogenverbindung-1 Dispersion, 58 g organische Polyhalogenverbindung-2 Dispersion, 173 g Phthalazinverbindung-1 Lösung, 1082 g SBR-Latex (Tg: 20°C) Flüssigkeit; 155 g der Reduktionsmittel-2 Dispersion, 55 g Verbindung-1 Dispersion vom Wasserstoffbindungstyp, 6 g Entwicklungsbeschleunigungsmittel-1 Dispersion, 2 g Entwicklungsbeschleunigungsmittel-2 Dispersion, 3 g Entwicklungsbeschleunigungsmittel-3 Dispersion, 2 g Farbtoneinstellmittel-1 Dispersion, 9 ml Mercaptoverbindung-1 wässrige Lösung und 27 ml der Mercaptoverbindung-2 wässrigen Lösung wurden in der Reihenfolge des Vorkommens vermischt und dann wurden 117 g gemischte Silberhalogenidemulsion A zu der resultierenden Mischung genau vor dem Auftragen gegeben und danach gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Emulsionsschicht zu erhalten, die dann direkt einer Beschichtungsform zugeführt wurde und aufgetragen wurde.
Die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit für die Emulsionsschicht wurde unter Verwendung eines Viskometers vom B Typ (erhältlich von Tokyo Keiki K.K.) bei 40°C (mit Nr. 1 Rotor bei 60 Upm) gemessen und mit 40 mPa·s festgestellt.
Die Viskositäten der Beschichtungsflüssigkeit, die unter den Schergeschwindigkeiten von 0,1, 1, 10, 100 und 1000 (l/Sekunden) bei 25°C unter Verwendung eines RFS Fluid-Spektrometers (erhältlich von Rheometrix Far East Inc.) gemessen wurden, betrugen jeweils 530, 144, 96, 51 und 28 mPa·s.
Die Menge an Zirkon in der Beschichtungsflüssigkeit betrug 0,25 mg, basierend auf 1 g Silber.
<Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Zwischenschicht für die Emulsionsoberfläche>
Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Zwischenschicht wurde durch Vermischen von 1000 g Polyvinylalkohol PVA-205 (erhältlich von Kuraray Co., Ltd.), 272 g 5 Massen% Pigment, 4200 ml 19 Massen% Flüssigkeit von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer (Copolymerisationsverhältnis bezogen auf die Masse von 64/9/20/5/2) Latex und 27 ml einer 5 massen%-igen wässrigen Lösung aus Aerosol OT (erhältlich von American Cyanamide Corporation), 135 ml einer 20 massen%-igen wässrige Lösung aus Diammoniumphthalat hergestellt und dann wurde die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit mit Wasser aufgefüllt, um eine Gesamtmenge davon bis auf 10000 g aufzufüllen, und danach Einstellen eines pH-Werts der so aufgefüllten Beschichtungsflüssigkeit auf 7,5 durch NaOH hergestellt. Dann wurde die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Zwischenschicht einer Beschichtungsform zugeführt, um so eine Beschichtungsmenge von 9,1 ml/m² zu erreichen.
Die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit, die bei 40°C unter Verwendung eines Viskometers vom B Typ gemessen (mit Nr. 1 Rotor bei 60 U/min) gemessen wurde, betrugt 58 mPa·s.
<Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht einer Schutzschicht für die Emulsionsoberfläche>
64 g inerter Gelatine wurde in Wasser aufgelöst und dann wurden zu der resultierenden Lösung 80 g einer 27,5 massen%-igen Lösung aus Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer (Copolymerisationsverhältnis bezogen auf die Masse von 64/9/20/5/2) Latex, 23 ml einer 10 massen%-igen Methanollösung von Phthalsäure, 23 ml aus einer 10 massen%-igen wässrige Lösung aus 4-Methylphthalsäure, 28 ml einer 0,5 mol/l konzentrierten Schwefelsäure, 5 ml einer 5 massen%-igen wässrige Lösung aus Aerosol OT (erhältlich von American Cyanamide Corporation), 0,5 g Phenoxyethanol und 0,1 g Benzoisothiazolinon gegeben, und dann wurde das Gesamtgewicht der resultierenden Beschichtungsflüssigkeit auf 750 g durch Zugabe von Wasser aufgefüllt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde. Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde mit 26 ml einer 4 massen%-igen Chromaluminiumlösung unter Verwendung einer statischen Mischvorrichtung sofort vor dem Beschichten vermischt und einer Beschichtungsform zugeführt, um so eine Beschichtungsmenge von 18,6 ml/m² zu erreichen.
Die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit, die über 40°C unter Verwendung eines Viskosmeters vom B Typ (mit Nr. Rotor bei 60 U/min) gemessen wurde, betrug 20 mPa·s.
<Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die zweite Schicht der Schutzschicht für die Emulsionsoberfläche>
80 g inerter Gelatine wurde in Wasser aufgelöst und dann wurden zu der resultierenden Lösung 102 g 27,5 Massen% Lösung aus Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer (Copolymerisation bezogen auf die Masse von 64/9/20/5/2) Latex, 3,2 ml 5 massen%-ig Lösung des fluorierten Tensids (F-1: N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalaninkaliumsalz), 32 ml 2 massen%-ige wässrige Lösung des fluorierten Tensids (F-2: Polyethylenglycolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2 -aminoethyl)ether [durchschnittlicher Grad der Polymerisation von Ethylenoxid: 15], 23 ml einer 5 massen%-igen Lösung aus Aerosol OT (erhältlich von American Cyanamide Corporation), 4 g Polymethylmethacrylatfeinteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,7 μm), 21 g Polymethylmethacrylatfeinteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 4,5 μm), 1,6 g 4-Methylphthalsäure, 4,8 g Phthalsäure, 44 ml einer 0,5 mol/l konzentrierten Schwefelsäure und 10 mg Benzoisothiazolinon gegeben, und dann wurde ein Gesamtgewicht der resultierenden Beschichtungsflüssigkeit auf 650 g durch Zugabe von Wasser aufgefüllt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde. Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde mit 445 ml einer wässrigen Lösung, die 4 Massen% Chromaluminiumlösung enthielt, und 0,67 Massen% Phthalsäure unter Verwendung einer statischen Mischvorrichtung sofort vor dem Beschichten vermischt und einer Beschichtungsform zugeführt, um so eine Beschichtungsmenge von 8,3 ml/m² zu erreichen.
Die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit, die bei 40°C unter Verwendung eines Viskometers vom B Typ (mit Nr. 1 Rotor bei 60 U/min) gemessen wurde, betrug 19 mPa·s.
<Herstellung eines photothermographischen Materials-1>
Auf einer rückwärtigen Oberflächenseite des vorstehend beschriebenen unterbeschichteten Trägers wurden eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Antilichthofschicht und einer Beschichtungsflüssigkeit für eine rückwärtige Oberflächenschutzschicht gleichzeitig auf gestapelte Weise aufgetragen, so dass die Beschichtungsmengen von Gelatine jeweils 0,44 g/m² und 1,7 g/m² betrugen und dann getrocknet, und so eine rückwärtige Oberflächenschicht hergestellt.
Auf eine Oberfläche, die der rückwärtigen Oberfläche entgegengesetzt war, wurden gleichzeitig eine Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine erste Schicht einer Schutzschicht und eine zweite Schicht der Schutzschicht auf gestapelte Weise in dieser Reihenfolge, wie von einer unterbeschichteten Oberfläche gesehen, unter Verwendung eines Gleitkugelauftragungsverfahrens beschichtet und getrocknet, wodurch eine Probe des photothermographischen Materials erhalten wurde. Zu dieser zeit wurden die Temperaturen der Emulsionsschicht und der Zwischenschicht auf 31°C eingestellt, und die Temperaturen der ersten Schicht der Schutzschicht und der zweiten Schicht der Schutzschicht auf jeweils 36°C und 37°C eingestellt wurden.

Die Beschichtungsmengen (g/m²) der jeweiligen Verbindungen in der Emulsionsschicht sind wie folgt:

Silberbehenat	5,55
Pigment (C. I. Pigment Blue 60)	0,036
Polyhalogenverbindung-1	0,12
Polyhalogenverbindung-2	0,37
Phthalazinverbindung-1	0,19
SBR Latex	9,97
Reduktionsmittel-1	0,81

Verbindung-1 vom	0,30
Entwicklungsbeschleunigungsmittel	0,024
Entwicklungsbeschleunigungsmittel	0,010
Entwicklungsbeschleunigungsmittel	0,015
Farbtoneinstellmittel-1	0,010
Mercaptoverbindung-1	0,002
Mercaptoverbindung-2	0,012
Silberhalogenid (hinsichtlich Ag)	0,091

Die Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen sind wie folgt:
Die Beschichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 160 m/min durchgeführt, während eine Lücke zwischen einem Ende einer Beschichtungsform und einem Träger auf 0,10 mm bis 0,30 mm eingestellt wurde und ein Druck in einer verringerten Druckkammer um 196 Pa bis 882 Pa niedriger als der atmosphärische Druck erhalten wurde. Der Träger wurde mit Ionenwind vor dem Beschichten beblasen, um Elektrizität auszulösen.
Als nächstes wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer Abkühlzone durch Blasen von Wind mit einer Trockenkurventemperatur von 10°C bis 20°C gekühlt und dann auf eine nicht-kontaktierende Weise übertragen und danach durch Trocknungswind mit einer Trockenkolbentemperatur von 23°C bis 45°C und einer Nasskolbentemperatur von 15°C bis 21°C in einem helikalen nicht-kontaktierenden Trocknungsgerät getrocknet.
Nach dem Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit wurde die so getrocknete Beschichtungsflüssigkeit bei 25°C, 40 % relative Feuchtigkeit bis 60 % relative Feuchtigkeit, kondensioniert, und dann wurde eine Oberfläche der resultierenden Schicht auf 70°C bis 90°C erhitzt und anschließend auf 25°C abgekühlt.
Ein Grad des Mattierens, ausgedrückt durch die Beck-Glattheit des so hergestellten photothermographischen Materials, wurde mit 550 Sekunden für die lichtempfindliche Schichtseite und 130 Sekunden für die rückwärtige Oberflächenseite festgestellt. Ferner wurde ein pH-Wert der Schichtoberfläche auf einer lichtempfindlichen Schichtseite gemessen und wurde mit 6,0 festgestellt.
Die chemischen Strukturen von Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendet wurden, werden nachstehend gezeigt. Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff A
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff B
Tellursensiblisierungsfarbstoff C
Basisvorläuferverbindung-1
Cyaninfarbstoffverbindung-1
Blaue Farbstoffverbindung-1
Gelbe Farbstoffverbindung-1

Farbtoneinstellmittel-1
Die erhaltene Probe wurde in eine halbgeschnittene Größe geschnitten, mit einem Verpackungsmaterial, das nachstehend beschrieben wird, unter einer Atmosphäre von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit abgepackt und bei Normaltemperatur für 2 Wochen gelagert.
Verpackungsmaterial

PET: 10 μm/PE: 12 μm/Aluminiumfolie: 9 μm/Ny:15 μm/Polyethylen, enthaltend 3 %Kohlenstoff: 50 μm;
Sauerstoffpermeabilität: 0,02 ml/atm·m²·25°C·Tag; und
Wasserpermeabilität: 0,10 g/atm·m²·25°C·Tag.

<Herstellung von photothermographischen Materialien-2 bis -8>
Silberhalogenidemulsionen-2 und -3, die jeweils eine gleichförmige Halogenzusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt, besitzen, wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1 hergestellt, indem die jeweiligen Halogenzusammensetzungen zugegeben wurden.
Silberhalogenid mit einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,040 μm als eine Teilchengröße wurde hergestellt, indem eine Temperatur zur Zeit der Teilchenerzeugung geändert wurde.
Die photothermographischen Materialien-2 bis -8 wurden auf die gleiche Weise wie in dem photothermographischen Material-1 hergestellt, bis darauf, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (1), wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden.
<Bewertung vom photothermographischen Material>
Die erhaltenen Proben wurden mit einem Fuji Medical Dry Laser Imager "FM-DPL" (ausgestattet mit einer 600 nm Halbleiterlaservorrichtung mit einem maximalen Ausstoß von 60 mW (IIIB) und 14 Sekunden insgesamt mit 4 Tafeln, die eine Tafelheizvorrichtung zusammensetzen, worin jeweilige Temperaturen jeweils auf 112°C, 119°C, 121°C und 121°C eingestellt wurden, belichtet.
Bewertung der Proben
Es wurden Dichtemessungen mit den erhaltenen Proben unter Verwendung eines Densitometers durchgeführt, um eine charakteristische Kurve der Dichte gegen einen Logarithmus einer Belichtungsmenge zu konstruieren. Eine optische Dichte eines unbelichteten Abschnitts wurde als Eintrübung und eine umgekehrte Anzahl einer Belichtungsmenge, die eine optische Dichte von 3,0 erhalten kann, wurde als Empfindlichkeit definiert, was als ein relativer Wert gezeigt wurde, wenn die Empfindlichkeit des photothermographischen Materials 1 als 100 genommen wurde. Ferner wurde ein durchschnittlicher Kontrast einer optischen Dichte von 1,5 und eine optische Dichte von 3,0 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Bewertung der Druckausgabeleistung
Da photothermographische Material, das einer Entwicklungsbearbeitung unterzogen worden ist, wurde in einem Raum bei 25°C und 60 % relativer Feuchtigkeit unter einer Fluoreszenzlampe mit 100 Lux 30 Tage stehen gelassen. Eine Differenz einer Eintrübungsdichte genau nach der Entwicklungsbearbeitung und einer Eintrübungsdichte nach einem solchen 30-tägigen Stehenlassen, wurde als eine Druckausgabeleistung definiert. Es ist bevorzugt, sich die Eintrübung in einem kleinen Ausmaß, sogar nach dem Stehenlassen unter diesen Bedingungen, erhöht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde festgestellt, dass das photothermographische Material der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform herausragende Druckausgabeeigenschaften besitzt, so dass es eine hohe Empfindlichkeit, eine niedrige Eintrübung und eine günstige Graduierung besitzt.
Beispiel 2
<Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 4>
Zu 1421 ml Wasser wurden 4,3 ml l massen%-ige Kaliumiodidlösung, 3,5 ml 0,5 mol/l konzentrierte Schwefelsäure und 36,7 g phthalsierte Gelatine gegeben, während die resultierende Flüssigkeit in einem rostfreien Stahlreaktionsbehälter bei einer Flüssigkeitstemperatur von 42°C gerührt wurde, wurden hierzu ein Gesamtvolumen einer Lösung A, worin 22,22 g Silbernitrat durch destillierte Wasser auf 195,6 ml verdünnt wurden und eine Lösung B, worin 21,8 g Kaliumiodid durch destilliertes Wasser auf 218 ml verdünnt war, bei einer konstanten Stromrate über 9 Minuten zugegeben.
Danach wurde die resultierende Lösung mit 10 ml einer 3,5 massen%-igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt und ferner mit 10,8 ml einer 10 massen%-igen wässrigen Lösung von Benzoimidazol versetzt. Ferner wurden hierzu ein Gesamtvolumen einer Lösung C, worin 30,64 g Silbernitrat mit destilliertem Wasser auf 187,6 ml verdünnt wurden, und eine Lösung D, worin 40,0 g Kaliumbromid mit destilliertem Wasser auf 400 ml verdünnt wurden, zugegeben, so dass ein Gesamtvolumen der Lösung C hierzu bei einer konstanten Stromrate von ehr als 12 Minuten zugegeben wurde und die Lösung D wurde durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren, während der pAg-Wert davon bei 8,1 gehalten wird, zugegeben.
Danach wurden hierzu eine Lösung E, worin 22,2 g Silbernitrat mit destilliertem Wasser auf 130,0 ml verdünnt war, und eine Lösung Fto, worin 21,7 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser auf 217 ml verdünnt war, durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben, während ein pAg-Wert bei 6,3 gehalten wurde.
Ferner wurde hierzu ein Gesamtvolumen von Kaliumhexachloriridat(III) 10 Minuten nach der Lösung C zugegeben und es wurde dann begonnen, die Lösung D zuzugeben, um so eine Konzentration von 1 × 10^–4 mol/mol Ag zu erreichen. Darüber hinaus wurde ein Gesamtvolumen von 3 × 10^–4 mol/mol Ag einer wässrigen Lösung aus Kaliumeisen(II)hexacyanat hierzu 5 Sekunden nach Vervollständigung einer solchen Zugabe der Lösung C zugegeben.
Danach wurde ein pH-Wert der resultierenden Lösung auf 3,8 unter Verwendung einer 0,5 mol/l konzentrierten Schwefelsäure eingestellt, das Rühren wurde gestoppt und die resultierende Mischung wurde einer Sedimentation/Entsalzung/Abspülverfahren unterzogen. Dann wurde der pH-Wert der Mischung auf 5,9 unter Verwendung einer 1 mol/l konzentrierten Natriumhydroxidlosung eingestellt, und so eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 8,0 hergestellt.
Während die so hergestellte Silberhalogeniddispersion bei 38°C unter Rühren gehalten wurde, wurde die Dispersion mit 5 ml einer 0,34 massen%-igen Methanollösung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on versetzt, und eine Minute nach der vorstehenden Zugabe wurde die Temperatur der resultierenden Dispersion auf 47°C erhöht. 20 Minuten nach einem solchen Temperaturerhöhen wurde die resultierende Dispersion mit einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat in einer Menge von 7,6 × 10^–5 mol/mol Ag versetzt und ferner 5 Minuten nach einer solchen Zugabe mit einer Methanollösung eines Tellursensibilisierungsmittels B in einer Menge von 2,9 × 10^–4 mol/mol Ag verseht, und dann 91 Minuten gereift.
Danach wurde die resultierende Dispersion mit 1,3 ml einer 0,8 massen%-igen Methanollösung aus N,N'-Dihydrox-N''-diethylmelamin versetzt, und ferner 4 Minuten nach einer solchen Zugabe mit einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzoimidazol in einer Menge von 4,8 × 10^–3 mol/mol Ag, einer Methanollösung von 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol in einer Menge von 5,4 × 10^–3 mol/mol Ag und einer wässrigen Lösung aus Mercaptoverbindung-2 in einer Menge von 1,5 × 10^–2 mol/mol Ag versetzt, und so eine Silberhalogenidemulsion 1 erhalten.
Teilchen, die die so hergestellte Silberhalogenidemulsion enthielten, waren reine Silberiodidteilchen mit einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,042 μm und einem kugeläquivalenten Variationskoeffizienten von 18 %. Bei dieser Gelegenheit wurden eine Teilchengröße und dergleichen, basierend auf einem Durchschnitt von 1000 Teilchen unter elektronenmikroskopischer Beobachtung bestimmt.
<Herstellung von Silberhalogenidemulsionen 5 bis 17>
Silberhalogenidemulsionen 5 bis 17, die jeweils eine Halogenstruktur, wie in Tabelle 2 gezeigt, besaßen, wurden auf die gleiche Weise wie in "Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 4" hergestellt, bis auf den Schritt der Änderung der Halogenzusammensetzungen der Lösungen B, D und F.
Das Silberhalogenid wurde so erzeugt, dass es einen durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,04 μm als eine Teilchengröße besaß.
<Herstellung von Silberhalogenidemulsionen 18 bis 21>
Emulsionen, in denen jeweils Teilchen auf die gleiche Weise wie in "Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 9" erzeugt wurden, wurden mit einer wässrigen Lösung aus Kaliumiodid versetzt, so dass sie jeweilige durchschnittlichen Iodzusammensetzungen, wie in Tabelle 2 gezeigt, besaßen und dann Sedimentations-/Entsalzungs-/Abspülverfahren unterzogen, und so Silberhalogenidemulsionen 18 und 19 hergestellt. Die Silberhalogenidemulsionen 20 und 21, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden auch auf gleiche Weise wie in "Herstellung der Silberhalogenidemulsion 6" hergestellt.
Von diesen Silberhalogenidemulsionen 5 bis 21, besaßen Emulsionen, die eine Kristallstruktur mit Silberhalogenidstruktur besaßen eine intensive Lichtabsorption durch direkten Übergang.
<Herstellung von photothermographischen Materialien 9 bis 31>
Photothermographische Materialien 9 bis 31, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden auf die gleiche Weise wie in "Herstellung von photothermographischen Materialien 1" von Beispiel 1 hergestellt, während Verbindungen der allgemeinen Formel (1) die gleichen wie diejenigen in dem photothermographischen Material-1 sind.
Die so hergestellten photothermographischen Materialien wurden auf eine solche Weise, wie nachstehend beschrieben, bewertet.
Belichtung des photothermographischen Materials
Die photothermographischen Materialien, die in Beispiel 2 erhalten wurden, wurden einer Belichtungsbearbeitung auf eine solche Weise, wie nachstehend beschrieben, unterzogen.
Die photothermographischen Materialien wurden 10^–6 Sekunden mit einer Fuji Medical Dry Laser Imager-Vorrichtung "FM-DPL", die mit einer Halbleiterlaservorrichtung" "NLHV3000E" (erhältlich von Nichia Corporation) einer Halbleiterlaserstrahlzuführung in einem Belichtungsabschnitt davon ausgestattet war, belichtet, während die Leuchtstärke der Laserstrahlen auf eine Oberfläche der photothermographischen Materialien von 0 und 1 mW/mm² bis 1000 mW/mm² durch Herunterstoppens eines Strahldurchmessers ermöglicht wird. Eine Emissionswellenlänge der Laserstrahlen betrug 405 nm.
Entwicklung vom photothermographischen Material
Die so belichteten photothermographischen Materialien wurden einer thermischen Entwicklungsbearbeitung auf eine solche Weise, wie nachstehend beschrieben, unterzogen.
In einem thermischen Entwicklungsabschnitt eines Fuji Medical Dry Laser Imagers "FM-DPL" wurden die Temperaturen von 4 Tafeln, die eine Tafelheizvorrichtung zusammensetzen, jeweils auf 112°C, 110°C, 110°C und 110°C eingestellt und dann wurde die thermische Entwicklung so durchgeführt, dass eine gesamte thermische Entwicklungszeit 14 Sekunden wird, indem eine Filmtransfergeschwindigkeit erhöht wurde.
Die Bewertungen der Proben wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und die Ergebnisse davon werden in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen photothermographischen Materialien eine herausragende Leistung auch durch eine Blaufarblaserbelichtung zeigen.
Beispiel 3
Eine reine Silberhalogenidemulsion 22 mit einer Durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm wurde auf die gleiche Weise in "Herstellung der Silberhalogenidemulsion" von Beispiel 2 hergestellt, bis auf den Schritt der Änderung der Temperaturen zur Zeit der Erzeugung von Teilchen. Photothermographische Materialien 32, 33 und 34, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden auf die gleiche Weise wie in dem photothermographischen Material 9 von Beispiel 2 hergestellt, bis auf einen Schritt der Änderung einer Menge, die auf die reine Silberhalogenidemulsion 22 aufzutragen ist.
Photographische Bewertungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Bei dieser Gelegenheit wurde eine maximale optische Dichte von Proben nach dem Unterziehen einer thermischen Entwicklungsbearbeitung als die Dmax bezeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, kann bei einer durchschnittlichen Teilchengröße der Silberiodidemulsion von so wenig wie 100 nm, die Silberiodidemulsion keine ausreichende Empfindlichkeit erreichen, wodurch Dmax abnimmt. Da die Adsorption eines Silberhalogenids gewöhnlich zu der dritten Potenz einer durchschnittlichen Teilchengröße proportional ist, da ein Silberhalogenid in der Größe zunimmt, wird angenommen, dass das Silberhalogenid eine höher Empfindlichkeit besitzt; jedoch ist dies bei der erfindungsgemäßen Emulsion vom silberiodidreichen Typ nicht immer wahr.
Es ist bevorzugt, dass das Ermöglichen, dass die durchschnittliche Teilchengröße klein ist, die Empfindlichkeit vielmehr verstärkt, wenn eine Teilchengröße berücksichtigt wird und gleichzeitig Dmax auch verstärkt wird.
Beispiel 4
Eine reine Silberiodidemulsion 23 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 nm und einem Variationskoeffizient von 8 % wurde auf die gleiche Weise wie in "Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 4" von Beispiel 4 hergestellt, bis auf den Schritt der Erhöhung der Temperatur zur Zeit der Erzeugung von Teilchen. Auf ähnliche Weise wurde durch Änderung der Temperaturen zur Zeit der Erzeugung von Teilchen eine reine Silberiodidemulsion 24 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 28 nm und einem Variationskoeffizienten von 12 % hergestellt.
Ein photothermographisches Material 35 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass eine Mischung der Silberhalogenidemulsion 4, 23 und 24 beim Mischverhältnis von 60 : 15 : 25 anstelle der Silberhalogenidemulsion 4 in dem photothermographischen Material 9 zugegeben wurde. Wenn gleiche Bewertungen wie in Beispiel 2 durchgeführt wurden, wurde ein günstiges Ergebnis erhalten. Ein durchschnittlicher Kontrast des photothermographischen Materials 35 betrug 2,7.
Auf ähnliche Weise wurde ein photothermographisches Material 36 durch Mischen der Silberhalogenidemulsion 12 und der Silberhalogenidemulsion 23 bei einem Mischverhältnis von 85 : 15 hergestellt. Ähnliche Bewertungen wie in Beispiel 2 wurden durchgeführt. Ein günstiges Ergebnis wurde erhalten.
So können die Silberhalogenidemulsionen gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform durch Mischen miteinander bei einem beliebigen Mischverhältnis verwendet werden.
Beispiel 5
Die Silberhalogenidemulsionen 25 bis 42 wurden auf die gleiche Weise wie in "Herstellung der Silberhalogenidemulsion 4 bis 21" von Beispiel 2 hergestellt, bis darauf, dass 3 Minuten nach der Zugabe des Tellursensibilisierungsmittels, Kaliumiodoleat und Kaliumthiocyanat in Mengen von jeweils 5 × 10^–4 mol/mol Ag und 2 × 10^–3 mol/mol Ag zugegeben wurden.
Unter Verwendung dieser Emulsionen wurden photothermographische Materialien 37 bis 54 auf die gleiche Weise wie bei dem photothermographischen Material 9 von Beispiel 2 hergestellt. Als Folge der Durchführung gleicher Bewertungen wie diejenigen in Beispiel 2 wurde ein günstiges Ergebnis, das die Empfindlichkeit zweifach verstärkt wurde, während eine Eintrübung und Druckausgabeleistungen nicht verschlechtert wurden, erhalten.
Beispiel 6
Ein photothermographisches Material 55 wurde auf die gleiche Weise wie bei dem photothermographischen Material 9 erhalten, bis darauf, dass Tenside vom Fluortyp F-1, F-2, F-3 und F-4 in der Schutzschicht für die rückwärtige Oberfläche und der Schutzschicht für die Emulsionsoberfläche in dem photothermographischen Material 9 von Beispiel 2 in F-5, F-6, F-7 und F-8 geändert wurden.
Wenn Bewertungen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt wurden, wurde ein ähnlich günstiges Ergebnis wie bei dem photothermographischen Material 9 erhalten.
Chemische Formel (1-3)
Erfindungsgemäß können die erste Ausführungsform des photothermographischen Materials, das ein photothermographisches Material vom silberiodidreichen Typ umfasst, das eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Bildqualität besitzt, und ein thermisches Entwicklungsverfahren unter Verwendung des photothermographischen Materials Bereitgestellt werden.

Claims

Fotothermografisches Material umfassend einen Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die wenigstens ein nicht-fotoempfindliches organisches Silbersalz, ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel umfaßt; wobei das fotoempfindliche Silberhalogenid einen mittleren Silberiodidgehalt von 70 bis 100 mol% aufweist, und ferner umfassend wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): (X)_k-(L)_m-(A-B)_n (I)wobei X eine Silberhalogenid-adsorbierende Gruppe oder eine lichtabsorbierende Gruppe darstellt, die wenigstens ein Atom aus N, S, P, Se und Te aufweist; L eine (k + n)-bindige Verbindungsgruppe mit wenigstens einem Atom aus C, N, S und O darstellt; A eine elektronenabgebende Gruppe darstellt; B eine Abgangsgruppe oder eine Wasserstoffgruppe darstellt; A-B oxidiert wird und dann abgespalten oder deprotoniert wird, um ein Radikal A zu erzeugen; k eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; m 0 oder 1 darstellt; n 1 oder 2 darstellt; und wenn k = 0 und n = 1, dann m = 0.
Fotothermografisches Material gemäß Anspruch 1, wobei der mittlere Silberiodidgehalt des Silberhalogenids 90 bis 100 mol% beträgt.
Fotothermografisches Material gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationspotential von (A-B) zwischen 0 und 1,5 V fällt.
Fotothermografisches Material gemäß Anspruch 1, wobei das fotoempfindliche Silberhalogenid eine mittlere Korngröße von 5 bis 80 nm umfaßt.
Fotothermografisches Material gemäß Anspruch 1, wobei die mittlere Korngröße des Silberhalogenids 5 bis 70 nm beträgt.
Fotothermografisches Material gemäß Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörner eine direkte Übergangsabsorption aufweisen, die von der hohen Silberiodidkristallstruktur darin abgeleitet ist.
Verfahren zum thermischen Entwickelns eines fotothermografischen Materials, das einen Träger mit einer Schicht darauf umfaßt, die wenigstens ein nicht-fotoempfindliches organisches Silbersalz, ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel umfaßt, wobei das fotoempfindliche Silberhalogenid einen mittleren Silberiodidgehalt von 70 bis 100 mol% aufweist, und die ferner wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt, wobei die höchste Temperatur beim thermischen Entwickeln des fotothermografischen Materials 100 bis 120°C beträgt; (X)_k-(L)_m-(A-B)_n (I)wobei X eine Silberhalogenid-adsorbierende Gruppe oder eine lichtabsorbierende Gruppe darstellt, die wenigstens ein Atom aus N, S, P, Se und Te aufweist; L eine (k + n)-bindige Verbindungsgruppe mit wenigstens einem Atom aus C, N, S und O darstellt; A eine elektronenabgebende Gruppe darstellt; B eine Abgangsgruppe oder eine Wasserstoffgruppe darstellt; A-B oxidiert wird und dann abgespalten oder deprotoniert wird, um ein Radikal A zu erzeugen; k eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; m 0 oder 1 darstellt; n 1 oder 2 darstellt; und wenn k = 0 und n = 1, dann m = 0.
Verfahren zum thermischen Entwickeln des fotothermografischen Materials gemäß Anspruch 7, wobei die höchste Temperatur beim thermischen Entwickeln des fotothermografischen Materials 105 bis 115°C beträgt.
Verfahren zum thermischen Entwickeln des fotothermografischen Materials gemäß Anspruch 7, wobei das fotothermografische Material thermisch entwickelt wird, indem es durch eine thermische Entwicklungszone gefördert wird, die 2 bis 6 Plattenheizgeräte zum thermischen Entwickeln umfaßt und es in Kontakt mit den Plattenheizgeräten in dieser Zone gehalten wird.
Verfahren zum thermischen Entwickeln des fotothermografischen Materials gemäß Anspruch 7, wobei die mittlere Korngröße des Silberhalogenids 5 bis 80 nm beträgt.
Verfahren zum thermischen Entwickeln des fotothermografischen Materials gemäß Anspruch 7, wobei die mittlere Korngröße des Silberhalogenids 5 bis 70 nm beträgt.