DE60216876T2

DE60216876T2 - Heizentwickelbares Bilderzeugungsmaterial

Info

Publication number: DE60216876T2
Application number: DE60216876T
Authority: DE
Inventors: Itsuo Minami-ashigara-shi Fujiwara; Seiichi Minami-Ashigara-shi Yamamoto; Takayoshi Minami-Ashigara-shi Oyamada
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: ATE349033T1; EP1306720A3; DE60216876D1; EP1306720A2; EP1306720B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares fotoempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial (nachstehend einfach als wärmeentwickelbares fotoempfindliches Material bezeichnet).
Beschreibung des Standes der Technik:
Die Reduktion der Abfallmenge nach Entwicklung und Fixierung von Filmen für die medizinische Diagnostik und fotografisches δen ist in den letzten Jahren angesichts von Umweltschutz und dem Schutz von Arbeitsbereichen in starkem Masse eingefordert worden. Dementsprechend werden im Hinblick auf wärmeentwickelbare fotoempfindliche Materialien dringend Technologien zur Bereitstellung von Filmen für die medizinische Diagnostik und fotografisches Drucken benötigt, durch die eine effiziente Belichtung unter Verwendung eines Laserbildsetzers oder Laserbebilderers möglich ist, um klare Bilder mit hoher Auflösung und Schärfe zu erzeugen. Wenn das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material verwendet wird, werden für die Entwicklung und Fixierung keine flüssigen Chemikalien benötigt, wodurch es möglich wird, die Kunden mit einem Wärmeentwicklungssystem zu versorgen, das einfacher und umweltfreundlicher ist.
Während ähnliche Vorteile für bilderzeugende Materialien für allgemeine Zwecke erforderlich sind, werden kalte Schwarzton-Bilder besonders als Bilder zur Verwendung in der medizinischen Diagnostik unter dem Gesichtspunkt der Eignung zur einfachen Diagnose besonders bevorzugt, da eine hohe Bildqualität mit exzellenter Schärfe und Körnungseigenschaften zur Erzielung der benötigten feinen Darstellung notwendig sind. Obwohl verschiedene Hardcopy-Systeme, die Pigmente und Farbstoffe nutzen, heute im Handel erhältlich sind, wie Tintenstrahldrucker und elektrofotografische Systeme, ist keines von diesen als Ausgabesystem zum Erhalt medizinischer Bilder zufriedenstellend.
Beispiele solcher Wärmebild-erzeugenden Systeme werden in den US-PSen 3 152 904 und 3 457 075 offenbart und in "Thermally Processed Silver Systems", Imaging Processes and Materials, Neblette, Bd. 8, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Kapitel 9, Seite 279, 1989, beschrieben. Allgemein gesagt umfasst das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material eine fotoempfindliche Schicht, in der eine katalytisch aktive Menge eines Fotokatalysators (beispielsweise Silberhalogenid), ein Reduktionsmittel, ein Silbersalz, das in der Lage ist, reduziert zu werden (beispielsweise ein organisches Silbersalz), und, falls notwendig, ein Chromaton-Steuerungsmittel, das den Silberton steuert, in einer Bindemittelmatrix dispergiert sind. Das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material wird nach der Bildbelichtung auf eine hohe Temperatur (beispielsweise 80°C) erwärmt, und ein schwarzes Silberbild wird durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem Silbersalz, das in der Lage ist, reduziert zu werden (fungiert als Oxidationsmittel), und einem Reduktionsmittel erzeugt. Die Oxidations-Reduktionsreaktion wird durch katalytische Wirkung latenter Silberhalogenidbilder, die durch Belichtung erzeugt wurden, beschleunigt. Im Ergebnis wird das schwarze Silberbild in der belichteten Fläche erzeugt. Diese Verfahren sind in vielen Druckschriften, wie der US-PS 2 910 377 und JP-B-43-4924 offenbart worden, und ein System zur Erzeugung medizinischer Bilder unter Verwendung des wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materials wird unter der Bezeichnung Fuji Medical Dry Imager GM-DPL verkauft.
Als eine Eigenschaft des fotoempfindlichen Silberhalogenids wird genutzt, dass es notwendig ist, die Anzahl der Silberhalogenidpartikel zu erhöhen, um die maximale Dichte zu erhöhen, obwohl Silberhalogenid als Initiationspunkt in dem Wärmeentwicklungsprozess dient. Dementsprechend war es ein Problem, dass die Haltbarkeitseigenschaften roher fotoempfindlicher Materialien verschlechtert werden und die Empfindlichkeit während der Lagerung abnimmt, obwohl es notwendig ist, die Grösse der Silberhalogenidpartikel zu vermindern und die Anzahl der Teilchen zu erhöhen, während deren Empfindlichkeit durch Anwendung chemischer Sensibilisierung kompensiert wurde.
Da organische Silberhalogenide oder dergleichen in dem wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Material unter Verwendung eines organischen Silbersalzes nicht fixiert sind, zeigt das organische Silbersalz Potential, Silberbilder sogar nach dem Erzeugen eines Silberbildes durch Licht/Wärme zu entwickeln. Solche überschüssige Bilder erscheinen natürlicherweise nicht unter den Verwendungsbedingungen. Wenn jedoch die Lagerungsbedingungen für das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material sehr schlecht sind, beispielsweise wenn verarbeitete Filme zum Transport oder dergleichen im Sommer in ein Fahrzeug gelegt werden, können Probleme, wie Farbveränderungen über den Film oder die Übertragung von Zeichen, die auf eine als Behälter des Films verwendete Tasche aufgedruckt sind, auf den Film, auftreten.
Wenngleich in JP-A-11-271920 beschrieben ist, den Gehalt an Silberbehenat zu erhöhen, ist es ferner wünschenswert, die Erhaltungseigenschaften der Bilder unter Berücksichtigung der in der Offenlegungsschrift beschriebenen Teilchenform weiter zu verbessern.
Das Verfahren zur Herstellung des Wärmebild-erzeugenden Systems unter Ausnutzung eines organischen Silbersalzes umfasst ein Verfahren zum Aufbringen einer das organische Silbersalz enthaltenden Lösung und ein Verfahren zum Aufbringen eines Auftragungsfluids, das das organische Silbersalz und eine wässrige Dispersion feiner Polymerpartikel als Hauptbindemittel enthält, gefolgt von Trocknen. Die Herstellungsvorrichtungen werden bei letzterem Verfahren vereinfacht, da kein Schritt des Zurückgewinnens von Lösungsmittel oder dergleichen erforderlich ist, und daher ist das Verfahren vorteilhaft für die Massenproduktion.
Jedoch beinhalten die handelsüblichen wärmeentwickelbaren, fotoempfindlichen Materialien das Problem der Bilderhaltungseigenschaften, das eine Schleierbildung durch Licht und Wärme nach der Entwicklung verursacht. Dementsprechend ist es erforderlich, die fotoempfindlichen Materialien zu verbessern, da sie sorgfältig gehandhabt werden sollten, um nicht über eine längere Zeit Licht und Wärme ausgesetzt zu sein.
EP-A-1 096 310 offenbart ein fotothermografisches Material, umfassend auf einer Seite eines Trägers ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein nicht-fotoempfindliches Silbersalz einer organischen Säure, ein Reduktionsmittel für Silberionen und ein Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine oder mehrere Phenolverbindungen als Reduktionsmittel und eine oder mehrere Verbindungen, die bestimmten Anforderungen entsprechen, enthält.
EP-A-0 962 812 offenbart wässrige Dispersionen von Fettsäure-Silbersalzpartikeln, die gleichzeitig mit der Zugabe einer Silberionen enthaltenden, wässrigen Lösung oder einer Silberionen enthaltenden, gemischten Lösung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und einer wässrigen Lösung eines alkalischen Metallsalzes einer Fettsäure in ein Reaktionsgefäss gebildet werden.
EP-A-1 220 026 offenbart ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger, ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel für ein Silberion, ein Bindemittel und ein nicht-fotoempfindliches organisches Silbersalzkorn, wobei das nicht-fotoempfindliche organische Silbersalzkorn im Detail spezifiziert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, zur Lösung des vorstehenden Problems ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine hohe Empfindlichkeit und maximale Dichte aufweist, während es hervorragend hinsichtlich der Lagerungseigenschaft en der Rohmaterialien ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein wärmeentwickelbares fotoempfindliches Material bereitzustellen, das eine niedrige minimale Dichte (D_min) aufweist und hervorragend hinsichtlich der Lagerungsstabilität von Bildern ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein wärmeentwickelbares fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine geringe Zunahme der Schleierbildung durch Licht und Wärme nach der Entwicklung zeigt und keine vorsichtige Handhabung gegenüber Licht und Wärme erfordert, oder das hervorragend in den Bilderhaltungseigenschaften ist.
Die Erfindung zum Erreichen der obigen Ziele wird oben beschrieben.

(1) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 definiert.
(2) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial, wobei die zumindest eine Art Mercaptoverbindung in der Schicht enthalten ist, die fotoempfindliches Silberhalogenid enthält.
(3) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, wobei der Gehalt an Silberbehenat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 94 bis 100 mol-% beträgt.
(4) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberbehenat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 96 bis 100 mol-% beträgt.
(5) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberstearat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 1 mol-% oder weniger beträgt.
(6) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberarachidat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 6 mol-% oder weniger beträgt.
(7) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel für Silberionen durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
wobei in der allgemeinen Formel (2) R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 darstellen; R¹² und R^12' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, der dazu befähigt ist, an einen Benzolring zu substituieren; L stellt eine -S-Gruppe oder -CHR¹³-Gruppe dar, R¹³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 dar; und X und X' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, der dazu befähigt ist, an einen Benzolring zu substituieren.
(8) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin die nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikel durch Zugabe einer Lösung, die Silberionen enthält, und einer Lösung eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure oder einer Suspension hiervon in eine verschlossene Mischvorrichtung hergestellt werden.
(9) Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin die nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikel durch ein Ultrafiltrationsverfahren entsalzt sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:
1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung eines nicht-fotoempfindlichen organischen Silberhalogenids zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss einem ersten Aspekt der Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Das erfindungsgemässe wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial umfasst wenigstens eines eines fotoempfindlichen Silberhalogenids, eines Reduktionsmittels für Silberionen, eines Bindemittels und nicht-fotoempfindlicher organischer Silbersalzpartikel auf einer Seite der Oberfläche eines Substrats. Der Gehalt an Silberbehenat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln beträgt 90 bis 100 mol-%, und die zumindest eine Art Mercaptoverbindung ist in einer Oberfläche des Substrats auf der gleichen Seite enthalten wie die Schicht, die das fotoempfindliche Silberhalogenid enthält.
Das nicht-fotoempfindliche organische Silbersalz und die nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikel zur Verwendung in der Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Obwohl das nicht-fotoempfindliche organische Silbersalz (das nachstehend einfach als "organisches Silbersalz" bezeichnet werden kann), wie in der Erfindung verwendet, relativ stabil gegen Licht ist, werden Silberbilder durch Erwärmen auf 80°C oder mehr in Gegenwart eines belichteten Fotokatalysators (ein Latentbild des fotoempfindlichen Silberhalogenids oder dergleichen) und eines Reduktionsmittels gebildet. Das organische Silbersalz kann eine willkürlich gewählte organische Substanz sein, die eine Quelle enthält, die in der Lage ist, Silberionen zu reduzieren. Diese nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalze werden in JP-A-06-130543, JP-A-08-314078, JP-A-09-127643, JP-A-10-62899, Absätze 0048 und 0049, JP-A-11-271919, EP-A-0 803 764, Seite 18, Zeile 24 bis Seite 24, Zeile 37, EP-A1-0 962 812 und EP-A2-1 004 930, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, JP-A-2000-112057 und JP-A-2000-155383 beschrieben.
Die in der Erfindung besonders bevorzugten organischen Silbersalze sind Silbersalze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren (mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28). Beispiele der bevorzugten organischen Silbersalze umfassen Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat und Mischungen davon. In der Erfindung ist der Gehalt an Silberbehenat 90 mol-% oder mehr, vorzugsweise 94 mol-% oder mehr, und besonders bevorzugt 96 mol-% oder mehr, um ein Silbersalz einer organischen Säure zu erhalten, das hervorragend hinsichtlich der Lagerungseigenschaften der Rohmaterialien ist.
Der Gehalt an Silberstearat beträgt vorzugsweise 1 mol-% oder weniger, weil es dieser Gehalt erlaubt, ein Silbersalz mit hervorragender Erhaltungseigenschaft zu erhalten. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,5 mol-% oder weniger, und besonders bevorzugt ist dieses Silbersalz nicht enthalten.
Der Gehalt an Silberarachidat beträgt vorzugsweise 6 mol-%, und mehr bevorzugt 3 mol-% oder weniger, um ein Silbersalz einer organischen Säure mit hervorragender Erhaltungseigenschaft zu erhalten.
Die Form des organischen Silbersalzes zur Verwendung in der Erfindung weist vorzugsweise ein Seitenverhältnis von 1 bis 9 auf, um zu vermeiden, dass die Partikel zerbrechen, um als Folge eine gute Erhaltungseigenschaft der Bilder zu erzielen.
Lepidoblastische organische Silbersalze und deren Seitenverhältnisse werden in der Erfindung wie folgt definiert. Das organische Silbersalz wird unter einem Elektronenmikroskop beobachtet und die Form des organischen Silbersalzpartikels wird durch ein rechtwinkliges Parallelepiped angenähert. Die Kanten des rechtwinkligen Parallelepipeds werden als a, b und c (b und c können die gleiche Länge haben) in der Reihenfolge der kleinsten Länge definiert. Die Werte x und y werden unter Verwendung der kürzeren der beiden Längen a und b anhand der folgenden Gleichungen bestimmt: x = b/a und y = c/b
Die Werte x und y werden für etwa 200 Partikel bestimmt und Mittelwerte (x_mean und y_mean) für x und y werden berechnet. Das lepidoblastische Teilchen wird als der Beziehung 30 ≥ x_mean ≥ 1,5 entsprechend definiert. Vorzugsweise entspricht x_mean der Beziehung 30 ≥ x_mean ≥ 1,5, und entspricht weiter bevorzugt der Beziehung 20 ≥ x_mean ≥ 2,0. Andererseits werden nadelförmige Partikel als der Beziehung 1 ≤ x_mean < 1,5 entsprechend definiert. Der Mittelwert für y (y_mean) wird als Seitenverhältnis definiert. Der organische Silbersalzpartikel der Erfindung weist ein Seitenverhältnis von 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 6, und mehr bevorzugt 1 bis 3, auf.
In dem lepidoblastischen Partikel wird der Wert a als die Dicke des plattenähnlichen Partikels mit einer Hauptfläche mit den Kantenlängen b und c angenommen. Der Mittelwert von a ist vorzugsweise 0,01 bis 0,23 μm, und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,20 μm.
Das Verhältnis (Kreisdurchmesseräquivalent des Partikels)/a wird als das Seitenverhältnis des lepidoblastischen Partikels definiert. Das Seitenverhältnis des lepidoblastischen Partikels der Erfindung beträgt 1,1 bis 30. Das Anpassen des Seitenverhältnisses im obigen Bereich erlaubt, dass die Partikel in dem fotoempfindlichen Material kaum aggregieren und die Bilderhaltungseigenschaften hervorragend machen. Das Seitenverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 15.
Die Kreisdurchmesseräquivalent des lepidoblastischen Partikels beträgt 0,01 bis 1 μm und lässt die Partikel in dem fotoempfindlichen Material mit einer guten Erhaltungseigenschaft der Bilder kaum koagulieren. In dem Verfahren zum Messen des Kreisdurchmesseräquivalents wird die Probe direkt unter einem Mikroskop fotografiert und der Durchmesser wird nach der Entwicklung des Negativfilms bestimmt.
Die Partikelgrössenverteilung des organischen Silbersalzes ist vorzugsweise monodispers. Die Monodispersität der Partikelgrösse wird bestimmt, indem die Standardabweichung des volumengewichteten mittleren Durchmessers der organischen Silbersalzpartikel bestimmt wird. Der durch Dividieren des Durchmessers durch den volumengewichteten mittleren Durchmesser erhaltene Prozentsatz (Variationskoeffizient) ist vorzugsweise 100 % oder weniger, mehr bevorzugt 80 % oder weniger, und noch mehr bevorzugt 50 % oder weniger. Zum Messen der Partikelgrösse (volumengewichteter mittlerer Durchmesser) werden die in einer Flüssigkeit dispergierten organischen Silbersalzpartikel mit einem Laser bestrahlt, und die Partikelgrösse wird anhand einer Autkorrelationsfunktion der zeitabhängigen Fluktuation des von den Partikeln gestreuten Lichts bestimmt.
Es wird bevorzugt, die organischen Silbersalzpartikel der Erfindung bei einer niedrigen Temperatur von 60°C oder weniger herzustellen, um Partikel mit einer niedrigen minimalen Dichte (D_min) zur Verfügung zu stellen. Wenngleich die Temperatur der zugesetzten Chemikalien, wie einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure, höher als 60°C sein kann, beträgt die Temperatur des Reaktionsbades, in das die Reaktionslösung eingetaucht ist, 60°C oder weniger, mehr bevorzugt 50°C oder weniger, und insbesondere 40°C oder weniger.
Wenn die organischen Silbersalzpartikel hergestellt werden, indem man eine Silberionen, wie Silbernitrat, enthaltende Lösung mit einer Lösung oder Suspension des Alkalimetallsalzes einer organischen Säure reagieren lässt, werden 50 % oder mehr der gesamten Silbermenge vorzugsweise gleichzeitig mit der Zugabe der Lösung oder Suspension des Alkalimetallsalzes der organischen Säure zugegeben. Das Zugabeverfahren umfasst die Zugabe auf die Flüssigkeitsoberfläche des Reaktionsbades, Zugabe zu der Lösung oder Zugabe in verschlossene Mischvorrichtungen, wobei das Verfahren der Zugabe in verschlossene Mischvorrichtungen (beispielsweise ein verschlossenes Mischgefäss) besonders bevorzugt ist.
Ein Beispiel des Herstellungsverfahrens zur Zugabe in verschlossene Mischvorrichtungen wird nachstehend beschrieben.
1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung nicht-fotoempfindlicher organischer Silbersalze zur Verwendung in der Erfindung. In der Zeichnung bezeichnen die Bezugszeichen (11) und (12) Vorratsbehälter für eine Silberionen enthaltende Lösung (beispielsweise eine wässrige Silbernitratlösung) und eine Lösung eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure, die jeweils auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden. Die Bezugszeichen (13) und (14) bezeichnen jeweils Durchflussmessgeräte zum Messen der Fliessgeschwindigkeiten, wenn diese Lösungen einem verschlossenen Mischgerät (18) zugegeben werden, das jeweils über die Pumpen (15) und (16) mit einer Flüssigkeit gefüllt wird. In dieser Ausführungsform wird auch eine Pumpe (17) zur Zurückgewinnung einer Dispersion des hergestellten organischen Silbersalzes in dem Mischgerät (18) als drittes Element vorgesehen. Nach Beendigung der Reaktion im Mischgerät (18) wird die Lösung umgehend durch Einführen in einen Wärmetauscher (19) gekühlt und in einen Tank (20) geschickt.
Der pH-Wert der Silberionen enthaltenden Lösung (beispielsweise einer wässrigen Silbernitratlösung) zur Verwendung in der Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 6, und mehr bevorzugt 1,5 bis 4. Eine Säure und eine Alkalie können ausserdem zugesetzt werden, um den pH-Wert zu kontrollieren. Die Art der Säure oder Alkalie ist nicht besonders beschränkt.
Das organische Silbersalz der Erfindung kann reifen gelassen werden, indem man die Reaktionstemperatur nach Beendigung der Zugabe der Silberionen enthaltenden Lösung (beispielsweise einer wässrigen Silbernitratlösung) und/oder der Alkalimetallsalzlösung einer organischen Säure erhöht. Die Reifungstemperatur in der Erfindung kann als von der bisher beschriebenen Reaktionstemperatur verschieden angesehen werden. Silbernitrat und die Alkalimetallsalzlösung einer organischen Säure oder -suspension sollten niemals während des Reifens zugegeben werden. Die Reifungstemperatur ist vorzugsweise 1 bis 20°C und mehr bevorzugt 1 bis 10°C höher als die Reaktionstemperatur. Die Reifungszeit wird vorzugsweise durch Ausschlussversuche bestimmt.
Die Lösung des Alkalimetallsalzes einer organischen Säure kann zur Herstellung der organischen Silbersalze der Erfindung in 2 bis 6 diskreten Schritten zugegeben werden. Die Partikel können diskret zugesetzt werden, um den Partikeln verschiedene Funktionen, wie das Verbessern der fotografischen Leistungsfähigkeit und das Modifizieren der Oberflächenhydrophilizität, zu verleihen. Die Anzahl der diskreten Zugabeschritte der Partikel ist vorzugsweise 2 bis 4. Da sich die Salze organischer Säuren verfestigen können, wenn die Temperatur nicht hoch ist, sollten eine Vielzahl an Zugabeleitungen zur Aufteilung vorgesehen oder ein Zirkulationsverfahren für die diskreten Zugabeschritte ins Auge gefasst werden.
Vorzugsweise werden 0,5 bis 30 mol-%, und mehr bevorzugt 3 bis 20 mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Alkalimetallsalzlösung der organischen Säure, unabhängig nach Beendigung der Zugabe der Silberionen enthaltenden Lösung zur Herstellung des organischen Silbersalzes der Erfindung zugegeben. Diese Zugabemenge wird vorzugsweise bei einer Zugabe der diskreten Zugabe angewendet. Wenngleich die Lösung in das verschlossene Mischgerät oder in das Reaktionsgefäss zugegeben werden kann, ist es bevorzugt, sie in das Reaktionsgefäss zuzusetzen. Eine Zugabe, wie oben beschrieben, ermöglicht es, die Oberflächenhydrophilizität zu erhöhen, wodurch die Filmbildungseigenschaften des fotoempfindlichen Materials verbessert und das Auftreten von Abblättern des Films vermindert werden können.
Die Silberionenkonzentration der Silberionen enthaltenden Lösung (beispielsweise einer wässrigen Silbernitratlösung) zur Verwendung in der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,03 bis 6,5 mol/l, und mehr bevorzugt 0,1 bis 5 mol/l.
Um die organischen Säurepartikel in der Erfindung zu erzeugen, ist es bevorzugt, dass eine ausreichende Menge eines organischen Lösungsmittels zur Bildung einer im wesentlichen klaren Lösung anstelle von Fasern oder Mizellen des Alkalimetallsalzes der organischen Säure in wenigstens einem aus der Silberionen enthaltenden Lösung, der Alkalimetallsalzlösung oder -dispersion der organischen Säure oder einer vorab als Reaktionsmedium hergestellten Lösung enthalten ist. Wenngleich das organische Lösungsmittel alleine verwendet werden kann, kann es als gemischte Lösung mit Wasser vorliegen.
Wenngleich das organische Lösungsmittel nicht besonders beschränkt ist, so lange es in Wasser löslich ist und die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, sind Lösungsmittel, die die fotografische Leistungsfähigkeit behindern, nicht bevorzugt. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus Alkoholen und Aceton, die mit Wasser gemischt sein können, und tertiäre Alkohole mit einer Kohlenstoffatomzahl von 4 bis 6 sind mehr bevorzugt.
In der Praxis bevorzugte Beispiele des Alkalimetalls für die Alkalimetallsalze der organischen Säure zur Verwendung in der Erfindung umfassen Natrium und Kalium. Das Alkalimetallsalz der organischen Säure kann hergestellt werden, indem NaOH oder KOH in eine organische Säure gegeben werden. Es ist bevorzugt, nicht-umgesetzte organische Säure zurückbleiben zu lassen, indem eine Menge der Alkalie zugesetzt wird, die nicht höher ist als das molare Äquivalent der organischen Säure. Die Menge der verbleibenden organischen Säure, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Säure, beträgt 3 bis 50 mol-%, und bevorzugt 3 bis 30 mol-%. Die verbleibende organische Säure kann hergestellt werden, indem eine überschüssige Menge der Alkalie durch Zugabe einer Säure, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, neutralisiert wird, nachdem eine Alkalie in einer Menge zugesetzt worden ist, die nicht kleiner ist als die gewünschte Menge.
Beispielsweise können Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) in JP-A-62-65035 dargestellt werden, N-heterocyclische Verbindungen, die hydrophile Gruppen enthalten, wie in JP-A-62-150240 beschrieben, anorganische Peroxide, wie in JP-A-50-101019 beschrieben, Schwefelverbindungen, wie in JP-A-51-78319 beschrieben, und Disulfidverbindungen und Wasserstoffperoxid, wie in JP-A-57-643 beschrieben, zu der Silberionen enthaltenden Lösung und der Alkalimetallsalzlösung einer organischen Säure zur Verwendung in der Erfindung zugesetzt werden oder in die verschlossene Mischeinrichtung, in die beide Lösungen zugegeben werden.
Die Alkalimetallsalzlösung der organischen Säure zur Verwendung in der Erfindung enthält vorzugsweise 3 bis 70 Vol.%, mehr bevorzugt 5 bis 50 Vol.%, bezogen auf das Volumen an Wasser, eines organischen Lösungsmittels. Da sich das optimale Lösungsmittelvolumen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur verändert, sollte die optimale Menge durch Ausschlussversuche bestimmt werden.
Die Konzentration des Alkalimetallsalzes einer organischen Säure zur Verwendung in der Erfindung beträgt 5 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 7 bis 45 Masse-%, und mehr bevorzugt 10 bis 40 Masse-%.
Die Temperatur der Alkalimetallsalzlösung einer organischen Säure in einem wässrigen tertiären Alkohol, die in die verschlossene Mischvorrichtung oder das Reaktionsgefäss gegeben wird, beträgt vorzugsweise 50 bis 90°C, mehr bevorzugt 60 bis 85°C, und am meisten bevorzugt 65 bis 85°C, um eine Temperatur aufrecht zu erhalten, die notwendig ist, um eine Kristallisation oder Verfestigung des Alkalimetallsalzes einer organischen Säure zu verhindern. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise bei einer konstanten Temperatur gehalten, die aus den oben beschriebenen Temperaturbereichen ausgewählt wird.
Die Geschwindigkeit der Ausfällung des Alkalimetallsalzes einer organischen Säure aus der Lösung in einem wässrigen tertiären Alkohol durch Abkühlen einer Lösung hoher Temperatur in der verschlossenen Mischvorrichtung und die Geschwindigkeit zur Bildung des organischen Silbersalzes durch Reaktion mit der Silberionen enthaltenden Lösung werden vorzugsweise gesteuert, um eine bevorzugte Kristallform, Kristallgrösse und Kristallgrössenverteilung des zu erhaltenden organischen Silbersalzes zu ermöglichen. Die Leitungsfähigkeit als das wärmeentwickelbare Material, insbesondere als das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material, kann ebenfalls verbessert werden, indem diese Geschwindigkeiten wie oben beschrieben gesteuert werden.
Das Lösungsmittel kann vorab in das Reaktionsgefäss gefüllt werden. Wenngleich Wasser vorzugsweise als das vorab einzufüllende Lösungsmittel verwendet wird, kann auch eine Lösungsmittelmischung aus Wasser und tertiärem Alkohol vorzugsweise verwendet werden.
Ein in einem wässrigen Medium lösliches Dispersionshilfsmittel kann zu der Alkalimetallsalzlösung einer organischen Säure in einem wässrigen tertiären Alkohol, der Silberionen enthaltenden Lösung oder der Reaktionslösung zugesetzt werden. Beliebige Dispersionshilfsmittel sind zugänglich, so lange sie in der Lage sind, das gebildete organische Silbersalz zu dispergieren, und Beispiele werden in Übereinstimmung mit dem Dispersionshilfsmittel des organischen Silbersalzes, wie nachfolgend beschrieben, ausgewählt.
Ein Entsalzungs- und Entwässerungsverfahren wird vorzugsweise zur Herstellung der nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikel angewendet. Die Verfahren sind nicht besonders beschränkt, und beliebige herkömmliche Verfahren des Standes der Technik können verwendet werden. Beispielsweise umfassen die zugänglichen Verfahren im Stand der Technik bekannte Filtrationsverfahren, wie Zentrifugalfiltration, Unterdruckfiltration, Ultrafiltration und das Waschen mit Wasser, nachdem durch Koagulation Flocken erzeugt wurden. Die Entfernung des Überstands nach Zentrifugalabtrennung und Sedimentierung ist eines der bevorzugt verwendeten Verfahren. Jedoch wird Dehydrierung durch Ultrafiltration in der Erfindung bevorzugt verwendet.
Einmaliges Entsalzen und Dehydrieren können angewendet werden oder mehrmaliges Entsalzen und Dehydrieren können wiederholt werden. Wasser kann kontinuierlich oder schrittweise zugefügt und entfernt werden. Die Partikel werden entsalzt und dehydriert, bis die Leitfähigkeit des zur Dehydrierung verwendeten Wassers auf vorzugsweise etwa 300 μS/cm oder weniger, mehr bevorzugt etwa 100 μS/cm oder weniger, und am meisten bevorzugt etwa 60 μS/cm oder weniger, abnimmt. Wenngleich die Untergrenze der Leitfähigkeit nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie gewöhnlich etwa 5 μS/cm.
Das beispielsweise zum Entsalzen/Konzentrieren einer Silberhalogenidemulsion verwendete Ultrafiltrationsverfahren kann in der Erfindung verwendet werden. Die Forschungsberichte Nr. 10, Seite 208 (1972), Nr. 13, Seite 122 (1975) und Nr. 16, Seite 351 (1977) können zitiert werden. Wenngleich Druckunterschied und Flussrate als entscheidende Verfahrensparameter unter Bezugnahme auf die kennzeichnenden Kurven, wie in "Handbook for Using Membrane", Seite 275, von Haruhiko Ohya, Saiwai Publishers Co. (1978), beschrieben, ausgewählt werden können, sollten optimale Bedingungen zur Unterdrückung der Koagulation der Partikel und Trübung zur Behandlung der gewünschten organischen Silbersalzdispersion gefunden werden. Während das Lösungsmittel in den Verfahren zum Ergänzen des durch Membranpermeation verloren gegangenen Lösungsmittels kontinuierlich oder schrittweise zugesetzt werden kann, ist ein Verfahren konstanten Volumens, bei dem die Entsalzungszeit vergleichsweise kurz ist, bevorzugt.
Wenn Ionentauscherwasser oder destilliertes Wasser als zu ergänzendes Lösungsmittel verwendet wird, kann ein pH-Steuerungsmittel oder dergleichen in das reine Wasser oder direkt in die organische Silbersalzdispersion zugegeben werden, um einen erwünschten pH-Wert aufrecht zu erhalten.
Wenngleich Ultrafiltrationsfilme, wie planebene Filme, die in Modulen anzuordnen sind, zylindrische Filme und Filme vom Typ hohler Fasern von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Daicel Chemical Industries, Ltd., Toray Industries, Inc. und Nitto Denko Co. erhältlich sind, werden spiralförmige Membranen und Membranen vom Typ hohler Fasern angesichts der gesamten Membranoberfläche und der Reinigungsleistungsfähigkeit bevorzugt.
Das fraktionierte Molekulargewicht als Schwellenwert, wenn jede Komponente durch die Membran wandern kann, beträgt vorzugsweise ein Fünftel des Molekulargewichts des verwendeten polymeren Dispersionsmittels.
Zum Entsalzen durch eine Ultrafiltrationsmembran der Erfindung ist es bevorzugt, die Lösung so zu dispergieren, dass die Partikelgrösse vor der Behandlung etwa das Doppelte der volumengewichteten mittleren endgültigen Partikelgrösse ist. Das Dispersionsmittel kann ein beliebiges Verfahren, wie ein Hochdruckhomogenisator oder Mikroverflüssiger, wie nachfolgend beschrieben, sein.
Die Temperatur der Flüssigkeit wird vorzugsweise niedrig gehalten, bis das Entsalzungsverfahren unmittelbar nach Bildung der Teilchen fortschreitet, weil Silberkeime dazu neigen, sich durch ein Schermedium und Druckmedium zu bilden, das durch den Beschickungsvorgang der Flüssigkeit und durch das Passieren der Ultrafiltrationsmembran hervorgerufen wird, wenn das zum Auflösen des Alkalimetallsalzes der organischen Säure verwendete organische Lösungsmittel in die organischen Silbersalzpartikel durchtritt. Dementsprechend wird die Dispersion der organischen Silbersalzpartikel dem Ultrafiltrationsvorgang unterzogen, während in der Erfindung die Temperatur bei 1 bis 30°C und bevorzugt bei 5 bis 25°C gehalten wird.
Zum Erhalt der Anwendungsoberfläche des wärmeentwickelbaren Materials, insbesondere des wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materials, in einem guten Zustand wird es ferner bevorzugt, das entsalzte und dehydrierte organische Silbersalz durch Zusetzen eines Dispersionsmittels als feine Dispersion zu erzeugen.
Beliebige im Stand der Technik bekannte Verfahren können als Verfahren zum Herstellen und Dispergieren des organischen Silbersalzes zur Verwendung in der Erfindung verwendet werden. Auf diese Verfahren wird beispielsweise in JP-A-8-234357, JP-A-10-62899, EP-A1-0 803 763, EP-A1-0 962 812 und JP-A Nrn. 11-349591, 2000-7683, 2000-72711, 2000-53682, 2000-75437, 2000-86669, 2000-143578, 2000-178278 und 2000-256254, 11-348228 bis 30, 11-203413, 11-115457, 11-180369, 11-297964, 11-157838, 11-202081, 2001-188313 (EP-A-1 094 362), 2001 83652, 2002-6442, 2002-31870 und 2002-107868 (entsprechend der Prioritätsanmeldung Nr. 2000-214155) Bezug genommen.
Verfahren zum mechanischen Dispergieren des organischen Silbersalzes in feine Partikel umfassen bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen (beispielsweise einen Hochgeschwindigkeitsmischer, einen Homogenisator, eine Hochgeschwindigkeitsschlagmühle, einen Banbury-Mischer, einen Homomischer, einen Kneter, eine Kugelmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, einen Zerstäuber, eine Sandmühle, eine Perlenmühle, eine Kolloidmühle, eine Strahlmühle, eine Walzenmühle, eine Tron-Mühle und eine Hochgeschwindigkeitssteinmühle) in Gegenwart eines Dispersionshilfsmittels, wodurch mechanisches Dispergieren ermöglicht wird.
Zum Erhalt einer festen Dispersion des Silbersalzes einer aliphatischen Säure mit einem hohen S/N-Verhältnis, kleiner Partikelgrösse und Einheitlichkeit ohne Koagulation, wird vorzugsweise eine gleichmässige und grosse Kraft ohne Temperaturerhöhung innerhalb eines Bereichs angewendet, in dem die organischen Silbersalzpartikel als bilderzeugendes Mittel nicht beschädigt werden. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, ein Dispersionsverfahren anzuwenden, bei dem der Druck vermindert wird, nachdem die Dispersion, umfassend das organische Silbersalz und die Dispersionslösung, in einen Hochgeschwindigkeitsfluss umgewandelt worden sind. Wenngleich ein beliebiges Lösungsmittel, das dem Dispersionshilfsmittel zu fungieren erlaubt, zugänglich sind, ist das Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder kann ein organisches Lösungsmittel in einem Anteil von 20 Masse-% oder weniger enthalten. Da das Ausmass an Eintrübung sich erhöht und so die Empfindlichkeit bemerkenswert vermindert, wenn das fotoempfindliche Silbersalz während des Dispergierens zusammengehalten wird, wird es mehr bevorzugt, dass die Dispersionslösung während des Dispergierens im wesentlichen frei von fotoempfindlichem Silbersalz ist. Die Menge des zu dispergierenden fotoempfindlichen Silbersalzes in der Dispersionslösung beträgt 0,1 mol-% oder weniger, bezogen auf 1 mol des organischen Silbersalzes in der Lösung der Erfindung, und das fotoempfindliche Silbersalz wird vorzugsweise nicht zugesetzt.
Die Dispersionsvorrichtung zum Wiederdispergieren, wie oben beschrieben, und die Techniken dafür werden beispielsweise in "Rheology of Dispersion System and Dispersion Technology", Seiten 357–403, 1991, von Toshio Kajiuchi und Hiroki Usui, Shinzan-sha Publishing Co.; "Progress of Chemical Engineering", Bd. 24, Seiten 184 bis 185, 1990, herausgegeben von Tokai Department of The Society of Chemical Engineers, Japan, Maki Bookstore Co.; JP-A-59-49832, US-PS 4 533 254, und JP-A Nrn. 8-137044, 8-238848, 2-261525 und 1-94933 beschrieben. Bei dem Verfahren des feinen Wiederdispergierens in der Erfindung liess man die Lösung durch in der Rohrleitung vorgesehene feine dünne Schlitze laufen, und der Druck der Dispersion wurde unmittelbar danach vermindert.
Hinsichtlich des Hochdruckhomogenisators wird generell angenommen, dass gleichmässiges und effizientes Dispergieren möglich ist durch (a) eine Scherkraft, die erzeugt wird, indem man dispergierende Substanzen mit hoher Geschwindigkeit und unter hohem Druck durch enge Öffnungen (mit einer Weite von etwa 75 bis 350 μm) durchtreten lässt, und (b) Flüssig-Flüssig-Kollision in einer engen Öffnung unter hohem Druck oder eine erhöhte Kavitationskraft, die durch einen Druckabfall nach Kollision mit einer Wandung erzeugt wird, ohne dass man die durch die Kollision erzeugte Aufprallkraft verändert. Wenngleich ein Golin-Homogenisator als Dispersionsvorrichtung diesen Typs zuvor verwendet worden ist, wird die Lösung in einen Hochgeschwindigkeitsfluss in einem engen Spalt auf der Zylinderfläche umgewandelt, und die Lösung kollidiert heftig mit der umgebenden Wandung, so dass sie durch die Aufschlagskraft emulgiert und dispergiert. Beispiele der oben beschriebenen Flüssig-Flüssig-Kollisionsvorrichtung umfassen eine Kammer in Y-Form im Mikroverflüssiger und eine kugelförmige Kammer, die ein kugelförmiges Rückschlagventil, wie in JP-A-8-103642 beschrieben, nutzt. Beispiele der Flüssig-Wand-Kollisionsvorrichtung umfassen eine Kammer vom Z-Typ des Mikroverflüssigers oder dergleichen. Der verwendete Druck liegt für gewöhnlich im Bereich von 100 bis 600 kg/cm² und die Fliessgeschwindigkeit liegt im Bereich von mehreren Metern bis 30 m/sek. Der Hochgeschwindigkeitsanteil der Flüssigkeit wird geriffelt (serrated), um die Anzahl der Kollisionen zu erhöhen. Stellvertretende Beispiele solcher Vorrichtungen umfassen Golin-Homogenisatoren, Mikroverflüssiger, die von Micro-Fluidex International Co. hergestellt werden, von Mizuho Industries Co. hergestellte Mikroverflüssiger und von Tokushu Kiko Co. hergestellte Nanomizer. Solche Vorrichtungen werden ebenfalls in JP-A Nrn. 8-238848 und 8-103642 und US-PS 4 533 254 beschrieben.
Das organische Silbersalz kann in einer gewünschten Partikelgrösse dispergiert werden, indem der Druckunterschied durch Druckabfall und die Anzahl der Behandlungen angepasst wird. Vorzugsweise beträgt die Flussgeschwindigkeit 200 bis 600 m/sek und der Druckunterschied während des Druckabfalls liegt im Bereich von 900 bis 3.000 kg/cm² (9 bis 30 MPa) und mehr bevorzugt beträgt die Fliessgeschwindigkeit 300 bis 600 m/sek und der Druckunterschied während des Druckabfalls liegt im Bereich von 1.500 bis 3.000 kg/cm² (15 bis 30 MPa) unter dem Gesichtspunkt der fotografischen Leistungsfähigkeit und Partikelgrösse. Die Anzahl der Dispersionsbehandlungen kann, falls nötig, gewählt werden. Wenngleich die ausgewählt Anzahl der Dispersionsschritte für gewöhnlich 1 bis 10 beträgt, wird unter dem Gesichtspunkt der Produktivität 1 bis 3 gewählt. Unter Berücksichtigung der Dispersionsfähigkeit und fotografischen Leistungsfähigkeit ist es nicht bevorzugt, die Dispersion auf eine hohe Temperatur unter hohem Druck zu erwärmen, und eine 90°C überschreitende Temperatur neigt dazu, die Partikelgrösse zu erhöhen, und erhöht zudem den Grad an Eintrübung. Dementsprechend ist das System in dem Verfahren vor Umwandlung in einen Hochdruck-Hochgeschwindigkeitsfluss oder in dem Verfahren nach dem Druckabfall vorzugsweise mit einem Kühlgerät ausgestattet. Durch den Kühlschritt wird die Dispersionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 5 bis 90°C, mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 80°C, und am meisten bevorzugt im Bereich von 5 bis 65°C, gehalten. Es ist besonders effektiv, das Kühlgerät vorzusehen, wenn die Flüssigkeit unter hohem Druck im Bereich von 1.500 bis 3.000 kg/cm² (15 bis 30 MPa) dispergiert wird. Die zur Auswahl stehenden Kühlgeräte umfassen solche, die einen statischen Doppel- oder Dreifachröhrenmischer, einen Mehrröhren-Wärmetauscher und einen Spiralwärmetauscher in Übereinstimmung mit der erforderlichen Wärmetauschmenge verwenden. Durchmesser, Dicke und Material der Röhre können unter Berücksichtigung des verwendeten Drucks in geeigneter Weise ausgewählt werden, um die Effizienz des Wärmeaustauschs zu verbessern. Das für das Kühlgerät verwendete Kühlmittel ist Leitungswasser bei 20°C, gekühltes Wasser bei 5 bis 10°C, nach Kühlen mit einer Kühlvorrichtung, und ein Kühlmittel, wie Ethylenglykol/Wasser, kann bei –30°C verwendet werden.
Zur Bildung fester Mikropartikel des organischen Silberhalogenids bevorzugt verwendete Dispersionsmittel umfassen synthetische anionische Polymere, wie Polyacrylsäure, Acrylsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere, Maleinsäuremonoester-Copolymere und Acryloylmethylpropansulfonsäure-Copolymere; halbsynthetische anionische Polymere, wie Carboxymethylstärke und Carboxymethylcellulose; anionische Polymere, wie Alginsäure und Pectinsäure; anionische Tenside, wie in JP-A-52-92716 und WO 88/04794 beschrieben; Verbindungen, wie in JP-A-9-179243 beschrieben; und anionische, nicht-ionische und kationische, im Stand der Technik bekannte Tenside; ebenso wie im Stand der Technik bekannte Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose; und natürliche Polymere, wie Gelatine. Als Dispersionsmittel bevorzugt verwendete Lösungsmittel umfassen Polyvinylbutyral, Butylethylcellulose, Methacrylatpolymer, Maleinsäureanhydridester-Copolymer, Polystyrol und Butadien-Styrol-Copolymer.
Wenn das Dispersionsmittel gewöhnlich als Aufschlämmung in die Dispersionsvorrichtung eingeführt wird, in der ein Pulver des organischen Silbersalzes oder ein feuchter Kuchen des organischen Silbersalzes vor der Dispersion gemischt wird, kann das Pulver oder der Kuchen des organischen Silbersalzes durch Behandeln des zuvor mit dem organischen Silbersalz gemischten Dispersionsmittels mit Wärme oder Lösungsmittel hergestellt werden. Der pH-Wert kann mit einem geeigneten pH-Steuerungsmittel vor oder während des Dispergierens gesteuert werden.
Das organische Silbersalz kann in einem Lösungsmittel durch Kontrolle des pH-Werts ohne Verwendung eines mechanischen Dispersionsverfahrens grob dispergiert werden, und die Partikel werden weiter zerkleinert, indem der pH-Wert in Gegenwart eines Dispersionshilfsmittels verändert wird. Eine Fettsäurelösung kann zum groben Dispergieren der Partikel verwendet werden.
Da die Schleierbildung verstärkt und die Empfindlichkeit durch die Anwesenheit des fotoempfindlichen Silbersalzes vermindert wird, wenn das organische Silbersalz dispergiert wird, wird es bevorzugt, dass das dispergierende Lösungsmittel im wesentlich von dem fotoempfindlichen Silbersalz frei ist. Die Menge des fotoempfindlichen Silbersalzes, das in einer wässrigen Dispersionslösung dispergiert sein soll, beträgt 0,1 mol-% oder weniger, bezogen auf 1 mol des organischen Silbersalzes in der Lösung, und das fotoempfindliche Silbersalz wird nicht absichtlich zugesetzt.
Das fotoempfindliche Material kann hergestellt werden, indem eine wässrige Dispersion des organischen Silbersalzes und eine wässrige Dispersion des fotoempfindlichen Silbersalzes der Erfindung gemischt werden. Wenngleich das Mischungsverhältnis zwischen dem organischen Silbersalz und dem fotoempfindlichen Silbersalz zweckabhängig ausgewählt werden kann, ist der Anteil des fotoempfindlichen Silbersalzes zu dem organischen Silbersalz vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 mol-%, mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 mol-%, und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 mol-%. Vorzugsweise werden zwei oder mehr Arten der wässrigen Dispersion des organischen Silbersalzes mit zwei oder mehr Arten der wässrigen Dispersion des fotoempfindlichen Silbersalzes gemischt, um die fotografischen Eigenschaften zu steuern.
wenngleich eine gewünschte Menge des organischen Silbersalzes in der Erfindung verwendet werden kann, beträgt sie bevorzugt 0,1 bis 5/cm², und mehr bevorzugt 1 bis 3 g/cm², berechnet als die Menge an Silber.
Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung enthält wenigstens eine Art Mercaptoverbindung auf der gleichen Seite des Substrats wie die Schicht, die das fotoempfindliche Silberhalogenid aufweist.
Es wird bevorzugt, dass wenigstens eine Art der Mercaptoverbindung in der fotoempfindlichen Schicht enthalten ist, die das Silberhalogenid aufweist. Die Mercaptoverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt.
Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung zur Verwendung in der Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
In der allgemeinen Formel (1) steht R für eine Ureidogruppe. Diese Gruppe kann weiter substituiert sein.
Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung wird nun detaillierter beschrieben.
R ist eine Ureidogruppe, und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R beträgt vorzugsweise 0 bis 20.
Wenngleich nachstehend Beispiele für die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung (Beispielsverbindungen 1-17 bis 1-40) nachstehend gezeigt werden, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung der Erfindung kann verwendet werden, indem sie in Wasser oder geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen (Methanol, Ethanol, Propanol und fluorierte Alkohole), Ketonen (Aceton und Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve aufgelöst wird.
Eine emulgierte Dispersion kann durch ein im Stand der Technik gut bekanntes, emulgierendes Dispersionsverfahren nach dem Auflösen in einem Öl, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, oder einem Hilfslösungsmittel, wie Ethylacetat oder Cyclohexanon, mechanisch hergestellt werden. Alternativ kann das Pulver der Verbindung durch Dispergieren in Wasser durch ein im Stand der Technik bekanntes Feststoffdispersionsverfahren unter Verwendung einer Kugelmühle oder Kolloidmühle oder durch Ultraschalldispergieren verwendet werden.
Wenngleich die Mercaptoverbindung der Erfindung einer Schicht, die das fotoempfindliche Silberhalogenid aufweist (oder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht), oder einer beliebigen anderen Schicht auf der gleichen Seite des Substrats wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugesetzt werden kann, wird sie bevorzugt der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder der dazu benachbarten Schicht zugesetzt.
Die zugesetzte Menge der Mercaptoverbindung der Erfindung beträgt 5 × 10^-4 bis 1 × 10^-1 mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid.
Das Verhältnis der Mercaptoverbindung der Erfindung zu dem nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikel beträgt vorzugsweise 1:10.000 bis 1:30, und mehr bevorzugt 1:2.000 bis 1:100 (Masseverhältnis).
Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung enthält ein Reduktionsmittel für das Silberion (im folgenden als Reduktionsmittel bezeichnet). Als das Silberionen-Reduktionsmittel (nachfolgend als Reduktionsmittel bezeichnet) können beliebige Substanzen (bevorzugt organische Substanzen) verwendet werden, die in der Lage sind, das Silberion zu metallischem Silber zu reduzieren. Diese Reduktionsmittel werden in JP-A-11-65021, Absätze 0043 bis 0045, und EP-A1-0 803 764, Seite 7, Zeile 34 bis Seite 18, Zeile 12, beschrieben.
Reduktionsmittel von gehinderten Phenolen oder Bisphenolen werden als Reduktionsmittel bevorzugt, und die in der allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindungen werden mehr bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (2) stehen R¹¹ und R^11' unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20; R¹² und R^12' stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der in der Lage ist, einen Benzolring zu substituieren; L steht für eine -S-Gruppe oder -CHR¹³-Gruppe; R¹³ stehlt für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20; und X und X' stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der in der Lage ist, einen Benzolring zu substituieren.
Die allgemeine Formel (2) wird im Detail beschrieben.
R¹¹ und R^11' stehen unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20. Die Alkylgruppe ist nicht besonders beschränkt und ist bevorzugt eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Amylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe und ein Halogenatom.
R¹¹ und R^11' sind vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 15, und Beispiele dafür umfassen eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe und eine 1-Methylcyclopropylgruppe. Weiter bevorzugt sind R¹¹ und R^11' tertiäre Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 12, eine t-Butylgruppe, t-Amylgruppe und 1-Methylcyclohexylgruppe werden mehr bevorzugt, und eine t-Butylgruppe ist am meisten bevorzugt.
R¹² und R^12' sind unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Substituenten, die in der Lage sind einen Benzolring zu substituieren.
R¹² und R^12' sind vorzugsweise Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, und Beispiele dafür umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxymethylgruppe und eine Methoxyethylgruppe. Eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe und t-Butylgruppe sind mehr bevorzugt.
X und X' stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die in der Lage ist, einen Benzolring zu substituieren. Beispiele der bevorzugten Gruppen, die in der Lage sind, einen Benzolring zu substituieren, umfassen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe und eine Acylaminogruppe.
X und X' sind vorzugsweise Wasserstoffatome, Halogenatome und Alkylgruppen, und mehr bevorzugt Wasserstoffatome.
L steht für eine -S-Gruppe oder -CHR¹³-Gruppe und vorzugsweise für eine -CHCHR¹³-Gruppe.
R¹³ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, die substituiert oder unsubstituiert sein kann. Beispiele der unsubstituierten Alkylgruppe, die durch R¹³ dargestellt wird, sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 1-Ethylpentylgruppe und eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe. Der Substituent der Alkylgruppe ist der gleiche wie der Substituent von R¹¹ und umfasst ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, Eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe.
R¹³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 15, und bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe. Das Wasserstoffatom, die Methylgruppe und die Propylgruppe sind besonders bevorzugt als R¹³.
R¹² und R^12' sind vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 5, wenn R¹³ ein Wasserstoffatom ist, wobei eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe mehr bevorzugt werden und die Ethylgruppe am meisten bevorzugt ist.
R¹² und R^12' sind vorzugsweise Methylgruppen, wenn R¹³ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8 ist. Beispiele der primären oder sekundären Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, die durch R¹³ dargestellt werden, umfassen vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Isopropylgruppe, und die Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe sind mehr bevorzugt.
R¹³ ist vorzugsweise eine sekundäre Alkylgruppe, wenn R¹¹ R^11', R¹² und R^12' alle Methylgruppen sind. In diesem Fall werden die Isopropylgruppe, Isobutylgruppe und 1-Ethylpentylgruppe mehr bevorzugt, und die Isopropylgruppe ist mehr bevorzugt als die sekundäre Alkylgruppe, die durch R¹³ dargestellt wird.
Wenngleich Beispiele der Reduktionsmittel (Beispielsverbindungen 2-11 bis 2-27) zur Verwendung in der Erfindung, wie die durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindungen, nachfolgend aufgeführt werden, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die zugesetzte Menge des Reduktionsmittels in der Erfindung ist vorzugsweise 0,01 bis 5,0 g/m², und mehr bevorzugt 0,1 bis 3 g/m²; oder vorzugsweise 5 bis 50 mol-%, und mehr bevorzugt 10 bis 40 mol-%, bezogen auf 1 mol Silber in der Oberfläche, die die bilderzeugende Schicht aufweist.
Das Reduktionsmittel kann in einer beliebigen Form, wie in Lösung, in emulgierter Dispersion oder fester Mikrodispersion, in die Auftragungsflüssigkeit oder in das wärmeentwickelbare bilderzeugende Material eingegliedert werden.
Die im Stand der Technik bekannten Emulsions- und Dispersionsverfahren umfassen Auflösen unter Verwendung eines Öls, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glycerintriacetat oder Diethylphthalat, oder eines Hilfslösungsmittels, wie Ethylacetat oder Cyclohexanon, gefolgt von mechanisch emulgierendem Dispergieren.
Das Verfahren zum Dispergieren fester feiner Partikel umfasst die Schritte des Dispergierens des Pulvers des Reduktionsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, unter Verwendung einer Kugelmühle, Kolloidmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Strahlmühle oder Walzenmühle, oder durch Ultraschall zur Herstellung einer festen Dispersion. Ein Schutzkolloid (beispielsweise Polyvinylalkohol) und ein Tensid [beispielsweise ein anionisches Tensid, wie Triisopropylnaphthalinsulfonsäure (eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Substitutionsstellen für drei Isopropylgruppen)] können verwendet werden. Ein antiseptisches Mittel (beispielsweise Natriumbenzothiazolinon) kann zu der wässrigen Dispersion zugesetzt werden.
Durch die Formel (A) dargestellte Phenolderivate, wie in JP-A-2000-267222 beschrieben, können vorzugsweise als Entwicklungsbeschleuniger in dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden.
Wenn das Reduktionsmittel der Erfindung aromatische Hydroxylgruppen (-OH) aufweist, insbesondere wenn das Reduktionsmittel ein Bisphenol ist, wird vorzugsweise ein nicht-reduzierendes Mittel mit einer Gruppe, die in der Lage ist, eine Wasserstoffbindung mit der oben beschriebenen Gruppe auszubilden, verwendet. Beispiele der Gruppe, die eine Wasserstoffbindung mit der Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe ausbildet, umfassen eine Phosphorylgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Ureidogruppe, eine tertiäre Aminogruppe und eine stickstoffhaltige aromatische Gruppe. Verbindungen mit einer Phosphorylgruppe, einer Sulfoxidgruppe, einer Amidgruppe [die keine >NH-Gruppe aufweist und wie >N-Ra (Ra ist ein Substituent, ausser H) blockiert ist], einer Urethangruppe [die keine >N-H-Gruppe aufweist und wie >N-Ra (Ra ist ein Substituent, ausser H) blockiert ist] und einer Ureidogruppe [die keine >NH-Gruppe aufweist und wie >N-Ra (Ra ist ein Substituent, ausser H) blockiert ist] sind unter diesen mehr bevorzugt.
Die besonders bevorzugte Wasserstoffbindungen ausbildende Verbindung der Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt:
In der allgemeinen Formel (3) stehen R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Diese Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein.
Wenn R²¹, R²² und R²³ jeweils einen Substituenten aufweisen, umfassen Beispiele für den Substituenten ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Phosphorylgruppe. Bevorzugte Substituenten sind Alkylgruppen oder Arylgruppen, und Beispiele dafür umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 4-Alkoxyphenylgruppe und eine 4-Acyloxyphenylgruppe.
Beispiele der Alkylgruppe, die durch R²¹, R²² und R²³ dargestellt werden, umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine 2-Phenoxypropylgruppe.
Beispiele für die Arylgruppe, die durch R²¹, R²² und R²³ dargestellt wird, umfassen eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe, eine 4-t-Octylphenylgruppe, eine 4-Anisidylgruppe und eine 3,5-Dichlorphenylgruppe.
Beispiele für die Alkoxygruppe, die durch R²¹, R²² und R²³ dargestellt wird, umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine 3,5,5-Trimethylhexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 4-Methylcyclohexyloxygruppe und eine Benzyloxygruppe.
Beispiele für die Aryloxygruppe, die durch R²¹, R²² und R²³ dargestellt wird, umfassen eine Phenoxygruppe, eine Cresyloxygruppe, eine Isopropylphenoxygruppe, eine 4-t-Butylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe und eine Biphenyloxygruppe.
Beispiele für die Aminogruppe, die durch R²¹, R²² und R²³ dargestellt wird, umfassen eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine Dioctylaminogruppe, eine N-Methyl-N-hexylamino-Gruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe und eine N-Methyl-N-phenylamino-Gruppe.
Eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe werden als R²¹, R²² und R²³ bevorzugt. Im Hinblick auf die erfindungsgemässe Wirkung wird es bevorzugt, dass wenigstens eines von R²¹, R²² und R²³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und es wird mehr bevorzugt, dass wenigstens zwei von diesen Alkylgruppen oder Arylgruppen sind. Vorzugsweise sind die durch R²¹, R²² und R²³ Druckgeschwindigkeiten Gruppen gleich, um die Reagentien zu einem günstigen Preis erwerben zu können.
Wenngleich Beispiele (Beispielsverbindungen 3-1 bis 3-17) der Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffbindungen auszubilden, nachstehend gezeigt werden, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Andere Beispiele der Wasserstoffbindungen ausbildenden Verbindungen als die oben beschriebenen werden in EP 1 096 310 , JP-A-2002-156727 und JP-A-2001-309315 beschrieben.
Die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung zur Verwendung in der Erfindung kann in dem fotoempfindlichen Material verwendet werden, in dem sie in einer beliebigen Form, wie etwa in Lösung, in emulgierter Dispersion oder in fester Mikrodispersion, zu einer Auftragungsflüssigkeit zugegeben wird, wie im Fall des Reduktionsmittels. Die Verbindungen bilden Wasserstoffbindungskomplexe mit Verbindungen aus, die phenolische Hydroxylgruppen oder Aminogruppen aufweisen, und der Komplex kann in einem kristallinen Zustand isoliert werden, abhängig von der Kombination zwischen den Reduktionsmitteln und den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden. Um eine stabile Leistungsfähigkeit zu erhalten, wird es besonders bevorzugt, dass wie oben beschrieben isolierte kristalline Pulver, als Dispersion feiner fester Partikel zu verwenden. In einem anderen bevorzugten Verfahren werden das Reduktionsmittel und die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung als Pulver gemischt, und der Komplex wird gebildet, wenn sie mit einer Sandmühle (sand grinder mill) unter Verwendung eines geeigneten Dispersionsmittels dispergiert werden.
Die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung wird vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 mol-%, mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 mol-%, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mol-%, bezogen auf das Reduktionsmittel, verwendet.
Die Halogenzusammensetzung des fotoempfindlichen Silberhalogenids zur Verwendung in der Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid und Silberiodchlorbromid können verwendet werden. Unter diesen werden Silberbromid und Silberiodbromid besonders bevorzugt.
Die Verteilung der Halogenzusammensetzung in den Partikeln kann einheitlich sein, kann diskret verändert sein oder kann kontinuierlich verändert sein. Silberhalogenidpartikel mit einer Kern/Schale-Struktur können vorzugsweise verwendet werden. Bevorzugt verwendete Kern/Schale-Strukturen umfassen doppelte bis fünffache Strukturen, mehr bevorzugt doppelte bis vierfache Strukturen. Vorzugsweise kann eine Technologie angewendet werden, bei der Silberbromid oder Silberiodid auf der Oberfläche der Silberchlorid-, Silberbromid- oder Silberchlorbromidpartikel angeordnet ist.
Das zur Verfügung stehende Verfahren zur Erzeugung des fotoempfindlichen Silberhalogenids ist im Stand der Technik gut bekannt und umfasst die in Research Disclosure Nr. 17029, Juni 1978, und US-PS 3 700 458 beschriebenen. Insbesondere umfassen die Verfahren beispielsweise das Zusetzen eines Silberdonors und eines Halogendonors in Gelatine oder anderen Polymerlösungen, um das fotoempfindliche Silberhalogenid herzustellen, gefolgt von Mischen mit dem organischen Silbersalz. Das in JP-A-11-119374, Absätze 0217 bis 0224, beschriebene Verfahren und die in JP-A-11-352527 und JP-A-2000-347335 beschriebenen Verfahren sind ebenfalls bevorzugt.
Ein kleinerer Durchmesser der fotoempfindlichen Silberhalogenidpartikel wird bevorzugt, um Trübung nach der Bilderzeugung zu unterdrücken, und er beträgt 0,20 μm oder weniger, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm oder weniger, und noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,12 μm. Die Partikelgrösse, wie hier verwendet, bezieht sich auf den Durchmesser, wenn der Partikel in ein kreisförmiges Abbild umgewandelt wird, das die gleiche Fläche aufweist wie die projizierte Fläche der Silberhalogenidpartikel, die projizierte Fläche der Hauptebene im Fall eines tafelförmigen Partikels.
Wenngleich die Form der Silberhalogenidpartikel kubische, oktaedrische, tafelförmige, kugelförmige, stäbchenförmige und unregelmässig runde (kartoffelförmige) Formen umfasst, werden kubische Partikel in der Erfindung besonders bevorzugt. Partikel mit runden Ecken können ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Wenngleich der Flächenindex (Miller-Index) der äusseren Oberfläche des fotoempfindlichen Silberhalogenidpartikels nicht besonders beschränkt ist, wird es bevorzugt, dass der Anteil der (100)-Fläche, der eine hohe Spektralsensibilisierungseffizienz aufweist, wenn ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff adsorbiert wird, hoch ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 50 % oder mehr, mehr bevorzugt 65 % oder mehr, und noch mehr bevorzugt 80 oder mehr. Der Anteil der Fläche mit dem Miller-Index (100) kann durch das Verfahren von T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165, 1985, unter Ausnutzung der Adsorptionsabhängigkeit der (110)-Fläche und der (100)-Fläche bei der Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffs bestimmt werden.
Die Silberhalogenidpartikel mit einem auf die äussere Oberfläche adsorbierten Hexacyanometallkomplex werden in der Erfindung bevorzugt. Die zur Verfügung stehenden Hexacyanometallkomplexe umfassen [Fe(CN₆]^4-, [Fe(CN)₆]^3-, [Ru(CN)₆]^4-, [Fe(CN)₆]^4-, [Os(CN)₆]^4-, [Co(CN)₆]^3-, [Rh(CN)₆]^3-, [Ir(CN)₆]^3-, [Cr(CN)₆]^3- und [Re(CN)₆]^3-. Ein Hexacyano-Fe-Komplex wird erfindungsgemäss bevorzugt.
Gepaarte Kationen sind in den Hexacyanometallkomplexen nicht so wichtig, da der Komplex in Wasser ionisiert ist, bevorzugt verwendet werden Alkalimetallionen, wie ein Natriumion, Kaliumion, Rubidiumion, Cäsiumion und Lithiumion, Ammoniumion, Alkylammoniumion (beispielsweise Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Tetrapropylammoniumion und Tetra(n-butyl)ammoniumion), da sie zur Niederschlagung der Silberhalogenidemulsion geeignet sind.
Der Hexacyanometallkomplex kann zugefügt werden durch Mischen mit einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser gemischt werden kann (beispielsweise Alkohole, Ether, Glykole, Ketone, Ester und Amide), oder mit Gelatine, zusätzlich zum Mischen mit Wasser.
Die zugegebene Menge des Hexacyanometallkomplexes beträgt vorzugsweise 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-2 mol, und mehr bevorzugt 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber.
Um den Hexacyanometallkomplex auf der äusseren Oberfläche des Silberhalogenidpartikels vorliegen zu lassen, wird der Hexacyanometallkomplex unmittelbar nach Beendigung der Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung, die zur Erzeugung der Partikel verwendet wird, zugegeben, und bevor ein Schritt zur Zugabe einer chemischen Sensibilisierung, wie einer Chalcogensensibilisierung, umfassend Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung oder Tellursensibilisierung, einer Edelmetallsensibilisierung, wie Goldsensibilisierung, beendet ist, in einem Waschschritt mit Wasser, in einem Dispersionsschritt oder vor dem chemischen Sensibilisierungsschritt. Es wird bevorzugt, den Hexacyanometallkomplex so früh wie möglich nach Erzeugung der Partikel zuzusetzen und mehr bevorzugt, vor dem Zugabeschritt, um die Silberhalogenidpartikel am Wachsen zu hindern.
Die Zugabe des Hexacyanometallkomplexes kann eingeleitet werden, nachdem 96 Masse-%, vorzugsweise 98 Masse-%, und noch mehr bevorzugt 99 Masse-%, des gesamten Silbernitrats, das zugesetzt wird, um die Partikel zu erzeugen, zugegeben worden sind. Der Hexacyanometallkomplex kann auf die äussere Oberfläche der Silberhalogenidpartikel adsorbiert werden, indem der Komplex nach dem Zugeben der Silbernitratlösung unmittelbar vor der Erzeugung der Partikel zugegeben wird, und nahezu alle Komplexe bilden ein kaum lösliches Salz mit dem Silberion auf der Oberfläche des Partikels. Da das Silbersalz von Hexacyanoeisen(II) weniger löslich ist als AgI, kann es einer Wiederauflösung der feinen Partikel vorbeugen, wodurch feine Silberhalogenidpartikel mit einer kleinen Partikelgrösse ermöglicht werden.
Der fotoempfindliche Silberhalogenidpartikel der Erfindung kann Metalle oder Metallkomplexe der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente, welche die Gruppen 1 bis 18 umfasst, enthalten. Bevorzugte Metalle oder die zentralen Metalle des Komplexes, die zu den Gruppen 8 bis 10 im Periodensystem gehörten, sind Rhodium, Ruthenium und Iridium. Diese Metallkomplexe können einzeln verwendet werden oder wenigstens zwei Arten der Komplexe des gleichen Metalls oder unterschiedlicher Metalle können gemeinsam verwendet werden. Der Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 1 × 10^-9 bis 1 × 10^-3, bezogen auf 1 mol Silber. Diese Schwermetalle und Metallkomplexe sowie verwendet zu deren Zugabe werden in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, Absätze 0018 bis 0024 und in JP-A-11-119374, Absätze 0227 bis 0240, beschrieben.
Metallatome, die in die Silberhalogenidpartikel zur Verwendung in der Erfindung eingegliedert werden können (beispielsweise [Fe(CN)₆]^4-) sowie Entsalzungsverfahren und chemische Sensibilisierungsverfahren für die Silberhalogenidemulsion werden in JP-A-11-84574, Absätze 0046 bis 0050, JP-A-11-65021, Ansätze 0025 bis 0031 und JP-A-11-119374, Absätze 0242 bis 0250, beschrieben.
Verschiedene Gelatinearten können in der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der Erfindung enthalten sein. Niedermolekulare Gelatine mit einem Molekulargewicht von 500 bis 60.000 wird bevorzugt verwendet, um eine gute Dispersion in der Auftragungsflüssigkeit, die das organische Silbersalz der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthält, aufrecht zu erhalten. Wenngleich die niedermolekulare Gelatine im Schritt der Erzeugung der Partikel oder im Dispersionsschritt nach der Entsalzungsbehandlung verwendet werden kann, wird sie bevorzugt im Dispersionsschritt nach dem Entsalzungsschritt verwendet.
Der Sensibilisierungsfarbstoff der Erfindung ist in der Lage, die Silberhalogenidpartikel in einem gewünschten Wellenlängenbereich durch Adsorption auf die Silberhalogenidpartikel spektral zu sensibilisieren, und der Sensibilisierungsfarbstoff, der an die Spektraleigenschaften der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle angepasst ist, kann vorteilhafterweise ausgewählt werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff und das Verfahren zu dessen Zugabe umfassen die in JP-A-11-65021, Absätze 0103 bis 0109, beschriebenen Verbindungen, die in JP-A-10-196572 durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen, den in JP-A-11-119374 durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Farbstoff, die in US-PS 5 510 236, Absatz 0106, und in US-PS 3 871 887, Beispiel 5, beschriebenen Farbstoffe, die in JP-A-2-96131 und JP-A-59-48753 offenbarten Farbstoffe und die in EP-A1-0 803 764, Seite 19, Zeile 36 bis Seite 20, Zeile 35, JP-A-2001-272747, JP-A-2001-290238 und JP-A-2002-23306 beschriebenen. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei davon verwendet werden. In der Erfindung ist der Zeitpunkt für die Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs in die Silberhalogenidemulsion vorzugsweise nach dem Entsalzungsschritt und vor dem Auftragungsschritt, und mehr bevorzugt nach dem Entsalzungsschritt und vor dem chemischen Reifungsschritt.
Wenngleich die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs in der Erfindung in einer gewünschten Menge unter Berücksichtigung von Empfindlichkeit und Schleierbildungseigenschaft gesteuert werden kann, beträgt sie vorzugsweise 10^-6 bis 1 mol und mehr bevorzugt 10^-4 bis 10^-1 mol pro 1 mol Silberhalogenid in der fotoempfindlichen Schicht.
Ein Supersensibilisator kann in der Erfindung verwendet werden, um die Spektralsensibilisierungseffizienz zu verbessern. Der Supersensibilisator zur Verwendung in der Erfindung umfasst die in EP 587 338 , den US-PSen 3 877 943 und 4 873 184, JP-A-5-341432, JP-A-11-1095477 und JP-A-10-111543 beschriebenen Verbindungen.
Die fotoempfindlichen Silberhalogenidpartikel in der Erfindung werden vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung, wie einer Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Tellursensibilisierung, unterzogen. Die im Stand der Technik bekannten Verbindungen, beispielsweise die in JP-A-7-128768 beschriebenen Verbindungen und dergleichen, können für die Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisierungsverfahren verwendet werden. Das Tellursensibilisierungsverfahren ist erfindungsgemäss bevorzugt und die in JP-A-11-65021, Absatz 0030, beschriebenen Verbindungen und die in JP-A-5-313284 durch die allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) dargestellten Verbindungen werden mehr bevorzugt.
Die chemische Sensibilisierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Erzeugung der Partikel und vor Auftragung angewendet werden und kann bevorzugt vor der Spektralsensibilisierung, (2) zur gleichen Zeit wie die Spektralsensibilisierung, (3) nach der Spektralsensibilisierung, (4) unmittelbar vor der Auftragung oder dergleichen angewendet werden.
Obwohl die verwendete Menge der Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisatoren in Abhängigkeit von den verwendeten Silberpartikeln und den chemischen Reifungsbedingungen verändert wird, beträgt sie 10^-8 bis 10^-2 mol, und vorzugsweise etwa 10^-7 bis 10^-3 mol pro 1 ml Silberhalogenid. Während die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung in der Erfindung nicht sonderlich beschränkt sind, liegt der pH-Wert im Bereich von 6 bis 11, der pAg liegt im Bereich von 6 bis 11, und die Temperatur liegt im Bereich von 40 bis 90°C.
Thiosulfonsäureverbindungen können in die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der Erfindung gemäss dem in EP 293 917 offenbarten Verfahren zugesetzt werden.
Eine Art der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsion kann in der Erfindung verwendet werden, oder wenigstens zwei Arten des fotoempfindlichen Silberhalogenids (beispielsweise solche mit unterschiedlichen mittleren Partikelgrössen, mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen, mit unterschiedlichen Kristallformen oder unterschiedlich in den chemischen Sensibilisierungsbedingungen) können gemeinsam verwendet werden. Die Gradation kann gesteuert werden, indem eine Vielzahl von fotoempfindlichen Silberhalogeniden mit sich voneinander unterscheidenden Empfindlichkeiten verwendet wird. Die Technik dazu wird in JP-A Nrn. 57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55739, 46-5187, 50-73627 und 57-150841 offenbart. Ein Empfindlichkeitsunterschied von 0,2 log E oder mehr unter den jeweiligen Emulsionen wird bevorzugt.
Die zugegebene Menge des fotoempfindlichen Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,6 g/m², mehr bevorzugt 0,07 bis 0,4 g/m², und am meisten bevorzugt 0,10 bis 0,3 g/m², angegeben als die auf 1 m² des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials aufgetragene Menge; oder vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol, und mehr bevorzugt 0,02 bis 0,3 mol pro 1 mol des organischen Silbersalzes. Eine besonders bevorzugte Menge ist 0,03 bis 0,2 mol.
Das Verfahren und die Bedingungen zum Mischen der unabhängig voneinander hergestellten, fotoempfindlichen Silberhalogenide und organischen Silbersalze umfassen Mischen des unabhängig voneinander hergestellten fotoempfindlichen Silberhalogenids und organischen Silbersalzes unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Vibrationskugelmühle oder eines Homogenisators; oder Herstellung des organischen Silbersalzes durch Mischen des bereits hergestellten fotoempfindlichen Silberhalogenids zu einer beliebigen Zeit während der Herstellung des organischen Silbersalzes. Jedoch ist das Verfahren nicht sonderlich beschränkt, solange der Effekt der Erfindung in ausreichende Weise auftritt. Es ist ein für die fotografischen Eigenschaften bevorzugtes Verfahren, wenigstens zwei Arten der wässrigen organischen Silbersalzdispersionen und wenigstens zwei Arten der wässrigen fotoempfindlichen Silbersalzdispersionen zu mischen.
Wenngleich der bevorzugte Zeitpunkt zum Zusetzen von Silberhalogenid in die Auftragungsflüssigkeit der bilderzeugenden Schicht von 180 Minuten vor dem Auftragen bis unmittelbar vor dem Auftragen reicht, vorzugsweise 60 Minuten bis 10 Sekunden vorher, sind die Mischverfahren und die Mischbedingungen nicht sonderlich beschränkt, so lange der Effekt der Erfindung ausreichend deutlich wird. Beispiele des Mischverfahrens umfassen das Mischen in einem Tank, in dem die mittlere Verweilzeit, die aus Zugabegeschwindigkeit und Fliessgeschwindigkeit zu einem Beschichter berechnet wird, auf ein gewünschtes Zeitintervall eingestellt wird; und Verwendung eines statischen Mischers, wie in Kapitel 8 von "Liquid Mixing Technology", von N. Harnby, M.F. Edwards und A.W. Nienow, übersetzt von Koji Takahasi, Nikkan Kogyo Shinbun, 1989, beschrieben.
Beliebige Polymere können als das Bindemittel für die das organische Silbersalz enthaltende Schicht (oder die bilderzeugende Schicht) in der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Bindemittel sind transparent oder halbtransparent und im allgemeinen kolloid, und Beispiele umfassen natürliche Harze, Polymere und Copolymere; synthetische Harze, Polymere und Copolymere; und andere filmbildende Medien, wie Gelatine, Gummis, Polyvinylalkohole, Hydroxyethylcellulosen, Celluloseacetate, Celluloseacetatbutylate, Polyvinylpyrrolidone, Kaseine, Stärken, Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylsäuren, Polyvinylchloride, Polymethacrylsäuren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetale (z.B. Polyvinylformale und Polyvinylbutyrale), Polyester, Polyurethane, Phenoxyharze, Polyvinylidenchloride, Polyepoxide, Polycarbonate, Polyvinylacetate, Polyolefine, Celluloseester und Polyamide. Das Bindemittel kann durch Beschichten aus einer wässrigen Lösung, aus einer organischen Lösung oder aus einer Emulsion gebildet werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittels in der das organische Silbersalz enthaltenden Schicht beträgt erfindungsgemäss vorzugsweise 10 bis 80°C (nachfolgend als Hoch-Tg-Bindemittel bezeichnet), mehr bevorzugt 15 bis 70°C, und noch mehr bevorzugt 20 bis 65°C.
Tg wurde in der Erfindung durch die folgende Formel berechnet: 1/Tg = Σ(Xi/Tgi)
Dabei wird angenommen, dass das Polymer ein Copolymer aus den Monomerkomponenten von i = bis i = n ist. X_i ist der Massenanteil des i-ten Monomers (ΣX_i = 1) und Tg_i ist die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) eines Homopolymers des i-ten Monomers. Σ bedeutet eine Summe von 1 bis n. Der in "Polymer Handbook (3. Auflage)", von E.H. Immergut, Wiley Interscience, 1989, beschriebene Wert wurde als die Glasübergangstemperatur (Tg_i) eines Homopolymers jedes Monomers verwendet.
Die Polymere als die Bindemittel können einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei verwendet werden, wenn notwendig. Eine Kombination eines Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 20°C oder mehr und eines Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 20°C kann verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass die gewichtete mittlere Tg in den oben beschriebenen Bereich fällt, wenn zwei oder mehr der Polymere mit unterschiedlichen Tg zur Verwendung vermischt werden.
Es ist in der Erfindung bevorzugt, dass die Schicht, die das organische Silbersalz enthält, durch Auftragen und Trocknen einer Auftragungsflüssigkeit, die 30 Masse-% oder mehr an Wasser in einem Lösungsmittel enthält, gebildet wird. Die Leistungsfähigkeit des Bindemittels in der das organische Silbersalz enthaltenden Schicht wird verbessert, wenn es löslich in einem auf Wasser basierenden Lösungsmittel (einem wässrigen Lösungsmittel) ist, oder in der Lage ist, darin dispergiert zu werden, insbesondere wenn es einen Latex eines Polymers mit einem Gleichgewichtsgehalt an Wasser bei 25°C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit von 2 Masse-% umfasst. Das Bindemittel, das so hergestellt worden ist, dass es eine ionische Leitfähigkeit von 2,5 mS/cm besitzt, wird am meisten bevorzugt, und ein solches Bindemittel kann durch Reinigung unter Verwendung einer funktionellen Trennungsmembran nach der Synthese des Polymers hergestellt werden.
Das auf Wasser basierende Lösungsmittel, in dem das Polymer löslich ist oder in der Lage ist, dispergiert zu werden, bedeutet Wasser und ein Lösungsmittel, in dem 70 Masse % oder weniger eines organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, mit Wasser gemischt zu werden, in Wasser gegeben wird. Beispiele des organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, mit Wasser gemischt zu werden, umfassen Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol, Cellosolves, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Butylcellosolve, Ethylacetat und Dimethylformamid.
Der Begriff "auf Wasser basierendes Lösungsmittel", wie hier verwendet, bezieht sich auf ein System, in dem das Polymer thermodynamisch nicht gelöst wird und in einem sogenannten Dispersionszustand enthalten ist.
Der Begriff "Gleichgewichtsgehalt" an Wasser bei 25°C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit" wird wie folgt unter Verwendung des Gewichts W1 eines Polymers im Gleichgewicht mit der Feuchtigkeit in einer Atmosphäre bei 25°C und 60 relativer Luftfeuchtigkeit und dem Gewicht WO eines getrockneten Polymers bei 25°C dargestellt: Gleichgewichtsgehalt an Wasser bei 25°C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit = {(W1 – W0)/W0} × 100 (Masse-%)
Polymer Technology, Bd. 14, Polymer Material Test Method (herausgegeben von der Polymer Association, veröffentlicht von Chijin Shokan Co.), kann hinsichtlich der Definition des Wassergehalts und des Verfahrens zur Bestimmung des Wassergehalts genannt werden.
Es wird erfindungsgemäss bevorzugt, das der Gleichgewichtsgehalt an Wasser des Bindemittelpolymers bei 25°C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit 2 Masse-% oder weniger beträgt, mehr bevorzugt 0,01 bis 1,5 Masse-%, und noch mehr bevorzugt 0,02 bis 1 Masse-%.
Ein erfindungsgemäss besonders bevorzugtes Polymer kann in einem auf Wasser basierenden Lösungsmittel dispergiert werden. Wenngleich entweder eine Dispersion, wie ein Latex, in dem feine Partikel eines in Wasser unlöslichen hydrophilen Polymers dispergiert sind, oder eine Dispersion, in der ein Latex oder ein Polymer auf molekularer Ebene oder durch Bildung einer Mizelle dispergiert ist, verwendet werden kann, ist eine Dispersion, die dispergierte Latexpartikel enthält, mehr bevorzugt. Der mittlere Partikeldurchmesser der dispergierten Partikel liegt im Bereich von 1 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1.000 nm, mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 500 nm, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 nm. Die Partikelgrössenverteilung der dispergierten Partikel ist nicht sonderlich beschränkt und die Partikelgrösse kann breit verteilt oder monodispers sein. Es ist ein bevorzugtes Verfahren zum Steuern der Eigenschaften der Auftragungsflüssigkeit, eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Partikeln mit monodisperser Partikelgrössenverteilung zu verwenden.
Bevorzugte Beispiele des Polymers in der Erfindung, das in dem auf Wasser basierenden Lösungsmittel dispergiert werden kann, umfassen hydrophobe Polymere, wie Acrylpolymere, Polyester, Gummi, beispielsweise SBR-Harze), Polyurethane, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylidenchloride und Polyolefine. Diese Polymere können ein lineares, verzweigtes oder vernetztes Polymer oder ein sogenanntes Homopolymer sein, in dem ein einziges Monomer polymerisiert ist, oder ein Copolymer, in dem wenigstens zwei Arten von Monomeren polymerisiert sind.
Das Copolymer kann ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polymers beträgt 5.000 bis 1.000.000, und vorzugsweise 10.000 bis 200.000. Die mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht wird unzureichend, wenn das Molekulargewicht zu klein ist, während die Filmbildungseigenschaft schlecht wird, wenn das Molekulargewicht zu gross ist. Ein vernetzter Polymerlatex ist für die Verwendung besonders bevorzugt.
Beispiele des bevorzugten Polymerlatex werden nachstehend beschrieben. Die folgenden Beispiele werden durch das Monomer als Ausgangsmaterial dargestellt, die Zahlenangaben in Klammern bezeichnen Masse-% und das Molekulargewicht wird als zahlengemitteltes Molekulargewicht beschrieben. Da das Konzept des Molekulargewichts nicht angewendet werden kann, wenn verwendete funktionelle Monomere eine vernetzte Struktur ausbilden, werden sie als "vernetzend" beschrieben, und die Beschreibung des Molekulargewichts wird weggelassen. Tg bedeutet eine Glasübergangstemperatur.

P-1: Latex aus MMA(70)-EA(27)-MAA(3) (Molekulargewicht: 37.000, Tg: 61°C)
P-2: Latex aus MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5) (Molekulargewicht: 40.000, Tg: 59°C)
P-3: Latex aus St(50)-Bu(47)-MAA(3) (Vernetzung, Tg: 17°C)
P-4: Latex aus St(68)-Bu(29)-AA(3) (Vernetzung, Tg: 17°C)
P-5: Latex aus St(71)-Bu(26)-AA(3) (Vernetzung, Tg: 24°C)
P-6: Latex aus St(70)-Bu (27)-IA(3) (Vernetzung)
P-7: Latex aus St(75)-Bu(24)-AA(1) (Vernetzung, Tg: 29°C)
P-8: Latex aus St(60)-Bu(35)-DVB)3)-MAA(2) (Vernetzung)
P-9: Latex aus St(70)-Bu (25)-DVB(2)-AA(3) (Vernetzung)
P-10: Latex aus VC(50)-MAA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5) (Molekulargewicht: 80.000)
P-11: Latex aus VDC(85)-MAA(5)-EA(5)-MAA(5) (Molekulargewicht: 67.000)
P-12: Latex aus Et(90)-MAA(10) (Molekulargewicht: 12.000)
P-13: Latex aus St(70)-2EHA(27)-AA(3) (Molekulargewicht: 130.000, Tg: 43°C)
P-14: Latex aus MAA(63)-EA(35)-AA(2) (Molekulargewicht: 33.000, Tg: 47C)
P-15: Latex aus St(70,5)-Bu(26,5)-AA(3) (Vernetzung, Tg: 23°C)
P-16: Latex aus St(69,5)-Bu(27,5)-AA(3) (Vernetzung, Tg: 20,5°C)

Die Abkürzungen in den obigen Strukturen bezeichnen die folgenden Monomere. MMA: Methylmethacrylat, EA: Ethylacrylat, MAA: Methylacrylsäure, 2EHA: 2-Ethylhexylacrylat, St: Styrol, Bu: Butadien, AA: Acrylsäure, DVC: Divinylbenzol, VC: Vinylchlorid, AN: Acrylnitril; VDC: Vinylidenchlorid, Et: Ethylen und IA: Itaconsäure.
Der oben beschriebene Polymerlatex mit den folgenden Polymeren ist im Handel erhältlich. Beispiele für Acrylpolymere umfassen Cebian A-4635, 4718 und 4601 (Daicel Chemical Industries Ltd.) und Nipol Lx811, 814, 821, 820 und 857 (Nippon Zeon Co., Ltd.); Beispiele für Polyester umfassen FINETEX ES650, 611, 675 und 850 (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated) und WD-size und WMS (Eastman Chemical Company); Beispiele für Polyurethane umfassen HYDRAN AP10, 20, 30 und 40 (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated); Beispiele für Gummis umfassen LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H und 7132C (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated), Nipol Lx416, 410, 438C und 2570 (Nippon Zeon Co., ltd.); Beispiele für Polyvinylchloride umfassen G351 und G576 (Nippon Zeon Co., Ltd.); Beispiele für Polyvinylidenchloride umfassen L502 und L513 (Asahi Chemical Industry Co., ltd.); und Beispiel für Polyolefine umfassen Chemipal S120 und SA100 (Mitsui Chemicals Inc.).
Diese Polymerlatizes können einzeln oder als Mischung aus wenigstens zwei davon verwendet werden, wenn nötig.
Insbesondere ist der Latex des Styrol-Butadien-Copolymers bevorzugt als Latex zur erfindungsgemässen Verwendung. Das Gewichtsverhältnis der Styrolmonomereinheit zur Butadienmonomereinheit in dem Styrol-Butadien-Copolymer beträgt vorzugsweise 40:60 bis 95:5. Der Anteil der Styrolmonomereinheit und Butadienmonomereinheit im Copolymer beträgt vorzugsweise 60 bis 99 Masse-%.
Der Polymerlatex enthält Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem Anteil von vorzugsweise 1 bis 6 Masse-%, und mehr bevorzugt 2 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Summe aus Styrol und Butadien in der Erfindung. Der erfindungsgemässe Polymerlatex enthält vorzugsweise Acrylsäure.
Der erfindungsgemäss vorzugsweise verwendete Latex des Styrol-Butadien-Copolymers enthält P-3 bis P-8 und P-15, wie oben beschrieben, und handelsübliches LACSTAR 3307B, 7132C und Nipol Lx416.
Hydrophile Polymere, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, können zu der das organische Silbersalz enthaltenden Schicht des fotoempfindlichen Materials der Erfindung zugesetzt werden, falls notwendig. Die zugesetzte Menge dieser hydrophoben Polymere beträgt vorzugsweise 30 Masse-% oder weniger, und mehr bevorzugt 20 Masse-% oder weniger, des gesamten Bindemittels in der das organische Silbersalz enthaltenden Schicht.
Die das Silbersalz enthaltende Schicht (die bilderzeugende Schicht) der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung des Polymerlatex gebildet. Die Menge des Bindemittels in der das organische Silbersalz enthaltenden Schicht ist vorzugsweise im Bereich von 1/10 bis 10/1, mehr bevorzugt 1/3 bis 5/1, und noch mehr bevorzugt 1/1 bis 3/1, im Gewichtsverhältnis von gesamtem Bindemittel/organischen Silbersalz.
Die das organische Silbersalz enthaltende Schicht ist ebenfalls eine fotoempfindliche Schicht (Emulsionsschicht), die das fotoempfindliche Silberhalogenid als ein fotoempfindliches Silbersalz enthält. Das Gewichtsverhältnis des gesamten Bindemittels/Silberhalogenids liegt in einem solchen Fall im Bereich von vorzugsweise 400/1 bis 5/1, und mehr bevorzugt 200/1 bis 10/1.
Die Gesamtmenge des Bindemittels in der bilderzeugenden Schicht der Erfindung ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 30 g/m², mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 g/m², und noch mehr bevorzugt 2 bis 10 g/m². Ein Vernetzungsmittel zum Vernetzen und ein Tensid zum Verbessern der Auftragungseigenschaften können der erfindungsgemässen bilderzeugenden Schicht zugesetzt werden.
Das Lösungsmittel (das Lösungsmittel und Dispersionsmedium werden hier der Einfachheit der Beschreibung halber als "Lösungsmittel" dargestellt) für die Auftragungsflüssigkeit der das organische Silbersalz enthaltenden Schicht in dem fotoempfindlichen Material der Erfindung enthält vorzugsweise 30 Masse-% oder mehr an Wasser. Ein beliebiges organisches Lösungsmittel, das mit Wasser gemischt werden kann, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid und Ethylacetat, können als die von Wasser unterschiedliche Komponente verwendet werden. Der Wassergehalt des Lösungsmittels in der Auftragungsflüssigkeit ist vorzugsweise 50 Masse-% bis mehr bevorzugt 70 Masse-% oder mehr. Beispiele der bevorzugten Lösungsmittelzusammensetzung umfassen Wasser/Methylalkohol = 90/10, Wasser/Methylalkohol = 70/30, Wasser/Methylalkohol/Dimethylformamid = 80/15/5, Wasser/Methylalkohol/Ethylcellosolve = 85/10/5 und Wasser/Methylalkohol/Isopropylalkohol = 85/10/5, zusätzlich zu Wasser (die Zahlenangaben bezeichnen Masse-%).
Das Mittel zur Vermeidung von Schleiern, der Stabilisator und der Stabilisatorvorläufer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die in JP-A-10-62899, Absatz 0070, EP-A1-0 803 764, Seite 20, Zeile 57 bis Seite 21, Zeile 7, JP-A-9-281637 und JP-A-9-329864 beschrieben werden. Die bevorzugt in der Erfindung zur Vermeidung von Schleiern verwendeten Mittel sind organische Halogenverbindungen, und Beispiele sind solche, die in JP-A-11-65021, Absätze 0111 bis 0112, beschrieben werden. Durch die Formel (P) in JP-A-2000-284399 dargestellte organische Polyhalogenverbindungen, organische Polyhalogenverbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) in JP-A-10-339934 dargestellt werden, und organische Polyhalogenverbindungen, die in JP-A-2001-33911 beschrieben werden, sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäss bevorzugten organischen Polyhalogenverbindungen werden nachfolgend im Detail beschrieben. Die erfindungsgemäss bevorzugten Polyhalogenverbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt: Q-(Y)_n-X(Z₁)(Z₂)X (4)
In der allgemeinen Formel (4) stellt Q eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; Y stellt eine divalente Verbindungsgruppe dar; n stellt eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar; Z₁ und Z₂ stellen Halogenatome dar; und X stellt ein Wasserstoffatom oder eine elektronenanziehende Gruppe dar.
In der allgemeinen Formel (4) ist Q vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Wenn in der allgemeinen Formel (4) Q eine heterocyclische Gruppe ist, ist es eine heterocyclische Gruppe, die ein oder zwei Stickstoffatome enthält, und vorzugsweise eine 2-Pyridyl- oder 2-Chinolylgruppe.
Wenn in der allgemeinen Formel (4) Q eine Arylgruppe darstellt, steht Q vorzugsweise für eine Phenylgruppe, die mit einer elektronenanziehenden Gruppe mit einer positiven Hammett-Substituentenkonstante σp substituiert ist. Zur Hammett-Substituentenkonstante kann auf Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Bd. 16, Nr. 11, Seiten 1207–1216, Bezug genommen werden. Beispiele dieser elektronenanziehenden Gruppen umfassen ein Halogenatom [Fluoratom (σp: 0,06), ein Chloratom (σp: 0,13), ein Bromatom (σp: 0,23), ein Iodatom (σp: 0,18)], eine Trihalogenmethylgruppe [Tribrommethyl (σp: 0,029), Trichlormethyl (σp: 0,33), Trifluormethyl (σp: 0,54)], eine Cyanogruppe (σp: 0,66), eine Nitrogruppe (σp: 0,78), eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Sulfonylgruppe [z.B. eine Methansulfonylgruppe (σp: 0,72)], eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Acylgruppe [z.B. eine Acetylgruppe (σp: 0,50), eine Benzoylgruppe (σp: 0,43)], eine Alkinylgruppe [z.B. C≡CH (σp: 0,23)], eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe [z.B. eine Methoxycarbonylgruppe (σp: 0,45) und Phenoxycarbonyl (σp: 0,44)], eine Carbamoylgruppe (σp: 0,36), eine Sulfamoylgruppe (σp: 0,57), eine Sulfoxidgruppe, eine heterocyclische Gruppe und eine Phosphorylgruppe. Der σp-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0, und mehr bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,0. Als elektronenanziehende Gruppe bevorzugte Gruppen umfassen eine Carbamoylgruppe, Alkoxycarbamoylgruppe, Alkylsulfonylgruppe und Alkylphosphorylgruppe, und die Carbamoylgruppe ist unter diesen am meisten bevorzugt.
X ist vorzugsweise eine elektronenanziehende Gruppe, und mehr bevorzugt ein Halogenatom, eine aliphatische Sulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Arylacylgruppe, eine heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische Oxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe, und noch mehr bevorzugt ein Halogenatom. Unter den Halogenatomen werden das Chloratom, Bromatom und Iodatom bevorzugt, das Chloratom und Bromatom werden mehr bevorzugt, und das Bromatom wird besonders bevorzugt.
Y stellt vorzugsweise -C(C=O)-, -SO- oder -SO2, mehr bevorzugt -C(=O)- und -SO2, und noch mehr bevorzugt -SO2-dar. n stellt 0 oder 1 und vorzugsweise 1 dar.
Wenngleich Beispiele (Beispielsverbindungen 4-1 bis 4-23) der durch die allgemeine Formel (4) dargestellten Verbindungen zur erfindungsgemässen Verwendung nachstehend gezeigt werden, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Verbindung wird erfindungsgemäss vorzugsweise im Bereich von 1 × 10^-4 bis 1 mol, mehr bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-3 bis 0,8 mol, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 5 × 10^-3 bis 0,5 mol, pro 1 mol des fotoempfindlichen organischen Silbersalzes in der bilderzeugenden Schicht verwendet.
Besonders bevorzugt ist der Bereich von 1 × 10^-2 bis 0,2 mol.
Ein Beispiel des Verfahrens zur Zusetzung des Schleiervorbeugenden Mittels in das fotoempfindliche Material der Erfindung ist in dem vorstehenden Verfahren zum Zusetzen des Reduktionsmittels beschrieben, und es wird bevorzugt, die organische Halogenverbindung als eine Dispersion fester feiner Partikel zuzusetzen.
Beispiele der anderen Schleier-vorbeugenden Verbindungen umfassen Quecksilber(II)salze, wie in JP-A-11-65021 Absatz 0113, und Benzoesäuresalze, wie in Absatz 0114 beschrieben, Salicylsäurederivate, wie in JP-A-2000-206642 beschrieben, Formalinfängerverbindungen, die durch die Formel (S) in JP-A-2000-221634 dargestellt werden, Triazinverbindungen gemäss Anspruch 9 von JP-A-11-352624, und die durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Verbindungen und 4-Hydroxy-6-methyl-1,1,3a,7-tetraazainden in JP-A-6-11791.
Das erfindungsgemässe wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial kann Azoliumsalze zur Vorbeugung von Schleierbildung enthalten. Beispiele der Azoliumsalze umfassen die durch die allgemeine Formel (XI) in JP-A-59-193447 dargestellten Verbindungen, die in JP-B-55-12581 beschriebenen Verbindungen und die durch die allgemeine Formel (II) in JP-A-60-153039 dargestellten Verbindungen. Wenngleich das Azoliumsalz in einem beliebigen Anteil in dem fotoempfindlichen Material zugesetzt werden kann, ist die Schicht, der das Azoliumsalz zugesetzt wird, bevorzugt die Schicht auf der Seite mit der fotoempfindlichen Schicht, und mehr bevorzugt die Schicht, die das organische Silbersalz enthält. Die Azoliumsalze können zu einem beliebigen Zeitpunkt zur Herstellung der Auftragungsflüssigkeit zugesetzt werden. Die Azoliumsalze können ebenfalls zu einem beliebigen Zeitpunkt vom Zeitpunkt der Herstellung des organischen Silbersalzes bis zum Zeitpunkt der Herstellung der Auftragungsflüssigkeit zugesetzt werden, und der bevorzugte Zeitpunkt ist von nach der Herstellung des organischen Silbersalzes bis unmittelbar vor der Auftragung. Das Azoliumsalz kann durch ein beliebiges Verfahren, einschliesslich als Pulver, Lösung und Dispersion feiner Partikel zugesetzt werden. Das Azoliumsalz kann als eine gemischte Lösung mit anderen Additiven, wie einem Sensibilisierungsfarbstoff, eine Reduktionsmittel und einem farbsteuernden Mittel, zugesetzt werden. Wenngleich das Azoliumsalz in beliebiger Menge zugesetzt werden kann, ist die Menge vorzugsweise 1 × 10^-6 bis 2 mol, und mehr bevorzugt 1 × 10^-3 bis 0,5 mol.
Mercaptoverbindungen, Disulfitverbindungen und Thionverbindungen können in die vorliegende Erfindung eingegliedert werden, um eine Entwicklung zu unterdrücken oder zu Fördern, um die Entwicklung zu steuern, um den Spektralsensibilisierungseffekt zu verbessern und um die Erhaltungseigenschaft vor und nach der Entwicklung zu verbessern. Diese Verbindungen umfassen die in JP-A-10-62899, Absätze 0067 bis 0069, beschriebenen, die in JP-A-10-186572, durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen, und Beispiele der Verbindungen werden in den Absätzen 0033 bis 0052 der gleichen Veröffentlichung, in EP-A1-0 803 764, Seite 20, Zeilen 36 bis 56, und in JP-A-2001-100358 beschrieben. Unter diesen werden heterocyclische aromatische Verbindungen, die mit Mercaptogruppen substituiert sind, bevorzugt.
Das farbsteuernde Mittel wird vorzugsweise zu dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial zugesetzt. Die farbsteuernden Mittel werden in JP-A-10-62899, Absätze 0054 bis 0055, EP-A1-0 803 764, Seite 21, Zeilen 23 bis 48, JP-A-2000-356317 und JP-A-2000-187298 beschrieben. Insbesondere sind Phthalazinone (Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder Metallsalze; z.B. 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion); Kombinationen von Phthalazinonen und Phthalsäuren (z.B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, Diammoniumphthalat, Natriumphthalat, Kaliumphthalat und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Phthalazine (Phthalazin, Phthalazinderivate oder Metallsalze; z.B. 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Isopropylphthalazin, 6-t-Butylphthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin und 2,3-Dihydrophthalazin); und Kombinationen von Phthalazinen und Phthalsäuren bevorzugt; und Kombinationen von Phthalazinen und Phthalsäuren sind besonders bevorzugt.
Andere besonders bevorzugte Kombinationen schliessen Kombinationen von 6-Isopropylphthalazin und Phthalsäure oder 4-Methylphthalsäure ein.
Für die fotoempfindliche Schicht in der Erfindung zugängliche Weichmacher und Schmiermittel werden in JP-A-11-65021, Absatz 0117 beschrieben, Ultrahärter für ultraharte Bilderzeugung und die Verfahren und zugesetzten Mengen werden in JP-A-11-65021, Absatz 0118 und JP-A-11-223898, Absätze 0136 bis 0193, die durch die Formeln (H), (1) bis (3), (A) und (B) in JP-A-2000-284399 dargestellten Verbindungen und die durch die allgemeinen Formeln (III) bis (V) in JP-A-2000-347345 dargestellten Verbindungen (z.B. die Beispielsverbindungen 21 bis 24), beschrieben, und die Ultrahärtungsbeschleuniger werden in JP-A-11-65021, Absatz 0102, und JP-A-11-223898, Absätze 0194 bis 0195, beschrieben.
Ameisensäure oder Ameisensäuresalze zur Verwendung als starke schleierbildende Substanz könne in einem Anteil von 5 mmol, und vorzugsweise 1 mmol, pro Mol Silber in der Schicht auf der Seite, die die bilderzeugende Schicht, enthaltend das fotoempfindliche Silberhalogenid, umfasst, enthalten sein.
Eine durch Hydratisieren von Phosphorpentoxid oder Salzen davon gebildete Säure wird vorzugsweise gemeinsam verwendet, wenn das Superhärtungsmittel in dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet wird. Beispiel für die durch Hydratisieren von Phosphorpentoxid oder Salzen davon gebildeten Säuren umfassen Metaphosphorsäure (oder Salze), Pyrophosphorsäure (oder Salze), Orthophosphorsäure (oder Salze), Triphosphorsäure (oder Salze), Tetraphosphorsäure (oder Salze) und Hexametaphosphorsäure (oder Salze. Vorzugsweise verwendete Säuren oder Salze davon, die durch Hydratisieren von Phosphorpentoxid gebildet werden, sind Orthophosphorsäure (oder Salze) und Hexametaphosphorsäure (oder Salze). Beispiele der Salze umfassen Natriumorthophosphat, Natriumdihydrogenorthophosphat, Natriumhexametaphosphat und Ammoniumhexametaphosphat.
Die verwendete Menge (aufgetragene Menge pro 1 m² des fotoempfindlichen Materials) der durch Hydratisieren von Phosphorpentoxid oder Salzen davon gebildeten Säuren können willkürlich in Abhängigkeit von der Leistungsfähigkeit, wie Empfindlichkeit und Schleierbildung, bestimmt werden, die bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 500 mg/m² und mehr bevorzugt 0,5 bis 100 mg/m².
Eine Oberflächenschutzschicht kann indem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial zum Zweck des Schutzes der bilderzeugenden Schicht vor Verschmutzung vorgesehen werden. Die Oberflächenschutzschicht kann eine einzelne Schicht oder viele Schichten umfassen. Die Oberflächenschutzschicht wird in JP-A-11-65021, Absätze 0119 bis 0120, und JP-A-2000-171936 beschrieben.
Wenngleich Gelatine als das Bindemittel für die Oberflächenschutzschicht der Erfindung bevorzugt wird, wird Polyvinylalkohol (PVA) ebenfalls vorzugsweise alleine oder gemeinsam verwendet. Zugängliche Gelatine umfasst inerte Gelatine (z.B. Nitta Gelatine 750) und phthalierte Gelatine (z.B. Nitta Gelatine 801). Beispiele des PVA umfassen die in JP-A-2000-171936, Absätze 0009 bis 0020, beschriebenen, und bevorzugte Beispiele umfassen vollständig verseiften PVA-105, teilweise verseiften PVA-205 und PVA-335, und modifizierten Polyvinylalkohol MP203 (Handelsnamen von Kuraray Co., Ltd.). Die aufgetragene Menge (pro 1 m² des Substrats) an Polyvinylalkohol auf der Schutzschicht (pro Schicht) beträgt vorzugsweise 0,3 bis 4,0 g/m² und mehr bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/m².
Der Polymerlatex wird vorzugsweise für die Oberflächenschutzschicht und Rückschicht verwendet, wenn das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung zum Drucken verwendet wird, das geringe Grössenveränderungen erfordert. Solch ein Polymerlatex wird in "Synthetic Resin Emulsion", herausgegeben von Taira Okuda und Hiroshi Inagaki, Polymer Publishing Association, 1978; "Application of Synthetic Latex", herausgegeben von Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Sohichi Suzuki und Keijy Kasahara, Polymer Publishing Association, 1993; und "Chemistry of Synthetic Latex" von Shichi Muroi, Polymer Publishing Association, 1970, beschrieben. Beispiele des Latex umfassen Latex aus Methylmethacrylat (33,5 Masse-%)/Ethylacrylat (50 Masse-%)/Methacrylsäure (16,5 Masse-%)-Copolymer, Latex aus Methylmethacrylat (47,5 Masse-%)/Butadien (47,5 Masse-%)/Itaconsäure (5 Masse-%)-Copolymer, Latex aus Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, Latex aus Methylmethacrylat (58,9 Masse-%)/2-Ethylhexylacrylat (25,4 Masse-%)/Styrol (8,6 Masse-%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,1 Masse-%)/Acrylsäure (2,0 Masse-%)-Copolymer, und Latex aus Methylmethacrylat (64,0 Masse-%)/Styrol (9,0 Masse-%)/Butylacrylat (20,0 Masse-%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,0 Masse-%)/Acrylsäure (2,0 Masse-%). Die Latexkombination, wie in JP-A-2000-267226 beschrieben, die Technologie, wie in JP-A-11-143058 (die Priorität davon beanspruchende Veröffentlichung ist JP-A-2000-267226), Absätze 0021 bis 0025, beschrieben, die Technologie, wie in JP-A-2000-267226, Absätze 0027 bis 0028, beschrieben und die Technologie, wie in JP-A-2000-19678, Absätze 0023 bis 0041, beschrieben, können als das Bindemittel für die Oberflächenschutzschicht verwendet werden. Der Anteil des Polymerlatex in der Oberflächenschutzschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Masse-%, und insbesondere 20 bis 80 Masse-%, des gesamten Bindemittels.
Die aufgetragene Menge (pro 1 m² des Substrats) des gesamten Bindemittels (einschliesslich des wasserlöslichen Polymers und des Latexpolymers) in der Oberflächenschutzschicht (pro Schicht) beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5,0 g/m² und mehr bevorzugt 0,3 bis 2,0 g/m².
Die Temperatur zur Herstellung der Auftragungsflüssigkeit der bilderzeugenden Schicht in der Erfindung beträgt vorzugsweise 30 bis 65°C, mehr bevorzugt 35 bis 60°C, und noch mehr bevorzugt 35 bis 55°C. Es wird bevorzugt, dass die Temperatur der Auftragungsflüssigkeit für die bilderzeugende Schicht unmittelbar nach dem Zugeben des Polymerlatex bei 30 bis 65°C gehalten wird.
Die bilderzeugende Schicht der Erfindung umfasst wenigstens eine Schicht auf dem Substrat. Die Schicht umfasst das organische Silbersalz, das fotoempfindliche Silberhalogenid, das Reduktionsmittel und das Bindemittel mit gewünschtem farbsteuernden Mittel, das Auftragungshilfsmittel und andere Hilfsmittel, wenn nötig, wenn die Schicht eine Monoschicht ist. Wenn die bilderzeugende Schicht andererseits wenigstens zwei Schichten umfasst, enthält eine erste bilderzeugende Schicht (für gewöhnlich die dem Substrat benachbarte Schicht) das organische Silbersalz und fotoempfindliche Silberhalogenid, und einige andere Komponenten sollten in einer zweiten bilderzeugenden Schicht oder in beiden Schichten enthalten sein. Das fotoempfindliche, wärmeentwickelbare, fotografische Multicolormaterial besteht aus einer Kombination der zwei Schichten für jeweilige Farben, oder alle Komponenten können in einer einzigen Schicht, wie in US-PS 4 708 928 beschrieben, enthalten sein. Im Fall eines fotoempfindlichen, wärmeentwickelbaren, fotografischen Multifarbstoff- Multicolor-Materials werden die Emulsionsschichten erhalten, indem sie voneinander durch Verwendung funktioneller oder nicht-funktioneller Sperrschichten zwischen den jeweiligen Schichten unterschieden werden, wie in US-PS 4 460 681 beschrieben.
Verschiedene Farbstoffe und Pigmente (beispielsweise C.I.-Pigment Blau 60, C.I.-Pigment Blau 64, C.I.-Pigment Blau 15:6) können in der fotoempfindlichen Schicht der Erfindung zur Verbesserung des Farbtons, zur Vermeidung der Bildung von Interferenzmustern während der Laserbelichtung und zum Schutz vor Bestrahlung verwendet werden. Diese Pigmente und Farbstoffe werden in WO 98/36322 und JP-A-10-268465 und JP-A-11-338098 detailliert beschrieben.
Eine Lichthof-Schutzschicht kann auf der von einer Lichtquelle entfernten Seite in dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung vorgesehen werden.
Das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material umfasst eine nicht-fotoempfindliche Schicht zusätzlich zu der fotoempfindlichen Schicht. Die nicht-fotoempfindliche Schicht kann nach ihrer Anordnung als (1) eine auf der fotoempfindlichen Schicht (auf der vom Substrat abgewandten Seite) vorgesehene Schutzschicht, (2) eine zwischen einer Vielzahl verwendeter Schichten oder zwischen der fotoempfindlichen Schicht und der Schutzschicht vorgesehene Zwischenschicht, (3) eine zwischen der fotoempfindlichen Schicht und dem Substrat vorgesehenen Grundierungsschicht und (4) eine auf der der fotoempfindlichen Schicht gegenüberliegenden Seite vorgesehene Rückschicht klassifiziert werden. Eine Filterschicht wird in dem fotoempfindlichen Material als die Schicht (1) oder (2) vorgesehen. Eine Lichthof- Schutzschicht wird in dem fotoempfindlichen Material als die Schicht (3) oder (4) vorgesehen.
Die Lichthof-Schutzschicht wird in JP-A Nrn. 11-65021, Absätze 0123 bis 0124, 11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11-352625 und 11-352626 beschrieben.
Die Lichthof-Schutzschicht enthält einen Lichthof-Schutzfarbstoff, der Licht bei einer Belichtungswellenlänge absorbiert. Ein Infrarotlicht absorbierender Farbstoff kann verwendet werden, wenn die Belichtungswellenlänge im infraroten Bereich liegt, und der Farbstoff weist vorzugsweise keine Absorption im sichtbaren Bereich auf.
Es wird bevorzugt, dass die Farbe des Farbstoffs im wesentlichen nach dem Erzeugen von Bildern nicht erhalten bleibt, wenn die Lichthofbildung unter Verwendung eines Farbstoffs mit Absorption im sichtbaren Bereich verhindert wird. Dementsprechend ist es bevorzugt, Mittel zum Löschen der Farbe durch die Wärme der Wärmeentwicklung zu verwenden, und es ist mehr bevorzugt, einen Wärmelöschbaren Farbstoff und einen Basenvorläufer zuzusetzen, um sie als Lichthof-Schutzschicht fungieren zu lassen. Diese Technologien werden in JP-A-11-231457 und dergleichen beschrieben.
Die zugesetzte Menge des löschbaren Farbstoffs wird in Abhängigkeit von seiner Verwendung bestimmt. Der Farbstoff wird für gewöhnlich in einer solchen Menge zugesetzt, dass die optische Dichte (Extinktion) bei einer gewünschten Wellenlänge 0,1 überschreitet. Die optische Dichte beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2. Die verwendete Menge des Farbstoffs zum Erhalt einer solchen optischen Dichte ist vorzugsweise etwa 0,001 bis 1 g/m².
Die optische Dichte nach der Wärmeentwicklung kann auf 0,1 vermindert werden, indem der Farbstoff wie oben beschrieben gelöscht wird. Zwei oder mehr löschbare Farbstoffe können zusammen in dem Aufzeichnungsmaterial vom wärmelöschbaren Typ und dem wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Material verwendet werden. In ähnlicher Weise können zwei oder mehr Basenvorläufer zusammen verwendet werden.
Zur Verbesserung der Wärmefarblöschungseigenschaften und dergleichen ist es bevorzugt, eine Substanz zu verwenden, die den Schmelzpunkt durch Mischen mit dem Basenvorläufer um 3°C oder mehr vermindert, wie in JP-A-11-352626 beschrieben (beispielsweise Diphenylsulfon und 4-Chlorphenyl(phenyl)sulfon) oder 2-Naphthylbenzoat zum Farblöschen unter Verwendung des Farbstoffs und des Basenvorläufers.
Ein färbendes Mittel mit einem Absorptionsmaximum bei 300 bis 450 nm kann in der Erfindung verwendet werden, um den Silberfarbton und zeitabhängige Veränderungen des Bildes zu verbessern. Solche färbende Mittel werden in JP-A Nrn. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, 01-61745 und 2001-100363 beschrieben.
Das färbende Mittel wird für gewöhnlich im Bereich von 0,1 mg/m² bis 1 g/m² zugesetzt und wird vorzugsweise der Rückschicht zugesetzt, die auf der der fotoempfindlichen Schicht gegenüberliegenden Seite vorgesehen ist.
Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung ist eine sogenannte einflächige fotoempfindliche Schicht, umfassend die fotoempfindliche Schicht, die wenigstens eine Schicht der Silberhalogenidemulsion auf einer Seite des Substrats und die Rückschicht auf der anderen Seite davon enthält.
Es wird erfindungsgemäss bevorzugt, ein Mattierungsmittel zur Verbesserung der Übertragungsleistungsfähigkeit zuzusetzen. Das Mattierungsmittel wird in JP-A-11-65021, Absätze 0126 bis 0127, beschrieben. Das Mattierungsmittel wird in einem Anteil von 1 bis 400 mg/m², und mehr bevorzugt 5 bis 300 mg/m², ausgedrückt als die Auftragungsmenge pro 1 m² des fotoempfindlichen Materials, aufgetragen
Wenngleich die Form des Mattierungsmittels bestimmt oder unbestimmt sein kann, ist sie vorzugsweise bestimmt, und eine kugelförmige Form wird bevorzugt verwendet. Die mittlere Partikelgrösse beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 μm, mehr bevorzugt 1,0 bis 8,0 μm, und noch mehr bevorzugt 2,0 bis 6 μm. Der Variationskoeffizient der Grössenverteilung beträgt vorzugsweise 50 % oder weniger, mehr bevorzugt 40 % oder weniger, und noch mehr bevorzugt 30 % oder weniger. Der Variationskoeffizient ist als [(Standardabweichung der Partikelgrösse)/(mittlere Partikelgrösse)] × 100 definiert. Es wird ebenfalls bevorzugt, wenigstens zwei Arten des Mattierungsmittels mit kleinen Variationskoeffizienten und einem mittleren Partikelgrössenverhältnis von mehr als 3 zu verwenden.
Ein beliebiger Grad der Mattierung kann zugänglich sein, solange kleine weisse Fehlstellen (sogenannte Sternenstaubeffekte) nicht erzeugt werden und das Licht keine Streuverluste hat. Die Beck-Glätte beträgt vorzugsweise 30 bis 2.000 Sekunden und mehr bevorzugt 30 bis 1.500 Sekunden. Die Beck-Glätte kann einfach nach dem Japanischen Industriestandard (JIS) P9119 "Glätteprüfverfahren für Papier und Pappe", und dem TAPPI-Standard T479 bestimmt werden.
Der Mattierungsgrad der Rückschicht in der Erfindung weist eine Beck-Glätte von vorzugsweise 10 bis 1.200 Sekunden, mehr bevorzugt 20 bis 80 Sekunden, und noch mehr bevorzugt 40 bis 500 Sekunden, auf.
Das Mattierungsmittel ist vorzugsweise in der äussersten Schicht oder derjenigen Schicht enthalten, die als die äusserste Schicht der fotoempfindlichen Schicht fungiert, oder in einer Schicht nahe der äusseren Oberfläche, und ist vorzugsweise in der Schicht, die als eine sogenannte Schutzschicht fungiert, enthalten.
Die in der Erfindung anwendbare Rückschicht wird in JP-A-11-65021, Absätze 0128 bis 0130, beschrieben.
Der pH-Wert der Schichtoberfläche vor der Wärmeentwicklung beträgt in dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung vorzugsweise 7,0 oder weniger, und mehr bevorzugt 6,6 oder weniger. Wenngleich dessen untere Grenze nicht sonderlich beschränkt ist, kann sie etwa 3 sein. Der am meisten bevorzugte pH-Bereich ist 4 bis 6,2. Es wird bevorzugt, eine organische Säure, wie ein Phthalsäurederivat, oder eine nicht-flüchtige Säure, wie Schwefelsäure, zur Verminderung des pH-Werts der Schichtoberfläche beim Einstellen des pH-Werts der Schichtoberfläche zu verwenden. Ammoniak ist ebenfalls bevorzugt, um den pH-Wert der Schichtoberfläche zu verringern, da es leicht verdampft und im Auftragungsverfahren oder vor dem Wärmeentwickeln entfernt werden kann.
Nicht-flüchtige Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, können vorzugsweise zusammen mit Ammoniak verwendet werden. Das Verfahren zur Messung des pH-Werts der Schichtoberfläche wird in JP-A-2000-284399, Absatz 0123, beschrieben.
Ein schichthärtendes Mittel kann erfindungsgemäss in der fotoempfindlichen Schicht, der Schutzschicht und der Rückschicht verwendet werden. Beispiele des schichthärtenden Mittels werden in "The Theory of the Photographic Process", Seite 77, von T.H. James, Macmillan Publishing Co., Inc., veröffentlicht 1977, beschrieben. Diese Verbindungen umfassen Chromalaun, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz, N,N-Ethylbis(vinylsulfonacetamid) und N,N-Propylen-bis(vinylsulfonacetamid), ebenso wie mehrwertige Metallionen, die in dem oben genannten Dokument auf Seite 78 beschrieben werden, und dergleichen, in US-P5 4 281 060, JP-A-6-208193 und dergleichen beschriebene Polyisocyanate, in US-PS 4 791 042 und dergleichen beschriebene Epoxyverbindungen und in JP-A-62-89048 und dergleichen beschriebene Vinylsulfonverbindungen.
Das schichthärtende Mittel wird als Lösung zugesetzt, und der Zeitpunkt der Zugabe der Lösung zu der Schutzschicht-Auftragungsflüssigkeit reicht von 180 Minuten vor dem Auftragen bis unmittelbar vor dem Auftragen, vorzugsweise 60 Minuten bis 10 Sekunden vorher. Jedoch sind das Mischverfahren und die Mischbedingungen nicht sonderlich beschränkt, so lange der Effekt der vorliegenden Erfindung deutlich zutage tritt. Beispiele der Mischverfahren umfassen ein Verfahren zum Mischen in einem Tank, in dem die mittlere Verweilzeit, die aus der Einspeisungsfliessgeschwindigkeit und dem Einspeisungsvolumen berechnet wird, innerhalb einer gewünschten Zeitdauer liegt, und ein Verfahren zur Verwendung eines statischen Mischers, wie in "Fluid Mixing Technology" von N. Harnby, M.F. Edwards und A.W. Nienow, übersetzt von Koji Takahashi, Nikkan Kogyo Shinbun Co., 1989, beschrieben.
Das in der Erfindung anwendbare Tensid wird in JP-A-11-65021, Absatz 0132 beschrieben; Lösungsmittel werden in Absatz 0133 der gleichen Veröffentlichung beschrieben, das Substrat wird in Absatz 0134 der gleichen Veröffentlichung beschrieben, die vor elektrischer Aufladung schützende Schicht oder die leitfähige Schicht wird in Absatz 0135 der gleichen Veröffentlichung beschrieben, das Verfahren zum Erhalt von Farbbildern wird in Absatz 0136 der gleichen Veröffentlichung beschrieben, und das Schmiermittel wird in JP-A-11-84573, Absätze 0061 bis 0064, und JP-A-2001-83679, Absätze 0049 bis 0062, beschrieben.
In einem Temperaturbereich von 130 bis 185°C wärmebehandelter Polyester, und insbesondere Polyethylenterephthalat, wird vorzugsweise zum Entspannen von Verspannungen verwendet, die während des biaxialen Verstreckens im Film verblieben sind, und zum Eliminieren von Zusammenziehen durch Wärme, die während des Wärmeentwickelns erzeugt wird. Das transparente Substrat kann mit einem blauen Farbstoff (z.B. Dye-1, wie im Beispiel von JP-A-8-240877 beschrieben) gefärbt sein oder kann farblos sein, wenn das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material für die medizinische Verwendung dient. Es wird bevorzugt, Grundierungsschichttechnologien anzuwenden, die wasserlöslichen Polyester, wie in JP-A-11-84574 beschrieben, bzw. Styrol-Butadien-Copolymer, wie in JP-A-10-186565 beschrieben, und Polyvinylidenchlorid-Copolymere, wie in JP-A-2000-39684 und JP-A-2001-83679, Absätze 0063 bis 0080, beschrieben, verwenden. Die in JP-A Nrn. 56-143430, 56-143431, 58-62646, 56-120519, JP-A-11-84573, Absätze 0040 bis 0051, US-PS 5 575 957 und JP-A-11-223898, Absätze 0078 bis 0084, beschriebenen Technologien können ebenfalls für die vor elektrischer Aufladung schützende Schicht oder die Grundierungsschicht verwendet werden.
Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung ist vorzugsweise eine Schicht vom einblättrigen Typ (ein Typ, der in der Lage ist, Bilder auf dem wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Material zu erzeugen, ohne irgendwelche andere Schichten, wie ein bildempfangendes Material, zu verwenden).
Ein Antioxidationsmittel, ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein UV-absorbierendes Mittel oder ein Beschichtungshilfsmittel können des weiteren zu dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial zugesetzt werden. Diese Additive können entweder der fotoempfindlichen Schicht oder die nicht-fotoempfindlichen Schicht zugegeben werden. Hinsichtlich dieser Additive kann auf WO 98/36322, EP-A1-803 764, JP-A-10-186567 und JP-A-10-18568 Bezug genommen werden.
Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung kann durch beliebige Verfahren aufgetragen werden. Beispiele dafür umfassen verschiedene Beschichtungsschritte, wie Extrusionsbeschichtung, Gleitbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Fliessbeschichtung und Extrusionsbeschichtung, unter Verwendung eines Aufgabetrichters, wie in US-PS 2 681 294 beschrieben. Extrusionsbeschichtung oder Gleitbeschichtung, wie in "Liquid Film Coating", von Stephen F. Kistler Petert und M. Schweizer, Chapman & Hall Co., Seiten 399 bis 536, 1997, beschrieben, werden bevorzugt verwendet, und Gleitbeschichtung wird mehr bevorzugt verwendet. Die Beschaffenheit des zur Gleitbeschichtung verwendeten Gleitbeschichters wird in 11b-1 gezeigt. Wenn notwendig, können zwei oder mehr Schichten durch die Verfahren, die auf den Seiten 399 bis 536 des obigen Dokuments und in US-PS 2 761 791 und GB-PS 837 095 beschrieben werden, gleichzeitig aufgetragen werden.
Die das organische Silbersalz enthaltende Auftragungsflüssigkeit in der Erfindung ist vorzugsweise eine sogenannte thixotrope Flüssigkeit. Zu dieser Technologie kann auf JP-A-11-52509 Bezug genommen werden. Die das organische Silbersalz der Erfindung enthaltende Auftragungsflüssigkeit weist eine Viskosität von vorzugsweise 400 bis 100.000 mPa·s, und mehr bevorzugt 500 bis 20.000 mPa·s, bei eine Schergeschwindigkeit von 0,1 S^-1 auf. Die Viskosität beträgt vorzugsweise 1 bis 200 mPa·s, und mehr bevorzugt 5 bis 80 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 S^-1.
Die für das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung zugänglichen Technologien umfassen die in EP-A1-803 764, EP-A1-883 022, WO 98/36322, JP-A Nrn. 56-62648, 58-62644, 9-43766, 9-281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 90329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 bis 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10-197983, 10-197985 bis 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 bis 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11-343420, 2000-187298, 2000-10229, 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112064 und 2000-171936 beschriebenen.
Das fotoempfindliche Material der Erfindung wird vorzugsweise in einem Verpackungsmaterial mit einer niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeit und/oder Feuchtigkeitsdurchlässigkeit verpackt, um Veränderungen der fotografischen Leistungsfähigkeit während der Aufbewahrung der Rohmaterialien zu unterdrücken oder um die Eigenschaften hinsichtlich Wölben und Kräuseln zu verbessern. Die Sauerstoffdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise 50 ml/Atm·m²·Tag oder weniger, mehr bevorzugt 10 ml/Atm·m²·Tag oder weniger, und noch mehr bevorzugt 1,0 ml/Atm·m²·Tag oder weniger. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise 10 g/Atm·m²·Tag oder weniger, mehr bevorzugt 5 g/Atm·m²·Tag oder weniger, und noch mehr bevorzugt 1 g/Atm·m²·Tag oder weniger.
Beispiele des Verpackungsmaterials mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit und/oder Feuchtigkeitsdurchlässigkeit werden in JP-A-8-254793 und JP-A-2000-206653 beschrieben.
Wenngleich das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung durch beliebige Verfahren entwickelt werden kann, wird es gewöhnlich durch Erhöhen der Temperatur des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials nach dem bildweisen Belichten entwickelt. Die Entwicklungstemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 250°C, und mehr bevorzugt 100 bis 140°C. Die Entwicklungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden, mehr bevorzugt 3 bis 30 Sekunden, noch mehr bevorzugt 5 bis 25 Sekunden, und insbesondere 7 bis 15 Sekunden.
Wenngleich entweder ein Heizgerät vom Trommeltyp oder ein Heizgerät vom Plattentyp für die Wärmeentwicklung verwendet werden kann, ist das Plattenheizgerät bevorzugt. Das in JP-A-11-133572 beschriebene Verfahren wird als das Wärmeentwicklungsverfahren unter Verwendung eines Plattenheizgeräts, das eine Wärmeentwicklungsvorrichtung zum Erhalt eines sichtbaren Bildes dadurch, dass man ein wärmeentwickelbares fotoempfindliches Material, das ein Latentbild erzeugt, mit Wärmevorrichtungen in der Wärmeentwicklungseinheit in Kontakt bringt, bevorzugt. Die Wärmevorrichtungen umfassen das Plattenheizgerät, eine Vielzahl von Andruckwalzen, die entlang einer Oberfläche des Plattenheizgeräts in entgegengesetzter Beziehung zueinander angeordnet sind, und das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material wird für die Wärmeentwicklung durch den Zwischenraum zwischen den Andruckwalzen und dem Plattenheizgerät laufen gelassen. Das Plattenheizgerät ist in zwei bis sechs Bereiche unterteilt, und diejenigen an der Spitze weisen eine Temperatur von etwa 1 bis 10°C weniger als die anderen Bereiche auf. Beispielsweise werden vier Sätze an Plattenheizgeräten verwendet, deren Temperaturen unabhängig voneinander gesteuert werden können, und die jeweiligen Sätze werden auf 112°C, 119°C, 121°C und 120°C eingestellt. Solch ein Verfahren, das in der Lage ist, die Feuchtigkeit und organischen Lösungsmittel, die in dem wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Material enthalten sind, abzuführen, wenngleich es eine Veränderung der Form des Substrats des wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materials durch rasches Erwärmen des wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materials möglich machen kann, wird in JP-A-54-30032 beschrieben.
Wenngleich das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung durch beliebige Verfahren belichtet werden kann, wird ein Laserlicht als Belichtungslichtquelle bevorzugt. Die bevorzugten, in der Erfindung zur Verfügung stehenden Laser, umfassen Gaslaser (Ar⁺, He-Ne), YAG-Laser, Farbstofflaser und Halbleiterlaser. Ein Halbleiterlaser und ein Generator der zweiten Obeschwingung können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt sind ein Gaslaser oder ein Halbleiterlaser, die ein rotes bis infrarotes Licht ausstrahlen.
Ein Beispiel des medizinischen Laserbildsetzers, umfassend eine Belichtungseinheit und eine Wärmeentwicklungseinheit, ist der Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L. FM-DP L wird in Fuji Medical Review Nr. 8, Seiten 39 bis 55, beschrieben, und die Technologie kann natürlich angewendet werden auf den Laserbildsetzer des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials der Erfindung. Ein für den DICOM-Standard geeignetes Netzwerksystem ist auf das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial zur Verwendung in dem Laserbildsetzer in dem durch Fuji Medical System Co. vorgeschlagenen "AD network" anwendbar.
Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung wird als wärmeentwickelbares fotoempfindliches Material für die medizinische Diagnostik verwendet.
Tenside auf Fluorbasis werden bevorzugt in der Erfindung verwendet. Beispiele der Tenside auf Fluorbasis werden in JP-A Nrn. 10-197985, 2000-19680 und 2000-214554 beschrieben. Die in JP-A-9-281636 beschriebenen Tenside auf Fluorpolymerbasis werden ebenfalls bevorzugt verwendet. Die in JP-A-2002-82411 beschriebene Verwendung der Tenside auf Fluorbasis wird besonders bevorzugt.
BEISPIELE
Wenngleich die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben wird, ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
BEISPIEL 1
Herstellung des PET-Substrats:
PET mit einer spezifischen Viskosität IV von 0,66 (gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachlorethan in einem Verhältnis von 6:4 (Masseverhältnis) bei 25°C) wurde durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglykol erhalten. Das Polymer wurde zu Pellets geformt, bei 130°C 4 Stunden lang getrocknet und nach Schmelzen bei 300°C durch eine Düse vom T-Typ extrudiert, gefolgt von Abschrecken, wodurch ein nicht-verstreckter Film mit einer Dicke von 175 μm nach Wärmehärten erhalten wurde.
Der Film wurde unter Verwendung von drei Walzen mit zueinander unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten in Längsrichtung 3,3-fach verstreckt, und anschliessend unter Verwendung eines Spannrahmens 4,5-fach in der Querrichtung. Die Temperaturen für beide Streckbehandlungen betrugen jeweils 110°C bzw. 130°C. Nach Wärmehärten des Films bei 240°C für 20 Sekunden wurde er um 4 % in Querrichtung bei der gleichen Temperatur entspannt. Nach Aufschneiden der Spannvorrichtungsteile wurde an beiden Enden eine Nullbearbeitung angewendet, und der Film wurde unter einer Last von 4 kg/cm² (4 × 104 Pa) aufgewickelt, um eine Rolle mit einer Dicke von 175 μm zu erhalten.
Oberflächenkoronabehandlung:
Beide Oberflächen des Substrats wurden mit 20 m/min unter Verwendung eines Koronaprozessors (hergestellt von Piller Co., Festphasen 6 KVA-Modell) behandelt. Es wurde sichergestellt, dass das Substrat hinsichtlich des angelegten elektrischen Stroms und der Spannung mit 0,375 kV·A·min/m² behandelt wurde. Die Behandlungsfrequenz betrug 9,6 kHz und die Spaltbreite zwischen der Elektrode und der dielektrischen Rolle betrug 1,6 mm.
Herstellung des Grundierungsschichtsubstrats: (1) Herstellung der Auftragungsflüssigkeit für die Grundierungsschicht:
(2) Herstellung des grundierten Schichtsubstrats:
Nach Anwendung der Koronaentladungsbehandlung auf beiden Seiten des biaxial verstreckten Polyethylenterephthalats mit einer Dicke von 175 μm wurde die Grundierungsauftragungsflüssigkeit der obigen Rezeptur (i) auf eine Seite (fotoempfindliche Schichtseite) mit einem Drahtstab und einer Nassbeschichtungsmenge von 6,6 ml/m² beschichtet, gefolgt von 5-minütigem Trocknen bei 180°C. Dann wurde die Grundierungsauftragungsflüssigkeit der Rezeptur (ii) auf die Rückseite des Substrats mit einem Drahtstab und einer Nassbeschichtungsmenge von 5,7 ml/m² aufgetragen, gefolgt von 5-minütigem Trocknen bei 180°C. Anschliessend wurde die Grundierungsauftragungsflüssigkeit der Rezeptur (iii) auf die Rückseite des Substrats mit einem Drahtstab und einer Nassbeschichtungsmenge von 7,7 ml/m² aufgetragen, gefolgt von 6-minütigem Trocknen bei 180°C, wodurch ein Grundierungsschichtsubstrat hergestellt wurde.
Herstellung der Rückseitenauftragungsflüssigkeit:
(1) Herstellung der Dispersionslösung (a) der festen feinen Partikel eines Basenvorläufers:
64 g einer Basenvorläuferverbindung (11), 29 g Diphenylsulfon und 10 g eines Tensids (Demol N, hergestellt von Kao Corporation), wurden mit 220 ml destilliertem Wasser gemischt, und die Mischung wurde mit einer Sandmühle (1/4 Gallonen-Sandmühle (sand grinder mill), hergestellt von I.mecs Co.) unter Verwendung von Perlen dispergiert, um eine Dispersionslösung (a) fester feiner Partikel einer Basenvorläuferverbindung mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,2 μm zu erhalten.
(2) Herstellung einer Dispersionslösung fester feiner Farbstoffpartikel:
9,6 g einer Cyaninfarbstoffverbindung (13) und 5,8 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat wurden mit 305 ml destilliertem Wasser vermischt. Die gemischte Lösung wurde mit einer Sandmühle (1/4 Gallonen-Sandmühle (sand grinder mill), hergestellt von I.mecs Co.) dispergiert, um eine Dispersionslösung fester feiner Farbstoffpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,2 μm zu erhalten.
(3) Herstellung einer Auftragungslösung einer Lichthof-Schutzschicht:
17 g Gelatine, 9,6 g Polyacrylamid, 70 g der Dispersionslösung (a) fester feiner Partikel eines Basenvorläufers, 56 g der Dispersionslösung fester feiner Farbstoffpartikel, 1,5 g monodisperse feine Polymethylmethacrylatpartikel (mittlere Partikelgrösse: 8, Standardabweichung des Partikeldurchmessers: 0,4), 0,03 g Benzoisothiazolinon, 2,2 g Natriumpolyethylensulfonat, 0,2 g einer blauen Farbstoffverbindung (14), 3,9 g einer gelben Farbstoffverbindung (15) und 844 ml Wasser wurden gemischt, um eine Lichthof-Schutzschicht-Auftragungsflüssigkeit herzustellen.
(4) Herstellung einer Auftragungsflüssigkeit für eine Rückseitenschutzschicht:
Nachdem die Temperatur eines Gefässes bei 40°C gehalten wurde, wurden 50 g Gelatine, 0,2 g Natriumpolystyrolsulfonat, 2,4 g N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid), 1 g Natrium-tert-octylphenoxyethoxyethansulfonat, 30 mg Benzoisothiazolinon, 37 mg Tensid auf Fluorbasis (F-1: N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin-Kaliumsalz), 0,15 g Tensid auf Fluorbasis (F-2: Polyethylenglykolmono-(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)ether [mittlerer Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 15]), 64 mg Tensid auf Fluorbasis (F-3: 32 mg Tensid auf fluorbasis (F-4), 8,8 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis: 5:95), 0,6 g Aerosol OT (hergestellt von American Cyanamid Co.), 1,8 g flüssiges Paraffin als flüssige Paraffinemulsion und 950 ml Wasser gemischt, um eine Auftragungsflüssigkeit für die Rückseitenschutzschicht herzustellen.
HERSTELLUNG DER SILBERHALOGENIDEMULSION:
Herstellung der Silberhalogenidemulsion A:
3,1 ml einer 1 Masse-%-igen Kaliumbromidlösung wurden zu 1.421 ml destilliertem Wasser gegeben, gefolgt von 3,5 ml 0,5 mol/% Schwefelsäure und 31,7 g mit Phthalsäure modifizierter Gelatine. Die Lösung wurde unter Rühren in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl bei 30°C gehalten. Eine Lösung (a), die durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 22,22 g Silbernitrat zur Herstellung von 95,4 ml Lösung hergestellt worden war, und eine Lösung (b), die durch Verdünnen von 15,3 g Kaliumbromid und 0,8 g Kaliumiodid durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 97,4 ml Lösung hergestellt worden war, wurden innerhalb von 45 Sekunden mit einer konstanten Fliessgeschwindigkeit zugegeben.
Dann wurden 10 ml einer 3,5 Masse-%-igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 10,8 ml einer 10 Masse-%-igen wässrigen Benzoimidazollösung zugegeben.
Anschliessend wurden innerhalb von 20 Minuten eine Lösung (c), die durch Verdünnen von 51,86 g Silbernitrat auf 317,5 ml durch Zugabe von Wasser hergestellt worden war, und eine Lösung (d), die durch Verdünnen von 44,2 g Kaliumbromid und 2,2 g Kaliumiodid auf 400 ml durch Zugabe von destilliertem Wasser hergestellt worden war, zugegeben. Die Fliessgeschwindigkeit der Lösung (c) wurde konstant gehalten, während die Lösung (d) durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren so zugegeben wurde, dass der pAg-Wert bei 8,1 gehalten wurde.
Kaliumhexachloriridat (III) wurde 10 Minuten nach Beginn der Zugabe der Lösungen (c) und (d) zugegeben, so dass der Iridiumanteil 1 × 10^-4 pro 1 mol Silber wird. Eine wässrige Kaliumhexacyanoeisen(II)-Lösung wurde ebenfalls 5 Sekunden nach Beendigung der Zugabe der Lösung (c) zugegeben, so dass der Iridiumanteil 3 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber wird. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 0,5 mol/l Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt, gefolgt von Ausfällung, Entsalzen und Waschen mit Wasser, indem das Rühren gestoppt wurde.
Die Lösung wurde mit 1 mol/l Natriumhydroxidlösung auf pH 5,9 eingestellt, und eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 8,0 wurde hergestellt.
Die chemische Sensibilisierung wurde wie folgt durchgeführt. Die Silberhalogeniddispersion wurde unter Rühren bei 38°C gehalten, und 5 ml einer 0,34 Masse-%-igen Lösung von 1,2-Benzointhiazolin-3-on in Methanol wurden zugesetzt. Nach 40 Minuten wurde eine methanolische Lösung, enthaltend den Spektralsensibilisierungsfarbstoff (a) und den Spektralsensibilisierungsfarbstoff (b) in einem molaren Verhältnis von 1:1, mit einem kombinierten Anteil der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (a) und (b) von 1,2 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber zugegeben, und die Temperatur der Lösung wurde nach 1 Minute auf 47°C erhöht.
20 Minuten nach Erhöhen der Temperatur wurde Natriumbenzolsulfonat in einer Menge von 7,6 × 10^-5 mol pro 1 mol Silber zugegeben und 5 Minuten danach wurde der Tellursensibilisator (B) in einer Menge von 3,5 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber zugegeben, mit anschliessenden Reifen über 91 Minuten. Anschliessend wurden 1,3 ml einer 0,8 Masse %-igen Lösung von N,N'-Dihydroxy-N''-diethylamin in Methanol zugegeben, und 4 Minuten später wurden eine Lösung von 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) in Methanol und eine Lösung von 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol (PHMT) in Methanol in einer Menge von 4,8 × 10^-3 mol bzw. 5,4 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber zugegeben, wodurch die Silberhalogenidemulsion (A) hergestellt wurde.
Die Partikel in den hergestellten Silberhalogenidpartikeln waren Silberbromidpartikel mit einem mittleren Kreisdurchmesseräquivalent von 0,042 μm, mit einem Variationskoeffizienten von 20 %, die einheitlich 3,5 mol Iod enthielten. Die Partikelgrösse oder dergleichen wurden als ein mittlerer Wert der Durchmesser von 1.000 Partikeln unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestimmt. Der Anteil der (100)-Fläche dieser Partikel wurde unter Verwendung eines Kubelka-Munk-Verfahrens zu 80 % bestimmt.
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion (B):
Die Silberhalogenidemulsion (B) wurde nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Silberhalogenidemulsion (A) verwendet hergestellt, ausser dass die Flüssigkeitstemperatur zum Erzeugen der Partikel von 30°C auf 49°C geändert wurde, das Volumen der Lösung (b) wurde durch Verdünnen von 15,9 g Kaliumbromid mit destilliertem Wasser auf 97,4 ml verändert, das Volumen der Lösung (d) wurde durch Verdünnen von 45,8 g Kaliumbromid mit destilliertem Wasser auf 400 ml verändert, die Zeit zum Zugeben der Lösung (c) wurde auf 30 Minuten verändert und Kaliumhexacyanoeisen(II) wurde nicht zugegeben. Ausfällung, Entsalzen, waschen mit Wasser und Dispersion wurden ebenfalls wie in der Herstellung des Silberhalogenids (1) durchgeführt. Die chemische Sensibilisierung wurde wie folgt durchgeführt. Die zugegebene Menge eine Methanollösung, die den Spektralsensibilisierungsfarbstoff (a) und den Spektralsensibilisierungsfarbstoff (b) in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthielt, wurde auf 7,5 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber als eine Summe der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (a) und (b) verändert. Die zugegebene Menge des Tellursensibilisators (B) wurde auf 4,3 × 10^-5 mol pro 1 mol Silber verändert. Die zugegebene Menge an 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) als methanolische Lösung wurde auf 1,8 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber verändert, und die zugegebene Menge an 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol (PHMT) wurde auf 3,3 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber verändert. Die Bedingungen der Spektralsensibilisierung und der chemischen Sensibilisierung ebenso wie die Zugabe von 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol waren wie für die Herstellung der Silberhalogenidemulsion (A), wodurch die Silberhalogenidemulsion (B) erhalten wurde. Die Partikel der Silberhalogenidemulsion (2) waren würfelförmige Partikel aus reinem Silberhalogenid mit einem mittleren Kreisdurchmesseräquivalent von 0,08 μm und einem Variationskoeffizienten des Kreisdurchmesseräquivalents von 15 %.
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion (C):
Die Silberhalogenidemulsion (C) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Silberhalogenidpartikel (A) hergestellt, ausser das in Summe 1,4 × 10^-3 mol der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (a) und (b) pro 1 mol Silber zur chemischen Sensibilisierung zugegeben wurden und eine wässrige Lösung einer Mercaptoverbindung (Beispielsverbindung 1–17) als eine durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung wurde wie unten gezeigt hergestellt und in einer Menge von 1,3 × 10^-2 mol pro 1 mol Silber zugegeben, anstelle der Zugabe von 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol. Die Partikel der Silberhalogenidemulsion (C) wiesen eine mittleres Kreisdurchmesseräquivalent von 0,042 μm und einen Variationskoeffizienten des Kreisäquivalents von 20 % auf. Die Silberhalogenidpartikel waren Silberiodidpartikel mit einheitlich verteiltem Iod in einem Anteil von 3,5 mol-%.
Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung:
Nach vollständigem Lösen von 2 g der Mercaptoverbindung (1–17) durch Zugabe von 0,34 g NaOH und 100 ml Wasser wird der pH-Wert der Lösung mit Zitronensäure auf 7,0 eingestellt.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion (D):
Die Silberhalogenidemulsion (D) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Silberhalogenidemulsion (B) erhalten, ausser das die wie oben beschrieben hergestellte wässrige Lösung der Mercaptoverbindung (1–17) in einer Menge von 4,7 × 10^-2 mol pro 1 mol Silber zugegeben wurde, anstelle einer Zugabe von 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol.
HERSTELLUNG DER SILBERSALZDISPERSIONEN EINER ORGANISCHEN SÄURE (A) BIS (G)
258,5 mol einer organischen Säure, 423 l destilliertes Wasser, 49,2 l 5 mol/l wässrige NaOH-Lösung und 120 l t-Butanol wurden in einem Zusammensetzungsverhältnis wie in Tabelle 1 gezeigt gemischt, und man liess die Mischung bei 75°C 1 Stunde lang reagieren, um eine Lösung des Natriumsalzes der organischen Säure zu erhalten.
Separat wurden 206,2 l einer wässrigen Lösung (pH 4,0), enthaltend 40,4 kg Silbernitrat, hergestellt und die Lösung wurde bei 10°C gehalten. Ein Reaktionsgefäss, das 635 l destilliertes Wasser und 30 l t-Butanol enthielt, wurde bei 30°C gehalten, das gesamte Volumen des Natriumsalzes der organischen Säure und das gesamte Volumen der wässrigen Silbernitratlösung wurden in 93 Minuten und 40 Sekunde bzw. 90 Minuten mit einer konstanten Fliessgeschwindigkeit unter sorgfältigem Rühren zugegeben. Zunächst wurde 11 Minuten lang nur die wässrige Silbernitratlösung zugegeben, und erst dann wurde die Zugabe der Lösung des Natriumsalzes der organischen Säure begonnen, und die Lösung des Natriumsalzes einer organischen Säure wurde noch 14 Minuten und 15 Sekunden länger als bis zur Beendigung der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung fortgeführt.
Die Reaktionstemperatur in dem Reaktionsgefäss wurde wie in Tabelle 1 beschrieben eingestellt, und die Aussentemperatur wurde so eingestellt, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant gehalten wurde. Das Rohrleitungssystem zur Zugabe des Natriumsalzes der organischen Säure wurde auf einer konstanten Temperatur gehalten, indem erwärmtes Wasser im Aussenraum der doppelwandigen Rohrleitungen geführt wurde, so dass die Flüssigkeitstemperatur des Ausstroms an der Spitze der Düse auf 75C eingestellt ist. Die Temperatur in dem Rohrleitungssystem der wässrigen Silbernitratlösung wurde aufrecht erhalten, indem man Wasser in dem Aussenraum der doppelwandigen Rohrleitung zirkulieren liess. Die Position der Zugabe des Natriumsalzes der organischen Säure und die Position der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung wurden in zueinander symmetrischer Beziehung relativ zum Mittelpunkt der Rührerachse angeordnet und die Positionen wurden so eingestellt, dass die Reaktionslösung nicht berührt wurde. TABELLE 1

Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäss 30°C

Reifen/Zentrifugalfiltration:
Nach Beendigung der Zugabe der Lösung des Natriumsalzes der organischen Säure wurde die Lösung bei dieser Temperatur 20 Minuten lang gerührt. Die Temperatur wurde in 30 Minuten auf 35°C erhöht, gefolgt von Reifenlassen über 210 Minuten. Die feste Fraktion wurde durch Zentrifugalfiltration unmittelbar nach dem reifen abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Wassers nach der Filtration der festen Fraktion auf 30 μS/cm abnimmt. Der feuchte Kuchen wurde zu einer Aufschlämmung umgewandelt, indem reines Wasser zugegeben wurde, gefolgt von Filtration, und diese Prozedur wurde dreimal wiederholt, um die Abnahme der Leitfähigkeit zu ermöglichen. Der feuchte organische Silberkuchen wurde mit einer Zentrifugalkraft (G) von 700 für 1 Stunde zentrifugiert. G steht für 1,119 × 10^-5 × Behälterradius (cm) × Rotationsgeschwindigkeit (U/min)². Die so erhaltene feste Fraktion des feuchten Kuchens des Silbersalzes einer organischen Säure (gemessen durch 2-stündiges Trocknen von 1 g des feuchten Kuchens bei 110°C) betrug 44 %.
Vorläufige Dispersion:
Zu dem feuchten Kuchen, der 260 kg der getrockneten festen Fraktion entsprach, wurden 19,3 g Polyvinylalkohol (Handelsbezeichnung: PVA-217) und Wasser gegeben, insgesamt 1.000 kg der Mischung wurden mit einem Dissolver-Blatt in eine Aufschlämmung umgewandelt und weiter mit einem Rohrleitungsmischer (PM-10, hergestellt von Mizuho Industries Co.) vorläufig dispergiert.
Endgültige Dispersion:
Nach der Vordispersion wurde die Startflüssigkeit dreimal durch Einstellen des Drucks des Dispersionsgeräts (Handelsbezeichnung: Microfluidizer M-610 unter Verwendung einer Wechselwirkungskammer vom Z-Typ, hergestellt von Micro-Fluidex International Corporation) auf 1.260 kg/cm² (12,6 MPa) behandelt, um eine Dispersion des Silbersalzes einer organischen Säure (Silberbehenatdispersion) zu erhalten. Die charakteristischen Werte der Form der Dispersion waren die gleichen wie die nach dem Waschen mit Wasser. Die Dispersion wurde durch Bereitstellen eines Wärmetauschers vom Spiraltyp an den vorderen und hinteren Seiten der Wechselwirkungskammer gekühlt, und die Dispersionstemperatur wurde auf 18°C eingestellt, indem die Temperatur des Kühlmittels eingestellt wurde.
Der volumengewichtete mittlere Durchmesser (das Kreisdurchmesseräquivalent) betrug 0,48 μm, der Variationskoeffizient des volumengewichteten mittleren Durchmessers betrug 23 %, das Verhältnis der Hauptachse (c) zur Nebenachse (b) des Partikels (das Verhältnis von Längsrichtung zu Querrichtung) betrug 1,4 und das Seitenverhältnis betrug 2,4 hinsichtlich der organischen Silbersalzpartikel, die in der organischen Silbersalzdispersion (F) enthalten waren. Die Partikelgrösse wurde mit einem Master Sizer X, hergestellt von Malvern Instruments Ltd., gemessen.
Herstellung einer Dispersion des Reduktionsmittels (1):
Zu 10 kg des Reduktionsmittels (1) [1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan] und 10 kg einer 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden 16 kg Wasser gegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllten Sandmühle vom horizontalen Typ, wurde die Konzentration des Reduktionsmittels durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 25 Masse-% eingestellt, um die Reduktionsmittel (1)-Dispersion zu erhalten.
Die in der Reduktionsmittel (1)-Dispersion enthaltenen Reduktionsmittelpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,42 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 2,0 μm auf. Die erhaltene Reduktionsmittel (1)-Dispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung der Dispersion des Reduktionsmittels (2):
Durch Mischen von 10 kg des Reduktionsmittels (2) [2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethyloenol)] und modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) mit 16 kg Wasser unter gründlichem Rühren, wurde eine Aufschlämmung hergestellt.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllten Sandmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, hergestellt von I.mecs Co.), wurde die Konzentration des Reduktionsmittels durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 25 Masse-% eingestellt, um die Reduktionsmittel (2)-Dispersion zu erhalten.
Die in der Reduktionsmittel (2)-Dispersion enthaltenen Reduktionsmittelpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,38 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 2,0 μm auf. Die erhaltene Reduktionsmitteldispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung einer Dispersion von Reduktionsmittel (3)-Komplexen:
7,2 kg Wasser wurden gründlich mit 10 kg des Reduktionsmittel (3)-Komplexes (1:1-Komplex aus 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-t-butylphenol) und Triphenylphosphinoxid] und 0,12 kg Triphenylphosphinoxid und 16 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 4 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllten Sandmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, hergestellt von I.mecs Co.), wurde die Konzentration des Reduktionsmittels durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 25 Masse-% eingestellt, um die Reduktionsmittel (3)-Dispersion zu erhalten. Die in der Reduktionsmittel (3)-Dispersion enthaltenen Reduktionsmittelpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,46 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,6 μm auf. Die erhaltene Reduktionsmittel (3)-Dispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung einer Dispersion des Reduktionsmittels (4):
6 kg Wasser wurden gründlich mit 10 kg des Reduktionsmittels (4) [2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-t-butylphenol)] und 20 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllten Sandmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, hergestellt von I.mecs Co.), wurde die Konzentration des Reduktionsmittels durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 25 Masse-% eingestellt, um die Reduktionsmittel (4)-Dispersion zu erhalten.
Die in der Dispersion des Reduktionsmittel (4)-Komplexes enthaltenen Reduktionsmittelpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,5 μm auf. Die erhaltene Reduktionsmittel (4)-Dispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung einer Dispersion des Reduktionsmittels (5):
6 kg Wasser wurden gründlich mit 10 kg des Reduktionsmittels (5) [2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol)] und 20 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllten Sandmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, hergestellt von I.mecs Co.), wurde die Konzentration des Reduktionsmittels durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 25 Masse-% eingestellt, um die Reduktionsmittel (5)-Dispersion zu erhalten.
Die in der Dispersion des Reduktionsmittels (5) enthaltenen Reduktionsmittelpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,38 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,5 μm auf. Die erhaltene Reduktionsmittel (5)-Dispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung der Wasserstoffbrückenverbindung (1):
10 kg Wasser wurden mit 10 kg der Wasserstoffbrückenverbindung (1) [Tri(4-t-butylphenyl)phosphinoxid] und 20 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllten Sandmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, hergestellt von Imex Co.), wurde die Konzentration des Reduktionsmittels durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon auf 22 Masse-% eingestellt, um die Dispersion der Wasserstoffbrückenverbindung (1) zu erhalten.
Die in der Dispersion der Wasserstoffbrückenverbindung (1) enthaltenen Partikel der Wasserstoffbrückenverbindung wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,35 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,5 μm auf. Die erhaltene Dispersion der Wasserstoffbrückenverbindung (1) wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung einer Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (1):
Zu 16 kg Wasser wurden 10 kg der organischen Polyhalogenverbindung (1) (2-Tribrommethansulfonylnaphthalin), 10 kg einer 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 0,4 kg einer 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat gegeben und gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 5 Stunden mit einer Sandmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, hergestellt von Imex Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 23,5 Masse-% eingestellt, um die Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (1) zu erhalten. Die Partikel der organischen Polyhalogenverbindung, die in der Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (1) enthalten sind, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,36 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 2,0 μm auf. Die erhaltene Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (1) wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung einer Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (2):
Zu 14 kg Wasser wurden 10 kg der organischen Polyhalogenverbindung (2) (Tribrommethansulfonylbenzol), 10 kg einer 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 0,4 kg einer 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat gegeben und gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 5 Stunden mit einer Sandmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, hergestellt von Imex Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 26 Masse-% eingestellt, um die Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (2) zu erhalten.
Die Partikel der organischen Polyhalogenverbindung, die in der Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (2) enthalten sind, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,41 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 2,0 μm auf. Die erhaltene Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (2) wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung einer Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (3):
Zu 8 kg Wasser wurden 10 kg der organischen Polyhalogenverbindung (3) (N-Butyl-3-tribrommethansulfonylbenzamid), 20 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 0,4 kg einer 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat gegeben und gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde durch eine Diaphragmapumpe geschickt und nach Dispergieren für 5 Stunden mit einer Sandmühle vom horizontalen Typ (UVM-2, hergestellt von Imex Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung durch Zusetzen von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 25 Masse-% eingestellt. Die Dispersion wurde 5 Stunden auf 40°C erhitzt, um die Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (3) zu erhalten.
Die Partikel der organischen Polyhalogenverbindung, die in der Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (3) enthalten sind, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,36 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,5 μm auf. Die Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (3) wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung der Phthalazinverbindung (1):
In 174,57 kg Wasser wurden 8 kg modifizierter Polyvinylalkohol MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., gelöst, und 3,15 kg eine 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14,28 kg einer 70 Masse-%-igen wässrigen Phthalazinverbindung (1) (6-Isopropylphthalazin) wurden zugesetzt, um 5 Masse-% Phthalazinverbindung (1) herzustellen.
Herstellung einer wässrigen Lösung von Mercaptoverbindung (T)
In 993 g Wasser wurden 7 g der Mercaptoverbindung (T) [1-(3-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol-Natriumsalz] gelöst, um eine 0,7 Masse-%-ige wässrige Lösung herzustellen.
Herstellung einer Pigment (1)-Dispersion:
Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem C.I. Pigmentblau 60 und Demol N, hergestellt von Kao Corporation, unter gründlichem Mischen zu Wasser gegeben wurden. Zusammen mit der Aufschlämmung wurden 800 g Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in ein Gefäss gegeben, und die Mischung wurde in einer Dispergiervorrichtung (1/4 G Sandmahlmühle, hergestellt von Imex Co.) 25 Stunden lang dispergiert, um die Pigment (1)-Dispersion zu erhalten. Die in der so erhaltenen Pigment (1)-Dispersion enthaltenen Pigmentpartikel wiesen einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,21 μm auf.
Herstellung von SBR-Latex:
Ein SBR-Latex mit einer Tg von 23°C wurde wie folgt hergestellt.
Nach der Emulsionspolymerisation von 70,5 Masseteilen Styrol, 26,5 Masseteilen Butadien und 3 Masseteilen Acrylsäure, unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Polymerisationsstarter und anionischem Tensid als Emulgator, liess man das Produkt bei 80°C 8 Stunden lang altern. Das Produkt wurde auf 40°C gekühlt, der pH-Wert wurden mit wässrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt, und Sundet BL (hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.) wurde in einer Konzentration von 0,22 % zugegeben. Anschliessend wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 5 %-igem wässrigen Natriumhydroxid auf 8,3 eingestellt, gefolgt von Einstellen auf einen pH-Wert von 8,4 mit wässrigem Ammoniak. Das Verhältnis von Na⁺-Ionen zu NH4⁺-Ionen, wie hier verwendet, betrug 1:2,3. Die SBR-Latexlösung wurde durch Zusetzen von 0,15 ml einer 7 %-igen wässrigen Lösung von Natriumbenzoisothiazolinon zu 1 kg dieser Lösung hergestellt.

SBR-Latex [-St (70,5)-Bu (26,5)-AA (3)-Latex] Tg 23°C

Der Latex wies einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 μm, eine Konzentration von 43 Masse-%, einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60 relativer Feuchte von 0,6 Masse-%, eine ionische Leitfähigkeit von 4,2 S/cm (die ionische Leitfähigkeit wurde unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmessgeräts CM-30, hergestellt von DKK-TOA Corporation, bei 25°C unter Verwendung einer reinen Latexlösung (43 Masse %) gemessen), und einen pH-Wert von 8,4 auf.
Latizes mit unterschiedlicher Tg wurden ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt, indem die Anteile an Styrol und Butadien in geeigneter Weise verändert wurden.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (1):
Nacheinander wurden 1.000 g der Dispersion (A) des Silbersalzes einer organischen Säure, 125 ml Wasser, 91 g der Reduktionsmittel (2)-Dispersion, 27 g der Pigment (1)-Dispersion, 82 g der Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (1), 40 g der Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung (2), 173 g der Dispersion der Phthalazinverbindung (1), 1.082 g der SBR-Latexlösung (Tg 20,5°C) und 9 g der Mercaptoverbindung (T) zugegeben. Dann wurde eine Mischung von 111 g der Silberhalogenidemulsion (A) und 47 g der Silberhalogenidemulsion (B) unmittelbar vor der Auftragung unter gründlichem Rühren zugegeben, um die Auftragungsflüssigkeit (1) für die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht) zu erhalten. Die Lösung wurde direkt zu einer Beschichtungsdüse zur Auftragung geschickt.
Die Viskosität der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (1) betrug 85 mPa·s bei 40°C, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 U/min), hergestellt von Tokyo Instrument Co..
Die bei 25°C unter Verwendung eines RFS Fluid Spectrometer, hergestellt von Rheometrix Far-East Co., gemessene Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 1.500, 220, 70 bzw. 20 (mPa·s) bei einer Schergeschwindigkeit von 0,1, 1, 10, 100 bzw. 1.000 (l/sek).
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindlich Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (2)
Die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (2) wurde unter gründlichem Mischen nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie für die Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (1) beschrieben, und wurde direkt zum Auftragen an eine Beschichtungsdüse geschickt, ausser dass eine Mischung von 111 g der Silberhalogenidemulsion (C) und 47 g der Silberhalogenidemulsion (D) anstelle einer Mischung von 111 g der Silberhalogenidemulsion (A) und 47 g der Silberhalogenidemulsion (B) unmittelbar vor der Auftragung in die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (1) gegeben wurde.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Beschichtungsflüssigkeiten (3) bis (10):
Die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeiten (3) und (5) bis (10) wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (2), und die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (4) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (1) hergestellt, und jede Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit wurde direkt an eine Beschichtungsdüse zur Auftragung geschickt, ausser dass die in den Proben (3) bis (10) in Tabelle 2 beschriebenen Dispersionen eines Silbersalzes einer organischen Säure anstelle der Dispersion (A) eines Silbersalzes einer organische Säure verwendet wurden und dass die Mercaptoverbindungen (MMBI und PHMT) und Mercaptoverbindung (1–17), die beim Herstellen der Silberhalogenidemulsion zugesetzt worden waren, gegen die in den Proben (3) bis (10) in Tabelle 2 und dem dort gezeigten Zugabezeitpunkt ausgetauscht wurden.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (19):
Nacheinander wurden 1.000 g der oben erhaltenen Dispersion (F) des Silbersalzes einer organischen Säure, 104 ml Wasser, 30 g der Pigment (1)-Dispersion, 21 g der organischen Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion, 69 g der organischen Polyhalogenverbindung (3)-Dispersion, 173 g der Phthalazinverbindung (1)-Dispersion, 1.082 g des SBR-Latex (Tg: 23°C), 258 g der Dispersion des Reduktionsmittelkomplexes (3) und 9 g der wässrigen Lösung der Mercaptoverbindung (1–17) zugegeben. Die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (19) wurde hergestellt, indem 108 g der Silberhalogenidemulsion (C) und 50 g der Silberhalogenidemulsion (D) unter gründlichem Rühren zugegeben wurden.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (29):
Nacheinander wurden 1.000 g der oben erhaltenen Dispersion (F) des Silbersalzes einer organischen Säure, 95 ml Wasser, 73 g der Reduktionsmittel (4)-Dispersion, 68 g der Reduktionsmittel (5)-Dispersion, 30 g der Pigment (1)-Dispersion, 21 g der organischen Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion, 69 g der organischen Polyhalogenverbindung (3)-Dispersion, 173 g der Phthalazinverbindung (1)-Lösung, 1.082 g der SBR-Latexlösung vom Kern/Schale-Typ (Kern Tg: 20°C/Schale Tg: 30°C; Gewichtsverhältnis 70:30), 124 g der Wasserstoffbrückenverbindung (1)-Dispersion und 9 g der Lösung der Mercaptoverbindungn (1–17) zugegeben. Die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (29) wurde hergestellt, indem 90 g der gemischten Silberhalogenidemulsion (C) und 68 g der gemischten Silberhalogenidemulsion (D) unter gründlichem Rühren zugegeben wurden.
Herstellung der Emulsionszwischenschicht-Auftragungsflüssigkeit:
Es wurden 772 g einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol PVA-205 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 5,3 g einer 20 Masse-%-igen Dispersion des Pigments, eine durch Zugabe von 2 ml einer 5 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Aerosol OT (hergestellt von American Cyanamid Co.) zu 226 g Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxymethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis: 64:9:20:5:2 als Gewichtsverhältnis) hergestellten Mischung, und 10,5 ml eines 20 Masse-%-igen wässrigen Diammoniumphthalats gemischt und die Zwischenschicht-Auftragungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem Wasser in die Mischung gegeben wurde, so dass das Gesamtgewicht 880 g betrug, und indem der pH-Wert mit NaOH auf 7,5 eingestellt wurde. Die Auftragungsflüssigkeit wurde zu einer Beschichtungsdüse mit einer Auftragungsflächendichte von 10 ml/m² geschickt.
Die Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 21 mPa·s bei 40°C, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 U/min).
Herstellung der Auftragungsflüssigkeit der ersten Schutzschicht der Emulsionsfläche):
Inerte Gelatine (64 g) wurde in Wasser aufgelöst, und 80 g einer 27,5 Masse-%-igen Lösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerlatex (Copolymerisationsverhältnis: 64:9:20:5:2 als Gewichtsverhältnis), 23 ml einer 10 Masse-%-igen Lösung von Phthalsäure in Methanol, 23 ml einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von 4-Methylphthalsäure, 28 ml 0,5 mol/l Schwefelsäure, 5 ml einer 5 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Aerosol OT (hergestellt von American Cyanamid Co.), 0,5 g Phenoxyethanol und 0,1 g Benzoisothiazolinon wurden zu der wässrigen Lösung gegeben. Die Auftragungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 750 g zugegeben wurde, und 26 ml einer 4 Masse-%-igen Chromalaunlösung wurden zugegeben und mit einem statischen Mischer unmittelbar vor der Auftragung gemischt. Die Mischung wurde zu einer Beschichtungsdüse mit einer Flächendichte von 18,6 ml/m² geschickt.
Die Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 17 mPa·s bei 40°C, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 U/min).
Herstellung der Auftragungsflüssigkeit der zweiten Schutzschicht der Emulsionsfläche:
Inerte Gelatine (80 g) wurde in Wasser aufgelöst und 102 g einer 27,5 Masse-%-igen Lösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerlatex (Copolymerisationsverhältnis: 64:9:20:5:2 als Gewichtsverhältnis), 3,2 ml einer 5 Masse %-igen Lösung eines Tensids auf Fluorbasis (F-1: N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin-Kaliumsalz), 32 ml einer 2 Masse-%-igen wässrigen Lösung eines Tensids auf Fluorbasis (F-2: Polyethylenglykolmono(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)ether [mittlerer Ethylenoxid-Polymerisationsgrad = 15)], 23 ml einer 5 Masse-%-igen Lösung von Aerosol OT (hergestellt von American Cyanamid Co.), 4 g feine Polymethylmethacrylatpartikel (mittlerer Partikeldurchmesser: 0,7 μm), 21 g feine Polymethylmethacrylatpartikel (mittlerer Partikeldurchmesser: 4,5 μm), 16 g 4-Methylphthalsäure, 4,8 g Phthalsäure, 44 ml 0,5 mol/% Schwefelsäure und 10 mg Benzoisothiazolinon wurden zu der wässrigen Lösung hinzugegeben. Die Auftragungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 650 g zugefügt wurde, und 445 ml einer wässrigen Lösung, umfassend 4 Masse-% Chromalaun und 67 Masse-% Phthalsäure, wurden zugegeben und mit einem statischen Mischer unmittelbar vor der Auftragung als eine Auftragungsflüssigkeit für die Oberflächenschutzschicht gemischt. Die Mischung wurde zu einer Beschichtungsdüse mit einer Flächendichte von 8,3 ml/m² geschickt.
Die Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 9 mPa·s bei 40°C, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 U/min).
HERSTELLUNG DES WÄRMEENTWICKELBAREN BILDAUFZEICHNUNGSMATERIALS:
Herstellung des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials (1) bis (10):
Eine Auftragungsflüssigkeit der Lichthof-Schutzschicht und eine Auftragungsflüssigkeit der Rückseitenschutzschicht wurden gleichzeitig auf die Rückseite des grundierten Substrats aufgebracht, so dass die aufgetragene Menge des Feststoffanteils der feinen festen Farbstoffpartikel in der Lichthof-Schutzschicht 0,04 g/m² beträgt und die aufgetragene Menge Gelatine in der Rückseitenschutzschicht 1,7 g/m² beträgt. Die Rückschicht wurde nach Trocknen gebildet.
Eine Probe des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials wurde hergestellt, indem gleichzeitig die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht), Zwischenschicht, erste Schutzschicht und zweite Schutzschicht auf die Grundierungsschicht der der Rückseite gegenüberliegenden Seite in dieser Reihenfolge durch ein Gleitperlen-Auftragungsverfahren aufgetragen wurden. Die Emulsionsschicht und die Zwischenschicht wurden aufgetragen, indem die Temperatur auf 31°C eingestellt wurde, die erste Schutzschicht wurde aufgetragen, indem die Temperatur auf 36°C eingestellt wurde, und die zweite Schutzschicht wurde aufgetragen, indem die Temperatur auf 37°C eingestellt wurde.
Die wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeiten (1) bis (10) hergestellt worden waren, wurden als die wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien (1) bis (10) (Proben (1) bis (10)) verwendet. Die aufgetragene Menge (g/m²) jeder einzelnen Verbindung in jeder einzelnen Emulsionsschicht war wie folgt:
Die Trocknungsbedingungen waren wie folgt.
Die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug 160 m/min, der Abstand zwischen der Spitze der Beschichtungsdüse und dem Substrat betrug 0,10 bis 0,30 mm und der Druck der Vakuumkammer wurde auf 196 bis 882 Pa niedriger als Atmosphärendruck eingestellt. Die statische Aufladung wurde durch Ionenfluss vor der Auftragung gelöscht.
Nach dem Kühlen der Auftragungsflüssigkeit in einer Kühlzone durch Aufblasen von trockener Luft mit 10 bis 20°C, gemessen mit einem Trockenkolbenthermometer, wurde die Auftragungsflüssigkeit durch Nicht-Kontakttransport transportiert und mit einem trockenen Luftstrom in einer Nicht-Kontakttrockenkammer vom spiralförmigen Typ bei einer Trockenkolbentemperatur von 23 bis 45°C und einer Feuchtkolbentemperatur von 15 bis 21°C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurden die Temperatur und die relative Feuchte auf 25°C bzw. 40 bis 60 % eingestellt, und die Filmoberfläche wurde auf 70 bis 90°C aufgeheizt, gefolgt von Kühlen auf 25°C.
Der Mattierungsgrad des hergestellten wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials betrug 550 Sekunden und 130 Sekunden für die Seite der fotoempfindlichen Schicht bzw. der Rückseite, gemessen als Beck-Glätte. Der pH-Wert der Filmoberfläche auf der Seite der fotoempfindlichen Schicht betrug 6,0.
Bewertung der Lagerungseigenschaften des inerten Materials:
Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial wurde in einer Atmosphäre von 60°C und 40 % relativer Feuchte gelagert und wurde beichtet und entwickelt (unter Verwendung von vier Flächenheizgeräten mit einem Heizprogramm von 112°C, 119°C, 121°C und 121°C für insgesamt 24 Sekunden). Unter Verwendung eines Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (ausgestattet mit einem Halbleiterlaser mit einer maximalen Ausgabeenergie von 60 mW (IIIB)). Veränderungen der Empfindlichkeit (Schleierbildung + Logarithmus des Kehrwerts der belichteten Lichtenergie bei einer Bilddichte von 1,0) und D_min (min) wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Es wurde gezeigt, dass eine Abnahme der Lagerungseigenschaften des inerten Materials und die Zunahme der Schleierbildung in dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial klein waren.
BEISPIEL 2
Herstellung des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials (19:
Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial (19) wurde nach dem gleichen Verfahren wie das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial (9) hergestellt, ausser dass die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (9) zur Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (19) geändert wurde, und dass die gelbe Pigmentverbindung (15) aus der Lichthof-Schutzschicht beseitigt wurde.
Die Auftragungsmenge (g/m²) jeder Verbindung in der Emulsionsschicht war wie folgt:
Die wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien (11) bis (18) und (20) wurden nach dem gleichen Verfahren wie das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial (19) hergestellt, ausser dass die Dispersion (F) des Silbersalzes einer organischen Säure des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials (13) zu den Dispersionen (A) bis (G) eines Silbersalzes einer organischen Säure, wie in den Proben (11) bis (18) und (20) in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurde, und der Zeitpunkt der Zugabe der Mercaptoverbindung wurde wie in Tabelle 3 gezeigt verändert.
Die Lagerungseigenschaften des inerten Materials wurden wie in Beispiel 1 bewertet.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden gute Ergebnisse hinsichtlich der Abnahme der Empfindlichkeit und der Zunahme der Schleierbildung wie in Beispiel 1 erhalten.
BEISPIEL 3
Herstellung des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials (29):
Die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (9) in dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial (9) wurde zu der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (29) geändert, und die gelbe Pigmentverbindung (15) wurde aus der Lichthof-Schutzschicht beseitigt. Die Tenside auf Fluorbasis (F-1), (F-2), (F-3) und (F-4) in der zweiten Schutzschicht und Rückseitenschutzschicht wurden jeweils zur (F-5), (F-6), (F-7) bzw. (F-8) bei gleichem Gewicht verändert. Das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial (29) wurde bis auf die obigen Bedingungen nach dem gleichen Verfahren wie das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial (9) hergestellt.
Die aufgetragene Menge (g/m²) jeder Verbindung in der Emulsionsschicht werden in Tabelle 4 gezeigt.
Die wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien (21) bis (28) und (30) wurden nach dem gleichen Verfahren wie das wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial (29) hergestellt, ausser dass die Dispersionen (A) bis (G) des Silbersalzes einer organischen Säure wie in den Proben (21) bis (28) in Tabelle 4 gezeigt, anstelle der Dispersion (F) des Silbersalzes einer organischen Säure in dem wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial (29) verwendet wurden, und der Zeitpunkt der Zugabe der Mercaptoverbindung ebenfalls wie in Tabelle 4 gezeigt verändert wurde.
Die Lagerungseigenschaften der reinen Proben wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden gute Ergebnisse hinsichtlich der Abnahme der Empfindlichkeit und der Zunahme der Schleierbildung während der Lagerung des reinen Materials wie in Beispiel 1 erhalten.
Die chemischen Strukturen der in den Beispielen verwendeten Verbindungen, die in einem ersten Aspekt verwendet wurden, sind nachstehend aufgeführt.
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (A)
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (B)
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (C)
Basenvorläuferverbindung (11)
Cyaninfarbstoffverbindung (13)
Blaue Farbstoffverbindung (14)
Gelbe Farbstoffverbindung (15)
Die Erfindung stellt ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial mit ausreichend hoher Empfindlichkeit und maximaler Bilddichte mit hervorragenden Lagerungseigenschaften des inerten Materials zur Verfügung.
BEISPIEL 4
Das PET-Substrat wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das Grundierungsschichtsubstrat wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Rückseitenauftragungsflüssigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Auftragungsflüssigkeit der Rückseitenschutzschicht wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Silberhalogenidemulsion (1) der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion (2):
Die Silberhalogenidemulsion (2) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Silberhalogenidemulsion (1) hergestellt, ausser dass die Temperatur der Flüssigkeit zur Erzeugung der Partikel von 30°C auf 47°C geändert wurde, die Lösung (B) durch Verdünnen von 15,9 g Kaliumbromid mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 97,4 ml hergestellt wurde, die Lösung (D) durch Verdünnen von 45,8 g Kaliumbromid mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 400 ml hergestellt wurde, die Lösung (C) in 30 Minuten zugegeben wurde, und Kaliumhexacyanoeisen(III) beseitigt wurde. Die Partikel wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Silberhalogenidemulsion (1) ausgefällt, entsalzt, mit Wasser gewaschen und dispergiert. Die Silberhalogenidemulsion (2) wurde durch Spektralsensibilisierung und chemische Sensibilisierung nach dem gleichen Verfahren wie die Silberhalogenidemulsion (1) erhalten, und indem 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol zugegeben wurden, ausser dass die zugegebene Menge der Lösung des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs (A) und des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs (B im molaren Verhältnis von 1:1 auf 7,5 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber, als die Summe der Spektralsensibilisierungsfarbstoffs (A) und (B), geändert wurde, die zugegebene Menge des Tellursensibilisators (B) auf 1,1 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber geändert wurde, und die zugegebene Menge an 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol auf 3,3 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber geändert wurde. Die Emulsionspartikel der Silberhalogenidemulsion (2) waren würfelförmige Partikel aus reinem Silberbromid mit einem Kreisdurchmesseräquivalent von 0,080 μm und der Variationskoeffizient des Kreisdurchmesseräquivalents betrug 20 %.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion (3):
Die Silberhalogenidemulsion (3) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Silberhalogenidemulsion (1) hergestellt, ausser dass die Temperatur der Flüssigkeit zur Erzeugung der Partikel von 30°C auf 27°C verändert wurde. Die Partikel wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Silberhalogenidemulsion (1) ausgefällt, entsalzt, mit Wasser gewaschen und dispergiert. Die Silberhalogenidemulsion (3) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Emulsion (1) erhalten, ausser dass die zugegebene Menge der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) in einer festen Dispersion (in einer wässrigen Gelatinelösung), die die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (A) und B) in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthielt, auf 6 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber, als die summe der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B), verändert wurde, und die zugegebene Menge des Tellursensibilisators (B) wurde auf 5,2 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber geändert. Die Emulsionspartikel in der Silberhalogenidemulsion (3) wiesen ein mittleres Kreisdurchmesseräquivalent von 0,034 μm und einen Variationskoeffizienten des Kreisdurchmesseräquivalents von 20 % auf und enthielten 3,5 mol-% gleichmässig in den Silberbromidpartikeln verteiltes Iod.
Herstellung der gemischten Silberhalogenidemulsion (A) (als Auftragungsflüssigkeit):
70 Masse-% der Silberhalogenidemulsion (1), 15 Masse-% der Silberhalogenidemulsion (2) und 15 Masse-% der Silberhalogenidemulsion (3) wurden gelöst und Benzothiazoliumiodid wurde in einer Menge von 7 × 10^-3 pro 1 mol Silber als eine 1 Masse-%-ige wässrige Lösung zugegeben. Wasser wurde weiter zugegeben, so dass der Gehalt an Silberhalogenid 38,2 g pro 1 kg der gemischten Auftragungsemulsion, umgewandelt zu Ag, enthält.
Herstellung der Dispersionen (A) bis (G) des Silbersalzes einer organischen Säure:
Mit den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen wurden 258,5 mol des Silbersalzes einer organischen Säure, 423 l destilliertes Wasser, 9,2 l 5 mol/l wässrige NaOH-Lösung und 120 l t-Butanol gemischt. Die Mischung liess man bei 75°C unter Mischen 1 Stunde lang reagieren, um eine Lösung eines Natriumsalzes einer organischen Säure zu erhalten.
Separat wurden 206,2 l einer wässrigen Lösung von 40,4 kg Silbernitrat (pH 4,0) hergestellt, und die Lösung wurde bei 10°C gehalten. Ein Reaktionsgefäss, das 635 l destilliertes Wasser und 30 l t-Butanol enthielt, wurde bei 30°C gehalten, und die gesamten Volumen der Silberbehenatlösung bzw. der wässrigen Silbernitratlösung wurden mit einer konstanten Fliessgeschwindigkeit über 93 Minuten und 15 Sekunden bzw. 90 Sekunden zugegeben.
Die wässrige Silbernitratlösung wurde 11 Minuten von Beginn der Zugabe alleine zugegeben, gefolgt vom Beginn der Zugabe der Lösung des Natriumsalzes einer organischen Säure, und die Natriumsalzlösung einer organischen Säure wurde 14 Minuten und 15 Sekunden lang nach Beendigung der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung alleine zugegeben.
Die Reaktionstemperatur innerhalb des Reaktionsgefässes wurde während der Zugabe wie in Tabelle 1 gesteuert, und die Aussentemperatur wurde so gesteuert, das die Flüssigkeitstemperatur konstant bliebt. Das Rohrleitungssystem zur Zugabe der Lösung des Natriumsalzes einer organischen Säure wurde konstant gehalten, indem man warmes Wasser im Aussenraum der doppelwandigen Rohrleitung zirkulieren liess, so dass die Flüssigkeitstemperatur am Auslass an der Spitze der Düse bei 75°C gehalten wird.
Das Rohrleitungssystem zur Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung wird ebenfalls bei einer konstanten Temperatur gehalten, indem man kaltes Wasser im Aussenraum der doppelwandigen Rohrleitung zirkulieren lässt. Die Position der Zugabe der Lösung des Natriumsalzes einer organischen Säure und der wässrigen Silbernitratlösung wurden jeweils symmetrisch bezüglich der Mittelachse des Rührers angeordnet. Die Höhe der Düsenspitzen wurden so eingestellt, dass Kontakt mit der Reaktionslösung vermieden wurde. TABELLE 5

Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäss: 30°C

REIFUNG/ZENTRIFUGALFILTRATION:
Nach Zugeben der Lösung des Natriumsalzes einer organischen Säure wurde die Lösung weitere 20 Minuten bei gleicher Temperatur gerührt, gefolgt von einer Erhöhung der Temperatur auf 35°C in 30 Minuten, mit anschliessendem Reifen für 210 Minuten. Nach dem Reifen wurde der Feststoffanteil durch Zentrifugalfiltration abfiltriert und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des gefilterten Wassers auf 30 μS/cm abnimmt. Der feuchte Kuchen wurde in eine Aufschlämmung überführt, indem reines Wasser zugegeben wurde, gefolgt von Filtration, und diese Prozedur wurde dreimal wiederholt, um eine Abnahme der Leitfähigkeit zu ermöglichen. Der feuchte Kuchen des organischen Silbers wurde mit einer Zentrifugalkraft von 700 G 1 Stunde lang zentrifugiert. G wird wiedergegeben durch 1,119 × 10^-5 × Gefässradius (cm) × Rotationsgeschwindigkeit (U/min)². Der Feststoffanteil des feuchten Kuchens des so erhaltenen organischen Silbers betrug 44 % (gemessen durch Trocknen von 1 g des feuchten Kuchens bei 110°C für 2 Stunden).
VORLÄUFIGES DISPERGIEREN:
Zu dem 260 kg des getrockneten Feststoffanteils entsprechenden feuchten Kuchen wurden 19,3 kg Polyvinylalkohol (Handelsbezeichnung: PVA-217) und Wasser zu einem Gesamtgewicht von 1.000 kg gegeben und die Mischung wurde unter Verwendung eines Dissolver-Blattes zu einer Aufschlämmung umgewandelt und wurde weiter unter Verwendung eines Rohrleitungsmischers (Typ PM-10, hergestellt von Mizuho Industries Co.) vorläufig dispergiert.
ENDGÜLTIGES DISPERGIEREN:
Nach dem vorläufigen Dispergieren wurde die Lösung dreimal durch Einstellen des Drucks der Dispersionsmaschine (Handelsbezeichnung: Micro-fluidizer M-610, hergestellt von Micro-Fluidex International Corporation, eine Wechselwirkungskammer vom Z-Typ wurde verwendet) auf 1.260 kg/cm² behandelt, um eine Silberbehenatdispersion zu erhalten. Die charakteristischen Werte der Dispersion waren die gleichen wie diejenigen nach dem Waschen mit Wasser. Die Dispersionstemperatur wurde auf 18°C eingestellt, indem die Wechselwirkungskammern mit der Vorderseite und der Rückseite eines Wärmetauschers vom spiralförmigen Typ verbunden wurden und indem die Temperatur des Kühlmittels gesteuert wurde.
Die Reduktionsmittel (1)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Reduktionsmittel (2)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Reduktionsmittel (3)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Reduktionsmittel (4)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Reduktionsmittel (5)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung der Reduktionsmittelkomplex (6)-Dispersion:
Die Reduktionsmittelkomplex (6)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie die Reduktionsmittelkomplex (3)-Dispersion, ausser dass der 1:1-Komplex von 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-t-butylphenol) und Triphenylphosphinoxid in der Herstellung der Reduktionsmittelkomplex (3)-Dispersion zu einem 1:1-Komplex von 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-t-butylphenol) und Tri(4-methylphenyl)phosphinoxid geändert wurde.
Herstellung der Reduktionsmittelkomplex (7)-Dispersion:
Die Reduktionsmittelkomplex (7)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie die Reduktionsmittelkomplex (3)-Dispersion, ausser dass der 1:1-Komplex von 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-t-butylphenol) und Triphenylphosphinoxid in der Herstellung der Reduktionsmittelkomplex (3)-Dispersion zu einem 1:1-Komplex von 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-t-butylphenol) und Tri(4-t-butylphenyl)-phosphinoxid geändert wurde.
Herstellung der Wasserstoffbrückenverbindung (1)-Dispersion:
10 kg Wasser wurden unter gründlichem Rühren zu 10 kg der Wasserstoffbrückenverbindung (1) (Triphenylphosphinoxid) und 20 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kurarai Co., Ltd.) gegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe verschickt und mit einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt vom Imex Co.) 3 Stunden und 30 Minuten lang dispergiert. Danach wurde die Konzentration durch Zugabe von 0,2 g Natriumbenzoinchinazolinon und Wasser auf 22 Masse-% eingestellt, um die Wasserstoffbrückenverbindung (1)-Dispersion zu erhalten.
Der mittlere Durchmesser der in der so erhaltenen Reduktionsmitteldispersion enthaltenden Reduktionsmittelpartikel betrug 0,40 μm, und der maximale Partikeldurchmesser betrug 1,7 μm. Die erhaltene Dispersion der Wasserstoffbrückenverbindung wurde mit einem Polypropylenfilter mit einer Porengrösse von 3,0 μm filtriert, und Fremdsubstanzen, wie Staub, wurden entfernt.
Herstellung der Wasserstoffbrückenverbindung (2)-Dispersion:
Die Wasserstoffbrückenverbindung (2)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren erhalten wie die Wasserstoffbrückenverbindung (1)-Dispersion, ausser dass die Wasserstoffbrückenverbindung (1) (Triphenylphosphinoxid) durch die Wasserstoffbrückenverbindung (2) [Tri-(4-t-butylphenyl)phosphinoxid] ersetzt wurde.
Der mittlere Durchmesser des in der so erhaltenen Reduktionsmitteldispersion enthaltenen Reduktionsmittelpartikel betrug 0,35 μm und der maximale Partikeldurchmesser betrug 1,5 μm.
Die organische Polyhalogenverbindung (1)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die organische Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die organische Polyhalogenverbindung (3)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Phthalazinverbindung (1)-Lösung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Mercaptoverbindung (1)-Lösung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Pigment (1)-Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die SBR-Latexlösung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (15):
Wie in Tabelle 6 gezeigt, wurden nacheinander 1.000 g der oben erhaltenen Dispersion (C) des Silbersalzes einer organischen Säure, 125 ml Wasser, 113 g der Reduktionsmittel (4)-Dispersion, 91 g der Wasserstoffbrückenverbindung (1)-Dispersion, 17 g der Pigment (1)-Dispersion, 82 g der organischen Polyhalogenverbindung (1)-Dispersion, 40 g der organischen Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion, 173 g der Phthalazinverbindung (1)-Lösung, 1.082 g der SBR-Latexlösung (Tg: 20,5°C) und 9 g der wässrigen Lösung der Mercaptoverbindung (1) zugegeben. Nach Erhalt der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit durch Zugabe von 158 g der gemischten Silberhalogenidemulsion (A) unter gründlichem Rühren, wurde die Lösung direkt zu einer Beschichtungsdüse zum Auftragen geschickt.
Die Viskosität der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (1) betrug 85 mPa·s, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 U/min), hergestellt von Tokyo Instrument Co..
Die unter Verwendung eines RFS Fluid Spectrometer, hergestellt von Rheometrix Far-East Co., bei 25°C gemessene Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 1.500, 220, 70, 40 bzw. 20 (mPa·s) bei einer Schergeschwindigkeit von 0,1, 1, 10, 100 bzw. 1.000 (l/sek).
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeiten (11) bis (14), (16) bis (19) und (22) bis (29)
Die Auftragungsflüssigkeiten wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (15) hergestellt, ausser dass die in den Tabellen 6 und 7 gezeigten Zusammensetzungen verwendet wurden.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (20):
Nacheinander wurden 1.000 g der oben erhaltenen Dispersion (F) des Silbersalzes einer organischen Säure, 104 ml Wasser, 30 g der Pigment (1)-Dispersion, 21 g der organischen Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion, 60 g der organischen Polyhalogenverbindung (3)-Dispersion, 173 g der Phthalazinverbindung (1)-Lösung, 1.082 g der Lösung des SBR-Latex (Tg: 23°C), 258 g der Reduktionsmittelkomplex (3)-Dispersion und 9 g der Mercaptoverbindung (1)-Lösung zugesetzt, und 110 g der gemischten Silberhalogenidemulsion (A) wurden unter gründlichem Rühren unmittelbar vor dem Auftragen zugegeben. Die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit wurde direkt zu einer Beschichtungsdüse zur Auftragung geschickt.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (21):
Nacheinander wurden 1.000 g der oben erhaltenen Dispersion (F) des Silbersalzes einer organischen Säure, 95 ml Wasser, 73 g der Reduktionsmittel (4)-Dispersion, 68 g der Reduktionsmittel (5)-Dispersion, 30 g der Pigment (1)-Dispersion, 21 g der organischen Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion, 69 g der organischen Polyhalogenverbindung (3)-Dispersion, 173 g der Phthalazinverbindung (1)-Lösung, 1.082 g der Lösung des SBR-Latex vom Kern/Schale-Typ [Kern (Tg: 20°C)/Schale (Tg: 30°C) = 7=:30 Gewichtsverhältnis], 124 g der Wasserstoffbrückenverbindung (2)-Dispersion und 9 g der Mercaptoverbindung (1)-Lösung zugesetzt, und 110 g der gemischten Silberhalogenidemulsion (A) wurden unter gründlichem Rühren unmittelbar vor dem Auftragen zugegeben. Die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit wurde direkt zu einer Beschichtungsdüse zur Auftragung geschickt.
Die Auftragungsflüssigkeit der Zwischenschicht der Emulsionsseite wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Auftragungsflüssigkeit der Schutzschicht der Emulsionsseite wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materialien (11) bis (19) und (22) bis (29) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die aufgetragene Menge (g/m²) jeder Verbindung in der Emulsionsschicht ist wie in den Tabellen 8 und 9 gezeigt.
Die Auftragungs- und Trocknungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Der Mattierungsgrad des hergestellten wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials betrug 550 Sekunden bzw. 130 Sekunden für die Seite der fotoempfindlichen Schicht und dieser Rückseite, gemessen als Beck-Glätte. Der pH-Wert der Filmoberfläche auf der Seite der fotoempfindlichen Schicht betrug 6,0.
HERSTELLUNG DES WÄRMEENTWICKELBAREN FOTOEMPFINDLICHEN MATERIALS (20)
Das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (20) wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (1), ausser dass die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (1) für das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (1) zu der Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (2) geändert wurde, und die gelbe Farbstoffverbindung (15) aus Lichthof-Schutzschicht beseitigt wurde.
Die aufgetragene Menge (g/m²) jeder Verbindung in der Emulsionsschicht ist wie in Tabelle 8 gezeigt.
HERSTELLUNG DES WÄRMEENTWICKELBAREN FOTOEMPFINDLICHEN MATERIALS (21)
Das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (3) wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (1), ausser dass die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (11) für das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (11) zu der Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (3) geändert wurde, und die gelbe Farbstoffverbindung (15) aus der Lichthof-Schutzschicht beseitigt wurde. Die Tenside auf Fluorbasis (F-1), (F-2), (F-3) und (F-4) in der zweiten Schutzschicht und der Rückseitenschutzschicht wurden zu den gleichen Gewichten an (F-5), (F-6), (F-7) und (F-8) abgeändert.
Die aufgetragene Menge (g/m²) jeder Verbindung in der Emulsionsschicht ist wie in Tabelle 8 gezeigt.
Die chemischen Strukturen der in den Beispielen verwendeten Verbindungen, die in einem zweiten Aspekt verwendet wurden, sind nachstehend aufgeführt.
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (A)
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (B)
Tellursensibilisator (C)
Basenvorläuferverbindung (11)
Cyaninfarbstoffverbindung (13)
Blaue Farbstoffverbindung (14)
Gelbe Farbstoffverbindung (15)
BEWERTUNG DER FOTOGRAFISCHEN LEISTUNGSFÄHIGKEIT:
Das fotografische Material wurde belichtet und (24 Sekunden lang mit vier auf 112°C, 119°C, 121°C und 121°C eingestellten Platten) mit einem Fuji Medical Dry Laser Imager (ausgestattet mit einem Halbleiterlaser bei 660 nm mit einer maximalen Abgabe von 60 mW (IIIB)) wärmeentwickelt, und das erhaltene Bild wurde mit einem Densitometer bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 dargestellt.
BEWERTUNG DER BILDERHALTUNGSEIGENSCHAFT:
Nach Belichtung und Wärmeentwicklung (24 Sekunden langes Erwärmen mit vier auf 112°C, 119°C, 121°C und 121°C eingestellten Platten) des fotografischen Materials mit einem Fuji Medical Dry Laser Imager (ausgestattet mit einem Halbleiterlaser bei 660 nm mit einer maximalen Abgabe von 60 mW (IIIB)) wurde das Material ausreichend mit Licht bestrahlt, in einer lichtabschirmenden Tasche nach Einstellen der Atmosphäre auf 70 % relative Feuchte für 3 Stunden versiegelt, und 24 Stunden lang bei 60°C stehen gelassen. Die Geschwindigkeit der Veränderung von D_min wird in den Tabellen 10 und 11 gezeigt. TABELLE 10

Die Probe 14 wird als Standard mit einem D_min-Wert von 100 verwendet.

Die Probe 23 wird als Standard mit einem D_min-Wert von 100 verwendet.

Die Erfindung stellt ein wärmeentwickelbares fotoempfindliches Material mit niedriger minimaler Dichte (D_min) und hervorragender Bilderhaltungseigenschaft zur Verfügung.
BEISPIEL 5
Das PET-Substrat wurde auf die gleiche Weise hergestellt und einer Koronabehandlung unterzogen wie in Beispiel 1.
HERSTELLUNG DES GRUNDIERUNGSSCHICHTSUBSTRATS: (1) Herstellung der Grundierungsschicht-Auftragungsflüssigkeit:
Nachdem beide Seiten des biaxial verstreckten Polyethylenterephthalatsubstrats mit einer Dicke von 175 μm einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen worden waren, wurde die Grundierungsschicht-Auftragungsflüssigkeit der Rezeptur (i) auf eine Seite (fotoempfindliche Schichtseite) in einer Nassbeschichtungsmenge von 6,6 ml/m² (pro Seite) mit einem Drahtstab aufgetragen, gefolgt von 5-minütigem Trocknen bei 180°C. Dann wurde die Grundierungsschicht-Auftragungsflüssigkeit der Rezeptur (ii) auf die andere Seite (Rückseite) mit einem Drahtstab und einer Nassbeschichtungsmenge von 5,7 ml/m² aufgetragen, gefolgt von 5-minütigem Trocknen bei 180°C. Ferner wurde die Auftragungsflüssigkeit der Rezeptur (iii) auf die Rückseite in einer Nassbeschichtungsmenge von 7,7 ml/m² mit einem Drahtstab aufgetragen, gefolgt von 6-minütigem Trocknen bei 180°C.
HERSTELLUNG DER RÜCKSEITEN-AUFTRAGUNGSFLÜSSIGKEIT):
(1) Herstellung der Dispersionslösung (a) der festen feinen Partikel eines Basenvorläufers:
1,5 kg der Basenvorläuferverbindung (1), 225 g Tensid (Handelsbezeichnung: Demol N, hergestellt von Kao Corporation), 937,5 g Diphenylsulfon und 15 g p-Hydroxybenzoesäurebutylester (Handelsbezeichnung: Meckins, hergestellt von Ueno Pharmaceutical Co.) wurden durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 5,0 kg gemischt. Die gemischte Lösung wurde mit Perlen unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von I.mecs Co.) dispergiert. Die gemischte Lösung wurde unter Verwendung einer Diaphragmapumpe in eine mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllte UVM-2 geschickt und wurde unter einem Innendruck von 50 Pa oder mehr dispergiert, bis ein gewünschter mittlerer Partikeldurchmesser erhalten wurde.
Die Dispersion wurde dispergiert, bis das Extinktionsverhältnis zwischen der Extinktion der Dispersion bei 450 nm und der Extinktion der Dispersion bei 650 nm (D450/D650) 2,2 oder mehr wird.
Die erhaltene Dispersion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass die Konzentration des Basenvorläufers 20 Gew.% wird, und wurde mit einem Polypropylenfilter mit einer mittleren Porengrösse von 3 μm vor der praktischen Verwendung filtriert, um Stäube zu entfernen.
HERSTELLUNG EINER DISPERSIONSFLÜSSIGKEIT FEINER FESTER PARTIKEL EINES FARBSTOFFS:
6,0 kg der Cyaninfarbstoffverbindung (1), 3,0 kg Natriump-dodecylbenzolsulfonat, 0,6 kg des Tensids (Demol, hergestellt von Kao Corporation) 0,15 kg eines Entschäumers (Handelsbezeichnung: Surfinol 104E, hergestellt von Nisshin Chemicals Co., Ltd.) wurden mit destilliertem Wasser zu einem Gesamtgewicht von 60 kg gemischt. Die gemischte Lösung wurde unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von I.mecs Co.) mit 0,5 mm Zirkoniumdioxidperlen dispergiert.
Die Dispersion wurde dispergiert, bis das Extinktionsverhältnis zwischen der Extinktion der Dispersion bei 650 nm und der Extinktion der Dispersion bei 750 nm (D650/D750) 5,0 oder mehr wird.
Die erhaltene Dispersion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass die Konzentration des Cyaninfarbstoffs 6 Masse-% wird, und wurde mit einem Polypropylenfilter mit einer mittleren Porengrösse von 1 μm vor der praktischen Verwendung filtriert, um Stäube zu entfernen.
HERSTELLUNG DER AUFTRAGUNGSFLÜSSIGKEIT DER LICHTHOF-SCHUTZSCHICHT:
30 g Gelatine, 24,5 g Polyacrylamid, 2,2 g 1 mol/l Natriumhydroxid, 2,4 g monodisperse feine Partikel aus Polymethylmethacrylat (mittlere Partikelgrösse: 8 μm, Standardabweichung der Partikelgrösse: 0,4), 0,08 g Benzoisothiazolinon, 35,9 g der Dispersionslösung der feinen festen Partikel des Farbstoffs, 74,2 g der Dispersionslösung der feinen festen Partikel des Basenvorläufers, 0,6 g Natriumpolyethylensulfonat, 0,21 g der blauen Farbstoffverbindung (1), 0,15 g der gelben Farbstoffverbindung und 0,3 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymerlatex (Copolymerisationsverhältnis. 5:95) wurden gemischt und auf ein Gesamtvolumen von 8.183 ml eingestellt, wodurch die Auftragungsflüssigkeit der Lichthof-Schutzschicht hergestellt wurde.
HERSTELLUNG DER AUFTRAGUNGSFLÜSSIGKEIT DER RÜCKSEITENSCHUTZSCHICHT:
Das Gefäss wurde auf 40°C erwärmt, und 40 g Gelatine, 1,5 g flüssiges Paraffin in einer flüssigen Paraffinemulsion, 35 mg Benzoisothiazolinon, 6,8 g 1 mol/l Natriumhydroxid, 0,5 g Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat, 0,27 g Natriumpolystyrolsulfonat, 37 mg Tensid auf Fluorbasis [(F-1): Kalium-N-perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin], 150 mg Tensid auf Fluorbasis [(F-2):
Polyethylenglykolmono-(N-perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)-ether (mittlerer Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 15)], 64 mg Tensid auf Fluorbasis (F-3), 32 mg Tensid auf Fluorbasis, 6,0 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer (Copolymerisations-Gewichtsverhältnis: 5:95) und 2,0 g N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) wurden gemischt. Die Mischung wurde mit Wasser auf 10 l verdünnt, um die Auftragungsflüssigkeit der Rückseitenschutzschicht zu bilden.
HERSTELLUNG DER SILBERHALOGENIDEMULSION:
Herstellung der Silberhalogenidemulsion (1):
In 1.421 ml destilliertes Wasser wurden 3,1 ml einer 1 Masse-%-igen Kaliumbromidlösung, 3,5 ml 0,5 mol/l Schwefelsäure und 31,7 g mit Phthalsäure modifizierte Gelatine gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren bei 30°C in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gehalten, die Lösung (A), die durch Verdünnen von 22,22 g Silbernitrat durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 95,4 ml hergestellt worden war, und die Lösung (B), die durch Verdünnen von 15,3 g Kaliumiodid und 0,8 g Kaliumiodid durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 97,4 ml hergestellt worden war, wurden in 45 Sekunden bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit zugegeben. Dann wurden 10 ml einer 3,5 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 10,8 ml einer 10 Masse-%-igen wässrigen Benzimidazollösung. Dann wurden Lösung (C), die durch Verdünnen von 51,86 g Silbernitrat mit destilliertem Wasser auf 317,5 ml hergestellt worden war, und Lösung (D), die durch Verdünnen von 44,2 g Kaliumbromid und 2,2 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser auf 400 ml hergestellt worden war, in 20 Minuten mit einer konstanten Fliessgeschwindigkeit zugegeben, wobei die Lösung (D) nach einem kontrollierten Doppelstrahlverfahren zugegeben wurde, während ein pAg-Wert von 8,1 aufrecht erhalten wurde. Hexachloriridium(II)-Kaliumsalz wurde 10 Minuten nach dem Start der Zugabe der Lösungen (C) und (D) zugegeben, so dass die Iridiummenge 1 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber wird. Hexacyanoeisen(II)kalium wurden 5 Sekunden nach Beendigung der Zugabe der Lösung (C) zugesetzt, so dass die Eisenmenge 3 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber wird. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung einer Lösung von 0,5 mol/l Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt, und Partikel wurden ausgefällt, nachdem das Rühren gestoppt worden war, gefolgt von Entsalzen und Waschen mit Wasser. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von 1 mol/l Natriumhydroxid auf 5,9 eingestellt, wodurch eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 8,0 erhalten wurde.
Die Temperatur der Silberhalogeniddispersion wurde bei 38°C gehalten, und 5 ml einer 0,34 Masse -%-igen Lösung von 2-Benzoisothiazolin-3-on in Methanol wurde zugegeben. Nach 40 Minuten wurde eine Lösung, die die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) in einem molaren Verhältnis von 1:1 in Methanol enthielt, zugesetzt, so dass die kombinierte Menge der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) 1,2 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber wird, und die Temperatur der Lösung wurde nach 1 Minute auf 47°C erhöht. 20 Minuten nach dem Erhöhen der Temperatur wurde eine Lösung von Natriumbenzolthiosulfat in Methanol in einer Menge von 7,6 × 10^-5 mol pro 1 mol Silber zugegeben, und nach 5 Minuten wurde eine Lösung des Tellursensibilisators (C) in Methanol in einer Menge von 2,9 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber zugegeben, gefolgt von 91-minütigem Reifen. Ferner wurden 1,3 ml einer 0,8 Masse %-igen Lösung von N,N'-Dihydroxy-N''-diethylamin in Methanol und nach weiteren 4 Minuten eine Lösung von 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol in Methanol und eine Lösung von 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol in Methanol in einer Menge von 4,8 × 10^-3 mol bzw. 5,4 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber zugesetzt, wodurch die Silberhalogenidemulsion (1) hergestellt wurde.
Die Partikel in der Silberhalogenidemulsion wiesen ein mittleres Kreisdurchmesseräquivalent von 0,042 μm und einen Variationskoeffizienten des Kreisdurchmesseräquivalents von 20 % auf und enthielten 3,5 mol-% einheitlich in den Silberbromidpartikeln verteiltes Iod. Die Partikelgrösse oder dergleichen wurde unter Verwendung eines Elektronenmikroskops anhand der mittleren Partikelgrösse von 1.000 Partikeln bestimmt. Der Anteil der [100]-Fläche in den Partikeln wurde unter Verwendung des Kubelka-Munk-Verfahrens zu 0 % bestimmt.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion (2):
Die Silberhalogenidemulsion (2) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Silberhalogenidemulsion (1) hergestellt, ausser dass die Temperatur der Lösung zur Bildung der Partikel von 30°C auf 47°C verändert wurde, die Verdünnung der Lösung (B) von 15,9 g Kaliumbromid unter Verwendung von destilliertem Wasser auf 97,4 ml geändert wurde, die Verdünnung der Lösung (D) von 45,8 g Kaliumbromid unter Verwendung von destilliertem Wasser auf 400 ml verändert wurde und die Zeit für die Zugabe der Lösung (C) auf 30 Minuten verändert wurde, während Kaliumhexacyanoeisen(II) beseitigt wurde. Ausfällen, Entsalzen und Waschen mit Wasser wurden wie für die Silberhalogenidemulsion (1) durchgeführt. Spektralsensibilisierung, chemische Sensibilisierung und Zugabe von 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol wurden wie für die Emulsion (1) durchgeführt, ausser dass die Zugabe der Lösung der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) in einem molaren Verhältnis von 1:1 in Methanol auf 7,5 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber als Summe der Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und B) verändert wurde, die Zugabe des Tellursensibilisators (C) auf 1,1 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber verändert wurde, und die Zugabe von 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol auf 3,3 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber verändert wurde, wodurch die Silberhalogenidemulsion (2) erhalten wurde. Die Emulsionspartikel der Silberhalogenidemulsion (2) waren würfelförmige Partikel aus reinem Silberbromid mit einem mittleren Kreisdurchmesseräquivalent von 0,080 μm und einem Variationskoeffizienten des Kreisdurchmesseräquivalents von 20 %.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion (3):
Die Silberhalogenidemulsion (3) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Silberhalogenidemulsion (1) hergestellt, ausser dass die Temperatur der Lösung zur Bildung der Partikel von 30°C auf 27°C verändert wurde. Ausfällen, Entsalzen und Waschen mit Wasser wurden wie für die Silberhalogenidemulsion (1) durchgeführt. Die Silberhalogenidemulsion (3) wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Emulsion (1) erhalten, ausser dass die Zugabe der festen Dispersion (in wässriger Gelatinelösung) der Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und (B) in einem molaren Verhältnis von 1:1 auf 6 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber als Summe der Sensibilisierungsfarbstoffe (A) und B) geändert wurde, die Zugabe des Tellursensibilisators (C) auf 5,2 × 10^-4 mol pro 1 mol Silber geändert wurde und 5 × 10^-4 mol Bromgoldsäure pro 1 mol Silber und 2 × 10^-3 mol Kaliumthiocyanat pro 1 mol Silber 3 Minuten nach Zugabe des Tellursensibilisators zugegeben wurden. Die Partikel in der Silberhalogenidemulsion wiesen ein mittleres Kreisdurchmesseräquivalent von 0,034 μm und einen Variationskoeffizienten des Kreisdurchmesseräquivalents von 20 % auf und enthielten 3,5 mol-% einheitlich in den Silberbromidpartikeln verteiltes Iod.
Herstellung der gemischten Emulsion (A) als Auftragungsflüssigkeit:
70 Masse-% Silberhalogenidemulsion (1), 15 Masse-% Silberhalogenidemulsion (2) und 15 Masse-% Silberhalogenidemulsion (3) wurden gelöst und 1 Masse-% einer wässrigen Benzothiazoliumiodidlösung wurde in einer Menge von 7 × 10^-3 mol pro 1 mol Silber zugegeben. Wasser wurde weiter zugegeben, so dass der Gehalt an Silberhalogenid 38,2 g, umgerechnet in Silber pro 1 kg der Auftragungsflüssigkeit der gemischten Emulsion, wird.
Herstellung der Dispersionen (A) bis (J) des Silbersalzes einer organischen Säure:
Reinigung von Behensäure (A):
100 kg Behensäure, hergestellt von Henkel Co. (Handelsbezeichnung Edenor C22-85R) wurden mit 1.200 kg Isopropylalkohol gemischt, bei 50°C gelöst und nach Filtrieren mit einem 10 μm-Filter wurde die Lösung zum Umkristallisieren auf 30°C gekühlt. Die Kühlgeschwindigkeit zur Umkristallisierung wurde auf 3°/Stunde eingestellt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Zentrifugation filtriert, mit 100 kg Isopropylalkohol gespült und die Umkristallisation wurde zweimal wiederholt. Die anfängliche Ausfällung in der frühen Phase der Kristallisation wurde filtriert, gefolgt von Trocknen, um Lignocersäure zu entfernen. Der Gehalt der Behensäure wurde durch GC-FID-Messung nach Veresterung des erhaltenen kristallinen Produkts zu 99,99 % bestimmt. Der Gehalt an Erucasäure betrug 0,000001 %.
Reinigung von Behensäure (B):
100 kg Behensäure, hergestellt von Henkel Co (Handelsbezeichnung: Edenor C22-85R), wurden mit 1.200 kg Isopropylalkohol gemischt, bei 50C gelöst und nach Filtration mit einem 10 μm-Filter wurde die Lösung zum Umkristallisieren auf 30°C gekühlt. Die Kühlgeschwindigkeit zum Umkristallisieren wurde auf 3°C/Stunde eingestellt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Zentrifugation filtriert, mit 100 kg Isopropylalkohol gespült und die Umkristallisation wurde zweimal wiederholt, gefolgt von Umkristallisation. Der Gehalt an Behensäure wurde durch GC-FID-Messung nach Veresterung des erhaltenen kristallinen Produkts zu 97,5 bestimmt, und der Gehalt an Lignocersäure wurde zu 2 bestimmt. Der Gehalt an Erucasäure betrug 0,000001 %.
Reinigung von Arachidinsäure:
100 kg Arachidinsäure, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., wurden mit 1.200 kg Isopropylalkohol gemischt, bei 50°C gelöst und nach Filtration mit einem 10 μm-Filter wurde die Lösung zum Umkristallisieren auf 20°C gekühlt. Die Kühlgeschwindigkeit zum Umkristallisieren wurde auf 3°C/Stunde eingestellt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Zentrifugation filtriert, mit 100 kg Isopropylalkohol gespült, und die Umkristallisation wurde zweimal wiederholt. Die anfängliche Ausfällung in der frühen Phase der Umkristallisation wurde filtriert, um Carbonsäuren mit einer längeren Kettenlänge als Arachidinsäure zu entfernen, gefolgt von Trocknen. Der Gehalt an Arachidinsäure wurde durch GC-FID-Messung nach Veresterung des erhaltenen kristallinen Produkts zu 99,99 % bestimmt. Der Gehalt an Erucasäure betrug 0,000001 %.
Reinigung von Stearinsäure:
100 kg Stearinsäure, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., wurden mit 1.200 kg Isopropylalkohol gemischt, bei 50°C gelöst und nach Filtration mit einem 10 μm-Filter wurde die Lösung zum Umkristallisieren auf 20°C gekühlt. Die Kühlgeschwindigkeit zum Umkristallisieren wurde auf 3°C/Stunde eingestellt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Zentrifugation filtriert, mit 100 kg Isopropylalkohol gespült und die Umkristallisation wurde zweimal wiederholt. Die anfängliche Ausfällung in der frühen Phase der Umkristallisation wurde filtriert, um Carbonsäuren mit einer längeren Kettenlänge als Stearinsäure zu entfernen, gefolgt von Trocknen. Der Gehalt an Stearinsäure wurde durch GC-FID-Messung nach Veresterung des erhaltenen kristallinen Produkts zu 99,99 % bestimmt. Der Gehalt an Erucasäure betrug 0,000001 %.
Herstellung der Dispersionen (A) bis (J) des Silbersalzes einer organischen Säure:
422 l destilliertes Wasser, 49,2 l einer wässrigen Lösung von 5 mol/l NaOH und 120 l t-Butylalkohol wurden mit 258 mol der organischen Säuren Behensäure (A), Behensäure (B), Arachidinsäure, Stearinsäure und Erucasäure, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., mit der in Tabelle 12 gezeigten Zusammensetzung gemischt. Die Mischung liess man 1 Stunde lang bei 75°C reagieren, um eine Lösung der Natriumsalze der organischen Säuren zu erhalten. Separat wurden 206,2 l einer wässrigen Lösung (pH 4,0) von 40,4 kg Silbernitrat hergestellt, die auf 10°C erwärmt wurde. Ein Gefäss, das 635 l destilliertes Wasser und 30 l t-Butylalkohol enthielt, wurde bei 30°C gehalten und die gesamte Menge der Lösung der Natriumsalze der organischen Säuren und die gesamte Menge der wässrigen Silbernitratlösung wurden in 93 Minuten und 15 Sekunden bzw. 90 Minuten mit einer konstanten Fliessgeschwindigkeit zugegeben. Nach Beginn der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung wurde 11 Minuten lang nur die wässrige Silbernitratlösung zugegeben, danach wurde die Zugabe der Natriumsalzlösung der organischen Säuren begonnen, und in den letzten 14 Minuten und 15 Sekunden nach Beendigung der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung wurde nur die Natriumsalzlösung der organischen Säuren zugegeben. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäss wurde bei 30°C gehalten, und die Aussentemperatur wurde so gesteuert, dass eine konstante Temperatur der Reaktionslösung aufrecht erhalten wurde. Die Temperatur in dem Rohrleitungssystem für die Natriumsalzlösung der organischen Säuren wurde durch Zirkulierenlassen von warmem Wasser im Aussenraum der doppelwandigen Rohrleitung konstant gehalten, und die Flüssigkeitstemperatur des Ausflusses an der Düsenspitze wurde auf 75°C eingestellt. Die Temperatur des Rohrleitungssystems der wässrigen Silbernitratlösung wurde ebenfalls konstant gehalten, indem man gekühltes Wasser im Aussenraum der doppelwandigen Rohrleitung zirkulieren liess. Die Position der Zugabe der Natriumsalzlösung der wässrigen Säuren und der wässrigen Silbernitratlösung wurden symmetrisch relativ zur Mittelachse des Rührers angeordnet, und ihre Höhe wurde so eingestellt, dass sie die Reaktionslösung nicht berührten.
Nach Beendigung der Zugabe der Natriumsalzlösung der organischen Säuren wurde die Lösung 20 Minuten lang weiter gerührt, während die Temperatur gehalten wurde, die 30 Minuten lang auf 35°C erhöht wurde, und die Ausfällung wurde danach 210 Minuten lang reifen gelassen. Der Feststoffanteil wurde durch Zentrifugalfiltration abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des filtrierten Wassers auf 70 μS/cm abnahm, wodurch das Silbersalz der organischen Säure erhalten wurde. Der erhaltene Feststoffanteil wurde als feuchter Kuchen ohne Trocknen gelagert.
Die Form der hergestellten Silbersalzteilchen der organischen Säure war wie in Tabelle 13 gezeigt.
Zu dem 260 kg Feststoffanteil entsprechenden feuchten Kuchen wurden 19,3 kg Polyvinylalkohol (Handelsbezeichnung: PVA-217) und Wasser zu einem Gesamtgewicht von 1.000 kg gegeben. Die suspendierte Lösung wurde mit einem Dissolverblatt zu einer Aufschlämmung umgewandelt, gefolgt von vorläufigem Dispergieren mit einem Rohrleitungsmischer (PM-10, hergestellt von Mizuho Industries Co.).
Nach dem vorläufigen Dispergieren wurde die Lösung dreimal mit einer Dispersionsvorrichtung (Handelsbezeichnung: Micro-Fluidizer M610, hergestellt von Micro-Fluidex International Co., ausgestattet mit einer Wechselwirkungskammer vom Z-Typ) behandelt, indem der Druck auf 1.150 kg/cm² eingestellt wurde, wodurch die Dispersion des Silbersalzes einer organischen Säure erhalten wurde. Wärmeaustauscher vom spiralförmigen Typ wurden zum Kühlen an den Vorder- bzw. Rückseiten angebracht und die Dispersionstemperatur wurde auf 18°C eingestellt, indem die Temperatur des Kühlmittels gesteuert wurde.
Die Dispersionen (A) bis (J) der Silbersalze organischer Säuren wurden wie oben beschrieben erhalten.
HERSTELLUNG DER REDUKTIONSMITTELDISPERSION:
Herstellung der Reduktionsmittelkomplex (1)-Dispersion:
Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 10 kg Wasser unter gründlichem Rühren zu 10 kg des Reduktionsmittelkomplexes (1) (1:1-Komplex von 6,6'-Di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidendiphenol und Triphenylphosphinoxid), 0,12 kg Triphenylphosphinoxid und 16 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe verschickt und nach Dispergieren für 4 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt vom I.mecs Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration des Reduktionsmittelkomplexes durch Zugabe von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 22 Masse-% eingestellt, wodurch die Reduktionsmittelkomplex (1)-Dispersion erhalten wurde. Die in der Reduktionsmittelkomplexdispersion enthaltenen Reduktionsmittelkomplexpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,45 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,45 μm auf. Die erhaltene Reduktionsmittelkomplexdispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung der Reduktionsmittel (2)-Dispersion:
Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 10 kg Wasser unter gründlichem Rühren zu 10 kg des Reduktionsmittels (2) (6,6'-Di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidendiphenol und Triphenylphosphinoxid) und 16 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe verschickt und nach Dispergieren für 4 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt vom I.mecs Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration des Reduktionsmittelkomplexes durch Zugabe von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 25 Masse-% eingestellt. die Reduktionsmittel (2)-Dispersion wurde erhalten, indem die Dispersionslösung bei 60°C 5 Stunden lang wärmebehandelt wurde. Die in der Reduktionsmitteldispersion enthaltenen Reduktionsmittelkomplexpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,5 μm auf. Die erhaltene Reduktionsmitteldispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung der Wasserstoffbrückenverbindung (1)-Dispersion:
Eine Aufschlämmung wurde erhalten, indem 10 kg Wasser unter gründlichem Rühren zu 10 kg der Wasserstoffbrückenverbindung (1) [Tri(4-t-butylphenyl)phosphinoxid] und 16 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe verschickt und nach Dispergieren für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von I.mecs Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration der Wasserstoffbrückenverbindung durch Zugeben von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 25 Masse-% eingestellt.
Die Wasserstoffbrückenverbindung (1)-Dispersion wurde erhalten, indem die Dispersionslösung 1 Stunde lang bei 80°C wärmebehandelt wurde. Die in der Wasserstoffbrückenverbindungsdispersion enthaltenen Wasserstoffbrückenverbindungspartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,35 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,5 μm auf. Die erhaltene Wasserstoffbrückenverbindungsdispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung der Entwicklungsbeschleuniger (1)-Dispersion:
Eine Aufschlämmung wurde erhalten durch Zugeben von 10 kg Wasser unter gründlichem Rühren zu 10 kg des Entwicklungsbeschleunigers (1) und 20 kg einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.). Die Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe verschickt und nach Dispergieren für 3 Stunden und 30 Minuten unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von I.mecs Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration des Entwicklungsbeschleunigers durch Zugeben von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 20 Masse-% eingestellt, wodurch die Entwicklungsbeschleuniger (1)-Dispersion erhalten wurde. Die in der Entwicklungsbeschleunigerdispersion enthaltenen Entwicklungsbeschleunigerpartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,48 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,4 μm auf. Die erhaltene Wasserstoffbrückenverbindungsdispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Feste Dispersionen des Entwicklungsbeschleunigers (2), Entwicklungsbeschleunigers (3) und farbsteuernde Mittel (1) wurden nach dem gleichen Verfahren dispergiert wie der Entwicklungsbeschleuniger (1), wodurch 20 Masse-%-ige Dispersionen erhalten wurden.
HERSTELLUNG DER POLYHALOGENVERBINDUNG:
Herstellung der organischen Polyhalogenverbindung (1)-Dispersion:
Eine Aufschlämmung wurde erhalten, indem 14 kg Wasser unter gründlichem Rühren zu 10 kg der organischen Polyhalogenverbindung (1) (Tribrommethansulfonylbenzol), 10 kg einer 20 Masse-%-igen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 0,4 kg einer 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe verschickt und nach Dispergieren für 5 Stunden unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung durch Zugeben von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 26 Masse-% eingestellt, wodurch die organische Polyhalogenverbindung (1)-Dispersion erhalten wurde. Die in der organischen Polyhalogenverbindungsdispersion enthaltenen organischen Polyhalogenverbindungspartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,41 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 2,0 μm auf. Die erhaltene organische Polyhalogenverbindungsdispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung der organischen Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion:
Eine Aufschlämmung wurde erhalten, indem 14 kg Wasser unter gründlichem Rühren zu 10 kg der organischen Polyhalogenverbindung (2) (N-Butyl-3-tribrommethansulfonylbenzamid), 20 kg einer 10 Masse-%-igen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (Poval MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 0,4 kg einer 20 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe verschickt und nach Dispergieren für 5 Stunden unter Verwendung einer horizontalen Sandmühle (UVM-2, hergestellt von Imex Co.), die mit Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt war, wurde die Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung durch Zugeben von 0,2 g Natriumbenzoisothiazolinon und Wasser auf 30 Masse-% eingestellt. Die Dispersionslösung wurde für 5 Stunden bei 40°C erwärmt, wodurch die organische Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion erhalten wurde. Die in der organischen Polyhalogenverbindungsdispersion enthaltenen organischen Polyhalogenverbindungspartikel wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,3 μm auf. Die erhaltene organische Polyhalogenverbindungsdispersion wurde mit einem Polypropylenfilter mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdsubstanzen, wie Stäube, zu entfernen.
Herstellung der Phthalazinverbindung (1)-Lösung:
In 174,57 kg Wasser wurden 8 kg modifizierter Polyvinylalkohol (MP203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gelöst, gefolgt von Zugabe von 3,15 kg 20 Masse-%-iger wässriger Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14,28 kg einer 70 Masse-%-igen wässrigen Lösung der Phthalazinverbindung (1) (6-Isopropylphthalazin), wodurch eine 5 Masse-%-ige wässrige Lösung der Phthalazinverbindung (1) hergestellt wurde.
HERSTELLUNG DER MERCAPTOVERBINDUNG:
Herstellung der wässrigen Mercaptoverbindung (1)-Lösung:
Eine 0,7 Masse-%-ige wässrige Lösung wurde hergestellt, indem 7 g der Mercaptoverbindung (1) [Natrium-1-(3-sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol] in 993 g Wasser gelöst wurden.
Herstellung der wässrigen Mercaptoverbindung (2)-Lösung:
Eine 2,0 Masse-%-ige wässrige Lösung wurde hergestellt, indem 20 g der Mercaptoverbindung (2) [Natrium-1-(3-methylureido)-5-mercaptotetrazol] in 980 g Wasser gelöst wurden.
Herstellung der Pigment (1)-Dispersion:
Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem unter gründlichem Mischen 64 g C.I. Pigment Blau 60, 6,4 g Demol N (hergestellt von Kao Corporation) und 250 g Wasser zugegeben wurden. Die Mischung wurde zusammen mit 800 g Zirkoniumdioxidperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in ein Gefäss gegeben und 25 Stunden in einer Dispersionsvorrichtung (1/4 G Sandmühle (sand grinder mill), hergestellt von Imex Co.) dispergiert, um die Pigment (1)-Dispersion zu erhalten. Die in der so erhaltenen Pigment (1)-Dispersion enthaltenen Pigmentpartikel wiesen einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,21 μm auf.
Herstellung der SBR-Latexlösung:
SBR-Latex mit einer Tg von 22°C wurde wie folgt hergestellt.
Nach Emulsionspolymerisation von 70,0 Masse-% Styrol, 27,0 Masse-% Butadien und 3,0 Masse-% Acrylsäure unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Polymerisationsstarter und einem anionischen Tensid als Emulgierungsmittel, liess man das Produkt 8 Stunden lang bei 80°C altern. Danach wurde das Produkt auf 40°C gekühlt, der pH-Wert wurde mit wässrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt und Sundet BL (hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.) wurde in einer Menge 0,22 % zugegeben. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von 5 %-iger wässriger Natriumhydroxidlösung auf 8,3 eingestellt, mit zusätzlicher pH-Einstellung auf 8,4 mit wässrigem Ammoniak. Das verwendete molare Verhältnis zwischen dem Na⁺-Ion und NH4⁺-Ion betrug 1:2,3. Anschliessend wurden 0,15 ml einer 7 %-igen wässrigen Natriumbenzoisothiazolinonlösung zu 1 kg der Lösung gegeben, wodurch die SBR-Latexlösung hergestellt wurde [SBR-Latex: -St (70,0)-Bu (27,0)-AA (3,0)-Latex].
Tg: 22°C; mittlerer Partikeldurchmesser: 0,1 μm; Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60 relativer Feuchte: 0,6 Masse-%, ionische Leitfähigkeit: 4,2 mS/cm [die ionische Leitfähigkeit der reinen Latexlösung (43 Masse-%) wurde unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmessgeräts CM-30S, hergestellt von DKK-TOA Corporation, bei 25°C gemessen); pH-Wert: 8,4.
Der SBR-Latex mit einem unterschiedlichen Anteil an Styrol und Butadien kann nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, indem die Anteile in geeigneter Weise geändert werden.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (1):
Nacheinander wurden 1.000 g der oben erhaltenen Dispersion des Silbersalzes einer Fettsäure, 276 ml Wasser, 33,2 g der Pigment (1)-Dispersion, 21 g der organischen Polyhalogenverbindung (1)-Dispersion, 58 g der organischen Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion, 173 g der Phthalazinverbindung (1)-Dispersion, 1.082 g der SBR-Latexlösung (Tg: 22°C), 299 g der Reduktionsmittel (1)-Dispersion, 6 g der Entwicklungsbeschleuniger (1)-Dispersion, 9 ml der Mercaptoverbindung (1)-Lösung und 27 ml der Mercaptoverbindung (2)-Lösung zugegeben. Die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit, die durch Zugabe von 117 g der gemischten Silberhalogenidemulsion (A) unter gründlichem Rühren unmittelbar vor der Auftragung hergestellt worden war, wurde direkt zu einer Beschichtungsdüse zur Auftragung geschickt.
Die Viskosität der Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit wurde mit einem Viskosimeter vom B-Typ, hergestellt von Tokyo Instrument Co., gemessen, wodurch eine Viskosität von 25 mPa·s bei 40°C (Rotor Nr. 1, 60 U/min) erhalten wurde.
Die bei 25°C unter Verwendung eines RFS Fluid Spectrometer, hergestellt von Rheometrix Far-East Co., gemessene Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 230, 60, 46, 24 bzw. 20 (mPa·s) bei einer Schergeschwindigkeit von 0,1, 1, 10, 100 bzw. 1.000 (l/sek).
Der Zirkoniumgehalt pro 1 g Silber in der Auftragungsflüssigkeit betrug 0,38 mg.
Herstellung der Emulsionsschicht (fotoempfindliche Schicht)-Auftragungsflüssigkeit (2):
Nacheinander wurden 1.000 g der oben erhaltenen Dispersion des Silbersalzes einer Fettsäure, 276 ml Wasser, 32,8 g der Pigment (1)-Dispersion, 21 g der organischen Polyhalogenverbindung (1)-Dispersion, 58 g der organischen Polyhalogenverbindung (2)-Dispersion, 173 g der Phthalazinverbindung (1)-Dispersion, 1.082 g der SBR-Latex (Tg: 20°C)-Lösung, 155 g der Reduktionsmittel (2)-Dispersion, 55 g der Wasserstoffbrückenverbindung (1)-Dispersion, 6 g der Entwicklungsbeschleuniger (1)-Dispersion, 2 g der Entwicklungsbeschleuniger (2)-Dispersion, 3 g der Entwicklungsbeschleuniger (3)-Dispersion, 2 g der Farbsteuerungsmittel (1)-Dispersion und 6 ml der wässrigen Mercaptoverbindung (2)-Lösung zugegeben. Die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit, die durch Zugabe von 117 g der gemischten Silberhalogenidemulsion (A) unter gründlichem Rühren unmittelbar vor der Auftragung hergestellt worden war, wurde direkt zu einer Beschichtungsdüse zur Auftragung geschickt.
Die Viskosität der Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit wurde mit einem Viskosimeter vom B-Typ, hergestellt von Tokyo Instrument Co., gemessen, wodurch eine Viskosität von 40 mPa·s bei 40°C (Rotor Nr. 1, 60 U/min) erhalten wurde.
Die bei 25°C unter Verwendung eines RFS Fluid Spectrometers, hergestellt von Rheometrix Far-East Co., gemessene Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 530, 144, 96, 51 bzw. 28 (mPa·s) bei einer Schergeschwindigkeit von 0,1, 1, 10, 100 bzw. 1.000 (l/sek).
Der Zirkoniumgehalt pro 1 g Silber in der Auftragungsflüssigkeit betrug 0,25 mg.
Herstellung der Auftragungsflüssigkeit der Emulsionsseiten-Zwischenschicht:
Zu 1.000 g Polyvinylalkohol PVA-205 (hergestellt von Kuraray Co.), 272 g einer 5 Masse-%-igen Dispersion eines Pigments und 4.200 ml einer 19 Masse-%-igen Lösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerlatex (Copolymerisationsverhältnis 64:9:20:5:2) wurden 27 ml einer 5 Masse-%-igen Lösung von Aerosol OT (hergestellt von American Cyanamid Co) und 135 ml einer 20 Masse-%-igen Lösung von Diammoniumphthalat durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 10.000 g, gegeben. Die Lösung wurde mit NaOH auf pH 7,5 eingestellt und wurde zu einer Beschichtungsdüse mit einer Flächendichte von 9,1 ml/m² geschickt.
Die Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 58 mPa·s bei 40°C, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 U/min).
Herstellung der Auftragungsflüssigkeit für die erste Schutzschicht der Emulsionsseite:
64 g inerte Gelatine wurden gelöst, und 80 g einer 27,5 Masse-%-igen Lösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerlatex (Copolymerisationsverhältnis: 64:9:20:5:2), 23 ml einer 10 Masse-%-igen Lösung von Phthalsäure in Methanol, 23 ml einer 10 Masse-%-igen wässrigen Lösung von 4-Methylphthalsäure, 28 ml 0,5 mol/l Schwefelsäure, 5 ml einer 5 Masse-%-igen wässrigen Lösung von Aerosol OT (hergestellt von American Cyanamid Co.), 0,5 g Phenoxyethanol und 0,1 g Benzoisothiazolinon wurden durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 750 g zugegeben. Eine Lösung von 4 Masse-% Chromalaun (26 ml) wurde zugegeben und mit einem statischen Mischer unmittelbar vor der Auftragung gemischt, und diese Lösung wurde zu einer Beschichtungsdüse mit einer Flächendichte von 18,6 ml/m² geschickt.
Die Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 20 mPa·s bei 40°C, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 U/min).
Herstellung der Auftragungsflüssigkeit der zweiten Schutzschicht der Emulsionsseite:
80 g inerte Gelatine wurden gelöst und 102 g einer 27,5 Masse-%-igen Lösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerlatex (Copolymerisationsverhältnis: 64:9:20:5:2), 3,2 ml einer 5 Masse-%-igen Lösung des Tensids auf Fluorbasis [(F-1): N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin-Kaliumsalz], 32 ml einer 2 Masse-%-igen Lösung des Tensids auf Fluorbasis [(F-2): Polyethylenglykolmono(N- perfluoroctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl)ether (mittlerer Ethylenoxid-Polymerisationsgrad: 15)], 23 ml einer 5 Masse-%-igen Lösung von Aerosol OT (hergestellt von American Cyanamid Co.), 4 g feine Polymethylmethacrylatpartikel (mittlerer Partikeldurchmesser: 0,7 μm), 21 g feine Polymethylmethacrylatpartikel (mittlerer Partikeldurchmesser: 4,5 μm), 1,6 g 4-Methylphthalsäure, 4,8 g Phthalsäure, 44 ml 0,5 mol/l Schwefelsäure und 10 mg Benzoisothiazolinon wurden unter Zugabe von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 650 g zugegeben. Eine wässrige Lösung (455 ml), enthaltend 4 Masse-% Chromalaun und 0,67 Masse-% Phthalsäure, wurde zugegeben und mit einem statischen Mischer unmittelbar vor der Auftragung gemischt, und diese Lösung wurde zu einer Beschichtungsdüse mit einer Flächendichte von 8,3 ml/m² geschickt.
Die Viskosität der Auftragungsflüssigkeit betrug 19 mPa·s bei 40°C, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Rotor Nr. 1, 60 U/min).
Herstellung der wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materialien (1A) bis (1J):
Die Auftragungsflüssigkeit der Lichthof-Schutzschicht und die auftragungsflüssigkeit der Rückseitenschutzschicht wurden gleichzeitig auf die Rückseite des Grundierungsschichtsubstrats aufgetragen, so dass die aufgetragene Gelatinemenge 0,44 g/m² bzw. 1,7 g/m² wird. Die aufgetragenen Schichten wurden getrocknet, um die Rückschichten zu bilden.
Die Emulsionsschicht, Zwischenschicht, erste Schutzschicht und zweite Schutzschicht wurden gleichzeitig in dieser Reihenfolge durch ein Gleitperlen-Auftragungsverfahren aufgetragen, um die Proben der wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materialien zu bilden. Die Temperaturen wurden auf 31°C für die Emulsionsschicht und Zwischenschicht, auf 36°C für die erste Schutzschicht und auf 37°C für die zweite Schutzschicht eingestellt.
Die aufgetragene Menge (g/m²) jeder Verbindung in der Emulsionsschicht war wie folgt:
Die Auftragungs- und Trocknungsbedingungen sind wie folgt:
Die Auftragungsgeschwindigkeit betrug 160 m/min; der Abstand zwischen der Spitze der Beschichtungsdüse und dem Substrat betrug 0,10 bis 0,30 mm und der Druck der Vakuumkammer wurde auf 196 bis 882 Pa niedriger als Atmosphärendruck eingestellt. Die statische Aufladung des Substrats wurde durch Ionenstrom vor der Auftragung entfernt.
Die Auftragungsflüssigkeit auf dem Substrat wurde mit einem Luftstrom bei einer Trockenkolbentemperatur von 10 bis 20°C in der Kühlzone gekühlt. Das Substrat wurde durch ein Nicht-Kontaktförderverfahren transportiert, in einer Nicht-Kontakttrockenkammer vom spiralförmigen Typ getrocknet und wurde mit einem trockenen Luftstrom bei einer Trockenkolbentemperatur von 23 bis 45°C und einer Feuchtkolbentemperatur von 15 bis 21°C getrocknet.
Nach Trocknen und steuern der Feuchtigkeit bei 40 bis 60 relativer Feuchte wurde die Oberfläche des Substrats auf 70 bis 90°C erwärmt, gefolgt von Abkühlen der Oberfläche des Substrats auf 25°C.
Der Mattierungsgrad des hergestellten wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials betrug 550 Sekunden bzw. 130 Sekunden für die Seite der fotoempfindlichen Schicht bzw. die Rückseite, gemessen als Beck-Glätte. Der pH-Wert der Filmoberfläche auf der Seite der fotoempfindlichen Schicht betrug 6,0.
Herstellung der wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materialien (2A) bis (2J)
Das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (2) wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (1), ausser dass die Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (1) zu der Emulsionsschicht-Auftragungsflüssigkeit (2) abgeändert wurde, die gelbe Farbstoffverbindung (1) aus der Lichthof-Schutzschicht beseitigt wurde und die Tenside auf Fluorbasis in der Rückseitenschutzschicht und der Emulsionsseitenschutzschicht von (F-1), (F-2), (F-3) bzw. (F-4) zu (F-5), (F-6), (F-7) bzw. (F-8) abgeändert wurden.
Die aufgetragene Menge (g/m²) jeder Verbindung in der Emulsionsschicht war wie folgt:
Die chemischen Strukturen der in den Beispielen des dritten Aspekts der Erfindung verwendeten Verbindungen werden nachstehend gezeigt:
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (A)
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (B)
Tellursensibilisator (C)
Basenvorläuferverbindung (1)
Bewertung der fotografischen Leistungsfähigkeit:
Die erhaltenen Proben wurden auf halbe Grösse geschnitten und in dem folgenden Verpackungsmaterial in einer Umgebung von 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit verpackt. Die Proben wurden nach 2-wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur wie folgt bewertet.
Verpackungsmaterial:
PET 10 μm/PE 12 μm/Aluminiumfolie 9 μm/Polyethylen, enthaltend 3 % Kohlenstoff 50 μm;
Sauerstoffdurchlässigkeit: 0,02 ml/Atm·m²·25°C·Tag;
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit: 0,10 g/Atm·m²·25°C·Tag.
Die wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und wärmeentwickelt [unter Verwendung von vier plattenförmigen Heizgeräten mit einem Heizprogramm von 112°C, 119°C, 121°C und 121°C für insgesamt 24 Sekunden für das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (1), insgesamt 14 Sekunden für das wärmeentwickelbare fotoempfindliche Material (2)] unter Verwendung eines Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (ausgestattet mit einem Halbleiterlaser mit einer maximalen Energieabgabe von 60 mW (IIIB)). Die erhaltenen Bilder wurden mit einem Densitometer bewertet. Die Empfindlichkeit wird durch relative Werte angegeben, indem die Empfindlichkeit des wärmeentwickelbaren fotoempfindlichen Materials 1 D als 100 genommen wird.
Das wärmeentwickelbare getrocknete Material wurde nach der Entwicklung 8 Stunden lang auf einer Hängevorrichtung aufgehängt und mit Licht einer Beleuchtungsstärke von 1.000 lux in einer Umgebung von 25°C und 60 % relativer Feuchte beleuchtet. Die fotografischen Eigenschaften wurden danach anhand der mit einem Densitometer gemessenen Veränderungen von D_min bewertet. Keine Veränderung der Bilddichte wurde als 100 bewertet, und eine Veränderung zu verdoppelter Dichte wurde als 200 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.
Bewertung der Bilderhaltungseigenschaften (2):
Das wärmeentwickelbare getrocknete Material wurde nach der Entwicklung 10 Minuten lang auf einer Hängevorrichtung aufgehängt und mit Licht einer Beleuchtungsstärke von 1.000 lux in einer Umgebung von 25°C und 60 % relativer Feuchte beleuchtet, wurde in einer feuchtigkeitsdichten lichtabschirmenden Tasche versiegelt und 3 Tage lang bei 60°C still stehen gelassen. Die fotografischen Eigenschaften wurden danach anhand der mit einem Densitometer gemessenen Veränderungen von D_min bewertet. Das Bild wurde anhand des Grades der Veränderung vor Aufhängen auf der Hängevorrichtung und nach 3-tägigem Stehen bewertet. Keine Veränderung des Bildes wurde als 100 bewertet und eine Veränderung zu doppelter Dichte wurde als 200 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.

TABELLE 14

Die Empfindlichkeit wurde relativ bewertet, indem 1D als 100 genommen wurde

Die Werte a, b und c wurden in der Reihenfolge der kürzeren Kantenlänge definiert, wenn die Form des lepidoblastischen Artikels des Silbersalzes einer organischen Säure unter einem Elektronenmikroskop durch ein Parallelepiped angenähert wird.
Das Kreisdurchmesseräquivalent ebenso wie der Grössenvariationskoeffizient wurden unter Verwendung eines Diffraktionspartikelgrössenanalysators "SALD-2000J", hergestellt von Shimadzu Co., gemessen.
Die in Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse zeigen deutlich, das ein wärmeentwickelbares fotoempfindliches Material, das sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeit als auch hinsichtlich der Bilderhaltungseigenschaften geeignet ist, unter Verwendung einer geeigneten Menge Erucasäure erhalten werden kann.
Dementsprechend stellt die Erfindung ein wärmeentwickelbares fotoempfindliches Material mit einer geringen Schleierzunahme durch Wärme und Licht nach dem Entwickeln bereit, ohne Vorkehrungen gegen Licht und wärme bei der Handhabung zu erfordern.

Claims

Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial zur medizinischen Verwendung, umfassend ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein Bindemittel und nicht-fotoempfindliche organische Silbersalzpartikel auf einer Seite der Oberfläche eines Substrats, worin der Gehalt an Silberbehenat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 90 bis 100 mol-% beträgt, und zumindest eine Art von Mercaptoverbindung auf der gleichen Seite des Substrats wie die Schicht, die das fotoempfindliche Silberhalogenid aufweist, enthalten ist, worin die Mercaptoverbindung durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
wobei in der allgemeinen Formel (1) R eine Ureidgruppe darstellt, und die Mercaptoverbindung ist in einer Gesamtmenge von 5 × 10^-4 bis 1 × 10^-1 mol, relativ zu 1 mol des fotoempfindlichen Silberhalogenids, vorhanden.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin die zumindest eine Art Mercaptoverbindung in der Schicht enthalten ist, die fotoempfindliches Silberhalogenid enthält.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberbehenat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 94 bis 100 mol-% beträgt.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberbehenat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 96 bis 100 mol-% beträgt.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberstearat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 1 mol-% oder weniger beträgt.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberarachidat in den nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikeln 6 mol-% oder weniger beträgt.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel für Silberionen durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
wobei in der allgemeinen Formel (2) R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 darstellen; R¹² und R^12' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, der dazu befähigt ist, an einen Benzolring zu substituieren; L stellt eine -S-Gruppe oder -CHR¹³-Gruppe dar, R¹³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 dar; und X und X' stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, der dazu befähigt ist, an einen Benzolring zu substituieren.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin die nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikel durch Zugabe einer Lösung, die Silberionen enthält, und einer Lösung eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure oder einer Suspension hiervon in eine verschlossene Mischvorrichtung hergestellt werden.
Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, worin die nicht-fotoempfindlichen organischen Silbersalzpartikel durch ein Ultrafiltrationsverfahren entsalzt sind.