DE60311745T2

DE60311745T2 - Photothermographisches Material mit hohem Iodidgehalt und Bildaufzeichnungsverfahren mit diesem Material

Info

Publication number: DE60311745T2
Application number: DE60311745T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Ohzeki; Eiichi Okutsu
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2023-12-20
Also published as: DE60311745D1; US7410745B2; ATE354118T1; US20040131983A1; EP1431813B1; EP1431813A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft fotothermografische Materialien und bildgebende Verfahren unter Verwendung von fotothermografischen Materialien und insbesondere ein fotothermografisches Material, das eine Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Silberiodidgehalt enthält, und ein bildgebendes Verfahren, das das fotothermografische Material verwendet. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein fotothermografisches Material, bei dem die Sensibilität beträchtlich verbessert ist, die Schleierbildung gering ist und die Lagerungsfähigkeit der Bilder nach der Entwicklung herausragend ist, und ein Bildgebungsverfahren, das das fotothermografische Material verwendet.
Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren waren auf den Gebieten der medizinischen Diagnose und der Druckplattenerzeugung von den Gesichtspunkten des Umweltschutzes und des Platzsparens fotografische Entwicklungsbehandlungen, die in einem Trockenzustand durchgeführt wurden, stark erwünscht. Diese Gebiete haben einen Zuwachs bei der Digitalisierung erfahren, wie auch Systeme, bei denen die Bildinformation in einen Computer eingespeist und gespeichert wird und dann gegebenenfalls verarbeitet wird, übermittelt wird und mit einem Laserimagesetter oder einem Laserimager zu einem lichtempfindlichen Material an eine erforderliche Position ausgegeben und geeignet entwickelt wird, um Bilder zu erzeugen. Von lichtempfindlichen Materialien wird jetzt erwartet, dass sie eine Eignung aufweisen, mittels Laserbelichtung mit hoher Beleuchtungsstärke aufgezeichnet zu werden, und eine Eignung, klare schwarze Bilder mit einer hohen Auflösung und Schärfe zu erzeugen. Als digitale Bildaufzeichnungsmaterialien sind verschiedene Arten an Hardcopy-Systemen, die Pigmente und Farbstoffe verwenden, wie Tintenstrahldrucker und elektronische fotografische Systeme, als herkömmliche Bilderzeugungssysteme erhältlich. Allerdings ist keines dieser Hardcopy-Systeme weder bezüglich den Aspekten der Bildqualität, die die diagnostische Kapazität der Bilder als Bilder für medizinische Verwendungen bestimmen, wie zum Beispiel Schärfe, Körnigkeit, Abstufung und Farbton, noch bezüglich der Aufzeichnungsgeschwindigkeit (d.h. der Sensibilität der Bilder) zufriedenstellend, noch hat irgendeines dieser Systeme bis jetzt ein Niveau erreicht, bei dem es verwendet werden kann, um den herkömmlichen Silbersalzfilm vom Nassentwicklungstyp, der bei der medizinischen Diagnose verwendet wird, zu ersetzen.
Auf der anderen Seite sind thermisch entwickelbare Bildgebungssysteme, die organische Silbersalze verwenden, beispielsweise schon aus den US-Patenten Nr. 3,152,904 und 3,457,075 und aus D. H. Klosterboer, "Thermally processed silver systems" (siehe Imaging Processes and Materials, Neblette, 8. Auflage., übersetzt von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Kapitel 9, Seite 279, 1989), bekannt.
Das fotothermografische Material umfasst eine bildgebende Schicht, bei der ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel, ein reduzierbares Silbersalz (zum Beispiel organisches Silbersalz) und gegebenenfalls ein Farbtönungsmittel zur Steuerung des Farbtons von Silber gewöhnlich in einer Bindemittelmatrix dispergiert sind.
Wenn das fotothermografische Material belichtet wird und auf eine hohe Temperatur (zum Beispiel 80°C oder höher) erwärmt wird, wird ein monochromatisches schwarzes Silberbild durch eine Oxidationsreduktionsreaktion zwischen dem Silberhalogenid oder dem reduzierbaren Silbersalz (das als ein Oxidationsmittel fungiert) und dem Reduktionsmittel erzeugt. Die Oxidations-Reduktions-Reaktion wird durch katalytische Wirkung eines latenten Bildes des Silberhalogenids, das durch solch eine Belichtung erzeugt wird, beschleunigt. Demzufolge werden monochromatische Silberbilder auf Flächen des Materials, welche belichtet wurden, erzeugt. Solche fotothermografischen Materialien sind in vielen Dokumenten (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 2,910,377 und JP-B Nr. 43-4924) offenbart und darüber hinaus wurde der Fuji Medical Dry Imager FM-DP L für die praktische Verwendung als ein Bildgebungssystem für die medizinische Diagnose kommerziell erhältlich.
Allerdings weisen die Systeme beträchtliche Nachteile auf, da solche Bildgebungssysteme, die organische Silbersalze verwenden, keinen Fixierungsschritt aufweisen, der ermöglicht, dass das Silberhalogenid in einer Schicht nach der thermischen Entwicklung verbleibt.
Ein Nachteil liegt in der Bildlagerungsfähigkeit nach der Entwicklungsbehandlung, insbesondere in der Ausdruckdegeneration, die durch die Belichtung mit Licht verursacht wird. Ein Verfahren, das Silberiodid verwendet, ist als ein Mittel zur Abschwächung der Ausdruckdegeneration bekannt. Im Vergleich zu Silberbromid oder Silberiodbromid mit einem Iodgehalt von 5 mol% oder weniger weist Silberiodid eine Eigenschaft auf, die es extrem schwierig macht, dass ein Ausdruck erzeugt wird, und folglich weist Silberiodid das Potential auf, um das Problem deutlich zu lösen. Allerdings weist ein Silberiodidkorn, welches bis jetzt bekannt ist, eine so geringe Sensibilität auf, dass es noch ein langer Weg ist, bis es befähigt ist, auf ein praktisches System angewendet zu werden. Darüber hinaus war ein zusätzliches Problem, das dem Korn innewohnt, derart, dass um die Sensibilität zu erhöhen, ein Schritt unternommen werden muss, um eine Wiedervereinigung eines Photons und eines Lochs zu verhindern, wodurch eine Eigenschaft, die bei dem Verhindern des Ausdrucks herausragend ist, somit verloren wurde.
Als Verfahren zur Erhöhung der Sensibilität einer fotografischen Emulsion aus Silberiodid wurde in der Literatur beschrieben, dass die Sensibilisierung entweder durch Verwendung von Halogenrezeptoren, wie Natriumnitrit, Pyrogallol und Hydrochinon, durch Eintauchen in eine wässrige Silbernitratlösung oder durch Schwefelsensibilisierung bei einem pAg-Wert von 7,5 (siehe zum Beispiel The Journal of Photographic Science, Vol. 8, S. 119, (1960), The Journal of Photographic Science, Vol. 28, S. 163, (1980) und Photographic Science and Engineering, Vol. 5, S. 216, (1961), erreicht werden kann. Allerdings sind die sensibilisierenden Effekte bei diesen Halogenrezeptoren auf fotothermografische Materialien, die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt werden, minimal gewesen und in hohem Maße unpassend.
Ein anderer Nachteil liegt darin, da aufgrund der Lichtstreuung, die durch verbleibendes Silberhalogenid verursacht wird, eine Schicht trüb wird und in einen Zustand zwischen Transluzenz und Opazität fällt, wodurch eine Verschlechterung bei den Bildern verursacht wird. Um dieses Problem zu lösen, wurde eine praktische Maßnahme entwickelt, bei der ein lichtempfindliches Silberhalogenid in einen Zustand aus feinen Körnern (von 0,15 μm bis 0,08 μm in einer vorliegend verwendeten Fläche) versetzt wird und anschließend die Menge des zugegebenen lichtempfindlichen Silberhalogenids so weit wie möglich vermindert wird, wodurch die Trübung vermindert wird. Allerdings führt eine Vergleichsmessung dieser Art zu einem weiteren Sensibilitätsabfall und hat somit das Problem der Trübung nicht vollständig gelöst. Opazität ist noch in der Schicht verblieben und ein darin vermittelter Schleier ist verblieben.
Im Fall eines Nassentwicklungsbehandlungssystems wird verbleibendes Silberhalogenid bei der Durchführung nach der Entwicklungsbehandlung entfernt, wobei ein Verfahren, das eine Fixierflüssigkeit, die ein Silberhalogenidmedium enthält, verwendet wird. Bei der Betrachtung solcher Silberhalogenidmedien sind verschiedene Arten an anorganischen und organischen Verbindungen, welche einen Komplex mit einem Silberion bilden können, bekannt.
Es wurde auch im Fall einer thermischen Entwicklungstrockenbehandlung die Einarbeitung einer ähnlichen Fixiermaßnahme in der Vergangenheit versucht. Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Verbindung, die befähigt ist, mit einem Silberion einen Komplex zu bilden, in einer Schicht enthalten ist, um zu ermöglichen, dass das Silberhalogenid durch thermische Entwicklung (gewöhnlich als Fixierung bekannt: siehe JP-A Nr. 8-76317) aufgelöst wird. Allerdings ist dieses Verfahren ein System, das mit Silberbromid oder Silberchlorbromid in Zusammenhang steht und die Nacherwärmung ist auch für die Fixierung erforderlich, was als eine Aufwärmbedingung eine Temperatur so hoch wie 155°C bis 160°C erfordert, bei der es schwierig ist, die Fixierung durchzuführen. Ferner wurde ein anderes Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein separates Blatt (Fixierblatt), das eine Verbindung enthält, die befähigt ist, einen Komplex mit einem Silberion zu bilden, hergestellt wird, und anschließend, nachdem das fotothermografische Material thermisch entwickelt wurde, um ein Bild zu bilden, wird das entwickelte fotothermografische Material auf das Fixierblatt überlagert und erwärmt, um verbleibendes Silberhalogenid aufzulösen. Danach wird das Silberhalogenid, welches aufgelöst wurde, entfernt (siehe JP-A Nr. 9-166845). Allerdings wird, da in diesem Verfahren zwei Blätter verwendet werden, das Behandlungsverfahren kompliziert und es hat sich als schwierig erwiesen, die Prozessstabilität zu gewährleisten. Darüber hinaus ist es notwendig, das Fixierblatt nach der Verwendung in dem Fixierverfahren zu entsorgen. Somit wird Abfall erzeugt und von einem Gesichtspunkt der Praktikabilität führt dies zu einer Einschränkung.
Ferner wurden bei Fixierungsverfahren bei der thermischen Entwicklung, die sich von den oben beschriebenen unterscheiden, ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Fixiermittel aus einem Silberhalogenid zuerst mikroverkapselt wird und das Fixiermittel anschließend freigesetzt wird, um bei dem Zeitpunkt der thermischen Entwicklung zu agieren (JP-A Nr. 8-82886). Allerdings ist es für dieses Verfahren schwierig, eine Konstruktion zu erreichen, die ermöglicht, dass das Fixiermittel ausreichend freigesetzt wird. Es wurde noch ein anderes Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Fixieren durchgeführt wird, indem eine Fixierflüssigkeit nach der thermischen Entwicklung verwendet wird (JP-A Nr. 51-104826 und 62-133454). Allerdings muss in diesem Verfahren eine Naßtypbehandlung durchgeführt werden und somit ist dieses Verfahren für ein vollständiges Trockenverfahren nicht geeignet.
Wie oben beschrieben, wurden Nachteile der verschiedenen bekannten Verfahren der Verbesserung der Opazität der Schicht bekannt, so dass immer Hindernisse auf dem Weg zu deren praktischer Verwendung auftraten.
Ferner ist, obwohl es ein Flüssigentwicklungsbehandlungssystem ist, ein Verfahren bekannt, bei dem ein Silbersalz in einer epitaxialen Wachstumsart auf einem Silberhalogenidkorn, das als Wirt agiert, abgeschieden wird. Auch ein anderes Verfahren ist bekannt, bei dem eine höhere Sensibilität erhalten wird, indem ein Silberhalogenid mit einer Dislokationslinie hergestellt wird (siehe beispielsweise JP-A Nr. 59-119344 (entsprechend US-Patent 5017469) und 59-119350 (entsprechend US-Patent 4435499) und Japanisches Patent Nr. 2664272).
Allerdings wird in einem Silberhalogenid-lichtempfindlichen Material, welches vorgesehen ist, einer Flüssigentwicklungsbehandlung unterworfen zu werden, im Allgemeinen ein Silberbild erzeugt, indem das Silberhalogenid mittels eines Entwicklers (Reduktionsmittel), der in einer Flüssigkeit der Flüssigentwicklungsbehandlung enthalten ist, reduziert wird. Als Alternative wird ein Farbbild erzeugt, indem von einer oxidierten Form des Entwicklers, das als ein Nebenprodukt gebildet wird, Gebrauch gemacht wird. In beiden Fällen ist eine grundlegende Reaktion eine Reduktion des Silberhalogenids durch den Entwickler. Auf der anderen Seite bildet in dem fotothermografischen Material das Silberhalogenid ein latentes Bild nur, wenn es mit Licht belichtet wird und während ein Silberion, das von einem nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalz zugeführt wird, reduziert wird, wird das Silberhalogenid selbst nicht durch das Reduktionsmittel reduziert. Im Fall der Flüssigentwicklungsbehandlung sind Reduktionsmittel ionische Reduktionsmittel, wie Hydrochinon und p-Phenylendiamin, während im Fall eines fotothermografischen Materials Reduktionsmittel sterisch abgeschirmte Phenolderivate sind, die im Allgemeinen als Radikalreaktionsmittel bekannt sind.
Wie oben beschrieben, sind in dem lichtempfindlichen Material für die Flüssigentwicklungsbehandlung und in dem fotothermografischen Material die Mechanismen der Entwicklungsreaktion (Reduktionsreaktion) voneinander vollständig unterschiedlich und die Systeme der Verbindungen, die in den jeweiligen Materialien verwendet werden, sind auch vollständig unterschiedlich. Dementsprechend kann nicht angenommen werden, dass eine Verbindung, welche in einer Flüssigentwicklungsbehandlung wirksam ist, auch in einem fotothermografischen Material wirksam sein wird. Darüber hinaus kann nicht vorhergesagt werden, wenn die Verbindung auf das fotothermografische Material aufgetragen wird, ob die gleichen Effekte auftreten werden oder ob darüber hinaus vollständig unterschiedliche Effekte erwartet werden können, es ist nicht möglich, ein Beispiel einer Verbindung, die auf ein fotothermografische Material unter Verwendung einer hohen Silberiodidemulsion aufgetragen wird, vorherzusagen, und somit ist es nicht möglich, die Effekte von solch einer Verbindung auf einem fotothermografischen Material vorauszusehen.
Auf der anderen Seite wurde ein Versuch vorgeschlagen, um das fotothermografische Material auf ein lichtempfindliches Material für die Fotografie aufzutragen. Der Begriff "lichtempfindliches Material für die Fotografie", wie er hier verwendet wird, bedeutet nicht ein Material, bei dem eine Bildinformation durch eine Abtastbelichtung mittels beispielsweise Laserlicht beschrieben wird, sondern bedeutet vielmehr ein Material, bei dem ein Bild durch eine ebene Belichtung aufgezeichnet wird. Da herkömmliche fotothermografische Materialien gewöhnlich auf dem Gebiet der lichtempfindlichen Materialien für die Nassentwicklung verwendet wurden, sind ein direkter oder ein indirekter Röntgenfilm, ein Mammografiefilm oder dergleichen bei medizinischen Diagnoseanwendungen, zahlreichen Arten an Plattenherstellungsfilmen bei Druckanwendungen, ein Aufzeichnungsfilm bei einer industriellen Anwendung, ein Film für die Fotografie durch Kameras für allgemeine Verwendungen und dergleichen alle bekannt. Beispielsweise wurden in Patentdokumenten fotothermografische Materialien für eine Röntgenstrahlanwendung unter Verwendung eines blauen fluoreszierenden sensibilisierenden Papiers von einem beidseitig beschichteten Typ (siehe beispielsweise Japanisches Patent Nr. 3,229,344), ein fotothermografisches Material unter Verwendung eines tafelförmigen Korns aus Silberiodbromid (siehe beispielsweise JP-A Nr. 59-142539) und ein lichtempfindliches Material für eine Anwendung für die medizinische Diagnose, welches eine (100)-Hauptfläche aufweist und wobei ein tafelförmiges Korn mit einem hohen Silberchloridgehalt auf jede Oberfläche eines Trägers aufgetragen wird (siehe beispielsweise JP-A Nr. 10-282602) offenbart. Darüber hinaus wurde auch das fotothermografische Material von einem beidseitig beschichteten Typ in den Patentdokumenten, die sich von den oben beschriebenen unterscheiden, offenbart (siehe beispielsweise JP-A Nr. 2000-227642, 2001-22027, 2001-109101 und 2002-90941). Allerdings verschlechtert sich in diesen Beispielen, wenn ein Feinkorn aus Silberhalogenid mit einer Größe von 0,1 μm oder weniger verwendet wird, die Trübung nicht, aber die Sensibilität bleibt gering und demzufolge ist das fotothermografische Material nicht in der Lage, der praktischen Verwendung standzuhalten. Auf der anderen Seite wird, wenn ein Silberhalogenidkorn mit einer Größe von 0,5 μm oder mehr verwendet wird, die Bildqualität durch eine Verschlechterung bei der Trübung und eine Verschlechterung des Ausdrucks, die beide durch verbleibendes Silberhalogenid verursacht werden, beträchtlich geschädigt, wodurch das fotothermografische Material für eine Anwendung bei der praktischen Verwendung abgehalten wird.
US 3,885,968 offenbart ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Material, das einen Träger umfasst, der darauf wenigstens eine Schicht aufweist, enthaltend: (a) Silberlaurat oder Silbercaprat; (b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder eine Verbindung, die befähigt ist, ein lichtempfindliches Silberhalogenid durch Reaktion davon mit dem organischen Silbersalz (a) zu bilden; (c) ein Reduktionsmittel; (d) ein Bindemittel; und (e) Lithiumlaurat.
EP 1 310 825 A offenbart ein fotothermografisches Material, umfassend einen Träger, eine lichtempfindliche Schicht, die Silberhalogenid mit einem Silberiodidgehalt von 10 mol% oder mehr enthält und ein Reduktionsmittel und eine nicht-lichtempfindliche Schicht, die auf dem Träger bereitgestellt wird, wobei wenigstens eine der lichtempfindlichen Schicht und der nicht-lichtempfindlichen Schicht einen Farbstoff enthält, der ein Absorptionsmaximum bei einem Wellenlängenbereich von 350 nm bis 430 nm aufweist.
US 6,143,488 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger und einem fotoadressierbaren, thermisch entwickelbaren Element, das lichtempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Verbindung mit einem im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silbersalz einer organischen Carbonsäure enthält, ein organisches Reduktionsmittel für das im wesentlichen lichtunempfindliche Silbersalz einer organischen Carbonsäure in einem thermischen Arbeitsverhältnis enthält und ein Bindemittel, das ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder eine Mischung aus einem wasserlöslichen Bindemittel und einem wasserdispergierbaren Bindemittel einschließt.
GB 1 422 057 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die Körner aus lichtempfindlichem Silberhalogenid umfasst, von denen wenigstens 30 mol% Silberiodid sind und einen spektral-sensibilisierenden Farbstoff, der auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert ist, wobei der sensibilisierende Farbstoff ein Oxidationspotential, das 1,00 Volt nicht übersteigt, und eine Differenz bei den Werten zwischen dessen Oxidationspotential und dessen Reduktionspotential von wenigstens 2,00 Volt aufweist.
Obwohl ein lichtempfindliches Material, das ein tafelförmiges Korn aus Silberiodid als ein Silberhalogenidkorn verwendet, auf dem Gebiet der Nassentwicklung bekannt gewesen ist (siehe beispielsweise JP-A Nr. 59-119344 und 59-119350) ist kein Beispiels eines fotothermografischen Materials in solchen Anwendungen bekannt. Die Gründe dafür liegen darin, dass das fotothermografische Material, das verwendet wird, eine geringe Sensibilität aufweist, wodurch keine effektive Sensibilität gemessen wird und somit steigt im Fall der thermischen Entwicklung die technische Grenze sogar stärker nach oben.
Um das fotothermografische Material in der Anwendung des lichtempfindlichen Materials für die Fotografie zu verwenden, ist eine höhere Sensibilität und ein Niveau einer Bildqualität, der eine Stufe höher liegt als normal, sowohl bezüglich der Trübung als auch bezüglich anderer Aspekte erforderlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines fotothermografischen Materials mit einem hohen Silberiodidgehalt und ein bildgebendes Verfahren, das das fotothermografische Material verwendet, und insbesondere ein fotothermografisches Material mit einer hohen Sensibilität, einer geringen Schleierbildung und einer herausragenden Bildlagerungsfähigkeit und ein bildgebendes Verfahren, das das fotothermografische Material verwendet.
Die oben beschriebene Aufgabe wurde durch die Maßnahmen, die unten beschrieben sind, erreicht. Nämlich ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein fotothermografisches Material, umfassend: einen Träger und eine bildgebende Schicht, umfassend ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silbersalz, ein Bindemittel und ein Reduktionsmittel, vorliegend auf dem Träger, worin der Silberiodidgehalt in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid im Bereich von 40 mol% bis 100 mol% liegt; und der mittlere Kugeläquivalentdurchmesser des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Bereich von 0,3 μm bis 5,0 μm liegt, weiterhin umfassend ein Silberiodidkomplexbildungsmittel.
In einer Ausführungsform umfasst das fotothermografische Material ferner eine Verbindung, die nach der thermischen Entwicklung die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursachte Absorption sichtbaren Lichts wesentlich reduziert.
In einer anderen Ausführungsform werden zumindest 50%, bezogen auf die projizierte Fläche, des lichtempfindlichen Silberhalogenids von tafelförmigen Körnern mit einem Längenverhältnis von 2 bis 100 eingenommen.
In noch einer anderen Ausführungsform werden die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die ein Längenverhältnis von 2 bis 50 aufweisen, mit einem Silbersalz in epitaxialer Wachstumsart abgeschieden bzw. weisen eine oder mehrere Dislokationslinien auf.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Elektronenmikroskopbild einer erfindungsgemäßen Silberiodidemulsion.
2 zeigt Spektralabsorptionsspektren von erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien vor und nach der thermischen Entwicklung, wobei eine feste Linie Absorptionsspektren vor der thermischen Entwicklung angibt, während eine gestrichelte Linie Adsorptionsspektren nach der thermischen Entwicklung angibt.
Die 3A und 3B zeigen Elektronenmikroskopbilder von ultradünnen Abschnitten von erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien vor bzw. nach der thermischen Entwicklung, wobei 3A ein Elektronenmikroskopbild einer Probe davon vor der thermischen Entwicklung zeigt und 3B ein Elektronenmikroskopbild einer Probe davon nach der thermischen Entwicklung zeigt.
4 ist eine erschlossene Ansicht eines Schutzwellpappebehälters.
5 ist eine perspektivische Ansicht eines gestapelten Körpers-1 eines fotothermografischen Materials in Blattform, wobei die Blätter des fotothermografischen Materials gestapelt sind und somit in einem Schutzwellpappebehälter 2 enthalten sind.
6 ist eine perspektivische Ansicht eines Zustands einer hermetischen Verpackung, die mit einem hermetischen Verpackungsblatt 3 durchgeführt wurde.
7 ist eine perspektivische Ansicht eines Zustands, bei dem ein Emblem 5 an einen hermetisch verpackten Behälter angeheftet wurde, der mit einem feuchtigkeitsdichten, Licht-abhaltenden Behälter bereitgestellt wurde.
8 ist eine perspektivische Ansicht eines Zustands, bei dem hermetische Verpackungsbehälter in einen Zierbehälter, der mit einem Reißverschluss versehen ist, verpackt wurden.
9 ist eine perspektivische Ansicht eines Zustands, bei dem ein Band zum Öffnen eines Zierbehälters, der mit einem Reißverschluss oder einem Label bereitgestellt ist, mit dem Zierbehälter, der mit dem Reißverschluss bereitgestellt ist, verbunden ist.
10 ist eine perspektivische Ansicht eines Zustands, bei dem Behälter jeweils mit einem Reißverschluss bereitgestellt in einem Wellpappebehälter enthalten sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG 1. Fotothermografisches Material
Ein erfindungsgemäßes fotothermografisches Material umfasst eine bildgebende Schicht, umfassend ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel auf wenigstens einer Oberfläche eines Trägers und das fotothermografische Material umfasst ferner ein Silberiodidkomplexbildungsmittel. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße fotothermografische Material eine Oberflächenschutzschicht auf der bildgebenden Schicht oder eine Rückschutzschicht auf einer gegenüberliegenden Oberfläche des Trägers umfassen.
Anordnungen dieser Schichten und eine bevorzugte Anordung davon werden im Detail unten beschrieben.
Lichtempfindliches Silberhalogenid
Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Silberhalogenid weist einen Silberiodidgehalt in einem Bereich von 40 mol% bis 100 mol% und einen mittleren Kugeläquivalentdurchmesser im Bereich von 0,3 μm bis 5,0 μm auf.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid wird unten im Detail beschrieben.
1) Halogenzusammensetzung
Es ist wichtig, dass ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Silberhalogenid eine Zusammensetzung aufweist, bei der der Silberiodidgehalt so hoch wie 40 mol% bis 100 mol% ist. Als eine Silberhalogenidzusammensetzung ist eine verbleibende Komponente nicht besonders beschränkt und kann aus Silberchlorid, Silberbromid und organischen Silbersalzen, wie Silberthiocyanat und Silberphosphat ausgewählt werden, wobei insbesondere Silberbromid oder Silberchlorid bevorzugt sind. Unter Verwendung des Silberhalogenids mit einer Zusammensetzung, bei der der Silberiodidgehalt hoch ist, wie oben beschrieben, kann ein vorteilhaftes fotothermografisches Material, bei dem die Bildlagerungsfähigkeit nach dem Unterziehen einer Entwicklungsbehandlung vergrößert wird, insbesondere zu einem Ausmaß, das eine Zunahme der Verschleierung, welche durch Lichtbestrahlung verursacht wird, bemerkenswert klein ist, gestaltet werden.
Darüber hinaus liegt der Silberiodidgehalt vorzugsweise in einem Bereich von 70 mol% bis 100 mol%, stärker bevorzugt von 80 mol% bis 100 mol% und insbesondere vorzugsweise von 90 mol% bis 100 mol% von dem Standpunkt der Bildlagerungsfähigkeit bezüglich Lichtbestrahlung nach der Entwicklungsbehandlung.
Die Verteilung einer Halogenzusammensetzung innerhalb eines Korns kann gleichmäßig, stufenweise verändert oder kontinuierlich verändert vorliegen.
Darüber hinaus kann auch ein Silberhalogenidkorn mit einer Kern/Hüllen-Struktur vorzugsweise verwendet werden. Als Strukturen werden vorzugsweise eine 2- bis 5-gefaltete Struktur verwendet und ein Kern/Hüllen-Korn mit einer 2- bis 4-gefalteten Struktur kann stärker bevorzugt verwendet werden.
Darüber hinaus kann auch vorzugsweise ein Kern mit einer hohen Silberiodidstruktur, bei der ein Silberiodidgehalt in einem Kernbereich hoch ist, oder eine Hülle mit einer hohen Silberiodidstruktur, bei der ein Silberiodidgehalt in einem Hüllenbereich hoch ist, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Silberiodid kann einen vorgegebenen β-Phasen- oder γ-Phasen-Gehalt aufweisen. Der Begriff "β-Phase", wie er hier verwendet wird, ist beabsichtigt, um eine hohe Silberiodidstruktur mit einer hexagonalen Wurtzitstruktur anzugeben, während der Begriff "γ-Phase", wie er hier verwendet wird, beabsichtigt, eine hohe Silberiodidstruktur mit einer kubischen Zinkblendestruktur anzugeben. Der γ-Phasengehalt kann unter Verwendung einer Technik, die von C. R. Berry vorgeschlagen wurde, bestimmt werden. Die Technik führt solch eine Bestimmung unter Bezug auf die Spitzenverhältnisse zwischen jeder der Silberhalogenid β-Phase (100)-, (101)- und (102)-Flächen und der Silberhalogenid γ-Phase (111)-Fläche durch und Details der Technik können Bezug nehmen auf Physical Review, Vol. 161, Nr. 3, Seiten 848 bis 851, (1967).
2) Korngröße und Kornform
Was das Silberhalogenid des hohen Silberiodids gemäß der Erfindung betrifft, kann eine Korngröße, welche groß genug ist, um eine hohe Sensibilität zu erreichen, ausgewählt werden. Erfindungsgemäß liegt ein mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser des Silberhalogenids vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 μm bis 5,0 μm und stärker bevorzugt von 0,4 μm bis 3,0 μm. Der Begriff "Kugeläquivalentdurchmesser", wie er hier verwendet wird, beabsichtigt die Bedeutung eines Durchmessers einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie das eines Silberhalogenidkorns. Bezüglich einem Messverfahren kann der Kugeläquivalentdurchmesser bestimmt werden, indem zunächst ein Kornvolumen, das auf eine projizierte Fläche und Dicke von jedem Korn, das mit einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, erhalten wird, und anschließend die Form des Korns in eine Kugel mit dem gleichen Volumen wie das so erhaltene Volumen umgewandelt wird.
Das Silberhalogenid mit einer Zusammensetzung, bei der ein Silberiodidgehalt gemäß der Erfindung hoch ist, kann eine komplizierte Form einnehmen. Allerdings schließen Beispiele von bevorzugten Formen davon ein Verbundkorn ein, wie es in R. L. Jenkins et al., The Journal of Photographic Science, Vol. 28, S. 164, 1, (1980), beschrieben ist. Darüber hinaus kann auch ein Korn in tafelförmiger Form, wie es in ibidem, 1, gezeigt ist, auch vorzugsweise verwendet werden. Das Silberhalogenidkorn mit einer abgerundeten Ecke kann auch vorzugsweise verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich eines Flächenindex (Miller Index) einer äußeren Oberfläche des lichtempfindlichen Silberhalogenidkorns; allerdings ist ein Abschnitt der [100]-Fläche, der bei der spektralen Sensibilitätseffizienz hoch ist, wenn ein spektral-sensibilisierender Farbstoff daran adsorbiert wird, vorzugsweise hoch. Der Anteil beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, stärker bevorzugt 65% oder mehr und noch stärker bevorzugt 80% oder mehr. Der Anteil der Miller-Index [100]-Fläche kann unter Verwendung eines Verfahrens bestimmt werden, wie es in T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165, (1985), beschrieben ist, was die Adsorptionsabhängigkeit der [111]-Fläche und der [100]-Fläche verwendet, wenn ein sensibilisierender Farbstoff adsorbiert wird.
Beispiele von Formen von erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnern schließen eine kubische Form, eine octahedrale Form, eine tetradecahedrale Form, eine dodecahedrale Form, eine tafelförmige Form, eine runde Form, eine stabartige Form und eine kartoffelartige Form ein. Insbesondere ist das Silberhalogenidkorn vorzugsweise dodecahedral, tetradecahedral und tafelförmig.
Der Begriff "dodecahedrales Korn", wie er hier verwendet wird, beabsichtigt die Angabe von einem Korn mit (001)-, (1(-1)0)- und (101)-Flächen, während der Begriff "tetradecahedrales Korn", wie er hier verwendet wird, beabsichtigt, ein Korn mit (001)-, (100)- und (101)-Flächen anzugeben, wobei die (100)- und (101)-Flächen eine kristalline Flächengruppe angeben mit einer Äquivalentfläche, die solche von (100)- bzw. (101)-Flächen angibt.
Die dodecahedralen, tetradecahedralen und octahedralen Formen aus Silberiodid können unter Bezugnahme auf die Japanischen Patentanmeldungen Nr. 2002-81020, 2002-87955 und 2002-91756 hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Silberhalogenidkorn ist besonders bevorzugt ein Korn in einer tafelförmigen Form.
In dem Korn in tafelförmiger Form beträgt das Längenverhältnis 2 oder mehr. Das Längenverhältnis liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 100 und stärker bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 50.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, ein Silberhalogenid zu verwenden, bei dem 50% oder mehr, bezogen auf die projizierte Fläche des Silberhalogenids derart sind, dass auf einem tafelförmigen Silberhalogenidkorn mit einem Längenverhältnis in einem Bereich von 2 bis 50 (1) ein Silbersalz in einer epitaxialen Wachstumsart abgeschieden wird oder (2) wenigstens eine Dislokationslinie enthalten ist.
50% oder mehr, bezogen auf eine projizierte Fläche, des Silberhalogenids wird von einem tafelförmigen Korn mit einem Längenverhältnis vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 und stärker bevorzugt von 5 bis 20 eingenommen.
Die Begriffe "Epitaxie" und "epitaxial" werden hier innerhalb der Bedeutungen, die im Stand der Technik akzeptiert werden, verwendet, um hervorzuheben, dass ein Silbersalz, das in einer Kristallform vorliegt, eine Orientierung aufweist, dass es durch ein tafelförmiges Wirtskorn gesteuert wird.
Um eine Sensibilisierungsseite auf dem tafelförmigen Wirtskorn zu bilden, kann das Silbersalz, das darauf in einer epitaxialen Wachstumsart abgeschieden ist, verwendet werden. Durch die Steuerung der Seite, an der das Silbersalz in der epitaxialen Wachstumsart abgeschieden wird, kann eine selektive lokale Sensibilisierung des tafelförmigen Wirtskorns durchgeführt werden. Somit kann wenigstens eine Sensibilisierungsseite auf einer oder einer Vielzahl von regelmäßigen Seiten bereitgestellt werden. Der Begriff "regelmäßig", wie er hier verwendet wird, beabsichtigt die Bedeutung, dass die Sensibilisierungsseite eine vorhersagbare systematische Beziehung zu einer Hauptkristallfläche des tafelförmigen Korns, vorzugsweise auf eine miteinander verbundene Weise, aufweist. Eine Anzahl der Sensibilisierungsseite und ein Raum zwischen jeder von zwei solchen Sensibilisierungsseiten in einer horizontalen Richtung kann gesteuert werden, indem die epitaxiale Abscheidung auf der Hauptfläche des tafelförmigen Korns gesteuert wird.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Silbersalzepitaxie auf wenigstens einem Abschnitt der Hauptkristallfläche des tafelförmigen Wirtskorns gesteuert wird, um die epitaxiale Abscheidung im Wesentlichen zu eliminieren. In dem tafelförmigen Wirtskorn liegt eine Tendenz vor, bei der die epitaxiale Abscheidung des Silbersalzes wahrscheinlich auf wenigstens einer Kante und einer Ecke des Korns stattfindet.
Wenn die epitaxiale Abscheidung auf eine ausgewählte Seite des tafelförmigen Korns beschränkt ist, wird die Sensibilität besser als die, die erreicht wird, wenn das Silbersalz unregelmäßig auf die Hauptfläche des tafelförmigen Korns in einer epitaxialen Wachstumsart abgeschieden wird. Somit kann das Silbersalz auf einer ausgewählten Seite in einer eingeschränkten Fläche derart abgeschieden werden, dass eine beträchtliche epitaxiale Abscheidung des Silbersalzes nicht auf wenigstens einer Seite der Hauptkristallfläche stattfindet. Es ist klar, dass die beschränkte Fläche in einem breiten Bereich geändert werden kann, ohne von dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Gewöhnlich, umso weniger eine epitaxiale Menge die Hauptkristallfläche bedeckt, umso größer ist die Sensibilität. Das Silbersalz, welches in einer epitaxialen Wachstumsart abgeschieden wird, ist vorzugsweise auf weniger als die Hälfte einer Fläche der Hauptkristallfläche des tafelförmigen Korns beschränkt und stärker bevorzugt weniger als 25% davon. Darüber hinaus, wenn das Silbersalz an eine Ecke eines tafelförmigen Silberhalogenidkorns in einer epitaxialen Wachstumsart abgeschieden wird, wird das Silbersalz vorzugsweise auf weniger als 10 Gew.% der Hauptkristallfläche des tafelförmigen Korns beschränkt und stärker bevorzugt auf weniger als 5% davon. In einem Aspekt wurde beobachtet, dass die epitaxiale Abscheidung auf einer Oberfläche einer Kante des tafelförmigen Korns beginnt. Somit ist in Abhängigkeit von den Bedingungen die Epitaxie auf eine ausgewählte Kantenseite beschränkt, um effektiv die Epitaxie auf der Hauptkristallfläche zu eliminieren.
Wenn ein Korn mit einem latenten Bildzentrum vollständig entwickelt ist, können eine Seite und eine Zahl des latenten Bildzentrums nicht bestimmt werden. Wenn allerdings solch eine Entwicklung gestoppt wird, bevor sich eine zu entwickelnde Fläche von einer Fläche in der Nähe des latenten Bildzentrums verbreitet, wird das Korn, das teilweise entwickelt ist, somit anschließend beobachtet, indem es vergrößert wird, wobei die teilweise entwickelte Seite deutlich gesehen werden kann. Solche Seiten entsprechen gewöhnlich dem latenten Bildzentrum, während das latente Bildzentrum gewöhnlich der Sensibilisierungsseite entspricht.
Das Silbersalz, das durch die Epitaxie abgeschieden wird, ist gewöhnlich befähigt, das epitaxiale Wachstum an dem Silberhalogenidkorn durchzuführen und wird aus vorgegebenen Silbersalzen, von denen herkömmlich bekannt ist, dass sie bei der Fotografie wirksam sind, ausgewählt. Insbesondere ist es bevorzugt, das Silbersalz aus den vorgegebenen Silbersalzen auszuwählen, die herkömmlich dafür bekannt sind, dass sie bei der Hüllenbildung einer Kern/Hüllen-Silberhalogenidemulsion wirksam sind. Beispiele von solchen Silbersalzen schließen nicht nur alle bekannten Silberhalogenide, welche fotografisch wirksam sind, ein, sondern auch andere Silbersalze, von denen bekannt ist, dass sie befähigt sind, aus dem Silberhalogenidkorn als ein Silbersalz ausgewählt zu werden, solche wie Silberthiocyanat, Silbercyanid, Silbercarbonat, Silbereisencyanid, Silberarsenat oder Silberarsenit und Silberchromat. Unter anderem sind Silberchlorid oder Silberbromid bevorzugt.
Gemäß den Silbersalzen, welche ausgewählt werden, und den beabsichtigten Anwendungen kann das Silbersalz wirksam abgeschieden werden, indem es nicht nur dem tafelförmigen Silberhalogenidkorn sondern auch einer modifizierten Verbindung ermöglicht wird, dass sie vorhanden ist.
Ein Iodidion kann von dem Wirtskorn zu der Silbersalzepitaxie eingeführt werden. Das Wirtskorn kann ein Anion mit der Ausnahme eines Iodidions bis zu einem Maximum der Löslichkeit davon in dem Silberiodid enthalten.
Das erfindungsgemäße Silberhalogenid weist vorzugsweise eine Dislokationslinie, stärker bevorzugt 5 oder mehr Dislokationslinien, und besonders bevorzugt 10 oder mehr Dislokationslinien auf. Das tafelförmige Korn mit einer oder mehr Dislokationslinien nimmt 50% oder mehr und vorzugsweise 80% oder mehr, bezogen auf eine projizierte Fläche eines gesamten Silberhalogenidkorns ein. Insbesondere nimmt das tafelförmige Korn mit 10 Dislokationslinien, vorzugsweise 80 oder mehr, bezogen auf die projizierte Fläche, des gesamten Silberhalogenidkorns ein.
Die Dislokationen der Silberhalogenidkristalle sind beispielsweise in den folgenden Literaturen beschrieben:

1) C. R. Berry, J. Appl. Phys., 27, 636 (1956);
2) C. R. Berry, D. C. Skilman, J. Appl. Phys., 35, 2165 (1964);
3) J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57 (1967);
4) T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 34, 16 (1971); und
5) T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213 (1972).

Darin ist beschrieben, dass die Dislokation in dem Kristall durch Röntgenbeugungsverfahren beobachtet werden kann oder durch Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp bei geringer Temperatur und verschiedene Arten von Dislokationen werden in dem Kristall erzeugt, indem der Kristall einer Spannung ausgesetzt wird.
Auf der anderen Seite sind Einflüsse, die Dislokationen auf fotografische Eigenschaften haben, in G. C. Farnell, R. B. Flint und J. B. Chanter, J. Phot. Sci., 13, 25, (1965), beschrieben. Diese Literaturstellen zeigen, dass in einem großen tafelförmigen Silberbromidkorn mit einem hohen Längenverhältnis eine Seite, bei der ein Latentbildkern erzeugt wird, eng mit einem Defekt in dem Korn verbunden ist.
Das tafelförmige Silberhalogenidkorn, in das die Dislokation absichtlich eingeführt wurde, ist in JP-A Nr. 63-220238 und 1-201649 beschrieben. Im Vergleich zu einem tafelförmigen Korn ohne Dislokation ist das tafelförmige Korn, in das eine Dislokation eingeführt wurde, bei den fotografischen Eigenschaften, wie der Sensibilität und den Reziprozitätsgesetzmäßigkeiten, besser, und wenn das tafelförmige Korn in einem lichtempfindlichen Material verwendet wird, wird gezeigt, dass das entstandene lichtempfindliche Material in der Schärfe und der Körnigkeit herausragend ist. Allerdings wurde in dem tafelförmigen Korn die Dislokationslinie unregelmäßig an dem Kantenbereich des tafelförmigen Korns eingeführt und die Anzahl von solchen Dislokationslinien unterscheidet sich von einem Korn zum anderen.
3) Aufgetragene Menge
Gewöhnlich wird in einem Fall des fotothermografischen Materials, bei dem das Silberhalogenid nach der thermischen Entwicklung verbleibt, wenn eine Menge des Silberhalogenids, welche aufgetragen wird, erhöht wird, die Transparenz eines Films vermindert, um die Bildqualität zu verschlechtern. Da diese Situation ungünstig ist, wird die Sensibilität unabhängig von der Anforderung einer Erhöhung der Sensibilität auf einen niedrigen Bereich forciert. Allerdings kann in einem Fall der Erfindung, da die Verschleierung des Films, die durch das Silberhalogenid verursacht wird, durch Durchführen einer thermischen Entwicklungsbehandlung vermindert wird, das Silberhalogenid in einer höheren Menge als in einem herkömmlichen Fall aufgetragen werden. Gemäß der Erfindung liegt eine Menge des Silberhalogenidkorns, die aufgetragen wird, bezogen auf 1 mol Silber eines nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes, in einem Bereich von 0,5 mol% bis 100 mol% und vorzugsweise von 5 mol% bis 50 mol%.
4) Kornbildungsverfahren
Ein Verfahren zum Bilden eines lichtempfindlichen Silberhalogenids ist im Stand der Technik bekannt; beispielsweise können die Verfahren, die in Research Disclosure Nr. 17029 (Juni 1978) und in dem US-Patent Nr. 3,700,458 beschrieben sind, verwendet werden und insbesondere wird ein Verfahren verwendet, bei dem zuerst ein lichtempfindliches Silberhalogenid hergestellt wird, indem eine Silber-liefernde Verbindung und eine Halogen-liefernde Verbindung zu Gelatine oder zu wenigstens einer von anderen Polymerlösungen zugegeben wird und anschließend das so hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenid zu einem organischen Silbersalz zugegeben wird. Darüber hinaus werden vorzugsweise ein Verfahren, das in den Abschnitten [0217] bis [0224] von JP-A Nr. 11-119374 beschrieben ist oder Verfahren, wie sie in JP-A Nr. 11-352627 und in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-42336 beschrieben sind, verwendet. Als Verfahren zur Bildung von tafelförmigen Körnern aus Silberiodid werden vorzugsweise Verfahren, die in JP-A Nr. 59-119350 und 59-119344 beschrieben sind, verwendet.
5) Schwermetall
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidkorn kann ein Metall, das zu den Gruppen 3 bis 14, vorzugsweise 3 bis 11, und stärker bevorzugt zu 8 bis 10 in dem Periodensystem (das Gruppen von 1 bis 18 zeigt) gehört oder einen Komplex davon enthalten. Das Metall oder ein Zentralmetall der Metallkomplexe, die zu den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems gehören, ist vorzugsweise Rhodium, Ruthenium oder Iridium. Eine Art dieser Metallkomplexe kann verwendet werden oder andererseits können zwei oder mehr Arten der Komplexe von gleichen oder verschiedenen Metallen gleichzeitig verwendet werden. Ein Gehalt davon liegt vorzugsweise im Bereich, bezogen auf 1 mol Silber, von 1 × 10^–9 mol bis 1 × 10^–3 mol. Solche Schwermetalle und Metallkomplexe und auch Zugabeverfahren davon sind in JP-A Nr. 7-225449, Abschnitte [0018] bis [0024] von JP-A Nr. 11-65021, und Abschnitte [0227] bis [0240] von JP-A Nr. 11-119374 beschrieben.
Gemäß der Erfindung ist das Silberhalogenidkorn, welches einen Hexacyano-Metallkomplex ermöglicht, dass er an einer äußersten Oberfläche davon vorhanden ist, bevorzugt. Beispiele solcher Hexacyano-Metallkomplexe schließen [Fe(CN)₆]^4– _, [Fe(CN)₆]^3– _, [Ru(CN)₆]^4– _, [Os(CN)₆]^4– _, [Co(CN)₆]^3–, [Rh(CN)₆]^3–, [Ir(CN)₆]^3–, [Cr(CN)₆]^3– und (Re(CN)₆]^3– ein. Gemäß der Erfindung ist ein Hexacyano-Eisenkomplex bevorzugt.
Obwohl ein Gegenkation des Hexacyano-Metallkomplexes nicht wichtig ist, da der Hexacyano-Metallkomplex in ionischer Form in einer wässrigen Lösung vorliegt, ist es bevorzugt, ein alkalisches Metallion, wie ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Rubidiumion, ein Cäsiumion oder ein Lithiumion; ein Ammoniumion; oder ein Alkylammoniumion (zum Beispiel ein Tetramethylammoniumion, ein Tetraethylammoniumion, ein Tetrapropylammoniumion oder ein Tetra(n-butyl)ammoniumion) zu verwenden, welche jeweils individuell mit Wasser leicht kompatibel sind und für einen Ausfällvorgang einer Silberhalogenidemulsion geeignet sind.
Der Hexacyano-Metallkomplex kann mit Wasser, einem gemischten Lösemittel aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösemittel, das mit Wasser kompatibel ist (zum Beispiel Alkohole, Ether, Glykole, Ketone, Ester und Amide) oder Gelatine vermischt werden, und anschließend zugegeben werden.
Eine Menge des Hexacyano-Metallkomplexes, die zugegeben wird, liegt, bezogen auf 1 mol Silber, vorzugsweise in einem Bereich von 1 × 10^–5 mol bis 1 × 10^–2 mol und stärker bevorzugt von 1 × 10^–4 mol bis 1 × 10^–3 mol.
Um zu ermöglichen, dass der Hexacyano-Metallkomplex an der äußersten Oberfläche des Silberhalogenidkorns vorhanden ist, wird der Hexacyano-Metallkomplex direkt in irgendeiner Stufe von: vor einem Beladungsschritt, der vor einer Vervollständigung einer Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung, welche für die Kornbildung verwendet wird, liegt, vor einem chemischen Sensibilisierungsschritt, bei dem eine Chalkogensensibilisierung, wie Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung oder Tellursensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung, wie Goldsensibilisierung, durchgeführt wird; während einem Waschschritt; während einem Dispergierschritt; und bevor die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, zugegeben. Um das Wachstum des Silberhalogenidkorns zu verhindern, wird der Hexacyano-Metallkomplex vorzugsweise sofort zugegeben, nachdem das Korn gebildet wurde, und dementsprechend vorzugsweise, bevor der Beladungsprozess vollständig ist.
Ferner kann eine Zugabe des Hexacyano-Metallkomplexes, nachdem 96 Massen-% einer Gesamtmenge Silbernitrat, die für die Kornbildung zugegeben wird, zugegeben werden, vorzugsweise gestartet werden, nachdem 98 Massen-% davon zugegeben wurden, und insbesondere vorzugsweise gestartet, nachdem 99 Massen-% davon zugegeben wurden.
Wenn irgendwelche dieser Hexacyano-Metallkomplexe während einem Zeitraum, nachdem eine Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung durchgeführt wurde und unmittelbar bevor die Kornbildung vervollständigt ist, zugegeben werden, kann der Hexacyano-Metallkomplex auf einer äußersten Oberfläche des Silberhalogenidkorns adsorbiert werden und die meisten solcher Hexacyano-Metallkomplexe bilden jeweils mit einem Silberion auf einer Kornoberfläche ein unlösliches Salz. Da ein Silbersalz aus Hexacyanoeisen(II) ein unlöslicheres Salz ist als AgI, kann es die Wiederauflösung, die durch feine Körner verursacht wird, verhindern, als ein Ergebnis wurde es möglich, ein Silberhalogenidfeinkorn mit einer kleinen Korngröße herzustellen.
Andere Metallatome (zum Beispiel [Fe(CN)₆]^4–), die befähigt sind, in dem Silberhalogenidkorn gemäß der Erfindung enthalten zu sein, ein Entsalzungsverfahren und ein chemisches Sensibilisierungsverfahren der Silberhalogenidemulsion sind in den Abschnitten [0046] bis [0050] von JP-A Nr. 11-84574, in den Abschnitten [0025] bis [0031] von JP-A Nr. 11-65021 und in den Abschnitten [00242] bis [00250] von JP-A Nr. 11-119374 beschrieben.
6) Gelatine
Verschiedene Arten Gelatine können als Gelatine verwendet werden, die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthalten sind. Um einen vorteilhaften Dispersionszustand der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Beschichtungslösung, die ein organisches Silbersalz enthält, aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, Gelatine mit einem geringen Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von 500 bis 60000 zu verwenden. Diese Arten Gelatine können zu dem Zeitpunkt der Kornbildung oder zu dem Zeitpunkt der Dispersion, nachdem eine Entsalzungsbehandlung durchgeführt wurde, verwendet werden; allerdings werden sie vorzugsweise zu dem Zeitpunkt der Dispersion verwendet, nachdem die Entsalzungsbehandlung durchgeführt worden ist.
7) Chemische Sensibilisierung
Das erfindungsgemäße fotothermografische Material kann chemisch unsensibilisiert vorliegen; allerdings ist das erfindungsgemäße fotothermografische Material vorzugsweise durch wenigstens ein Verfahren aus Chalkogensensibilisierungsverfahren, Goldsensibilisierungsverfahren und aus Reduktionssensibilisierungsverfahren chemisch sensibilisiert. Für solch ein Chalkogensensibilisierungsverfahren werden ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, ein Selensensibilisierungsverfahren und ein Tellursensibilisierungsverfahren erwähnt.
In dem Schwefelsensibilisierungsverfahren wird eine instabile Schwefelverbindung verwendet; Beispiele von solchen instabilen Schwefelverbindungen, die befähigt sind, verwendet zu werden, schließen solche ein, die beispielsweise in P. Grafkides, Chimie et Physique Photographique, 5. Auflage, Paul Momtel, (1987), und Research Disclosure, Vol. 307, Nr. 307105, beschrieben sind.
Insbesondere können bekannte Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate (zum Beispiel Hyposulfit), Thioharnstoffe (zum Beispiel Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff, N-Ethyl-N'-(4-methyl-2-thiazolyl)thioharnstoff und Carboxymethyltrimethylthioharnstoff), Thioamide (zum Beispiel Thioacetamid), Rhodanine (zum Beispiel Diethylrhodanin, 5-Benzyliden-N-ethylrhodanin), Phosphinsulfide (zum Beispiel Trimethylphosphinsulfid), Thiohydantoine, 4-Oxo-oxazolidin-2-thione, Disulfide oder Polysulfide (zum Beispiel Dimorpholindisulfid, Cystin und Lenthionin), Polythionate, elementarer Schwefel und aktive Gelatine und dergleichen verwendet werden. Insbesondere sind die Thiosulfate, die Thioharnstoffe und die Rhodanine bevorzugt.
Bei der Selensensibilisierung wird eine instabile Selenverbindung verwendet. Beispiele solcher Selenverbindungen, die befähigt sind, verwendet zu werden, schließen solche ein, die beispielsweise in JP-B Nr. 43-13489 und 44-15748, JP-A Nr. 4-25832, 4-109340, 4-271341, 5-40324 und 5-11385, Japanische Patentanmeldung Nr. 4-202415, 4-330495, 4-333030, 5-4203, 5-4204, 5-106977, 5-236538, 5-241642 und 5-286916 beschrieben sind.
Insbesondere können kolloidales Metallselen, Selenharnstoffe (zum Beispiel N,N-Dimethylselenharnstoff, Trifluormethylcarbonyl-trimethylselenharnstoff und Acetyltrimethylselenharnstoff), Selenamide (zum Beispiel Selenamid und N,N-Diethylphenylselenamid), Phosphinselenide (zum Beispiel Triphenylphosphinselenid und Pentafluorphenyl-triphenylphosphinselenid), Selenophosphate (zum Beispiel Tri-p-tolylselenophosphat und Tri-n-butylselenophosphat), Selenoketone (zum Beispiel Selenobenzophenon), Isoselenocyanate, Selenocarboxylate, Selenoester, Diacylselenide und dergleichen verwendet werden.
Darüber hinaus können instabile Selenverbindungen (zum Beispiel Selensäure, Selencyanate, Selenazole und Selenide), wie es in JP-B Nr. 46-4553, 52-34492 und dergleichen beschrieben ist, auch verwendet werden und insbesondere Phosphinselenide, Selenharnstoffe und Selencyanate sind bevorzugt.
Bei der Tellursensibilisierung wird eine instabile Tellurverbindung verwendet. Beispiele solcher instabilen Tellurverbindungen, die befähigt sind, verwendet zu werden, schließen solche ein, die beispielsweise in JP-A Nr. 4-224595, 4-271341, 4-333043, 5-303157, 6-27573, 6-175258, 6-180478, 6-208186, 6-208184, 6-317867, 7-140579, 7-301879 und 7-301880 beschrieben sind.
Insbesondere können Phosphintelluride (zum Beispiel Butyldiisopropylphosphintellurid, Tributylphosphintellurid, Tributoxyphosphintellurid und Ethoxy-diphenylphosphintellurid), Diacyl(di)telluride (zum Beispiel Bis(diphenylcarbamoyl)ditellurid, Bis(N-phenyl-N-methylcarbamoyl)ditellurid, Bis(N-phenyl-N-methylcarbamoyl)tellurid, Bis(N-phenyl-N-benzylcarbamoyl)tellurid und Bis(ethoxycarbonyl)tellurid), Tellurharnstoffe (zum Beispiel N,N'-Dimethylethylentellurharnstoff und N,N'-Diphenylethylentellurharnstoff, Telluramide, Tellurether und dergleichen verwendet werden. Insbesondere sind Diacyl(di)telluride und Phosphintelluride bevorzugt und ferner sind Verbindungen, die in Abschnitt [0030] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben sind, und Verbindungen, die durch die Formeln (II), (III) und (IV) von JP-A Nr. 5-313284 dargestellt sind, besonders bevorzugt.
Insbesondere sind bei der Chalkogensensibilisierung gemäß der Erfindung die Selensensibilisierung und die Tellursensibilisierung bevorzugt und die Tellursensibilisierung ist besonders bevorzugt.
Bei der Goldsensibilisierung können Goldsensibilisatoren, die in P. Grafkides, Chimie et Physique Photographique, 5. Auflage, Paul Momtel (1987) und Research Disclosure, Vol. 307, Nr. 307105, beschrieben sind, verwendet werden. Spezielle Beispiele der Goldsensibilisatoren schließen Chlorgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid und ferner Goldverbindungen, die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2642361, 5049484, 5049485, 5169751 und 5252455 und in dem Belgischen Patent Nr. 691857 beschrieben sind, ein. Darüber hinaus können auch Salze von anderen Edelmetallen als Gold, wie Platin, Palladium und Iridium, wie es in P. Grafkides, Chimie et Physique Photographique, 5. Auflage, Paul Momtel, (1987), und Research Disclosure, Vol. 307, Nr. 307105, beschrieben ist, verwendet werden.
Obwohl die Goldsensibilisierung alleine verwendet werden kann, wird sie vorzugsweise in Kombination mit der Chalkogensensibilisierung verwendet. Spezielle Beispiele davon schließen Goldschwefelsensibilisierung, Goldselensensibilisierung, Goldtellursensibilisierung, Goldschwefelselensensibilisierung, Goldschwefeltellursensibilisierung, Goldselentellursensibilisierung und Goldschwefelselentellursensibilisierung ein.
Gemäß der Erfindung kann die chemische Sensibilisierung zu jedem Zeitpunkt durchgeführt werden, solange sie in einem Zeitraum, nachdem das Korn gebildet wurde, bevor die Auftragung durchgeführt wurde, durchgeführt wird und ein Zeitpunkt des Durchführens der chemischen Sensibilisierung kann nach der Entsalzung beispielsweise (1) vor der Spektralsensibilisierung, (2) gleichzeitig mit der Spektralsensibilisierung, (3) nach der Spektralsensibilisierung, oder (4) unmittelbar vor der Auftragung durchgeführt werden.
Eine Menge des Chalkogensensibilisators, die gemäß der Erfindung verwendet wird, liegt, obwohl in Abhängigkeit des verwendeten Silberhalogenidkorns, der chemischen Reifungsbedingungen und dergleichen varriert wird, in jedem Fall in einem Bereich von 10^–8 mol bis 10^–1 mol und vorzugsweise etwa von 10^–7 mol bis 10^–2 mol pro mol Silberhalogenid.
Auf die gleiche Weise wie bei dem Chalkogensensibilisator liegt eine Menge des Goldsensibilisators, der gemäß der Erfindung verwendet wird, obwohl in Abhängigkeit von verschiedenen Arten von Bedingungen variiert wird, als ungefähre Zahlenangabe in jedem Fall in einem Bereich von 10^–7 mol bis 10^–2 mol und vorzugsweise von 10^–6 mol bis 5 × 10^–3 mol pro mol Silberhalogenid. Als Umweltbedingung, bei der die Emulsion chemisch sensibilisiert wird, kann irgendeine Bedingung ausgewählt werden; allerdings beträgt der pAg-Wert 8 oder weniger, vorzugsweise 7,0 oder weniger, stärker bevorzugt 6,5 oder weniger und besonders bevorzugt 6,0 oder weniger; der pAg-Wert beträgt 1,5 oder höher, vorzugsweise 2,0 oder höher und besonders bevorzugt 2,5 oder höher; der pH-Wert liegt in einem Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise von 4 bis 9 und die Temperatur liegt in einem Bereich von 20°C bis 95°C und vorzugsweise etwa von 25°C bis 80°C.
Gemäß der Erfindung kann die Reduktionssensibilisierung gleichzeitig mit der Chalkogensensibilisierung oder Goldsensibilisierung verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reduktionssensibilisierung gleichzeitig mit der Chalkogensensibilisierung verwendet wird.
Spezielle Beispiele von bevorzugten Verbindungen, welche bei einem Reduktionssensibilisierungsverfahren verwendet werden können, schließen Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid und Dimethylaminboran wie auch Zinnchlorid, Aminoiminomethanschwefelsäure, Hydrazinderivate, Borverbindungen, Silanverbindungen und Polyamine ein. Ferner kann die Zugabe eines Reduktionssensibilisators an irgendeiner Stufe bei einem Herstellungsverfahren der lichtempfindlichen Emulsion durchgeführt werden, das heißt in einem Herstellungsverfahren des Kristallwachstums bis unmittelbar vor der Auftragung. Darüber hinaus wird die Reduktionssensibilisierung vorzugsweise durchgeführt, indem man die Emulsion reifen lässt, während der pH-Wert davon bei 8 oder mehr gehalten wird, oder der pAg-Wert davon bei 4 oder weniger gehalten wird. Darüber hinaus wird die Reduktionssensibilisierung vorzugsweise durchgeführt, indem ein einzelner Zugabebereich eines Silberions während der Kornbildung eingeführt wird.
Eine Menge des Reduktionssensibilisators, die zugegeben wird, obwohl in Abhängigkeit von den verschiedenen Arten der Bedingungen auf eine gleiche Weise wie bei dem Chalkogensensibilisator oder Goldsensibilisator variiert wird, liegt als ungefähre Angabe vorzugsweise in jedem Fall in einem Bereich von 10^–7 mol bis 10^–1 mol und stärker bevorzugt von 10^–6 mol bis 5 × 10^–2 mol pro mol Silberhalogenid.
In der Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann eine Thiosulfonsäureverbindung über ein Verfahren, wie es in EP-A Nr. 293,917 beschrieben ist, zugegeben werden.
Von dem Gesichtspunkt der Herstellung eines hochempfindlichen fotothermografischen Materials ist es bevorzugt, dass das lichtempfindliche Silberhalogenidkorn gemäß der Erfindung chemisch durch wenigstens eines der Goldsensibilisierungsverfahren und der Chalkogensensibilisierungsverfahren sensibilisiert wird.
8) Sensibilisierungsfarbstoff
Als Sensibilisierungsfarbstoffe, die auf die Erfindung anwendbar sind, kann ein Sensibilisierungsfarbstoff, der befähigt ist, spektral das Silberhalogenidkorn in einem gewünschten Wellenlängenbereich zu sensibilisieren, wenn er auf das Silberhalogenidkorn adsorbiert wird und eine Spektralsensibilität aufweist, die zu den Spektraleigenschaften einer Belichtungslichtquelle passend ist, vorteilhaft ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße fotothermografische Material spektral derart sensibilisiert wird, dass es ein Spektral-sensibilisiertes Maximum insbesondere in einem Bereich von 600 nm bis 900 nm oder in einem Bereich von 300 nm bis 500 nm aufweist. Die Sensibilisierungsfarbstoffe und Zugabeverfahren davon sind in den Abschnitten [0103] bis [0109] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben, als Verbindungen, die durch die Formel (II) in JP-A Nr. 10-186572 dargestellt werden, als Farbstoffe, die durch die Formel (I) in JP-A Nr. 11-119374 dargestellt werden, im Abschnitt [0106] von JP-A Nr. 11-119374, US-Patent Nr. 5,510,236, dargestellt sind, als Farbstoffe, die in Beispiel 5 in US-Patent Nr. 3,871,887, in JP-A Nr. 2-96131 erwähnt sind, als Farbstoffe, die in JP-A Nr. 59-48753, auf den Seiten 19 (Zeile 38) bis 20 (Zeile 35) von EP-A Nr. 0803764, Japanische Patentanmeldungen Nr 2000-86865, 2000-102560 und 2000-205399 und dergleichen offenbart sind. Diese sensibilisierenden Farbstoffe können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Eine Menge des erfindungsgemäßen sensibilisierenden Farbstoffs, der zugegeben wird, liegt, obwohl in Abhängigkeit von der Sensibilität oder der Verschleierungsperformance wünschenswerterweise abgewichen wird, in jedem Fall vorzugsweise in einem Bereich von 1 × 10^–6 mol bis 1 mol und stärker bevorzugt von 1 × 10^–4 mol bis 1 × 10^–1 mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, in einer bildgebendend Schicht.
Gemäß der Erfindung kann, um die Spektralsensibilisierungseffektivität zu erhöhen, ein Supersensibilisator verwendet werden. Als solche Supersensibilisatoren gemäß der Erfindung werden Verbindungen erwähnt, die beispielsweise in EP-A Nr. 587,338, in US-Patenten Nr. 3,877,943 und 4,873,184, JP-A Nr. 5-341432, 11-109547 und 10-111543 beschrieben sind.
Der erfindungsgemäße spektral-sensibilisierende Farbstoff liegt vorzugsweise in einem Zustand vor, bei dem er ausreichend an das Silberhalogenid adsorbiert ist. Unter der Annahme, dass eine Menge des spektral-sensibilisierenden Farbstoffs, die an das lichtempfindliche Silberhalogenid in Anwesenheit des organischen Silbersalzes adsorbiert wird, als S₁ bezeichnet wird, wird ein Adsorptionsverhältnis des spektral-sensibilisierenden Farbstoffs zu dem Gesamtgehalt So davon durch S₁/S₀ dargestellt, wobei eine Beziehung von S₁ > S₀ > 0,5 bevorzugt ist und das Verhältnis S₁ > S₀ > 0,8 stärker bevorzugt ist.
Ein Wert von S₁/S₀ wird durch ein Verfahren erhalten, das unten beschrieben ist.
(1) Es werden eine wässrige Lösung aus einer Silberhalogenidemulsion, die bewertet werden soll, welche auf eine geeignete Konzentration verdünnt wurde (bezeichnet als "Lösung (1)") und (2) eine Lösung aus einem sensibilisierenden Farbstoff, der bewertet werden soll, der in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst wurde (bezeichnet als "Lösung (2)") hergestellt und anschließend werden die Lösungen (1) und (2) miteinander vermischt und ausreichend gerührt. Anschließend wird die entstandene Mischung zentrifugiert, wobei Silberhalogenidemulsionskörner zufriedenstellend ausgefällt werden. Nach solcher einer Zentrifugation wird die Spektralabsorption einer überstehenden Lösung davon gemessen und ein wert, der zu dieser Zeit erhalten wird, wird auf S₂ gesetzt. Anschließend wird eine Gelatinelösung mit einer gleichen Konzentration wie die der Silberhalogenidemulsion anstelle der Silberhalogenidemulsion und die sensibilisierende Farbstofflösung miteinander vermischt und unter einer gleichen Bedingung zentrifugiert. Anschließend wird die Spektralabsorption einer überstehenden Lösung davon gemessen und ein Wert, der zu der Zeit erhalten wurde, wird als S₀ gesetzt, wodurch eine Gleichung von S₁/S₀ = (S₀ – S₂)/S₀ gebildet wird.
9) Gleichzeitige Verwendung von Silberhalogeniden
In der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in dem erfindungsgemäßen fotothermografischen Material kann eine Art davon oder zwei oder mehr Arten davon (beispielsweise solche mit unterschiedlichen durchschnittliche Korngrößen, unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen, unterschiedlichen Kristallverhalten oder unterschiedlichen chemischen Sensibilisierungsbedingungen voneinander) gleichzeitig verwendet werden. Unter Verwendung einer Vielzahl von Arten an lichtempfindlichen Silberhalogeniden mit unterschiedlichen Ausmaßen an Sensibilität voneinander wird ermöglicht, dass eine Abstufung eingestellt wird. Verwandte Technologien sind beispielsweise in JP-A Nr. 57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627 und 57-150841 beschrieben. Der Sensibilitätsunterschied zwischen jeden der beiden Emulsionen beträgt vorzugsweise 0,2 logE oder höher.
10) Vermischen von Silberhalogenid und organischem Silbersalz
Es ist besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidkorn unter einer Bedingung gebildet wird, bei der ein nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalz nicht vorhanden ist und anschließend chemisch sensibilisiert wird. Solch ein Verfahren wird verwendet, da ein Verfahren, bei dem das Silberhalogenid gebildet wird, indem ein Halogenierungsmittel zu dem organischen Silbersalz zugegeben wird, in manchen Fällen keine ausreichende Sensibilität erlangen kann.
Für Verfahren zum Mischen des Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes wird ein Verfahren erwähnt, bei dem das lichtempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalz, welche getrennt voneinander hergestellt wurden, vermischt werden, beispielsweise durch einen Hochgeschwindigkeitsrührer, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Kolloidmühle, eine Vibrationmühle oder einen Homogenisator, ein Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Silberhalogenid, welches zuvor hergestellt wurde, zu einem geeigneten Zeitpunkt in das Verfahren der Herstellung des organischen Silbersalzes oder dergleichen vermischt wird, um das organische Silbersalz herzustellen. Jedes dieser Verfahren kann begünstigt einen Einfluß gemäß der Erfindung erhalten.
11) Mischen des Silberhalogenids mit der Beschichtungslösung
Ein bevorzugter Zeitpunkt, zu dem das Silberhalogenid gemäß der Erfindung zu einer Beschichtungslösung für eine bildgebende Schicht zugegeben wird, kann in einem Zeitraum von 180 Minuten liegen, bevor die Beschichtung durchgeführt wird, unmittelbar bevor die Beschichtung durchgeführt wird und vorzugsweise in einem Zeitraum von 60 Minuten, bevor die Beschichtung durchgeführt wird, bis zu 10 Sekunden, bevor die Beschichtung durchgeführt wird, allerdings ist ein Verfahren und eine Bedingung von solch einer Zugabe nicht besonders beschränkt, solange ein Effekt gemäß der Erfindung ausreichend gezeigt werden kann. Spezielle Mischverfahren schließen beispielsweise ein Verfahren des Mischens in einem Behälter ein, so dass eine durchschnittliche Verweilzeit, wie sie von einer Zugabefließgeschwindigkeit und einer Lieferfließgeschwindigkeit zu einer Beschichtungsvorrichtung berechnet wird, innerhalb einer vorgegebenen Dauer liegt, und ein Verfahren der Verwendung eines statischen Mischers oder dergleichen, wie es beispielsweise in N. Harnby, M. F. Edwards & A. W. Nienow (übersetzt von Koji Takahashi), "Liquid Mixing Technology" Kapitel 8, The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., (1989), beschrieben ist.
Eine Verbindung, die befähigt ist, nach der thermischen Entwicklung die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursachte Absorption von sichtbarem Licht wesentlich zu reduzieren.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, eine Verbindung zu enthalten, welche nach der thermischen Entwicklung die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursachte Absorption von sichtbarem Licht wesentlich reduziert, anstelle vor der thermischen Entwicklung.
Gemäß der Erfindung wird für solche Verbindungen, die nach der thermischen Entwicklung die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursachte Absorption von sichtbarem Licht wesentlich reduziert, besonders bevorzugt ein Silberiodidkomplexbildungsmittel verwendet.
Beschreibung des Silberiodidkomplexbildungsmittels
Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel ist in der Lage, zu einer Lewis-Säure-Base-Reaktion beizutragen, bei der wenigstens eines von einem Stickstoffatom und von einem Schwefelatom, das in der Verbindung enthalten ist, ein Elektron zu einem Silberion als ein Koordinationsatom (Elektronendonor: Lewis-Base) liefert. Die Stabilität des Komplexes wird, bezogen auf entweder eine stufenweise Stabilitätskonstante oder eine Gesamtstabilitätskonstante, definiert und hängt von der Kombinationen von drei Faktoren ab, nämlich von einem Silberion, einem Iodidion und dem Silberiodidkomplexbildungsmittel. Als gewöhnliche Angabe kann eine hohe Stabilitätskonstante durch einen Chelateffekt, der durch intramolekulare Chelatringbildung erzeugt wird, erhalten werden oder beispielsweise durch eine Maßnahme der Erhöhung einer Säure-Base-Dissoziationskonstanten eines Liganden.
Obwohl ein Wirkungsmechanismus des Silberiodidkomplexbildungsmittels gemäß der Erfindung nicht deutlich herausgefunden werden konnte, wird angenommen, dass es dem Silberiodid ermöglicht wird, durch Bildung eines stabilen Komplexes aufgelöst zu werden, der wenigstens Komponenten aus drei Elementen einschließlich eines Iodidions und Silberions umfasst. Obwohl es bei der Auflösefähigkeit von Silberbromid oder Silberchlorid fehlerbehaftet ist, fungiert das Silberiodidkomplexbildungsmittel gemäß der Erfindung insbesondere bei Silberiodid.
Obwohl ein Detail des Mechanismus, bei dem die Bildlagerungsfähigkeit durch das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel verbessert wird, nicht klar ist, wird bei dem Mechanismus berücksichtigt, dass es wenigstens einem Bereich des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des erfindungsgemäßen Silberiodidkomplexbildungsmittels ermöglicht wird, miteinander zu der Zeit der thermischen Entwicklung zu reagieren, um einen Komplex zu bilden und dementsprechend wird die Fotosensibilität vermindert oder geht verloren, wodurch die Bildlagerungsfähigkeit unter einer Lichtbestrahlung im großen Ausmaß verbessert wird. Zur gleichen Zeit wird die Opazität eines Films, die durch das Silberhalogenid verursacht wird, vermindert und als ein Ergebnis wird als eine deutliche Eigenschaft festgestellt, dass ein Bild mit einer hohen Bildqualität erhalten werden kann. Solch eine Verminderung der Opazität des Films kann durch Messen der Verminderung der Ultraviolett-sichtbaren Absorption des Spektralabsorptionsspektrums bestätigt werden.
Gemäß der Erfindung kann das Ultraviolett-sichtbare Absorptionsspektrum des lichtempfindlichen Silberhalogenids durch ein Transmissionsgradverfahren oder durch ein Reflexionsverfahren gemessen werden. Wenn die Absorption, die durch eine andere Verbindung, die zu dem fotothermografischen Material zugegeben wurde, verursacht wird, und die Absorption, die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursacht wird, übereinandergelagert werden, kann das Ultraviolett-sichtbare Absorptionsspektrum des lichtempfindlichen Silberhalogenids beobachtet werden, indem ein Differentialspektrum verwendet wird und mit einer Maßnahme von beispielsweise dem Entfernen von anderen Verbindungen durch ein Lösemittel sowohl individuell als auch in Kombination.
Von dem Gesichtspunkt der Bildung eines stabilen Komplexes durch ein Iodidion ist es essentiell, dass sich das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel deutlich von einem herkömmlichen Silberionkomplexbildungsmittel unterscheidet. Eine wichtige Eigenschaft liegt darin, dass im Gegensatz zu dem herkömmlichen Silberionkomplexbildungsmittel, das eine Auflösungswirkung auf ein Salz mit einem Silberion, wie Silberbromid, Silberchlorid oder einem organischen Silbersalz, zum Beispiel Silberbehenat, durchführt, das Silberiodidkomplexbildungsmittel gemäß der Erfindung eine solche Wirkung nicht durchführt, außer wenn Silberiodid vorhanden ist.
Bevorzugte Verbindungen als Silberiodidkomplexbildungsmittel gemäß der Erfindung sind solche, die durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt sind:
In der Formel (1) stellt Y eine nicht-metallische Atomgruppe dar, die für die Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Heterozyklus mit wenigstens einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom notwendig ist. Der Heterozyklus, der durch Y gebildet wird, kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann auch einen Substituenten oder kann keinen Substituenten aufweisen. Solche Substituenten des Heterozyklus, die durch Y gebildet werden, können miteinander kombiniert werden, um einen Ring zu bilden.
Beispiele solcher 5- bis 7-gliedrigen Heterozyklen, die durch Y gebildet werden, weisen wenigstens eines von einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom auf und schließen Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Isoindol, Indolidin, Chinolin, Isochinolin, Benzimidazol, 1H-Imidazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Phthalazin, 1,8-Naphthyridin, Purin, Pteridin, Carbazol, Acrydin, Phenanthridin, 1,10-Phenathrolin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Pyrrolidin, Imidazolidin, Pyrazolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Indolin und Isoindolin ein.
Diese Ringe können jeweils einen Substituenten aufweisen; Beispiele von bevorzugten Substituenten schließen ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom) ein, eine Alkylgruppe (einschließlich einer geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe, einschließlich einer Bicycloalkylgruppe und einer aktiven Methingruppe), eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe (eine Position, die substituiert ist, ist nicht beschränkt), eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Heterocycloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Acylcarbamoylgruppe, eine N-Sulfonylcarbamoylgruppe, eine N-Carbamoylcarbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine N-Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine Carbazoylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Oxalylgruppe, eine Oxamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonimidoylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (einschließlich einer Gruppe mit einer sich wiederholenden Einheit einer Ethylenoxygruppe oder einer Propylenoxygruppe), eine Aryloxygruppe, eine Heterocycloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine (Alkoxy oder Aryloxy)Carbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe, (eine Alkyl-, Aryl oder eine heterozyklische) Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Imidogruppe, eine (Alkoxy oder Aryloxy)Carbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Semicarbazidgruppe, eine Thiosemicarbazidgruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Oxamoylaminogruppe, eine N-(Alkyl- oder Aryl-)sulfonylureidogruppe, eine N-Acylureidogruppe, eine N-Acylsulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine heterozyklische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom (zum Beispiel eine Pyridiniumgruppe, eine Imidazoliumgruppe, eine Chinoliniumgruppe oder eine Isochinoliniumgruppe), eine Isocyanogruppe, eine Iminogruppe, eine Mercaptogruppe, (eine Alkyl-, Aryl- oder eine heterozyklische) Thiogruppe, (eine Alkyl-, Aryl- oder eine heterozyklische) Dithiogruppe, eine (Alkyl- oder Aryl-) Sulfonylgruppe, eine (Alkyl- oder Aryl-)Sulfinylgruppe, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Acylsulfamoylgruppe, eine N-Sulfonylsulfamoylgruppe oder ein Salz davon, eine Phosphinogruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphinyloxygruppe, eine Phosphinylaminogruppe und eine Silylgruppe ein. Darüber hinaus bedeutet der Begriff "aktives Methin", wie er hier verwendet wird, eine Methingruppe, die durch zwei Elektronen-anziehende Gruppen substituiert ist; der Begriff "Elektronen-anziehende Gruppe", wie er hier verwendet wird, ist dafür vorgesehen, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Carbonimidoylgruppe zu bedeuten. Zwei Elektronen-anziehende Gruppen können miteinander kombiniert werden, um eine zyklische Konfiguration zu bilden. Darüber hinaus ist der Begriff "Salz", wie er hier verwendet wird, dafür vorgesehen, ein Kation von beispielsweise einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder einem Schwermetall oder ein organisches Kation, wie ein Ammoniumion und ein Phosphoniumion, zu bedeuten. Die oben beschriebenen Substituenten können ferner durch irgendwelche dieser Substituenten substituiert sein. Ein Heterozyklus, der durch Y gebildet wird, kann ferner mit einem vorgegebenen Ring kondensiert sein.
Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind jeweils vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung. Eine Säuredissoziationskonstante (pKa-Wert) einer konjugierten Säure davon in einer Tetrahydrofuran-Wasser gemischten Lösung (Tetrahydrofuran: Wasser = 3:2) bei 25°C liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 8 und stärker bevorzugt 4 bis 7.
Die Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, weisen vorzugsweise jeweils einen Pyridinring, einen Pyrimidinring oder einen Pyridazinring (einschließlich eines kondensierten Pyridazins, wie Phthalazin) auf und weisen auch bevorzugt jeweils wenigstens eine Mercaptogruppe als einen Substituenten auf. Es ist besonders bevorzugt, dass die Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, jeweils einen Pyridinring oder einen Phthalazinring aufweisen.
In der Formel (2) stellt Z ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. n stellt eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar und, wenn n 1 ist, werden S und Z miteinander über eine Doppelbindung kombiniert, während, wenn n 2 ist, S und jedes der beiden Z's miteinander über eine Einfachbindung kombiniert werden. Ferner, wenn n 1 ist, stellt Z kein Wasserstoffatom dar, während, wenn n 2 ist, zwei Z's die gleichen sein können oder voneinander unterschiedlich, aber keiner der beiden Z's stellt ein Wasserstoffatom dar. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass Z eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung mit S über ein Kohlenstoffatom davon bildet.
Wenn n 1 ist, schließen Beispiele von Z Methylen, Ethyliden und Vinyliden ein und ferner können diese Gruppen jeweils einen Substituenten aufweisen; Beispiele von solchen Substituenten schließen die Beispiele von Substituenten von Heterozyklen ein, die durch Y in der Formel (1) gebildet werden. Beispiele von Verbindungen, die gebildet werden, indem Z ermöglicht wird, einen Substituenten aufzuweisen, der mit S kombiniert wird, schließen Thioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, N-Ethyl-N'-propylthioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharnstoff ein.
Wenn n 2 ist, schließen Beispiele von Substituenten, die durch Z dargestellt werden, eine Alkylgruppe (einschließlich einer Cycloalkylgruppe, wie eine Bicycloalkylgruppe), eine Alkenylgruppe (einschließlich einer Cycloalkenylgruppe, wie eine Bicycloalkenylgruppe), eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Imidogruppe ein.
Stärker bevorzugt erwähnt werden eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Clcloalkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine 4-n-Dodecylcyclohexylgruppe), eine Bicycloalkylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Bicycloalkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Bicyclo[1,2,2]heptan-2-yl-Gruppe oder eine Bicyclo[2,2,2]octan-3-yl-Gruppe), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Prenylgruppe, eine Geranylgruppe oder eine Oleylgruppe), eine Alkinylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethinylgruppe, eine Propargylgruppe oder eine Trimethylsilylethylgruppe), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine m-Chlorphenylgruppe oder eine o-Hexadecanoylaminophenylegruppe); eine heterozyklische Gruppe (vorzugsweise eine einwertige Gruppe, die erzeugt wird, indem ein Wasserstoffatom von einer 5- oder 6-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten, aromatischen oder nicht-aromatischen heterozyklischen Verbindung entfernt wird, und stärker bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterozyklische Gruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine 2-Furylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Pyrimidinylgruppe oder eine 2-Benzothiazolylgruppe), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine Formylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Heterocyclocarbonylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit einer Carbonylgruppe durch ein Kohlenstoffatom davon verbunden ist, wie eine Acetylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine 2-Chloracetylgruppe, eine Stearoylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine p-n-Octyloxyphenylcarbonylgruppe, eine 2-Pyridylcarbonylgruppe oder eine 2-Furylcarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxycarbonylgruppe, eine o-Chlorphenoxycarbonylgruppe, eine m-Nitrophenoxycarbonylgruppe oder eine p-t-Butylphenoxycarbonylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonylgruppe, eine Etkoxycarbonylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe oder eine n-Octadecyloxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Carbamoylgruppe, eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, eine N,N-di-n-Octylcarbamoylgruppe oder eine N-(Methylsulfonyl)carbamoyl)gruppe und eine Imidogruppe (vorzugsweise eine N-Succinimidogruppe oder eine N-Phthalimidogruppe). Unter diesen Sustituenten können solche mit einem Wasserstoffatom von dem Wasserstoffatom befreit werden und ferner substituiert werden. Beispiele von Komplexsubstituenten schließen eine Hydroxyethoxyethylgruppe, eine Hydroxyethylthioethylgruppe und Dimethylaminocarbonylgruppe ein.
Die Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind Pyridinderivate, die durch die folgende Formel (3) dargestellt werden:
Formel (3)
In der Formel (3) stellen R²¹ bis R²⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Beispiele solcher Substituenten, die durch R²¹ bis R²⁵ dargestellt werden, schließen die Beispiele von Substituenten von Heterozyklen ein, die durch Y in der Formel (1) gebildet werden. Wenn die Verbindungen, die durch die Formel (3) dargestellt werden, jeweils einen Substituenten aufweisen, kann eine bevorzugte Substitutionsseite des Substituenten eine von R²² bis R²⁴ sein. R²¹ bis R²⁵ können miteinander kombiniert werden, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring zu bilden.
In den Verbindungen, die durch die Formel (3) dargestellt werden, liegt eine Säuredissoziationskonstante (pKa-Wert) davon bei 25°C in einer gemischten Lösung aus Tetrahydrofuran-Wasser (Tetrahydrofuran: Wasser = 3:2) vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 8 und stärker bevorzugt 4 bis 7.
Die Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind auch vorzugsweise Pyridazinderivate, die durch die folgende Formel (4) dargestellt werden:
Formel (4)
In der Formel (4) stellen R⁴¹ bis R⁴⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. R⁴¹ bis R⁴⁴ können miteinander kombiniert werden, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring zu bilden. Beispiele solcher Substituenten, die durch R⁴¹ bis R⁴⁴ dargestellt sind, schließen die Beispiele von Substituenten von Heterozyklen ein, die durch Y in der Formel (1) gebildet werden, und stärker bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heterocycloxygruppe und einen Phthalazinzyklus, der mittels eines benzolkondensierten Rings gebildet wurde. Wenn eine Hydroxylgruppe mit einem Kohlenstoffatom benachbart zu einem Stickstoffatom in der Verbindung, die durch die Formel (4) dargestellt ist, substituiert wird, wird zwischen der Verbindung und Pyridazinon ein Gleichgewicht eingestellt.
Die Verbindung, die durch Formel (4) dargestellt wird, kann besonders bevorzugt einen Phthalazinring bilden, der ferner weitere Substituenten aufweisen kann. Beispiele von bevorzugten Substituenten des Phthalazinrings schließen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe ein.
Die Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind auch vorzugsweise Pyridazinderivate, die durch irgendwelche der folgenden Formeln (5), (6) und (7) dargestellt werden:
In den Formeln (5) bis (7) stellen R⁵¹ und R⁵², R⁶¹ und R⁶² und R⁷¹ bis R⁷³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Beispiele von solchen Substituenten, die durch R⁵¹ und R⁵², R⁶¹ und R⁶² und R⁷² dargestellt werden, schließen Beispiele von Substituenten von Heterozyklen ein, die durch Y in der Formel (1) gebildet wurden. Beispiele von Substituenten, die durch R⁷¹ und R⁷² dargestellt werden, schließen eine Alkylgruppe (einschließlich einer Cycloalkylgruppe, wie eine Bicycloalkylgruppe) ein, eine Alkenylgruppe (einschließlich einer Cycloalkenylgruppe, wie eine Bicycloalkenylgruppe), eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterozyklische Gruppe ein. R⁵¹ und R⁵², R⁶¹ und R⁶² und R⁷¹ bis R⁷³ können in jeder Kombination miteinander kombiniert werden oder mit einem anderen kombiniert werden, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring zu bilden.
Die Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, sind vorzugsweise solche, die durch irgendwelche der folgenden Formeln (8) und (9) dargestellt werden:
In den Formeln (8) und (9) stellen R^al bis R⁸⁵ und R⁹¹ und R⁹² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. L stellt eine divalente Verbindungsgruppe dar. Beispiele solcher Substituenten, die durch R⁸¹ bis R⁸⁵, R⁹¹ und R⁹² dargestellt werden, schließen eine Alkylgruppe (einschließlich einer Cycloalkylgruppe, wie eine Bicycloalkylgruppe), eine Alkenylgruppe (einschließlich einer Cycloalkenylgruppe, wie eine Bicycloalkenylgruppe), eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, ein Acylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Imidogruppe ein.
Die divalente Verbindungsgruppe, die durch L dargestellt wird, ist eine Gruppe, die vorzugsweise eine Länge korrespondierend zu 1 bis 6 Atomen und stärker bevorzugt eine Länge korrespondierend zu 1 bis 3 Atomen aufweist und kann ferner einen Substituenten aufweisen. Bevorzugte Beispiele solcher Substituenten schließen -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(OH)CH₂- und -CH(CH₂CH₂)CH₂- ein. m stellt 0 oder 1 dar.
Bevorzugte Beispiele der Verbindungen, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt werden, sind unten beschrieben; allerdings wird die Erfindung dadurch nicht beschränkt.
Wenn das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel eine Funktion als ein Farbtönungsmittel durchführt, was bekannt ist, können das Silberiodidkomplexbildungsmittel und das Farbtönungsmittel eine herkömmliche Verbindung sein. Wenn das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel keine Funktion eines Farbtönungsmittels, durchführt, was bekannt ist, kann das Silberiodidkomplexbildungsmittel gleichzeitig mit dem Farbtönungsmittel verwendet werden. Beispielsweise ist eine Verbindung, die als ein Farbtönungsmittel bekannt ist, in Pyridazinderivaten vorhanden (zum Beispiel Phthalazin), dargestellt durch die Formel (4) gemäß der Erfindung. Allerdings, obwohl es bekannt ist, dass die Phthalazinverbindung als ein Farbtönungsmittel in dem fotothermografischen Material wirksam ist, war es bis jetzt nicht bekannt, dass die Phthalazinverbindung eine Funktion des Silberiodidkomplexbildungsmittels aufweist. Darüber hinaus, da es keine Klarheit über die Verbindung selbst gibt, die die Funktion des erfindungsgemäßen Silberiodidkomplexbildungsmittels aufweist, wurde die Funktion davon auch nicht erwartet. Wenn die Phthalazinverbindung als ein Farbtönungsmittel verwendet wird, kann die Phthalazinverbindung individuell oder in Kombination mit einem anderen Phthalazinderivat verwendet werden.
Um zu ermöglichen, dass das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel effektiv wirksam ist, ohne irgendeinen schädlichen Effekt auf die Lagerungsstabilität eines nicht belichteten erfindungsgemäßen fotothermografischen Materials auszuüben und auch ohne eine Bildgebungsreaktion zu behindern, ist es wünschenswert, dass das Silberiodidkomplexbildungsmittel nicht auf dem lichtempfindlichen Silberhalogenid reagiert, bevor es erwärmt wird, um thermisch entwickelt zu werden, und auch startet es, um in einem Schritt zu agieren, bei dem ein wesentlicher Einfluss auf die thermische Entwicklung noch nicht erzeugt wurde, nachdem es erwärmt worden ist. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass es dem erfindungsgemäßen Silberiodidkomplexbildungsmittel ermöglicht wird, in einem Film in einem separaten Zustand von dem lichtempfindlichen Silberhalogenid, beispielsweise in einem festen Zustand, vorhanden zu sein. Es ist auch bevorzugt, dass das Silberiodidkomplexbildungsmittel zu einer angrenzenden Schicht zugegeben wird. Es ist bevorzugt, dass das Silberiodidkomplexbildungsmittel gemäß der Erfindung in Kombination mit einer Verbindung verwendet wird, die sich in einem festen Zustand unter Raumtemperatur befindet und die einen geigneten Bereich eines Schmelzpunkts aufweist, derart, dass sie schmilzt, wenn sie auf eine thermische Entwicklungstemperatur erwärmt wird, oder durch eine Maßnahme zum Einstellen eines Schmelzpunkts, indem ein Schmelzpunkteinstellungsmittel zugemischt wird.
Gemäß der Erfindung ist, um die Bildlagerungsfähigkeit, insbesondere die unter Lichtbestrahlung, wesentlich zu verbessern, die Absorptionsintensität des Ultraviolett-sichtbaren Absorptionsspektrums des lichtempfindlichen Silberhalogenids nach der thermischen Entwicklung, bezogen auf die vor der thermischen Entwicklung, vorzugsweise 80 oder weniger, stärker bevorzugt 40% oder weniger, noch stärker bevorzugt 20% oder weniger und am stärksten bevorzugt 10% oder weniger.
Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel kann in einer Beschichtungslösung in irgendeiner Form einer Lösungsform, Emulsionsdispersionsform, Feststofffeinkorndispersionsform und dergleichen enthalten sein und die entstandene Beschichtungslösung kann in dem lichtempfindlichen Material enthalten sein.
Unter den bekannten Emulsionsdispersionsverfahren wird ein Verfahren erwähnt, bei dem das Silberiodidkomplexbildungsmittel aufgelöst, indem ein Hilfslösemittel, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat, ein Öl (zum Beispiel Diethylphthalat), Ethylacetat und Cyclohexanon verwendet wird und anschließend die entstandene Lösung mechanisch behandelt wurde, um eine Emulsionsdispersion herzustellen.
Darüber hinaus wird als Feststofffeinkorndispersionsverfahren ein Verfahren erwähnt, bei dem das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel in Pulverform in einem geeigneten Lösemittel, wie Wasser, unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Vibrationskugelmühle, einer Sandmühle, einer Strahlmühle, einer Walzenmühle oder einer Ultraschallwelle dispergiert wird, um eine Feststoffdispersion herzustellen. Bei dieser Gelegenheit kann eines von einem Schutzkolloid (zum Beispiel Polyvinylalkohol) und ein Tensid (zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie Natriumtriisoproylnaphthalinsulfonat (Mischung aus verschiedenen Arten von Sulfonaten, bei denen die Substitutionsseiten von drei Isopropylgruppen voneinander unterschiedlich sind)) verwendet werden. In den oben beschriebenen Mühlen werden gewöhnlich Kugeln aus beispielsweise Zirkoniumoxid verwendet und es gibt eine Möglichkeit, bei der Zr oder dergleichen von den Kugeln in die Dispersion eluiert wird. In Abhängigkeit von den Dispergierungsbedingungen liegt solch eine Eluierung in einem Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm. Allerdings bereitet diese Elution keine technischen Probleme, solange ein Zr-Gehalt in dem lichtempfindlichen Material, bezogen auf 1 g Silber, 0,5 mg oder weniger beträgt.
Es ist möglich, dass ein antiseptisches Mittel (zum Beispiel ein Natriumsalz aus Benzisothiazolinon) in einer wässrigen Dispersion enthalten ist.
Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel wird vorzugsweise in einem Zustand einer Feststoffdispersion verwendet.
Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplexbildungsmittel wird, bezogen auf das lichtempfindliche Silberhalogenid, vorzugsweise in einem Bereich von 1 mol% bis 5000 mol%, stärker bevorzugt 10 mol% bis 1000 mol% und noch stärker bevorzugt 50 mol% bis 300 mol% verwendet.
Verbindungen mit einer adsorptiven Gruppe an Silberhalogenid und reduzierende Gruppe
Erfindungsgemäß ist eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe an Silber und einer reduzierenden Gruppe in einem Molekül (im Nachhinein auch als "adsorptive Redoxverbindung" bezeichnet) oder ein Vorläufer davon vorzugsweise enthalten. Solche Verbindungen sind vorzugsweise solche, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden: A-(W)_n-B Formel (I)worin A eine Gruppe darstellt, die an Silberhalogenid adsorptiv ist (im Nachhinein auch als "adsorptive Gruppe" bezeichnet);
W eine divalente Verbindungsgruppe darstellt;
n 0 oder 1 darstellt; und
B eine reduzierende Gruppe darstellt.
In der Formel (I) ist die adsorptive Gruppe, die durch A dargestellt wird, eine Gruppe, welche direkt an einem Silberhalogenid adsorptiv ist, oder eine Gruppe, welche solch eine Adsorption an das Silberhalogenid vorantreibt; und spezielle Beispiele solcher Gruppen schließen eine Mercaptogruppe (und ein Salz davon), eine Thiongruppe (-C(=S)-), eine heterozyklische Gruppe mit wenigstens einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Selenatom und einem Telluratom, einer Sulfidgruppe, einer Disulfidgruppe, einer kationischen Gruppe und einer Ethinylgruppe ein.
Die Mercaptogruppe (oder ein Salz davon) als adsorptive Gruppe bedeutet nicht nur eine Mercaptogruppe selbst, sondern gibt auch vorzugsweise irgendeine einer heterozyklischen Gruppe, einer Arylgruppe und einer Alkylgruppe an, welche jeweils durch wenigstens eine Mercaptogruppe (oder einem Salz davon) substituiert sind. Der Begriff "heterozyklische Gruppe", wie er hier verwendet wird, ist beabsichtigt, um wenigstens eine 5- bis 7-gliedrige, monozyklische oder kondensierte Ringart, aromatische oder nicht-aromatische heterozyklische Gruppe anzugeben; Beispiele solcher heterozyklischen Gruppen schließen eine Imidazolringgruppe, eine Thiazolringgruppe, eine Oxazolringgruppe, eine Benzimidazolringgruppe, eine Benzothiazolringgruppe, eine Benzoxazolringgruppe, eine Triazolringgruppe, eine Thiadiazolringgruppe, eine Oxadiazolringgruppe, eine Tetrazolringgruppe, eine Purinringgruppe, eine Pyridinringgruppe, eine Chinolingringgruppe, eine Isochinolinringgruppe, eine Pyrimidinringgruppe und eine Triazinringgruppe ein. Darüber hinaus kann die heterozyklische Gruppe eine heterozyklische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom sein; bei dieser Begebenheit kann eine substituierte Mercaptogruppe dissoziiert werden, um ein Mesoion zu werden. Wenn die Mercaptogruppe ein Salz bildet, schließen Beispiele der Gegenionen ein Kation (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Zn²⁺ oder dergleichen) eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Schwermetalls oder dergleichen, ein Ammoniumion, eine heterozyklische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom und ein Phosphoniumion ein.
Die Mercaptogruppe als eine adsorptive Gruppe kann ferner tautomerisiert sein, um ein Thionion zu sein.
Beispiele solcher Thiongruppen als adsorptive Gruppen schließen eine Thioamidgruppe, eine Thioureidogruppe, eine Thiourethangruppe und eine Dithiocarbaminestergruppe ein, welche vom Kettentyp oder zyklisch sind.
Die heterozyklische Gruppe mit wenigstens einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Selenatom und einem Telluratom als eine adsorptive Gruppe bezeichnet: eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe mit einer -NH-Gruppe, welche ein Iminosilber (> NAg) als eine Teilstruktur des Heterozyklus bildet oder eine heterozyklische Gruppe mit einer -S-Gruppe, einer -Se-Gruppe, einer -Te-Gruppe oder einer =N-Gruppe als eine Teilstruktur des Heterozyklus, der an ein Silberion über eine Koordinationsverbindung gebunden sein kann; Beispiele der zuerst Genannten schließen eine Benzotriazolgruppe, eine Triazolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Tetrazolgruppe, eine Benzimidazolgruppe, eine Imidazolgruppe und eine Puringruppe ein; Beispiele der zuletzt Genannten schließen eine Thiophengruppe, eine Thiazolgruppe, eine Oxazolgruppe, eine Benzothiophengruppe, eine Benzothiazolgruppe, eine Benzoxazolgruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Triazingruppe, eine Selenazolgruppe, eine Benzoselenazolgruppe, eine Tellurazolgruppe und eine Benzotellurazolgruppe ein.
Die Sulfidgruppe oder die Disulfidgruppe als eine adsorptive Gruppe kennzeichnet alle Gruppen, welche eine -S-Gruppe oder eine -S-S-Gruppe als eine Teilstruktur aufweisen.
Die kationische Gruppe als eine adsorptive Gruppe bedeutet eine Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom und insbesondere eine Ammoniumgruppe oder eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom. Beispiele solcher stickstoffhaltigen heterozyklischen Gruppen mit jeweils einem quaternärem Stickstoffatom schließen eine Pyridiniumgruppe ein, eine Chinoliniumgruppe, eine Isochinoliniumgruppe und eine Imidazoliumgruppe ein.
Die Ethinylgruppe als eine adsorptive Gruppe bedeutet eine -C≡CH-Gruppe und ein Wasserstoffatom darin kann substituiert sein.
Die oben beschriebenen adsorptiven Gruppen können jeweils einen gegebenen Substituenten aufweisen.
Spezielle Beispiele der adsorptiven Gruppen schließen ferner solche ein, die in JP-A Nr. 11-95355, Seiten 4 bis 7, beschrieben sind, ein.
In der Formel (I) ist die adsorptive Gruppe, die durch A dargestellt wird, vorzugsweise eine mercapto-substituierte heterozyklische Gruppe (zum Beispiel eine 2-Mercaptothiadiazolgruppe, eine 2-Mercapto-5-Aminothiadiazolgruppe, eine 3-Mercapto-1,2,4-Triazolgruppe, eine 5-Mercaptotetrazolgruppe, eine 2-Mercapto-1,3,4-Oxadiazolgruppe, eine 2-Mercaptobenzimidazolgruppe, 1,5-Dimethyl-1,2,4-Triazolium-3-Thiolatgruppe, eine 2,4-Dimercaptopyrimidingruppe, eine 2,4-Dimercaptotriazingruppe, eine 3,5-Dimercapto-1,2,4-Triazolgruppe oder eine 2,5-Dimercapto-1,3-Thiazolgruppe) oder eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe mit einer -NH-Gruppe, welche ein Iminosilber (> NAg) als eine Teilstruktur von solch einem Heterozyklus bilden kann (zum Beispiel eine Benzotriazolgruppe, eine Benzimidazolgruppe oder eine Indazolgruppe) und stärker bevorzugt eine 2-Mercaptobenzimidazolgruppe oder eine 3,5-Dimercapto-1,2,4-Triazolgruppe.
In der Formel (I) stellt W eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar. Die Verbindungsgruppe kann irgendeine Verbindungsgruppe sein, solange sie keinen schädlichen Einfluss auf die fotografischen Eigenschaften aufweist. Beispielsweise kann irgendeine zweiwertige Verbindungsgruppe, die aus einem Kohlenstoffatom, einem Wasserstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom oder einem Schwefelatom aufgebaut ist, verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungsgruppen schließen eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe), eine Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe), eine -CO-Gruppe, eine -SO₂-Gruppe, eine -O-Gruppe, eine -S-Gruppe, eine -NR₁-Gruppe und Kombinationen davon ein, wobei R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine Arylgruppe darstellt. Die Verbindungsgruppe, die durch W dargestellt wird, kann einen vorgegebenen Substituenten aufweisen.
In der Formel (I) gibt die reduzierende Gruppe, die durch B dargestellt wird, eine Silberionen-reduzierbare Gruppe an; Beispiele solcher reduzierender Gruppen schließen eine Formylgruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe mit einer Dreifachbindung, wie eine Acetylengruppe oder eine Propargylgruppe, eine Mercaptogruppe, einen Rückstand, der erzeugt wird durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von jeweils Hydroxylaminen, Hydroxamsäuren, Hydroxyharnstoffen, Hydroxyurethanen, Hydroxysemicarbaziden, Reduktonen (einschließlich Derivate davon), Anilinen, Phenolen (einschließlich Chroman-6-ole, 2,3-Dihydrobenzofuran-5-ole, Aminophenolen, Sulfonamidphenolen, Hydrochinonen, Katecholen, Resorcinolen, Benzoltriolen und Polyphenolen, wie Bisphenole), Acylhydrazinen, Carbamoylhydrazinen und 3-Pyrazolidonen ein. Es ist klar, dass diese reduzierenden Gruppen jeweils individuell einen vorgegebenen Substituenten aufweisen.
In der Formel (I) schließen Beispiele von bevorzugten reduzierenden Gruppen, die durch B dargestellt werden, Reste ein, die von Verbindungen abgeleitet werden, die durch die folgenden Formeln B₁ bis B₁₃ dargestellt werden:
In den Formeln (B₁) bis (B₁₃) stellen R_b1, R_b2, R_b3, R_b4, R_b5, R_b70, R_b71, R_b110, R_b111, R_b112, R_b113, R_b12, R_b13, R_N1, R_N2, R_N3, R_N4, R_N5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe; R_H3, R_H5, R'_H5, R_H12, R'_H12, R_H13 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe dar, wobei RH₃ weiter eine Hydroxylgruppe sein kann; R_b100, R_b1011, R_b102, R_b130 bis R_b133 stellen jeweils individuell ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar; Y₇ und Y₈ stellen jeweils individuell einen Substituenten mit Ausnahme einer Hydroxylgruppe dar; Y₉ stellt einen Substituenten dar; m₅ stellt eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar; m₇ stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar; m₈ stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar; m₉ stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar; Y₇, Y₈ und Y₉ können jeweils individuell ferner eine Arylgruppe sein, welche zu einem Benzolring (benzolkondensierter Ring) kondensiert ist, und solche kondensierten Benzolringe können einen Substituenten aufweisen; Z₁₀ stellt eine nicht-metallische Atomgruppe dar, die befähigt ist, einen Ring zu bilden; X₁₂ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe (einschließlich einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Heterocycloaminogruppe und einer zyklischen Aminogruppe) oder eine Carbamoylgruppe dar.
In der Formel (B₆) stellen X₆ und X'₆ jeweils individuell eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe (einschließlich einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Heterocycloaminogruppe und einer zyklischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Alkylaminocarbonyloxygruppe und eine Arylaminocarbonyloxygruppe dar; R_b60 und R_b61 stellen jeweils individuell eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe und Aryloxygruppe dar, wobei R_b60 und R_b61 miteinander kombiniert werden können, um eine zyklische Struktur zu bilden.
Der Begriff "Alkylgruppe", wie er in der obigen Beschreibung von jeder Gruppe der Formeln (B₁) bis (B₁₃) verwendet wird, bedeutet den Einschluss einer geradkettigen, verzweigten oder zyklischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; der Begriff "Arylgruppe" bedeutet den Einschluss eines monozyklischen oder kondensiert zyklischen, substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffzyklus, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; und der Begriff "heterozyklische Gruppe" bedeutet den Einschluss einer aromatischen oder nicht-aromatischen, monozyklischen oder kondensiert zyklischen, substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom.
Darüber hinaus bedeutet der Begriff "Substituent", wie er in der obigen Beschreibung der jeweiligen Gruppen, die durch die Formeln (B₁) bis (B₁₃) dargestellt werden, verwendet wird, den Einschluss der gleichen Substituenten wie solche der zuvor beschrieben adsorptiven Gruppe. Die Substituenten können jeweils individuell ferner durch irgendwelche dieser Substituenten substituiert werden.
In den Formeln (B₁) bis (B₅) stellen R_N1, R_N2, R_N3, R_N4 und R_N5 jeweils individuell vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder zyklische substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine geradkettige, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Benzylgruppe.
In der Formel (B₁) stellt R_b1 vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar. Die Alkylgruppe ist eine geradkettige, verzweigte oder zyklische, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und die heterozyklische Gruppe ist eine 5- oder 6-gliedrige, monozyklische oder kondensiert zyklische, aromatische oder nicht-aromatische heterozyklische Gruppe und kann einen Substituenten aufweisen. Die heterozyklische Gruppe ist vorzugsweise eine aromatische heterozyklische Gruppe; Beispiele solcher aromatischen heterozyklischen Gruppen schließen eine Pyridinringgruppe, eine Pyrimidinringgruppe, eine Triazinringgruppe, eine Thiazolringgruppe, eine Benzothiazolringgruppe, eine Oxazolringgruppe, eine Benzoxazolringgruppe, eine Imidazolringgruppe, eine Benzimidazolringgruppe, eine Pyrazolringgruppe, eine Indazolringgruppe, eine Indolringgruppe, eine Purinringgruppe, eine Chinolinringgruppe, eine Isochinolinringgruppe und eine Chinazolinringgruppe ein und besonders bevorzugt eine Triazinringgruppe und eine Benzothiazolringgruppe. Es ist auch ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung, die durch Formel (B₁) dargestellt wird, dass die Alkylgruppe oder die heterozyklische Gruppe, die durch R_b1 dargestellt wird, ferner eine oder zwei -N(R_N1)OH-Gruppen als Substituenten aufweist.
In der Formel (B₂) stellt R_b2 vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar und stärker bevorzugt stellt es eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Bevorzugte Bereiche solcher Alkylgruppen sind die gleichen wie die, die in R_b1 beschrieben sind. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe und kann einen Substituenten aufweisen. Es ist auch ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung, die durch die Formel (B₂) dargestellt wird, dass die Gruppe, die durch R_b2 dargestellt wird, ferner eine oder zwei -CON(R_N2)OH-Gruppen als Substituenten aufweist.
In der Formel (B₃) stellt R_b3 vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Bevorzugte Bereiche dieser Gruppen sind die gleichen, wie solche, die bei R_b1 und R_b2 beschrieben sind. R_H3 stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe dar und stärker bevorzugt stellt es ein Wasserstoffatom dar. Es ist auch ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung, die durch Formel (B₃) dargestellt wird, dass die Gruppe, die durch R_b3 dargestellt wird, ferner ein oder zwei -N(R_H3) CON(R_N3)OH-Gruppen als Substituenten aufweist. Darüber hinaus können R_b3 und R_N3 miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden (vorzugsweise 5- oder 6-gliedriger gesättigter Heterozyklus).
In der Formel (B₄) stellt R_b4 vorzugsweise eine Alkylgruppe dar. Ein bevorzugter Bereich davon ist der gleiche wie der, der bei R_b1 beschrieben ist. Es ist auch ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung, die durch Formel (B₄) dargestellt wird, dass die Gruppe, die durch R_b4 dargestellt wird, ferner eine oder zwei -OCON(R_N4)OH-Gruppen als Substituenten aufweist.
In der Formel (B₅) stellt R_b5 vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und stärker bevorzugt eine Arylgruppe dar. Bevorzugte Bereiche dieser Gruppen sind die gleichen wie solche, die in R_b1 und R_b2 beschrieben sind. R_H5 und R'_H5 stellen jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom dar.
In der Formel (B₆) werden R_b60 und R_b61 vorzugsweise miteinander kombiniert, um eine Ringstruktur zu bilden. Die so gebildete Ringstruktur kann ein 5- bis 7-gliedriger nicht-aromatischer Carbozyklus oder Heterozyklus sein und kann ein Monozyklus oder ein kondensierter Ring sein. Spezielle Beispiele von bevorzugten Ringstrukturen schließen einen 2-Cyclopenten-1-onring, einen 2,5-Dihydrofuran-2-onring, einen 3-Pyrrolin-2-onring, einen 4-Pyrazolin-3-onring, einen 2-Cyclohexen-1-onring, einen 5,6-Dihydro-2H-pyran-2-onring, einen 5,6-Dihydro-2-pyridonring, einen 1,2-Dihydronaphthalin-2-onring, einen Coumarinring (Benzo-α-pyran-2-onring), einen 2-Chinolonring, einen 1,4-Dihydronaphthalin-1-onring, einen Chromonring (Benzo-γ-pyran-4-onring), einen 4-Chinolonring, einen Inden-1-onring, einen 3-Pyrrolin-2,4-dionring, einen Uracilring, einen Thiouracilring und einen Dithiouracilring ein und stärker bevorzugt sind ein 2-Cyclopenten-1-onring, ein 2,5-Dihydrofuran-2-onring, ein 3-Pyrrolin-2-onring, ein 4-Pyrazolin-3-onring, ein 1,2-Dihydronaphthalin-2-onring, ein Coumarinring (Benzo-α-pyran-2-onring), ein 2-Chinolonring, ein 1,4-Dihydronaphthalin-1-onring, ein Chromanring (Benzo-γ-pyran-4-onring), ein 4-Chinolonring, ein Inden-1-onring und ein Dithiouracilring und noch stärker bevorzugt sind ein 2-Cyclopenten-1-onring, ein 2,5-Dihydrofuran-2-onring, ein 3-Pyrrolin-2-onring, ein Inden-1-onring und ein 4-Pyrazolin-3-onring.
Wenn X₆ und X'₆ jeweils individuell eine zyklische Aminogruppe darstellen, beabsichtigt der Begriff "zyklische Aminogruppe", wie er in der obigen Beschreibung verwendet wird, eine nicht-aromatische, stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe, die durch Kombination mit einem Stickstoffatom gebildet wird, einzuschließen; Beispiele solcher zyklischer Aminogruppen schließen eine Pyrrolidiniumgruppe, eine Piperidiniumgruppe, eine Piperaziniumgruppe, eine Morpholinogruppe, eine 1,4-Thiazin-4-ylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetrahydro-1,4-Thiazin-4-ylgruppe und eine Indolylgruppe ein.
X₆ und X'₆ stellen jeweils individuell vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe (einschließlich einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe oder einer zyklischen Aminogruppe), eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Acylthiogruppe dar, stärker bevorzugt eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine zyklische Aminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Acyloxygruppe und besonders bevorzugt eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine zyklische Aminogruppe dar. Ferner stellt wenigstens eines von X₆ und X'₆ vorzugsweise eine Hydroxylgruppe dar.
In der Formel (B₇), stellen R_b70 und R_b71 jeweils individuell vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar und stärker bevorzugt eine Alkylgruppe. Ein bevorzugter Bereich der Alkylgruppe ist der gleiche, der für R_b1 beschrieben wurde. R_b70 und R_b71 können miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden (zum Beispiel einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Morpholinring oder einen Thiomorpholinring). Beispiele von bevorzugten Substituenten, die durch Y₇ dargestellt werden, schließen eine Alkylgruppe (ein bevorzugter Bereich davon ist der gleiche wie der, der bei R_b1 beschrieben wurde), eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Chloratom, eine Sulfogruppe und ein Salz davon, eine Carboxylgruppe und ein Salz davon ein, m₇ stellt vorzugsweise 0 bis 2 dar.
In der Formel (B₈) stellt m vorzugsweise 1 bis 4 dar und eine Vielzahl an Y₈, können die gleichen sein oder voneinander unterschiedlich sein. Y₈ stellt zu dem Zeitpunkt, wenn m₈ 1 oder wenigstens eines einer Vielzahl von Y₈, zu dem Zeitpunkt, wenn m₈ 2 darstellt oder mehr, vorzugsweise eine Aminogruppe (einschließlich einer Alkylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe), eine Sulfonamidgruppe oder eine Acylaminogruppe dar. Wenn m₈ 2 oder mehr darstellt, sind die verbleibenden Y₈, individuell vorzugsweise eine Sulfonamidgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe und ein Salz davon, eine Carboxylgruppe und ein Salz davon oder ein Chloratom. Als Substituenten, die durch Y₈ dargestellt werden, wenn eine o'- (oder p'-) Hydroxyphenylmethylgruppe (es ist zulässig, dass ferner ein weiterer Substituent vorhanden ist) an einer ortho-Position oder einer para-Position einer Hydroxylgruppe substituiert wird, geben sie eine Gruppe von Verbindungen an, die gewöhnlich als Bisphenole bezeichnet werden; dieser Fall ist auch ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung, die durch die Formel (B₈) dargestellt wird. Ferner ist es auch extrem bevorzugt, dass Y₈ einen kondensierte Benzolring darstellt und als ein Ergebnis stellt die Formel (B₈) Naphthole dar.
In der Formel (B₉) können die Substitutionsseiten von zwei Hydroxylgruppen jeweils an einer ortho-Position (Katechole) einer Meta-Position (Resorcinole) oder einer para-Position (Hydrochinone) sein. m₉ stellt vorzugsweise 1 oder 2 dar und wenn Y₉ in einer mehrfachen Anzahl vorliegt, können sie gleich sein oder sich voneinander unterscheiden. Bevorzugte Beispiele von Substituenten, die durch Y₉ dargestellt werden, schließen ein Chloratom, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe und ein Salz davon ein, eine Carboxylgruppe und ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe. Ferner ist es auch bevorzugt, dass Y₉ einen kondensierten Benzolring darstellt und als ein Ergebnis stellt die Formel (B₉) 1,4-Naphthohydrochinone dar. Wenn die Formel (B₉) Katechole darstellt, stellt Y₉ besonders bevorzugt eine Sulfogruppe oder ein Salz davon oder eine Hydroxylgruppe dar.
In der Formel (B₁₀), wenn R_b100, R_b101 und R_b102 Substituenten darstellen, sind bevorzugte Beispiele der Substituenten, die durch R_b100, R_b101 und R_b102 dargestellt werden, die gleichen wie die bevorzugten Beispiele der Substituenten, die durch Y₉ dargestellt werden, bei denen eine Alkylgruppe (insbesondere eine Methylgruppe) bevorzugt ist. Eine Ringstruktur, die durch Z₁₀ gebildet wird, ist vorzugsweise ein Coumaronring oder ein 2,3-Dihydrobenzofuranring. Diese Ringstrukturen können jeweils einen Substituenten aufweisen und können jeweils einen Spiroring bilden.
In der Formel (B₁₁) stellen R_b110, R_b111, R_b112, R_b113 jeweils individuell bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar. Bevorzugte Bereiche davon sind die gleichen wie die, die in R_b1 und R_b2 beschrieben sind, und unter anderem ist eine Alkylgruppe bevorzugt. Darüber hinaus können zwei Alkylgruppen unter den Gruppen, die durch R_b110 bis R_b113 dargestellt sind, miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden. Der Begriff "Ringstruktur", wie er in der obigen Beschreibung verwendet wird, beabsichtigt den Einschluss eines 5- oder 6-gliedrigen nicht-aromatischen Heterozyklus; Beispiele solcher Heterozyklen schließen einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Morpholinring, einen Thiomorpholinring und einen Hexahydropyridazinring ein.
In der Formel (B₁₂) stellt R_b12 vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar. Ein bevorzugter Bereich davon ist der gleiche, wie er in jedem von R_b1 und R_b2 beschrieben wird. X₁₂ stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe), eine heterozyklische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe (einschließlich einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Heterocycloaminogruppe und einer zyklischen Aminogruppe) oder eine Carbamoylgruppe dar, wobei eine Alkylgruppe (insbesondere vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (insbesondere vorzugsweise eine Phenylgruppe), eine Aminogruppe (insbesondere vorzugsweise eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder eine zyklische Aminogruppe) stärker bevorzugt sind. R_H12 und R'_H12 stellen jeweils individuell vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar und stellen stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom dar.
In der Formel (B₁₃) stellt R_b13 vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Ein bevorzugter Bereich davon ist der gleiche, wie er in jedem von R_b1 und R_b2 beschrieben ist. R_b130, R_b131, R_b132 und R_b133 stellen jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (insbesondere vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe) dar. R_H13 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Ein Oxidationspotential einer reduzierenden Gruppe, die durch B in der Formel (I) dargestellt wird, kann mit einem Verfahren, das beispielsweise in Akira Fujishima, "Electrochemical Measurement Method", Seiten 150-208 (veröffentlicht von Gihodo Co., Ltd.) oder "Experiment Chemistry Lecture", 4. Auflage, Vol. 9, Seiten 282-344 (übersetzt und herausgegeben von The Chemical Society of Japan; veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd.), beschrieben ist, gemessen werden. Beispielsweise kann eine Rotierende-Scheibenvoltametrietechnik verwendet werden. Insbesondere wird eine Probe in einer Lösung mit einem Mischverhältnis von 10%:90% Volumen Methanol zu einer Britton-Robinson-Pufferlösung bei einem pH-Wert von 6,5 aufgelöst. Nachdem mit einem Stickstoffgas für 10 Minuten belüftet wurde, wird die entstandene Lösung Messungen mit einer Laufgeschwindigkeit von 20 mV/Sekunde bei 1000 Umdrehungen/Minute bei 25°C unter Verwendung einer Rotierenden-Scheibenelektrode (RDE), hergestellt aus glasartigem Kohlenstoff als eine Arbeitselektrode, einem Platindraht als eine Gegenelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode als eine Bezugselektrode unterzogen, wodurch ein Voltammogramm erzeugt wird. Ein Halbwellenpotential (E 1/2) kann von dem so erzeugten Voltammogramm erhalten werden.
Wenn die reduzierende Gruppe, die durch B dargestellt ist, gemäß der Erfindung den Messungen durch das oben beschriebene Messverfahren unterzogen wird, liegt das Oxidationspotential davon vorzugsweise in einem Bereich von etwa –0,3 V bis etwa 1,0 V, stärker bevorzugt von etwa –0,1 V bis etwa 0,8 V und insbesondere bevorzugt von etwa 0 V bis etwa 0,7 V.
In der Formel (I) ist die reduzierende Gruppe, die durch B dargestellt wird, vorzugsweise ein Rest, der durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von jedem von Hydroxylaminen, Hydroxamsäuren, Hydroxyharnstoffen, Hydroxysemicarbaziden, Reduktonen, Phenolen, Hydrazinen, wie Acylhydrazine oder Carbamoylhydrazine, Hydraziden, Phenidonen und 3-Pyrazolidonen erzeugt wird. Ein Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von jedem der Hydroxyharnstoffe, Hydroxysemicarbaziden, Phenolen, Hydraziden und Phenidonen erzeugt wird, ist besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele von bevorzugten reduzierenden Gruppen, die durch B dargestellt werden, sind unten beschrieben, allerdings ist die vorliegende Erfindung überhaupt nicht darauf beschränkt. Der Stern (*) in jedem der folgenden Gruppen bedeutet eine Position, um an A oder in W in Formel (I) zu binden.
Die Verbindung, die durch die Formel (I) gemäß der Erfindung dargestellt wird, kann so gestaltet sein, dass eine sterisch anspruchsvolle Gruppe oder eine Polymerkette, die gewöhnlich in einem unbeweglichen Additiv für die fotografische Verwendung, wie einen Kuppler, verwendet wird, darin eingearbeitet ist. Als Polymere werden solche erwähnt, die beispielsweise in JP-A Nr. 1-100530 beschrieben sind.
Die Verbindung, die durch die Formel (I) gemäß der Erfindung dargestellt wird, kann entweder eine bis-Form oder ein tris-Form aufweisen. Ein Molekulargewicht der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 10000, stärker bevorzugt von 120 bis 1000, und besonders bevorzugt von 150 bis 500.
Verbindungen, die durch die Formel (I) gemäß der Erfindung dargestellt sind, sind unten angegeben, allerdings ist die Erfindung überhaupt nicht darauf beschränkt. Ferner schließen bevorzugte Beispiele der Verbindungen auch solche ein, die beispielhaft in JP-A Nr. 2000-330247 und 2001-42446 beschrieben sind.
Ein Vorläufer einer Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe an das lichtempfindliche Silberhalogenid und eine reduzierende Gruppe können zu dem fotothermografischen Material zugegeben werden. Der Begriff "Vorläufer", wie er hier verwendet wird, beabsichtigt den Einschluss einer Verbindung, in der eine Bindung zu der Zeit der thermischen Entwicklung dissoziiert ist, um die oben beschriebene adsorptive Redoxverbindung zu erzeugen. Der Vorläufer ist nicht besonders beschränkt, solange es solch eine Verbindung ist, die oben beschrieben wurde. Als ein Beispiel des Vorläufers, der vorzugsweise verwendet wird, wird eine Verbindung erwähnt, bei der eine Seite einer reduzierenden Gruppe einer adsorptiven Redoxverbindung durch eine dissoziierbare Gruppe blockiert ist, welche zu der Zeit der thermischen Entwicklung dissoziiert wird.
Solche Verbindungen können jeweils individuell gemäß einem bekannten Verfahren synthetisiert werden. Die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, können entweder jeweils individuell oder in Kombination von 2 oder mehr Arten verwendet werden. Wenn 2 oder mehr Arten von Verbindungen verwendet werden, können sie in eine gleiche Schicht oder in verschiedene Schichten zugegeben werden. Solche Zugabeverfahren können sich voneinander unterscheiden.
Die Verbindung, die durch die Verbindung (I) gemäß der Erfindung dargestellt wird, wird vorzugsweise zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben und stärker bevorzugt zu dem Zeitpunkt der Herstellung der Emulsion. Wenn die Verbindung zu dem Zeitpunkt der Herstellung der Emulsion zugegeben wird, kann die Verbindung in irgendeinem Schritt eines Herstellungsverfahrens zugegeben werden; Beispiele solcher Schritte schließen einen Kornbildungsschritt eines Silberhalogenids, einen Schritt vor Beginn eines Entsalzungsschritts, den Entsalzungsschritt, einen Schritt vor dem Starten eines chemischen Reifungsschritts, den chemischen Reifungsschritt und einen Schritt vor der Herstellung einer endgültigen Emulsion ein. Die Verbindung kann in 2 oder mehreren Schritten auf eine zahlreiche Zugabeweise zugegeben werden. Obwohl die Verbindung vorzugsweise in die Emulsionsschicht zugegeben wird, wird die Verbindung zunächst nicht nur in die Emulsionsschicht, sondern auch in eine Schutzschicht oder eine intermediäre Schicht, die zur Emulsionsschicht benachbart ist, zugegeben und dann wird ermöglicht, dass sie sich zu dem Zeitpunkt der Beschichtung verbreitet.
Obwohl im wesentlichen von dem oben beschriebenen Zugabeverfahren oder einer chemischen Art, die zugegeben wird, abhängig, liegt eine Menge der Verbindung, die zugegeben wird, bezogen auf 1 mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, im Bereich von gewöhnlich 1 × 10^–6 mol bis 1 mol, vorzugsweise von 1 × 10^–5 mol bis 5 × 10^–1 mol und stärker bevorzugt von 1 × 10^–4 mol bis 1 × 10^–1 mol.
Die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, kann in Wasser, einem wasserlöslichen Lösemittel, wie Methanol oder Ethanol, oder irgendwelchen Mischungen davon aufgelöst werden und anschließend zugegeben werden. Bei dieser Gelegenheit kann ein pH-Wert der entstandenen Lösung durch eine Säure oder eine Base eingestellt werden und darüber hinaus kann gleichzeitig ein Tensid in der Lösung vorhanden sein. Darüber hinaus kann die Verbindung in einem hochsiedenden Lösemittel aufgelöst werden, um eine Emulsionsdispersion zu bilden, und anschließend kann die Verbindung in Form der so hergestellten Emulsionsdispersion zugegeben werden. In einem anderen Fall kann die Verbindung in Form einer Feststoffdispersion zugegeben werden.
Verbindung, bei der eine Ein-Elektron-oxidierte Form, die durch Oxidation von einem Elektron darin erzeugt wurde, ein oder mehrere Elektronen freisetzen können
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße fotothermografische Material eine Verbindung umfasst, bei der eine Ein-Elektron-oxidierte Form, die durch Oxidation eines Elektrons erzeugt wurde, ein oder mehrere Elektronen freisetzen kann.
Die Verbindung, in der eine Ein-Elektron-oxidierte Form, die erzeugt wird durch Oxidation eines Elektrons darin, ein oder mehrere Elektronen freisetzen kann, ist eine Verbindung, die aus den folgenden Typen 1 bis 5 ausgewählt wird:

(Typ 1) eine Verbindung, bei der eine Ein-Elektron-oxidierte Form durch Oxidation eines Elektrons darin erzeugt wird, gefolgt von einer anschließenden Bindungsspaltungsreaktion, kann ferner 2 oder mehr Elektronen freisetzen;
(Typ 2) eine Verbindung, bei der eine Ein-Elektron-oxidierte Form durch Oxidation eines Elektrons darin erzeugt wird, gefolgt von einer anschließenden Bindungsspaltungsreaktion, kann ferner ein anderes Elektron freisetzen und bei der 2 adsorptive Gruppen an Silberhalogenid in einem gleichen Molekül vorhanden sind;
(Typ 3) eine Verbindung, bei der eine Ein-Elektron-oxidierte Form erzeugt wird durch Oxidation eines Elektrons darin, nachdem sie einem nachfolgenden Bildungsbindungsschritt unterzogen wurde, kann ferner ein oder mehrere Elektronen freisetzen;
(Typ 4) eine Verbindung, bei der eine Ein-Elektron-oxidierte Form, die durch Oxidation eines Elektrons darin erzeugt wird, nachdem sie einer nachfolgenden Ring-Spaltungsreaktion in einem Molekül unterzogen wurde, kann ferner ein oder mehrere Elektronen freisetzen; und
(Typ 5) eine Verbindung, die durch X-Y dargestellt wird, bei der X eine reduzierende Gruppe darstellt, Y eine dissoziierende Gruppe darstellt und die reduzierende Gruppe, die durch X dargestellt wird, bei der eine Ein-Elektron-oxidierte Form durch Oxidation eines Elektrons darin erzeugt wird, mit anschließender Spaltungsreaktion einer X-Y-Bindung, dissoziiert Y, um ein X-Radikal zu erzeugen, von dem ferner ein anderes Elektron freigesetzt werden kann.

Unter den Verbindungstypen 1 und 3 bis 5 ist "eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe an Silberhalogenid in einem Molekül" oder "eine Verbindung mit einer Teilstruktur eines spektral-sensibilisierenden Farbstoffs in einem Molekül" bevorzugt und stärker bevorzugt ist "eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe an Silberhalogenid in einem Molekül". Unter den Verbindungstypen 1 bis 4 ist "eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe, die eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe enthält, welche durch 2 oder mehr Mercaptogruppen substituiert ist, stärker bevorzugt.
Die Verbindungstypen 1 bis 5 werden im Detail unten beschrieben.
Bezüglich des Verbindungstyps 1 bedeutet der Begriff "Bindungs-Spaltungs-Reaktion" eine Spaltung einer Bindung zwischen Elementen in jeder der folgenden Kombinationen aus Elementen: Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Silizium, Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Bor, Kohlenstoff-Zinn und Kohlenstoff-Germanium und ferner kann sich eine Spaltung einer Bindung bei Kohlenstoff-Wasserstoff anschließen. Der Verbindungstyp 1 ist eine Verbindung, die zunächst eine Ein-Elektron-oxidierte Form annimmt, indem darin ein Elektron oxidiert wird und nachfolgend sich eine Bindungs-Spaltungs-Reaktion anschließt, er kann ferner 2 oder mehr (vorzugsweise 3) Elektronen freisetzen.
Eine bevorzugte Verbindung vom Verbindungstyp 1 wird durch irgendeine der Formeln (A) und (B), der Formeln (i) bis (iii) dargestellt.
Formel (A)
Formel (B)
In der Formel (A) stellt RED₁₁ eine reduzierende Gruppe dar, bei der ein Elektron oxidiert werden kann; L₁₁ stellt eine Dissoziationsgruppe dar; R₁₁₂ stellt ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar; und R₁₁₁ stellt eine nicht-metallische Atomgruppe dar, welche zusammen mit einem Kohlenstoffatom (C) und RED₁₁ eine Ringstruktur gemäß einer Tetrahydroform, einer Hexahydroform oder einer Octahydroform eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings (einschließlich eines aromatischen Heterozyklus) bilden kann.
In der Formel (B) stellt RED₁₂ eine reduzierende Gruppe dar, in der ein Elektron oxidiert werden kann; L₁₂ stellt eine dissoziierende Gruppe dar; R₁₂₁ und R₁₂₂ stellen jeweils individuell ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar; und ED₁₂ stellt eine Elektronen-gebende Gruppe dar. In der Formel (B) können R₁₂₁ und RED₁₂, R₁₂₁ und R₁₂₂ oder ED₁₂ und RED₁₂ innerhalb jeder individuellen Kombination miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden.
Verbindungen, die durch die Formel (A) oder (B) dargestellt werden, sind jeweils eine Verbindung, bei der eine reduzierende Gruppe, die durch RED₁₁ oder RED₁₂ dargestellt wird, nachdem ein Elektron darin oxidiert wurde, spontan L₁₁ oder L₁₂ durch eine Bindungs-Spaltungs-Reaktion dissoziieren kann und kann nach solch einer Reaktion ferner 2 oder mehr, vorzugsweise 3 oder mehr Elektronen freisetzen.
In der Formel (i) stellt Z₁ eine Atomgruppe dar, welche zusammen mit einem Stickstoffatom und zwei Kohlenstoffatomen eines Benzolrings einen 6-gliedrigen Ring bilden kann; R₁, R₂ und R_N1 stellen jeweils individuell ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar; X₁ stellt einen Substituenten dar, der in einen Benzolring substituiert werden kann; m₁ stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar; und L₁ stellt eine dissoziierende Gruppe dar.
In der Formel (ii) stellt ED₂₁ eine Elektronen-gebende Gruppe dar; R₁₁, R₁₂, R_N21, R₁₃ und R₁₄ stellen jeweils individuell ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar; X₂₁ stellt einen Substituenten dar, der in einen Benzolring substituiert sein kann; m₂₁ stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar; und L₂₁ stellt eine dissoziierende Gruppe dar. R_N21, R₁₃, R₁₄, X₂₁ und ED₂₁ können miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden.
In der Formel (iii) stellen jeweils R₃₂, R₃₃, R₃₁, R_N31, R_a und R_b individuell ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar; und L₃₁ stellt eine dissoziierende Gruppe dar. Wenn R_N31 eine Gruppe mit Ausnahme einer Arylgruppe darstellt, können R_a und R_b miteinander verbunden werden, um einen aromatischen Ring zu bilden.
Verbindungen, die oben beschrieben wurden, sind jeweils eine Verbindung, bei der, nachdem ein Elektron darin oxidiert worden ist, spontan L₁, L₂₁ oder L₃₁ durch eine Bindungs-Spaltungs-Reaktion dissoziieren kann und können anschließend an diese Reaktion ferner 2 oder mehr, vorzugsweise 3 oder mehr Elektronen freisetzen.
Zuallererst werden Verbindungen, die durch die Formel (A) dargestellt werden, im Detail unten beschrieben.
In der Formel (A) ist eine reduzierende Gruppe, in der ein Elektron oxidiert werden kann, die durch RED₁₁ dargestellt wird, eine Gruppe, die mit R₁₁₁, wie unten beschrieben wird, kombiniert werden kann, um einen speziellen Ring zu bilden. Speziell erwähnt wird eine zweiwertige Gruppe, welche hergestellt wird, indem ein Wasserstoffatom an einer Seite, die für die Bildung einer Ringstruktur geeignet ist, von jeder einwertigen Gruppe, was unten beschrieben wird, entfernt wird. Beispielsweise erwähnt werden eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe (wie eine Anilinogruppe oder eine Naphthylaminogruppe), eine Heterocycloaminogruppe (wie eine Benzothiazolylaminogruppe oder eine Pyrrolylaminogruppe), eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe (wie eine Phenylthiogruppe), eine Heterocyclothiogruppe, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe (wie eine Phenoxygruppe), eine Heterocycloxygruppe, eine Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Anthranylgruppe) und eine aromatische oder nicht-aromatische heterozyklische Gruppe (ein 5- bis 7-gliedriger monozyklischer oder kondensierter Ringtyp-Heterozyklus mit wenigstens einem Heteroatom von einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Sauerstoffatom und einem Selenatom; spezielle Beispiele solcher Heterozyklen schließen einen Tetrahydrochinolinring, einen Tetrahydroisochinolinring, einen Tetrahydrochinoxalinring, einen Tetrahydrochinazolinring, einen Indolinring, einen Indolring, einen Indazolring, einen Carbazolring, einen Phenoxazinring, einen Phenothiazinring, einen Benzothiazolinring, einen Pyrrolring, einen Indazolring, einen Thiazolinring, einen Piperidinring, einen Pyrrolidinring, einen Morpholinring, einen Benzimidazolring, einen Benzimidazolinring, einen Benzoxazolinring und einen Methylendioxyphenylring) (nachfolgend werden Verbindungen, die durch RED₁₁ dargestellt werden, bezogen auf die jeweiligen einwertigen Gruppen davon zum Zwecke des Verständnisses zitiert) erwähnt. Die Verbindungen, die durch RED₁₁ dargestellt sind, können jeweils einen Substituenten aufweisen.
Der erfindungsgemäße Substituent bedeutet, sofern es nicht anderweitig angegeben ist, einen Substituenten, der aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird: ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (einschließlich einer Aralkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe oder einer aktiven Methingruppe), eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe (eine Position, die substituiert wird, ist nicht beschränkt), eine heterozyklische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom (zum Beispiel eine Pyridiniumgruppe, eine Imidazoliumgruppe, eine Chinoliniumgruppe oder eine Isochinoliniumgruppe), eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Acylcarbamoylgruppe, eine Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine Carbazoylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Oxamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonimidoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (einschließlich einer Gruppe mit einer sich wiederholenden Einheit einer Ethylenoxygruppe oder einer Propylenoxygruppe), eine Aryloxygruppe, eine Heterocycloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine (Alkoxy oder Aryloxy)carbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe (eine Alkyl, Aryl oder eine Heterocyclo)aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Imidogruppe, eine (Alkoxy oder Aryloxy)carbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Semicarbazidgruppe, eine Thiosemicarbazidgruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Oxamoylaminogruppe, eine (Alkyl oder Aryl)sulfonylureidogruppe, eine Acylureidogruppe, eine Acylsulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, (eine Alkyl, Aryl oder eine Heterocyclo)thiogruppe, eine (Alkyl oder Aryl)sulfonylgruppe, eine (Alkyl oder Aryl)sulfinylgruppe, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe, eine Sulfonylsulfamoylgruppe oder ein Salz davon und eine Gruppe mit einer Phosphoramid- oder einer Phosphorsäureesterstruktur. Diese Substituenten können ferner durch irgendwelche dieser Substituenten substituiert werden.
Die Verbindung, die durch RED₁₁ dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heterocycloaminogruppe, eine Arylgruppe oder eine aromatische oder nicht-aromatische heterozyklische Gruppe und stärker bevorzugt eine Arylaminogruppe (insbesondere eine Anilinogruppe) oder eine Arylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe). Wenn diese Gruppen jeweils einen Substituenten aufweisen, ist der Substituent vorzugsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Sulfonamidgruppe.
Wenn RED₁₁ eine Arylgruppe darstellt, weist die Arylgruppe vorzugsweise wenigstens eine "Elektronen-gebende Gruppe" auf. Der Begriff "Elektronen-gebende Gruppe" ist dazu bestimmt, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heterocycloaminogruppe und eine aktive Methingruppe, einen 5-gliedrigen, monozyklischen oder kondensierten Ringtyp, eine elektronenreiche aromatische heterozyklische Gruppe mit wenigstens einem Stickstoffatom in einem Zyklus (zum Beispiel eine Indolylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Benzthiazolylgruppe oder eine Indazolylgruppe), eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe, die durch ein Stickstoffatom substituiert ist (eine Gruppe, die befähigt ist, dass sie als eine Cycloaminogruppe, wie eine Pyrrolidinylgruppe, eine Indolinylgruppe, eine Piperidinylgruppe, eine Piperazinylgruppe oder eine Morpholinogruppe bezeichnet zu werden) einzuschließen. Die aktive Methingruppe bedeutet bei diesem Anlass eine Methingruppe, die durch zwei "Elektronen-anziehende Gruppen" substituiert ist; Beispiele solcher Elektronen-anziehender Gruppen schließen eine Acylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxylcarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Carbonimidoylgruppe ein. Zu diesem Anlass können zwei Elektronen-anziehende Gruppen miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden.
In der Formel (A) stellt L₁₁ speziell eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Silylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Triarylboranion, eine Trialkylstannylgruppe, eine Trialkylgermylgruppe oder eine -CR_C1R_C2R_C3-Gruppe dar. Spezielle Beispiele solcher Silylgruppen schließen eine Trialkylsilylgruppe, eine Aryldialkylsilylgruppe und eine Triarylsilylgruppe ein. Die Silylgruppen können jeweils einen vorgegebenen Substituenten aufweisen.
Wenn L₁₁ ein Salz einer Carboxylgruppe darstellt, schließen Beispiele der Gegenionen, die jeweils das Salz bilden, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Schwermetallion, ein Ammoniumion und ein Phosphoniumion ein, wobei ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion bevorzugt ist, und ein Alkalinmetallion (insbesondere Li⁺-, Na⁺- oder K⁺-Ion) ist am stärksten bevorzugt.
Wenn L₁₁ eine -CR_C1R_C2R_C3-Gruppe darstellt, stellen R_C1, R_C2 und R_C3 jeweils individuell ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heterocycloaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe dar, und diese Gruppen können miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden, und können auch individuell einen vorgebenen Substituenten aufweisen. Wenn eines von R_C1, R_C2 und R_C3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, stellen die verbleibenden weder eine Wasserstoff- noch eine Alkylgruppe dar. R_C1, R_C2 und R_C3 stellen jeweils individuell vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe (insbesondere Phenylgruppe), eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe dar. Spezielle Beispiele davon schließen eine Phenylgruppe, eine p-Dimethylaminophenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine 2,4-Dimethoxyphenylgruppe, eine p-Hydroxyphenylgruppe, eine Methylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Phenoxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine N-Methylanilinogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine Morpholinogruppe, eine Thiomorpholinogruppe und eine Hydroxygruppe dar. Ferner können diese Gruppen miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden; Beispiele solcher Gruppen schließen eine 1,3-Dithiolan-2-ylgruppe, eine 1,3-Dithian-2-ylgruppe, eine N-Methyl-1,3-thiazolidin-2-ylgruppe und eine N-Benzyl-benzothiazolidin-2-ylgruppe dar.
Auch ein bevorzugter Fall ist der, bei dem eine -CR_C1R_C2R_C3-Gruppe eine gleiche Gruppe wie einen Rest darstellt, der erzeugt wird, indem L₁₁ von der Formel (A) als ein Ergebnis der Auswahl von R_C1, R_C2 und R_C3 von den jeweiligen Bereichen, die oben beschrieben sind, entfernt wird.
In der Formel (A) ist L₁₁ vorzugsweise eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon oder ein Wasserstoffatom und stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon.
Wenn L₁₁ ein Wasserstoffatom darstellt, weist die Verbindung, die durch die Formel (A) dargestellt wird, vorzugsweise eine Basenseite auf, die in einem Molekül inhärent ist. Nachdem die Verbindung, die durch die Formel (A) dargestellt wird, durch eine Funktion dieser Basenseite oxidiert wird, wird ein Wasserstoffatom, das durch L₁₁ dargestellt wird, deprotoniert und nachfolgend wird ein Elektron von dem entstandenen deprotonierten Wasserstoffatom freigesetzt.
Zu diesem Anlass stellt die Base speziell eine konjugierte Base einer Säure mit einem pKa-Wert von etwa 1 bis etwa 10 dar. Beispiele solcher Basen schließen stickstoffhaltige Heterozyklen (wie Pyridine, Imidazole, Benzimidazole und Thiazole), Aniline, Trialkykamine, eine Aminogruppe, Kohlensäuren (solche wie ein aktives Methylenanion), ein Thioacetsäureanion, ein Carboxylat (-COO^–), ein Sulfat (-SO₃ ^–) und ein Aminoxid (> N⁺(O^–)-) ein. Konjugierte Basen von Säuren mit einem pKa-Wert von etwa 1 bis etwa 8 sind bevorzugt, wobei ein Carboxylat, ein Sulfat und ein Aminoxid stärker bevorzugt sind, und ein Carboxylat ist besonders bevorzugt. Wenn diese Basen jeweils ein Anion aufweisen, können diese Basen jeweils ein Gegenion aufweisen; Beispiele von solchen Gegenionen schließen ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Schwermetallion, ein Ammoniumion und ein Phosphoniumion ein. Diese Basen sind jeweils individuell mit der Verbindung, die durch die Formel (A) dargestellt wird, bei einer vorgegebenen Position verbunden. Die Position, bei der diese Basenseiten jeweils individuell miteinander verknüpft werden, ist irgendeine von RED₁₁, R₁₁₁ und R₁₁₂, die durch die Formel (A) dargestellt werden und ferner jeweilige Substituenten davon.
In der Formel (A) stellt R₁₁₂ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, der durch ein Kohlenstoffatom ersetzt werden kann. Allerdings sind R₁₁₂ und L₁₁ nicht gleichzeitig die gleiche Gruppe. R₁₁₂ stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenylgruppe), eine Alkoxygruppe (zum Beispiel eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Benzyloxygruppe), eine Hydroxylgruppe, eine Alkylthiogruppe (zum Beispiel eine Methylthiogruppe oder eine Butylthiogruppe), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder eine Heterocycloaminogruppe dar und stärker bevorzugt stellt es ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Alkylaminogruppe dar.
In der Formel (A) ist die Ringstruktur, die durch R₁₁₁ gebildet wird, eine Ringstruktur, die einer Tetrahydroform, einer Hexahydroform oder einer Octahydroform eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings (einschließlich eines aromatischen Heterozyklus) entspricht. Der Ausdruck "Hydroform", wie er in der obigen Beschreibung verwendet wird, beabsichtigt, eine Ringstruktur zu bedeuten, bei der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung) inhärent in einem aromatischen Ring (einschließlich eines aromatischen Heterozyklus), teilweise hydriert wird, während die Begriffe "Tetrahydroform", "Hexahydroform" und "Octahydroform" beabsichtigen, Strukturen zu bedeuten, bei denen 2, 3 bzw. 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (oder entsprechende Zahlen von Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen) hydriert werden. Der aromatische Ring wird in eine nicht-aromatische Ringstruktur umgewandelt, indem er teilweise hydriert wird.
Beispiele solcher Ringstrukturen schließen einen Pyrrolidinring, einen Imidazolidinring, einen Thiazolidinring, einen Pyrazolidinring, einen Oxazolidinring, einen Piperidinring, einen Tetrahydropyridinring, einen Tetrahydropyrimidinring, einen Piperazinring, einen Tetralinring, einen Tetrahydrochinolinring, einen Tetrahydroisochinolinring, einen Tetrahydrochinazolinring, einen Tetrahydrochinoxalinring, einen Tetrahydrocarbazolring und einen Octahydrophenanthridinring ein. Diese Ringstrukturen können jeweils individuell einen vorgegebenen Substituenten aufweisen.
Die Ringstrukturen, die durch R₁₁₁ gebildet werden, sind stärker bevorzugt ein Pyrrolidinring, ein Imidazolidinring, ein Piperidinring, ein Tetrahydropyridinring, ein Tetrahydropyrimidinring, ein Piperazinring, ein Tetrahydrochinolinring, ein Tetrahydroisochinolinring, ein Tetrahydrochinazolinring, ein Tetrahydrochinoxalinring und ein Tetrahydrocarbazolring und insbesondere bevorzugt ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Piperazinring, ein Tetrahydropyridinring, ein Tetrahydrochinolinring, ein Tetrahydroisochinolinring, ein Tetrahydrochinazolinring und ein Tetrahydrochinoxalinring und am stärksten bevorzugt ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Tetrahydropyridinring, ein Tetrahydrochinolinring und ein Tetrahydroisochinolinring.
In der Formel (B) stellen RED₁₂ und L₁₂ Gruppen mit den gleichen Bedeutungen wie solche, die in RED₁₁ beschrieben sind, dar und wie L₁₁ in der Formel (A). Bestimmte bevorzugte Bereiche davon sind auch die gleichen wie die, die für RED₁₁ und L₁₁ beschrieben sind. Allerdings ist RED₁₂ einwertig mit Ausnahme eines Falls, bei dem es eine Ringstruktur bildet, wie es unten beschrieben ist, und gibt insbesondere die gleichen einwertigen Gruppen wie solche wieder, die bei RED₁₁ beschrieben sind. R₁₂₁ und R₁₂₂ gibt Gruppen mit den gleichen Bedeutungen an wie diese, die bei R₁₁₂ in der Formel (A) beschrieben sind. Bestimmte bevorzugte Bereiche davon sind auch die gleichen wie solche, die in RED₁₁₂ beschrieben sind. ED₁₂ stellt eine Elektronen-gebende Gruppe dar. R₁₂₁ und RED₁₂, R₁₂₁ und R₁₂₂ und ED₁₂ und RED₁₂ können in jeder Kombination miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden.
In der Formel (B) ist eine Elektronen-gebende Gruppe, die durch ED₁₂ dargestellt wird, die gleiche wie die Elektronen-gebende Gruppe, die als Substituent zu dem Zeitpunkt beschrieben wird, an dem RED₁₁ eine Arylgruppe darstellt. ED₁₂ stellt vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine aktive Methingruppe, einen 5-gliedrigen monozyklischen oder kondensierten Ringtyp, eine aromatische heterozyklische Gruppe mit einem Elektronenüberschuss mit einem Stickstoffatom in einem Ring, eine nicht-aromatische stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe, die durch ein Stickstoffatom substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die durch irgendeine dieser Elektronen-gebenden Gruppen substituiert wird, und stellt stärker bevorzugt eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine aktive Methingruppe, eine nicht-aromatische stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe, die durch ein Stickstoffatom substituiert ist, oder eine Phenylgruppe, die durch irgendwelche dieser Elektronen-gebenden Gruppen (beispielsweise eine p-Hydroxyphenylgruppe, eine p-Dialkylaminophenylgruppe oder eine o, p-Dialkoxyphenylgruppe) dar.
In der Formel (B) können R₁₂₁ und RED₁₂, R₁₂₂ und R₁₂₁ oder ED₁₂ und RED₁₂ in jeder Kombination miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden. Der Begriff "Ringstruktur", der zu diesem Anlass gebildet wird, bezeichnet einen nicht-aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen, 5- bis 7-gliedrigen, monozyklischen oder kondensierten Ringtyp, eine substituierte oder nicht-substituierte Ringstruktur. Wenn R₁₂₁ und RED₁₂ eine Ringstruktur bilden, schließen spezielle Beispiele solcher Ringstrukturen nicht nur Beispiele solcher ein, die durch R₁₁₁ in der Formel (A) gebildet werden, sondern auch einen Pyrrolinring, einen Imidazolinring, einen Thiazolinring, einen Pyrazolinring, einen Oxazolinring, einen Indanring, einen Morpholinring, einen Indolinring, einen Tetrahydro-1,4-Oxazinring, einen 2,3-Dihydrobenzo-1,4-Oxazinring, einen Tetrahydro-1,4-Thiazinring, einen 2,3-Dihydrobenzo-1,4-Thiazinring, einen 2,3-Dihydrobenzofuranring und einen 2,3-Dihydrobenzothiophenring dar. Wenn ED₁₂ und RED₁₂ eine Ringstruktur dazwischen bilden, stellt ED₁₂ vorzugsweise eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe dar. Spezielle Beispiele solcher Ringstrukturen, die gebildet werden, schließen einen Tetrahydropyrazinring, einen Piperazinring, einen Tetrahydrochinoxalinring und einen Tetrahydroisochinolinring ein. Wenn R₁₂₂ und R₁₂₁ miteinander eine Ringstruktur bilden, schließen spezielle Beispiele solcher Ringstrukturen einen Cyclohexanring und einen Cyclopentanring ein.
Anschließend werden die Formeln (i) bis (iii) beschrieben.
In den Formeln (i) bis (iii) sind die Bedeutungen von R₁, R₂, R₁₁, R₁₂ und R₃₁ jeweils die gleichen wie die von R₁₁₂ in der Formel (A) und entsprechende bevorzugte Bereiche davon sind auch die gleichen wie die von R₁₁₂. L₁, L₂₁ und L₃₁ stellen jeweils die gleichen dissoziierenden Gruppen dar, wie die, die in L₁₁ in der Formel (A) angegeben sind, und die bevorzugten Bereiche davon sind jeweils auch die gleichen wie die von L₁₁. Substituenten, die durch X₁ und X₂₁ dargestellt werden, sind jeweils die gleichen wie die, die in RED₁₁ in der Formel (A) zu dem Zeitpunkt veranschaulicht sind, wenn es einen Substituenten aufweist, und entsprechende bevorzugte Bereiche davon sind auch die gleichen wie die von RED₁₁. m₁ und m₂₁ sind jeweils vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 und stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 0 oder 1.
Wenn R_N1, R_N21 und R_N31 jeweils einen Substituenten darstellen, sind solche Substituenten vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterozyklische Gruppe, und die Substituenten können jeweils ferner einen vorgegebenen Substituenten aufweisen. R_N1, R_N21 und R_N31 sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
Wenn R₁₃, R₁₄, R₃₃, R_a und R_b jeweils einen Substituenten darstellen, schließen bevorzugte Beispiele solcher Substituenten eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe und eine Sulfamoylgruppe dar.
In der Formel (i) ist ein 6-gliedriger Ring, der durch Z₁ gebildet wird, ein nicht-aromatischer Heterozyklus, der mit einem Benzolring kondensiert ist, und insbesondere als Ringstrukturen zusammen mit einem Benzolring, der kondensiert wird, werden ein Tetrahydrochinolinring, ein Tetrahydrochinoxalinring und ein Tetrahydrochinazolinring erwähnt, wobei ein Tetrahydrochinolinring und ein Tetrahydrochinoxalinring bevorzugt sind. Diese Ringe können jeweils einen Substituenten aufweisen.
In der Formel (ii) ist ED₂₁ eine Gruppe mit einer gleichen Bedeutung wie der von ED₁₂ und ein bevorzugter Bereich davon ist auch der gleiche wie der von ED₁₂.
In der Formel (ii) kann jeder von R_N21, R₁₃, R₁₄, X₂₁ und ED₂₁ miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden. Wenn R_N21 und X₂₁ als ein Beispiel davon kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden, ist die Ringstruktur vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger nicht-aromatischer Carbozyklus oder Heterozyklus; spezielle Beispiele solcher Ringstrukturen schließen einen Tetrahydrochinolinring, einen Tetrahydrochinoxalinring, einen Indolinring und einen 2,3-Dihydro-5,6-benzo-1,4-thiazinring ein. Darunter sind ein Tetrahydrochinolinring, ein Tetrahydrochinoxalinring und ein Indolinring bevorzugt.
In der Formel (iii) werden, wenn R_N31 eine Gruppe mit Ausnahme einer Arylgruppe darstellt, R_a und R_b miteinander kombiniert, um einen aromatischen Ring zu bilden. Der Begriff "aromatischer Ring", wie er in der obigen Beschreibung verwendet wird, beabsichtigt eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) oder eine aromatische heterozyklische Gruppe (zum Beispiel eine Pyridinringgruppe, eine Pyrrolringgruppe, eine Chinolinringgruppe oder eine Indolringgruppe einzuschließen, wobei eine Arylgruppe bevorzugt ist. Die aromatische Ringgruppe kann einen vorgegebenen Substituenten aufweisen.
In der Formel (iii) ist ein bevorzugter Fall der, bei dem R_a und R_b miteinander kombiniert werden, um einen aromatischen Ring (insbesondere eine Phenylgruppe) zu bilden.
In der Formel (iii) stellt R₃₂ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe dar. Wenn R₃₂ eine Hydroxylgruppe darstellt, ist ein bevorzugter Fall der, bei dem R₃₃ gleichzeitig eine "Elektronenanziehende Gruppe" darstellt. Der Begriff "Elektronenanziehende Gruppe", wie er in der obigen Beschreibung verwendet wird, ist der gleiche wie in der vorherigen Beschreibung; Beispiele von bevorzugten Elektronenanziehenden Gruppen schließen eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Cyanogruppe ein.
Anschließend wird der Verbindungstyp 2 beschrieben.
Der Begriff "Bindungs-Spaltungs-Reaktion", wie er bei dem Verbindungstyp 2 verwendet wird, beabsichtigt eine Spaltung einer Bindung zwischen Elementen in jeder Kombination von Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Silizium, Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Bor, Kohlenstoff-Zinn und Kohlenstoff-Germanium einzuschließen, und ferner kann eine Spaltung einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung irgendeiner dieser Spaltungen folgen.
Der Verbindungstyp 2 hat 2 oder mehr (vorzugsweise 2 bis 6 und stärker bevorzugt 2 bis 4) adsorptive Gruppen an Silberhalogenid in einem Molekül. Der Verbindungstyp 2 ist vorzugsweise eine Verbindung, welche als eine adsorptive Gruppe, eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe, die mit 2 oder mehreren Mercaptogruppen substituiert ist, aufweist. Eine Anzahl solcher adsorptiver Gruppen beträgt vorzugsweise 2 bis 6 und stärker bevorzugt 2 bis 4. Die adsorptive Gruppe wird im Detail unten beschrieben.
Eine bevorzugte Verbindung des Verbindungstyps 2 wird durch die folgende Formel (C) dargestellt:
Formel (C)
Die Verbindung, die durch die Formel (C) dargestellt wird, gibt eine Verbindung an, nachdem eine reduzierende Gruppe, die durch RED₂ dargestellt ist, Ein-Elektron oxidiert wurde und die so oxidierte reduzierende Gruppe, die spontan L₂ durch die Bindungs-Spaltungs-Reaktion dissoziiert, kann ferner nach einer solchen Dissoziation ein anderes Elektron freisetzen.
RED₂ in der Formel (C) gibt eine Gruppe mit einer gleichen Bedeutung wie die von RED₁₂ an und ein bevorzugter Bereich von RED₂ ist auch der gleiche wie der von RED₁₂. L₂ gibt eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung an wie in der obigen Beschreibung von L₁₁ in der Formel (A) und ein bevorzugter Bereich von L₂ ist auch der gleiche wie der von L₁₁. Wenn L₂ eine Silylgruppe darstellt, bezieht sich die Verbindung, nämlich die Silylgruppe, auf eine Verbindung, welche als eine reduzierende Gruppe eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe aufweist, die durch 2 oder mehr Mercaptogruppen in einem Molekül substituiert sind. R₂₁ bzw. R₂₂ stellen jeweils individuell ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar und geben eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung und bevorzugten Bereich wie solche von R₁₁₂ in der Formel (A) an. RED₂ und R₂₁ können miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden.
Die Ringstruktur, die bei dem oben angegebenen Anlass gebildet wird, bezeichnet einen 5- bis 7-gliedrigen monozyklischen oder kondensierten Ringtyp, nicht-aromatischen Carbozyklus oder Heterozyklus, der einen Substituenten aufweisen kann. Allerdings ist die Ringstruktur auf keinen Fall eine Ringstruktur, die einer Tetrahydroform, Hexahydroform oder einer Octahydroform eines aromatischen Rings oder eines aromatischen Heterozyklus entspricht. Die Ringstruktur ist vorzugsweise eine Ringstruktur, die einer Dihydroform eines aromatischen Rings oder eines aromatischen Heterozyklus entspricht. Beispiele solcher Ringstrukturen schließen einen 2-Pyrrolinring, einen 2-Imidazolinring, einen 2-Thiazolinring, einen 1,2-Dihydropyridinring, einen 1,4-Dihydropyridinring, einen Indolinring, einen Benzimidazolinring, einen Benzothiazolinring, einen Benzoxazolinring, einen 2,3-Dihydrobenzothiophenring, einen 2,3-Dihydrobenzofuranring, einen Benzo-α-pyranring, einen 1,2-Dihydrochinolinring, einen 1,2-Dihydrochinazolinring und einen 1,2-Dihydrochinoxalinring, bei dem ein 2-Imidazolinring, ein 2-Thiazolinring, ein Indolinring, ein Benzimidazolinring, eine Benzothiazolinring, ein Benzoxazolinring, ein 1,2-Dihydropyridinring, ein 1,2-Dihydrochinolinring, ein 1,2-Dihydrochinazolinring und ein 1,2-Dihydrochinoxalinring bevorzugt sind, ein; und ein Indolinring, ein Benzimidazolinring, ein Benzothiazolinring, ein 1,2-Dihydrochinolinring sind stärker bevorzugt und ein Indolinring ist besonders bevorzugt.
Anschließend wird der Verbindungstyp 3 beschrieben.
Der Begriff "Bindungserzeugungsschritt", wie er bei dem Verbindungstyp 3 verwendet wird, beabsichtigt die Angabe eines Schritts der Bildung einer Bindung zwischen Atomen in beispielsweise Kombinationen aus Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Stickstoff, Kohlenstoff-Schwefel und Kohlenstoff-Sauerstoff.
Der Verbindungstyp 3 ist vorzugsweise eine Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass es einer Ein-Elektron-oxidierten Form, die durch Oxidation eines Elektrons darin erzeugt wird, ermöglicht wird, anschließend mit einer reaktiven Gruppenseite (eine nicht-aromatische heterozyklische Gruppenseite einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsseite, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungsseite, eine aromatische Gruppenseite oder eine benzokondensierte Ringseite) zu reagieren, die gleichzeitig in einem Molekül vorhanden ist, um eine Bindung zu bilden und kann ferner anschließend ein oder mehrere Elektronen freisetzen.
Detaillierter weist der Verbindungstyp 3 eine Eigenschaft auf, dass es einer Ein-Elektron-oxidierten Form, die erzeugt wird durch Oxidation eines Elektrons darin (eine kationische Radikalart oder eine neutrale Radikalart, die durch Dissoziation eines Protons davon erzeugt wird) ermöglicht wird, mit der oben beschriebenen reaktiven Gruppe, welche gleichzeitig in einem gleichen Molekül zur Bindungsbildung vorhanden ist, zu reagieren und dann erneut eine Radikalart mit einer Ringstruktur erzeugt und anschließend gefolgt von einer direkten oder indirekten Dissoziation des Protons von den Radikalarten ein zweites Elektron davon freigesetzt wird.
Darüber hinaus gibt es einen Fall, bei dem die Zwei-Elektron-oxidierte Form vom Verbindungstyp 3, nachdem sie einer Hydrolysereaktion in einem Fall unterzogen wurde oder eine Tautomerisierungsreaktion mit direktem Anschluss eines Transfers eines Protons in einem anderen Fall durchgeführt wurde, ferner ein oder mehrere Elektronen freisetzt, gewöhnlich zwei oder mehrere Elektronen. Es gibt auch einen anderen Fall, bei dem der Verbindungstyp 3 die Fähigkeit aufweist, ferner direkt ein oder mehr Elektronen freizusetzen, gewöhnlich zwei oder mehr Elektronen, von der Zwei-Elektron-oxidierten Form davon, ohne die Tautomerisierungsreaktion zu durchqueren.
Der Verbindungstyp 3 wird vorzugsweise durch die folgende Formel (D) dargestellt:
Formel (D)
In der Formel (D) stellt RED₃ eine reduzierende Gruppe dar, bei der ein Elektron oxidiert werden kann; Y₃ stellt eine reaktive Gruppenseite dar, welche reaktiv ist, nachdem ein Elektron von RED₃ oxidiert wurde, und insbesondere stellt sie eine organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsseite, einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungsseite, einer aromatischen Gruppenseite oder einer benzokondensierten Ring-, nicht-aromatischen heterozyklischen Gruppenseite dar; und L₃ stellt eine Verbindungsgruppe dar, die RED₃ und Y₃ verbindet.
RED₃ in der Formel (D) stellt eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie die von RED₁₂ in der Formel (B) dar und stellt vorzugsweise eine Arylaminogruppe, eine heterozyklische Aminogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylgruppe oder eine aromatische oder nicht-aromatische heterozyklische Gruppe (besonders bevorzugt eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe) und stärker bevorzugt eine Arylaminogruppe, eine heterozyklische Aminogruppe, eine Arylgruppe oder eine aromatische oder nicht-aromatische heterozyklische Gruppe dar; Beispiele von bevorzugten heterozyklischen Gruppen schließen eine Tetrahydrochinolinringgruppe, eine Tetrahydrochinoxalinringgruppe, eine Tetrahydrochinazolinringgruppe, eine Indolinringgruppe, eine Indolringgruppe, eine Carbazolringgruppe, eine Phenoxazinringgruppe, Phenothiazinringgruppe, eine Benzothiazolinringgruppe, eine Pyrrolringgruppe, eine Indazolringgruppe, eine Thiazolringgruppe, eine Benzimidazolringgruppe, eine Benzimidazolinringgruppe, eine Benzothiazolinringgruppe, und eine 3,4-Methylendioxyphenyl-1-ylgruppe dar.
Besonders bevorzugte Beispiele von RED₃ schließen eine Arylaminogruppe (insbesondere eine Anilinogruppe), eine Arylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe) und eine aromatische oder nicht-aromatische heterozyklische Gruppe ein.
Wenn RED₃ eine Arylgruppe darstellt, weist die Arylgruppe vorzugsweise wenigstens eine "Elektronen-gebende Gruppe" auf. Die "Elektronen-gebende Gruppe" hat in der obigen Beschreibung die gleiche Bedeutung wie die, die zuvor beschrieben wurde.
Wenn RED₃ eine Arylgruppe darstellt, kann die Arylgruppe einen Substituenten aufweisen; Beispiele solcher Substituenten schließen eine Alkylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine aktive Methingruppe und eine nicht-aromatische stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe, die durch ein Stickstoffatom substituiert ist, ein, stärker bevorzugte Beispiele davon schließen eine Alkylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine aktive Methingruppe und eine nicht-aromatische stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe, die durch ein Stickstoffatom substituiert wird, ein und am stärksten bevorzugte Beispiele davon schließen eine Alkylaminogruppe und eine nicht-aromatische stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe ein, die durch ein Stickstoffatom substituiert ist.
Wenn eine organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsseite, die durch Y₃ dargestellt wird (zum Beispiel eine Vinylgruppe) einen Substituenten aufweist, schließen Beispiele von bevorzugten Substituenten eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Elektronen-gebende Gruppe ein; Beispiele solcher Elektronen-gebenden Gruppen schließen eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe (auch zulässig als eine Form geschützt durch eine Silylgruppe, wie eine Trimethylsilyloxygruppe, eine t-Butyldimethylsilyloxygruppe, eine Triphenylsilyloxygruppe, eine Triethylsilyloxygruppe oder eine Phenyldimethylsilyloxygruppe), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine aktive Methingruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Phenylgruppe mit einer dieser Elektronen-gebenden Gruppen als einen Substituenten ein.
Wenn die organische Gruppe mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsseite eine Hydroxylgruppe als einen Substituenten aufweist, kann Y₃ eine Teilstruktur, nämlich > C₁=C₂(-OH)-, aufweisen. Diese Teilstruktur kann tautomerisiert werden, um eine andere Teilstruktur, nämlich > C₁H-C₂(=O)-, zu ergeben. Ferner ist zu dem Zeitpunkt ein Fall, bei dem ein Substituent, der an einen C₁-Kohlenstoff substituiert ist, eine Elektronen-anziehende Gruppe ist auch bevorzugt und wenn es der Fall ist, wird Y₃ eine "aktive Methylengruppe" oder eine Teilstruktur der "aktiven Methingruppe". Die Elektronen-anziehende Gruppe, die die aktive Methylengruppe oder die Teilstruktur der Methingruppe ergeben kann, ist die gleiche wie die bei der bisherigen Beschreibung der aktiven Methingruppe.
Wenn eine organische Gruppe (zum Beispiel eine Ethinylgruppe) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungsseite, die durch Y₃ dargestellt wird, einen Substituenten aufweist, schließen bevorzugte Beispiele solcher Substituenten eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Elektronen-gebende Gruppe ein.
Wenn Y₃ eine organische Gruppe mit einer aromatischen Gruppenseite darstellt, ist eine aromatische Gruppe vorzugsweise eine Arylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe) mit einer Elektronen-gebenden Gruppe als einen Substituenten oder eine Indolringgruppe; Beispiele von bevorzugten Elektronen-gebenden Gruppen schließen eine Hydroxylgruppe (zulässig als eine Form geschützt durch eine Silylgruppe), eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine aktive Methingruppe, eine Sulfonamidgruppe und eine Mercaptangruppe ein.
Wenn Y₃ eine organische Gruppe mit einer nicht-aromatischen heterozyklischen Gruppenseite vom benzo-kondensierten Ringtyp darstellt, ist eine nicht-aromatische heterozyklische Gruppe vom benzo-kondensierte-Ringtyp bevorzugt, welche eine Anilinstruktur darin als eine Teilstruktur aufweist,; Beispiele solcher nicht-aromatischen heterozyklischen Gruppen vom benzo-kondensierten-Ring-Typ schließen eine Indolinringgruppe, eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinringgruppe, eine 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalinringgruppe und eine 4-Chinolonringgruppe ein.
Die reaktive Gruppe, die durch Y₃ dargestellt wird, ist stärker bevorzugt eine organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsseite, einer aromatischen Gruppenseite oder nicht-aromatischen heterozyklischen Gruppe vom benzo-kondensierten-Ring-Typ und noch stärker bevorzugt eine Phenylgruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsseite oder eine Elektronen-gebende Gruppe als einen Substituenten, eine Indolgruppe, oder eine nicht-aromatische heterozyklische Gruppe vom benzo-kondensierten-Ring-Typ, die inhärent eine Anilinstruktur als eine Teilstruktur aufweist. Es ist noch stärker bevorzugt, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsseite wenigstens eine Elektronen-gebende Gruppe als einen Substituenten aufweist.
Ein Fall, bei dem die reaktive Gruppe, die durch Y₃ dargestellt wird, als ein Ergebnis der Auswahl innerhalb eines Bereiches, der bis jetzt beschrieben wurde, eine gewisse Teilstruktur wie die reduzierende Gruppe, die durch RED₃ dargestellt wird, aufweist, ist auch ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung, die durch die Formel (D) dargestellt wird.
L₃ stellt eine Verbindungsgruppe dar, die RED₁ und Y₃ miteinander verbindet, und stellt insbesondere eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine -O-Gruppe, eine -S-Gruppe, eine -NR_N-Gruppe, eine -C(=O)-Gruppe, eine -SO₂-Gruppe, eine -SO-Gruppe, eine -P(=O)-Gruppe oder irgendwelche Kombinationen davon dar, wobei R_N ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellt. Die Verbindungsgruppe, die durch L₃ dargestellt wird, kann einen vorgegebenen Substituenten aufweisen. Darüber hinaus kann die Verbindungsgruppe, die durch L₃ dargestellt wird, verbunden werden, indem ein vorgegebener Wasserstoff von RED₃ und Y₃ an vorgegebenen Positionen der Gruppen, die durch RED₃ bzw. Y₃ dargestellt werden, substituiert wird.
Als Beispiele von bevorzugtem L₃ werden zweiwertige Verbindungsgruppen erwähnt, die eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe (insbesondere eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe), eine Arylengruppe (insbesondere eine Phenylengruppe), eine -C(=O)-Gruppe, eine -O-Gruppe, eine -NH-Gruppe, eine -N(Alkyl)-Gruppe und irgendwelche Kombinationen davon einschließen.
In Bezug auf eine Gruppe, die durch L₃ dargestellt wird, wenn man eine kationische Radikalart (X⁺-) oder eine Radikalart (X-), die durch Dissoziation eines Protons davon erzeugt wird, und eine reaktive Gruppe, die durch Y₃ dargestellt wird, miteinander reagieren lässt, um eine Bindung zu bilden, ist es bevorzugt, dass eine Gruppe von Atomen, die durch solch eine Reaktion verbunden sind und eine Bindungsbildung einen 3- bis 7-gliedrige Ringstruktur zusammen mit L₃ bildet. Dafür ist es bevorzugt, dass die Radikalarten (X⁺- oder X-), die reaktive Gruppe, die durch Y dargestellt wird, und L₃ alle miteinander verbunden werden, um eine Gruppe aus 3 bis 7 Atomen zu bilden.
Anschließend wird der Verbindungstyp 4 beschrieben.
Der Verbindungstyp 4 bezeichnet eine Verbindung mit einer Ringstruktur, die durch eine reduzierende Gruppe substituiert ist, und bezeichnet insbesondere eine Verbindung, die, nachdem die reduzierende Gruppe Ein-Elektron-oxidiert wurde, mit anschließender Spaltungsreaktion einer Ringstruktur ferner ein oder mehrere Elektronen freisetzen kann. Der Begriff "Spaltungsreaktion der Ringstruktur", wie er in der obigen Beschreibung verwendet wird, wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:
In dem Reaktionsschema bezeichnet die Verbindung a einen Verbindungstyp 4. In der Verbindung a stellt D eine reduzierende Gruppe dar und X und Y stellen jeweilige Atome dar, die eine Bindung bilden, die gespalten wird, nachdem ein Elektron oxidiert wurde. Zunächst ist die Verbindung a Ein-Elektron-oxidiert, um eine Ein-Elektron-oxidierte Form b zu bilden und anschließend wird eine Einfachbindung von D-X in der so erzeugten Ein-Elektron-oxidierten Form b in eine Doppelbindung überführt und gleichzeitig wird eine Bindung von X-Y gespalten, um eine ringgespaltene Form c zu bilden. Bei einem anderen Fall, bei dem die Reaktion durch einen Weg abläuft, bei dem ein Radikalintermediat d erzeugt wird, indem ein Proton von der so erzeugten Ein-Elektron-oxidierten Form b dissoziiert wird und anschließend eine ringgespaltene Form e von dem so erzeugten radikalischen Indermediat d auf die gleiche Weise wie bei der ringgespaltenen Form c erzeugt wird. Diese Verbindungen weisen Eigenschaften auf, dass ferner ein oder mehrere Elektronen nacheinander davon freigesetzt werden.
Die Ringstruktur, die den Verbindungstyp 4 bezeichnet, weist einen 3- bis 7-gliedrigen Ring eines Carbozyklus oder eines Heterozyklus auf und bezeichnet insbesondere einen monozyklischen oder kondensierten Ringtyp, einen gesättigten oder ungesättigten nicht-aromatischen Ring. Er ist bevorzugt eine gesättigte Ringstruktur und stärker bevorzugt eine 3- oder 4-gliedrige Ringstruktur. Beispiele von bevorzugten Ringstrukturen schließen einen Cylcopropanring, einen Cyclobutanring, einen Oxiranring, einen Oxetanring, einen Aziridinring, einen Azetidinring, einen Episulfidring und einen Thietanring ein, bei dem ein Cyclopropanring, ein Cyclobutanring, ein Oxiranring, ein Oxetanring und ein Azetidinring stärker bevorzugt sind, und ein Cyclopropanring, ein Cyclobutanring und ein Azetidinring sind besonders bevorzugt. Diese Ringstrukturen können jeweils individuell einen vorgegebenen Substituenten aufweisen.
Der Verbindungstyp 4 wird besonders durch die folgende Formel (E) oder (F) dargestellt:
In den Formeln (E) und (F) weisen RED₄₁ und RED₄₂ jeweils die gleiche Bedeutung auf wie die von RED₁₂ in der Formel (B) und ein bevorzugter Bereich von jedem von RED₄₁ und RED₄₂ ist der gleiche wie der von RED₁₂. R₄₀ bis R₄₄ und R₄₅ bis R₄₉ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. In der Formel (F) stellt Z₄₂ eine -CR₄₂₀R₄₂₁-Gruppe, eine -NR₄₂₃-Gruppe oder eine -O-Gruppe dar, wobei R₄₂₀ und R₄₂₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; und R₄₂₃ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar.
In den Formeln (E) und (F) stellen R₄₀ und R₄₅ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R₄₁ bis R₄₄ und R₄₆ bis R₄₉ stellen jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Sulfonamidgruppe und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar.
Bevorzugt ist ein Fall, bei dem wenigstens eines von R₄₁ bis R₄₄ eine Gruppe vom Donor-Typ ist oder beide von R₄₃ und R₄₄ sind Elektronen-anziehende Gruppen. Stärker bevorzugt ist ein Fall, bei dem wenigstens eines von R₄₁ bis R₄₄ eine Gruppe vom Donor-Typ ist. Noch stärker bevorzugt ist ein Fall, bei dem nicht nur wenigstens eines von R₄₁ bis R₄₄ eine Gruppe vom Donor-Typ ist, sondern auch irgendeine Gruppe, welche kein Donor-Typ unter R₄₁ bis R₄₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.
Der Begriff "Gruppe vom Donor-Typ", wie er in der obigen Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf eine "Elektronen-gebende Gruppe" oder eine Arylgruppe, die durch wenigstens eine "Elektronen gebende Gruppe" substituiert ist. Als solche Gruppen vom Donor-Typ werden vorzugsweise eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heteroaminogruppe, eine 5-gliedrige monozyklische oder vom kondensierten Ringtyp, elektronenreiche aromatische heterozyklische Gruppe mit wenigstens einem Stickstoffatom in einem Zyklus, eine nicht-aromatische stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe, die durch ein Stickstoffatom substituiert ist, und eine Phenylgruppe, die durch wenigstens eine Elektronen-gebende Gruppe substituiert ist, verwendet. Stärker bevorzugt werden eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine 5-gliedrige monozyklische oder vom kondensierten Ringtyp, elektronenreiche aromatische heterozyklische Gruppe mit einem Stickstoffatom in einem Zyklus (zum Beispiel ein Indolring, ein Pyrrolring oder ein Carbazolring), eine Phenylgruppe, die durch eine Elektronen-gebende Gruppe (zum Beispiel eine Phenylgruppe), die durch 3 oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist, eine Phenylgruppe, die durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe substituiert ist verwendet. Insbesondere bevorzugt verwendet werden eine Arylaminogruppe, eine 5-gliedrige monozyklische oder vom kondensierten Ringtyp-, elektronenreiche aromatische heterozyklische Gruppe mit wenigstens einer von einer Arylaminogruppe und einem Stickstoffatom in einem Ring (insbesondere eine 3-Indolingruppe), eine Phenylgruppe, die durch eine Elektronen gebende Gruppe substituiert ist (insbesondere eine Trialkoxyphenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe substituiert ist).
Z₄₂ stellt vorzugsweise eine -CR₄₂₀R₄₂₁-Gruppe oder eine -NR₄₂₃-Gruppe und stärker bevorzugt eine -NR₄₂₃-Gruppe dar, R₄₂₀ und R₄₂₁ stellen jeweils vorzugsweise eine Wasserstoffgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Acylaminogruppe und eine Sulfonaminogruppe und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterozyklische Gruppe dar. R₄₂₃ stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine aromatische heterozyklische Gruppe dar und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe.
Wenn R₄₀ bis R₄₉, R₄₂₀, R₄₂₁ und R₄₂₃ jeweils einen Substituenten darstellen, ist der Substituent vorzugsweise ein Substituent mit insgesamt 40 oder weniger Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Substituent mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen in der Gesamtmenge und insbesondere bevorzugt ein Substituent mit insgesamt 15 oder weniger Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus können diese Substituenten miteinander oder mit einer anderen Seite (RED₄₁, RED₄₂ oder Z₄₂) in einem Molekül kombiniert werden, um einen Ring zu bilden.
Der Begriff "adsorptive Gruppe an Silberhalogenid", wie er in der Beschreibung der Verbindungstypen 1 bis 4 gemäß der Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf eine Gruppe, welche direkt an ein Silberhalogenid adsorbiert wird oder solch eine Adsorption an ein Silberhalogenid beschleunigt und bezieht sich insbesondere auf eine Mercaptogruppe (oder ein Salz davon), eine Thiongruppe (-C(=S)-), eine heterozyklische Gruppe mit wenigstens einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Selenatom und einem Telluratom, einer Sulfidgruppe, einer kationischen Gruppe oder einer Ethinylgruppe. Allerdings ist eine Sulfidgruppe nicht als eine adsorptive Gruppe in dem erfindungsgemäßen Verbindungstyp 2 enthalten.
Die Mercaptogruppe (oder ein Salz davon) als adsorptive Gruppe bedeutet nicht nur die Mercaptogruppe selbst, sondern bezieht sich auch vorzugsweise auf irgendeine heterozyklische Gruppe, eine Arylgruppe und eine Alkylgruppe, welche durch mindestens eine Mercaptogruppe (oder einem Salz davon) substituiert worden ist. Die oben beschriebene heterozyklische Gruppe bezieht sich auf eine 5- bis 7-gliedrige, monozyklische oder vom kondensierten Ringtyp aromatische oder nicht-aromatische heterozyklische Gruppe. Beispiele solcher heterozyklischen Gruppen schließen eine Imidazolringgruppe, eine Thiazolringgruppe, eine Oxazolringgruppe, eine Benzimidazolringgruppe, eine Benzothiazolringgruppe, eine Benzooxazolringgruppe, eine Triazolringgruppe, eine Thiadiazolringgruppe, eine Oxadiazolringgruppe, eine Tetrazolringgruppe, eine Purinringgruppe, eine Pyridinringgruppe, eine Chinolinringgruppe, eine Isochinolinringgruppe, eine Pyrimidinringgruppe und eine Triazinringgruppe ein. Ferner kann die heterozyklische Gruppe eine heterozyklische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom sein; bei dieser Gegebenheit kann eine substituierte Mercaptogruppe dissoziiert werden, um ein Mesoion zu sein. Beispiele solcher heterozyklischen Gruppen schließen eine Imidazoliumringgruppe, eine Pyrazoliumringgruppe, eine Thiazoliumringgruppe, eine Tirazoliumringgruppe, eine Tetrazoliumringgruppe, eine Thiadiazoliumringgruppe, eine Pyridiniumringgruppe, eine Pyrimidiniumringgruppe und eine Triaziniumringgruppe ein. Darunter bevorzugt ist eine Triazoliumringgruppe (zum Beispiel eine 1,2,4-Triazolium-3-Thiolatringgruppe). Als Arylgruppe wird eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe erwähnt. Als Alkylgruppe wird eine geradkettige verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erwähnt. Wenn die Mercaptogruppe ein Salz bildet, schließen Beispiele von Gegenionen ein Kation (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Zn²⁺ oder dergleichen) eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Schwermetalls oder dergleichen, ein Ammoniumion, eine heterozyklische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom und ein Phosphoniumion ein.
Die Mercaptogruppe als eine adsorptive Gruppe kann ferner tautomerisiert sein, um eine Thiongruppe zu sein. Speziell erwähnt werden eine Thioamidgruppe (eine -C(=S)-NH-Gruppe bei dieser Gegebenheit), und eine Gruppe, welche eine Teilstruktur der Thioamidgruppe aufweist, nämlich eine verzweigte oder zyklische Thiamidgruppe, eine Thioamidgruppe, eine Thiourethangruppe oder eine Dithiocarbaminestergruppe. Beispiele solcher zyklischer Gruppen schließen eine Thiazolidin-2-Thiongruppe, eine Oxazolidin-2-Thiongruppe, eine 2-Thiohydantoingruppe, eine Rhodaningruppe, eine Isorhodaningruppe, eine Thiobarbitursäuregruppe und eine 2-Thioxo-Oxazolidin-4-ongruppe ein.
Die Thiongruppen als adsorptive Gruppen schließen nicht nur eine Thiongruppe sein, die durch Tautomerisieren der oben beschrieben Mercaptogruppe erzeugt wird, sondern auch eine verkettete oder zyklische Thioamidgruppe, Thioureidogruppe, Thiourethangruppe oder Dithiocarbaminsäureestergruppe, welche nicht mit der Mercaptogruppe tautomerisiert ist (welche an einer α-Position der Thiongruppe kein Wasserstoffatom aufweist).
Die heterozyklische Gruppe mit wenigstens einem Atom wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Selenatom und einem Telluratom als eine adsorptive Gruppe, die eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe bezeichnet mit einer -NH-Gruppe, welche ein Iminosilber (>Nag) als eine Teilstruktur des Heterozyklus oder eine heterozyklische Gruppe bilden kann mit einer -S-Gruppe, einer -Se-Gruppe, einer -Te-Gruppe oder einer =N-Gruppe als eine Teilstruktur eines Heterozyklus, welche über eine Koordinationsbindung an ein Silberion gebunden werden kann; Beispiele des erstgenannten schließen eine Benzotriazolgruppe, eine Triazolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Tetrazolgruppe, eine Benzimidazolgruppe, eine Imidazolgruppe und eine Puringruppe ein; Beispiele des zuletzt genannten schließen eine Thiophengruppe, eine Thiazolgruppe, eine Oxazolgruppe, eine Benzothiazolgruppe, eine Benzoxazolgruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Triazingruppe, eine Selenazolgruppe, eine Benzoselenazolgruppe, eine Tellurazolgruppe und eine Benzotellurazolgruppe ein. Die zuerst genannten sind bevorzugt.
Die Sulfidgruppe als eine adsorptive Gruppe bezeichnet alle Gruppen, die jeweils eine -S-Gruppe als eine Teilstruktur aufweisen und vorzugsweise Gruppen mit einer Teilstruktur von Alkyl (oder Alkylen)-S-alkyl (oder Alkylen), Aryl (oder Arylen)-S-alkyl (oder Alkylen), oder Aryl (oder Arylen)-S-aryl (oder Arylen). Ferner kann die Sulfidgruppe eine Ringstruktur bilden oder kann in Form einer -S-S-Gruppe vorliegen. Wenn die zyklische Struktur gebildet wird, wird insbesondere eine Gruppe erwähnt, die beispielsweise einen Thiolanring, eine 1,3-Dithiolanring oder einen 1,2-Dithiolanring, einen Thianring, einen Dithianring oder einen Tetrahydro-1,4-Thiazinring (Thiomorpholinring) aufweist. Die Sulfidgruppe ist besonders bevorzugt eine Gruppe mit einer Teilstruktur von Alkyl-(oder Alkylen)-S-alkyl (oder Alkylen).
Die kationische Gruppe als eine adsorptive Gruppe bedeutet eine Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom und bezieht sich insbesondere auf eine Gruppe, die eine Ammoniumgruppe oder eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe enthält mit einem quaternären Stickstoffatom. Allerdings wird die kationische Gruppe nicht Teil einer Atomgruppe, die eine Farbstoffstruktur bildet (zum Beispiel ein Cyanchromophor). Die Ammoniumgruppe bezieht sich auf eine Trialkylammoniumgruppe, eine Dialkylarylammoniumgruppe, eine Alkyldiarylammoniumgruppe oder dergleichen; Beispiele solcher Ammoniumgruppen schließen eine Benzyldimethylammoniumgruppe, eine Trihexylammoniumgruppe und eine Phenyldiethylammoniumgruppe ein. Als stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom werden beispielsweise eine Pyridiniumgruppe, eine Chinoliniumgruppe, eine Isochinoliniumgruppe und eine Imidazoliumgruppe erwähnt, wobei eine Pyridiniumgruppe und eine Imidazoliumgruppe bevorzugt sind und eine Pyridiniumgruppe ist besonders bevorzugt. Irgendwelche dieser stickstoffhaltigen heterzyklischen Gruppen weisen jeweils ein quaternäres Stickstoffatom auf, das einen vorgegebenen Substituenten aufweisen kann. Wenn allerdings Bezug genommen wird auf eine Pyridiniumgruppe oder eine Imidazoliumgruppe, ist der Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, ein Chloratom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe. Wenn auf eine Pyridiniumgruppe Bezug genommen wird, ist der Substituent besonders bevorzugt eine Phenylgruppe.
Die Ethinylgruppe als eine adsorptive Gruppe bedeutet eine -C≡CH-Gruppe, bei der ein Wasserstoffatom sustituiert sein kann.
Die oben beschriebenen adsorptiven Gruppen können jeweils einen vorgegebenen Substiuenten aufweisen.
Spezielle Beispiele der adsorptiven Gruppen schließen ferner solche ein, die in JP-A Nr. 11-95355, Seiten 4 bis 7 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße adsorptive Gruppe ist bevorzugt eine mercapto-substituierte stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe (zum Beispiel eine 2-Mercaptothiadiazolgruppe, eine 3-Mercapto-1,2,4-Triazolgruppe, eine 5-Mercaptotetrazolgruppe, eine 2-Mercapto-1,3,4-Oxadiazolgruppe, eine 2-Mercaptobenzooxazolgruppe, eine 2-Mercaptobenzthiazolgruppe, 1,5-Dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolatgruppe) oder eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe mit einer -NH-Gruppe, welche ein Iminosilber (>NAg) als eine Teilstruktur eines Heterozyklus bilden kann (zum Beispiel eine Benzotriazolgruppe, eine Benzomidazolgruppe oder eine Indazolgruppe), besonders bevorzugt eine 5-Mercaptotetrazolgruppe, eine 3-Mercapto-1,2-4-triazolgruppe oder eine Benzotriazolgruppe und am stärksten bevorzugt eine 3-Mercapto-1,2,4-triazolgruppe oder eine 5-Mercaptotetrazolgruppe.
Unter diesen Verbindungen ist eine Verbindung mit zwei oder mehreren Mercaptogruppen in einem Molekül als eine Teilstruktur auch bevorzugt. Die Mercaptogruppe (-SH) in der obigen Beschreibung kann, falls möglich, tautomerisiert sein, um eine Thiongruppe zu sein. Als Beispiele solcher Verbindungen ist eine Verbindung zulässig, die zwei oder mehrere adsorptive Gruppen aufweist (beispielsweise eine ringbildende Thioamidgruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Arylmercaptogruppe, und eine heterozyklische Mercaptogruppe) mit der oben beschriebenen Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe als eine Teilstruktur in einem Molekül oder eine Verbindung, welche eine oder mehrere adsorptive Gruppen aufweist (zum Beispiel eine dimercapto-substituierte stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe) mit zwei oder mehr Mercaptogruppen oder Thiongruppen als eine Teilstruktur in einem Molekül.
Beispiele der adsorptiven Gruppen (zum Beispiel eine dimercapto-substituierte stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe) mit jeweils zwei oder mehr Mercaptogruppen als eine Teilstruktur schließen eine 2,4-Dimercaptopyrimidingruppe, eine 2,4-Dimercaptotriazingruppe, eine 3,5-Dimercapto-1,2,4-triazolgruppe, eine 2,5-Dimercapto-1,3-thiazolgruppe, eine 2,5-Dimercapto-1,3-oxazolgruppe, ein 2,7-Dimercapto-5-methyl-s-triazolo(1,5-A)-pyrimidin, 2,6,8-Trimercaptopurin, ein 6,8-Dimercaptopurin, ein 3,5,7-Trimercapto-s-triazolotriazin, 4,6-Dimercaptopyrazolpyrimidin, 2,5-Dimercaptoimidazol, bei dem eine 2,4-Dimercaptopyrimidingruppe, eine 2,4-Dimercaptotriazingruppe und eine 3,5-Dimercapto-1,2,4-triazolgruppe besonders bevorzugt sind, ein.
Die adsorptive Gruppe kann an irgendeiner Seite der Formeln (A) bis (F) und (1) bis (3) substituiert sein. Allerdings ist die adsorptive Gruppe vorzugsweise bei RED₁₁, RED₁₂, RED₂ und RED₃ in den Formeln (A) bis (D), RED₄₁, R₄₁, RED₄₂ und R₄₆ bis R₄₈ in den Formeln (E) und (F) substituiert und an irgendeiner vorgegebenen Seite mit Ausnahme von R₁, R₂, R₁₁, R₁₂, R₃₁, L₁, L₂₁ und L₃₁ in den Formeln (1) bis (3) und stärker bevorzugt bei RED₁₁ bis RED₄₂ in allen Formeln (A) bis (F).
Die Teilstruktur des spektral-sensibilisierenden Farbstoffs ist eine Gruppe mit einem Chromophor des spektral-sensibilisierenden Farbstoffs und auch ein Rest, der durch Entfernen eines vorgegebenen Wasserstoffs oder Substituenten von einer spektral-sensibilisierenden Farbstoffverbindung erzeugt wird. Die Teilstruktur des spektral-sensibilisierenden Farbstoffs kann an irgendeiner Seite in den Formeln (A) bis (F) und (1) bis (3) substituiert werden. Allerdings wird die Teilstruktur vorzugsweise bei RED₁₁, RED₁₂, RED₂ und RED₃ in den Formeln (A) bis (D), RED₄₁, R₄₁, RED₄₂ und R₄₆ bis R₄₈ in den Formeln (E) und (F) und an irgendeiner vorgegebenen Seite mit Ausnahme von R₁, R₂, R₁₁, R₁₂, R₃₁, L₁, L₂₁ und L₃₁ in den Formeln (1) bis (3) und stärker bevorzugt bei RED₁₁ bis RED₄₂ in allen Formeln (A) bis (F) substituiert. Ein bevorzugter spektral-sensibilisierender Farbstoff ist ein spektral-sensibilisierender Farbstoff, der typischerweise in einer Farbsensibilisierungstechnik verwendet wird; Beispiele solcher spektral sensiblisierenden Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe ein. Stellvertretende spektralsensibiliserende Farbstoffe sind in Research Disclosure, Punkt 36544, September 1994, beschrieben. Diese Farbstoffe können durch den Fachmann gemäß den Verfahren, die in Research Disclosure oder F. M. Hamer, The Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New York, 1964) beschrieben sind, synthetisiert werden. Darüber hinaus sind Farbstoffe, die in JP-A Nr. 11-95355, Seiten 7 bis 14 (USP Nr. 6,054,260) alle als spektral-sensibilisierende Farbstoffe gemäß der Erfindung anwendbar.
Die Verbindungstypen 1 bis 4 gemäß der Erfindung weisen jeweils eine Gesamtkohlenstoffatomanzahl im Bereich von vorzugsweise 10 bis 60, stärker bevorzugt von 15 bis 50, noch stärker bevorzugt von 18 bis 40 und insbesondere bevorzugt von 18 bis 30 auf.
Jede der Verbindungstypen 1 bis 4 gemäß der Erfindung wird Ein-Elektron-oxidiert durch Auslösen der Belichtung des silberhalogenidfotografischen fotoempfindlichen Materials unter Verwendung irgendeiner dieser Verbindungen und setzen anschließend nach einer Folgereaktion ein weiteres Elektron oder zwei oder mehr Elektronen in Abhängigkeit von den Typen, die oxidiert werden, frei. Ein Oxidationspotential eines ersten Elektrons beträgt vorzugsweise etwa 1,4 V oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 V oder weniger. Das Oxidationspotential ist vorzugsweise höher als 0 V, stärker bevorzugt höher als 0,3 V. Somit liegt das Oxidationspotential vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0 V bis etwa 1,4 V und stärker bevorzugt von etwa 0,3 V bis etwa 1,0 V.
Das Oxidationspotential kann mit einer zyklischen Voltammetrietechnik gemessen werden. Insbesondere wird eine Probe in einer Lösung mit einem Mischverhältnis von 80%:20% (in Volumen) von Acetonitril zu Wasser (enthaltend 0,1 M Lithiumperchlorat) aufgelöst. Nachdem einem Stickstoffgas ermöglicht wurde, durch die Lösung für 10 Minuten durchgeleitet zu werden, wird die entstandene Lösung Messungen bei 25°C mit einer Potentialabtastgeschwindigkeit von 0,1 V/Sekunde unter Verwendung einer glasartigen Kohlenstoffscheibe als einer Arbeitselektrode, einem Platindraht als eine Gegenelektrode und eine Kalomelelektrode (SCE) als eine Referenzelektrode unterzogen. Das Oxidationspotential gegen SCE wird als ein Maximumpotential einer zyklischen Voltrammetriewelle angegeben.
Jede der Verbindungstypen 1 bis 4 gemäß der Erfindung wird Ein-Elektron-oxidiert und setzt anschließend nach einer weiteren Reaktion ein weiteres Elektron frei. Ein Oxidationspotential an dieser Stufe liegt vorzugsweise in einem Bereich von –0,5 V bis -2 V, stärker bevorzugt von –0,7 V bis -2 V und noch stärker bevorzugt von –0,9 V bis –1,6 V.
Jede der Verbindungstypen 1 bis 4 gemäß der Erfindung wird Ein-Elektron-oxidiert und setzt anschließend nach einer weiteren Reaktion zwei oder mehr Elektronen frei, um oxidiert zu werden. Ein Oxidationspotential an dieser nachfolgenden Stufe ist nicht besonders beschränkt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass, da das Oxidationspotential des zweiten Elektrons und das eines dritten Elektrons und danach sich nicht deutlich unterscheiden, es viele Fälle gibt, bei denen es schwierig ist, genau diese Potentiale auf eine getrennte Weise zu messen.
Anschließend wird der Verbindungstyp 5 beschrieben.
Der Verbindungstyp 5 wird durch X-Y dargestellt, wobei X eine reduzierende Gruppe darstellt und Y jeweils eine dissoziierende Gruppe darstellt. Die reduzierende Gruppe, die durch X dargestellt wird, ist eine Verbindung, die befähigt ist, Ein-Elektron-oxidiert zu werden, um eine Ein-Elektron-oxidierte Form zu bilden, und anschließend, gefolgt von einer nachfolgenden Spaltungsreaktion einer X-Y-Bindung dissoziiert die so erzeugte Ein-Elektron-oxidierte Form Y davon, um ein X-Radikal zu bilden und anschließend kann das so erzeugte X-Radikal ein oder mehrere Elektronen davon freisetzen. Die Reaktionen zu dem Zeitpunkt, an dem solch ein Verbindungstyp 5, der oben beschrieben wird, oxidiert wird, kann durch die folgende Reaktionsformel dargestellt werden:
Ein Oxidationspotential der Verbindung vom Typ 5 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 V bis 1,4 V und stärker bevorzugt von 0,3 V bis 1,0 V. Ein Oxidationspotential eines Radikals X, das durch die oben angegebene Reaktionsformel erzeugt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von –0,7 V bis –2,0 V und stärker bevorzugt von –0,9 V bis -1,6 V.
Der Verbindungstyp 5 wird vorzugsweise durch die Formel (G) dargestellt:
Formel (G)
In der Formel (G) stellt RED₀ eine reduzierende Gruppe dar; L₀ stellt eine dissoziierende Gruppe dar; R₀ und R₀₀ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. RED₀ und R₀ und R₀ und R₀₀ können innerhalb jeder Kombination miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden. RED₀ hat die gleiche Bedeutung wie RED₂ in der Formel (C) und ein bevorzugter Bereich davon ist auch gleich wie der von RED₂. R₀ und R₀₀ haben die gleiche Bedeutung wie solche von R₂₁ bzw. R₂₂ in der Formel (C) und bevorzugte Bereiche davon sind auch die gleichen wie die von R₂₁ und R₂₂ in der Formel (C). Allerdings stellen R₀ und R₀₀ keine Gruppe dar mit der gleichen Bedeutung wie die von L₀ mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms. RED₀ und R₀ können miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden; Beispiele solcher Ringstrukturen schließen solche in einem Fall ein, bei dem RED₂ und R₂₁ in der Formel (C) miteinander kombiniert werden, um eine Ringstruktur zu bilden und bevorzugte Bereiche davon sind auch die gleichen wie solche von RED₂ und R₂₁ in der Formel (C). Beispiele von Ringstrukturen, die gebildet werden, indem R₀ und R₀₀ miteinander kombiniert werden, schließen einen Cyclopentanring und einen Tetrahydrofuranring ein. L₀ in der Formel (G) hat die gleiche Bedeutung wie die von L₂ in der Formel (C) und das gleiche gilt für den bevorzugten Bereich davon.
Die Verbindungen, die durch die Formel (G) dargestellt werden, weisen jeweils vorzugsweise eine adsorptive Gruppe an Silberhalogenid oder eine Teilstruktur eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs in einem Molekül auf. Wenn L₀ eine Gruppe mit Ausnahme einer Silylgruppe darstellt, liegen zwei oder mehrere adsorptive Gruppen nicht gleichzeitig in einem Molekül vor. Allerdings können zwei oder mehr Sulfidgruppen ohne Abhängigkeit von L₀ gleichzeitig in einem Molekül vorliegen.
Beispiele solcher adsorptiver Gruppen an Silberhalogenid, die die Verbindungen, die durch die Formel (G) dargestellt sind, aufweisen können, sind die Gleichen wie die der reduzierenden Gruppen, die die Verbindungen vom Typ 1 bis 4 aufweisen, ferner schließen solche Beispiele alle Gruppen ein, wie sie als "adsorptive Gruppe an Silberhalogenid" in JP-A Nr. 11-95355, Seiten 4 bis 7 beschrieben sind und das Gleiche gilt für den bevorzugten Bereich davon.
Die Teilstrukturen der spektral-sensibilisierenden Farbstoffe, die die Verbindungen durch die Formel (G) darstellen, können die gleichen sein wie die spektral-sensibilisierenden Farbstoffe mit den Verbindungstypen 1 bis 4 und gleichzeitig schließen Beispiele solcher Teilstrukturen alle Gruppen ein, die als "lichtadsorptive Gruppen" in JP-A Nr. 11-95355, Seiten 7 bis 14, beschrieben sind, und das Gleiche gilt für den bevorzugten Bereich davon.
Die Verbindungstypen 1 bis 4 gemäß der Erfindung sind die gleichen, wie die, die im Detail in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 2002-192373, 2002-188537, 2002-188536, 2001-272137 und 2002-192374 beschrieben sind. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die in diesen Patentanmeldungen beschrieben werden, sind auch auf Beispiele der Verbindungen vom Typ 1 bis 4 gemäß der Erfindung anwendbar. Darüber hinaus sind Beispiele von Synthesen der Verbindungstypen 1 bis 4 gemäß der Erfindung die gleichen wie die, die in diesen Patentanmeldungen beschrieben sind.
Als spezielle Beispiele vom Verbindungstyp 5 gemäß der Erfindung werden Beispiele von Verbindungen, die als "Sensibilisatoren, die befähigt sind, zwei Elektronen über ein Photon abzugeben" oder "deprotonierende Elektronen gebende Sensibilisatoren" in beispielsweise JP-A Nr. 9-211769, Seite 28 bis 32, Figuren E und F (Verbindungen PMT-1 bis S-37), JP-A Nr. 9-211774, JP-A Nr. 11-95355 (Verbindungen INV1 bis 36), JP-W Nr. 2001-500996 (Verbindungen 1 bis 74, 80 bis 87 und 92 bis 122), USP Nr. 5,747,235, 5,747,236, EP-A Nr. 786692 (Verbindungen INV1 bis 35), EP-A Nr. 893732 beschrieben sind und USP Nr. 6,054,260 und 5,994,051, werden ferner, so wie sie sind, erwähnt.
Die Verbindungstypen 1 bis 5 gemäß der Erfindung können bei irgendeinem Schritt des Herstellungsverfahrens des lichtempfindlichen Silberhalogenids oder Herstellungsverfahrens des fotothermografischen Materials verwendet werden, zum Beispiel bei einem Silberhalogenidkornbildungsschritt, bei einem Entsalzungsschritt, zu der Zeit der chemischen Sensibilisierung oder vor dem Beschichten. Die Verbindungen können in zwei oder mehreren Schritten in einer Mehrfachzugabeart zugegeben werden. Die Zugabezeit der Verbindung ist vorzugsweise von nach der Vervollständigung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkornbildung bis vor dem Entsalzungsschritt, zum Zeitpunkt der chemischen Sensibilisierung (unmittelbar vor dem Start der chemischen Sensibilisierung bis unmittelbar nach der Vervollständigung davon) oder vor der Beschichtung und am stärksten bevorzugt von dem Zeitpunkt der chemischen Sensibilisierung bis vor dem Vermischen mit einem nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalz.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungstypen 1 bis 5 jeweils zuerst in Wasser, einem wasserlöslichen Lösemittel, beispielsweise Methanol oder Ethanol oder Mischungen davon aufgelöst werden und anschließend zugegeben werden. Wenn die Verbindungstypen 1 bis 5 in Wasser aufgelöst werden, können Verbindungen mit einer hohen Löslichkeit bei einem hohen oder niedrigen pH-Wert aufgelöst werden, während der pH-Wert davon eingestellt wird, dass er hoch oder niedrig ist, und werden anschließend zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungstypen 1 bis 5 werden vorzugsweise in einer bildgebenden Schicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid und ein nicht-lichtempfindliches organisches Silbersalz enthält, verwendet; allerdings können sie zunächst nicht nur zu der bildgebenden Schicht, die das lichtempfindliche Silberhalogenid und das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalz enthält, zugegeben werden, sondern auch zu einer Schutzschicht und einer Zwischenschicht und anschließend zu der Zeit der Beschichtung diffundiert werden. Die Zugabezeit dieser Verbindungen ist nicht besonders beschränkt; es wird nicht in Frage gestellt, ob sie vor oder nach der chemischen Sensibilisierung stattfindet. Die Verbindungen sind in einer Silberhalogenidemulsionsschicht, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, in einem Bereich von 1 × 10^–9 mol bis 5 × 10^–1 mol und bevorzugt 1,10^–8 bis 5 × 10^–2 mol enthalten.
Entwicklungsbeschleuniger
In dem erfindungsgemäßen fotothermografischen Material werden vorzugsweise Sulfonamidphenolverbindungen, die durch die Formel (A), die in JP-A Nr. 2000-267222 und 2000-330234 beschrieben ist, dargestellt werden, sterisch anspruchsvolle Phenolverbindungen, die durch die Formel (II), die in JP-A Nr. 2001-92075 beschrieben ist, dargestellt werden, Verbindungen vom Hydrazintyp, die in JP-A Nr. 10-62895 beschrieben sind, und durch die Formel (I), die beschrieben ist in JP-A Nr. 11-15116, durch die Formel (D), die in JP-A Nr. 2002-156727 oder durch die Formel (1), die in JP-A Nr. 2002-278017 beschrieben ist, dargestellt werden und Verbindungen vom Phenol- oder Naphtholtyp, die durch die Formel (2), die in JP-A Nr. 2001-264929 beschrieben ist, dargestellt werden, verwendet.
Diese Entwicklungsbeschleuniger werden, in Bezug auf das Reduktionsmittel, in einem Bereich von 0,1 mol% bis 20 mol%, vorzugsweise von 0,5 mol% bis 10 mol% und stärker bevorzugt von 1 mol% bis 5 mol% verwendet. Ein Verfahren der Einführung des Entwicklungsbeschleunigers in das lichtempfindliche Material kann auf die gleiche Weise wie bei dem Reduktionsmittel durchgeführt werden und insbesondere wird es vorzugsweise eingearbeitet, nachdem es in eine Feststoffdispersion oder eine Emulgierungsdispersion überführt wurde.
Wenn der Entwicklungsbeschleuniger als eine Emulgierungsdispension zugegeben wird, ist es bevorzugt, den Entwicklungsbeschleuniger in Form der Emulsionsdispersion zuzugeben, die hergestellt wurde, indem der Entwicklungsbeschleuniger durch die gleichzeitige Verwendung eines hochsiedenden Lösemittels, welches bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, und ein niedrig siedendes Hilfslösemittel oder in Form einer sogenannten ölarmen Emulsionsdispersion, bei der kein hochsiedendes Lösemittel verwendet wird, emulgiert wurde.
Unter den oben erwähnten Entwicklungsbeschleunigern sind Hydrazinverbindungen, die durch die Formel (D) in JP-A Nr. 2002-156727 und Phenol- oder Naphtholverbindungen, die durch die Formel (2) in JP-A Nr. 2001-264929 dargestellt werden, in der Erfindung stärker bevorzugt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Entwicklungsbeschleuniger sind Verbindungen, die durch die Formel (A-1) und (A-2), die unten beschrieben werden, dargestellt sind. Q₁-NHNH-Q₂ Formel (A-1) worin Q₁ ein aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellt, welche mit -NHNH-Q₂ über ein Kohlenstoffatom kombiniert sind; und Q₂ eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe darstellt.
In der Formel (A-1) ist die aromatische Gruppe oder die heterozyklische Gruppe, die durch Q₁ dargestellt wird, vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger ungesättigter Ring. Bevorzugte Beispiele solcher Ringe schließen einen Benzolring, einen Pyridinring, einen Pyrazinring, einen Pyrimidinring, einen Pyridazinring, einen 1,2,4-Triazinring, einen 1,3,5-Triazinring, einen Pyrrolring, einen Imidazolring, eine Pyiazolring, einen 1,2,3-Triazolring, einen 1,2,4-Triazolring, einen Tetrazolring, einen 1,3,4-Thiadiazolring, einen 1,2,4-Thiadiazolring, einen 1,2,5-Thiadiazolring, einen 1,3,4-Oxadiazolring, einen 1,2,4- Oxadiazolring, einen 1,2,5-Oxadiazolring, einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Isothiazolring, einen Isooxazolring und einen Thiophenring ein. Ein kondensierter Ring, bei dem diese Ringe miteinander kondensiert werden, ist auch bevorzugt.
Diese Ringe können jeweils einen Substituenten aufweisen. Wenn diese Ringe jeweils zwei oder mehr Substituenten aufweisen, können diese Substituenten die gleichen sein oder voneinander unterschiedlich sein. Beispiele der Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Alkylsulfonamidgruppe, eine Arylsulfonamidgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe und eine Acylgruppe ein. Wenn diese Substituenten Gruppen sind, die befähigt sind, substituiert zu werden, können diese Substituenten jeweils ferner einen Substituenten aufweisen; Beispiele der zuletzt genannten Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Alkylsulfonamidgruppe, eine Arylsulfonamidgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe und eine Acyloxygruppe ein.
Die Carbamoylgruppe, die durch Q₂ dargestellt wird, ist eine Carbamoylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; Beispiele solcher Carbamoylgruppen schließen eine unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe, eine N-Ethylcarbamoylgruppe, eine N-Propylcarbamoylgruppe, eine N-sec-Butylcarbamoylgruppe, eine N-Octylcarbamoylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoylgruppe, eine N-tert-butylcarbamoylgruppe, eine N-Dodecylcarbamoylgruppe, eine N-(3-Dodecyloxypropyl)carbamoylgruppe, eine N-Octadecylcarbamoylgruppe, eine N-{3-(2,4-tert-pentylphenoxy)propyl}carbamoylgruppe, eine N-(2-Hexyldecyl)carbamoylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe, eine N-{4-Dodecyloxyphenyl)carbamoylgruppe, eine N-(2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenyl)carbamoylgruppe, eine N-Naphthylcarbamoylgruppe, eine N-3-Pyridylcarbamoylgruppe und eine N-Benzylcarbamoylgruppe ein.
Die Acylgruppe, die durch Q₂ dargestellt wird, ist eine Acylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; Beispiele solcher Acylgruppen schließen eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine 2-Methylpropanoylgruppe, eine Cyclohexylcarbonylgruppe, eine Octanoylgruppe, eine 2-Hexyldecanoylgruppe, eine Dodecanoylgruppe, eine Chloracetylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 4-Dodecyloxybenzoylgruppe und eine 2-Hydroxymethylbenzoylgruppe ein. Die Alkoxycarbonylgruppe, die durch Q₂ dargestellt wird, ist eine Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; Beispiele solcher Alkoxycarbonylgruppen schließen eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Isobutyloxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe und eine Benzyloxycarbonylgruppe ein.
Die Aryloxycarbonylgruppe, die durch Q₂ dargestellt wird, ist eine Aryloxycarbonylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 50 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 7 bis 40 Kohlenstoffatomen; Beispiele solcher Aryloxycarbonylgruppen schließen eine Phenoxycarbonylgruppe, eine 4- Octyloxyphenoxycarbonylgruppe, eine 2-Hydroxymethylphenoxycarbonylgruppe und eine 4-Dodecyloxyphenoxycarbonylgruppe ein. Die Sulfonylgruppe, die durch Q₂ dargestellt wird, ist eine Sulfonylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; Beispiele solcher Sulfonylgruppen schließen eine Methylsulfonylgruppe, eine Butylsulfonylgruppe, eine Octylsulfonylgruppe, eine 2-Hexadecylsulfonylgruppe, eine 3-Dodecyloxypropylsulfonylgruppe, eine 2-Octyloxy-5-tert-Octylphenylsulfonylgruppe und eine 4-Dodecyloxyphenylsulfonylgruppe ein.
Die Sulfamoylgruppe, die durch Q₂ dargestellt wird, ist eine Sulfamoylgruppe mit vorzugsweise von 0 bis 50 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; Beispiele solcher Sulfamoylgruppen schließen eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe ein, eine N-Ethylsulfamoylgruppe, eine N-(2-Ethylhexyl)sulfamoylgruppe, eine N-Decylsulfamoylgruppe, eine N-Hexadecylsulfamoylgruppe, eine N-{3-(2-Ethylhexyloxy)propyl}sulfamoylgruppe, eine N-(2-Chlor-5-Dodecyloxycarbonylphenyl)sulfamoylgruppe und eine N-(2-Tetradecyloxyphenyl)sulfamoylgruppe ein. Die Gruppe, die durch Q₂ dargestellt wird, kann ferner eine Gruppe aufweisen, die von denen ausgewählt ist, die als Beispiele der Substituenten des 5- bis 7-gliedrigen ungesättigten Rings, der durch Q₁ an einer Position dargestellt ist, an der die Substitution durchgeführt werden kann, ausgewählt wird, und wenn die Gruppe zwei oder mehr Substituenten aufweist, können diese Substituenten gleich sein oder voneinander unterschiedlich sein.
Anschließend wird ein bevorzugter Bereich der Verbindung, die durch die Formel (A-1) dargestellt wird, beschrieben. Als Q₁ ist ein 5- oder 6-gliedriger ungesättigter Ring bevorzugt und ein Benzolring, ein Pyrimidinring, ein 1,2,3-Triazolring, ein 1,2,4-Triazolring, ein Tetrazolring, ein 1,3,4-Thiadiazolring, ein 1,2,4-Thiadiazolring, ein 1,3,4-Oxadiazolring, ein 1,2,4-Oxadiazolring, ein Thiazolring, ein Oxazolring, ein Isothiazolring, ein Isooxazolring und ein kondensierter Ring, wobei diese Ringe jeweils mit einem Benzolring oder einen ungesättigten Heterozyklus kondensiert sind, ist stärker bevorzugt. Ferner ist als Q₂ eine Carbamoylgruppe bevorzugt und eine Carbamoylgruppe mit einer Wasserstoffgruppe an einem Stickstoffatom ist besonders bevorzugt. Formel (A-2)
worin R₁ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe darstellt;
R₂ stellt ein Wasserstoffatom dar, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acyloxygruppe oder einen Carbonsäureester dar; und
R₃ und R₄ stellen jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe dar, die befähigt ist, mit einem Benzolring, wie bei den Beispielen der Substituenten in der Formel (A-1) beschrieben, substituiert zu werden, worin R₃ und R₄ miteinander verbunden werden können, um einen kondensierten Ring zu bilden.
Als R₁ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert-Octylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe), eine Acylaminogruppe (zum Beispiel eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, eine Methylureidogruppe oder eine 4-Cyanophenylureidogruppe) und eine Carbamoylgruppe (zum Beispiel eine n-Butylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diethylcarbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe, eine 2-Chlorphenylcarbamoylgruppe oder eine 2,4-Dichlorphenylcarbamoylgruppe) bevorzugt, wobei eine Acylaminogruppe (einschließlich einer Ureidogruppe und einer Urethangruppe) stärker bevorzugt ist.
Als R₂ bevorzugt sind ein Halogenatom (stärker bevorzugt ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (zum Beispiel eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine n-Decyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe oder eine Benzyloxygruppe) und eine Aryloxygruppe (zum Beispiel eine Phenoxygruppe oder eine Naphthoxygruppe).
Als R₃ sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Halogenatom ist am meisten bevorzugt. Als R₄ sind bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und eine Acylaminogruppe, wobei eine Alkylgruppe und eine Acylaminogruppe stärker bevorzugt sind. Bevorzugte Substituenten dieser Gruppen sind die gleichen wie bei R₁. Es ist auch bevorzugt, dass, wenn R₄ eine Acylaminogruppe darstellt, R₃ und R₄ miteinander verbunden werden können, um einen Carbostyrylring zu bilden.
In der Formel (A-2), wenn R₃ und R₄ miteinander verbunden sind, um einen kondensierten Ring zu bilden, ist der kondensierte Ring besonders bevorzugt ein Naphthalinring. Ein gleicher Substituent, wie der, der in der Formel (A-1) beschrieben wird, kann mit dem Naphthalinring kombiniert werden. Es ist bevorzugt, dass, wenn die Formel (A-2) eine Verbindung vom Naphtholtyp darstellt, R₁ vorzugsweise eine Carbamoylgruppe darstellt. Unter solchen Carbamoylgruppen ist eine Benzoylgruppe besonders bevorzugt. Als R₂ sind eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe bevorzugt, wobei eine Benzoylgruppe besonders bevorzugt ist.
Spezielle Beispiele von erfindungsgemäßen Entwicklungsbeschleunigern sind unten angegeben; allerdings ist die Erfindung überhaupt nicht darauf beschränkt.
Phthalsäure und Derivate davon
Gemäß der Erfindung ist nicht nur ein Silberiodidkomplexbildungsmittel, sondern auch eine Verbindung, die aus Phthalsäure und den Derivaten davon ausgewählt wird, vorzugsweise enthalten. Als Phthalsäure und Derivate davon sind gemäß der Erfindung Verbindungen bevorzugt, die durch die folgende Formel (PH) dargestellt werden:
Formel (PH)
In der Formel (PH) stellen R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Bromatom oder ein Iodatom), eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe dar.
Die Verbindungen, die durch die Formel (PH) dargestellt werden, können in Säureform wie sie sind verwendet werden oder in einer geeigneten Salzform vom Standpunkt der Leichtigkeit der Zugabe zu einer Beschichtungslösung und Einstellung des pH-Wertes. Als Salze davon können ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz, ein Erdalkalimetallsalz, ein Aminsalz und dergleichen verwendet werden; ein Alkalimetallsalz (Li, Na, K oder dergleichen) und ein Ammoniumsalz sind darunter bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Phthalsäure und den Derivaten davon werden gemäß der Erfindung unten beschrieben; allerdings ist die Erfindung dadurch überhaupt nicht beschränkt.
Phthalsäure und die Derivate davon gemäß der Erfindung werden, bezogen auf 1 mol Silber, das beschichtet wird, in einem Bereich von 1,0 × 10^–4 mol bis 1 mol, vorzugsweise von 1,0 × 10^–3 bis 0,5 mol und stärker bevorzugt von 2,0 × 10^–3 mol bis 0,2 mol verwendet.
Beschreibung des organischen Silbersalzes
Das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalz, welches in der Erfindung verwendet werden kann, ist bezüglich Licht relativ stabil und ist ein Silbersalz, welches ein Silberbild bildet, wenn es bei 80°C oder höher in Anwesenheit eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenids und einem Reduktionsmittel erwärmt wird. Das organische Silbersalz kann irgendeine Art einer organischen Substanz sein, die eine Quelle enthält, die ein Silberion reduzieren kann. Solche nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalze sind beispielsweise in den Abschnitten [0048] und [0049] von JP-A Nr. 10-62899, Seite 18 (Zeile 24) bis 19 (Zeile 37) von EP-A Nr. 0803764, EP-A Nr. 0962812, JP-A Nr. 11-349591, 2000-7683 und 2000-72711 beschrieben. Silbersalze von organischen Säuren, insbesondere langkettiger aliphatischer Carbonsäuren (mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen), vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatomen) sind bevorzugt. Bevorzugte Beispiele von solchen organischen Silbersalzen schließen Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat und Mischungen davon ein. Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, ein organisches Säuresilbersalz zu verwenden, bei dem ein Silberbehenatgehalt von 50 mol% bis 100 mol% unter diesen organischen Silbersalzen beträgt. Es ist besonders bevorzugt, dass der Silberbehenatgehalt von 75 mol% bis 98 mol% beträgt.
Eine Form des organischen Silbersalzes, das für die Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt und irgendeine Form aus Nadelform, Stabform, Tafelform und Schuppenformen ist zulässig.
Allerdings ist gemäß der Erfindung das organische Silbersalz in der Schuppenform bevorzugt. Der Begriff "schuppenförmige organische Silbersalze", wie er hier verwendet wird, wird wie unten beschrieben definiert. Ein organisches Silbersalz wird unter einem Elektronenmikroskop betrachtet und eine Form eines organischen Silbersalzkorns wird auf ein rechteckiges Parallelepiped angenähert. Drei verschiedene Kanten des rechteckigen Parallelepipeds werden als a, b und c dargestellt, wobei a die kürzeste ist, c die längste ist (c und b können miteinander gleich sein). Von den kürzeren Kanten a und b wird x gemäß der folgenden Formel erhalten: x = b/a
Werte von x werden für etwa 200 Körner auf die gleiche Weise wie oben beschrieben erhalten und es wird ein Durchschnitt x (Mittel) davon erhalten. Proben, die die Gleichung von x (Mittel) ≥ 1,5 erfüllen, werden als schuppenförmig bezeichnet. Schuppenförmige Körner erfüllen vorzugsweise 30 ≥ x (Mittel) ≥ 1,5, stärker bevorzugt 15 ≥ x (Mittel) ≥ 1,5. In diesem Zusammenhang erfüllen nadelförmige Körner 1 ≤ x (Durchschnitt) < 1,5.
Bei schuppenförmigen Körnern ist es klar, dass a der Dicke von tafelförmigen Körnern, in denen Hauptebenen durch die Seiten b und c definiert werden, entspricht. Ein Durchschnitt von a beträgt vorzugsweise 0,01 μm bis 0,3 μm und stärker bevorzugt 0,1 μm bis 0,23 μm. Ein Durchschnitt von c/b beträgt vorzugsweise von 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4, noch stärker bevorzugt 1 bis 3, und besonders bevorzugt 1 bis 2.
Eine Korngrößeverteilung des organischen Silbersalzes ist vorzugsweise monodispergiert. Der Begriff "monodispergiert", der hier verwendet wird, bedeutet, dass der Prozentsatz eines Wertes, der erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung der Länge der kurzen Achse oder der langen Achse durch die Länge der kurzen Achse bzw. langen Achse vorzugsweise 100% oder weniger, stärker bevorzugt 80% oder weniger und noch stärker bevorzugt 50% oder weniger beträgt. Als ein Verfahren zum Messen der Form des organischen Silbersalzes kann die Form des organischen Silbersalzes durch ein Verfahren bestimmt werden, das ein Transmissionselektronenmikroskopbild einer organischen Silbersalzdispersion verwendet. Ein anderes Verfahren zum Bestimmen der Monodispergibilität ist ein Verfahren, das den Erhalt der Standardabweichung eines volumengemittelten Durchschnittsdurchmessers des organischen Silbersalzes beinhaltet. Der Prozentsatz (Variationskoeffizient) des Wertes, der erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung durch den volumengemittelten Durchschnittsdurchmesser beträgt vorzugsweise 100% oder weniger, stärker bevorzugt 80% oder weniger und noch stärker bevorzugt 50% oder weniger. Als ein Messverfahren wird beispielsweise Laserlicht auf das organische Silbersalz, das in der Lösung dispergiert ist, gestrahlt, um zu ermöglichen, dass das Licht gestreut wird, und anschließend wird eine Autokorrelationsfunktion der Fluktuation des entstandenen gestreuten Lichts gegen die Zeit erhalten, um eine Korngröße (volumengemittelter Durchschnittsdurchmesser) zu messen und anschließend kann die Monodispergibilität von der so gemessenen Korngröße erhalten werden.
Ein Herstellungsverfahren und ein Dispersionsverfahren des organischen Silbersalzes gemäß der Erfindung kann irgendeines der bekannten Verfahren und dergleichen verwenden. Verfahren, die beispielsweise in JP-A Nr. 10-62899, EP-A Nr. 0803763 und 0962812, JP-A Nr. 11-349591, 2000-7683, 2000-72711, 2001-163889, 2001-163890, 2001-163827, 2001-33907, 2001-188313, 2001-83652, 2002-6442, 2002-49117, 2002-31870 und 2002-107868 beschrieben werden, können als Referenz verwendet werden.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, ein lichtempfindliches Material herzustellen, indem eine wässrige Dispersion des organischen Silbersalzes und eine wässrige Dispersion des lichtempfindlichen Silbersalzes vermischt werden. Wenn solch ein Mischen durchgeführt wird, ist ein bevorzugtes Verfahren zum Zwecke des geeigneten Einstellens der fotografischen Eigenschaften das Mischen zweier oder mehrerer Arten von wässrigen Dispersionen von organischen Silbersalzen und zwei oder mehr Arten von wässrigen Dispersionen des lichtempfindlichen Silbersalzes.
Obwohl das organische Silbersalz gemäß der Erfindung in einer gewünschten Menge verwendet werden kann, liegt eine Silbermenge vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 g/m² bis 5 g/m², stärker bevorzugt von 1 g/m² bis 3 g/m² und besonders bevorzugt von 1,2 g/m² bis 2,5 g/m².
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, eine blockierende Verbindung zuzugeben, welche die Adsorption des spektralsensibilisierenden Farbstoffs zu einem nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalz inhibiert.
Für solche blockierenden Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, die beispielsweise in der Formel (1) von JP-A Nr. 9-297367 und JP-A Nr. 10-186572 beschrieben sind, bevorzugt. Durch einen blockierenden Effekt davon liegt eine Menge S₁ des spektralsensibilisierenden Farbstoffs, der an das nicht-lichtempfindliche organische Silbersalz adsorbiert ist, zu dem Gesamtgehalt So des spektralsensibilisierenden Farbstoffs vorzugsweise in einer Beziehung von S₃ <S ₀ < 0,6 und stärker bevorzugt S₃/S₀ < 0,4.
Ein Wert von S₃/S₀ kann mit einem Verfahren erhalten werden, das unten beschrieben wird. (1) eine Lösung (bezeichnet als eine "Lösung (1)", in der eine Feststoffdispersion des nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes, das eine blockierende Verbindung enthalten kann oder nicht, wurde eingestellt, um eine geeignete Konzentration aufzuweisen, und (2) eine Lösung (bezeichnet als eine "Lösung (2)") eines sensibilisierenden Farbstoffs, von dem es wünschenswert ist, dass er bewertet wird, welcher in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst wurde, werden hergestellt und anschließend werden die Lösungen (1) und (2) miteinander vermischt und ausreichend gerührt. Anschließend wird die entstandene Mischung zentrifugiert, bis nicht-lichtempfindliche organische Silbersalzkörner ausreichend ausgefällt sind. Nach solch einer Zentrifugation wird die Spektralabsorption einer überstehenden Lösung davon gemessen und ein Wert, der bei diesem Zeitpunkt erhalten wird, wird als S₄ bezeichnet. Anschließend werden Wasser mit einem gleichen Volumen wie das einer Feststoffdispersion des nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes anstelle der Feststoffdispersion des nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes und die sensibilisierende Farbstofflösung miteinander vermischt und unter einer gleichen Bedingung zentrifugiert. Anschließend wird die Spektralabsorption einer überstehenden Lösung davon gemessen und ein Wert, der zu dem Zeitpunkt erhalten wurde, wird als S_o bezeichnet, wodurch die Gleichung von S₃/S₀ = (S₀ – S₄)/S₀ gebildet wurde.
Beschreibung des Reduktionsmittels
Das fotothermografische Material gemäß der Erfindung umfasst ein Reduktionsmittel für ein organisches Silbersalz. Das Reduktionsmittel kann irgendeine Substanz sein (vorzugsweise eine organische Substanz), welche ein Silberion zu metallischem Silber reduzieren kann. Beispiele solcher Reduktionsmittel schließen solche ein, die in den Abschnitten [0043] bis [0045] von JP-A Nr. 11-65021 und auf den Seiten 7 (Zeile 34) bis 18 (Zeile 12) von EP-A Nr. 0803764 beschrieben sind.
Ein bevorzugtes Reduktionsmittel gemäß der Erfindung ist ein sogenanntes sterisch anspruchsvolles Phenolreduktionsmittel oder Bisphenolreduktionsmittel mit einem Substituenten an einer ortho-Position einer Phenolhydroxylgruppe. Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, die durch die folgende Formel (R) dargestellt werden: Formel (R)
worin R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen;
R¹² und R^12' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, der in einem Benzolring substituiert sein kann;
L eine Gruppe aus -S- oder -CHR¹³ darstellt, wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und
X¹ und X^1' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellen, die an einem Benzolring substituiert werden können.
Anschließend wird jeder Substituent im Detail beschrieben.
1) R¹¹ und R^11'
R¹¹ und R^11' stellen unabhängig voneinander eine Alkylgruppe dar, welche substituiert oder nicht substituiert ist, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein Substituent der Alkylgruppe ist nicht besonders beschränkt und bevorzugte Beispiele solcher Substituenten schließen eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe und ein Halogenatom ein.
2) R¹² und R^12' und X¹ und X^1'
R¹² und R^12' stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstofatom oder eine Gruppe dar, welche in einem Benzolring substituiert werden können.
X¹ und X^1' stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, welche in einem Benzolring substituiert sein können.
Bevorzugte Beispiele solcher Gruppen, welche jeweils in einem Benzolring substituiert sein können, schließen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe und eine Acylaminogruppe ein.
3) L
L stellt eine Gruppe von -S- oder -CHR¹³- dar, wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Alkylgruppe einen Substituenten aufweisen kann.
Spezielle Beispiele solcher Alkylgruppen, welche nicht-substituierte R¹³ sind, schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 1-Ethylpentylgruppe und eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe ein.
Beispiele von Substituenten der Alkylgruppen, die die gleichen wie die von R¹¹ sind, schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe ein.
4) Bevorzugter Substituent
R¹¹ und R^11' stellen vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen dar; Beispiele solcher Alkylgruppen schließen eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe und eine 1-Methylcyclopropylgruppe ein. R¹¹ und R^11' sind stärker bevorzugt eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe und eine 1-Methylcyclohexylgruppe und am stärksten bevorzugt eine t-Butylgruppe.
R¹² und R^12' sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und spezielle Beispiele solcher Alkylgruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxymethylgruppe und eine Methoxyethylgruppe und stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine t-Butylgruppe ein.
X¹ und X^1' sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und eine Alkylgruppe und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom.
L ist bevorzugt eine -CHR¹³-Gruppe.
R¹³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele solcher Alkylgruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe ein. Besonders bevorzugte Beispiele von R¹³ schließen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Propylgruppe und eine Isopropylgruppe ein.
Wenn R¹³ ein Wasserstoffatom ist, sind jeweils R¹² und R^12' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe stärker bevorzugt sind und eine Ethylgruppe am stärksten bevorzugt ist.
Wenn R¹³ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sind R¹² und R^12' jeweils vorzugsweise eine Methylgruppe. Als primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen von R¹³ sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe stärker bevorzugt und eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe sind noch stärker bevorzugt.
Wenn R¹¹, R^11', R¹² und R^12' jeweils eine Methylgruppe sind, ist R₁₃ vorzugsweise eine sekundäre Alkylgruppe. Zu diesem Anlass als solche sekundäre Alkylgruppe von R¹³ sind eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe und eine 1-Ethylpentylgruppe bevorzugt und eine Isopropylgruppe ist stärker bevorzugt.
Verschiedene Arten von thermischen Entwicklungseigenschaften dieser Reduktionsmittel können geändert werden, indem R¹¹, R^11', R¹², R^12' und R¹³ kombiniert werden. Da die thermischen Entwicklungseigenschaften der Reduktionsmittel eingestellt werden, indem gleichzeitig wenigstens zwei Arten an Reduktionsmitteln mit verschiedenen Arten von Kombinationsverhältnissen verwendet werden, ist es bevorzugt, obwohl von den Anwendungen abhängig, wenigstens zwei Arten von Reduktionsmitteln in Kombination zu verwenden.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die durch die Formel (R) gemäß der Erfindung dargestellt werden, werden unten beschrieben; allerdings ist die Erfindung überhaupt nicht darauf beschränkt.
Insbesondere Verbindungen von (R-1) bis (R-20) sind bevorzugt.
Eine Menge des Reduktionsmittels, das gemäß der Erfindung zugegeben wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 g/m² bis 5,0 g/m², stärker bevorzugt von 0,1 g/m² bis 3,0 g/m² und, bezogen auf 1 mol Silber auf einer Oberfläche mit einer bildgebenden Schicht vorzugsweise in einem Bereich von 5 mol% bis 50 mol% und stärker bevorzugt von 10 mol% bis 40 mol%.
Obwohl das erfindungsgemäße Reduktionsmittel in die bildgebende Schicht, die das organische Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid umfasst, und eine Schicht, die sich daran anschließt, zugegeben werden kann, ist es stärker bevorzugt, zu ermöglichen, dass das Reduktionsmittel in der bildgebenden Schicht enthalten ist.
Das Reduktionsmittel gemäß der Erfindung kann in der Beschichtungslösung in irgendeiner Form einer Lösungsform, Emulsions-Dispersionsform, Feststofffeinkorndispersionsform und dergleichen enthalten sein und die entstandene Beschichtungslösung kann in dem lichtempfindlichen Material enthalten sein.
Als bekannte Emulgierungs-Emulsionsverfahren wird ein Verfahren erwähnt, bei dem das Reduktionsmittel aufgelöst wird, indem ein Hilfslösemittel, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat, ein Öl, wie Diethylphthalat, Ethylacetat und Cyclohexanon verwendet wird und anschließend wird die entstandene Lösung mechanisch behandelt, um eine Emulsion zu bilden.
Ferner wird als ein Feststofffeinkorndispersionsverfahren ein Verfahren erwähnt, bei dem das Reduktionsmittel in einem geeigneten Lösemittel, wie Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Vibrationskugelmühle, einer Sandmühle, einer Strahlmühle, einer Walzenmühle oder einer Ultraschallwelle dispergiert wird, um eine Feststoffdispersion herzustellen. Bevorzugt als Dispersionsverfahren ist das der Verwendung der Sandmühle. Bei diesem Anlass wird irgendein Schutzkolloid (zum Beispiel Polyvinylalkohol) und ein Tensid (zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat, das eine Mischung von verschiedenen Arten von solchen Sulfonaten ist, bei dem die Substitutionsanordnungen von drei Isopropylgruppen voneinander unterschiedlich sind) kann verwendet werden. Ein antiseptisches Mittel (zum Beispiel ein Natriumsalz aus Benzisothiazolinon) ist in einer wässrigen Dispersion enthalten.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist das Feststofffeinkorndispersionsverfahren. Das Reduktionsmittel wird als feine Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße in einem Bereich von 0,01 μm bis 10 μm, bevorzugt von 0,05 μm bis 5 μm und stärker bevorzugt von 0,1 μm bis 1 μm zugegeben. Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, dass irgendeines der anderen Feststoffdispersionen in den oben beschriebenen Bereichen von Korngrößen dispergiert wird und anschließend verwendet wird.
Beschreibung der Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp
Wenn ein Reduktionsmittel gemäß der Erfindung eine aromatische Hydroxylgruppe (-OH) oder eine Aminogruppe aufweist, ist es möglich, dass eine nicht-reduzierende Verbindung mit einer Gruppe, die befähigt ist, eine Wasserstoffbindung mit einer Aminogruppe zu bilden, gleichzeitig verwendet werden kann.
Beispiele von Gruppen, die jeweils befähigt sind, eine Wasserstoffbindung zu bilden, schließen eine Phosphorylgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Ureidogruppe, eine t-Aminogruppe und eine stickstoffhaltige aromatische Gruppe ein. Unter diesen Gruppen sind Verbindungen mit jeweils einer Phosphorylgruppe, einer Sulfoxidgruppe, einer Amidgruppe (allerdings mit keiner > N-H-Gruppe; blockiert in Form von > N-Ra, wobei Ra einen Substituenten mit Ausnahme von Wasserstoff darstellt) einer Urethangruppe (allerdings ohne > N-H-Gruppe; blockiert in Form von > N-Ra, wobei Ra einen Substituenten mit Ausnahme von Wasserstoff darstellt), eine Ureidogruppe (allerdings ohne > N-H-Gruppe; blockiert in Form von > N-Ra, wobei Ra einen Substituenten mit Ausnahme von Wasserstoff darstellt) bevorzugt.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen vom Wasserstoff-Bindungstyp gemäß der Erfindung sind Verbindungen, die durch die folgende Formel (J) dargestellt werden: Formel (J)
In der Formel (J) stellen R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine heterozyklische Gruppe dar. Diese Gruppen können nicht-substituiert sein oder einen Substituenten aufweisen.
Wenn irgendeines von R²¹, R²² und R²³ einen Substituenten aufweist, schließen Beispiele solcher Substituenten ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Phosphorylgruppe ein; bei dieser Gegebenheit ist der Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; Beispiele solcher Alkylgruppen und Arylgruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 4-Alkoxyphenylgruppe und eine 4-Acyloxyphenylgruppe ein.
Spezielle Beispiele solcher Alkylgruppen, die jeweils unabhängig durch R²¹, 2²² und R²³ dargestellt werden, schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine 2-Phenoxypropylgruppe ein.
Spezielle Beispiele solcher Arylgruppen schließen eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe, eine 4-t-Octylphenylgruppe, eine 4-Anisidylgruppe und eine 3,5-Dichlorphenylgruppe ein.
Spezielle Beispiele solcher Alkoxygruppen schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine 3,5,5-Trimethylhexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 4-Methylcyclohexyloxygruppe und eine Benzyloxygruppe ein.
Spezielle Beispiele solcher Aryloxygruppen schließen eine Phenoxygruppe, eine Cresyloxygruppe, eine Isopropylphenoxygruppe, eine 4-t-Butylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe und eine Biphenyloxygruppe ein.
Spezielle Beispiele solcher Aminogruppen schließen eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine Dioctylaminogruppe, eine N-Methyl-N-hexylaminogruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe und eine N-Methyl-N-phenylaminogruppe ein.
Als R²¹, R²² und R²³ sind eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe und Aryloxygruppe bevorzugt. Vom Standpunkt eines erfindungsgemäßen Effekts ist es bevorzugt, dass wenigstens eines von R²¹, R²² und R²³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und es ist stärker bevorzugt, dass wenigstens zwei von R²¹, R²² und R²³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind. Darüber hinaus ist es unter Berücksichtigung der Erhältlichkeit zu einem geringen Preis bevorzugt, das R²¹, R²² und R²³ miteinander die gleiche Gruppe sind.
Spezielle Beispiele von Verbindungen vom Wasserstoff-Bindungstyp (D-1) bis (D-21) sind unten beschrieben, beginnend mit Verbindungen, die durch die Formel (J) gemäß der Erfindung dargestellt werden; allerdings ist die Erfindung überhaupt nicht darauf beschränkt.
Spezielle Beispiele von Verbindungen vom Wasserstoff-Bindungstyp schließen ferner solche ein, die in EP-A Nr. 1096310, JP-A Nr. 2002-156727 und 2002-318431 beschrieben sind.
Die Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp gemäß der Erfindung kann in der Beschichtungslösung auf die gleiche Weise wie bei dem Reduktionsmittel in einer Form der Lösungsform, der Emulsions-Dispersionform oder Feststofffeinkorndispersionsform enthalten sein und anschließend kann die entstandene Beschichtungslösung in dem lichtempfindlichen Material enthalten sein. Die Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp gemäß der Erfindung bildet einen Komplex in einem Lösungszustand durch Bildung einer Wasserstoffbindung mit einer Verbindung mit einer Phenolhydroxylgruppe. Der Komplex kann, obwohl er von den Kombinationen der Reduktionsmittel und der Verbindungen, die durch die Formel (A) gemäß der Erfindung dargestellt werden, abhängt, in einem Kristallzustand isoliert werden.
Vom Gesichtspunkt des Erhalts einer konsistenten Performance ist es besonders bevorzugt, dass die so isolierten Kristallpulver als Feststofffeinkorndispersion verwendet werden. Darüber hinaus wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, bei dem das Reduktionsmittel und die Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp gemäß der Erfindung, in entsprechenden Pulverzuständen miteinander vermischt werden und anschließend unter Verwendung eines geeigneten Dispersionsmittels unter Verwendung einer Sandkornmühle oder dergleichen dispergiert werden, um zu dem Zeitpunkt einer solchen Dispersion einen Komplex zu bilden.
Die Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp gemäß der Erfindung wird, bezogen auf das Reduktionsmittel, vorzugsweise in einem Bereich von 1 mol% bis 200 mol%, stärker bevorzugt von 10 mol% bis 150 mol% und noch stärker bevorzugt von 30 mol% bis 100 mol% verwendet.
Beschreibung des Bindemittels
Ein Bindemittel in einer organischen silbersalzhaltigen Schicht gemäß der Erfindung kann irgendeine Art von Polymeren sein. Solche Bindemittel sind vorzugsweise transparent oder semi-transparent und gewöhnlich farblos; Beispiele der Bindemittel schließen natürliche Harze oder Polymere und Copolymere ein; synthetische Harze oder Polymere und Copolymere und andere Medien ein, die einen Film bilden; und spezielle Beispiele davon schließen Gelatine, Kautschuke, Poly(vinylalkohol)e, Hydroxyethylzellulose, Zelluloseacetate, Zelluloseacetatbutyrate, Poly(vinylpyrrolidon)e, Kasein, Stärke, Poly(acrylsäure)n, Poly(methylmethacrylsäure)n, Poly(vinylchlorid)e, Poly(methacrylsäure)n, Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Poly(vinylacetal)e (zum Beispiel Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutylal)), Poly(ester), Poly(urethan)e, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid)e, Poly(epoxid)e, Poly(carbonat)e, Poly(vinylacetat)e, Poly(olefin)e, Zelluloseester und Poly(amid)e ein. Die Bindemittel können in Wasser oder in einem organischen Lösemittel oder als eine Emulsion für die Filmbildung bereitgestellt werden.
Gemäß der Erfindung liegt eine Glasübergangstemperatur (im Nachhinein auch als "Tg" bezeichnet) des Bindemittels in der organischen silbersalzhaltigen Schicht vorzugsweise in einem Bereich von 10°C bis 80°C, stärker bevorzugt von 20°C bis 70°C und noch stärker bevorzugt von 23°C bis 65°C.
Ferner wird gemäß der Erfindung die Tg mit der folgenden Gleichung bestimmt: 1/Tg = Σ(Xi/Tgi)
In diesem Fall wird angenommen, dass das Polymer durch Copolymerisation von n Monomerbestandteilen von i = 1 bis i = n gebildet wird. Xi ist ein Gewichtsverhältnis (ΣXi = 1) des i-ten Monomers und Tgi ist eine Glasübergangstemperatur (bei einer absoluten Temperatur) eines Homopolymers des i-ten Monomers, unter der Voraussetzung, dass Σ eine Summe von i = 1 bis i = n ist.
Ferner wurden für den wert (Tgi) der Glasübergangstemperatur des Homopolymers, das aus jedem Monomer hergestellt wurde, Werte, die in J. Brandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Auflage, Willey-Interscience, (1989), beschrieben wurden, übernommen.
Diese Polymere, welche Bindemittel werden, können als eine einzelne Art oder in Kombination von zwei oder mehr Arten, falls notwendig, verwendet werden. Eine Kombination eines Polymers mit einer Tg von 20°C oder höher und ein Polymer mit einer Tg von weniger als 20°C kann auch verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten an Polymeren mit verschiedenen Tg-Werten beim Vermischen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass ein Gewichtsmittel Tg in dem oben angegebenen Bereich verbleibt.
Gemäß der Erfindung werden Eigenschaften des fotothermografischen Materials verbessert, wenn die organische silbersalzhaltige Schicht gebildet wurde, indem zunächst eine Beschichtungslösung, die 30 Massen% oder mehr Wasser des Gesamtlösemittels umfasst, aufgetragen wurde und anschließend getrocknet wurde und ferner, wenn das Bindemittel in der organischen silbersalzhaltigen Schicht in einem wässrigen Lösemittel (einem Wasserlösemittel) löslich oder dispergierbar ist und insbesondere, wenn das Bindemittel ein Latex aus Polymer umfasst, bei dem der Gleichgewichtsfeuchtegehalt bei 25°C 60% RH 2 Massen% oder weniger beträgt.
Die am stärksten bevorzugte Form ist solch eine Form, die derart hergestellt wird, dass eine ionische Leitfähigkeit 2,5 mS/cm oder weniger beträgt. Für ein solches Herstellungsverfahren wird ein Reinigungsverfahren erwähnt, das eine funktionelle Membran für die Abtrennung verwendet, nachdem ein Polymer synthetisiert worden ist.
Das wässrige Lösemittel, das hier erwähnt wird, in dem das Polymer löslich oder dispergierbar ist, bedeutet Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösemittel in einer Menge von 70 Massen% oder weniger.
Beispiele solcher wassermischbaren organischen Lösemittel schließen Alkohollösemittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol; Cellosolvelösemittel, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Butylcellosolve; Ethylacetat und Dimethylformamid ein.
Ferner kann der Begriff "Gleichgewichtsfeuchtegehalt bei 25°C und 60% RH", wie er hier verwendet wird, unter Verwendung eines Gewichts W1 eines Polymers in einem Gleichgewicht mit Feuchtigkeitsbedingungen unter der Atmosphäre bei 25°C, 60% RH und einem Gewicht W0 des Polymers im absoluten Trockenzustand, wie es durch die folgende Gleichung aufgezeigt wird, ausgedrückt werden: Der Gleichgewichtsfeuchtegehalt bei 25°C, 60% RH = {(W1 – W0)/W0} × 100 (Massen%).
Im Hinblick auf eine Definition und ein Messverfahren des Feuchtigkeitsgehalts kann beispielsweise auf Testing Methods of Polymer Materials, Polymer Engineering Course 14, übersetzt von Society of Polymer Science of Japan, Chijin Shokan Co., Ltd., Bezug genommen werden.
Ein Gleichgewichtsfeuchtegehalt des Bindemittelpolymers gemäß der Erfindung bei 25°C, 60% RH beträgt vorzugsweise 2 Massen% oder weniger, liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,01 Massen% bis 1,5 Massen% und noch stärker bevorzugt von 0,02 Massen% bis 1 Massen%.
Als erfindungsgemäße Bindemittel wird ein Polymer, das in einem wässrigen Lösemittel dispergierbar ist, bevorzugt verwendet. Beispiele aus dispergierten Zuständen schließen einen Latex ein, bei dem Feinkörner eines wasserunlöslichen und hydrophoben Polymers dispergiert werden, und eine Dispersion, bei der Polymermoleküle in einem molekularen Zustand oder einem Mizellen-bildenden Zustand dispergiert werden. Beide davon sind bevorzugt. Ein durchschnittlicher Korndurchmesser der dispergierten Körner liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 nm bis 50000 nm und stärker bevorzugt von etwa 5 nm bis etwa 1000 nm. Eine Korndurchmesserverteilung der dispergierten Körner ist nicht besonders beschränkt und sowohl dispergierte Körner mit einer breiten Korndurchmesserverteilung oder mit einer monodispergierten Korndurchmesserverteilung können verwendet werden.
Erfindungsgemäß schließen Beispiele von vorzugsweise verwendbaren Ausführungsformen von dispergierbaren Polymeren in wässrigen Lösemitteln hydrophobe Polymere, wie Acrylpolymere, Poly(ester), Kautschuke (zum Beispiel SBR-Harze), Poly(urethan)e, Poly(vinylchlorid)e, Poly(vinylacetat)e, Poly(vinylidenchlorid)e und Poly(olefin)e, ein. Diese Polymere können ein gradkettiges Polymer, ein verzweigtkettiges Polymer, ein quervernetztes Polymer, ein sogenanntes Homopolymer sein, bei dem Monomere einer einzelnen Art polymerisiert wurden, oder ein Copolymer, bei dem Monomere von zwei oder mehr Arten polymerisiert wurden. Im Falle des Copolymers kann es entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Ein Molekulargewicht dieser Polymere liegt, bezogen auf das zahlengemittelte Molekulargewicht, in einem Bereich von 5000 bis 1000000 und vorzugsweise von 10000 bis 200000. Wenn ein Polymer mit einem übermäßig niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, wird die Schwingungsfestigkeit unzureichend. Wenn ein Polymer mit einem übermässig hohen Molekulargewicht verwendet wird, werden die filmbildenden Eigenschaften verschlechtert. Keiner dieser Fälle ist bevorzugt.
Spezielle Beispiele von bevorzugten Polymerlatices schließen Materialien ein, die unten beschrieben werden. Diese Materialien werden jeweils bezogen auf ein Ausgangsmonomer dargestellt; ein Wert in jeder Klammer wird bezogen auf "Massen%" angegeben; und ein Molekulargewicht bedeutet ein zahlengemitteltes Molekulargewicht. In einem Fall, bei dem ein multifunktionelles Monomer verwendet wird, kann das Konzept des Molekulargewichts nicht angewendet werden, da eine quervernetzte Struktur gebildet wird. Dementsprechend wird solch ein Fall als "quervernetzt" bezeichnet, um die Beschreibung des Molekulargewichts wegzulassen. Tg bedeutet eine Glasübergangstemperatur.

P-1; Latex (MG: 37000; Tg: 61°C) aus MMA(70)/EA(29)/MAA(3)
P-2; Latex (MG: 40000; Tg: 59°C) aus MMA(70)/2EHA(20)/St(5)/AA(5);
P-3; Latex (quervernetzt; Tg: –17°C) aus St(50)/Bu(47)/MAA(3)
P-4; Latex (quervernetzt; Tg: 17°C) aus St(68)/Bu(29)/AA(3)
P-5; Latex (quervernetzt; Tg: 24°C) aus St(71)/Bu(26)/AA(3)
P-6; Latex (quervernetzt) aus St (70)/Bu(27)/IA(3)
P-7; Latex (quervernetzt); Tg: 29°C) aus St(75)/Bu(24)/AA(1)
P-8; Latex (quervernetzt) aus St (60)/Bu(35)/DVB(3)/MAA(2)
P-9; Latex (quervernetzt) aus St (70)/Bu(25)/DVB(2)/AA(3)
P-10; Latex (MG: 80000) aus VC(50)/MMA(20)/EA(20)/AN(5)/AA(5)
P-11; Latex (MG: 67000) aus VDC(85)/MMA(5)/EA(5)/MAA(5)
P-12; Latex (MG: 12000) aus Et(90)/MAA(10)
P-13; Latex (MG: 130000; Tg: 43°C) aus St(70)/2EHA(27)/AA(3)
P-14; Latex (MG: 33000; Tg: 47°C) aus MMA(63)/EA(35)/AA(2)
P-15; Latex (quervernetzt; Tg: 23°C) aus St(70,5)/Bu(26,5)/AA(3)
P-16; Latex (quervernetzt; Tg: 20,5°C) aus St (69, 5)/Bu (27, 5)/AA(3)

Abkürzungen in den obigen Strukturen geben die jeweiligen Monomere wie folgt an:
MMA: Methylmethacrylat; EA: Ethylacrylat; MAA: Methacrylsäure; 2EHA: 2-Ethylhexylacrylat; St: Styrol; Bu: Butadien; AA: Acrylsäure; DVB: Divinylbenzol; VC: Vinylchlorid; AN: Acrylnitril; VDC: Vinylidenchlorid; Et: Ethylen; und IA: Itaconsäure.
Polymerlatices, die oben beschrieben wurden, sind kommerziell erhältlich und solche Produkte, die unten beschrieben wurden, können verwendet werden. Beispiele von Acrylpolymeren schließen Cevian A-4635, 4718 und 4601 (Marken, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und Nipol Lx811, 814, 821, 820 und 857 (Marken, hergestellt von Zeon Corp.) ein. Beispiele aus Poly(ester)n schließen FINETEX ES650, 611, 675 und 850 (Marken, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) und WD-Größe und WMS (Marken, hergestellt von Eastman Chemical Company) ein. Beispiele aus Poly(urethan)en schließen HYDRAN AP10, 20, 30 und 40 (Marken; hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) ein. Beispiele von Kautschuk schließen LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H und 7132C (Marken, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) und Nipol Lx416, 410, 438C und 2507 (Marken, hergestellt von Zeon Corp.) ein. Beispiele von Poly(vinylchlorid)en schließen G351 und G576 (Marken, hergestellt von Zeon Corp.) ein. Beispiele von Poly(vinylidenchlorid)en schließen L502 und L513 (Marken; hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) ein.
Beispiele aus Poly(olefin)en schließen Chemipearl S120 und SA100 (Marken, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) ein.
Diese Polymerlatices können als eine einzelne Art oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten gemäß dem Bedarf verwendet werden.
Als Polymerlatices gemäß der Erfindung wird ein Latex insbesondere aus einem Styrol/Butadien-Copolymer bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass ein Gewichtsverhältnis der Styrolmonomereinheiten zu dem Butadienmonomereinheiten in einem Bereich von 40:60 bis 95:5 liegt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass ein Verhältnis der Styrolmonomereinheiten zusammen mit den Butadienmonomereinheiten im Copolymer in einem Bereich von 60 Massen% bis 99 Massen% liegt. Der Bereich des bevorzugten Molekulargewichts ist der Gleiche wie oben beschrieben.
Als bevorzugte Latices aus Styrol/Butadien-Copolymeren gemäß der Erfindung werden P-3 bis P-8, P-15 und P-16, wie oben beschrieben, LACSTAR-307B und 7132C, und Nipol Lx416 (alles Marken), die kommerziell erhältlich sind, erwähnt.
Zu der organischen silbersalzhaltigen Schicht des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung können hydrophile Polymere, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Hydroxypropylzellulose und Carboxymethylzellulose nach Bedarf zugegeben werden.
Eine Menge von jeweils diesen hydrophilen Polymeren, die zugegeben wird, beträgt, bezogen auf die gesamte Bindemittelmenge in der organischen silbersalzhaltigen Schicht, vorzugsweise 30 Massen% oder weniger und stärker bevorzugt 20 Massen% oder weniger.
Es ist bevorzugt, dass die organische silbersalzhaltige Schicht (nämlich die bildgebende Schicht) gemäß der Erfindung gebildet wird, indem ein Polymerlatex als ein Bindemittel verwendet wird. Eine Menge des Bindemittels in der organischen silbersalzhaltigen Schicht liegt, bezogen auf ein Gewichtsverhältnis des gesamten Bindemittels/organischen Silbersalzes vorzugsweise in einem Bereich von 1/10 bis 10/1 und stärker bevorzugt von 1/5 bis 4/1.
Darüber hinaus fungiert die organische silbersalzhaltige Schicht auf diese Weise gewöhnlich als eine lichtempfindliche Schicht (bildgebende Schicht oder Emulsionsschicht), wobei ein lichtempfindliches Silberhalogenid als ein lichtempfindliches Silbersalz enthalten ist. Ein Gewichtsverhältnis eines Gesamtbindemittels/Silberhalogenids in solch einem Fall wie oben beschrieben liegt vorzugsweise in einem Bereich von 400 bis 5 und stärker bevorzugt von 200 bis 10.
Die Gesamtbindemittelmenge in der bildgebenden Schicht gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 g/m² bis 30 g/m² und stärker bevorzugt von 1 g/m² bis 15 g/m². Zu der erfindungsgemäßen bildgebenden Schicht kann ein Quervernetzungsmittel zum Ausführen der Quervernetzung, ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und dergleichen zugegeben werden.
Erfindungsgemäß ist ein Lösemittel (zum Zwecke der Vereinfachung werden ein Lösemittel und ein Dispergiermedium zugleich als Lösemittel ausgedrückt) einer Beschichtungslösung für eine organische silbersalzhaltige Schicht des lichtempfindlichen Materials vorzugsweise ein wässriges Lösemittel, das 30 Massen% oder mehr Wasser enthält. Als Komponenten, die sich von Wasser unterscheiden, können irgendwelche Arten von wassermischbaren organischen Lösemitteln, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid und Ethylacetat verwendet werden. Ein Wassergehalt von solch einem Lösemittel beträgt stärker bevorzugt 50 Massen% oder mehr und noch stärker bevorzugt 70 Massen% oder mehr.
Beispiele von bevorzugten Lösemittelzusammensetzungen schließen nicht nur Wasser=100, sondern auch Wasser/Methylalkohol=90/10, Wasser/Methylalkohol=70/30, Wasser/Methylalkohol/Dimethylformamid=80/15/5 und Wasser/Methylalkohol/Ethylcellosolve=85/10/5 und Wasser/Methylalkohol/Isopropylalkohol=85/10/5 (Zahlenangaben werden in Bezug auf "Massen%" angegeben) ein.
Beschreibung eines Antischleiermittels
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als ein Antischleiermittel eines der Verbindungen zu enthalten, die durch die folgende Formel (H) dargestellt werden: Q-(Y)n-C(Z₁)-(Z₂)X Formel (H)worin Q eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellt;
Y eine divalente Verbindungsgruppe darstellt;
n 0 oder 1 darstellt;
Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellen; und
X ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen anziehende Gruppe darstellt.
Q stellt vorzugsweise eine Phenylgruppe dar, die durch eine Elektronen anziehende Gruppe substituiert ist, wobei die Hammet-Substituentenkonstante σp einen positiven Wert aufweist. Bezüglich der Hammet-Substituentenkonstante kann auf Journal of Medicinal Chemistry, Vol. 16, Nr. 11, Seiten 1207-1216 (1973) Bezug genommen werden.
Beispiele solcher Elektronen-anziehenden Gruppen schließen ein Halogenatom (zum Beispiel ein Fluoratom (σ_p-Wert: 0,06)), ein Chloratom (σ_p-Wert: 0,23), ein Bromatom (σ_p-Wert: 0,23) oder ein Iodatom (σ_p-Wert: 0,18)), eine Trihalogenmethylgruppe (zum Beispiel eine Tribrommethylgruppe (σ_p-Wert: 0,29), eine Trichlormethylgruppe (σ_p-Wert: 0,33) oder eine Trifluormethylgruppe (σp-wert: 0,54)), eine Cyanogruppe (σ_p-Wert: 0,66), eine Nitrogruppe (σ_p-Wert: 0,78), eine aliphatische, Aryl- oder eine heterozyklische Sulfonylgruppe (zum Beispiel eine Methansulfonylgruppe (σ_p-Wert: 0,72)), eine aliphatische, Aryl- oder eine heterozyklische Acylgruppe (zum Beispiel eine Acetylgruppe (σp-wert: 0,50) oder eine Benzoylgruppe (σp-wert: 0,43)), eine Alkinylgruppe (zum Beispiel eine Gruppe von C≡CH (σ_p-Wert: 0,23)), eine aliphatische, Aryl- oder eine heterozyklische Oxycarbonylgruppe (zum Beispiel eine Methoxycarbonylgruppe (σp-Wert: 0,45) und eine Phenoxycarbonylgruppe (σp-wert: 0,44)), eine Carbamoylgruppe (σp-Wert: 0,36), eine Sulfamoylgruppe (σp-Wert: 0,57), eine Sulfoxidgruppe, eine heterozyklische Gruppe und eine Phosphorylgruppe ein.
Ein σp-wert liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 2,0 und stärker bevorzugt von 0,4 bis 1,0.
Bevorzugte Elektronen-anziehende Gruppen sind eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylphosphorylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkyl- oder Aryl-Carbonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe; besonders bevorzugte Gruppen sind eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Alkylphosphorylgruppe; und eine am stärksten bevorzugte Gruppe ist eine Carbamoylgruppe.
X stellt vorzugsweise eine Elektronen-anziehende Gruppe dar und stärker bevorzugt ein Halogenatom, eine aliphatische, Aryl- oder eine heterozyklische Sulfonylgruppe, eine aliphatische, Aryl- oder eine heterozyklische Acylgruppe, eine aliphatische, Aryl- oder eine heterozyklische Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe und besonders bevorzugt ein Halogenatom dar.
Unter solchen Halogenatomen sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom bevorzugt, ein Chloratom und ein Bromatom sind stärker bevorzugt und ein Bromatom ist besonders bevorzugt.
Y stellt vorzugsweise -C(=O=)-, -SO-, oder -SO₂-, stärker bevorzugt -C(=O)- oder -SO₂- und besonders bevorzugt -SO₂dar.
n stellt 0 oder 1 und vorzugsweise 1 dar.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die durch die Formel (H) gemäß der Erfindung dargestellt werden, sind unten beschrieben; allerdings ist die Erfindung dadurch überhaupt nicht beschränkt.
Die Verbindung, die durch die Formel (H) gemäß der Erfindung verwendet wird, liegt, bezogen auf 1 mol von nicht-lichtempfindlichem Silbersalz in der bildgebenden Schicht vorzugsweise in einem Bereich von 1 × 10^–4 mol bis 0,8 mol, stärker bevorzugt von 1 × 10^–3 mol bis 0,1 mol und noch stärker bevorzugt von 5 × 10^–3 mol bis 0,05 mol.
Insbesondere wenn das Silberhalogenid mit einer Zusammensetzung, bei der ein Silberiodidgehalt gemäß der Erfindung hoch ist, verwendet wird, ist eine Menge der Verbindung, die durch die Formel (H) dargestellt wird, die zugegeben wird, ein wichtiger Faktor, um eine ausreichende Schleierwirkung zu erhalten und die Verbindung wird am stärksten bevorzugt in einem Bereich von 5 × 10^–3 mol bis 0,03 mol verwendet.
Als Verfahren zur Ermöglichung der Verbindung, die durch die Formel (H) gemäß der Erfindung dargestellt wird, dass sie in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, können die gleichen Verfahren wie die, die bei dem Reduktionsmittel beschrieben werden, angewendet werden.
Ein Schmelzpunkt der Verbindung, die durch die Formel (H) dargestellt wird, beträgt vorzugsweise 200°C oder weniger und stärker bevorzugt 170°C oder weniger.
Als andere organische polyhalogenierte Materialien gemäß der Erfindung werden Verbindungen, die in Patenten beschrieben sind, die in den Abschnitten [0111] bis [0112] von JP-A Nr. 11-65021 offenbart sind, angegeben. Insbesondere sind organische Halogenverbindungen, die durch die Formel (P) in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 11-87297 dargestellt sind, organische Polyhalogenverbindungen, die durch die Formel (II) in JP-A Nr. 10-339934 dargestellt sind, und organische Polyhalogenverbindungen, die in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 1-205330 beschrieben sind, bevorzugt. Beschreibung des Antischleiermittels Als andere Antischleiermittel werden ein Quecksilber-(II)-Salz, wie es im Abschnitt [0113] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben ist, Benzoesäuren, die in Abschnitt [0114] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben sind, ein Salicylsäurederivat, wie es in JP-A Nr. 2000-206642 beschrieben ist, eine Formalinfängerverbindung, die durch die Formel (S) in JP-A Nr. 2000-221634 dargestellt wird, eine Triazinverbindung, die auf Anspruch 9 von JP-A Nr. 11-352624 bezogen ist, Verbindungen, die durch die Formel (III) von JP-A Nr. 11-11791 dargestellt werden, 4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetrazainden und dergleichen erwähnt.
Als Antischleiermittel, Stabilisatoren und Vorläufer für Stabilisatoren gemäß der Erfindung werden solche, die als Patente wie beschrieben in den Abschnitt [0070] von JP-A Nr. 10-62899, Seiten 20 (Zeile 57) bis 21 (Zeile 7) von EP-A Nr. 0803764 offenbart sind, und Verbindungen, die in JP-A Nr. 9-281637 und 9-329864 beschrieben sind, auch erwähnt.
Das erfindungsgemäße fotothermografische Material kann ein Azoliumsalz zum Zwecke der Verhinderung der Schleierbildung enthalten. Als solche Azoliumsalze können Verbindungen, die durch die Formel (XI) dargestellt werden, wie beschrieben in JP-A Nr. 59-193447, Verbindungen, wie beschrieben in JP-B Nr. 55-12581 und Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, wie sie in JP-A Nr. 60-153039 beschrieben sind, erwähnt werden. Das Azoliumsalz kann zu irgendeinem Teil des lichtempfindlichen Materials zugegeben werden, allerdings ist es für eine Schicht, die mit dem Azoliumsalz zugegeben wirden, die Schicht auf einer Oberfläche mit der bildgebenden Schicht bevorzugt und die Schicht, die das organische Silbersalz enthält, ist stärker bevorzugt.
Die Zugabezeit des Azoliumsalzes kann in irgendeiner Stufe zur Herstellung einer Beschichtungslösung liegen. wenn das Azoliumsalz zu der Schicht zugegeben wird, die das organische Silbersalz enthält, kann das Azoliumsalz in irgendeinem Schritt von der Herstellung des organischen Silbersalzes bis zur Herstellung einer Beschichtungslösung zugegeben werden; allerdings wird das Azoliumsalz vorzugsweise während einem Zeitraum nach der Herstellung des organischen Silbersalzes bis unmittelbar vor der Beschichtung zugegeben. Als Verfahren für die Zugabe des Azoliumsalzes kann irgendein Zugabeverfahren wie das in einem Pulverzustand, einem Lösungszustand oder einem Feinkorndispersionszustand davon übernommen werden. Das Azoliumsalz kann auch in einem Zustand der Lösung, gemischt mit anderen Zusatzstoffen, wie einem sensibilisierenden Farbstoff, einem Reduktionsmittel und einem Farbtönungsmittel zugegeben werden.
Erfindungsgemäß kann eine Menge des Azoliumsalzes, die zugegeben wird, optional sein; allerdings liegt sie, bezogen auf 1 mol Silber, vorzugsweise in einem Bereich von 1 × 10^–6 mol bis 2 mol, und stärker bevorzugt von 1 × 10^–3 mol bis 0,5 mol.
Beschreibung von anderen Zusatzstoffen
1) Mercapto, Disulfide und Thione
Erfindungsgemäß können zum Zwecke der Steuerung der Entwicklung durch Inhibierung oder Beschleunigung der Entwicklung, Verbesserung der Spektralsensibilisierungseffektivität, Verbesserung der Lagerungsfähigkeit vor und nach der Entwicklung und dergleichen eine Mercaptoverbindung, eine Disulfidverbindung oder eine Thionverbindung eingearbeitet werden. Verbindungen, die in den Abschnitten [0067] bis [0069] von JP-A Nr. 10-62899 beschrieben sind, Verbindungen, die durch die Formel (I) und deren spezielle Beispiele dargestellt werden, die in den Abschnitten [0033] bis (0052] von JP-A Nr. 10-18572 beschrieben sind, Verbindungen, die auf Seite 20, Zeilen 36 bis 56, von EP-A Nr. 0803764 beschrieben sind. Unter anderem sind mercapto-substituierte heteroaromatische Verbindungen, wie sie beispielsweise in JP-A Nr. 9-297367, 9-304875, 2001-100358, 2002-303951 und 2002-303954 beschrieben sind, bevorzugt.
2) Farbtönungsmittel
In dem erfindungsgemäßen fotothermografischen Material wird vorzugsweise ein Farbtönungsmittel zugegeben. Solche Farbtönungsmittel sind in den Abschnitten [0054] bis [0055] von JP-A Nr. 10-62899, Seite 21, Zeilen 23 bis 48 von EP-A Nr. 0803764, JP-A Nr. 2000-356317 und Japanische Patentanmeldung Nr. 2000-187298 beschrieben. Insbesondere sind Phthalazinone (Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder ihre Metallsalze, zum Beispiel 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion); Kombinationen aus Phthalazinonen und Phthalsäuren (zum Beispiel Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, Diammoniumphthalat, Natriumphthalat, Kaliumphthalat und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Phthalazine (Phthalazin, Phthalazinderivate oder deren Metallsalze, zum Beispiel 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Isopropylphthalazin, 6-t-Butylphthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin und 2,3-Dihydroxyphthalazin) bevorzugt und Kombinationen mit einem Silberhalogenid mit einer Zusammensetzung, bei der ein Silberiodidgehalt hoch ist, Kombinationen von Phthalazinen und Phthalsäuren sind besonders bevorzugt.
Eine Menge von irgendeinem der Phthalazine, die zugegeben wird, bezogen auf 1 mol des organischen Silbersalzes, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 mol bis 0,3 mol, stärker bevorzugt von 0,02 mol bis 0,2 mol und besonders bevorzugt von 0,02 mol bis 0,1 mol. Solche Zugabemengen sind wichtige Faktoren für die Entwicklungsbeschleunigung, was ein Problem bei einer Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung darstellt mit einer Zusammensetzung, bei der ein Silberiodidgehalt hoch ist.
3) Weichmacher und Schmiermittel
Weichmacher und Schmiermittel, die in die erfindungsgemäße bildgebende Schicht eingearbeitet werden können, werden im Abschnitt [0117] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben. Gleitmittel werden in Abschnitten [0061] bis [0064] von JP-A Nr. 11-84573 und Abschnitten [0049] bis [0062] der Japanischen Patentanmeldung Nr. 11-106881 beschrieben.
4) Farbstoff und Pigment
Vom Standpunkt der Verbesserung des Farbtons, zur Verhinderung eines Interferenzrandmusters, das durch Laserlichtbelichtung erzeugt wird, und zur Verhinderung von Strahlung können verschiedene Arten von Farbstoffen und Pigmenten (zum Beispiel C. I. Pigment Blue 60, C. I. Pigment Blue 64 und C. I. Pigment Blue 15:6) in der erfindungsgemäßen bildgebenden Schicht verwendet werden. Diese Farbstoffe und Pigmente werden im Detail beispielsweise in WO98/36322, JP-A Nr. 10-268465 und 11-338098 beschrieben.
5) Ultrahartabstufungsverstärkungsmittel
Zum Zwecke der Bildung eines Ultrahartabstufungsbildes, das für eine Auftragung auf einer Druckplattenherstellung geeignet ist, wird vorzugsweise ein Ultrahartabstufungsverstärkungsmittel zu einer bildgebenden Schicht zugegeben. Für solche Ultrahartabstufungsverstärkungsmittel, Zugabeverfahren davon und jeweilige Mengen davon, welche zugegeben werden, werden Verbindungen erwähnt, die in Abschnitt [0118] von JP-A Nr. 11-65021 und Abschnitten [0136] bis [0193] von JP-A Nr. 11-223898 beschrieben sind, Verbindungen, die durch die Formel (H) dargestellt werden, die Formeln (1) bis (3) und die Formeln (A) und (B) in der Japanischen Patentanmeldung 11-87297 und Verbindungen, die durch die Formeln (III) bis (V) in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 11-91652 dargestellt werden (insbesondere Verbindungen, die durch die Chemikalien 21 bis 24 wiedergegeben werden). Darüber hinaus sind harte Abstufungsbeschleuniger auch im Abschnitt [0102] von JP-A Nr. 11-65021 und im Abschnitt [0194] bis [0195] von JP-A Nr. 11-223898 beschrieben.
In einem Fall, bei dem eine Substanz, die Ameisensäure oder ein Salz davon bildet, wenn sie zersetzt wird, als eine starke Schleierungssubstanz verwendet wird, ist die Schleierungssubstanz auf einer Seite mit der bildgebenden Schicht, die das lichtempfindliche Silberhalogenid enthält, bezogen auf 1 mol Silber, in einer Menge von vorzugsweise 5 Millimol oder weniger und stärker bevorzugt 1 Millimol oder weniger enthalten.
Wenn das Ultrahartabstufungsverstärkungsmittel in dem fotothermografischen Material gemäß der Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt, es in Kombination mit einer Säure zu verwenden, die durch Hydrierung von Phosphorpentoxid oder einem Salz davon gebildet wird. Für solche Säuren, die durch Hydrierung von Phosphorpentoxid oder Salze davon gebildet wird, werdem Meta-Phosphorsäure (und Salze davon), Pyro-Phosphorsäure (und Salze davon), ortho-Phosphorsäure (und Salze davon), Triphosphorsäure (und Salze davon), Tetraphosphorsäure (und Salze davon) und Hexameta-Phosphorsäure (und Salze davon) erwähnt. Säuren, die durch Hydrierung von Phosphorpentoxid oder Salzen davon gebildet wurden, die besonders bevorzugt verwendet werden, sind Ortho-Phosphorsäure (und Salze davon) und Hexameta-Phosphorsäure (und Salze davon). Spezielle Beispiele der Salze schließen Natriumorthophosphat, Natriumdihydrogenorthophosphat, Natriumhexametaphosphat und Ammoniumhexametaphosphat ein.
Eine Säuremenge, die durch Hydrierung von Phosphorpentoxid oder das Salz davon gebildet wird, die verwendet wird (bezogen auf eine beschichtete Menge bezogen auf 1 m² des lichtempfindlichen Materials) kann eine gewünschte Menge in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Sensibilität, Schleier und dergleichen aufweisen, allerdings liegt sie vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 mg/m² bis 500 mg/m² und stärker bevorzugt von 0,5 mg/m² bis 100 mg/m².
Herstellung und Auftragen der Beschichtungslösung
Eine Temperatur, bei der die Beschichtungslösung für die bildgebende Schicht gemäß der Erfindung hergestellt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30°C bis 65°C, stärker bevorzugt von 35°C bis weniger als 60°C und noch stärker bevorzugt von 35°C bis 55°C. Es ist auch bevorzugt, dass die Temperatur der Beschichtungslösung für die bildgebende Schicht sofort, nachdem der Polymerlatex dazugegeben wird, in einem Bereich von 30°C bis 65°C gehalten wird.
2. Schichtzusammensetzung und andere
Zusammensetzungsbestandteile
Das erfindungsgemäße fotothermografische Material kann ein "einseitiger Typ" sein, der eine bildgebende Schicht nur auf einer Seite eines Trägers aufweist, oder ein "doppelseitiger Typ", der die bildgebende Schicht auf beiden Seiten davon aufweist.
(Fotothermografisches Material vom doppelseitigen Typ)
Ein fotothermografisches Material vom doppelseitigen Typ gemäß der Erfindung kann in einem bildgebenden Verfahren verwendet werden, bei dem ein Röntgenstrahlbild unter Verwendung einer Röntgenverstärkungsfolie aufgezeichnet wird.
Das bilderzeugende Verfahren, das diesen doppelseitigen Typ verwendet, umfasst vorzugsweise wenigstens die folgenden Schritte:

(a) Erhalten eines bildgebenden kombinierten Systems durch Bereitstellen des fotothermografischen Materials zwischen einem Paar einer Röntgenverstärkungsfolie;
(b) Platzieren eines Subjekts zwischen dem kombinierten System und einer Röntgenstrahlquelle;
(c) Bestrahlen mit einem Röntgenstrahl mit einem Energieniveau von 25 kVp bis 125 kVp auf dem Subjekt;
(d) Herausnehmen des fotothermografischen Materials aus dem kombinierten System;
(e) Erwärmen des so wiedergewonnenen photothermografischen Materials bei einer Temperatur von 90°C bis 180°C.

Das fotothermografische Material, das in dem kombinierten System gemäß der Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise derart hergestellt, dass ein Bild, welches durch Belichten des lichtempfindlichen Materials mit einem Röntgenstrahl auf eine schrittweise Art erhalten wird und anschließend nach der thermischen Entwicklung eine charakteristische Kurve aufweist, aus Kreuzkoordinaten mit den gleichen Einheitslängen aus Koordinatenachsen konstruiert wird, die die optische Dichte (D) bzw. die Belichtungsmenge (logE) angeben, wobei ein durchschnittliches Gamma (γ), das erhalten wird bei einem Punkt einer minimalen Dichte (Dmin) plus der Dichte 0,1 und einem Punkt einer minimalen Dichte (Dmin) plus der Dichte 1,2 in einem Bereich von 0,5 bis 0,9 liegt und ein durchschnittliches Gamma (γ), das bei einem Punkt einer minimalen Dichte (Dmin) plus der Dichte 1,2 und einem Punkt einer minimalen Dichte (Dmin) plus der Dichte 1,6 erhalten wird, sich in einem Bereich von 3,2 bis 4,0 befindet. Wenn das fotothermografische Material mit der charakteristischen Kurve in einem röntgenstrahlfotografischen System verwendet wird, kann ein Röntgenstrahlbild mit herausragenden fotografischen Eigenschaften, wobei ein Fuflbereich der charakteristischen Kurve extrem ausgedehnt ist und auch ein Gammawert in einem Zwischendichtebereich hoch ist, erhalten werden. Durch diese fotografischen Eigenschaften wird der Vorteil erreicht, dass beispielsweise die Darstellung einer geringen Dichtefläche beispielsweise eine Mediastinfläche oder eines Herzschattengraphs, der bei der Röntgenstrahltransmissionsmenge gering ist, verstärkt wird und ferner erreicht ein Bild eines Lungengebiets, welches einer hohen Röntgenstrahlbelichtungsmenge unterzogen wird, eine Dichte, die es dem Lungenfeld ermöglicht, leicht erkannt zu werden und es wird auch ein günstiger Kontrast erreicht.
Ein weiches Gewebe wird unter Verwendung eines Röntgenstrahls mit einem Röhrenpotential von vorzugsweise 40 kV oder weniger und stärker bevorzugt 35 kV oder weniger fotografiert. Wenn das Röhrenpotential, wie oben beschrieben, verwendet wird, kann das weiche Gewebe als ein leicht erkennbares Bild fotografiert werden.
Das fotothermografische Material mit solch vorteilhaften charakteristischen Kurven, wie oben beschrieben, kann leicht beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine bildgebende Schicht auf jeder Seite durch zwei oder mehr Schichten gebildet wird, die sich in der Sensibilität voneinander unterscheiden. Insbesondere ist es bevorzugt, die bildgebende Schicht zu erzeugen, indem eine Hochgeschwindigkeitsemulsion mit einer oberen Schicht und eine Emulsion mit fotografischen Eigenschaften einer geringen Geschwindigkeit und harten Tönen als eine Grundierung verwendet wird. Wenn die bilderzeugende Schicht derartige zwei Schichten, wie oben beschrieben, umfasst, verwendet wird, liegt ein Unterschied bei den Geschwindigkeiten zwischen der Silberhalogenidemulsion der beiden Schichten in einem Bereich des 1,5-Fachen bis des 20-Fachen und stärker bevorzugt des 2-Fachen bis zum 15-Fachen. Darüber hinaus unterscheidet sich ein Verhältnis der Emulsionsmenge, welche bei der Bildung der jeweiligen Schichten verwendet werden, in Abhängigkeit von den Unterschieden in den Geschwindigkeiten und der Bedeckungsleistungen der Emulsionen, die verwendet werden. Gewöhnlich, da die Unterschiede bei der Geschwindigkeit der Emulsionen, die verwendet werden, größer werden, wird das Verhältnis der Mengen davon geringer. Beispielsweise wird, wenn der Geschwindigkeitsunterschied das 2-Fache beträgt, ein bevorzugtes Verhältnis der Emulsionen, welche verwendet werden, nämlich eine Hochgeschwindigkeitsemulsion bezüglich einer Niedriggeschwindigkeitsemulsion eingestellt, dass es in einem Bereich von 1:20 bis 1:50, bezogen auf die Silbermenge, unter der Bedingung liegt, dass die Bedeckungsleistungen der entsprechenden Emulsionen miteinander gleich sind.
Emulsionssensibilisierungsverfahren, verschiedene Arten von Zusatzstoffen, bildende Materialen und dergleichen, die bei der Herstellung des fotothermografischen Materials gemäß der Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können verschiedene Arten an Techniken, die beispielsweise in JP-A Nr. 2-68539, 2-103037 und 2-115837 beschrieben sind, verwendet werden.
Als Techniken für den Kreuzungs-Schnitt (für lichtempfindliches Material vom doppelseitigen Typ) und für den Lichthofschutz (für ein Material vom einseitigen Typ) können Farbstoffe, Farbstoffe und Beizmittel, wie in JP-A Nr. 2-68539, von Seite 13, linke untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 14, linke untere Spalte, Zeile 9, beschrieben wird, verwendet werden.
Anschließend wird die Sensibilität des fotothermografischen Materials vom doppelseitigen Typ beschrieben.
Die Belichtung wird unter Verwendung einer Röntgenverstärkungsfolie und eines monochromatischen Lichts, das die gleiche Wellenlänge wie das eines Hauptlumineszenzmaximums der Röntgenverstärkungsfolie und eine Halbwertsbreite von 15 ± 5 nm aufweist, als eine Lichtquelle verwendet. Als Verfahren zum Erhalt von solch einem Licht kann ein Verfahren verwendet werden, das ein Filtersystem in Kombination mit einem Interferenzfilter verwendet. Durch dieses Verfahren kann, obwohl es von den Kombinationen von Interferenzfiltern abhängt, gewöhnlich Licht mit einer notwendigen Belichtungsmenge und einer Halbwertsbreite von 15 ± 5 nm leicht erhalten werden.
Das lichtempfindliche Material wird 1 m von der Lichtquelle platziert und wird für eine Sekunde durch einen Stufenteil eines Neutralfilters unter Verwendung des oben beschriebenen Lichts als Lichtquelle bestrahlt, wobei die Leuchtdichte durch eine Leuchtmessvorrichtung, welche zuvor geeignet kalibriert wurde, exakt gemessen wird.
Nachdem die thermische Entwicklung durchgeführt wurde, wird eine bildgebende Schicht, die auf einer Seite entgegengesetzt zu einer belichteten Fläche von dem Träger bereitgestellt wird, entfernt, um ein Bild zu erhalten. Wenn die Dichte des so erhaltenen Bildes gemessen wird, wird eine Belichtungsmenge, welche eine Schleierbildung plus eine Dichte von 0,5 erhalten kann, gemessen, um die Sensibilität des lichtempfindlichen Materials zu bestimmen. Die Sensibilität kann in Bezug auf Lux-Sekunde angegeben werden. Die bildgebende Schicht kann durch ein organisches Lösemittel, wie Aceton, DMF oder MEK entfernt werden.
Die Sensibilität des fotothermografischen Materials vom doppelseitigen Typ gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,005 Lux-Sekunde bis 0,07 Lux-Sekunde und stärker bevorzugt von 0,007 Lux-Sekunde bis 0,05 Lux-Sekunde.
Anschließend wird eine Fluoreszenzverstärkungsfolie (Strahlungsverstärkungsfolie) beschrieben. Die Strahlungsverstärkungsfolie umfasst als eine Basisstruktur einen Träger und eine Phosphorschicht, die auf einer Seite des Trägers gebildet worden ist. Die Phosphorschicht ist eine Schicht, bei der ein Phosphor in einem Bindemittel dispergiert ist. Anschließend wird eine transparente Schutzschicht gewöhnlich auf eine Oberfläche der Phosphorschicht entgegengesetzt zu dem Träger (eine Oberfläche davon an einer Seite, die den Träger nicht berührt) bereitgestellt, um die Phosphorschicht vor einer chemischen Qualitätsveränderung oder vor einem physikalischen Stoß zu schützen.
Beispiele von bevorzugtem Phosphor gemäß der Erfindung schließen ein Phosphor vom Wolframtyp (zum Beispiel CaWO₄, MgWO₄ oder CaWO₄:Pb), ein Phosphor vom terbium-aktivierten Seltenerdmetall-Oxysulfidtyp (zum Beispiel Y₂O₂S:Tb, Gd₂O₂S:Tb, La₂O₂S:Tb, (Y, Gd)₂0₂5:Tb, (Y, Gd)O₂S:Tb, Tm), ein Phosphor vom terbium-aktivierten Seltenerdmetallphosphattyp (zum Beispiel YPO₄:Tb, GdPO₄:Tb oder LaPO₄:Tb), ein Phosphor vom terbium-aktivierten Seltenerdmetalloxyhalogenidtyp (zum Beispiel LaOBr:Tb, LaOBr:Tb, Tm, LaOCl:Tb, LaOCi:Tb, Tm, GdOBr:Tb oder GdOCl:Tb] und ein Phosphor vom thulium-aktivierten Seltenerdelementoxyhalogenidtyp (zum Beispiel LaOBr:Tm oder LaOCl:Tm), ein Phosphor vom Bariumsulfattyp (zum Beispiel BaSO₄:Pb, BaSO₄:Eu²⁺ oder (Ba, Sr)SO₄:Eu²⁺), ein Phosphor vom divalenten europium-aktivierten Erdalkalimetallphosphattyp (zum Beispiel (Ba₂PO₄)₂:EU²⁺ oder (Ba₂PO₄)₂:Eu²⁺), ein Phosphor vom divalenten europium-aktivierten Erdalkalimetallfluorhalogenidtyp (zum Beispiel BaFCl:Eu²⁺, BaFBr:Eu²⁺, BaFCl:Eu²⁺, Tb, BaFBr:Eu²⁺, Tb, BaF₂·BaCl·KCl:Eu²⁺ oder (Ba, Mg)F₂·BaCl·KCl:Eu²⁺), ein Phosphor vom Iodidtyp (zum Beispiel CsI:Na, CsI:TI oder NaI, KI:TI), ein Phosphor vom Sulfidtyp (zum Beispiel ZnS:Ag(Zn, Cd)S:Ag, (Zn, Cd)S:Cu oder (Zn, Cd)S:Cu, Al), und ein Phosphor vom Hafniumphosphattyp (zum Beispiel HfP₂O₇:Cu). Allerdings ist die Erfindung überhaupt nicht darauf beschränkt und irgendwelche Arten von Phosphor können verwendet werden, solange sie sichtbares Licht oder Licht in einem nahen Ultraviolettbereich emittieren.
Die Fluroeszenzsverstärkungsfolie gemäß der Erfindung ist vorzugsweise mit dem Phosphor in einer Gradientendurchmesserstruktur gefüllt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass ein Phosphorkorn mit einem großen Durchmesser auf eine Oberflächenschutzschichtseite aufgetragen wird und ein Phosphorkorn mit einem kleinen Durchmesser an eine Trägerseite. Es ist bevorzugt, dass der kleine Durchmesser in einem Bereich von 0,5 μm bis 2,0 μm liegt, während der große Durchmesser in einem Bereich von 10 μm bis 30 μm liegt.
Fotothermografisches Material vom einseitigen Typ
Das fotothermografische Material vom einseitigen Typ gemäß der Erfindung wird vorzugsweise insbesondere als ein lichtempfindliches Material für die Mammografie verwendet.
Es ist wichtig, dass das fotothermografische Material vom einseitigen Typ gemäß der Erfindung derart ausgestaltet ist, dass der Kontrast des zu erhaltenden Bildes in einen geeigneten Bereich fällt.
Anschließend wird ein Verfahren zum Erhalt der charakteristischen Kurve des fotothermografischen Materials gemäß der Erfindung beschrieben. In der Mammografie wird die Belichtung gewöhnlich durchgeführt, indem ein Mo-Targetrohr verwendet wird, das Röntgenstrahlen von geringem Potential emittiert. Allerdings unterscheidet sich für die praktische Anwendung eine charakteristische Kurve, die durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem die Röntgenstrahlbelichtungsmenge verändert wird, unter Verwendung eines Röntgenstrahls, der von einem Wolfram-Targetrohr mittels eines Abstandsverfahrens als eine Bestrahlungsquelle emittiert wird, nicht wesentlich von dem, das mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, solange die Verstärkungsfolie, die einen Phosphor umfasst, der Gd₂O₂S:Tb umfasst, verwendet wird.
Wenn insbesondere Messungen zu dieser Zeit durchgeführt wurden, wurde es einem Verfahren, bei dem die Röntgenstrahlen von dem Wolfram-Targetrohr emittiert wurden, welches bei 50 kVp, erzeugt durch eine Dreiphasenstromversorgung, arbeitete, ermöglicht, eine verwendete Aluminiumplatte mit einer Dicke von 3 mm zu transmittieren. Eine kommerziell erhältliche UM-Feinfolie und ein lichtempfindliches Material, welches gemessen wurde, wurden miteinander in Kontakt gebracht und anschließend in einer ECMA-Kassette (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingeführt. Ein Röntgenstrahlrohr, ein Kassettenoberdeckel, ein Film und eine Folie wurden in die vorgegebene Reihenfolge ausgerichtet und wurden einer Röntgenstrahlbelichtung unterzogen. Die Belichtung wurde stufenweise mit einer Breite von logE=0,15 unter Veränderung der Röntgenstrahlbelichtungsmenge mittels des Abstandsverfahrens durchgeführt.
Ein belichteter Film wurde thermisch unter einer vorgegebenen Bedingung entwickelt und anschließend wurde die Dichte des so entwickelten Films gemessen. Anschließend wurde eine charakteristische Kurve erhalten, indem ein Logarithmus einer Belichtungsmenge eines Bestrahlungswegs in der Abszisse gegen eine optische Dichte in der Ordinate gedruckt wurde. Von einer Neigung einer geraden Linie kann ein Kontrast erhalten werden (Tangens θ, wenn ein Winkel der geraden Linie zu der Abszisse durch Θ dargestellt wird), der durch zwei Dichtepunkte der Verschleierung plus 0,25 und der Verschleierung plus 2,0 verbunden wurde.
Anschließend wird ein Messverfahren der Sensibilität des lichtempfindlichen Materials beschrieben. Ein monochromatisches Licht mit einer gleichen Wellenlänge wie die eines Hauptlumineszenzmaximum der Röntgenverstärkungsfolie, die verwendet wird, wird auf die gleiche Weise wie in einem Fall des fotothermografischen Materials vom doppelseitigen Typ verwendet. Ein Belichtungsverfahren ist auch das gleiche wie in einem Fall des fotothermografischen Materials vom doppelseitigen Typ. Nachdem die thermische Entwicklung durchgeführt wurde, wird die Dichte des so erhaltenen Bildes gemessen. Die Sensibilität des lichtempfindlichen Materials kann erhalten werden, indem eine Belichtungsmenge gemessen wird, welche eine Verschleierung plus eine Dichte von 0,5 enthält.
Die Sensibilität des fotothermografischen Materials vom einseitigen Typ gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 Lux·Sekunde bis 0,07 Lux·Sekunde, und stärker bevorzugt von 0,01 Lux·Sekunde bis 0,05 Lux·Sekunde. Der Kontrast davon liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3,0 bis 5,0, was für die Verwendung in der Mammografie besonders vorteilhaft ist.
Anschließend wird eine Verstärkungsfolie für die Mammografie gemäß der Erfindung im Detail beschrieben.
Die Röntgenverstärkungsfolie eines fotografisch kombinierten Systems für die Mammografie erfordert eine hohe Auflösung im Vergleich mit der für die Brustflächendiagnose oder dergleichen. Somit wird eine kommerziell erhältliche gewöhnliche Röntgenverstärkungsfolie für die Mammografie hergestellt, indem eine Phosphorschicht davon gefärbt wird, um die Auflösung zu erhöhen. Allerdings verhindert solch ein Färben, dass Licht, das von den Röntgenstrahlen gestrahlt wird, von dem vorhandenen Phosphor absorbiert wird, fern von einer Oberfläche, zu der die Röntgenstrahlen einstrahlen, dass es wirksam ausgedehnt wird. Von der Röntgenverstärkungsfolie gemäß der Erfindung wird erfordert, eine Folie bereitzustellen, indem der Phosphor befähigt ist, die Röntgenstrahlen ausreichend zu absorbieren, ohne die Phosphorschicht, die aufgetragen wird, beträchtlich zu färben, um eine notwendige hohe Schärfe zu erreichen.
Um ein Target von solch einer Folie wie oben beschrieben zu erreichen, ist eine Korngröße von Phosphor vorzugsweise eine vorgegebene Größe oder weniger. Als Messverfahren der Größe von Phosphor werden beispielsweise ein Coulter-Counter-Verfahren und Elektronenmikroskopie genannt. Ein mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser von solchen Phosphorgrößen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 μm bis 5 μm und stärker bevorzugt von 1 μm bis 4 μm. Obwohl diese Bereiche für eine herkömmliche Folie für die Mammografie, die die Phosphorschicht färbt, nicht wichtig sind, sind sie für die Folie gemäß der Erfindung wichtig.
Weiter ist es bevorzugt, um die Schärfe mit dem Bildschirm zu erhöhen, dass ein Anteil eines Bindemittels in einem Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu dem Phosphor klein ist. Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu dem Phosphor liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1/50 bis 1/20 und stärker bevorzugt von 1/50 bis 1/25.
Als Bindemittel können bekannte Bindemittel, wie sie in JP-A Nr. 6-75097, von Seite 4, rechte Spalte, Zeile 45 bis Seite 5, linke Spalte, Zeile 10 beschrieben sind, verwendet werden, wobei thermoplastische Elastomere mit einer Erweichungstemperatur oder Schmelzpunkt von 30°C bis 150°C vorzugsweise jeweils individuell oder in Kombinationen mit anderen Bindemittelpolymeren verwendet werden. In solch einer Folie mit einer kleinen Menge des Bindemittels zum Verstärken der Schärfe wie in der Erfindung neigt die Dauerhaftigkeit davon zu einer Verschlechterung und demgemäß ist es notwendig, ein Bindemittel, das solch einer Verschlechterung standhalten kann, auszuwählen. Um dieses Problem zu lösen, ist es bevorzugt, ein Bindemittel mit einer ausreichenden Flexibilität auszuwählen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, beispielsweise einen Weichmacher in die Phosphorschicht einzuarbeiten. Beispiele von thermoplastischen Elastomeren schließen Polystyrol, Polyolefin, Polyurethan, Polyester, Polyamid, Polybutadien, Ethylen-Vinylacetat, natürlichen Kautschuk, Fluorkautschuk, Polyisopren, chloriertes Polyethylen, Styrol-Butadien-Kautschuk und Silikonkautschuk ein, wobei Polyurethan besonders bevorzugt ist. Es ist auch wichtig, ein geeignetes Bindemittel der Grundierungsschicht der Phosphorschicht auszuwählen; wobei vorzugsweise ein Acrylbindemittel verwendet wird.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass eine Oberflächenschutzschicht des Bildschirms so dünn wie möglich ist, innerhalb eines Bereichs, bei dem die Kratzbeständigkeit und die Färbungsbeständigkeit versichert werden; die Dicke der Oberflächenschicht davon liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 μm bis 7 μm.
Ein Material für die Oberflächenschutzschicht kann hergestellt werden, indem PET (insbesondere vom gestreckten Typ), PEN, Nylon und dergleichen nacheinander auf der Oberseite davon laminiert werden. Darüber hinaus ist es auch vom Standpunkt der Färbungsbeständigkeit bevorzugt, dass die Oberflächenschutzschicht gebildet wird, indem eine Lösung aufgetragen wird, bei der ein Fluorkohlenwasserstoffharz in einem Lösemittel aufgelöst wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des Fluorkohlenwasserstoffharzes wird im Detail in JP-A Nr. 6-75097, Seite 6, von linke Spalte, 4. Zeile bis rechte Spalte, 43. Zeile, beschrieben. Als andere Harze, welche die Oberflächenschutzschicht in solch einer Lösemittelauftragungsweise wie oben beschrieben bilden können, werden ein Polyurethanharz, ein Polyacrylharz, ein Zellulosederivat, Polymethylmethacrylat, ein Polyesterharz, ein Epoxidharz und dergleichen, die sich von einem Fluorkohlenwasserstoffharz unterscheiden, erwähnt.
Es ist auch wichtig, dass eine Füllgeschwindigkeit des Phosphors ausreichend hoch ist, um die Folie mit einer hohen Sensibilität und einer hohen Schärfe zu erhalten. Insbesondere liegt eine Volumenfüllgeschwindigkeit des Phosphors vorzugsweise in einem Bereich von 60% bis 80% und stärker bevorzugt von 65% bis 80%. Um die Volumenfüllgeschwindigkeit durch Phosphor von solchem Feinkorn gemäß der Erfindung aufrechtzuerhalten, damit sie hoch ist, wird vorzugsweise ein Verfahren zum Komprimieren der Phosphorschicht, wie es in JP-A Nr. 6-75097, von Seite 4, rechte Spalte, Zeile 29, bis Seite 6, linke Spalte, Zeile 1, beschrieben ist, vorzugsweise verwendet.
Es ist bevorzugt, dass der Phosphor gemäß der Erfindung im Wesentlichen Gd₂O₂S:Tb ist. Der Begriff "im Wesentlichen", wie er in der obigen Beschreibung verwendet wird, beabsichtigt die Bedeutung, dass ein Hauptbestandteil von Phosphor Gd₂O₂S:Tb ist, und auch, dass 1 bis 9% eines Zusatzstoffes zum Verstärken der Performance, Siliziumoxid zur Modifikation der Oberfläche oder dergleichen vorzugsweise verwendet werden kann. Darüber hinaus können Y, La oder Lu simultan verwendet werden, indem 10 bis 90% Gd ersetzt werden.
Gewöhnlich ist die Dichte von Phosphor vorzugsweise hoch, um effektiv den Röntgenstrahl zu absorbieren. Als Phosphor, der eine bevorzugte Absorption des emittierten Röntgenstrahls von einer Strahlungsquelle für die Verwendung in der Mammografie zeigt, werden nicht nur Gd₂O₂S:Tb, sondern auch YTaO₄ und ein Derivat davon, das durch Zugabe einer oder verschiedener Arten von aktivierenden Mitteln als ein Lumineszenzcenter hergestellt wird, CaWO₄ und BaFBr:Eu erwähnt.
Verbindung mit einer Ultraviolett-fluoreszierenden Folie
Als bildgebende Verfahren, die das erfindungsgemäße fotothermografische Material verwenden, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem Bilder in Kombination mit einem Phosphor mit einem Hauptmaximum von vorzugsweise 400 nm oder weniger und stärker bevorzugt 380 nm oder weniger erzeugt werden. Das lichtempfindliche Material vom doppelseitigen Typ und das lichtempfindliche Material vom einseitigen Typ können jeweils individuell als ein kombiniertes System verwendet werden. Solche Folien mit jeweils einem Hauptmaximum von 400 nm oder weniger sind Folien, die beispielsweise in JP-A Nr. 6-11804 und WO93/01521 beschrieben sind, können verwendet werden. Allerdings ist die Erfindung überhaupt nicht darauf beschränkt. Als Techniken des Kreuzungsschnitts von Ultraviolettstrahlen (für das lichtempfindliche Material vom doppelseitigen Typ) und der Lichthofschutzschicht (für das lichtempfindliche Material vom einseitigen Typ) können solche, die in JP-A Nr. 8-76307 beschrieben sind, verwendet werden. Das fotothermografische Material gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise ein Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Mittel. Für solche Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Mittel wird ein Farbstoff, der in JP-A Nr. 2002-328090 beschrieben ist, vorzugsweise verwendet.
Das fotothermografische Material gemäß der Erfindung kann zusätzlich zu der bildgebenden Schicht eine nicht-bildgebende Schicht enthalten. Die nicht-bildgebende Schicht kann gemäß ihrer Anordnung wie nachfolgend eingeteilt werden; (a) eine Oberflächenschutzschicht, die auf der Bildgebungsschicht erzeugt wird (auf einer entfernteren Seite von einem Träger), (b) eine Zwischenschicht, die zwischen irgendwelchen von zwei von einer Vielzahl von bildgebenden Schichten oder zwischen der bildgebenden Schicht und der Schutzschicht erzeugt wird, (c) eine Grundierungsschicht, die zwischen der Bildgebungsschicht und dem Träger erzeugt wird und (d) eine Rückschicht, die auf einer Seite entgegengesetzt zu der bildgebenden Schicht erzeugt wird.
Darüber hinaus kann eine Schicht, die als ein optischer Filter fungiert, in dem lichtempfindlichen Material als eine Schicht erzeugt wird, in die oben beschriebenen Punkte (a) oder (b) eingeteilt werden. Eine Lichthofschutzschicht wird in dem lichtempfindlichen Material als eine Schicht erzeugt, die in den oben beschriebenen Punkten (c) oder (d) eingeteilt wurde.
1) Oberflächenschutzschicht
Das erfindungsgemäße fotothermografische Material kann eine Oberflächenschutzschicht zum Zwecke der Verhinderung der Adhäsion der bildgebenden Schicht und dergleichen aufweisen. Die Oberflächenschutzschicht kann eine einzelne Schicht oder eine Vielzahl von Schichten sein. Solche Oberflächenschutzschichten sind in den Abschnitten [0119] bis [0120] von JP-A Nr. 11-65021 und JP-A Nr. 2001-348546 beschrieben.
Als Bindemittel für die Oberflächenschutzschicht gemäß der Erfindung wird vorzugsweise Gelatine verwendet und Polyvinylalkohol (PVA) wird auch vorzugsweise allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet. Als Gelatine kann inerte Gelatine (zum Beispiel Nitta Gelatine 750), phthalatierte Gelatine (zum Beispiel Nitta Gelatine 801) und dergleichen verwendet werden.
Als PVA können solche, die in den Abschnitten [0009] bis [0020] von JP-A Nr. 2000-171936 beschrieben sind, genannt werden. PVA-105 als vollständig verseiftes PVA, PVA-205 und PVA-335 als teilweise verseiftes PVA und MP-203 als modifizierter Polyvinylalkohol (diese wurden von Kuraray Co., Ltd. hergestellt) werden vorzugsweise erwähnt.
Eine Menge (bezogen auf 1 m² des Trägers) Polyvinylalkohol, welches auf der Schutzschicht beschichtet wird (eine pro Schicht), liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 g/m² bis 4,0 g/m² und stärker bevorzugt von 0,3 g/m² bis 2,0 g/m².
Eine Menge (bezogen auf 1 m² des Trägers) des gesamten Bindemittels (einschließlich wasserlösliches Polymer und Latexpolymer), welche auf die Oberflächenschutzschicht beschichtet wird (eine pro Schicht) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 g/m² bis 5,0 g/m² und stärker bevorzugt von 0,3 g/m² bis 2,0 g/m².
2) Lichthofschutzschicht
In dem erfindungsgemäßen fotothermografischen Material kann eine Lichthofschutzschicht an der entfernteren Seite von einer Belichtungslichtquelle bezüglich der lichtgebenden Schicht gebildet werden. Solche Lichthofschutzschichten sind beispielsweise in den Abschnitten [0123] bis [0124] von JP-A Nr. 11-65021, JP-A Nr. 11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11-352625 und 11-352626 beschrieben.
Die Lichthofschutzschicht enthält einen Lichthofschutzfarbstoff mit einer Absorption in einer Belichtungswellenlänge. Wenn sich solch eine Belichtungswellenlänge in einer Infrarotregion befindet, kann ein Farbstoff, der einen Infrarotstrahl absorbiert, verwendet werden; bei dieser Gelegenheit wird der Farbstoff, der keine Absorption in einem sichtbaren Wellenlängenbereich aufweist, bevorzugt.
Wenn ein Lichthofschutz unter Verwendung eines Farbstoffs mit einer Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die Farbe des Farbstoffs nicht wesentlich verbleibt, nachdem ein Bild erzeugt worden ist, es wird eine Vorrichtung zum Entfärben des Farbstoffs durch Wärme bei der thermischen Entwicklung verwendet und ein thermisch entfärbbarer Farbstoff und ein Basisvorläufer werden zu der nicht-bildgebenden Schicht zugegeben, um zu ermöglichen, dass die entstandene nicht-bildgebende Schicht als eine Lichthofschutzschicht fungiert. Solche Techniken werden in JP-A Nr. 11-231457 und dergleichen beschrieben.
Eine Menge des entfärbbaren Farbstoffs, der zugegeben wird, wird in Abhängigkeit von den Auftragungen des Farbstoffs bestimmt. Gewöhnlich wird der entfärbbare Farbstoff zu solch einer Menge als eine optische Dichte (Absorptionsgrad), gemessen bei der objektiven Wellenlänge, die 0,1 übersteigt, verwendet. Die optische Dichte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 2. Eine Menge des entfärbbaren Farbstoffs zum Erhalt der oben beschriebenen optischen Dichte liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 0,001 g/m² bis etwa 1 g/m².
Wenn der Farbstoff auf solch eine Weise entfärbt wird, kann die optische Dichte nach der thermischen Entwicklung, die durchgeführt wird, auf 0,1 oder weniger gesenkt werden. Zwei oder mehrere Arten an entfärbbaren Farbstoffen können in Kombination in einem Aufzeichnungsmaterial vom thermischen Entfärbungstyp oder in dem fotothermografischen Material verwendet werden. Auf ähnliche Weise können zwei oder mehrere Arten an Basisvorläufern in Kombination verwendet werden.
Bei der thermischen Entfärbung, die solch einen entfärbbaren Farbstoff und einen Basisvorläufer, wie oben beschrieben, verwendet, ist es von dem Standpunkt der thermischen Entfärbungseigenschaften und dergleichen bevorzugt, dass eine Substanz (zum Beispiel Diphenylsulfon oder 4-Chlorphenyl(phenyl)sulfon), die einen Schmelzpunkt um 3°C oder mehr herabsetzt, wenn sie mit dem Basisvorläufer vermischt wird, wie es in JP-A Nr. 11-352626 beschrieben ist, gleichzeitig verwendet wird.
3) Rückschicht
Rückschichten, die auf die Erfindung anwendbar sind, werden in den Abschnitten [0128] bis [0130] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben.
Gemäß der Erfindung kann ein Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 450 nm zum Zwecke der Verbesserung der Silberfarbtöne und zur Verbesserung der Veränderung des Bildes mit der Zeit zugegeben werden. Solche Farbmittel sind beispielsweise in JP-A Nr. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, 1-61745 und 2001-100363 beschrieben.
Die Farbmittel werden gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 mg/m² bis 1 g/m² zugegeben. Als eine Schicht für solch eine Zugabe wird eine Rückschicht, die auf einer Seite entgegengesetzt zu der bildgebenden Schicht bereitgestellt wird, bevorzugt.
4) Mattierungsmittel
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, ein Mattierungsmittel zu der Oberflächenschutzschicht und der Rückschicht zur Verbesserung der Transporteigenschaften zuzugeben. Solche Mattierungsmittel sind in den Abschnitten [0126] bis [0127] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben.
Eine Menge des Mattierungsmittels, die zugegeben wird, liegt, bezogen auf 1 m² des lichtempfindlichen Materials, vorzugsweise in einem Bereich von 1 mg/m² bis 400 mg/m² und stärker bevorzugt von 5 mg/m² bis 300 mg/m².
Ferner ist als ein Mattierungsausmaß auf einer Emulsionsoberfläche irgendein Ausmaß zulässig, solange ein sogenannter Sternschleierdefekt, bei dem eine kleine blanke Fläche in einem Bildabschnitt erzeugt wird, um einen Lichtverlust zu bewirken, nicht auftritt, allerdings liegt ein Beck's-Ausmaß der Glätte vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden bis 2000 Sekunden und stärker bevorzugt von 40 Sekunden bis 1500 Sekunden. Das Beck's-Ausmaß der Glätte kann leicht gemäß "Testing Method for Smoothness of Paper and Paperboard by Beck's Tester", das im Stand der Technik bekannt ist, erhalten werden.
Erfindungsgemäß liegt das Beck's-Ausmaß an Glätte als ein Mattierungsgrad für die Rückschicht vorzugsweise in einem Bereich von 10 Sekunden bis 1200 Sekunden, stärker bevorzugt von 20 Sekunden bis 800 Sekunden und noch stärker bevorzugt von 40 Sekunden bis 500 Sekunden.
Erfindungsgemäß ist das Mattierungsmittel vorzugsweise in einer äußersten Oberflächenschicht, einer Schicht, die als äußerste Oberflächenschicht fungiert, oder einer Schicht in Nachbarschaft der äußeren Oberflächenschicht, die als sogenannte Schutzschicht fungiert, enthalten.
5) Polymerlatex
Ein Polymerlatex kann zu der Oberflächenschutzschicht oder der Rückschicht gemäß der Erfindung zugegeben werden. Solche Polymerlatices sind beispielsweise in "Synthetic Resin Emulsion", übersetzt von Taira Okuda und Hiroshi Imagaki, Kobunshi Kankokai (Polymer Publishing) (1978), "Application of Synthesized Latex", übersetzt von Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki und Keiji Kasahara, Kobunshi Kankokai (Polymer Publishing) (1993) und Soichi Muroi "Chemistry of Synthesized Latex", Kobunshi Kankokai (Polymer Publishing) (1970) beschrieben. Spezielle Beispiele der Polymerlatices schließen ein Latex aus einem Methylmethacrylat (33,5 Massen%)/Ethylacrylat (50 Massen%)/Methacrylsäure (16,5 Massen%)-Copolymer, ein Latex aus einem Methylmethacrylat (47,5 Massen%)/Butadien (47,5 Massen%)/Itaconsäure (5 Massen%) Copolymer, ein Latex eines Ethylacrylat/Methacrylsäurecopolymers, ein Latex eines Methylmethacrylat (58,9 Massen%)/2-Ethylhexylacrylat (25,4 Massen%)/Styrol (8,6 Massen%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,1 Massen%)/Acrylsäure (2,0 Massen%)-Copolymers und ein Latex aus einem Methylmethacrylat (64,0 Massen%)/Styrol (9,0 Massen%)/Butylacrylat (20,0 Massen%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,0 Massen%)/Acrylsäure (2,0 Massen%)-Copolymer ein.
Eine Menge des Polymerlatex, die in die Oberflächenschutzschicht oder die Rückschicht zugegeben wird, liegt, bezogen auf ein Gesamtbindemittel (einschließlich eines wasserlöslichen Polymers und eines Latexpolymers), vorzugswseise in einem Bereich von 10 Massen% bis 90 Massen% und besonders bevorzugt von 20 Massen% bis 80 Massen%.
6) Filmoberflächen-pH-Wert
In einem erfindungsgemäßen fotothermografischen Material beträgt ein Filmoberflächen-pH-Wert vor der thermischen Entwicklung vorzugsweise 7,0 oder weniger und stärker bevorzugt 6,6 oder weniger. Eine untere Grenze ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber etwa 3. Ein am stärksten bevorzugter pH-Wert liegt in einem Bereich von 4 bis 6,2.
Zum Einstellen des Filmoberflächen-pH-Werts ist es von dem Standpunkt der Verminderung des Filmoberflächen-pH-Werts bevorzugt, dass eine organische Säure, wie ein Phthalsäurederivat, eine nicht-flüchtige Säure, wie Schwefelsäure, oder eine flüchtige Base, wie Ammoniak, verwendet wird. Insbesondere ist Ammoniak zum Erreichen eines niedrigen Filmoberflächen-pH-Wertes bevorzugt, da Ammoniak insbesondere geeignet ist, verdampft zu werden und kann während eines Beschichtungsschritts oder vor dem Unterziehen der thermischen Entwicklung entfernt werden.
Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, dass eine nicht-flüchtige Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid mit Ammoniak in Kombination verwendet wird. Darüber hinaus sind Messverfahren des Filmoberflächen-pH-Werts in Abschnitt [0123] von JP-A Nr. 2000-2843997 beschrieben.
7) Filmhärtungsmittel
Ein Filmhärtungsmittel kann in jeder der bildgebenden Schicht, der Schutzschicht, der Rückschicht und dergleichen gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele von solchen Filmhärtungsmitteln werden in verschiedenen Verfahren aufgefunden, die in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Inc., Seiten 77 bis 87, (1977), beschrieben sind. Zusätzlich zu den Verbindungen, wie Chromalaun, Natriumsalz aus 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, N,N-Ethylen-bis(vinylsulfonacetamid) und N,N-Propylen-bis(vinylsulfonacetamid), werden polyvalente Metallionen, die in der oben angegebenen Druckschrift, Seite 78 und dergleichen, beschrieben sind, Polyisocyanate, die in USP Nr. 4,281,060, JP-A Nr. 6-208193 und dergleichen beschrieben sind, Epoxidverbindungen, die in USP Nr. 4,791,042 beschrieben sind, und Verbindungen von Vinylsulfontyp, die in JP-A Nr. 62-89048 beschrieben sind, vorzugsweise verwendet.
Das Filmhärtungsmittel wird als eine Lösung zugegeben. Die Zugabezeit solch einer Filmhärtungsmittellösung in die Beschichtungslösung für die Schutzschicht liegt in einem Zeitraum von 180 Minuten vor dem Beschichten bis unmittelbar vor dem Beschichten und vorzugsweise in einem Bereich von 60 Minuten vor dem Beschichten bis 10 Sekunden vor dem Beschichten; allerdings sind Mischverfahren und Mischbedingungen für die Filmhärtungsmittellösung nicht besonders beschränkt, sofern die Einflüsse gemäß der Erfindung ausreichend realisiert werden.
Spezielle Beispiele von Mischverfahren schließen ein Mischverfahren unter Verwendung eines Behälters ein, bei dem eine durchschnittliche Verweilzeit, die von einer Zugabefließgeschwindigkeit und einer Zuführfließgeschwindigkeit zu einem Beschichter auf eine gewünschte Zeit eingestellt wird, berechnet wird, und ein Mischverfahren unter Verwendung eines Statikmischers, das in N. Harnby, N. F. Edwards und A. W. Nienow, Techniques of Mixing Liquids, übersetzt von Koji Takahashi, Nikkan Kogyo Newspaper, (1989), Kapitel 8 und dergleichen, beschrieben wird.
8) Tensid
Erfindungsgemäße Tenside werden im Abschnitt [0132] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben.
Erfindungsgemäß kann vorzugsweise ein Tensid vom Fluortyp verwendet werden. Speziell bevorzugte Beispiele von Tensiden vom Fluortyp schließen Verbindungen ein, die beispielsweise in JP-A Nr. 10.197985, 2000-19680 und 200-214554 beschrieben sind. Auch werden Tenside vom Polymerfluortyp, die in JP-A 9-281636 beschrieben sind, vorzugsweise verwendet. Erfindungsgemäß werden Tenside vom Fluortyp, die in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-206560 beschrieben sind, besonders bevorzugt verwendet.
9) Antistatische Mittel
Ferner kann erfindungsgemäß eine antistatische Schicht, die verschiedene Arten von bekannten Metalloxiden oder elektrisch leitfähigen Polymeren enthält, bereitgestellt werden. Die antistatische Schicht kann gleichzeitig als die oben beschriebene Grundierungsschicht, Rückschicht, Oberflächenschutzschicht oder dergleichen fungieren, oder kann getrennt von diesen Schichten bereitgestellt werden. Die antistatische Schicht kann Techniken übernehmen, die in den Abschnitten [0135] von JP-A Nr. 11-65021, JP-A Nr. 56-143430, 56-143431, 58-62646 und 56-120519, in den Abschnitten [0040] bis [0051] von JP-A Nr. 11-84573, USP Nr. 5,575,957 und in den Abschnitten [0078] bis [0084] von JP-A Nr. 11-223898 beschrieben sind.
10) Träger
Als transparenter Träger wird vorzugsweise Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat verwendet, welches einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 130°C bis 185°C unterzogen wurde, um eine verbleibende innere Spannung im Film aufzulösen, die erzeugt wurde, wenn biaxial gestreckt wurde, und um die Spannung der thermischen Kontraktion zu eliminieren, die erzeugt wurde, wenn einer thermischen Behandlung unterzogen wurde.
Als Träger des fotothermografischen Materials, das in Kombination mit einer Ultraviolett-Lumineszenzfolie verwendet wird, wird vorzugsweise PEN verwendet. Allerdings ist die Erfindung dadurch nicht beschränkt. Bezüglich PEN wird ein Polyethylen-2,6-naphthalat bevorzugt. Als Polyethylen-2,6-Naphthalat, das hier verwendet wird, ist eine beliebige Substanz zulässig, solange eine sich wiederholende Struktureinheit davon im Wesentlichen aus einer Ethylen-2,6-naphthalin-dicarboxylateinheit aufgebaut ist; Beispiele solcher Polyethylen-2,6-naphthalate schließen nicht nur ein nicht-copolymerisiertes Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat ein, sondern auch ein Copolymer davon, wobei 10% oder weniger und stärker bevorzugt 5% oder weniger der sich wiederholenden Struktureinheiten darin mit anderen Bestandteilen modifiziert sind, und eine Mischung aus der Zusammensetzung, die andere Polymere enthält.
Polyethylen-2,6-naphthalat wird durch Verbinden von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat und Ethylenglykol oder einem funktionellen Derivat in Anwesenheit eines Katalysators unter einer geeigneten Reaktionsbedingung synthetisiert; allerdings schließen Beispiele der erfindungsgemäßen Polyethylen-2,6-naphthalate auch einen copolymerisierten oder gemischten Polyester ein, der hergestellt wird durch Zugabe einer oder mehrerer Arten von geeigneten dritten Bestandteilen (Modifizierungsmittel), bevor die Polymerisation von Polyethylen-2,6-naphthalat vervollständigt ist. Beispiele von geeigneten dritten Bestandteilen schließen eine Verbindung mit einer divalenten Ester bildenden funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Succinsäure oder Diphenyletherdicarbonsäure, einen niederen Alkylester davon, eine Oxycarbonsäure, wie p-Oxybenzoesäure oder p-Oxyethoxybenzoesäure, eine Schicht Alkylester davon und einen zweiwertigen Alkohol, wie Propylenglykol oder Trimethylenglykol ein. Als solche Polyethylen-2,6-Naphthalate oder modifizierte Polymere davon sind beispielsweise solche, die hergestellt werden durch Blockieren von wenigstens einer terminalen Hydroxygruppe und Carbonsäure davon durch eine monofunktionelle Verbindung, wie Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure, Benzyloxybenzoesäure oder Methoxypolyalkylenglykol und solche, die durch einen sehr geringen Anteil einer drei- oder vierfunktionellen Ester bildenden Verbindung, wie Glyzerin oder Pentaerythrit innerhalb eines Bereiches modifiziert sind, bei dem ein lineares Copolymer im Wesentlichen enthalten sind, zulässig.
Im Falle von fotothermografischen Materialien für die Verwendung bei der medizinischen Diagnose kann der transparente Träger mit einem blauen Farbstoff gefärbt sein (zum Beispiel Farbstoff-1, wie er in JP-A Nr. 8-240877 beschrieben ist) oder kann nicht gefärbt sein.
Spezielle Beispiele der Träger sind in den Abschnitten [0134] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben.
In den Trägern werden vorzugsweise Grundierungstechniken eines wasserlöslichen Polyesters, wie in JP-A Nr. 11-84574, ein Styrol-Butadien-Copolymer, wie in JP-A Nr. 10-186565 beschrieben, Vinylidenchloridcopolymere, wie in JP-A Nr. 2000-39684 beschrieben, Abschnitte [0063] bis [0080] der Japanischen Patentanmeldung Nr. 11-106881 und dergleichen beschrieben, vorzugsweise aufgetragen.
11) Andere Zusatzstoffe
Zu dem fotothermografischen Material können ferner ein Antioxidationsmittel, ein Stabilisierungsmittel, ein Weichmacher, ein Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel oder eine Bedeckungshilfe zugegeben werden. Ein Lösemittel, wie in Abschnitt [0133] von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben, kann zugegeben werden. Verschiedene Arten dieser Zusatzstoffe werden entweder zu der bildgebenden oder zu der nicht-bildgebenden Schicht zugegeben. Bezüglich solcher Additive kann auf WO98/36322, EP-A Nr. 803764, JP-A Nr. 10-186567 und 10-18568 und dergleichen Bezug genommen werden.
12) Beschichtungsverfahren
Das fotothermografische Material gemäß der Erfindung kann über irgendein Verfahren aufgetragen werden. Verschiedene Arten an Beschichtungsvorgängen können verwendet werden und spezielle Beispiele davon schließen Extrusionsbeschichten, Gleitbeschichten, Floorstreichverfahren, Tauchbeschichten, Rakelbeschichten, Fließbeschichten und Extrusionsbeschichten unter Verwendung einer Art eines Trichters, wie es in USP Nr. 2,681,294 beschrieben ist, ein. Vorzugsweise wird das Extrusionsbeschichten oder Gleitbeschichten, wie es in Stephen F. Kistler und Peter M. Schweizer, Liquid Film Coating, Chapman & Hall, Seiten 399 bis 536, (1997), beschrieben ist, verwendet. Insbesondere ist darunter das Gleitbeschichten bevorzugt.
Beispiele der Form der Gleitbeschichter, welche für das Gleitbeschichten verwendet werden, sind in dem oben beschriebenen Buch, Seiten 427, 11b-1 beschrieben. Darüber hinaus können, falls erwünscht, zwei oder mehr Schichten über Verfahren beschichtet werden, die in dem oben genannten Buch, Seiten 399 bis 536, USP Nr. 2,761,791 und BP-A Nr. 837,095 beschrieben sind.
Es ist bevorzugt, dass eine Beschichtungslösung für die erfindungsgemäße organische silbersalzhaltige Schicht eine sogenannte thixotrope Flüssigkeit ist. Techniken, die sich auf diese Flüssigkeit beziehen, können auf JP-A Nr. 11-52509 Bezug nehmen.
Bezüglich der Beschichtungslösung für die erfindungsgemäße organische silbersalzhaltige Schicht liegt eine Viskosität davon bei einer Schergeschwindigkeit von 0,1 S^–1 in einem Bereich von 400 mPa·S bis 100.000 mPa·S und stärker bevorzugt von 500 mPa·S bis 20000 mPa·S.
Ferner liegt eine Viskosität bei der Schergeschwindigkeit von 1000 S^–1 vorzugsweise in einem Bereich von 1 mPa·S bis 200 mPa·S und stärker bevorzugt von 5 mPa·S bis 80 mPa·S.
13) Verpackungsmaterial
Es ist bevorzugt, dass das fotothermografische Material gemäß der Erfindung durch ein Verpackungsmaterial mit wenigstens einem von einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit und einer geringen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit hermetisch verpackt wird, um zu verhindern, dass fotografische Eigenschaften bei der Lagerungszeit vor der Verwendung verschlechtert werden, oder um zu verhindern, dass ein Produkt, das das fotothermografische Material verwendet, gekräuselt wird oder kräuselig verformt wird, wenn sich das Produkt in Rollenform befindet. Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 25°C beträgt vorzugsweise 50 ml/atm/m²·Tag oder weniger, stärker bevorzugt 10 ml/atm/m²·Tag oder weniger und noch stärker bevorzugt 1,0 ml/atm/m²·Tag oder weniger. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise 10 g/atm/m²·Tag oder weniger, stärker bevorzugt 5 g/atm/m²·Tag oder weniger und noch stärker bevorzugt 1 g/atm/m²·Tag oder weniger. Spezielle Beispiele von verwendbaren Verpackungsmaterialien, bei denen wenigstens eines der Sauerstoffdurchlässigkeit und der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit niedrig ist, schließen solche ein, die in JP-A Nr. 8-254793 und 2000-206653 beschrieben sind.
Ein fotothermografisches Material für die Verwendung bei einem bildgebenden Verfahren, das eine Röntgenverstärkungsfolie verwendet, wird vorzugsweise in Blattform verwendet. Ein Schneidschritt des Schneidens des fotothermografischen Materials in Blattform in Blätter, die jeweils eine vorgegebene Größe aufweisen, und ein Verpackungsschritt des Enthaltens des so geschnittenen fotothermografischen Materials in Blattform in ein Verpackungsmaterial werden vorzugsweise in einer Umgebung mit einer Reinheit der Klasse 10000 oder weniger, wie es durch US Federal Standard 209d definiert ist, durchgeführt. Darüber hinaus ist es effektiver, das Verpackungsmaterial vor dem Verpackungsschritt zu säubern.
In dem Schneidschritt wird die Reinheit durch ein Messverfahren gemäß US Federal Standard 209d definiert, wobei es vorzugsweise Klasse 7000 oder weniger, noch stärker bevorzugt Klasse 4000 oder weniger beträgt, ferner noch stärker bevorzugt Klasse 1000 oder weniger und insbesondere bevorzugt Klasse 500 oder weniger.
In dem Verpackungsschritt beträgt die Reinheit, die bei dem Messverfahren gemäß US Federal Standard 209d definiert wird, stärker bevorzugt Klasse 7000 oder weniger, noch stärker bevorzugt Klasse 4000 oder weniger, noch stärker bevorzugt Klasse 1000 oder weniger und besonders bevorzugt Klasse 500 oder weniger.
Erfindungsgemäß kann, indem wenigstens ein Schritt des Schneidschritts und des Verpackungsschritts in einer Umgebung mit einer Reinheit von Klasse 10000 oder weniger, wie es durch den US Federal Standard 209d definiert ist, ein Risiko der Erzeugung eines Bilddefekts zu der Zeit der Aufzeichnung eines Bildes auf dem fotothermografischen Material in Blattform zu einem großen Ausmaß unterdrückt werden. Insbesondere, wenn das Bild auf dem fotothermografischen Material in Blattform aufgezeichnet wird, kann die Erzeugung eines Überlagerungsphänomens oder eines Kratzers minimiert werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verpackungsmaterial, welches für die Verpackung des fotothermografischen Materials in Blattform verwendet wird, vorzugsweise unter Materialien ausgewählt, die wenig Staub entwickeln. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn eine Umgebung mit der Reinheit von Klasse 10000 oder weniger, was durch US Federal Standard 209 definiert wird, durch Staub aus dem Verpackungsmaterial nicht aufrechterhalten werden kann, dass solch ein Material, wie oben beschrieben wird, nicht gewählt wird.
14) Andere verwendbare Techniken
Als Techniken, die in den erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien verwendbar sind, werden ferner Techniken, die in den folgenden Literaturstellen beschrieben sind, genannt: EP-A Nr. 803764 und 883022, WO98/36322, JP-A Nr. 56-62648, 58-62644, 9-43766, 9-281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, von 10-186569 bis 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10-197983, von 10-197985 bis 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, von 11-133536 bis 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099 und 11-343420, Japanische Patentanmeldung Nr. 2000-187298, 2000-10229, 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112064 und 2000-171936.
15) Farbbildgebung
Die Konstitution eines Mehrfarben-fotothermografischen Materials kann eine Kombination aus wenigstens zwei Schichten von verschiedenen Farben umfassen oder kann eine Schicht umfassen, die alle Farben darin enthält, wie es in USP Nr. 4,708,928 beschrieben ist.
Im Fall eines Mehrfarben-fotothermografischen Materials sind die jeweiligen bildgebenden Schichten, wie in USP Nr. 4,460,681 beschrieben, gewöhnlich in einer separaten Art voneinander enthalten, indem sie mit einer funktionellen oder nicht funktionellen Grenzschicht zwischen irgendwelchen der beiden jeweiligen bildgebenden Schichten bereitgestellt werden.
3. Bildgebende Verfahren
1) Belichtung
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann durch irgendein Verfahren belichtet werden, allerdings ist es bevorzugt, Laserlicht als eine Belichtungsquelle zu verwenden. Die Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Silberiodidgehalt gemäß der Erfindung hatte bis jetzt ein Problem, dass die Sensibilität davon gering ist. Allerdings wurde herausgefunden, dass das Problem solch einer geringen Sensibilität gelöst wird, indem das Schreiben durch solch eine intensive Bestrahlung, wie Laserlicht, und Bildaufzeichnung mit einer geringeren Energie als herkömmlich durchgeführt werden kann. Somit kann die unterstützende Sensibilität erhalten werden, indem das Schreiben durch starkes Licht in einer kurzen Zeitperiode durchgeführt wird.
Insbesondere, wenn eine Belichtungsmenge, welche eine maximale Dichte (Dmax) realisiert, bereitgestellt wird, ist eine Lichtmenge auf einer Oberfläche des lichtempfindlichen Materials vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 W/mm² bis 100 W/mm², stärker bevorzugt von 0,5 W/mm² bis 50 W/mm² und am stärksten bevorzugt von 1 W/mm² bis 50 W/mm².
Als erfindungsgemäßes Laserlicht ist ein Gaslaser (Ar⁺, He-Ne oder He-Cd), ein YAG-Laser, ein Farbstofflaser, ein Halbleiterlaser und dergleichen bevorzugt. Darüber hinaus kann eine Kombination aus einem Halbleiterlaser mit einem zweiten harmonischen Generatorelement oder dergleichen auch verwendet werden. Ein bevorzugter Laser ist, obwohl er gemäß einer lichtabsorbierenden Maximumwellenlänge eines spektralsensibilisierenden Farbstoffs oder dergleichen des fotothermografischen Materials bestimmt wird, ein He-Ne-Laser oder ein roter Halbleiterlaser, der Rot- bis Infrarotlicht strahlt, oder Ar⁺-, He-Ne- oder He-Cd-Laser oder ein blauer Halbleiterlaser, der blaues bis grünes Licht strahlt. In den letzten Jahren wurde insbesondere ein Modul durch Vereinigung eines SHG(zweites harmonisches Generator)-Elements mit dem Halbleiterlaser hergestellt oder der blaue Halbleiterlaser wurde entwickelt, wodurch schnell die Aufmerksamkeit der Anwender auf eine Laserauslassvorrichtung in einem kurzen Wellenlängenbereich gezogen wurde. Da der blaue Halbleiterlaser befähigt ist, eine Ultrafeinlichtaufzeichnung durchzuführen, was eine Aufzeichnungsdichte erhöht und eine Langlebigkeit und einen konsistenten Auslass erhält, wird erwartet, dass der Bedarf nach einem blauen Halbleiterlaser erhöht wird. Die Maximumwellenlänge des Laserlichts liegt, in Bezug auf blaue Farbe, in einem Bereich von 300 nm bis 500 nm und vorzugsweise von 400 nm bis 500 nm, allerdings in Bezug auf Rot bis Infrarot in einem Bereich von 600 nm bis 900 nm und vorzugsweise von 620 nm bis 850 nm.
Das Laserlicht wird vorzugsweise auf eine Weise verwendet, wobei es in einem vertikalen Multimodus über ein Verfahren, wie ein Hochfrequenz-Überlagerungsverfahren, oszilliert wird.
2) Thermische Entwicklung
Das erfindungsgemäße fotothermografische Material kann durch irgendein Verfahren entwickelt werden. Gewöhnlich wird eine Temperatur des fotothermografischen Materials, welches bildweise belichtet wurde, erhöht, um zu ermöglichen, dass das fotothermografische Material entwickelt wird. Eine Entwicklungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 80°C bis 250°C und stärker bevorzugt von 100°C bis 140°C.
Eine Entwicklungszeit liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 Sekunde bis 60 Sekunden, stärker bevorzugt von 5 Sekunden bis 30 Sekunden und besonders bevorzugt von 5 Sekunden bis 20 Sekunden.
Ein Plattenheizsystem wird vorzugsweise als ein thermisches Entwicklungsverfahren verwendet. Als thermisches Entwicklungsverfahren, das das Plattenheizsystem verwendet, sind Verfahren, die in JP-A Nr. 11-133572 beschrieben sind, bevorzugt. Diese Verfahren verwenden eine thermische Entwicklungsvorrichtung zum Erhalt eines sichtbaren Lichts, indem es dem fotothermografischen Material ermöglicht wird, bei dem ein latentes Bild erzeugt worden ist, eine Heizeinheit in einem thermischen Entwicklungsbereich zu kontaktieren. Die Heizeinheit umfasst einen Plattenheizer und eine Vielzahl an Presswalzen, die entlang einer Oberfläche des Plattenheizers derart angeordnet sind, dass sie die Oberfläche berühren. Das fotothermografische Material gleitet durch die Presswalzen und den Plattenheizer, um thermisch entwickelt zu werden. Es ist bevorzugt, dass der Plattenheizer in 2 bis 6 Schritte eingeteilt wird und dass der erste Schritt eine Temperatur aufweist, die von etwa 1°C bis 10°C gesenkt wird.
Solche Verfahren sind auch in JP-A Nr. 54-30032 beschrieben. Gemäß diesen Verfahren können Feuchtigkeit und organische Lösemittel, die in dem fotothermografischen Material enthalten sind, aus einem System entfernt werden, und die Deformierung des Trägers des fotothermografischen Material, die durch schnelles Erwärmen verursacht wird, kann auch unterdrückt werden.
3) System
Für Laserimager mit jeweils einem Belichtungsbereich und einem thermischen Entwicklungsbereich für die Verwendung für die medizinische Diagnose können Fuji Medical Dry Imager FM-DP L und Fuji Medical Dry Imager DRYPIX 7000 (beides Marken; hergestellt von Fuji Foto Film Co., Ltd.) erwähnt werden. Solche Systeme werden in Fuji Medical Review Nr. 8, Seiten 39 bis 55, beschrieben und Techniken, die darin beschrieben sind, können verwendet werden. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße fotothermografische Material auch als ein fotothermografisches Material für den Laserimager in "AD Network", vorgeschlagen von Fuji Film Medical Systems als ein Netzwerksystem, das an DICOM-Standards angepasst ist, angewendet werden.
4. Anwendung der Erfindung
Das fotothermografische Material, das gemäß der Erfindung eine fotografische Emulsion mit einem hohen Silberiodid verwendet, bildet ein Schwarzweißbild, bezogen auf ein Silberbild; allerdings ist es bevorzugt, dass das fotothermografische Material als ein fotothermografisches Material für die medizinische Diagnose, als ein fotothermografisches Material für die industrielle Fotografie, als ein fotothermografisches Material für die Druckverwendung und als ein fotothermografisches Material für die COM-Verwendung verwendet wird.
Anschließend werden besonders bevorzugte Ausführungsformen gemäß der Erfindung beschrieben.

(1-1) Fotothermografisches Material umfassend: einen Träger und eine bildgebende Schicht, umfassend ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel und ein Reduktionsmittel, vorliegend auf dem Träger, worin der Silberiodidgehalt in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid im Bereich von 40 mol% bis 100 mol% liegt; und der mittlere Kugeläquivalentdurchmesser des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Bereich von 0,3 μm bis 5,0 μm liegt.
(1-2) Fotothermografisches Material nach (1-1), ferner umfassend eine Verbindung, die nach der thermischen Entwicklung die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursachte Absorption sichtbaren Lichts wesentlich reduziert.
(1-3) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-2), worin die Verbindung, die nach der thermischen Entwicklung die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursachte Absorption sichtbaren Lichts wesentlich reduziert, ein Silberiodidkomplexbildungsmittel ist.
(1-4) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-3), worin das lichtempfindliche Silberhalogenid als tafelförmige Körner mit einem Längenverhältnis von 2 oder mehr vorliegt.
(1-5) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-4), worin zumindest 50%, bezogen auf die projizierte Fläche, des lichtempfindlichen Silberhalogenids eingenommen wird von tafelförmigen Körnern mit einem Längenverhältnis von 2 bis 100.
(1-6) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-5), worin wenigstens 50%, bezogen auf die projizierte Fläche, des lichtempfindlichen Silberhalogenids eingenommen wird von tafelförmigen Körnern mit einem Längenverhältnis von 2 bis 50.
(1-7) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-6), worin der mittlere Kugeläquivalentdurchmesser des lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem Bereich von 0,4 μm bis 3,0 μm liegt.
(1-8) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-7), worin das lichtempfindliche Silberhalogenid Silberiodid in einer Menge von 70 mol% bis 100 mol% enthält.
(1-9) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-8), worin das lichtempfindliche Silberhalogenid Silberiodid in einer Menge von 80 mol% bis 100 mol% enthält.
(1-10) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-9), worin das lichtempfindliche Silberhalogenid Silberiodid in einer Menge von 90 mol% bis 100 mol% enthält.
(1-11) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-10), worin das lichtempfindliche Silberhalogenid ein Metall enthält, das zu den Gruppen 3 bis 14 im Periodensystem gehört oder einen Komplex davon.
(1-12) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-11), worin das lichtempfindliche Silberhalogenid ein Metall enthält, das zu den Gruppen 3 bis 11 in dem Periodensystem gehört oder ein Komplex davon.
(1-13) Fotothermografisches Material nach einem Punkt von (1-1) bis (1-12), worin das Silberiodidkomplexbildungsmittel eine Verbindung ist, die durch die Formel (1) oder (2) dargestellt wird.
(1-14) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-13), worin die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ein Pyridinderivat ist, das durch die Formel (3) dargestellt wird.
(1-15) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-13), worin die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ein Pyridazinderivat ist, das durch die Formel (4) dargestellt wird.
(1-16) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-13), worin die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ein 5- bis 7-gliedriger Heterozyklus ist, der wenigstens eine Mercaptogruppe als einen Substituenten und wenigstens eines von einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom enthält.
(1-17) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-13), wobei die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, eine Verbindung ist, die durch irgendeine der Formeln (5) bis (7) dargestellt wird.
(1-18) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-13), worin die Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt wird, eine Verbindung ist, die durch die Formel (8) oder (9) dargestellt wird.
(1-19) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem Punkt von (1-13) bis (1-17), wobei die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung ist, und eine Säuredissoziationskonstante (pKa-Wert) einer konjugierten Säure davon in einer Tetrahydrofuran-Wasser gemischten Lösung (Tetrahydrofuran: Wasser=3:2) bei 25°C in einem Bereich von 3 bis 8 liegt.
(1-20) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem Punkt von (1-13), (1-14) und (1-19), worin die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ein Pyridinderivat ist, das durch die Formel (3) dargestellt wird, und worin eine Säuredissoziationskonstante (pKa-Wert) einer konjugierten Säure davon in einer Tetrahydrofuran-Wasser-gemischten Lösung (Tetrahydrofuran: Wasser=3:2) bei 25°C in einem Bereich von 3 bis 8 liegt.
(1-21) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem Punkt von (1-1) bis (1-21), ferner umfassend wenigstens eines von Phthalsäure und einem Derivat davon.
(1-22) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem Punkt von (1-1) bis (1-21), ferner umfassend eine Verbindung, in der eine Ein-Elektron-oxidierte Form, gebildet durch eine Oxidation eines darin enthaltenen Elektrons, ein oder mehrere Elektronen freisetzen kann.
(1-23) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-22), worin die Verbindung, in der die Ein-Elektron-oxidierte Form, gebildet durch eine Oxidation eines darin enthaltenen Elektrons, ein oder mehrere Elektronen freisetzen kann, wenigstens eine Verbindung ist, die aus den Verbindungsarten 1 bis 5 ausgewählt wird.
(1-24) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem Punkt von (1-1) bis (1-23), ferner umfassend einen Entwicklungsbeschleuniger.
(1-25) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem Punkt von (1-1) bis (1-24), ferner umfassend eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe an ein Silberhalogenid und eine reduzierende Gruppe.
(1-26) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-25), ferner umfassend eine Verbindung, die durch die Formel (1) als die Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe an ein Silberhalogenid und eine reduzierende Gruppe dargestellt wird.
(1-27) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem Punkt von (1-1) bis (1-26), wobei die bildgebende Schicht auf jeder Seite des Trägers bereitgestellt wird.
(1-28) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-27), welches unter Verwendung eines Röntgenverstärkungsfolie bildseitig belichtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenn die Belichtung mit einer Belichtungsmenge in einem Bereich von 0,005 Lux-Sekunde bis 0,07 Lux-Sekunde unter Verwendung eines monochromatischen Lichts, welches dieselbe Wellenlänge hat wie das Lumineszenzmaximum der Röntgenverstärkungsfolie, sowie eine Halbwertsbreite von 15 ± 5nm, eine Bilddichte, die erhalten wird durch Entfernen der bildgebenden Schicht, die auf einer Seite gegenüber der belichteten Fläche angeordnet ist, von dem Träger eine minimale Dichte plus 0,5 ergibt.
(1-29) Bildgebendes Verfahren, das das fotothermografische Material, wie beschrieben in (1-27) oder (1-28), verwendet, umfassend die Schritte: (a) Erhalten eines bildgebenden kombinierten Systems durch Bereitstellen des fotothermografischen Materials zwischen einem Paar an Röntgensverstärkungsfolien; (b) Platzieren eines Subjekts zwischen dem kombinierten System und einer monochromatischen Lichtquelle; (c) Bestrahlen eines monochromatischen Lichts mit einem Energienievau von 25 kVp bis 125 kVp des Subjekts; (d) Herausnehmen des fotothermografischen Materials aus dem kombinierten System; und (e) Erwärmen des so wiedergewonnenen fotothermografischen Materials bei einer Temperatur von 90°C bis 180°C.
(1-30) Fotothermografisches Material nach einem der Punkte (1-1) bis (1-26), umfassend die bildgebende Schicht, bereitgestellt auf nur einer Oberfläche des Trägers, dadurch gekennzeichnet, dass wenn die Belichtung unter Verwendung einer Röntgenverstärkungsfolie und eines monochromatischen Lichts mit derselben Wellenlänge, wie die des Hauptlumineszenzmaximums der Röntgenverstärkungsfolie und eine Halbwertsbreite von 15 ± 5 nm durchgeführt wird, die Bilddichte nach der thermischen Entwicklung eine minimale Dichte plus 0,5 bei einer Zeit einer Belichtungsmenge von 0,01 Lux·Sekunde bis 0,07 Lux·Sekunde ergibt und ein Bildkontrast nach der thermischen Entwicklung in einem Bereich von 3,0 bis 5,0 liegt.
(1-31) Bildgebendes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiches Gewebe unter Verwendung des fotothermografischen Materials, wie beschrieben in (1-30), und mit einem monochromatischen Licht mit einem Röhrenpotential von 40 kV oder weniger fotografiert wird.
(1-32) Fotothermografisches Material nach irgendeinem der Punkte (1-1) bis (1-27) und (1-30), ferner umfassend ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel.
(1-33) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (1-32), dadurch gekennzeichnet, dass es in Kombination mit einer Röntgenverstärkungsfolie mit einem Lumineszenzmaximum in einem Ultraviolettbereich verwendet wird.
(2-1) Fotothermografisches Material, umfassend: einen Träger und eine bildgebende Schicht, umfassend ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel und ein Reduktionsmittel, vorliegend auf dem Träger, worin der Silberiodidgehalt in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid im Bereich von 40 mol% bis 100 mol% liegt; der mittlere Kugeläquivalentdurchmesser des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Bereich von 0,3 μm bis 5,0 μm liegt; zumindest 50%, bezogen auf die projizierte Fläche, des lichtempfindlichen Silberhalogenids eingenommen wird von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Längenverhältnis von 2 bis 50, die mit einem Silbersalz in epitaxialer Wachstumsart abgeschieden wurden; und wobei die bildgebende Schicht ferner ein Silberiodidkomplexbildungsmittel enthält.
(2-2) Fotothermografisches Material, umfassend: einen Träger und eine bildgebende Schicht, die ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel und ein Reduktionsmittel, vorliegend auf dem Träger umfasst, worin ein Silberiodidgehalt in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in einem Bereich von 40 mol% bis 100 mol% liegt; ein mittlerer Kugeläquivalentdurchmesser des lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem Bereich von 0,3 μm bis 5,0 μm liegt; zumindest 50%, bezogen auf die projizierte Fläche, des lichtempfindlichen Silberhalogenids eingenommen wird von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Längenverhältnis von 2 bis 50 und mit einer bzw. mehreren Dislokationslinien; und worin die bildgebende Schicht ferner ein Silberiodidkomplexbildungsmittel enthält.
(2-3) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (2-1), wobei das Silbersalz Silberchlorid ist.
(2-4) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (2-1), wobei das Silbersalz Silberbromid ist.
(2-5) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-4), wobei der Silberiodidgehalt in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in einem Bereich von 80 mol% bis 100 mol% davon liegt.
(2-6) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-4), worin der Silberiodidgehalt in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in einem Bereich von 90 mol% bis 100 mol% Silberiodid liegt.
(2-7) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-6), ferner umfassend wenigstens eine Art einer Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe an das lichtempfindliche Silberhalogenid, einer reduzierenden Gruppe und einem Vorläufer davon.
(2-8) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-7), ferner umfassend eine Verbindung, in der eine Ein-Elektron-oxidierte Form, gebildet durch Oxidation eines darin enthaltenen Elektrons, ein oder mehrere Elektronen freisetzen kann.
(2-9) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-8), ferner umfassend einen Entwicklungsbeschleuniger.
(2-10) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-9), ferner umfassend wenigstens eine Art an Phthalsäure und einem Derivat davon.
(2-11) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-10), worin die bildgebende Schicht auf jeder Seite des Trägers bereitgestellt wird.
(2-12) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in (2-11), welches bildweise unter Verwendung einer Röntgenverstärkungsfolie belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung mit einer Belichtungsmenge in einem Bereich von 0,005 Lux·Sekunde bis 0,07 Lux·Sekunde unter Verwendung eines monochromatischen Lichts, welches dieselbe Wellenlänge hat wie das Hauptlumineszenzmaximum der Röntgenverstärkungsfolie, sowie eine Halbwertsbreite von 15 ± 5 nm durchgeführt wird, wobei eine Bilddichte erhalten wird durch Entfernen der bildgebenden Schicht, die auf einer Seite gegenüber der belichteten Fläche von dem Träger angeordnet ist, eine minimale Dichte plus 0,5 ergibt.
(2-13) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-10), wobei die bildgebende Schicht, die lediglich auf einer Oberfläche des Trägers angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass wenn die Belichtung mit einer Belichtungsmenge von 0,01 Lux·Sekunde bis 0,07 Lux·Sekunde unter Verwendung einer Röntgenverstärkungsfolie und eines monochromatischen Lichts, welche dieselbe Wellenlänge hat wie das Hauptlumineszenzmaximum der Röntgenverstärkungsfolie, sowie eine Halbwertsbreite von 15 ± 5 nm durchgeführt wird, eine Bilddichte eine minimale Dichte plus 0,5 ergibt und sich ein Bildkontrast nach der thermischen Entwicklung in einem Bereich von 3,0 bis 5,0 befindet.
(2-14) Bildgebendes Verfahren, das das fotothermografische Material wie beschrieben in (2-11) oder (2-12) verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: (a) Erhalten eines bildgebenden kombinierten Systems durch Bereitstellen des fotothermografischen Materials zwischen einem Paar an Röntgenverstärkungsfolien; (b) Plazieren eines Subjektes zwischen dem kombinierten System und einer monochromatischen Lichtquelle; (c) Bestrahlen eines monochromatischen Lichts mit einem Energieniveaus von 25 kVp bis 125 kVp auf dem Subjekt; (d) Herausnehmen des fotothermografischen Materials aus dem kombinierten System; und (e) Erwärmen des so wiedergewonnenen fotothermografischen Materials bei einer Temperatur von 90°C bis 180°C.
(2-15) Bildgebendes Verfahren, wie beschrieben in (2-14), dadurch gekennzeichnet, dass ein weiches Gewebe unter Verwendung von monochromatischem Licht mit einem Röhrenpotential von 40 kV oder weniger fotografiert wird.
(2-16) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-13), ferner umfassend ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel.
(2-17) Fotothermografisches Material, wie beschrieben in einem der Punkte (2-1) bis (2-11), dadurch gekennzeichnet, dass es mittels einer Röntgenverstärkungsfolie mit einem Lumineszenzmamximum in einem Ultraviolettbereich belichtet wird.

BEISPIELE
Im Nachfolgenden werden unten spezielle Beispiele angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, und sollten nicht ausgelegt werden, um die Erfindung auf irgendwelche Art und Weise zu beschränken.
Beispiel 1-1
1. Herstellung eines PET-Trägers und Grundierung
1-1. Filmbildung
PET mit einer intrinsischen Viskosität IV=0,66 (gemessen bei 25°C in Phenol/Tetrachlorethan=6/4 (Gewichtsverhältnis)) wurde gemäß einem herkömmlichen Herstellungsverfahren unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglykol erhalten. Nachdem das so erhaltene PET pelletisiert wurde, wurden die entstandenen Pellets bei 130°C für 4 Stunden getrocknet. Anschließend wurden die so getrockneten Pellets von einer Düse vom T-Typ extrudiert und schnell abgekühlt, wodurch ein ungestreckter Film mit einer Filmdicke von 175 μm nach der thermischen Fixierung hergestellt wurde.
Der so hergestellte Film wurde bis auf das 3,3-Fache in Maschinenrichtung mit Walzen mit unterschiedlichen peripheren Geschwindigkeiten gestreckt, dann bis auf das 4,5-Fache in Querrichtung mittels eines Spannungsrahmens. Die Temperatur zu dem Zeitpunkt von solch einem Strecken betrug 110°C und 130°C in der oben angegebenen Reihenfolge. Anschließend wurde der so gestreckte Film einer thermischen Fixierung bei 240°C für 20 Sekunden unterzogen und anschließend einer Relaxierung um 4% in Querrichtung mit der gleichen Temperatur wie bei der thermischen Fixierung. Anschließend wurden Spannbereiche der Spannvorrichtung abgetrennt und beide Kanten des Films wurden einem Kräuselungsverfahren unterzogen. Der Film wurde mit 4 kg/cm² aufgerollt, um eine Filmrolle mit einer Dicke von 175 μm zu erhalten.
1-2. Koronaentladungs-Oberflächenbehandlung
Beide Oberflächen des Trägers wurden bei Raumtemperatur mit einer Netzbehandlungsgeschwindigkeit von 20 m/min unter Verwendung eines Feststoffkoronaentladungsprozessors Modell 6KVA, hergestellt von Pillar Co., behandelt. Aus den Werten des elektrischen Stroms und der Spannung, die zu diesem Zeitpunkt abgelesen wurde, wurde festgestellt, dass eine Behandlung von 3,75 kV·A·min/m² auf den Träger angewendet wurde. Eine Behandlungsfrequenz war 9,6 kHz und ein Spaltabstand zwischen einer Elektrode und einer dielektrischen Walze betrug 1,6 mm.
1-3. Grundierung
1) Herstellung einer Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht
Vorschrift-1 (für die Grundierungsschicht auf der lichtempfindlichen Schichtseite)

Pesresin A-520 (30 Massen% Lösung), hergestellt von Takamatsu Oil & Fat, Inc.,: 59 g
Polyethylenglykolmonononylphenylether (durchschnittliche Ethylenoxidzahl=8,5; 10 Massen% Lösung): 5,4 g
MP-1000 (Polymerfeinkörner; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,4 μm), hergestellt von Soken Kagaku Co.,: Ltd., 0,91 g
Destilliertes Wasser: 935 ml

Vorschrift-2 (für die erste Schicht auf der Rückoberfläche)

Styrol/Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt: 40 Massen%; Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien=68/32) 158 g
Natriumsalz aus 2,4-Dichlor-6-Hydroxy-S-Triazin (8 Massen% wässrige Lösung) 20 g
Natriumlaurylbenzolsulfonat (1 Massen% wässrige Lösung) 10 ml
Destilliertes Wasser 854 ml

Vorschrift-3 (für die zweite Schicht auf der Rückoberfläche)

SnO₂/SbO (9/1 Massenverhältnis; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,038 μm; 17 Massen% Dispersion) 84 g
Gelatine (10 Massen% wässrige Lösung) 89,2 g
Metolose TC-5 (2 Massen% wässrige Lösung), hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 8,6 g
MP-1000, hergestellt von Soken Kagaku Co., Ltd., 0,01 g
Natriumdodecylbenzolsulfonat (1 Massen% wässrige Lösung) 10 ml
NaOH (1 Massen%) 6 ml
Proxel, hergestellt von ICI Co., Ltd., 1 ml
Destilliertes Wasser 805 ml

2) Grundierung
Nachdem die Korona-Entladungsbehandlung auf beiden Oberflächen eines biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatträgers mit einer Dicke von 175 μm durchgeführt wurde, wurde die Grundierungslösung der Vorschrift-1 auf eine Oberfläche (lichtempfindliche Schichtoberfläche) davon mittels eines Drahtstabs mit einer Nassbeschichtungsmenge von 6,6 ml/m² (eien pro Oberfläche) aufgetragen und bei 180°C für 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde die Grundierungslösung von Vorschrift-2 auf die entgegengesetzte Oberfläche (Rückoberfläche) mittels eines Drahtstabs mit einer Nassbeschichtungsmenge von 5,7 ml/m² aufgetragen und bei 180°C für 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde die Grundierungslösung von Vorschrift-3 auf die entgegengesetzte Oberfläche (Rückoberfläche) mittels eines Drahtstabes mit einer Nassbeschichtungsmenge von 7,7 ml/m² aufgetragen und bei 180°C für 6 Minuten getrocknet, um einen Grundierungsträger herzustellen.
2. Herstellung des Beschichtungsmaterials
1) Silberhalogenidemulsion
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1A
Zu 1,421 ml destilliertem Wasser wurden 3,1 ml einer 1 Massen%igen Kaliumbromidlösung zugegeben und ferner wurden 3,5 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L und 31,7 g phthalatierte Gelatine zugegeben. Während bei 30°C in einem Reaktionsgefäß, hergestellt aus rostfreiem Stahl, unter Rühren gehalten wurde, wurde die entstandene Mischung mit einer Gesamtmenge von sowohl einer Lösung A, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 22,22 g Silbernitrat zugegeben wurden, um ein Gesamtvolumen bis zu 95,4 ml einzustellen, und einer Lösung B, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 15,3 g Kaliumbromid und 0,8 g Kaliumiodid gegeben wurde, um ein Gesamtvolumen bis zu 97,4 ml unter konstanter Fließgeschwindigkeit im Verlauf von 45 Sekunden versetzt und anschließend mit 10 ml einer 3,5 Massen%igen wässrigen Lösung Wasserstoffperoxid versetzt und danach mit 10,8 ml einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung Benzimidazol versetzt und anschließend sowohl mit einer Lösung C versetzt, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 51,86 g Silbernitrat gegeben wurde, um ein Gesamtvolumen bis zu 317,5 ml einzustellen als auch mit einer Lösung D, welche hergestellt wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 44,2 g Kaliumbromid und 2,2 g Kaliumiodid, um ein Gesamtvolumen bis zu 400 ml einzustellen, derart, dass eine Gesamtmenge der Lösung C bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit im Verlauf von 20 Minuten zugegeben wurde und die Lösung D durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben wurde, während der pAg-Wert bei 8,1 gehalten wurde, und 10 Minuten, nachdem die Zugaben der Lösung C und der Lösung D gestartet wurden, wurde eine Gesamtmenge Kaliumhexachloriridat (III) derart zugegeben, um 1 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber einzustellen, und 5 Sekunden, nachdem die Zugabe der Lösung C vervollständigt war, wurde eine Gesamtmenge von 3 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung Kaliumhexacyanoeisen (II) zugegeben. Der pH-Wert der entstandenen Mischung wurde auf 3,8 unter Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L eingestellt und anschließend wurde ein Rührvorgang gestoppt, um Ausfällungs-/Entsalzungs-/Waschschritte durchzuführen. Anschließend wurde ein pH-Wert der Mischung, die diesen Schritten unterzogen wurde, auf 5,9 unter Verwendung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1 mol/L eingestellt, wodurch eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 8,0 hergestellt wurde.
Während bei 38°C unter Rühren gehalten wurde, wurde die so hergestellte Silberhalogeniddispersion mit 5 ml einer 0,34 Massen%igen Methanollösung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on versetzt und nachdem 40 Minuten vergangen waren, wurde auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach solch einem Erwärmen mit 7,6 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat versetzt und nachdem 5 Minuten vergangen waren, mit 2,9 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber einer Methanollösung eines tellursensibilisierenden Mittels C versetzt und anschließend ließ man für 91 Minuten reifen und anschließend wurde mit 1,2 × 10^–3 mol als eine Gesamtmenge eines spektralsensibilisierenden Farbstoffs A und eines sensibilisierenden Farbstoffs B, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung einer 3:1-Mischung in einem molaren Verhältnis des spektralsensibilisierenden Farbstoffs A und des spektralsensibilisierenden Farbstoffs B versetzt und nachdem eine Minute vergangen war, wurde mit 1,3 ml einer 0,8 Massen%igen Methanollösung aus N,N'-Dihydroxy-N''-Diethylmelamin versetzt und nachdem 4 Minuten vergangen waren, wurde mit 4,8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 5,4 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber einer Methanollösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol und 8,5 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung aus 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol versetzt, wodurch eine Silberhalogenidemulsion 1A hergestellt wurde.
Körner in der so hergestellten Silberhalogenidemulsion waren Silberiodbromidkörner in kubischer Form mit einem (100)-Flächenverhältnis von 80%, einem mittleren Kugeläquivalentdurchmesser von 0,042 μm, einem Variationskoeffizienten eines Kugeläquivalentdurchmessers von 20% und einer Gleichmäßigkeit, die 3,5 mol% Iod enthält. Eine Korngröße oder dergleichen wurde, bezogen auf einen Durchschnitt von 1000 Körnern, die unter Verwendung eines Elektronenmikroskops erhalten wurden, bestimmt.
Es wurde eine Silberhalogenidemulsion 1A' hergestellt, indem auf die gleiche weise wie bei der Silberhalogenidemulsion 1A eingestellt wurde, mit der Ausnahme des Entfernens der Sensibilisierungsfarbstoffe A und B davon. (1) 100 g einer Emulsionslösung, in der eine Ag-Konzentration der Silberhalogenidemulsion 1A' auf 0,07 mM eingestellt wurde, und (2) 100 cc einer Lösung, bei der der sensibilisierende Farbstoff A in Methanol derart aufgelöst wurde, dass er Konzentrationen aufwies, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden hergestellt, und anschließend wurden die Lösungen (1) und (2) miteinander vermischt und ausreichend gerührt. Anschließend wurde die entstandene Mischung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 18000 U/min für 2 Stunden zentrifugiert, bis ausreichend Silberhalogenidemulsionskörner ausfielen. Nach solch einer Zentrifugation wurde die Spektralabsorption der überstehenden Lösung davon gemessen und ein Wert, der zu diesem Zeitpunkt erhalten wurde, wurde als S₂ bezeichnet. Anschließend wurde eine Gelatinelösung mit einer gleichen Konzentration wie die der Silberhalogenidemulsion anstelle der Silberhalogenidemulsion und die sensibilisierende Farbstofflösung miteinander vermischt und unter einer gleichen Bedingung zentrifugiert. Anschließend wurde die Spektralabsorption einer überstehenden Lösung davon gemessen und ein Wert, der zu diesem Zeitpunkt erhalten wurde, wurde als So bezeichnet. Wenn die Gleichung von S₁/S₀ = (S₀ – S₂)/S₀ aufgestellt wurde, sind die Ergebnisse des Adsorptionsverhältnisses des Farbstoffs, nämlich S₁/S₀, in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1B
Es wurde eine Silberhalogenidemulsion 1B auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion A hergestellt, mit der Ausnahme des Entfernens von Kaliumiodid. Körner in der so erhaltenen Silberhalogenidemulsion waren Silberbromidkörner in kubischer Form mit einem (100)-Flächenverhältnis von 85%, einem mittleren Kugeläquivalentdurchmesser von 0,07 μm und einem Variationskoeffizienten eines Kugeläquivalentdurchmessers von 15%.
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 1C
Zu 1420 ml destilliertem Wasser wurden 4,3 ml einer 1 Massen%igen Kaliumiodidlösung zugegeben und anschließend wurden 3,5 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L und 36,7 g phthalatierte Gelatine zugegeben. Während bei 35°C in einem Reaktionsgefäß, hergestellt aus rostfreiem Stahl, unter Rühren gehalten wurde, wurde die entstandene Mischung mit einer Gesamtmenge von sowohl einer Lösung A, welche hergestellt wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 22,22 g Silbernitrat, um ein Gesamtvolumen von bis zu 195,6 ml einzustellen und einer Lösung B, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 21,8 g Kaliumiodid gegeben wurde, um ein Gesamtvolumen bis zu 219 ml bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit im Verlauf von 9 Minuten einzustellen, versetzt, und anschließend mit 10 ml einer 3,5 Massen%igen wässrigen Lösung aus Wasserstoffperoxid versetzt und danach mit 10,8 ml einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung Benzimidazol versetzt und anschließend sowohl mit einer Lösung C, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 51,86 g Silbernitrat gegeben wurde, um ein Gesamtvolumen bis zu 317,5 ml einzustellen, versetzt, und mit einer Lösung D, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 60 g Kaliumiodid zugegeben wurde, um ein Gesamtvolumen bis zu 600 ml einzustellen, derart, dass eine Gesamtmenge der Lösung C bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit im Verlauf von 120 Minuten zugegeben wurde, und die Lösung D wurde durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben, während ein pAg-Wert bei 8,1 gehalten wurde.
Nach 10 Minuten, nachdem die Zugabe der Lösung C und der Lösung D gestartet wurde, wurde mit einer Gesamtmenge von Kaliumhexachloriridat (III) versetzt, um 1 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einzustellen und 5 Sekunden, nachdem die Zugabe der Lösung C vollständig war, wurde mit einer Gesamtmenge von 3 × 10^–4 ml, bezogen auf 1 mol Silber, eine wässrige Lösung aus Kaliumhexacyanoeisen (II) versetzt. Ein pH-Wert der entstandenen Mischung wurde unter Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L auf 3,8 eingestellt und anschließend wurde ein Rührvorgang gestoppt, um Ausfällungs-/Entsalzungs-/Waschschritte durchzuführen. Anschließend wurde ein pH-Wert der Mischung, die diesen Schritten unterzogen wurde, unter Verwendung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1 mol/L eingestellt, wodurch eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 8,0 hergestellt wurde.
Während bei 38°C unter Rühren gehalten wurde, wurde die so hergestellte Silberhalogeniddispersion mit 5 ml einer 0,34 Massen%igen Methanollösung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on versetzt und anschließend auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach dem Erwärmen mit 7.6 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat versetzt und nachdem 5 Minuten vergangen waren, mit 2,9 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber einer Methanollösung eines tellursensibilisierenden Mittels C versetzt und anschließend für 91 Minuten einem Reifevorgang unterzogen und danach mit 1,3 ml einer 0,8 Massen%igen Methanollösung aus N,N'-Dihydroxy-N''-diethylamin versetzt und nachdem 4 Minuten vergangen waren, mit 4,8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol versetzt und mit 5,4 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol versetzt, wodurch eine Silberhalogenidemulsion 1C hergestellt wurde.
Das Korn in der so hergestellten Silberhalogenidemulsion lag in tetradekahedraler Form vor mit (100), {100} und {101}-Flächen und ein Verhältnis der γ-Phase davon betrug 30%. Anschließend war das Korn ein reines Silberiodidkorn mit einem mittleren Kugeläquivalentdurchmesser von 0,30 μm und einem Variationskoeffizienten eines Kugeläquivalenzdurchmessers von 15%. Eine Größe oder dergleichen des Korns wurde unter Bezug auf einen Mittelwert von 1000 Körnern, der unter Verwendung von Elektronenmikroskopie erhalten wurde, bestimmt.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1D
Zu 1,421 ml destilliertem Wasser wurden 4,3 ml einer 1 Massen%igen Kaliumiodidlösung zugegeben und anschließend wurden 3,5 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, 36,5 g phthalatierte Gelatine und 160 ml einer 5 Massen%igen Methanollösung aus 2,2'-(Ethylendithio)diethanol zugegeben. Während bei 75°C in einem Reaktionsgefäß, hergestellt aus rostfreiem Stahl, unter Rühren gehalten wurde, wurde die entstandene Mischung sowohl mit einer Lösung A versetzt, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 22,22 g Silbernitrat zum Einstellen eines Gesamtvolumens von 218 ml zugegeben wurde, als auch mit einer Lösung B, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 36,6 Kaliumiodid zugegeben wurde, um ein Gesamtvolumen bis auf 366 ml einzustellen, so dass eine Gesamtmenge der Lösung A bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit im Verlauf von 38 Minuten zugegeben wurde, und die Lösung B wurde durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben, während ein pAg-wert bei 10,2 gehalten wurde, und anschließend wurden 10 ml einer 3,5 Massen%igen wässrigen Lösung Wasserstoffperoxid zugegeben und danach mit 10,8 ml einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung Benzimidazol versetzt und anschließend sowohl mit einer Lösung c versetzt, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 51,86 g Silbernitrat gegeben wurde, um eine Gesamtmenge bis zu 508,2 ml einzustellen, als auch mit einer Lösung D, welche hergestellt wurde, indem destilliertes Wasser zu 63,9 g Kaliumiodid gegeben wurde, um ein Gesamtvolumen bis zu 639 ml einzustellen, derart, dass eine Gesamtmenge der Lösung c bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit im Verlauf von 63 Minuten zugegeben wurde, und die Lösung D wurde durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben, während ein pAg-Wert bei 10,2 gehalten wurde. Anschließend wurden 10 Minuten, nachdem solche Zugaben der Lösung C und der Lösung D gestartet wurden, die entstandene Mischung mit einer Gesamtmenge aus Kaliumhexachloriridat (III) versetzt, um 1 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einzustellen, und 5 Sekunden, nachdem die Zugabe der Lösung C vervollständigt war, wurde mit einer Gesamtmenge von 3 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung aus Kaliumhexacyanoeisen(II) versetzt. Ein pH-Wert der entstandenen Mischung wurde auf 3,8 unter Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L eingestellt und anschließend wurde ein Rührvorgang gestoppt, um Ausfällungs-/Entsalzungs-/Waschschritte durchzuführen. Anschließend wurde ein pH-Wert der Mischung, die diesen Stufen unterzogen wurde, unter Verwendung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1 mol/L auf 5,9 eingestellt, wodurch eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-wert von 11,0 hergestellt wurde.
Während unter Rühren bei 38°C gehalten wurde, wurde zu der so hergestellten Silberhalogeniddispersion 5 ml einer 0,34 Massen%igen Methanollösung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on gegeben und nachdem 40 Minuten vergangen waren, wurde auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach dem Erwärmen wurden 7,6 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben und nachdem 5 Minuten vergangen waren, wurden 2,9 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Sibler, einer Methanollösung eines Tellursensibilisierungsmittels C zugegeben und anschließend ließ man für 91 Minuten reifen und danach wurden 1,2 × 10^–3 mol, als eine Gesamtmenge von sensibilisierenden Farbstoffen A und B, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung einer 3:1-Mischung in einem molaren Verhältnis der sensibilisierenden Farbstoffe A und B zugegeben, und nachdem eine Minute vergangen war, wurden 1,3 ml einer 0,8 Massen%igen Methanollösung aus N,N'-Dihydroxy-N''-diethylmelamin zugegeben und nachdem 4 Minuten vergangen waren, wurden 4,8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 5,4 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol und 8,5 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung aus 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zugegeben, wodurch eine Silberhalogenidemulsion 1D hergestellt wurde.
Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion 1D war eine reine Silberiodidemulsion, bei der tafelförmige Körner mit einem mittleren Projektionsflächendurchmesser von 1,369 μm, einem Variationskoeffizienten des mittleren Projektionsflächendurchmessers von 19,7%, einer mittleren Dicke von 0,130 μm und einem mittleren Längenverhältnis von 11:1 80% oder mehr einer gesamten projezierten Fläche einnehmen. Ein Kugeläquivalentdurchmesser des Korns war 0,707 μm. Als ein Ergebnis einer Röntgenstrahlpulverdiffraktionsanalyse wurde festgestellt, dass 90% oder mehr Silberiodid in Form einer γ-Phase vorhanden war.
Ein Elektronenmikroskopbild der Körner der Silberhalogenidemulsion 1D ist in 1 gezeigt. Das Elektronenmikroskopbild wurde bei einem Schattenwinkel von 15 Grad aufgenommen. Kugelkörner in 1 zeigen Körner aus Latex, die als Referenz verwendet wurden. Solche Latexkörner weisen eine Größe von 0,5 μm auf.
Eine Silberhalogenidemulsion 1D' wurde hergestellt, indem auf die gleiche Weise wie bei der Silberhalogenidemulsion D eingestellt wurde, mit der Ausnahme, dass die spektralsensibilisierenden Farbstoffe A und B davon entfernt wurden. (1) 100 g einer Emulsionslösung, bei der eine Silber-Konzentration der Silberhalogenidemulsion D' auf 0,07 mM eingestellt wurde, und (2) 100 cc einer Lösung, bei der der spektral sensibilisierende Farbstoff A in Methanol aufgelöst wurde derart, dass er Konzentrationen aufwies, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, wurden hergestellt. Anschließend wurde das Adsorptionsverhältnis des Farbstoffs auf die gleiche Weise wie bei der Silberhalogenidemulsion A' erhalten. Die Ergebnisse der Absorptionsverhältnisse, nämlich S₁/S₀, sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Herstellung des Silberhalogenidemulsion 1E und 1F
Silberhalogenidemulsionen 1E und 1F, wie sie in 1 gezeigt sind, wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1D hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Menge einer 5 Massen%igen Methanollösung aus 2,2'-(Ethylendithio)diethanol, die zugegeben wurde, eine Temperatur bei der Zeit der Kornbildung und eine Zugabezeit der Lösung A geändert wurden. Tabelle 3
2) Herstellung einer Fettsäuresilbersalzdispersion A
Herstellung von rekristallisierter Behensäure
100 kg Behensäure (Produktname: Edenor C22-85R; hergestellt von Henkel Co.) wurden zu 1200 kg Isopropylalkohol zugegeben, darin bei 50°C aufgelöst, mit einem Filter von 10 μm filtriert und auf 30°C abgekühlt, um rekristallisiert zu werden. Eine Kühlgeschwindigkeit zu der Zeit einer solchen Rekristallisation wurde gesteuert, dass sie 3°C/Stunde beträgt. Solche Kristalle, die auf eine Weise wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden einer Zentrifugalfiltration unterzogen, mit 100 kg Isopropylalkohol durch Sprühen gespült und getrocknet. Die so getrockneten Kristalle wurden verestert und einer GC-FID-Messung unterzogen, um festzustellen, dass die Kristalle 96 mol% Behensäure, 2 mol% Lignocerinsäure, 2 mol% Arachidinsäure und 0,001 mol% Erucasäure enthielten.
Herstellung einer Fettsäuresilbersalzdispersion
88 kg rekristallisierte Behensäure, 422 L destilliertes Wasser, 49,2 L einer wässrigen Lösung aus NaOH mit einer Konzentration von 5 mol/L und 120 L t-Butylalkohol wurden vermischt und anschließend, während sie unter Rühren bei 75°C für 1 Stunde gehalten wurden, miteinander zur Reaktion gebracht, um eine Natriumbehenatlösung B zu erhalten. Neben der Natriumbehenatlösung B wurden 206,2 L einer wässrigen Lösung (pH-Wert: 4,0), die 40,4 kg Silbernitrat enthält, hergestellt und bei 10°C gehalten. Ein Reaktionsgefäß, das mit 635 L destilliertem Wasser und 30 L t-Butylalkohol beladen war, wurde bei 30°C gehalten und anschließend, während es ausreichend unter Rühren gehalten wurde, mit einer Gesamtmenge der zuvor genannten Natriumbehenatlösung B und einer Gesamtmenge der zuvor genannten wässrigen Silbernitratlösung bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit in einem Zeitraum von 93 Minuten 15 Sekunden bzw. 90 Minuten beschickt. Zu dem Zeitpunkt wurde nur die wässrige Silbernitratlösung für 11 Minuten zugegeben, nachdem die Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung gestartet wurde. Anschließend wurde die Zugabe der Natriumbehenatlösung gestartet. Für 14 Minuten 15 Sekunden, nachdem die Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung vervollständigt war, wurde nur die Natriumbehenatlösung zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes bei 30°C gehalten und eine Lösungstemperatur wurde mittels einer externen Temperatursteuerung konstant gehalten. Anschließend wurde eine Rohrleitung eines Zugabesystems für die Natriumbehenatlösung erwärmt, indem warmes Wasser in einem äußeren Abschnitt eines doppelwandigen Rohrs zirkulierte, so dass die Lösungstemperatur bei einem Auslass einer Zugabedüsenspitze auf 75°C eingestellt wurde. Die Rohrleitung eines Zugabesystems der wässrigen Silbernitratlösung wurde auch durch Zirkulieren von kaltem Wasser in einem äußeren Abschnitt eines doppelwandigen Rohrs wärmegesteuert. Die Anordnungen, bei denen die Natriumbehenatlösung und die wässrige Silbernitratlösung zugegeben wurden, wurden in Bezug auf einen Rührschaft im Zentrum symmetrisch angeordnet und jeweilige Höhen der Anordnungen wurden derart eingestellt, dass sie eine Reaktionslösung nicht berühren.
Nachdem die Zugabe der Natriumbehenatlösung vervollständigt war, wurde die entstandene Reaktionslösung bei einer Temperatur davon, wie sie war, für 20 Minuten unter Rühren gehalten und anschließend wurde die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten bis zu 35°C erhöht. Danach ließ man die Reaktionslösung für 210 Minuten reifen. Unmittelbar nach solch einem Reifevorgang wurde der Feststoffgehalt durch Zentrifugalfiltration abgetrennt und anschließend wurde der so abgetrennte Feststoffgehalt mit Wasser gespült, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats 30 μs/cm erreichte. Somit wurde ein Fettsäuresilbersalz erhalten. Eine Feststoffsubstanz, die auf solch eine Weise wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde als ein nasser Kuchen ohne Trocknung aufbewahrt.
Die Formen der Silberbehenatkörner, die so erhalten wurden, wurden durch Elektronenmikroskopiefotografie bewertet. Die erhaltenen Silberbehenatkörner waren Kristalle mit mittleren Werten von a = 0,21 μm, b = 0,4 μm und c = 0,4 μm, einem mittleren Längenverhältnis von 2,1 und einem Variationskoeffizienten eines Kugeläquivalentdurchmessers von 11% (a, b und c wurden gemäß den jeweiligen Definitionen, die hier zuvor beschrieben wurden, definiert).
19,3 kg Polyvinylalkohol (Marke: PVA-217; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und Wasser wurden entsprechend 260 kg Trockenfeststoffgehalt zu dem so aufbewahrten nassen Kuchen zugegeben, um eine Gesamtmenge der entstandenen Mischung bis zu 1000 kg einzustellen, und anschließend wurde die entstandene Mischung in eine Aufschlämmung mittels einer Auflöseschaufelvorrichtung überführt. Anschließend wurde die Aufschlämmung zunächst mit einem Pipeline-Mischer (Modell PM-10; hergestellt von Mizuho Industrial Co., Ltd.) dispergiert.
Anschließend wurde die so zuvor dispergierte Ausgangslösung dreimal mit einer Dispergiermaschine (Marke: Microfluidizer M-610, ausgerüstet mit einer Wechselwirkungskammer vom Z-Typ; hergestellt von Microfluidex International Corporation), unter einem Druck, der auf 1,150 kg/cm² eingestellt wurde, verarbeitet, um eine Silberbehenatdispersion zu erhalten. Eine Dispersionstemperatur wurde auf 18°C gesetzt, indem eine Temperatur der Abkühlung derart eingestellt wurde, dass ein Kühlvorgang unter Verwendung von Wärmetauschern vom Spiraltyp, die an der Vor- bzw. an der Rückseite der Wechselwirkungskammer installiert wurden, durchgeführt wurde.
3) Herstellung der Reduktionsmitteldispersion
Herstellung der Reduktionsmittel-1-Dispersion
10 kg Wasser wurden zu 10 kg eines Reduktionsmittels-1 (2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) und 16 kg einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: POVAL MP203; hergestellt von Kuraray Co. Ltd.) zugegeben. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels einer Diaphragmapumpe in eine Sandmühle vom Horizontaltyp (Marke: UVM-2; hergestellt von Imex Co., Ltd.), gefüllt mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm zugegeben und darin für 3 Stunden dispergiert. Anschließend wurden 0,2 g eines Natriumsalzes aus Benzisothiazolin und Wasser zu der entstandenen Dispersion zugegeben, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration des Reduktionsmittels 25 Massen% wird. Die entstandene Dispersion wurde für 5 Stunden auf 60°C erwärmt, wodurch eine Reduktionsmittel-1-Dispersion erhalten wurde. Die Reduktionsmittelkörner, die in der so erhaltenen Reduktionsmitteldispersion enthalten sind, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Korndurchmesser von 1,4 μm oder weniger. Die Reduktionsmitteldispersion wurde mit einem Filter aus Polypropylen mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdstoffe, wie Staub, zu entfernen und anschließend aufbewahrt.
Herstellung der Reduktionsmittel-2-Dispersion
Es wurden 10 kg Wasser zu 10 kg eines Reduktionsmittels-2 (6,6'-Di-t-butyl-4,4'-Dimethyl-2,2'-Butylidendiphenol) und 16 kg einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: POVAL MP203; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) zugegeben. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels einer Diaphragmapumpe in eine Sandmühle vom Horizontaltyp (Markenname: UVM-2; hergestellt von Imex Co., Ltd.), gefüllt mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm, zugegeben und für 3 Stunden 30 Minuten dispergiert. Anschließend wurden 0,2 g eines Natriumsalzes aus Benzisothiazolinon und Wasser zu der entstandenden Dispersion zugegeben, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration des Reduktionsmittels 25 Massen% wird. Die entstandene Dispersion wurde für eine Stunde auf 40°C erwärmt und anschließend für eine Stunde auf 80°C, um eine Reduktionsmittel-2-Dispersion zu erhalten. Die Reduktionsmittelkörner, die in der so erhaltenen Reduktionsmitteldispersion enthalten waren, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,50 μm und einen maximalen Korndurchmesser von 1,6 μm oder weniger. Die Reduktionsmitteldispersion wurde mit einem Filter aus Polypropylen mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdstoffe, wie Staub, zu entfernen und anschließend aufbewahrt.
4) Herstellung der Dispersion aus Verbindung-1 vom Wasserstoff-Bindungstyp
10 kg Wasser wurden zu 10 kg einer Verbindung-1 vom Wasserstoffbindungstyp (Tri(4-t-butylphenyl)phosphinoxid) und 16 kg einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: POVAL MP203; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) zugegeben. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels einer Diaphragmapumpe in eine Sandmühle vom Horizontaltyp (Marke: UVM-2; hergestellt von Imex Co., Ltd.), gefüllt mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm, zugegeben und für 4 Stunden dispergiert. Anschließend wurden 0,2 g eines Natriumsalzes aus Benzisothiazolinon und Wasser zu der entstandenen Dispersion zugegeben, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration der Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp 25 Massen% beträgt. Die entstandene Dispersion wurde bei 40°C für eine Stunde erwärmt und anschließend bei 80°C für eine Stunde, wodurch eine Dispersion aus Verbindung-1 vom Wasserstoff-Bindungstyp erhalten wurde. Die Körner der Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp, die in der so erhaltenen Dispersion aus einer Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp erhalten wurden, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,45 μm und einen maximalen Korndurchmesser von 1,3 μm oder weniger auf. Die Dispersion aus einer Verbindung vom Wasserstoff-Bindungstyp wurde mit einem Filter aus Polypropylen mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdstoffe, wie Staub, zu entfernen und anschließend aufbewahrt.
5) Herstellung einer Dispersion aus Entwicklungsbeschleuniger-1
10 kg Wasser wurden zu 10 kg eines Entwicklungsbeschleunigers-1 und 20 kg einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: POVAL MP203; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) zugegeben. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels einer Diaphragmapumpe in eine Sandmühle vom Horizontaltyp (Marke: UVM-2; hergestellt von Imex Co., Ltd.), gefüllt mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm, zugegeben und für 3 Stunden 30 Minuten dispergiert. Anschließend wurden 0,2 g eines Natriumsalzes von Benzisothiazolinon und Wasser zu der entstandenen Dispersion zugegeben, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration des Entwicklungsbeschleunigers 20 Massen% wird, wodurch eine Dispersion aus Entwicklungsbeschleuniger-1 erhalten wurde. Die Entwicklungsbeschleunigerkörner, die in der so erhaltenen Dispersion aus Entwicklungsbeschleuniger enthalten sind, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,48 μm und einen maximalen Korndurchmesser von 1,4 μm oder weniger auf. Die Dispersion aus Entwicklungsbeschleuniger wurde mit einem Filter aus Polypropylen mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdstoffe, wie Staub, zu entfernen und anschließend aufbewahrt.
Feste Dispersionen aus einem Entwicklungsbeschleuniger-2 und einem Farbtönungseinstellmittel-1 wurden auf die gleiche Weise wie der Entwicklungsbeschleuniger-1 dispergiert, wodurch 20 Massen% bzw. 15 Massen% Dispersionen erhalten wurden.
6) Herstellung der Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung
Herstellung der Dispersion A aus organischer Polyhalogenverbindung
14 kg Wasser wurden zu 10 kg einer organischen Polyhalogenverbindung-1, 10 kg einer 20 Massen%igen wässrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: POVAL MP203) und 0,4 kg einer 20 Massen%igen wässrigen Lösung aus Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat zugegeben. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels einer Diaphragmapumpe in eine Sandmühle vom Horizontaltyp (Marke: UVM-2), gefüllt mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm, zugeführt und für 5 Stunden dispergiert. Anschließend wurden 0,2 g eines Natriumsalzes aus Benzisothiazolinon und Wasser zu der entstandenen Dispersion gegeben, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung 26 Massen% wird, wodurch eine Dispersion a aus organischer Polyhalogenverbindung erhalten wurde. Die organischen Polyhalogenverbindungskörner, die in der so erhaltenen Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung enthalten sind, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,41 μm und einen maximalen Korndurchmesser von 2,0 mm oder weniger auf. Die Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung wurde mit einem Filter aus Polypropylen mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdstoffe, wie Staub, zu entfernen und anschließend gelagert.
Herstellung einer Dispersion b aus organischer Polyhalogenverbindung
8 kg Wasser wurden zu 10 kg einer organischen Polyhalogenverbindung-2, 20 kg einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: POVAL MP203) und 0,4 kg einer 20 Massen%igen wässrigen Lösung aus Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat gegeben. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels einer Diaphragmapumpe in eine Sandmühle vom Horizontaltyp (Marke: UVM-2), gefüllt mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm, gegeben und für 5 Stunden dispergiert. Anschließend wurden 0,2 g eines Natriumsalzes aus Benzisothiazolinon und Wasser zu der entstandenen Dispersion gegeben, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung 25 Massen% betrug. Die entstandene Dispersion wurde bei 40°C für 5 Stunden erwärmt, wodurch eine Dispersion b aus organischer Polyhalogenverbindung erhalten wurde. Die organischen Polyhalogenverbindungskörner, die in der so erhaltenen Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung enthalten sind, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,36 μm und einen maximalen Korndurchmesser von 1,5 μm oder weniger auf. Die Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung wurde mit einem Filter aus Polypropylen mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdstoffe, wie Staub, zu entfernen und anschließend aufbewahrt.
7) Herstellung des Silberiodidkomplexbildungsmittels (Verbindung Nr. F-440)
8 kg aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: MP203) wurden in 174,57 kg Wasser aufgelöst. Anschließend wurden 3,15 kg einer 20 Massen%igen wässrigen Lösung aus Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14,28 kg einer 70 Massen%igen wässrigen Lösung der Verbindung Nr. F-440 zu der entstandenen Mischung zugegeben, wodurch eine 5 Massen%ige Lösung der Verbindung Nr. F-440 hergestellt wurde.
(Herstellung von Dispersionen aus anderen Silberiodidkomplexbildungsmitteln)
250 g Wasser wurden zu 64 g eines Silberiodidkomplexbildungsmittels, das in Tabelle 3 gezeigt ist, und 6,4 g DEMOL N (Marke; hergestellt von Kao Corporation) zugegeben. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde zusammen mit 800 g Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm, welche zuvor hergestellt wurden, in ein Gefäß gegeben und anschließend für 8 Stunden durch eine Dispergiervorrichtung (1/4 G Sand-Grinder Mill: hergestellt von Imex Co., Ltd.) dispergiert. Die entstandene Dispersion wurde aus dem Gefäß herausgenommen und anschließend mit Wasser verdünnt, wodurch eine Dispersion mit einer Verbindungskonzentration von 5 Massen% erhalten wurde. Die Verbindungskörner in der so erhaltenen Dispersion hatten einen mittleren Korndurchmesser von 0,40 μm.
8) Herstellung einer SBR-Latexflüssigkeit
Ein SBR-Latex mit Tg=23°C wurde auf eine unten beschriebene Weise hergestellt.
70,5 Massenteile Styrol, 26,5 Massenteile Butadien und 3 Massenteile Acrylsäure wurden miteinander unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als ein Polymerisationsinitiator und einem anionischen Tensid als ein Emulgationsmittel emulsionspolymerisiert. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde einem Alterungsvorgang für 8 Stunden bei 80°C unterzogen und anschließend auf 40°C abgekühlt und anschließend wurde ein pH-Wert davon auf 7,0 unter Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung eingestellt. Anschließend wurde die entstandene Mischung mit SANDET BL (Marke; hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) versetzt, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration davon 0,22% wird. Anschließend wurde ein pH-Wert der entstandenen Mischung auf 8,3 unter Verwendung einer wässrigen 5%igen NaOH-Lösung eingestellt und ferner unter Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung auf 8,4 eingestellt; bei dieser Gelegenheit war ein Molarverhältnis von Na⁺-Ion bezüglich NH₄ ⁺-Ion, das verwendet wurde, 1:2,3. Darüber hinaus wurden 0,15 ml, bezogen auf 1 kg der so pH-Wert-eingestellten Mischung, einer wässrigen 7%igen Lösung eines Natriumsalzes aus Benzisothiazolinon zugegeben, wodurch eine SBR-Latexlösung hergestellt wurde.
(SBR-Latex: Latex aus -St(70,5)-Bu(26,5)-AA(3))
Die Eigenschaften des Latex waren wie nachfolgend: mittlerer Korndurchmesser bei Tg=23°C: 0,1 μm; Konzentration: 43 Massen%; Gleichgewichtsfeuchtegehalt bei 25°C 60% RH: 0,6 Massen%; ionische Leitfähigkeit: 4,2 mS/cm (als ionische Leitfähigkeit wurde die Latexausgangslösung (43 Massen%) bei 25°C unter Verwendung eines Diagometers (Marke: CM-30S; hergestellt von DKK-TOA Corporation); und bei einem pH-Wert von 8,4 gemessen.
9) Herstellung einer Mercaptoverbindung
(Herstellung einer wässrigen Lösung einer Mercaptoverbindung-1)
7 g einer Mercaptoverbindung-1 (Natriumsalz aus 1-(3-Sulfophenyl)-5-Mercaptotetrazol) wurden in 993 g Wasser aufgelöst, um eine 0,7 Massen%ige wässrige Lösung herzustellen.
(Herstellung einer wässrigen Lösung aus Mercaptoverbindung-2)
20 g einer Mercaptoverbindung-2
(1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol) wurden in 980 g Wasser aufgelöst, um eine 2,0 Massen%ige wässrige Lösung herzustellen.
Bezüglich der Mercaptoverbindungen 1 und 2 wurde ein Blockierungseffekt der spektralsensibilisierenden Farbstoffabsorption bezüglich einer Fettsäuresilberdispersion erhalten, was unten beschrieben wird. (1) 100 cc einer Lösung, welche, indem eine wässrige Lösung einer Mercaptoverbindung 1 und eine wässrige Lösung einer Mercaptoverbindung 2 zu der Fettsäuresilberdispersion A gegeben wurden, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde hergestellt und anschließend wurde eine Feineinstellung derart durchgeführt, dass die Silberkonzentration 0,15 M beträgt, und (2) 100 cc einer 0,0007 mM Methanollösung des spektralsensibilisierenden Farbstoffs A wurden hergestellt. Die Lösungen (1) und (2) wurden miteinander vermischt und anschließend ausreichend gerührt. Danach wurde die entstandene Mischung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 18.000 U/min für 2 Stunden zentrifugiert, bis die nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzkörner ausreichend ausgefällt wurden. Nach solcher einer Zentrifugation wurde die Spektralabsorption einer überstehenden Lösung davon gemessen und ein Wert, der zu dieser Zeit erhalten wurde, wurde als S₄ bezeichnet. Anschließend wurde Wasser mit der gleichen Menge wie die der nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzkörner anstelle der nicht-lichtempfindlichen organischen Silbersalzkörner zugegeben und die sensibilisierende Farbstofflösung wurde vermischt und unter einer gleichen Bedingung zentrifugiert. Anschließend wurde die Spektralabsorption einer überstehenden Lösung davon gemessen und ein Wert, der zu dieser Zeit erhalten wurde, wurde als So bezeichnet. Wenn die Gleichung von S₃/S₀ = (S₀ – S₄)/S₀ aufgestellt wurde, wurde das Adsorptionsverhältnis des Farbstoffs gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
3. Herstellung einer Beschichtungslösung
1) Herstellung der bildgebenden Schicht
1000 g der Fettsäuresilbersalzdispersion A, die auf eine Weise wie oben beschrieben erhalten wurde, 220 ml Wasser, 6,3 g der Dispersion (a) aus organischer Polyhalogenverbindung, 20,7 g der Dispersion (b) aus organischer Polyhalogenverbindung, 1082 g eines SBR-Latx (Tg: 23°C)-Lösung, 75 g der Dispersion aus Reduktionsmittel-1, 75 g der Dispersion aus Reduktionsmittel-2, 106 g der Dispersion aus Verbindung-1 vom Wasserstoffbindungstyp, 4,8 g der Dispersion aus Entwicklungsbeschleuniger-1, 9 ml der wässrigen Lösung aus Mercaptoverbindung-1 und 27 ml der wässrigen Lösung aus Mercaptoverbindung-2 wurden in der genannten Reihenfolge vermischt, um eine Mischung herzustellen. Die so hergestellte Mischung wurde ferner mit dem Silberiodidkomplexbildungsmittel (das in Tabelle 5 gezeigt ist) versetzt und unmittelbar vor der Beschichtung mit 0,25 mol in einer Silbermenge, bezogen auf 1 mol Fettsäuresilbersalz der Silberhalogenidemulsion (in Tabelle 5 gezeigt), zugegeben und anschließend gründlich vermischt. Anschließend wurde die entstandene Mischung, so wie sie war, zu einer Beschichtungsdruckplatte zum Auftragen zugeführt.
2) Herstellung der Beschichtungslösung für die Zwischenschicht
2 ml einer 5 Massen%igen wässrigen Lösung Aerosol OT (Marke; hergestellt von American Cyanamid Company) und 10,5 ml einer 20 Massen%igen wässrigen Lösung aus Diammoniumphthalat wurden zu 772 g einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol (Marke: PVA-205; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 5,3 g einer Pigment-1-Dispersion und 226 ml einer 27,5 Massen%igen Lösung eines Latex eines Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer (Copolymerisationsverhältnis pro Masse: 64/9/20/5/2) zugegeben, um eine Mischung herzustellen. Anschließend wurde die so hergestellte Mischung zu Wasser gegeben, um eine Gesamtmenge der Mischung bis zu 880 g einzustellen. Ein pH-Wert der so hergestellten Mischung wurde unter Verwendung von NaOH auf 7,5 eingestellt, wodurch eine Beschichtungslösung für eine Zwischenschicht erhalten wurde. Die Beschichtungslösung wurde zu einer Beschichtungsdruckplatte derart zugeführt, dass eine Beschichtungsmenge 10 ml/m² wurde.
Die Viskosität der Beschichtungslösung, die mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Nr. 1 Rotor bei 60 U/min) gemessen wurde, betrug 65 [mPa·s] bei 40°C.
3) Herstellung einer Beschichtungslösung für die erste Schicht der Schutzschicht der Emulsionsschicht
64 g inerte Gelatine wurden in Wasser aufgelöst. Zu der entstandenen Gelatinelösung wurden 80 g einer 27,5 Massen%igen Lösung eines Latex eines Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymers (Copolymerisationsverhältnis pro Masse: 64/9/20/5/2), 23 ml einer 10 Massen%igen Methanollösung aus Phthalsäure, 23 ml einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung aus 4-Methylphthalsäure, 28 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, 5 ml einer 5 Massen%igen wässrigen Lösung aus Aerosol OT, 0,5 g Phenoxyethanol und 0,1 g Benzisothiazolinon zugegeben, um eine Mischung herzustellen. Anschließend wurde die so hergestellte Mischung mit Wasser versetzt, um eine Gesamtmenge der Mischung bis zu 750 g einzustellen, wodurch eine Beschichtungslösung erhalten wurde. Unmittelbar vor dem Beschichten wurde die Beschichtungslösung mit 26 ml einer 4 Massen%igen Chromalaunlösung unter Verwendung eines statischen Mischers vermischt und anschließend zu einer Beschichtungsdruckplatte derart zugegeben, dass eine Beschichtungsmenge 18,6 ml/m² wurde.
Die Viskosität der Beschichtungslösung, die mit einem B-Typ-Viskosimeter (Nr. 1 Rotor bei 60 U/min) gemessen wurde, betrug bei 40°C 20 [mPa·s].
4) Herstellung der Beschichtungslösung für die zweite Schicht der Schutzschicht der Emulsionsschicht
80 g inerte Gelatine wurden in Wasser aufgelöst. Zu der entstandenen Gelatinelösung wurden 102 g einer 27,5 Massen%igen Lösung eines Latex eines Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymers (Copolymerisationsverhältnis pro Masse: 64/9/20/5/2), 3,2 ml einer 5 Massen%igen Lösung eines Tensids vom Fluortyp (F-1), 32 ml einer 2 Massen%igen Lösung eines Tensids vom Fluortyp (F-2), 23 ml einer 5 Massen%igen Lösung Aerosol OT, 4 g Polymethylmethacrylatfeinkörner (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,7 μm), 21 g Polymethylmethacrylatfeinkörner (mittlerer Korndurchmesser: 4,5 μm), 1,6 g 4-Methylphthalsäure, 4,8 g Phthalsäure, 44 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L und 10 mg Benzoisothiazolinon zugegeben, um eine Mischung herzustellen. Anschließend wurde die so hergestellte Mischung mit Wasser versetzt, um eine Gesamtmenge der Mischung bis zu 650 g einzustellen. Unmittelbar vor dem Beschichten wurde die so hergestellte Mischung mit 445 ml einer wässrigen Lösung, die 4 Massen% Chromalaun und 0,67 Massen% Phthalsäure enthält, unter Verwendung eines statischen Mischers vermischt, wodurch eine Beschichtungslösung für eine zweite Schicht für eine Schutzschicht einer Emulsionsschicht erhalten wurde. Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde anschließend zu einer Beschichtungsdruckplatte zugegeben, derart, dass eine Beschichtungsmenge 8,3 ml/m² wurde.
Die Viskosität der Beschichtungslösung, die mit einem B-Typ-Viskosimeter (Nr. 1 Rotor bei 60 U/min) gemessen wurde, betrug bei 40°C 19 [mPa·s].
4. Beschichtung
Die bildgebende Schicht, die Zwischenschicht, die erste Schicht für die Schutzschicht der Emulsionsschicht und die zweite Schicht für die Schutzschicht der Emulsionsschicht wurden in der genannten Reihenfolge auf eine gleichzeitige Mehrschichtweise aufgetragen. Eine beschichtete Silbermenge in der bildgebenden Schicht betrug 1,65 g/m² als eine Summe des Fettsäuresilbersalzes und des Silberhalogenids.
5. Bewertung der Performance
1) Herstellung
Jede der so erhaltenen Proben wurden in Stücke von einer halben Größe geschnitten, mit einem Verpackungsmaterial eingepackt, was unten angegeben wird, in einer Umgebung von 25°C, 50% RH und anschließend für 2 Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Verpackungsmaterial
Das verwendete Verpackungsmaterial war ein 50 μm dicker Polyethylenfilm, der PET: 10 μm/PE: 12 μm/Aluminiumfolie: 9 μm/Ny: 15 μm/PE: 50 μm umfasst, der 3 Massen% Kohlenstoff enthält.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit betrug 0,02 ml/atm·m²·25°C·Tag; und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit betrug 0,10 g/atm·m²·25°C·Tag.
2) Bewertungsbedingung
(Messung der Transmissionsdichte des Films)
Es wurden Ultraviolett-sichtbare Bereiche von Transmissionsdichten vor und nach der thermischen Entwicklung von nicht-belichteten Proben unter Verwendung von Spektralabsorptionsspektren gemessen.
Thermische Entwicklungsbedingung: Proben wurden unter Verwendung eines thermischen Entwicklungsbereichs eines Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL für 24 Sekunden thermisch entwickelt, wobei die Temperaturen von 4 Wänden einer 4-Wandtyp-Wandheizvorrichtung auf 112°C gesetzt, 119°C, 121°C bzw. 121°C gesetzt wurden.
Messvorrichtung: ein Spektralfotometer (Marke: U-4100; hergestellt von Hitachi, Ltd.)
Die Ergebnisse solcher Messungen sind in 2 gezeigt. In 2 zeigt eine feste Linie ein Absorptionsspektrum vor der thermischen Entwicklung an, während eine gestrichelte Linie ein Absorptionsspektrum nach der thermischen Entwicklung anzeigt.
(Beobachtung des Silberhalogenidkorns im Film durch das Elektronenmikroskop)
Ein ultradünner Abschnitt eines Films von jeder der Proben vor und nach der thermischen Entwicklung wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop fotografiert.
Fotografiebedingungen: Jede Probe wurde mit einer Diamantschneidvorrichtung abgeschabt, um einen dünnen Abschnitt mit einer Dicke von etwa 0,5 μm herzustellen, welche anschließend zur Beobachtung übergeben wurde. Bezüglich jeder der Proben Nr. 1 bis 10 zeigt eine Fotografie (A) das vor der thermischen Entwicklung und eine Fotografie (B) zeigt das nach der thermischen Entwicklung, die in 3 gezeigt sind.
3) Bewertung der Probe
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Von 2 wurde bezüglich der Proben vor der thermischen Entwicklung eine charakteristische maximale Absorption in der Nachbarschaft von 423 mm beobachtet. Die charakteristische maximale Absorption wird durch eine Übergangsabsorption bewirkt, was durch eine hohe Silberiodidphase verursacht wird. Unterdessen wurde bezüglich der Proben nach der thermischen Entwicklung die Übergangsabsorption auf 1/2 oder weniger der zuvorigen vermindert oder verschwand. Eine Trübung des Films verschwand auch, wodurch ein transparenter Film gebildet wird.
Von 3 wurde bezüglich der Probe A vor der thermischen Entwicklung ein tafelförmiger Querschnitt als eine stangenartige Form betrachtet, was darauf zurückzuführen ist, dass die tafelförmigen Silberhalogenidkörner auf eine Ebene ausgerichtet sind, während bezüglich der Probe B nach der thermischen Entwicklung festgestellt wurde, dass solche Körner verschwanden.

(Spektralabsorption*: Veränderung der Übergangsabsorption) (Elektronenmikroskopie des ultradünnen Abschnitts**: Beobachtung des Silberhalogenidkorns)

Die Menge des Silberiodidkomplexbildungsmittels,. das beschichtet wird, bezieht sich auf 1 mol Silberbehenat.
Die Transmissionsdichte des Films wurde reduziert, wenn er thermisch entwickelt wurde, indem das Silberiodidkomplexbildungsmittel zu der Silberhalogenidemulsion mit einem hohem Iodgehalt gemäß der Erfindung zugegeben wurde. Als ein Ergebnis der Beobachtung durch ein Transmissionselektronenmikroskop verschwanden bezüglich der erfindungsgemäßen Proben die Silberhalogenidkörner nach der thermischen Entwicklung.
In einem Fall, bei dem Silberbromid oder das Silberhalogenidkorn mit einem geringen Iodgehalt von etwa 3,5 mol% verwendet wurde, sogar wenn das Silberiodidkomplexbildungsmittel eingearbeitet wurde, verblieb das Korn, ohne zu verschwinden, und dementsprechend wurde die Transmissionsdichte wenigstens vermindert. Es ist klar, dass ein Einfluss der Erfindung nur realisiert werden kann, wenn das hohe Silberiodidkorn und das Silberiodidkomplexbildungsmittel in Kombination verwendet werden.
Beispiel 1-2
1. Rückschicht
1) Herstellung der Beschichtungslösung für die Rückschicht
(Herstellung der Feststofffeinkorndispersion (a) des Basisvorläufers)
64 g einer Basisvorläuferverbindung-1, 10g DEMOL N (Marke; hergestellt von Kao Corporation), 28 g Diphenylsulfon und 220 ml destilliertes Wasser wurden gemischt. Die entstandene Mischung wurde unter Verwendung von Kugeln mittels einer 1/4 G Sandmahlmühle (Marke; hergestellt von Imex Co., Ltd.) dispergiert, um eine Feststofffeinkorndispersion (a) der Basisvorläuferverbindung mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,2 μm zu erhalten.
Herstellung der Farbstofffeststofffeinkorndispersion (a)
9,6 g einer Cyanin-Farbstoffverbindung-1, 5,8 g Natrium-p-dodecylsulfonat und 305 ml destilliertes Wasser wurden vermischt. Die entstandene Mischung wurde unter Verwendung von Kugeln mittels einer 1/4 G Sandmahlmühle (Marke; hergestellt von Imex Co., Ltd.) dispergiert, um eine Farbstofffeinkorndispersion (a) mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,2 μm zu erhalten.
Herstellung der Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht
17 Gelatine, 9,6 g Polyacrylamid, 70 g der oben hergestellten Feststofffeinkorndispersion (a) des Basisvorläufers, 56 g der oben hergestellten Farbstofffeststofffeinkorndispersion (a), 1,5 g monodispergierte Feinkörner von Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 8 μm; Standardabweichung des Korndurchmessers: 0,4), 0,03 g Benzisothiazolinon, 2,2 g Natriumpolyethylensulfonat, 0,2 g einer blauen Farbstoffverbindung-1, 4,2 g eines Ultraviolettlicht-absorbierenden Mittels und 844 ml Wasser wurden vermischt, um eine Beschichtungslösung für eine Lichthofschutzschicht herzustellen.
Herstellung der Beschichtungslösung für die Rückoberflächenschutzschicht
In einem Gefäß, das auf 40°C gehalten wurde, wurden 50 g Gelatine, 0,2 g Natriumpolystyrolsulfonat, 2,4 g N,N-Ethylen-bis(vinylsulfonacetamid), 1 g Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat, 30 mg Benzisothiazolinon, 37 mg eines Tensids vom Fluortyp (F-1), 0,15 g eines Tensids vom Fluortyp (F-2), 64 mg eines Tensids vom Fluortyp (F-3), 32 mg eines Tensids vom Fluortyp (F-4), 8,8 g eines Acrylsäure/Ethylacrylatcopolymers (Gewichtsverhältnis der Copolymerisation: 5/95), 0,6 g Aerosol OT (Marke; hergestellt von American Cyanamid Company), 1,8 g einer Flüssigparaffinemulsion, bezogen auf Flüssigparaffin, und 950 ml Wasser gemischt, um eine Beschichtungslösung für die Rückoberflächenschutzschicht herzustellen.
2) Beschichtung der Rückschicht
Auf einer Rückoberflächenseite des so grundierten Trägers wurde die Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht derart aufgetragen, dass eine beschichtete Menge an Feststofffeinkornfarbstoff 0,04 g/m² war und die Beschichtungslösung für die Rückoberflächenschutzschicht wurde auf eine ähnliche Mehrschichtart aufgetragen, derart, dass einer beschichteten Menge Gelatine ermöglicht wurde, 1,7 g/m² zu sein und anschließend getrocknet, um eine Rückschicht herzustellen.
2. Bildgebende Schicht, Zwischenschicht und Schutzschicht der Emulsionsschicht
2-1. Herstellung des Materials
1) Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen 1G bis 1K
Tafelförmige Emulsionskörner 1G bis 1K mit unterschiedlichen mittleren Korngrößenformen voneinander, wie es in Tabelle 6 gezeigt ist, wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie bei der Herstellung der Emulsion AD von Beispiel 1-1, mit der Ausnahme, dass eine Menge von 5 Massen% Methanollösung von 2,2'-(Ethylendithio)diethanol, die zugegeben wurde, eine Temperatur zu der Zeit der Kornbildung und eine Zugabezeit der Lösung A geändert wurden. Emulsionskörner G und H sind Vergleichsbeispiele.
2) Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen 1L bis 1N
Ferner wurden für Vergleichszwecke tafelförmige Silberbromidemulsionen 1L bis 1N, wie es unten gezeigt ist, hergestellt.
Herstellung der tafelförmigen Silberbromidemulsioin 1L
Kornbildung
1178 ml einer wässrigen Lösung, die 0,8 g KBr und 3,2 g Gelatine enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000, wurden einer Oxidationsbehandlung unterzogen, wurden gerührt, während sie bei 35°C gehalten wurden. Entsprechende Lösungen aus 1,6 g Silbernitrat, 1,16 g KBr und 1,1 g Gelatine, die einer Oxidationsbehandlung unterzogen wurden, wurden zu der so gerührten Lösung durch ein Dreifachstrahlverfahren im Verlauf von 45 Sekunden zugegeben. Eine Konzentration Silbernitrat in der entstandenen Mischung betrug 0,3 mol/L. Die Mischung wurde auf 76°C im Verlauf von 20 Minuten erwärmt und anschließend mit 26 g succinierter Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 100000 versetzt und anschließend mit einer wässrigen Lösung, die 209 g Silbernitrat und eine wässrige KBr-Lösung enthält, versetzt, während ein pAg-Wert bei 8,0 gehalten wurde und eine Fließgeschwindigkeit durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren im Verlauf von 75 Minuten beschleunigt wurde. Nachdem Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 100000 zugegeben wurde, wurde die entstandene Mischung gemäß einem herkömmlichen Verfahren entsalzt und anschließend mit Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 100000 versetzt, während man dispergieren ließ wird, und danach auf einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,0 bei 40°C eingestellt, wodurch eine Emulsion erhalten wurde. Es wurde festgestellt, dass die so erhaltene Emulsion 1 mol Silber enthält und 40 g Gelatine, bezogen auf 1 kg der Emulsion, und dass Silberhalogenidkörner darin tafelförmige Körner mit einem mittleren Projektionsflächendurchmesser von 0,97 μm, einen Variationskoeffizienten des Projektionsflächendurchmessers von 19,1%, einer mittleren Dicke von 0,12 μm und einem mittleren Längenverhältnis von 8,1 waren.
Chemische Sensibilisierung
Jede so hergestellte Emulsion wurde einer chemischen Sensibilisierung unterzogen, während unter Rühren bei 56°C gehalten wurde. Zunächst wurde die Emulsion mit 1 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, einer Thiosulfonsäureverbindung-1 versetzt, die unten beschrieben wird, und anschließend mit 0,15 mol%, bezogen auf eine Gesamtsilbermenge von AgI-Körnern mit einer Größe von 0,03 μm versetzt. 3 Minuten nach solch einer Zugabe wurde die entstandene Mischung mit 1 × 10^–6 mol/Ag mol Thioharnstoffdioxid versetzt und für 22 Minuten stehengelassen, um zu ermöglichen, dass eine Reduktionssensibilisierung durchgeführt wird. Anschließend wurde die so reduktionssensibilisierte Mischung mit 3 × 10^–4 Moläquivalent, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, von 4-Hydroxy-6-6-methyl-1,3,3a,7-Tetrazainden, 1 × 10^–3 Moläquivalent, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, und bezogen auf eine Menge eines Sensibilisierungsfarbstoffs IV-I, einer Sensibilisierungsfarbstoff-IV-I-Dispersion, 1 × 10^–4 Moläquivalent, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, von jeweils der sensibilisierenden Farbstoffe-1 und -2, die unten beschrieben werden, und Calciumchlorid versetzt.
Anschließend wurde die entstandene Mischung mit 6 × 10^–6 Moläquivalent, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, Natriumthiosulfat und 4 × 10^–6 Moläquivalent, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, einer Selenverbindung-1 versetzt und anschließend mit 2 × 10^–3 Moläquivalent, bezogen auf 1 mol Silberhalogenidchlorgoldsäure versetzt und danach mit 67 mg Äquivalent, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, einer Kernsäure (Marke: RNA-F; hergestellt von Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.) versetzt. 40 Minuten nach solch einer Zugabe wurde die entstandene Mischung mit 1 × 10^–4 Moläquivalent, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, einer wasserlöslichen Mercaptoverbindung-1 versetzt und anschließend abgekühlt, um die chemische Sensibilisierung der Emulsion 1L zu beenden.
Herstellung von tafelförmigen Silberbromidemulsionen 1M und 1N
Die Emulsionen 1M und 1N wurden auf die gleiche Weise wie die Emulsion 1L hergestellt mit der Ausnahme, dass der pAg-Wert zu der Zeit der Durchführung des gesteuerten Doppelstrahlverfahrens und die Temperaturen zu der Zeit der Kornbildung und des Kornwachstums eingestellt wurden. Eine Menge des chemischen Sensibilisators wurde derart eingestellt, dass er für jedes Korn optimal ist.
Thiosulfonsäureverbindung-1

C₂H₅SO₂SNa

Sensibilisierungsfarbstoff-1
Sensibilisierungsfarbstoff-2
Sensibilisierungsfarbstoff-3
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Herstellung einer Beschichtungslösung
Die oben beschriebene Silberhalogeniddispersion wurde bei 40°C aufgelöst und anschließend mit 7 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer 1 Massen%igen wässrigen Lösung aus Benzothiazoliumiodid versetzt und danach mit Wasser derart versetzt, dass es einem Silberhalogenidgehalt davon, bezogen auf 1 kg einer gemischten Emulsion für eine Beschichtungslösung ermöglicht wird, 38,2 g, bezogen auf Silber, zu werden und anschließend mit einem 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol derart versetzt, dass dem Gehalt davon ermöglicht wird, 0,34 g, bezogen auf 1 kg der gemischten Emulsion für die Beschichtungslösung zu werden und anschließend mit jeweils den Verbindungen 2, 20 und 26 versetzt, als "eine Verbindung, bei der eine Ein-Elektron-oxidierte Form erzeugt wird durch Oxidation eines darin enthaltenen Elektrons, ein oder mehrere Elektronen freisetzen kann", derart, dass es jeder der Verbindungen ermöglicht wird, 2 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, von Silberhalogenid zu werden und darüber hinaus mit jeweils den Verbindungen (19), (49) und (71) versetzt, als eine Verbindung mit einer absorptiven Gruppe und einer reduzierenden Gruppe, derart, dass jeder der Verbindungen es ermöglicht wird, 8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, zu werden.
2) Herstellung der Pigment-1-Dispersion
250 g Wasser wurden zu 64 g des C.I. Pigment Blue 60 und 6,4 g DEMOL N (Marke; hergestellt von Kao Corporation) zugegeben. Anschließend wurde die entstandene Mischung gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. 800 g Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm wurden hergestellt und zusammen mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Die Aufschlämmung wurde für 25 Stunden mit einer Dispergiervorrichtung (Marke: 1/4 G Sandmahlmühle; hergestellt von Imex Co., Ltd.) dispergiert und anschließend aus dem Behälter herausgenommen und danach mit Wasser versetzt, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration eines solchen Pigments 5 Massen% wird, wodurch eine Pigment-1-Dispersion erhalten wird. Pigmentkörner, die in der so erhaltenen Pigmentdispersion enthalten sind, hatten einen mittleren Korndurchmesser von 0,21 μm.
3) Herstellung der Beschichtungslösung
Herstellung der Beschichtungslösung für die bildgebende Schicht
1000 g der oben beschriebenen Fettsäuresilbersalzdispersion A, 104 ml Wasser, 35 g einer Pigment-1-Dispersion, 6,3 g einer organischen Polyhalogenverbindungsdispersion a, 20,7 g einer organischen Polyhalogenverbindungsdispersion b, 1060 g eines SBR-Latex (Tg: 17°C) Lösung, 75 g einer Reduktionsmittel-1-Dispersion, 75 g einer Reduktionsmittel-2-Dispersion, 106 g einer Dispersion aus einer Wasserstoffbildungsverbindung-1, 4,8 g einer Dispersion aus einem Entwicklungsbeschleuniger-1, 9 ml einer wässrigen Lösung einer Mercaptoverbindung-1 und 27 ml einer wässrigen Lösung einer Mercaptoverbindung-2 wurden gemischt, indem sie in der genannten Reihenfolge zugegeben wurden. Die entstandene Mischung wurde ferner mit 9 g einer Lösung aus Mercaptoverbindung-1 und einem Silberiodidkomplexbildungsmittel (das in Tabelle 7 gezeigt ist) versetzt und unmittelbar vor dem Beschichten mit einer Silberhalogenidbeschichtungslösung (in Tabelle 7 gezeigt) derart zugegeben, dass eine Menge davon 0,25 mol, bezogen auf Silber, bezogen auf 1 mol Fettsäuresilbersalz (0,125 mol bezüglich der Probe 2-9; 0,5 mol bezüglich der Probe 2-11) war und anschließend gründlich gemischt. Die entstandene Beschichtungslösung für die bildgebende Schicht wurde, so wie sie war, zu einer Beschichtungsdruckplatte derart zugeführt, dass es einer beschichteten Menge eines Silbers ermöglicht wurde, 1,65 g/m² als eine Summe des Fettsäuresilbersalzes und des Silberhalogenids zu sein.
Eine Zwischenschicht, eine erste Schicht einer Schutzschicht einer Emulsionsschicht bzw. eine zweite Schicht der Schutzschicht der Emulsionsschicht verwendeten die gleichen Schichten wie in dem Beispiel 1-1.
2-2. Herstellung der fotothermografischen Materialien 1-13 bis 1-38
Auf einer Oberflächen entgegengesetzt zu einer Rückoberfläche wurden eine bildgebende Schicht, eine Zwischenschicht, eine erste Schicht einer Schutzschicht einer Emulsionsschicht und eine zweite Schicht der Schutzschicht der Emulsionsschicht in der genannten Reihenfolge auf eine ähnliche Multischichtart unter Verwendung eines Gleitkugelbeschichtungsverfahrens beschichtet, um Proben aus fotothermografischen Materialien herzustellen. Temperaturen zu der Zeit der Beschichtungslösungen wurden derart eingestellt, dass die Beschichtungslösung für die bildgebende Schicht und die für die Zwischenschicht bei 35°C gehalten wurden, dass die für die erste Schicht der Schutzschicht der Emulsionsschicht bei 36°C gehalten wurde und dass die für die zweite Schicht der Schutzschicht der Emulsionsschicht bei 37°C gehalten wurde.
Die Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen sind unten beschrieben.
Die Beschichtung wurde mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 160 m/min durchgeführt. Ein Abstand zwischen den Spitzen der Beschichtungsdruckplatte und des Trägers wurde in einen Bereich von 0,10 mm bis 0,30 mm gesetzt. Der Druck innerhalb einer reduzierten Druckkammer wurde niedriger gesetzt als der Atmosphärendruck von 196 Pa auf 882 Pa. Der Träger wurde mit ionisierter Luft vor dem Beschichten elektrisch entladen.
Nachdem die beschichtete Lösung in einer nachfolgenden Abkühlzone mit Luft mit einer Trockenkugeltemperatur von 10°C bis 20°C abgekühlt wurde, wurde der beschichtete Träger zu einer helikalen Trockenvorrichtung vom Nicht-Kontakt-Typ auf eine Nicht-Kontaktart transportiert und anschließend darin mit Trocknungsluft mit einer Trockenkugeltemperatur von 23°C bis 45°C und einer Nasskugeltemperatur von 15°C bis 21°C getrocknet, um beschichtete Proben 21 bis 27 zu erhalten.
Nach einem solchen Trocknen wurden die so erhaltenen Proben mit einem Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C von 40% bis 60% RH konditioniert und anschließend erwärmt, derart, dass eine Temperatur von jeder der Oberflächen davon von 70°C bis 90°C wurde und anschließend abgekühlt, so dass die Temperatur einer Oberfläche eines Films 25°C erreichte.
3. Bewertung der fotografischen Performance
Jede der so erhaltenen Proben wurde in Stücke auf die Hälfte geschnitten, mit dem oben beschriebenen Verpackungsmaterial bei einer Atmosphäre von 25°C, 50% RH verpackt und anschließend für 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Das oben beschriebene fotothermografische Material wurde wie unten angegeben bewertet.
Belichtung des fotothermografischen Materials
Das fotothermografische Material wurde einer Belichtungsbehandlung auf eine Weise, die unten beschrieben ist, unterzogen.
Der Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL wurde modifiziert und anschließend wurde die Belichtung und das Entwicklungsverfahren durchgeführt.
Die Belichtung wurde durchgeführt, indem ein solches lichtempfindliches Material mit einem Halbleiterlaser (Marke: NLHV 3000E; hergestellt von Nichia Corporation; Oszillationswellenlänge: 405 nm) bestrahlt wurde, indem ein Strahldurchmesser auf 100 μm eingeschränkt wurde. Die Belichtung wurde durchgeführt, indem die Belichtungsmengen eines Lasers stufenweise verändert wurden. Die Entwicklung wurde mittels eines thermischen Entwicklungsbereichs des FM-DPL durchgeführt, während 4 Platten von Wandheizvorrichtungen darin, welche auf 112°C, 119°C, 121°C bzw. 121°C gesetzt wurden. Eine Gesamtentwicklungszeit betrug 24 Sekunden.
Bewertung der Probe
Die Dichte des entstandenen Bildes wurde unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers gemessen, um eine charakteristische Kurve der Dichte zu einem Logarithmus der belichteten Menge herzustellen.
Sensibilität: Die Sensibilität wurde bezogen auf eine reziproke Anzahl einer belichteten Menge, die zum Bereitstellen einer Schwärzungsdichte von Schleier plus 1.0 notwendig ist, angegeben und wurde als ein relativer Wert angegeben, unter der Annahme, dass die Sensibilität der Probe Nr. 2-13 100 ist; es zeigt sich, dass wenn die Werte gröber werden, die Sensibilität zunimmt.
Dmin: Dichte eines Nicht-Bildbereichs wurde unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers gemessen. Die Dichte davon vor der thermischen Entwicklung wurde auch gemessen.
Bewertung des Ausmaßes eines Schleiers
Ein Ausmaß eines Schleiers gibt ein Ausmaß der Diffusion von Licht an, welches in ein lichtempfindliches Material eindringt, und wird als ein Prozentsatz einer diffundierten transmittierten Lichtmenge gegen eine gesamte transmittierte Lichtmenge angegeben. Das Ausmaß des Schleiers wurde unter Verwendung eines Schleiermessers "Model 1001DP", hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., gemessen.
Bewertung der Bildlagerungsfähigkeit (Ausdruck)
Eine Bildprobe, die durch thermisches Entwickeln von jeder der Proben 1-13 bis 1-38 erhalten wurde, wurde mit Fluoreszenzlicht mit einer Intensität von 8500 Lux in einer Atmosphäre von 40°C, 50% RH für 3 Tage belichtet. Eine optische Dichte eines nicht belichteten Bereichs der so belichteten Bildprobe wurde gemessen. Die so gemessene optische Dichte wurde als Dmin₂ definiert und die vor solch einer Belichtung zu dem Fluoreszenzlicht wurde als Dmin₁ definiert. Ein Unterschied (ΔDmin) wurde durch folgende Gleichung erhalten: ΔDmin = Dmin2 – Dmin1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. von den Ergebnissen, die in Tabelle 7 gezeigt sind, werden die folgenden Feststellungen getroffen:

1) Ein Bild, bei dem die Sensibilität hoch ist, Dmin niedrig ist und die Schärfe eines Films günstig ist, kann gleichzeitig durch Verwendung der Silberhalogenidemulsion, die die Silberiodidemulsion ist, mit einer Größe so groß wie 0,3 μm oder mehr und des Silberiodidkomplexbildungsmittels gemäß der Erfindung erhalten werden;
2) Nur ein kleiner Zuwachs der Sensibilität kann erwartet werden, sogar wenn eine Menge der Feinkornsilberiodidemulsion mit einer Größe von 0,25 μm oder weniger erhöht wird. Dagegen kann eine hohe Sensibilität nur unter Verwendung der Emulsion mit einer Größe so groß wie 0,3 μm oder mehr gemäß der Erfindung erreicht werden;
3) Bezüglich der Emulsion mit einer Größe so groß wie 0,3 μm oder mehr ist der Schleier des Films vor der thermischen Entwicklung extrem hoch. Allerdings nimmt der Schleier davon nach der thermischen Entwicklung aufgrund des Silberiodidkomplexbildungsmittels gemäß der Erfindung ab und demgemäß wird der Film scharf und ist auch bei der Bildlagerungsfähigkeit (Ausdruckeigenschaft) herausragend; und
4) Ein Silberbromidkorn mit einer Größe von 0,3 μm oder mehr weist eine ausreichende Sensibilität als ein lichtempfindliches Material für die Fotoaufnahme auf. Allerdings verbleibt, da ein Auflösungsphänomen des Silberhalogenidkorns nicht durch das Silberiodidkomplexbildungsmittel gemäß der Erfindung auftritt, ein hoher Schleier nach der thermischen Entwicklung und die Bildlagerungsfähigkeit ist auch schlechter.

Chemische Strukturen von Verbindungen, die in den Beispielen der Erfindung verwendet werden, sind unten beschrieben. Tellursensibilisator C
Basisvorläuferverbindung-1

Cyaninfarbstoffverbindung-1

Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel-1

Wasserstoffbindungsbildende Verbindung-1

Farbtönungseinstellungsmittel-1

F-1: Mischung aus CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂SCH₂CH₂COOLi (n = 5 bis 11)
F-2: Mischung aus CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH (n = 5 bis 11, m = 5 bis 15)

Beispiel 1-3
1) Träger
Eine Grundierung mit der Vorschrift von Beispiel 1-1 wurde auf jeder Oberfläche eines PET-Trägers mit einer Dicke von 175 μm, in Blau mit einem blauen Farbstoff (1,4-bis(2,6-Diethylanilinoanthrachinon) gefärbt, aufgetragen.
2) Herstellung der beschichteten Probe
Ein bildgebende Schicht, eine Zwischenschicht, eine erste Schicht für eine Schutzschicht einer Emulsionsschicht und eine zweite Schicht für die Schutzschicht der Emulsionsschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie die von Beispiel 1-26 von Beispiel 1-2 wurde auf jeder Seite eines Trägers auf ähnliche Weise aufgetragen und anschließend getrocknet. Mit anderen Worten wurde ein fotothermografisches Material mit einer Gesamtbeschichtungsmenge von Silber von 1,72 g/m², bei dem eine bildgebende Schicht mit einer beschichteten Menge Silber von 0,86 g/m² als Summe eines Fettsäuresilbers und eines Silberhalogenids auf jeder Seite des Trägers aufgetragen wurde, hergestellt.
3) Bewertung der Performance
Das so hergestellte lichtempfindliche Material, bei dem beide Seiten beschichtet wurden, wurde wie unten beschrieben bewertet.
Eine Probe davon wurde zwischen zwei Platten aus regulären Röntgenstrahlfolien HI-SCREEN B3 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) (CaWo₄ mit einer Lumineszenzmaximumwellenlänge von 425 nm wird als ein Phosphor verwendet) gelegt, um ein kombiniertes System für die Bildgebung zu konstruieren. Das kombinierte System wurde einer Röntgenstrahlbelichtung für 0,05 Sekunden unterzogen, um eine Röntgenstrahl-Sensitometrie durchzuführen. Eine Röntgenstrahlvorrichtung DRX-3724 HD (Marke; hergestellt von Toshiba Corporation) wie auch ein Wolframtarget wurden verwendet. Ein Röntgenstrahl, der emittiert wurde, indem ein elektrisches Potential von 80 kVp an die Vorrichtung mittels eines Dreiphasenpulsgenerators angelegt wurde und dann ermöglicht wurde, dass er einen Wasserfilter mit einer Dicke von 7 cm durchquert, der eine Absorption aufweist, die in etwa der eines menschlichen Körpers entspricht, wurde als eine Lichtquelle verwendet. Es wurde stufenweise eine Belichtung mit einer Breite von logE=0,15 durchgeführt, indem die Belichtungsmengen der Röntgenstrahlen mittels eines Abstandsverfahrens verändert wurden. Nach der Belichtung wurde auf der so belichteten Probe eine thermische Behandlung unter thermischen Entwicklungsbedingungen, die unten beschrieben sind, durchgeführt, um ein Bild zu erhalten. Das so erhaltene Bild wurde unter Verwendung eines Sensitometers bewertet.
Ein thermischer Entwicklungsabschnitt des Fuji Medical Dry Laser Imagers FM-DP L (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde derart modifiziert, dass ein Erwärmen von beiden Seiten durchgeführt werden kann, um eine thermische Entwicklungsmaschine herzustellen. Darüber hinaus wurde eine andere Medikation durchgeführt, derart, dass eine Transportwalze des thermischen Entwicklungsabschnitts durch eine Wärmetrommel ersetzt wurde, um zu ermöglichen, dass ein Filmblatt transportiert wird. Temperaturen von 4 Platten einer Wandheizvorrichtung wurden auf 112°C, 118°C, 120°C bzw. 120°C eingestellt, während eine Temperatur der Wärmetrommel auf 120°C eingestellt wurde. Ferner wurde die Transportgeschwindigkeit erhöht und in der Summe auf 14 Sekunden eingestellt.
Auf der anderen Seite wurde ein reguläres lichtempfindliches Material RX-U (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eines Entwicklungssystems vom Nasstyp unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben belichtet und anschließend mit einer Entwicklungslösung CE-DI (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung CEPROS-M2 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für 45 Sekunden behandelt.
Die fotografischen Eigenschaften des Bildes, das von dem fotothermografischen Material gemäß der Erfindung erhalten wurde, und solche des Bildes, das durch das Entwicklungssystem vom Nasstyp erhalten wurde, wurden miteinander verglichen. Als ein Ergebnis sind beide davon gleich bevorzugt.
Beispiel 1-4
1) Herstellung der Probe
Ein fotografisches Material vom doppelseitigen Typ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-3 mit Ausnahme von zwei Punkten hergestellt. Die beiden Änderungspunkte von Beispiel 1-3 waren wie nachfolgend:

(1) Eine Emulsion K wurde als eine Silberhalogenidemulsion verwendet und eine ortho-spektrale Sensibilisierung wurde optimal durchgeführt, indem die Farbstoffe 1 und 2 sensibilisiert wurden; und
(2) Eine Kreuzungsschnittschicht wurde zwischen einer bildgebenden Schicht und einem Träger bereitgestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die Kreuzungsschnittschicht
17 g Polyvinylalkohol PVA-205 (Marke; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 9,6 g Polyacrylamid, 70 g einer Feststofffeinkorndispersion (a) eines Basisvorläufers, wie in Beispiel 2 beschrieben, 56 g einer ortho-Farbstofffeststofffeinkorndispersion (Farbstofffeststoffgehalt: 3%; auf die gleiche Weise hergestellt wie bei der Farbstofffeststofffeinkorndispersion in Beispiel 2), die einen orthothermisch entfärbbaren Farbstoff-1 (λmax=566 nm) enthält, wie in JP-A Nr. 11-231457 beschrieben, 0,03 g Benzisothiazolinon, 2,2 g Natriumpolyethylensulfonat und 844 ml Wasser wurden vermischt, um eine Beschichtungslösung für eine Kreuzungsschnittschicht herzustellen.
Herstellung einer beschichteten Probe
Eine Kreuzungsschnittschicht, eine bildgebende Schicht, eine Zwischenschicht, eine erste Schicht für eine Schutzschicht einer Emulsionsschicht und eine zweite Schicht für die Schutzschicht der Emulsionsschicht wurden auf jeder Seite eines Trägers auf eine ähnliche Weise aufgetragen und anschließend getrocknet. Eine Fließgeschwindigkeit der Kreuzungsschnittschicht wurde derart eingestellt, dass eine beschichtete Menge des Feststoffgehalts des ortho-thermisch entfärbbaren Farbstoffs 0,04 g/m² wurde. Beschichtungsmengen von anderen Schichten sind die gleichen wie solche in Beispiel 1-3.
Ortho-thermisch entfärbbarer Farbstoff-1
2) Bewertung der Performance
Eine Röntgenstrahlbelichtung und eine thermische Entwicklung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-3 durchgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung eines Röntgenstrahl-ortho-Films HG-M (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) als eine Fluorezenzfolie (es wurde ein terbiumaktivierter Gadoliniumoxysulfidphosphor als ein Phosphor verwendet; Lumineszenzmaximumwellenlänge: 545 nm).
Auf der anderen Seite wurde ein lichtempfindliches Material SHR-S30 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für ein ortho-System unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben belichtet und anschließend mit einer Entwicklungslösung CE-DI-M2 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung CEPROS-M2 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für 45 Sekunden behandelt, um ein Bild zu erzeugen.
Die fotografischen Eigenschaften des so erzeugten Bildes, das durch Verwendung des lichtempfindlichen Materials erhalten wurde, und solche des Bildes, das unter Verwendung des zuerst genannten lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung erhalten wurde, wurden miteinander verglichen. Als Ergebnis sind beide davon gleichermaßen bevorzugt.
Eine Sensibilitätsmessung wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 des japanischen Patents Nr. 3083647 durchgeführt mit der Ausnahme der Durchführung der Entwicklung durch thermische Entwicklungsbehandlung. Als Ergebnis betrug die Sensibilität 0,0076 Lux-Sekunde.
Eine Messung der Kreuzung wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 von JP-A Nr. 11-142723 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Entwicklung durch eine thermische Entwicklungsbehandlung durchgeführt wurde. Als ein Ergebnis war die Kreuzung 7%.
Beispiel 1-5
1) Herstellung der Probe
Es wurde ein lichtempfindliches Material vom einseitigen Typ auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1-2 hergestellt.
Allerdings wurde die bildgebende Schicht in zwei Schichten, nämlich eine Oberschicht und eine Unterschicht, aufgetragen und die beschichtete Silbermenge als eine Gesamtsilbermenge von Fettsäuresilberhalogenid von jeder diesen Schichten betrug 0,8 g/m². Die Silberhalogenide, die für die Oberschicht und die Unterschicht verwendet wurden, waren eine Emulsion I bzw. eine Emulsion J. Die ortho-spektrale Sensibilisierung der Oberschicht und der Unterschicht wurde optimal unter Verwendung der sensibilisierenden Farbstoffe 1 und 2 durchgeführt.
Ferner wurde die Farbstofffeststofffeinkorndispersion, die in einer Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht, die eine Rückschicht ist, verwendet wurde, durch die Farbstofffeststoffdispersion des ortho-thermisch entfärbbaren Farbstoffs in Beispiel 4 ausgetauscht.
2) Bewertung der Performance
Das so erhaltene ortho-sensibilisierende lichtempfindliche Material vom einseitigen Typ wurde wie unten beschrieben bewertet.
Eine Fluoreszenzfolie für die Mammografie, UM MAMMO FINE (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), (es wurde ein terbiumaktivierter Gadoliniumoxysulfidphosphor als ein Phosphor verwendet; Lumineszenzmaximumwellenlänge: 545 nm) wurde als eine Fluoreszenzfolie verwendet. Die Oberflächen der bildgebenden Schicht der Probe und der Schutzschicht der Folie wurden miteinander in Kontakt gebracht und ein entstandener kombinierter Körper wurde in eine Kassette ECMA (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingeführt. Die Röntgenstrahlröhre, ein oberer Deckel der Kassette, der Film und die Folie wurden in der genannten Reihenfolge ausgerichtet und wurden der Röntgenstrahlbelichtung unterzogen.
Eine kommerziell erhältliche Vorrichtung für die Mammografie, DRX-B1356EC (Marke; hergestellt von Toshiba Corporation), wurde als eine Röntgenstrahlzuführung verwendet. Der Röntgenstrahl, der von einer Mo-Targetröhre emittiert wurde, die mit 26 kVp betrieben wurde, der mittels einer elektrischen Dreiphasenzuführung erzeugt wurde und dem ermöglicht wurde, 1 mm-dickes Be, 0,03 mm-dickes Mo und einen 2 cm-dicken Filter, hergestellt aus Acrylat, zu durchqueren, wurde verwendet. Eine Belichtung wurde für eine Sekunde in einer stufenweise Art bei einer Breite von logE=0,15 durch Variation der Belichtungsmenge des Röntgenstrahls mittels eines Abstandsverfahrens durchgeführt.
Nach solch einer Belichtung wurde die thermische Entwicklungsbehandlung auf eine gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Auf der anderen Seite wurde ein lichtempfindliches Material für die Mammografie UM-MA_HC (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben belichtet und anschließend mit einer Entwicklungslösung CE-DI (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung CEPROS-M2 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für 90 Sekunden behandelt, um ein Bild zu erzeugen.
Die fotografischen Eigenschaften des so erzeugten Bildes, die unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials für die Mammografie erhalten wurden, und solche von dem Bild, die unter Verwendung des zuerst genannten lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung vom einseitigen Typ erhalten wurden, wurden miteinander verglichen. Als ein Ergebnis sind beide davon gleichermaßen bevorzugt.
Die Sensibilität des entstandenen fotothermografischen Materials wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel, das in JP-A Nr. 10-62881 beschrieben ist, gemessen, mit der Ausnahme, dass die Entwicklung durch die thermische Entwicklungsbehandlung durchgeführt wurde. Als Ergebnis betrug die Sensibilität 0,021 Lux·Sekunde. Ferner wurde auch die Abstufung zwischen den Dichtepunkten von Schleier plus 0,25 und Schleier plus 2,0 gemessen. Als Ergebnis war die Abstufung 4,1.
Beispiel 1-6
Es wurde ein lichtempfindliches Material vom doppelseitigen Typ auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1-3 hergestellt.
Allerdings wurde der Träger in PEN (Polyethylennaphthalat) geändert.
Kommerziell erhältliches Polyethylen-2,6-Naphthalat wurde bei 300°C geschmolzen und anschließend von einer Düse vom T-Typ extrudiert und danach auf das 3,3-Fache in Maschinenrichtung und auf das 3,3-Fache in Querrichtung bei 140°C gestreckt und anschließend einer thermischen Fixierung bei 250°C für 6 Sekunden unterzogen, um eine Filmrolle mit einer Dicke von 175 μm zu erhalten. Der Träger wurde mit einer Coronaentladung durch einen Feststoff-Coronaentladungsprozessor Modell 6KVA (Marke; hergestellt von Pillar Co.) behandelt, wobei der Träger mit einer Breite von 30 cm bei einem Laufverhältnis von 20 m/Minute behandelt wurde. Von den Werten des elektrischen Stroms und der Spannung, die zu diesem Zeitpunkt abgelesen wurden, wurde festgestellt, dass eine Behandlung von 0,375 KV·A·min/m² auf den Träger angewandt wurde. Eine Entladungsfrequenz zu der Zeit der Behandlung betrug 9,6 KHz und ein Spaltabstand zwischen einer Elektrode und einer dielektrischen Walze betrug 1,6 mm. Die Grundierung wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Träger in Beispiel 1-1 durchgeführt.
Das entstandene fotothermografische Material vom doppelseitigen Typ wurde wie unten beschrieben bewertet.
Jede Seite einer Probe des lichtempfindlichen Materials vom doppelseitigen Typ und ein Blatt vom Ultravision First Detail (Marke; hergestellt von Du Pont) wurden miteinander kontaktiert und dann mit dem Röntgenstrahl für 0,05 Sekunden belichtet, um eine Röntgenstrahl-Sensitometrie durchzuführen. Eine Belichtungsmenge des Röntgenstrahls wurde eingestellt, indem ein Abstand zwischen der Röntgenstrahlröhre und der Kassette variiert wurde.
Nach solch einer Belichtung wurde ein thermisches Entwicklungsverfahren der Probe auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1-3 durchgeführt.
Als ein Ergebnis wurde ein gleiches herausragendes Bild wie das von Beispiel 1-3 erhalten.
Beispiel 1-7
1. Herstellung des Verpackungsmaterials
1) Herstellung von Schutzpappe-1 für das fotothermografische Material
Säurefreies Papier wurde mit einem Basisgewicht von 310 g/m² (LBKP/NBKP=70/30) (Marke; Prime 311; erhältlich von Stra Enso) wurde einem Stämpfungsvorgang unterzogen, um ein Blatt mit einer Form, wie sie in einer entwickelten Ansicht in 4 gezeigt ist, herzustellen.
Dem so hergestellten Blatt wurde ermöglicht, Reinigungswalzen (erhältlich von Teknek Japan Ltd.) mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 m/Sekunde zu durchqueren und anschließend entlang einer linierten Linie gefaltet, um eine Schutzpappe-1 herzustellen.
2) Herstellung eines Blatts für das hermetische Verpacken
Eine Mischung mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 8 gezeigt ist, wurde schmelzgeknetet und anschließend gestreckt, um einen Film A mit einer Dicke von 40 μm zu erhalten.
Tabelle 8
Ein Blatt zum hermetischen Verpacken wurde durch Laminieren des so erhaltenen Films A und anderen Gegenständen in der genannten Reihenfolge, wie es in Tabelle 9 gezeigt ist, erhalten.
Tabelle 9
2. Herstellung des verpackten Körpers
Jede der fotothermografischen Materialien 1-25 bis 1-27 und 1-32 bis 1-35, die in Beispiel 1-2 hergestellt wurden, wurden in Blätter mit einer Größe von 257 mm × 364 mm in einem Raum mit einer Reinheit der Klasse 3000, definiert durch ein Messverfahren gemäß US Federal Standard 209d, geschnitten. 150 Blätter davon wurden aufeinandergestapelt und anschließend in eine Schutzpappe-1 (siehe 5) eingelagert. Der entstandene Gegenstand wurde in einem Verpackungsbehälter, hergestellt aus dem Blatt für die hermetische Verpackung gegeben. Danach wurde er entlüftet, um den Druck zu erniedrigen, und anschließend wurden beide Enden des Behälters wärmeversiegelt (siehe 5), gefaltet und mit Markierungen versehen, wie es in 7 gezeigt ist.
Um die Reinheit in dem Raum zu realisieren, wurde überall auf einem Boden, einer Decke und bei den Rohren eine Staubschutzbeschichtung aufgebracht, es wurde eine innere Klimaanlage vom turbulenten Drucktyp installiert und ein Dreistufenfilter, der einen Walzenfilter umfasst (Staubsammelgeschwindigkeit: 50 bis 80% von Teilchen einer Größe von 10 μm oder mehr), ein Medium-Performance-Filter (Staubsammelgeschwindigkeit: 90% oder mehr von Teilchen mit einer Größe von 0,3 μm oder mehr) und ein Hepafilter (Staubsammelgeschwindigkeit: 99,97% von Teilchen mit einer Größe von 0,3 μm oder mehr) wurden verwendet. Für die Staubschutzbeschichtung wurde HISTAR EF841 (Marke; hergestellt von Hitachi Chemical Industrial Materials Co., Ltd.) verwendet. Antriebsteile aus Schneide- und Stapelmaschinen wurden getrennt umrahmt und die Staubsammlung wurde lokal mit einer Windfließgeschwindigkeit von 8,0 m³/Minute durchgeführt.
Insbesondere wurde ein geschnittener Bereich in eine Reinigungskabine, bei der ein nach unten gerichteter Fluss aus Luft realisiert wurde, indem Luft von der Decke zugeführt wurde und unter dem Boden angesaugt wurde, der durch einen Maschendraht angehoben wurde, eingeschlossen. Die zugeführte Luft wurde durch einen Hepafilter (Staubsammelgeschwindigkeit: 99,97% von Teilchen mit einer Größe von 0,3 μm oder mehr) filtriert.
Anschließend wurde in einem Raum mit einer Reinheit von Klasse 10000, definiert von US Federal Standard 209d, wie es in 8 gezeigt ist, der entstandene Behälter in einem Wellpappebehälter 6 mit einem Reißverschluss 7 bereitgestellt, verpackt und dann, wie es in 9 gezeigt ist, eine Markierung (oder ein Label) 8 zum Sichern der originalen Versiegelbarkeit und zum Erleichtern der Öffnung und mit einem Qualitätslabel 9 versehen. Ferner wurde als Material des Wellpappenbehälters, der mit einem Reißverschluss bereitgestellt ist, eine gewellte Pappe E (Front- und Rücklinien: Pappe, hergestellt aus ungebleichter Kraftpulpe mit einem Basisgewicht von 210 g/m², E-Rille des gewellten Mediums: Pappe, hergestellt aus Semi-Kraftpulpe mit einem Basisgewicht von 180 g/m²), verwendet.
Wie es des Weiteren in 10 gezeigt ist, waren fünf Behälter dieser Wellpappebehälter 6, die jeweils mit einem Reißverschluss bereitgestellt wurden, in einem gewellten Pappbehälter 10 enthalten und anschließend, wie es in 9 gezeigt ist, wurde ein umgeklappter Bereich des gewellten Pappbehälters 10 unter Verwendung eines Klebstoffs vom Heißschmelztyp versiegelt und anschließend wurde ein Produktname, ein Verfallsdatum, eine Produktionsnummer, ein kurzer Titel des Produkts und dergleichen auf dem Behälter 10 angegeben, um einen verpackten Körper des fotothermografischen Materials herzustellen. Eine Reihe an Vorgängen wurde bei 23°C, 50% RH durchgeführt.
3. Bewertungsergebnis der Performance
Eine Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1-5 durchgeführt und als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Proben eine ähnlich herausragende Performance aufweisen.
Beispiel 1-8
Fotothermografische Materialien wurden auf die gleiche Weise wie bei Probe Nr. 1-27 hergestellt mit der Ausnahme der Verwendung einer gleichen Molmenge von jeweils F-116, F-404, F-514, F-709, F-803, F-805 und F-904 anstelle von F-444 als ein Silberiodidkomplexbildungsmittel und anschließend bewertet. Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäße Probe die gleiche herausragende Performance zeigt wie die von Probe Nr. 1-27.
Beispiel 2-1
1. Herstellung des Trägers
Ein grundierter Träger wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt.
2. Herstellung des Materials für die Beschichtung
1) Herstellung der Silberhalogenidemulsion
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2A
Zu 1421 ml destilliertem Wasser wurden 4,3 ml einer 1 Massen%igen Kaliumiodidlösung wurde zugegeben und ferner 3,5 ml von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, 36,5 g phthalatierte Gelatine und 160 ml einer 5 Massen%igen Methanollösung aus 2,2'-(Ethylendithio)diethanol zugegeben. Während unter Rühren bei 75°C in einem Reaktionsgefäß, hergestellt aus rostfreiem Stahl, gehalten wurde, wurde die entstandene Mischung mit sowohl einer Lösung A, welche hergestellt wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 22,22 g Silbernitrat, um ein Gesamtvolumen bis zu 218 ml einzustellen, und einer Lösung B, welche hergestellt wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 36,6 g Kaliumiodid, um ein Gesamtvolumen bis auf 366 ml einzustellen, derart versetzt, dass eine Gesamtmenge der Lösung A bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit im Verlauf von 38 Minuten und der Lösung B durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben wurde, während ein pAg-Wert 10,2 betrug, und anschließend wurden 10 ml einer 3,5 Massen%igen wässrigen Lösung Wasserstoffperoxid zugegeben und anschließend wurden 10,8 ml einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung Benzimidazol zugegeben und ferner wurde sowohl eine Lösung C, welche hergestellt wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 51,86 g Silbernitrat, um ein Gesamtvolumen bis zu 508,2 ml einzustellen als auch eine Lösung D, welche hergestellt wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser zu 63,9 g Kaliumiodid, um ein Gesamtvolumen bis zu 639 ml einzustellen, zugegeben, derart, dass eine Gesamtmenge der Lösung C bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit im Verlauf von 63 Minuten zugegeben wurde und die Lösung D durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren, während ein pAg-Wert bei 10,2 gehalten wurde, zugegeben wurde. Anschließend wurden nach 10 Minuten, nachdem solche Zugaben der Lösung C und der Lösung D gestartet wurde, die entstandene Mischung mit einer Gesamtmenge Kaliumhexachloriridat(III) derart versetzt, dass sie 1 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber betrug und 5 Sekunden, nachdem die Zugabe der Lösung c beendet war, wurde mit einer Gesamtmenge von 3 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung Kaliumhexacyanoeisen(II) versetzt. Ein pH-Wert der entstandenen Mischung wurde unter Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L auf 3,8 eingestellt, und anschließend wurde ein Rührvorgang gestoppt, um Ausfällungs-/Entsalzungs-/Waschschritte durchzuführen. Anschließend wurde ein pH-Wert der Mischung, die diesen Schritten unterzogen wurde, unter Verwendung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1 mol/L auf 5,9 eingestellt, wodurch eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 11,0 hergestellt wurde.
Während bei 38°C unter Rühren gehalten wurde, wurde die so hergestellte Silberhalogeniddispersion mit 5 ml einer 0,34 Massen%igen Methanollösung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on versetzt und nachdem 40 Minuten verstrichen waren, wurde auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach solch einem Erwärmen wurde mit 7,6 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat versetzt und nachdem 5 Minuten verstrichen waren, wurde mit 2,9 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung eines Tellursensibilisierungsmittels C versetzt und anschließend lieb man für 91 Minuten reifen und danach wurde mit 1,2 × 10^–3 mol als eine Gesamtmenge der sensibilisierenden Farbstoffe A und B, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung einer 3:1-Mischung in einem molaren Verhältnis der sensibilisierenden Farbstoffe A und B versetzt und nachdem 1 Minute verstrichen war, mit 1,3 ml einer 0,8 Massen%igen Methanollösung aus N,N'-Dihydroxy-N'',N''-diethylmelamin versetzt und nachdem 4 Minuten verstrichen waren, wurde mit 4,8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 5,4 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol und 8,5 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung aus 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol versetzt, wodurch eine Silberhalogenidemulsion 2A hergestellt wurde.
Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion 2A war eine reine Silberiodidemulsion, bei der tafelförmige Körner mit einem mittleren Projektionsflächendurchmesser von 1,369 μm, einem Variationskoeffizienten des mittleren Projektionsflächendurchmessers von 19,7%, einer durchschnittlichen Dicke von 0,130 μm und einem mittleren Längenverhältnis von 11:1 80% oder mehr einer gesamten projiizierten Fläche einnehmen. Ein Kugeläquivalentdurchmesser des Korns war 0,707 μm. Als ein Ergebnis einer Röntgenstrahlpulverdiffraktionsanalyse wurde festgestellt, dass 90% oder mehr Silberiodid in Form einer γ-Phase vorhanden waren.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2B
1 mol einer tafelförmigen AgI-Kornemulsion, die in der Silberhalogenidemulsion 2A hergestellt wurde, wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben. Wenn ein pAg-Wert bei 38°C gemessen wurde, war er 10,2. Anschließend wurde die Emulsion mit einer 0,5 mol/L NaCl-Lösung und einer 0,5 mol/L AgNO₃-Lösung über ein Doppelstrahlverfahren mit einer Zugabegeschwindigkeit von 10 ml/Minute im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, um zu ermöglichen, dass im Wesentlichen 10 mol% Silberchlorid auf eine AgI-Wirtsemulsion abgeschieden wurden. Während eines solchen Zugabevorgangs wurde ein pAg-Wert bei 10,2 gehalten. Anschließend wurde ein pH-Wert der entstandenen Mischung unter Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L auf 3,8 eingestellt und anschließend wurde ein Rührvorgang gestoppt, um Ausfällungs-/Entsalzungs-/Waschschritte durchzuführen. Nachfolgend wurde ein pH-Wert der Mischung, die so diesen Schritten unterzogen wurde, unter Verwendung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1 mol/L auf 5,9 eingestellt, wodurch eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 11,0 hergestellt wurde.
Während unter Rühren bei 38°C gehalten wurde, wurde die so hergestellte Silberhalogeniddispersion mit 5 ml einer 0,34 Massen%igen Methanollösung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on versetzt und nachdem 40 Minuten verstrichen waren, wurde auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach dem Erwärmen mit 7,6 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat versetzt und nachdem 5 Minuten verstrichen waren, mit 2,9 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung eines Tellursensibilisierungsmittels C versetzt und anschließend ließ man für 91 Minuten reifen und danach wurde mit 1,2 × 10^–3 mol als eine Gesamtmenge der sensibilisierenden Farbstoffe A und B, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung einer 3:1-Mischung in einem molaren Verhältnis der sensibilisierenden Farbstoffe A und B versetzt und nachdem eine Minute verstrichen war, mit 1,3 ml einer 0,8 Massen%igen Methanollösung aus N,N'-Dihydroxy-N''-diethylmelamin versetzt und nachdem 4 Minuten verstrichen waren, wurde mit 4,8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 5,4 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol versetzt und mit 8,5 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung aus 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol versetzt, wodurch eine Silberhalogenidemulsion 2B hergestellt wurde.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2C
1 mol einer tafelförmigen AgI-Kornemulsion, die in der Silberhalogenidemulsion 2A hergestellt wurde, wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben. Wenn ein pAg-Wert bei 38°C gemessen wurde, betrag er 10,2. Anschließend wurde die Emulsion mit einer 0,5 mol/L KBr-Lösung und einer 0,5 mol/L AgNO₃-Lösung über ein Doppelstrahlverfahren mit einer Zugabegeschwindigkeit von 10 ml/Minute im Verlauf von 20 Minuten versetzt, um zu ermöglichen, dass im Wesentlichen 10 mol% Silberbromid auf eine AgI-Wirtsemulsion abgeschieden wurden. Während solch einem Zugabevorgang wurde ein pAg-Wert auf 10,2 gehalten. Ferner wurde ein pH-Wert der entstandenen Mischung unter Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L auf 3,8 eingestellt und anschließend wurde ein Rührvorgang gestoppt, um Ausfällungs- /Entsalzungs-/Waschschritte durchzuführen. Anschließend wurde ein pH-Wert der Mischung, die so diesen Schritten unterzogen wurde, unter Verwendung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1 mol/L auf 5,9 eingestellt, wodurch eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-wert von 11,0 hergestellt wurde.
Während unter Rühren bei 38°C gehalten wurde, wurde die so hergestellte Silberhalogeniddispersion mit 5 ml einer 0,34 Massen%igen Methanollösung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on versetzt und nachdem 40 Minuten verstrichen waren, wurde auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach solch einem Erwärmen wurde mit 7,6 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat versetzt und nachdem 5 Minuten verstrichen waren, wurde mit 2,9 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung eines Tellursensibilisierungsmittels C versetzt und anschließend ließ man für 91 Minuten reifen und danach wurde mit 1,2 × 10^–3 mol, als eine Gesamtmenge der sensibilisierenden Farbstoffe A und B, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung einer 3:1-Mischung in einem molaren Verhältnis der sensibilisierenden Farbstoffe A und B versetzt und nachdem 1 Minute verstrichen war, wurde mit 1,3 ml einer 0,8 Massen%igen Methanollösung aus N,N'-Dihydroxy-N''-diethylmelamin versetzt und nachdem 4 Minuten verstrichen waren, wurde mit 4,8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 5,4 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol und 8,5 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung aus 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol versetzt, wodurch eine Silberhalogenidlösung 2C hergestellt wurde.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2D
1 mol einer tafelförmigen AgI-Kornemulsion, die in der Silberhalogenidemulsion 2A hergestellt wurde, wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben. Wenn ein pAg-Wert bei 38°C gemessen wurde, betrug er 10,2. Anschließend wurde die Lösung mit einer 0,5 mol/L KBr-Lösung versetzt und einer 0,5 mol/L AgNO₃-Lösung über ein Doppelstrahlverfahren mit einer Zugabegeschwindigkeit von 10 ml/Minute im Verlauf von 20 Minuten, um zu ermöglichen, dass 10 mol% Silberbromid wesentlich auf einer AgI-Wirtsemulsion abgeschieden werden. Während solch einem Zugabevorgang wurde ein pAg-Wert bei 10,2 gehalten. Ferner wurde die entstandene Mischung mit 200 ml einer 0,5 mol/L KI-Lösung versetzt und anschließend ließ man für 20 Minuten reifen. Nachfolgend wurde ein pH-wert der entstandenen Mischung unter Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 mol/L auf 3,8 eingestellt und anschließend wurde ein Rührvorgang gestoppt, um Ausfällungs-/Entsalzungs-/Waschschritte durchzuführen. Anschließend wurde ein pH-Wert der Mischung, die diesen Schritten unterzogen wurde, unter Verwendung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1 mol/L auf 5,9 eingestellt, wodurch eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg-Wert von 11,0 hergestellt wurde.
Während unter Rühren bei 38°C gehalten wurde, wurde die so hergestellte Silberhalogeniddispersion mit 5 ml einer 0,34 Massen%igen Methanollösung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on versetzt und nachdem 40 Minuten verstrichen waren, wurde auf 47°C erwärmt und 20 Minuten nach dem Erwärmen wurde mit 7,6 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus Natriumbenzolthiosulfonat versetzt und nachdem 5 Minuten verstrichen waren, wurde mit 2,9 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung eines Tellursensibilisierungsmittels C versetzt und anschließend ließ man für 91 Minuten reifen und danach wurde mit 1,2 × 10^–3 mol, als eine Gesamtmenge der Sensibilisierungsfarbstoffe A und B, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung einer 3:1-Mischung in einem molaren Verhältnis der sensibilisierenden Farbstoffe A und B versetzt und nachdem 1 Minute verstrichen war, wurde mit 1,3 ml einer 0,8 Massen%igen Methanollösung aus N,N'-Dihydroxy-N''-diethylmelamin versetzt und nachdem 4 Minuten verstrichen waren, wurde mit 4,8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 5,4 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer Methanollösung aus 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol und 8,5 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer wässrigen Lösung aus 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol versetzt, wodurch eine Silberhalogenidemulsion 2D hergestellt wurde.
Es wurde mittels TEM beobachtet, dass eine Mehrzahl an Dislokationslinien eingeführt wurden.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2E
Silberiodbromid mit 3,5 mol% Silberiodid wurde hergestellt, indem die Kaliumiodidlösung, die zu der Zeit der Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1A durch eine 1:19-gemischte Lösung in einem Massenverhältnis von Kaliumiodid zu Kaliumbromid in einer gleichen Menge wie die der früheren Lösungen ausgetauscht wurde.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2F
Bezüglich einer tafelförmigen AgBrI-Emulsion, die durch die Silberhalogenidemulsion 2E hergestellt wurde, wurden im Wesentlichen 10 mol% Silberchlorid auf einer AgBrI-Wirtsemulsion auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1B abgeschieden.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2G
Bezüglich einer tafelförmigen AgBrI-Kornemulsion, die durch die Silberhalogenidemulsion 2E hergestellt wurde, wurden im Wesentlichen 10 mol% Silberbromid auf einer AgBrI-Wirtsemulsion auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1C abgeschieden.
Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2H
In Bezug auf eine tafelförmige AgBrI-Kornemulsion, die durch die Silberhalogenidemulsion 2E hergestellt wurde, wurde eine Silberiodbromidemulsion, in die eine Vielzahl an Dislokationslinien eingeführt wurden, auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1D hergestellt.
6) Herstellung einer Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung
Herstellung einer Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung-1
10 kg einer organischen Polyhalogenverbindung-1 (Tribrommethansulfonylbenzol), 10 kg einer 20 Massen%igen wässrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: POVAL MP203; hergestellt von Kuraray Co. Ltd.), 0,4 kg einer 20 Massen%igen wässrigen Lösung aus Natriumtriisopropylnaphthalensulfonat und 14 kg Wasser wurden gemischt. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels einer Diaphragmapumpe in eine Sandmühle vom Horizontaltyp (Marek: UVM-2; hergestellt von Imex Co., Ltd.), die mit Zirkoniumoxidkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm gefüllt waren, zugeführt und darin für 5 Stunden dispergiert. Anschließend wurden 0,2 g eines Natriumsalzes aus Benzisothiazolinon und Wasser zu der entstandenen Dispersion derart gegeben, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration der entstandenen organischen Polyhalogenverbindung 30 Massen% wird, wodurch eine Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung-1 erhalten wurde. Die organischen Polyhalogenverbindungskörner, die in der Dispersion der Polyhalogenverbindung enthalten sind, hatten einen mittleren Durchmesser von 0,41 μm und einen maximalen Korndurchmesser von 2,0 μm oder weniger. Die so erhaltene Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung wurde mit einem Filter aus Polypropylen mit einem Porendurchmesser von 10,0 μm filtriert, um Fremdstoffe, wie Staub, zu entfernen, und anschließend gelagert.
Herstellung einer Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung-2
10 kg einer organischen Polyhalogenverbindung-2 (N-Butyl-3-tribrommethansulfonylbenzamid), 20 kg einer 10 Massen%igen wässrigen Lösung aus modifiziertem Polyvinylalkohol (Marke: POVAL MP203; hergestellt von Kuraray Co. Ltd.) und 0,4 kg einer 20 Massen%igen wässrigen Lösung aus Natriumtriisopropylnaphthalensulfonat wurden vermischt. Die entstandene Mischung wurde gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels einer Diaphragmapumpe in eine Sandmühle vom Horizontaltyp (Marke: UVM-2; hergestellt von Imex Co., Ltd.), gefüllt mit Zirkoniumkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm, zugeführt und darin für 5 Stunden dispergiert. Anschließend wurden 0,2 g eines Natriumsalzes aus Benzisothiazolinon und Wasser zu der entstandenen Dispersion derart zugegeben, um zu ermöglichen, dass eine Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung 30 Massen% beträgt. Die entstandene Dispersion wurde bei 40°C für 5 Stunden erwärmt, wodurch eine Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung-2 erhalten wurde. Die organischen Polyhalogenverbindungskörner, die in der so erhaltenen Polyhalogenverbindungsdispersion enthalten sind, wiesen einen mittleren Durchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Korndurchmesser von 1,3 μm oder weniger auf. Die so erhaltene Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung wurde mit einem Filter aus Polypropylen mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm filtriert, um Fremdstoffe, wie Staub, zu entfernen und anschließend gelagert.
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Herstellung der Beschichtungslösung
Jede der oben beschriebenen Silberhalogenidemulsion 2A bis 2H wurden bei 40°C aufgelöst und anschließend mit 7 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber, einer 1 Massen%igen wässrigen Lösung aus Benzothiazoliumiodid versetzt und danach mit Wasser derart versetzt, dass ein Silberhalogenidgehalt davon, bezogen auf 1 kg einer gemischten Lösung für eine Beschichtungslösung, ermöglicht wird, 38,2 g, bezogen auf Silber, zu betragen und anschließend wurde mit 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol derart versetzt, dass dem Gehalt davon ermöglicht wurde, 0,34 g, bezogen auf 1 kg der gemischten Emulsion für die Beschichtungslösung, zu betragen.
Ferner wurde in dem Fall der Proben 2-29 bis 2-36, die in Tabelle 10 gezeigt sind, jede der Verbindungen 2, 20 und 26 als "eine Verbindung, in der eine Ein-Elektron-oxidierte Form durch Oxidieren eines darin enthaltenen Elektrons hergestellt wurde, eine oder mehrere Elektronen freisetzen kann" derart zugegeben, dass es jeder der Verbindungen ermöglicht wird, 2 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silber von Silberhalogenid zu betragen.
Im Fall der Proben 2-25 bis 2-28 und 2-33 bis 2-36, die in den Tabellen 10 und 11 gezeigt sind, wurden jede der Verbindungen (19), (49) und (71) als eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierenden Gruppe derart zugegeben, dass es jeder der Verbindungen ermöglicht wird, 8 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, wodurch Silberhalogenidbeschichtungslösungen 2-1 bis 2-36 hergestellt werden, zu werden.
3. Herstellung der Beschichtungslösung
Herstellung der Beschichtungslösung für die bildgebende Schicht 1000 g der oben beschriebenen Fettsäuresilbersalzdispersion A, 104 ml Wasser, 35 g einer Pigment-1-Dispersion, 6,3 g einer Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung-1, 20,7 g einer Dispersion aus organischer Polyhalogenverbindung-2, 1060 g SBR-Latex-(Tg: 23°C)-Lösung, 75 g einer Dispersion aus Reduktionsmittel-1, 75 g einer Dispersion aus Reduktionsmittel-2, 106 einer Dispersion aus wasserstoffbindende Verbindung-1, 4,8 g einer Entwicklungsbeschleuniger-1-Dispersion, 3,0 g einer Entwicklungsbeschleuniger-2-Dispersion, 2,0 g einer Dispersion aus Farbtönungsmittel-1, 9 ml einer wässrigen Lösung aus Mercaptoverbindung-1 und 27 ml einer wässrigen Lösung aus Mercaptoverbindung-2 wurden miteinander vermischt, indem sie in der genannten Reihenfolge zugegeben wurden. Die entstandene Mischung wurde ferner mit einem Silberiodidkomplexbildungsmittel (in den Tabellen 10 und 11 gezeigt) versetzt und unmittelbar vor dem Beschichten mit einer Silberhalogenidbeschichtungslösung (in den Tabellen 10 und 11 gezeigt) versetzt, derart, dass es einer Menge davon ermöglicht wurde, 0,25 mol, bezogen auf Silber, bezogen auf 1 mol Fettsäuresilbersalz zu werden und wurde danach gründlich gemischt. Die entstandene Beschichtungslösung für die bildgebende Schicht wurde zu einer Beschichtungsdruckplatte wie sie war zugeführt und anschließend aufgetragen. Einer beschichteten Menge Silber wurde ermöglicht, 1,65 g/m2 als eine Summe des Fettsäuresilbersalzes und des Silberhalogenids zu werden.
Die Proben 2-1 bis 2-36 des fotothermografischen Materials wurden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1-2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die blaue Farbstoffverbindung-1 im Beispiel 1-2 durch die blaue Farbstoffverbindung-2 bei der Herstellung der Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht, die in der schwarzen Schicht verwendet wurde, ausgetauscht wurde.
Ein Mattierungsgrad, bezogen auf den Beck's-Glättegrad, des so hergestellten fotothermografischen Materials betrug 550 Sekunden auf der Seite der bildgebenden Schichtoberfläche und 130 Sekunden auf der Seite der Rückoberfläche. Ferner wurde ein pH-Wert einer Filmoberfläche auf der Seite der bildgebenden Schichtoberfläche gemessen. Als ein Ergebnis betrug der pH-Wert 6,0.
Bewertung der fotografischen Performance
Jede der so erhaltenen Proben wurde in Stücke auf eine halbe Größe geschnitten, mit dem oben beschriebenen Verpackungsmaterial in einer Atmosphäre von 25°C, 50% RH verpackt und anschließend für 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und anschließend wie nachfolgend beschrieben bewertet.
Ein Halbleiterlaser (Marke: NLHV3000E; hergestellt von Nichia Corporation) wurde mit einem Belichtungsbereich des The Fuji Medical Dry Laser Image FM-DP L als eine Laserlichtquelle verbunden und ein Strahldurchmesser wurde auf 100 μm eingeschränkt. Die Probe wurde für 10^–6 Sekunden durch Laserlicht, das davon emittiert wurde, bestrahlt, indem die Leuchtdichte des Laserlichts auf einer Oberfläche des lichtempfindlichen Materials im Bereich von 0 und von 1 mw/mm² bis 1000 mW/mm² variiert wurde. Die thermische Entwicklung wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen eine Oszillationswellenlänge des Laserlichts 405 nm betrug, die Temperatur von 4 Platten einer Wandheizvorrichtung auf 112°C, 119°C, 121°C bzw. 121°C gesetzt wurde und eine Transportgeschwindigkeit wurde derart erhöht, dass es möglich wurde, dass sie in der Gesamtsumme 16 Sekunden betrug. Das entstandene Bild wurde unter Verwendung eines Densitometers bewertet.
Bewertung der Probe
Die Dichte des so erhaltenen Bildes wurde unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers gemessen, um eine charakteristische Kurve der Dichte gegen einen Logarithmus der Belichtungsmenge zu erzeugen.
1. Sensibilität
Die Sensibilität wurde bezogen auf eine reziproke Anzahl einer Belichtungsmenge, die für das Bereitstellen einer Schwärzungsdichte notwendig ist, die als Dichte von Dmin plus 1,0 angegeben ist und als ein relativer Wert unter der Annahme der Sensibilität der Probe Nr. 2-9, dass sie 100 ist, gezeigt; es wird gezeigt, da der Wert höher wird, dass die Sensibilität höher wird.
2. Schleier (Dmin)
Die Dichte eines Nicht-Bild-Bereichs wurde unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers gemessen.
3. Bildlagerungsfähigkeit (Ausdruck)
Nachdem die thermisch so entwickelte Probe mit Fluoreszenzlicht mit einer Intensität von 850 Lux in einer Atmosphäre von 40°C, 50% RH für 3 Tage belichtet wurde, wurde eine Zunahme der Schleierdichte in dem Dmin-Bereich bewertet. Eine optische Dichte zu dieser Zeit wurde als Dmin₂ definiert und die vor der Belichtung mit Fluoreszenzlicht wurde als Dmin₁ definiert. Ein Unterschied (ΔDmin) wurde durch folgende Gleichung erhalten: ΔDmin = Dmin2 – Dmin1.

(AgCl ep.: AgCl epitaxial
AgBr ep.: AgBr epitaxial
DL: Dislokationslinie
CE: Vergleichsbeispiel)

Wie es aus den Ergebnissen in den Tabellen 10 und 11 ersichtlich wird, kann gemäß dem fotothermografischen Material der Erfindung eine vorteilhafte Bildlagerungsfähigkeit mit einer hohen Sensibilität und einem geringen Schleier erhalten werden.
Insbesondere liefert das fotothermografische Material, das hergestellt wird, indem ein AgCl-epitaxiales Wachstum auf einem Silberhalogenidkorn durchgeführt wird, indem ein AgBr-epitaxiales Wachstum auf einem Silberhalogenidkorn durchgeführt wird oder durch Einführen einer Dislokationslinie eine hohe Sensibilität. Allerdings ist, während eine Intensität einer solch hohen Sensibilität bei Silberiodbromid mit 3,5 mol% Silberiodid relativ gering ist, die in der hohen Silberiodidemulsion bemerkenswert hoch, das heißt, dass ein Effekt der Letztgenannten höher ist als erwartet.
Ferner kann eine hohe Sensibilität auch durch eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierenden Gruppe oder mit Verbindungstypen 1 bis 5, bei denen jede davon eine Ein-Elektron-oxidierte Form aufweist, die erzeugt wurde durch Oxidation eines darin enthaltenen Elektrons, die ein oder mehrere Elektronen durch eine nachfolgende Reaktion freisetzen kann, erhalten werden. Allerdings ist der Effekt in einer Silberhalogenidemulsion, bei der eine epitaxiale Struktur oder eine Dislokationslinie eingeführt wurde, bemerkenswert hoch.
Beispiel 2-2
1) Träger
Eine Grundierung der Vorschrift von Beispiel 1-1 wurde auf jeder Seite eines PET-Trägers mit einer Dicke von 175 μm, der unter Verwendung eines blauen Farbstoffs (1,4-bis(2,6-Diethylanilinoanthrachinon) blau gefärbt wurde, aufgetragen.
2) Herstellung einer beschichteten Probe
Eine bildgebende Schicht (bei der allerdings die sensibilisierenden Farbstoffe-1, -2 und -3 anstelle der spektral sensibilisierenden Farbstoffe A und B der Silberhalogenidemulsion 2B verwendet wurden), eine Zwischenschicht, eine erste Schicht für eine Schutzschicht einer Emulsionsschicht und eine zweite Schicht für die Schutzschicht der Emulsionsschicht mit den gleichen Zusammensetzungen wie die von der Probe 2-10 von Beispiel 2-1 wurden auf jeder Seite eines Trägers auf ähnliche Weise aufgetragen und anschließend getrocknet. Mit anderen Worten wurde ein fotothermografisches Material mit einer Gesamtbeschichtungsmenge an Silber von 3,3 g/m², bei dem eine bildgebende Schicht mit einer Beschichtungsmenge von Silber 1,65 g/m² als eine Summe eines Fettsäuresilbersalzes und eines Silberhalogenids auf jeder Seite des Trägers aufgetragen wurde, hergestellt.
3) Bewertung der Performance
Das so hergestellte lichtempfindliche Material vom doppelseitigen Typ wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1-3 behandelt und anschließend wurde ein Vergleich der fotografischen Eigenschaften davon durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass das Bild, das unter Verwendung des fotothermografischen Materials gemäß der Erfindung erhalten wurde und das Bild, das unter Verwendung des Entwicklungssystems vom Nasstyp erhalten wurde, bei der Performance gleichermaßen bevorzugt waren.
Beispiel 2-3
1) Herstellung der Probe
Ein lichtempfindliches Material vom doppelseitigen Typ wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 2-2 mit Ausnahme von zwei Punkten hergestellt. Die beiden Abänderungspunkte von Beispiel 2-3 waren wie nachfolgend:

(1) Es wurde eine Emulsion 2C als eine Silberhalogenidemulsion verwendet und eine ortho-spektrale Sensibilisierung wurde unter Verwendung des sensibilisierenden Farbstoffs 1, 2 und 3 anstelle der spektralsensibilisierenden Farbstoffe A und B optimal durchgeführt; und
(2) Es wurde eine Kreuzungsschnittschicht zwischen einer bildgebenden Schicht und einem Träger auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1-4 bereitgestellt.

Herstellung einer beschichteten Probe
Eine Kreuzungsschnittschicht, eine bildgebende Schicht, eine Zwischenschicht, eine erste Schicht für eine Schutzschicht einer Emulsionsschicht und eine zweite Schicht für die Schutzschicht der Emulsionsschicht wurden auf jeder Seite eines Trägers auf ähnliche weise aufgetragen und anschließend getrocknet. Eine Fließgeschwindigkeit der Kreuzungsschnittschicht wurde derart eingestellt, dass eine beschichtete Menge des Feststoffgehalts des ortho-thermisch entfärbbaren Farbstoffs ermöglicht wurde, dass er 0,04 g/m² beträgt. Die Beschichtungsmengen von anderen Schichten waren die gleichen wie die von Beispiel 2-2.
2) Bewertung der Performance
Eine Röntgenstrahlbelichtung und eine thermische Entwicklung wurden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 2-2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Röntgenstrahl-ortho-Folie HG-M (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) als eine Fluoreszenzfolie (ein terbium-aktivierter Gadoliniumoxysulfidphosphor wurde als ein Phosphor verwendet; Lumineszenzspitzenwellenlänge: 545 nm) verwendet wurde.
Auf der anderen Seite wurde ein lichtempfindliches Material SHR-S30 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für ein ortho-System unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben belichtet und anschließend mit einer Entwicklungslösung CE-DFI-M2 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung CEPROS-M2 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für 45 Sekunden behandelt, um ein Bild zu bilden.
Die fotografischen Eigenschaften des so erzeugten Bildes, das unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials erhalten wurde, und solche des Bildes, das unter Verwendung des erstgenannten lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurden miteinander verglichen. Als ein Ergebnis waren beide davon gleichermaßen bevorzugt.
Eine Messung der Sensibilität wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 des Japanischen Patents Nr. 3083647 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Entwicklung durch eine thermische Entwicklungsbehandlung durchgeführt wurde. Als Ergebnis betrug die Sensibilität 0,007 Lux·Sekunde.
Eine Messung der Kreuzung wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 von JP-A Nr. 11-142723 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Entwicklung durch thermische Entwicklungsbehandlung durchgeführt wurde. Als ein Ergebnis war die Kreuzung 7%.
Beispiel 2-4
1) Herstellung der Probe
Es wurde ein lichtempfindliches Material vom einseitigen Typ auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 2-1 hergestellt.
Allerdings wurde die bildgebende Schicht in zwei Schichten, nämlich eine Oberschicht und eine Unterschicht aufgetragen und eine beschichtete Silbermenge als eine Gesamtsilbermenge von Fettsäuresilberhalogenid von jeder dieser Schichten wurde auf 0,8 g/m² eingestellt. Die Silberhalogenidemulsion, die für die Oberschicht und die Unterschicht verwendet wurde, waren eine Emulsion 1B bzw. eine Emulsion 1C. Die ortho-spektrale Sensibilisierung der Oberschicht und der Unterschicht wurden unter Verwendung der sensibilisierenden Farbstoffe 1, 2 und 3 anstelle der spektral-sensibilisierenden Farbstoffe A und B in jeder der Emulsionen optimal durchgeführt.
Anschließend wurde die Farbstofffeststofffeinkorndispersion, die in einer Beschichtungslösung für die Lichthofschutzschicht verwendet wird, welche eine Rückschicht ist, durch die Farbstofffeststoffdispersion des ortho-thermisch entfärbbaren Farbstoffs in Beispiel 2-3 ersetzt.
2) Bewertung der Performance
Das so erhaltene ortho-sensibilisierende lichtempfindliche Material vom einseitigen Typ wurde wie unten beschrieben bewertet.
Eine Fluoreszenzfolie für die Mammografie, UM MAMMO FINE (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), (ein terbium-aktivierter Gadoliniumoxysulfidphosphor wurde als ein Phosphor verwendet; Lumineszenzmaximumwellenlänge: 545 nm) wurde als eine Fluoreszenzfolie verwendet. Die Oberflächen der bildgebenden Schicht der Probe und der Schutzschicht der Folie wurden miteinander kontaktiert und ein entstandener kombinierter Körper wurde in eine Kassette ECMA (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingeführt. Die Röntgenstrahlröhre, ein oberer Deckel der Kassette, der Film und die Folie wurden in der genannten Reihenfolge ausgerichtet und wurden der Röntgenstrahlbelichtung unterzogen.
Eine kommerziell erhältliche Fotografievorrichtung für die Mammografie DRX-B1356EC (Marke; hergestellt von Toshiba Corporation) wurde als eine Röntgenstrahlzuführung verwendet. Der Röntgenstrahl, der von einem Mo-Targetröhre emittiert wurde, die bei 26 kVp betrieben wurde, der mittels einer elektrischen Dreiphasenzuführung erzeugt wurde und wurde ermöglicht, 1 mm-dickes Be, 0,03 mm-dickes Mo und einen 2 cm-dicken Filter, hergestellt aus Acrylat, zu durchqueren, verwendet. Eine Belichtung wurde für eine Sekunde auf eine stufenweise Art bei einer Breite von logE=0,15 unter Variation der Belichtungsmenge des Röntgenstrahls mittels eines Abstandsverfahrens durchgeführt.
Nach solch einer Belichtung wurde eine thermische Entwicklungsbehandlung auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 2-1 durchgeführt.
Auf der anderen Seite wurde ein lichtempfindliches Material für die Mammografie, UM-MAHC (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben belichtet und anschließend mit einer Entwicklungslösung CE-DFI (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung CEPROS-M2 (Marke; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für 90 Sekunden behandelt, um ein Bild zu bilden.
Die fotografischen Eigenschaften des so erzeugten Bilds, das unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials für die Mammografie erhalten wurde und solche des Bildes, das unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials vom einseitigen Typ gemäß der Erfindung erhalten wurde, wurden miteinander verglichen. Als Ergebnis waren beide davon gleichermaßen bevorzugt.
Die Sensibilität des entstandenen fotothermografischen Materials wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1, wie beschrieben in JP-A Nr. 10-62881 gemessen, mit der Ausnahme, dass die Entwicklung als eine thermische Entwicklungsbehandlung durchgeführt wurde. Als ein Ergebnis war die Sensibilität 0,021 Lux·Sekunde. Ferner wurde auch die Abstufung zwischen den Dichtepunkten von Schleier plus 0,25 und Schleier plus 2,0 gemessen. Als ein Ergebnis war die Abstufung 4,1.
Erfindungsgemäß kann ein fotothermografisches Material, das ein hohes Silberhalogenid verwendet und ein bildgebendes Verfahren unter Verwendung des fotothermografischen Materials, wobei das fotothermografische Material eine hohe Sensibilität, eine geringe Schleierbildung und eine herausragende Bildlagerungsfähigkeit aufweist, bereitgestellt werden.

Claims

Fotothermografisches Material, umfassend: einen Träger und eine bildgebende Schicht, umfassend ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel und ein Reduktionsmittel, vorliegend auf dem Träger, worin der Silberiodidgehalt in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid im Bereich von 40 mol% bis 100 mol% liegt; und der mittlere Kugeläquivalentdurchmesser (sphere-equivalent diameter) des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Bereich von 0,3 μm bis 5,0 μm liegt, weiterhin umfassend ein Silberiodidkomplexbildungsmittel.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Verbindung, die nach der thermischen Entwicklung die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursachte Absorption sichtbaren Lichts wesentlich reduziert.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 2, worin die Verbindung, die nach der thermischen Entwicklung die durch das lichtempfindliche Silberhalogenid verursachte Absorption sichtbaren Lichts wesentlich reduziert, ein Silberiodidkomplexbildungsmittel ist.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, worin zumindest 50%, bezogen auf die projizierte Fläche, des lichtempfindlichen Silberhalogenids eingenommen wird von tafelförmigen Körnern mit einem Längenverhältnis (aspect ratio) von 2 bis 100.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 3, worin zumindest 50%, bezogen auf die projizierte Fläche, des lichtempfindlichen Silberhalogenids durch tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Längenverhältnis von 2 bis 50 eingenommen wird und die mit einem Silbersalz in epitaxialer Wachstumsart abgeschieden wurden.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 3, worin zumindest 50%, bezogen auf die projizierte Fläche, des lichtempfindlichen Silberhalogenids durch tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Längenverhältnis von 2 bis 50 eingenommen werden und die jeweils eine oder mehrere Dislokationslinien aufweisen.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 3, worin das Silberiodidkomplexbildungsmittel eine Verbindung ist, die dargestellt wird durch eine der folgenden Formeln (1) und (2)
worin in Formel (1) Y eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Heterozyklus, enthaltend zumindest eines aus einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom; der durch Y gebildete Heterozyklus kann gesättigt oder ungesättigt sein oder kann einen Substituenten tragen; und Substituenten an dem durch Y gebildeten Heterozyklus können miteinander kombiniert werden unter Bildung eines Rings; und worin in Formel (2) Z ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; n eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt, wenn n 1 repräsentiert, sind S und Z miteinander verbunden durch eine Doppelbindung; wenn n 2 repräsentiert, sind S und jedes der zwei Zs miteinander durch eine Einfachbindung verbunden; wenn n 1 repräsentiert, repräsentiert Z nicht ein Wasserstoffatom; und wenn n 2 repräsentiert, können zwei Zs dieselben sein oder sich voneinander unterscheiden, jedoch repräsentiert keines der zwei Zs ein Wasserstoffatom.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 5, worin das Silbersalz Silberchlorid oder Silberbromid ist.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Silberhalogenid Silberiodid in einer Menge von 70 mol% bis 100 mol% enthält.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, worin der mittlere Kugeläquivalentdurchmesser des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Bereich von 0,4 μm bis 3,0 μm liegt.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, weiterhin umfassend zumindest eine Art einer Verbindung mit einer an das lichtempfindliche Silberhalogenid adsorptiven Gruppe und einer reduzierenden Gruppe, oder einen Vorläufer davon.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 11, weiterhin umfassend eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I) als die Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierenden Gruppe: A-(w)_n-B Formel (I)worin A eine am Silberhalogenid adsorbierbare Gruppe darstellt (nachfolgend einfach als "adsorptive Gruppe" bezeichnet); W eine divalente Verbindungsgruppe repräsentiert; n 0 oder 1 repräsentiert; und B eine reduzierende Gruppe repräsentiert.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Verbindung, in der eine Ein-Elektron-oxidierte Form, gebildet durch eine Oxidation eines darin enthaltenen Elektrons, ein oder mehrere Elektronen freisetzen kann.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Entwicklungsbeschleuniger.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, weiterhin umfassend zumindest eine Art von Phthalsäure oder eines Derivats davon.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, worin die bildgebende Schicht auf jeder Seite des Trägers angeordnet ist.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 15, bildseitig belichtet durch Verwendung einer Röntgenverstärkungsfolie, worin die Bilddichte, die erhalten wird durch Entfernen der bildgebenden Schicht, die auf einer Seite gegenüber der belichteten Fläche angeordnet ist, von dem Träger, eine minimale Dichte plus 0,5 ergibt, wenn die Belichtung durchgeführt wird mit einer Belichtungsmenge in einem Bereich von 0,005 lux·Sekunde bis 0,07 lux·Sekunde unter Verwendung eines monochromatischen Lichts, welches dieselbe Wellenlänge hat wie das Lumineszenzmaximum der Röntgenverstärkungsfolie, sowie eine Halbwertsbreite von 15 ± 5 nm.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Mittel.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, belichtet durch Verwendung einer Röntgenverstärkungsfolie mit einem Lumineszenzmaximum in einem ultravioletten Bereich.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, umfassend die bildgebende Schicht, die lediglich auf einer Oberfläche des Trägers angeordnet ist, worin, wenn die Belichtung durchgeführt wird, unter Verwendung einer Röntgenverstärkungsfolie und eines monochromatischen Lichts, welches dieselbe Wellenlänge aufweist als jene des Lumineszenzmaximums der Verstärkungsfolie sowie eine Halbwertsbreite von 15 ± 5 nm, die Bilddichte nach thermischer Entwicklung eine minimale Dichte plus 0,5 bei einer Zeit einer Belichtungsmenge von 0,01 lux·Sekunde bis 0,07 lux·Sekunde ergibt und der Bildkontrast nach thermischer Entwicklung im Bereich von 3,0 bis 5,0 liegt.