DE602005000140T2

DE602005000140T2 - Photothermographisches Material und Bilderzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE602005000140T2
Application number: DE602005000140T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Minami-Ashigara-shi Ohzeki; Fumito Minami-Ashigara-shi Nariyuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2025-03-12
Also published as: US20050214699A1; DE602005000140D1; US7264920B2; EP1764646A2; EP1764646A3; EP1582918A1; ATE340371T1; EP1582918B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photothermographisches Material und ein Bildbildungsverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein photothermographisches Material vom Doppelseiten-Typ unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Silberiodidgehalt, sowie ein Bildbildungsverfahren unter Verwendung desselben. Ferner betrifft die Erfindung ein photothermographisches Material vom Doppelseiten-Typ, dessen photographische Eigenschaft verbessert ist, sowie ein Bildbildungsverfahren unter Verwendung desselben.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
In den vergangenen Jahren gab es im medizinischen Gebiet und im Gebiet der graphischen Künste unter den Gesichtspunkten der Bewahrung der Umwelt und der Raumökonomie eine starke Nachfrage nach einem trockenphotographischen Verfahren. Ferner führte die Entwicklung der Digitalisierung in diesen Gebieten zur schnellen Entwicklung von Systemen, in denen die Bildinformation eingefangen wird und in einem Computer gespeichert wird und dann gewünschtenfalls verarbeitet wird und ausgegeben wird, indem sie an einen gewünschten Ort kommuniziert wird, wo die Bildinformation auf ein photoempfindliches Material ausgegeben wird unter Verwendung eines Laserbelichters (laser image setter) oder eines Laserbildgenerators (laser imager) und entwickelt wird, um ein Bild vor Ort auf dem photoempfindlichen Material zu bilden. Es ist für das photoempfindliche Material notwendig, dass es ein Bild mit Hochintensitäts-Laserbelichtung aufzeichnen kann und dass ein klares Schwarztonbild mit hoher Auflösung und Schärfe gebildet werden kann. Während unterschiedliche Arten von Hartkopie-Systemen unter Verwendung eines Pigments oder eines Farbstoffs, wie beispielsweise Tintenstrahldrucker oder elektrofotografische Systeme als allgemeine Bildbildungssysteme unter Verwendung eines solchen Digital-Bildaufzeichnungsmaterials verbreitet sind, sind Bilder auf dem Digitalbilderzeugungsmaterial, die mit einem solchen allgemeinen Bildbildungssystem erhalten werden, im Hinblick auf die Bildqualität (Schärfe, Körnung, Gradation und Ton), die für medizinische Bilder benötigt wird, die beim Stellen von Diagnosen und die hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit (Empfindlichkeit) verwendet werden, ungenügend. Diese Arten von Digital-Bildaufzeichnungsmaterialien haben noch nicht ein Niveau erreicht, auf dem sie den medizinischen Silberhalogenidfilm, der mit herkömmlicher Nassentwicklung verarbeitet wurde, ersetzen können.
Ein photothermographisches Material unter Verwendung eines organischen Silbersalzes ist bereits bekannt. Allgemein hat das photothermographische Material eine bildbildende Schicht, in der ein photoempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel, ein reduzierbares Silbersalz (beispielsweise ein organisches Silbersalz) und gegebenenfalls ein Toner für die Kontrolle des Farbtons von Silber in einem Bindemittel dispergiert sind.
Ein photothermographisches Material bildet ein schwarzes Silberbild, indem es nach der bildweisen Belichtung auf eine hohe Temperatur (beispielsweise 80°C oder höher) erhitzt wird, um eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen einem Silberhalogenid oder einem reduzierbaren Silbersalz (das als Oxidationsmittel fungiert) und einem Reduktionsmittel zu verursachen. Die Oxidations-Reduktions-Reaktion wird beschleunigt durch die katalytische Wirkung eines latenten Bildes auf dem Silberhalogenid, das durch Belichtung erzeugt ist. Im Ergebnis wird im belichteten Bereich ein schwarzes Silberbild gebildet. Es gibt viel Literatur, in der photothermographische Materialien beschrieben sind, und der Fuji Medical Dry Imager FM-DP L ist ein praktisches Beispiel eines medizinischen Bildbildungssystems unter Verwendung eines photothermographischen Materials, das vermarktet wurde.
Weil das Bildbildungssystem unter Benutzung eines organischen Silbersalzes keinen Fixierschritt aufweist, verbleibt nach der thermischen Entwicklung unentwickeltes Silberhalogenid im Inneren des Films. Somit gab es intrinsisch ernste Probleme im System.
Eines von ihnen schließt die fehlende Bildlagerfähigkeit nach einem thermischen Entwicklungsverfahren ein, insbesondere die Schleierbildung infolge von Ausdruck (print-out), wenn das Material Licht ausgesetzt wird. Als Mittel, um den Ausdruck zu verbessern, ist ein Verfahren unter Verwendung von Silberiodid bekannt. Silberiodid hat die Eigenschaft, dass es weniger Ausdruck verursacht als Silberbromid oder Silberiodbromid mit einem Iodidgehalt von 5 mol% oder weniger und hat das Potenzial, das Problem grundlegend zu lösen. Jedoch ist die Empfindlichkeit von bisher bekannten Silberiodidkörnern extrem niedrig und die Silberiodidkörner erzielen kein Empfindlichkeitsniveau, das für ein tatsächliches System verwendbar ist. Wenn Mittel zur Verhinderung der Rekombination zwischen Photoelektronen und Löchern vorgesehen werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ist es ein inhärentes Problem, dass das Charakteristikum, in der Ausdruckeigenschaft ausgezeichnet zu sein, verloren geht.
Als Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer photographischen Silberiodidemulsion offenbart akademische Literatur den Zusatz eines Halogenakzeptors, wie beispielsweise Natriumnitrit, Pyrogallol, Hydrochinon oder dergleichen, Eintauchen in eine wässrige Silbernitratlösung, Schwefelsensibilisierung bei einem pAg von 7,5 und dergleichen. Der Sensibilisierungseffekt dieser Halogenakzeptoren ist jedoch sehr gering und äußerst ungenügend für die Verwendung in photothermographischen Materialien.
Andererseits wurden auch Versuche unternommen, das zuvor erwähnte photothermographische Material als photoempfindliches Material für die Photographie einzusetzen. Das "photoempfindliche Material für die Photographie", wie es hier verwendet wird, meint ein photoempfindliches Material, auf dem Bilder mittels einer einmaligen Belichtung (one-shot exposure) durch eine Linse und nicht durch Schreiben der Bildinformation durch eine Scanningbelichtung mit einem Laserstrahl oder dergleichen aufgezeichnet werden. Herkömmlich sind photoempfindliche Materialien für die Photographie allgemein im Gebiet der photoempfindlichen Feuchtentwicklungs-Materialien bekannt und schließen Filme für die medizinische Verwendung, wie beispielsweise Filme für die direkte oder indirekte Radiographie, Mammographiefilme und dergleichen, unterschiedliche Arten von photomechanischen Filmen, die beim Druck verwendet werden, Industrieaufzeichnungsfilme, Filme für das Fotografieren mit Allzweckkameras und dergleichen ein. Beispielsweise sind ein Röntgenstrahl-photothermographisches Material, das auf beiden Seiten beschichtet ist unter Verwendung eines blauen Fluoreszenzverstärkerschirms, das im japanischen Patent Nr. 3229344 beschrieben ist, ein photothermographisches Material, das tafelförmige Silberiodbromidkörner enthält, das beschrieben ist in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (JP-A) Nr. 59-142539 und ein photoempfindliches Material für die medizinische Verwendung, das tafelförmige Körner enthält, die einen hohen Gehalt an Silberchlorid haben und (100)-Hauptflächen haben, und die auf beide Seiten eines Trägers beschichtet sind, das beschrieben ist in JP-A Nr. 10-282606, bekannt. Es gab herkömmlich jedoch keine Beschreibungen eines thermischen Entwicklungsgeräts für diese photothermographischen Materialien vom Doppelseiten-Typ.
Photoempfindliche Materialien, die tafelförmige Silberiodidkörner als Silberhalogenidkörner enthalten, sind im Nassentwicklungsgebiet bekannt, das beschrieben ist in JP-A Nrn. 59-11934 und 59-119350, es gab jedoch keine Beispiele der Anwendung der Silberiodidkörner in einem photothermographischen Material. Die Gründe dafür sind, weil, wie oben erwähnt, die Empfindlichkeit sehr gering ist und es keine wirksamen Sensibilisierungsmittel gibt, und die technischen Hürden bei der thermischen Entwicklung sogar noch höher werden.
Um als diese Art von photoempfindlichem Material für die Fotografie verwendet zu werden, brauchen die photothermographischen Materialien eine höhere Empfindlichkeit sowie auch ein noch höheres Niveau von Bildqualität, wie beispielsweise den Grad der Trübung eines erhaltenen Bildes.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein erster Aspekt der Erfindung, ein photothermographisches Material zur Verfügung zu stellen, das auf beiden Seiten eines Trägers eine bildbildende Schicht, die mindestens ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein nicht-fotoempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen und ein Bindemittel enthält, umfasst, in dem die bildbildende Schicht auf einer ersten Seite eine ansteckende Entwicklungseigenschaft besitzt und die bildbildende Schicht auf der anderen Seite keine ansteckende Entwicklungseigenschaft besitzt oder eine ansteckende Entwicklungseigenschaft besitzt, die kleiner ist als diejenige der bildbildenden Schicht auf der ersten Seite.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist es, ein Bildbildungsverfahren unter Verwendung des photothermographischen Materials gemäß dem ersten Aspekt zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Aufbaus zur Bildung eines Bildes, in dem das photothermographische Material zwischen ein Paar von Fluoreszenzverstärkerschirmen platziert wird, (b) Geben eines Analyten zwischen den Aufbau und eine Röntgenstrahlquelle, (c) Bestrahlen des Analyten mit Röntgenstrahlen mit einem Energieniveau in einem Bereich von 25 kVp bis 125 kVp, (d) Herausnehmen des photothermographischen Materials aus dem Aufbau und (e) thermisches Entwickeln des so herausgenommenen photothermographischen Materials mit einem Heizmittel in einem Temperaturbereich von 90°C bis 180°C.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Emissionsspektrum eines Fluoreszenzverstärkungsschirms A.
2 ist ein Konstruktionsschaubild, das eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungsgeräts veranschaulicht.
3 ist eine Schnittansicht, die ein photothermographisches Material zeigt.
4 ist ein Erläuterungsschaubild, das eine Korrelation zwischen Temperaturen auf der Vorder- und Rückseite eines photothermographischen Materials angibt, die jeweils durch erste und zweite Heizmittel beheizt werden, und der Zeit angibt.
5 ist ein Blockschaubild, das ein Regelungsmittel zeigt.
6 ist eine Konstruktionsansicht, die einen wesentlichen Teil eines thermischen Entwicklungsgeräts mit einer Trommel und Presswalzen zeigt.
7 ist eine Konstruktionsansicht, die einen wesentlichen Teil eines thermischen Entwicklungsgeräts mit einem Träger, einem Endlosband und Presswalzen zeigt.
8 ist eine Konstruktionsansicht, die einen wesentlichen Teil eines thermischen Entwicklungsgeräts mit mehreren Paaren von ersten und zweiten Heizmitteln zeigt.
9 ist eine Konzeptansicht eines Heizmittels, das 6 Sätze von Plattenheizern umfasst.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
1. Photothermographisches Material
Das erfindungsgemäße photothermographische Material hat auf beiden Seiten eines Trägers eine bildbildende Schicht, die ein photoempfindliches Silberhalogenid, ein nicht-photoempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel umfasst. Das photothermographische Material kann eine nicht-photoempfindliche Schicht, wie beispielsweise eine Zwischenschicht oder eine Oberflächenschutzschicht auf der bildbildenden Schicht haben. Erfindungsgemäß kann eine der bildbildenden Schichten als eine bildbildende Vorderseitenschicht bezeichnet werden und die bildbildende Schicht auf der anderen Seite kann als bildbildende Rückseitenschicht bezeichnet werden.
Im erfindungsgemäßen photothermographischen Material hat die bildbildende Schicht auf einer ersten Seite eine ansteckende (infectious) Entwicklungseigenschaft und die bildbildende Schicht auf der anderen Seite hat keine ansteckende Entwicklungseigenschaft oder hat eine ansteckende Entwicklungseigenschaft kleiner als diejenige der bildbildenden Schicht der ersten Seite.
Mehr bevorzugt sind die photographischen Eigenschaften der bildbildenden Schichten auf zwei Seiten unterschiedlich voneinander. Beispiele der oben erwähnten photographischen Eigenschaften schließen Empfindlichkeit, Entwicklungsverfahrenseigenschaft (development proceeding property), Farbtonwinkel (hue angle) eines Bildes, Gradation und maximale Bilddichte (Dmax) ein.
(Ansteckende Entwicklungseigenschaft)
Die ansteckende Entwicklungseigenschaft, die ein Charakteristikum der thermischen Entwicklung in der vorliegenden Erfindung ist, wird nachfolgend erläutert.
"Ansteckende Entwicklung" ist einer der Entwicklungsmechanismen, die für das Nassentwicklungssystem allgemein bekannt sind und beispielsweise erläutert ist in "KAITEI SYASHIN KOGAKU NO KISO – GINEN SHASHIN HEN" (The Basis of Photographic Technology – Silver Salt Photographic Science Section, verbesserte Auflage), herausgegeben von der Society of Photographic Science and Technology of Japan, Corona Publishing Co., Ltd. (1998), S. 339 bis 341. "Ansteckende Entwicklung" ist ein Phänomen, bei dem ein kräftigeres Reduktionsprodukt erzeugt wird durch das Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels, das durch Frühentwicklung erzeugt wird und die Entwicklung beschleunigt.
Bei der herkömmlichen thermischen Entwicklung scheidet sich das entwickelte Silber gewöhnlich in dem Bereich ab, der das in den photoempfindlichen Silberhalogenidkörnern erzeugte latente Bild umgibt. In dem Fall, in dem die bildbildende Schicht mit der erfindungsgemäßen ansteckenden Entwicklungseigenschaft verwendet wird, scheidet sich jedoch, weil die Keime, die entwickeltes Silber abscheiden können, um die Stellen herum gebildet werden, wo keine Silberhalogenidkörner existieren, das entwickelte Silber, welches dasselbe ist wie das entwickelte Silber um die fotoempfindlichen Silberhalogenidkörner herum, darauf mit dem Fortschreiten der Entwicklung ab. Entsprechend kann, ob eine Schicht eine ansteckende Entwicklungseigenschaft hat oder nicht, sowie ihr Grad an ansteckender Entwicklungseigenschaft quantitativ in der folgenden Weise bestätigt werden. Die Bildbereiche nach der thermischen Entwicklung werden durch elektronenmikroskopische Aufnahmen davon beobachtet und dann werden die beobachteten entwickelten Silberkörner in diejenigen, die auf den Silberhalogenidkörnern gebildet sind, oder diejenigen, die an anderen Stellen gebildet sind, eingeteilt.
Erfindungsgemäß besitzt eine Schicht mit einer ansteckenden Entwicklungseigenschaft Zahlen von entwickelten Silberkörnern in dem Maximaldichtebereich (Dmax-Teil) größer als die Zahl von Silberhalogenidkörnern.
Im einzelnen wird ein ultradünner Schnitt einer Dicke von 0,1 μm hergestellt durch Schneiden der bildbildenden Schicht des unentwickelten Materials in Richtung parallel zum Träger unter Verwendung eines Diamantmessers in Scheiben. Der erhaltene ultradünne Schnitt wird auf ein Netz gelegt und mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, während er auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt wird. Die Zahl (x) von Silberhalogenidkörnern pro Einheitsfläche wird gezählt. In ähnlicher Weise wird ein ultradünner Schnitt hergestellt aus der bildbildenden Schicht im Maximaldichtebereich der belichteten und thermisch entwickelten erfindungsgemäßen photothermographischen Materialien und mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet. Die Zahl (y) entwickelter Silberkörner pro Einheitsfläche wird gezählt.
Erfindungsgemäß hat eine Schicht mit einer ansteckenden Entwicklungseigenschaft ein Verhältnis y/x mehr als eins, wobei y die Zahl entwickelter Silberkörner ist und x die Zahl von Silberhalogenidkörnern pro Einheitsfläche.
Was die bildbildende Schicht mit einer ansteckenden Entwicklungseigenschaft in der erfindungsgemäßen Praxis angeht, ist das Verhältnis y/x vorzugsweise 2 bis 80 und mehr bevorzugt 5 bis 50.
Mit Hilfe der ansteckenden Entwicklung werden physikalische Entwicklungskeime in dem Bereich gebildet, der organisches Silbersalz umgibt, das in der Nähe der fotoempfindlichen Silberhalogenidkörner mit latenten Bildern existierte. Weil die Entwicklungseinleitungspunkte durch eine Vielzahl der physikalischen Entwicklungskeime, die pro ein Korn Silberhalogenidkörner mit einem latenten Bild gebildet werden, multipliziert werden, kann die Deckkraft des entwickelten Silbers vergrößert werden, um ausreichende Dichte mit einer geringen Zahl von Silberhalogenidkörnern zu liefern.
Erfindungsgemäß hat die bildbildende Schicht auf einer ersten Seite des Trägers eine ansteckende Entwicklungseigenschaft und die bildbildende Schicht auf der anderen Seite hat keine ansteckende Entwicklungseigenschaft oder hat eine ansteckende Entwicklungseigenschaft kleiner als diejenige der bildbildenden Schicht auf der ersten Seite.
In der erfindungsgemäßen Praxis ist im Hinblick auf die ansteckende Entwicklungseigenschaft der bildbildenden Schicht auf der anderen Seite, wie zuvor dargestellt, das Verhältnis y'/x' vorzugsweise 1 bis 30 und mehr bevorzugt 1 bis 10, worin y' die Zahl von entwickelten Silberkörnern ist und x' die Zahl von Silberhalogenidkörner pro Einheitsfläche der bildbildenden Schicht ist.
Das Verhältnis der ansteckenden Entwicklungseigenschaften (y/x)/(y'/x') der erfindungsgemäßen Praxis ist vorzugsweise 1,2 bis 80 und mehr bevorzugt 2 bis 50, wobei y/x erhalten wird für die Schicht der ersten Seite mit einer erfindungsgemäßen ansteckenden Entwicklungseigenschaft und y'/x' erhalten wird für die Schicht auf der anderen Seite mit keiner oder einer kleineren ansteckenden Entwicklungseigenschaft.
Die erfindungsgemäßen photographischen Eigenschaften sind auf Basis der folgenden charakteristischen photographische Kurve definiert. Eine charakteristische photographische Kurve ist eine D-logE-Kurve, die ein Verhältnis zwischen dem dekadischen Logarithmus (logE) einer Belichtung mit Licht, d.h. der Belichtungsenergie, und der optischen Dichte (D), d.h. einer gestreuten photographischen Lichtdichte wiedergibt, indem ersterer auf der Abszisse und letzterer auf der Ordinate aufgetragen wird.
Der Farbton des Bildes (in der vorliegenden Erfindung manchmal als Farbton eines entwickelten Silberbildes bezeichnet) kann bestimmt werden durch dessen Bewertung durch visuelle Beobachtung oder durch Messung des Farbtonwinkels des jeweiligen Dichtebereichs. Der Farbtonwinkel h_ab kann mit der folgenden Formel berechnet werden; hab = tan–1(b*/a*) indem Chromatizitätskoordinaten a*, b* der L*-, a*-, b*-Farbräume, empfohlen von der Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) im Jahr 1976, die erkennbar fast gleiche Farbräume haben, verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden die photographischen Eigenschaften beider Seiten wie folgt gemessen. Beide Seiten des Materials werden der gleichzeitigen Belichtung für dieselbe Belichtungszeit unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit Doppelstrahlquellen und dann der thermischen Entwicklung unterzogen. Danach wird die zu vermessende Schicht hergestellt durch Entfernen der bildbildenden Schicht auf der gegenüberliegenden Seite von dem verarbeiteten Material und mit einem Densitometer vermessen, um eine charakteristische photographische Kurve zu erhalten. Und ebenso wird die Bewertung des Farbtons eines entwickelten Silberbildes durch visuelle Beobachtung und die Messungen des Farbtonwinkels in jedem Dichtebereich durchgeführt.
Die bildbildende Vorderseitenschicht und die bildbildende Rückseitenschicht des photoempfindlichen Materials können voneinander unterschiedliche photographische Eigenschaften haben. Die besagten unterschiedlichen photographischen Eigenschaften können erhalten werden durch dasselbe äquivalente Heizmittel, wie beispielsweise das praktische Heizmittel, oder durch unterschiedliche Heizmittel, was zum Erhalt der unterschiedlichen photographischen Eigenschaften führt. Beide Wege sind akzeptabel.
Die Empfindlichkeit meint in der vorliegenden Erfindung den dekadischen Logarithmus eines Kehrwerts des Belichtungswerts, der notwendig ist, um eine Dichte von Schleier + (optische Dichte von 1,0) auf der charakteristischen photographischen Kurve zu ergeben. In der erfindungsgemäßen Praxis ist der Unterschied der Empfindlichkeiten zwischen beiden Seiten des Materials vorzugsweise 0,01 bis 3,0, mehr bevorzugt 0,05 bis 2,0 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1,5.
Die bildbildende Schicht mit einer unterschiedlichen Empfindlichkeit kann hergestellt werden durch die Verwendung photoempfindlicher Silberhalogenidkörner und Additive. Beispiele der vielen Empfindlichkeitskontrollmittel auf Basis von photoempfindlichen Silberhalogenidkörnern schließen den Unterschied in der Korngröße des Silberhalogenidkorns, den Unterschied der Halogenidzusammensetzung, die Art chemischer Sensibilisatoren und das Niveau der Sensibilisierung, die Art und zugesetzte Menge von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen und den Unterschied des Dotierungslevels mit Schwermetallionen ein. Beispiele der Additive, um einen Unterschied der Empfindlichkeit zu ergeben, schließen die Art und zugesetzte Menge von Reduktionsmitteln, die Art und zugesetzte Menge von Antischleiermitteln, die Art und zugesetzte Menge von Entwicklungsbeschleunigern, die Art und zugesetzte Menge von Farbtoneinstellungsmitteln und die Art und zugesetzte Menge von Bindemitteln ein.
Entwicklungsverfahrenseigenschaft (development proceeding property) meint in der vorliegenden Erfindung den Unterschied der Maximaldichte (Dmax), erhalten durch thermische Entwicklung im Zeitraum für die Entwicklung (den Zeitraum für eine thermische Standardentwicklung) von ±2 Sekunden. Der Unterschied der Entwicklungsverfahrenseigenschaften der beiden Seiten in der erfindungsgemäßen Praxis ist vorzugsweise 0,005 bis 1, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,5 und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,3.
Die bildbildende Schicht mit einer unterschiedlichen Entwicklungsverfahrenseigenschaft kann hergestellt werden durch Benutzung nicht-photoempfindlicher organischer Silbersalze und Additive. Beispielsweise ist für nicht-photoempfindliche organische Silbersalze die Zusammensetzung (beispielsweise der Silberbehenatanteil) und die Kornform des organischen Silbersalzes wirksam. Beispiele der Additive, um einen Unterschied der Entwicklungsverfahrenseigenschaft zu liefern, schließen die Art und zugesetzte Menge von Reduktionsmitteln, die Art und zugesetzte Menge von Antischleiermitteln, die Art und zugesetzte Menge von Entwicklungsbeschleunigern, die Art und zugesetzte Menge von Farbtoneinstellungsmitteln und die Art und zugesetzte Menge von Bindemitteln ein.
In der vorliegenden Erfindung wird die Gradation als ein Gradient einer Linie ausgedrückt, die die Punkte bei Schleier + (optische Dichte von 0,25) und Schleier +(optische Dichte von 0,5) auf der charakteristischen photographischen Kurve verbindet (d.h. der Wert gleich tan, wenn der Winkel zwischen der Linie und der Abszisse ist). Der Unterschied der Gradation beider Seiten ist vorzugsweise 0,005 bis 0,3, mehr bevorzugt 0,01 bis 2,5 und am meisten bevorzugt 0,05 bis 2,0.
Die bildbildende Schicht mit einer unterschiedlichen Gradation kann hergestellt werden durch Modifizierung der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, der nicht-photoempfindlichen Silbersalze und der Additive. Beispielsweise sind die folgenden Mittel wirksam, wie beispielsweise im Hinblick auf die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen die Form und Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner, die Art chemischer Sensibilisatoren und das Niveau der Sensibilisierung, im Hinblick auf die organischen Silbersalze die Form und Korngrößenverteilung der organischen Silbersalze und im Hinblick auf die Additive die Art und Zusatzmenge von Reduktionsmitteln, die Art und Zusatzmenge von Antischleiermitteln, die Art und Zusatzmenge von Entwicklungsbeschleunigern, die Art und Zusatzmenge von Farbtoneinstellungsmitteln und die Art und Zusatzmenge von Bindemitteln.
Maximaldichte (Dmax) der vorliegenden Erfindung ist eine Dichte, die gesättigt ist bei Erhöhung des Belichtungswerts auf der charakteristischen photographischen Kurve. Der Unterschied von Dmax auf beiden Seiten ist vorzugsweise 0,05 bis 3,0, mehr bevorzugt 0,1 bis 2,5 und am meisten bevorzugt 0,2 bis 2,0.
Die bildbildende Schicht mit einer unterschiedlichen Maximaldichte kann hergestellt werden durch Modifizieren der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, der nicht-photoempfindlichen organischen Silbersalze und der Additive. Beispielsweise sind die folgenden Mittel wirksam, wie beispielsweise im Hinblick auf die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion die Form, die Korngröße, die Korngrößenverteilung und die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidkörner, im Hinblick auf die organischen Silbersalze die Form, die Korngröße, die Korngrößenverteilung und die Beschichtungsmenge des organischen Silbersalzes und im Hinblick auf die Additive die Art und zugesetzte Menge von Reduktionsmitteln, die Art und zugesetzte Menge von Antischleiermitteln, die Art und zugesetzte Menge von Entwicklungsbeschleunigern, die Art und zugesetzte Menge von Farbtoneinstellungsmitteln und die Art und zugesetzte Menge von Bindemitteln.
Ein Farbton eines entwickelten Silberbildes ist erfindungsgemäß ein Wert, der bestimmt wird durch visuelle Beobachtung des Silberbildes, das durch thermische Entwicklung erhalten wurde, oder die Messung des Farbtonwinkels auf jedem Dichtebereich, wie oben dargestellt. Der Unterschied des Farbtons eines entwickelten Silberbildes auf beiden Seiten ist ausgedrückt als Differenz der Farbtonwinkel für den Bereich einer optischen Dichte von 0,5, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5° bis 60°, mehr bevorzugt von 1° bis 50° und am meisten bevorzugt von 5° bis 40°. Die bildbildende Schicht mit einem unterschiedlichen Farbton eines entwickelten Silberbildes kann hergestellt werden durch Modifizieren des nicht-photoempfindlichen organischen Silbersalze und der Additive. Beispielsweise sind die folgenden Mittel wirksam, um das Ziel zu erreichen, wie beispielsweise für die nicht-photoempfindlichen organischen Silbersalze, die Zusammensetzung (beispielsweise der Silberbehenatanteil) und die Kornform der organischen Silbersalze und im Hinblick auf die Additive die Art und zugesetzte Menge von Entwicklungsbeschleunigern, die Art und zugesetzte Menge von Farbtoneinstellungsmitteln, die Art und Zusatzmenge von Bindemitteln.
Die oben dargestellte ansteckende Entwicklungseigenschaft kann mit verschiedenen Mitteln eingestellt werden.
Eines von ihnen ist der Einbau eines Keimbildners in die bildbildende Schicht oder die Schicht, angrenzend an die bildbildende Schicht. Das andere Mittel ist der Einbau eines ansteckenden Entwicklungsreduktionsmittels (infectious development reducing agent) in die Schicht. Die obigen Mittel können in Kombination angewandt werden. Ferner kann die kombinierte Verwendung einer Phosphorsäureverbindung zur Erhöhung der ansteckenden Entwicklungseigenschaft führen.
Die Mittel zur Einstellung der ansteckenden Entwicklungseigenschaften, die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen thermographischen Materials und die bevorzugte Zusammensetzung sind nachstehend ausführlich beschrieben.
(Keimbildner)
Der erfindungsgemäß verwendete Keimbildner wird nachstehend erläutert.
Der erfindungsgemäße Keimbildner ist eine Verbindung, die eine Verbindung bilden kann, die eine Entwicklung neu induzieren kann durch die Reaktion mit einem Entwicklungsprodukt als Konsequenz einer Anfangsentwicklung. Es war herkömmlich bekannt, einen Keimbildner für die fotoempfindlichen Ultrahochkontrastmaterialien zu verwenden, die geeignet sind für die Verwendung in den graphischen Künsten. Die fotoempfindlichen Ultrahochkontrastmaterialien hatten einen mittleren Gradienten von 10 oder mehr und waren ungeeignet für herkömmliche photographische Materialien und insbesondere ungeeignet für die medizinische Verwendung, wo hohe diagnostische Eigenschaft erforderlich war. Und weil die fotoempfindlichen Ultrahochkontrastmaterialien rauhe Körnigkeit besaßen und nicht genug Schärfe besaßen, gab es kein Potenzial für die Verwendung in der medizinischen Diagnostik. Der erfindungsgemäße Keimbildner unterscheidet sich im Hinblick auf den Effekt völlig von dem Keimbildner in dem herkömmlichen photoempfindlichen Ultrahochkontrastmaterial. Der erfindungsgemäße Keimbildner macht keine harte Gradation. Der erfindungsgemäße Keimbildner ist die Verbindung, die ausreichende Entwicklung verursachen kann, selbst wenn die Zahl photoempfindlicher Silberhalogenidkörner in Bezug auf das nicht-photoempfindliche Silbersalz einer organischen Säure extrem gering ist. Obwohl dieser Mechanismus nicht klar ist, wenn thermische Entwicklung durchgeführt wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Keimbildners, wird klar, dass eine größere Zahl entwickelter Silberkörner existiert als die Zahl photoempfindlicher Silberhalogenidkörner im Maximaldichtebereich und es wird angenommen, dass der erfindungsgemäße Keimbildner die neuen Entwicklungspunkte (Entwicklungskeime) in den Bereichen bildet, wo Silberhalogenidkörner nicht existieren.
Weil durch den Keimbildner physikalische Entwicklungskeime auf mehreren organischen Silbersalzen gebildet werden, die in der Nähe der fotoempfindlichen Silberhalogenidkörner mit latenten Bildern existieren, kann die Deckkraft des entwickelten Silbers erhöht werden, ohne eine Verschlechterung der Körnigkeit zu verursachen.
Als der Keimbildner sind Hydrazinderivatverbindungen mit der folgenden Formel (H), Vinylverbindungen mit der folgenden Formel (G) und quaternäre Oniumverbindungen mit der folgenden Formel (P), cyclische Olefinverbindungen mit Formeln (A), (B) und (C) bevorzugte Beispiele.
Formel (H)
Formel (G)
Formel (P)
Formel (A)
Formel (B)
Formel (C)
In Formel (H) bezeichnet A₀ eine, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einer -G₀-D₀-Gruppe, von denen jede einen Substituenten haben kann. B₀ bezeichnet eine Blockierungsgruppe. A₁ und A₂ bezeichnen beide ein Wasserstoffatom oder eines bezeichnet ein Wasserstoffatom und das andere bezeichnet eine aus einer Acylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer Oxalylgruppe. Hierin bezeichnet G₀ eine, ausgewählt aus einer -CO-Gruppe, einer -COCO-Gruppe, einer -CS-Gruppe, einer -C(=NG₁D₁)-Gruppe, einer -SO-Gruppe, einer -SO₂-Gruppe und einer -P(O)(G₁D₁)-Gruppe. G₁ bezeichnet eines, ausgewählt aus einer großen Bindungshand, einer -O-Gruppe, einer -S-Gruppe und einer -N(D₁)-Gruppe und D₁ bezeichnet eine, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einem Wasserstoffatom. In dem Fall, wo mehrere Gruppen D₁ in einem Molekül existieren, können sie gleich oder verschieden sein. D₀ bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe und einer Arylthiogruppe. Als bevorzugte D₀ können ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe und dergleichen beschrieben werden.
In Formel (H) hat die durch A₀ wiedergegebene aliphatische Gruppe vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und ist besonders bevorzugt eine normale, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Benzylgruppe beschrieben. Diese können ferner mit einem geeigneten Substituenten (z.B. einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Sulfoxygruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Ureidogruppe und dergleichen) substituiert sein.
In Formel (H) ist die durch A₀ wiedergegebene aromatische Gruppe vorzugsweise eine Arylgruppe eines Einzel- oder kondensierten Rings. Als Beispiel sei ein Benzolring oder Naphthalinring beschrieben. Als ein durch A₀ wiedergegebener Heterozyklus ist der Heterozyklus eines Einzel- oder kondensierten Rings, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Sauerstoffatom, bevorzugt. Beispielsweise seien ein Pyrrolidinring, ein Imidazolring, ein Tetrahydrofuranring, ein Morpholinring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Chinolinring, ein Thiazolring, ein Benzothiazolring, ein Thiophenring und ein Furanring beschrieben. Die aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder -G₀-D₀-Gruppe als A₀ können einen Substituenten haben. Als A₀ ist eine Arylgruppe oder eine -G₀-D₀-Gruppe besonders bevorzugt.
Und in Formel (H) enthält A₀ vorzugsweise mindestens eine aus einer diffusionsresistenten Gruppe oder einer adsorptiven Gruppe für Silberhalogenid. Als eine Diffusionsresistenzgruppe ist eine Ballastgruppe, die gewöhnlich als unbewegliches photographisches Additiv verwendet wird, bevorzugt. Als eine Ballastgruppe seien eine photochemisch inaktive Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, Phenoxygruppe, Alkylphenoxygruppe und dergleichen beschrieben und es ist bevorzugt, dass der Substituententeil insgesamt 8 oder mehr Kohlenstoffatome hat.
In Formel (H) seien als eine adsorptionsfördernde Gruppe für Silberhalogenid Thioharnstoff, eine Thiourethangruppe, eine Mercaptogruppe, eine Thioethergruppe, eine Thiongruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Thioamidogruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe und eine in JP-A Nr. 64-90439 beschriebene adsorptive Gruppe beschrieben.
In Formel (H) bezeichnet B₀ eine Blockierungsgruppe und vorzugsweise eine -G₀-D₀-Gruppe. G₀ bezeichnet eine, ausgewählt aus einer -CO-Gruppe, einer -COCO-Gruppe, einer -CS-Gruppe, einer -C(=NG₁D₁)-Gruppe, einer -SO-Gruppe, einer -SO₂-Gruppe und einer -P(O)(G₁D₁)-Gruppe. Als bevorzugtes G₀ seien eine -CO-Gruppe und eine -COCO-Gruppe beschrieben. G₁ bezeichnet eines, ausgewählt aus einer bloßen Bindungshand, einer -O-Gruppe, einer -S-Gruppe und einer -N(D₁)-Gruppe und D₁ bezeichnet eine, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einem Wasserstoffatom. In dem Fall, wo mehrere Gruppen D₁ in einem Molekül existieren, können sie gleich oder verschieden sein. D₀ bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe und einer Arylthiogruppe. Als bevorzugtes D₀ seien ein Wasserstoffatom, ein Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe und dergleichen beschrieben. A₁ und A₂ bezeichnen beide ein Wasserstoffatom oder eines von A₁ und A₂ bezeichnet ein Wasserstoffatom und das andere bezeichnet eine, ausgewählt aus einer Acylgruppe (einer Acetylgruppe, einer Trifluoracetylgruppe, einer Benzoylgruppe oder dergleichen), einer Sulfonylgruppe (einer Methansulfonylgruppe, einer Toluolsulfonylgruppe oder dergleichen) und einer Oxalylgruppe (einer Ethoxalylgruppe oder dergleichen).
Als spezielle Beispiele der durch Formel (H) wiedergegebenen Verbindung seien die Verbindungen H-1 bis H-35 der chemischen Formeln Nrn. 12 bis 18 und die Verbindungen H-1-1 bis H-4-5 der chemischen Formeln Nrn. 20 bis 26 in JP-A Nr. 2002-131864 beschrieben, jedoch sind spezielle Beispiele nicht auf diese beschränkt.
Die durch Formel (H) wiedergegebenen Verbindungen können leicht mit bekannten Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise können diese unter Bezugnahme auf die US-Patente Nrn. 5464738 und 5496695 synthetisiert werden.
Zusätzlich sind Hydrazinderivate, die bevorzugt verwendet werden, die Verbindung H-1 bis H-29, beschrieben im US-Patent Nr. 5545505, Spalten 11 bis 20, und die Verbindungen 1 bis 12, beschrieben im US-Patent Nr. 5464738, Spalten 9 bis 11. Diese Hydrazinderivate können mit bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Als nächstes wird Formel (G) erläutert. In Formel (G) ist, obwohl X und R in einer cis-Form dargestellt sind, eine trans-Form für X und R ebenso in Formel (G) eingeschlossen. Dies ist ebenso ähnlich für die Strukturdarstellung spezieller Verbindungen.
In Formel (G) bezeichnet X eine Elektronen-anziehende Gruppe und W bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einem Halogenatom, einer Acylgruppe, einer Thioacylgruppe, einer Oxalylgruppe, einer Oxyoxalylgruppe, einer Thiooxalylgruppe, einer Oxamoylgruppe, einer Oxycarbonylgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Thiocarbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Oxysulfinylgruppe, einer Thiosulfinylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Oxysulfinylgruppe, einer Thiosulfinylgruppe, einer Sulfinamoylgruppe, einer Phosphorylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Iminogruppe, einer N-Carbonyliminogruppe, einer N-Sulfonyliminogruppe, einer Dicyanoethylengruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Sulfoniumgruppe, einer Phosphoniumgruppe, einer Pyryliumgruppe und einer Immoniumgruppe.
R bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer heterocyclischen Oxygruppe, einer Alkenyloxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonyloxygruppe, einer Aminocarbonyloxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer heterocyclischen Thiogruppe, einer Alkenylthiogruppe, einer Acylthiogruppe, einer Alkoxycarbonylthiogruppe, einer Aminocarbonylthiogruppe, einem organischen oder anorganischen Salz einer Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe (z.B. ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Silbersalz oder dergleichen), einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer cyclischen Aminogruppe (z.B. einer Pyrrolidinogruppe), einer Acylaminogruppe, einer Oxycarbonylaminogruppe, einer heterocyclischen Gruppe (einem 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklus, z.B. einer Benztriazolylgruppe, einer Imidazolylgruppe, einer Triazolylgruppe, einer Tetrazolylgruppe oder dergleichen), einer Ureidogruppe und einer Sulfonamidgruppe. X und W und X und R können miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein. Als der durch X und W gebildete Ring lassen sich beispielsweise Pyrazolon, Pyrazolidinon, Cyclopentandion, β-Ketolacton, β-Ketolactam und dergleichen beschreiben.
Um Formel (G) weiter zu erläutern, ist die Elektronen-anziehende Gruppe, die durch X wiedergegeben ist, ein Substituent, der einen positiven Wert der Substituentenkonstante σp haben kann. Im einzelnen seien eine substituierte Alkylgruppe (halogensubstituiertes Alkyl und dergleichen), eine substituierte Alkenylgruppe (Cyanovinyl und dergleichen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (Trifluormethylacetylenyl, Cyanoacetylenyl und dergleichen), eine substituierte Arylgruppe (Cyanophenyl und dergleichen), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (Pyridyl, Triazinyl, Benzooxazolyl und dergleichen), ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe (Acetyl, Trifluoracetyl, Formyl und dergleichen), eine Thioacetylgruppe (Thioacetyl, Thioformyl und dergleichen), eine Oxalylgruppe (Methyloxalyl und dergleichen), eine Oxyoxalylgruppe (Ethoxalyl und dergleichen), eine Thiooxalylgruppe (Ethylthiooxalyl und dergleichen), eine Oxamoylgruppe (Methyloxamoyl und dergleichen), eine Oxycarbonylgruppe (Ethoxycarbonyl und dergleichen), eine Carboxylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe (Ethylthiocarbonyl und dergleichen), eine Carbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Oxysulfonylgruppe (Ethoxysulfonyl und dergleichen), eine Thiosulfonylgruppe (Ethylthiosulfonyl und dergleichen), eine Sulfamoylgruppe, eine Oxysulfinylgruppe (Methoxysulfinyl und dergleichen), eine Thiosulfinylgruppe (Methylthiosulfinyl und dergleichen), eine Sulfinamoylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Iminogruppe, eine N-Carbonyliminogruppe (N-Acetylimino und dergleichen), eine N-Sulfonyliminogruppe (N-Methansulfonylimino und dergleichen), eine Dicyanoethylengruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Sulfoniumgruppe, eine Phosphoniumgruppe, eine Pyryliumgruppe, eine Immoniumgruppe und dergleichen beschrieben und eine heterocyclische, gebildet durch eine Amoniumgruppe, eine Sulfoniumgruppe, eine Phosphoniumgruppe, eine Immoniumgruppe oder dergleichen ist ebenso eingeschlossen. Der Substituent mit einem σp-Wert von 0,30 oder mehr ist besonders bevorzugt.
Als eine durch W wiedergegebene Alkylgruppe seien Methyl, Ethyl, Trifluormethyl und dergleichen genannt. Als eine Alkenylgruppe als W seien Vinyl, halogensubstituiertes Vinyl, Cyanovinyl und dergleichen beschrieben. Als eine Alkinylgruppe als W seien Acetylenyl, Cyanoacetylenyl und dergleichen beschrieben. Als eine Arylgruppe als W seien Nitrophenyl, Cyanophenyl, Pentafluorphenyl und dergleichen beschrieben und als eine heterocyclische Gruppe als W seien Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Succinimid, Tetrazolyl, Triazolyl, Imidazolyl, Benzooxazolyl und dergleichen beschrieben. Als W ist die Elektronen-anziehende Gruppe mit einem positiven σp-Wert bevorzugt und dieser Wert ist mehr bevorzugt 0,30 oder mehr.
Unter den oben beschriebenen Substituenten R seien eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, ein organisches oder anorganisches Salz einer Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe sowie eine heterocyclische Gruppe als bevorzugt beschrieben. Als mehr bevorzugt seien eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein organisches oder anorganisches Salz von Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe und eine heterocyclische Gruppe beschrieben und als besonders bevorzugt seien eine Hydroxygruppe und ein organisches oder anorganisches Salz einer Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe genannt.
Und unter den oben beschriebenen Substituenten X und W ist die Gruppe mit einer Thioetherbindung in dem Substituenten bevorzugt.
Als spezielle Beispiele der durch Formel (G) wiedergegebenen Verbindung seien Verbindung 1-1 bis 92-7 der chemischen Formeln Nrn. 27 bis 50, beschrieben in JP-A Nr. 2002-131864, genannt jedoch sind spezielle Beispiele nicht auf diese beschränkt.
In Formel (P) bezeichnet Q ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom. R₁, R₂, R₃ und R₄ bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten und X^– bezeichnet ein Anion. Zusätzlich können R₁ bis R₄ miteinander unter Bildung eines Rings verknüpft sein.
Als der durch R₁ bis R₄ wiedergegebene Substituent seien eine Alkylgruppe (eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dergleichen), eine Alkenylgruppe (eine Alkylgruppe, eine Butenylgruppe und dergleichen), eine Alkinylgruppe (eine Propargylgruppe, eine Butinylgruppe und dergleichen), eine Arylgruppe (eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen), eine heterocyclische Gruppe (eine Piperidinylgruppe, eine Piperazinylgruppe, eine Morpholinylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Tetrahydrofurylgruppe, eine Tetrahydrothienylgruppe, eine Sulforanylgruppe und dergleichen), eine Aminogruppe und dergleichen beschrieben.
Als der Ring, der durch Verknüpfen von R₁ bis R₄ aneinander gebildet ist, lassen sich ein Piperidinring, ein Morpholinring, ein Piperazinring, ein Chinuclidinring, ein Pyridinring, ein Pyrrolring, ein Imidazolring, ein Triazolring, ein Tetrazolring und dergleichen beschreiben.
Die durch R₁ bis R₄ wiedergegebene Gruppe kann einen Substituenten haben, wie beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und dergleichen. Als R₁, R₂, R₃ und R₄ sind ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe bevorzugt.
Als das durch X^– wiedergegebene Anion seien ein organisches oder anorganisches Anion, wie beispielsweise ein Halogenion, ein Sulfation, ein Nitration, ein Acetation, ein p-Toluolsulfonation und dergleichen genannt.
Als eine Struktur der Formel (P) ist die in den Paragraphen Nrn. 0153 bis 0163 in JP-A Nr. 2002-131864 beschriebene Struktur noch mehr bevorzugt.
Als die speziellen Verbindungen der Formel (P) können P-1 bis P-52 und T-1 bis T-18 der chemischen Formel Nrn. 53 bis 62 in JP-A Nr. 2002-131864 beschrieben werden, jedoch ist die spezielle Verbindung nicht auf diese beschränkt.
Die oben beschriebene quaternäre Oniumverbindung kann unter Bezug auf bekannte Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise kann die oben beschriebene Tetrazoliumverbindung synthetisiert werden unter Bezug auf das Verfahren, das beschrieben ist in Chemical Reviews, Band 55, Seiten 335 bis 483.
Als Nächstes werden die durch Formeln (A) und (B) wiedergegebenen Verbindungen ausführlich erläutert. In Formel (A) bezeichnet Z₁ eine Nichtmetallatomgruppe, die eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur mit -Y₁-C(=CH-X₁)-C(=O)- bilden kann. Z₁ ist vorzugsweise eine Atomgruppe, ausgewählt aus einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem Stickstoffatom und einem Wasserstoffatom und mehrere aus diesen ausgewählte Atome sind aneinander gebunden durch Einfachbindung oder Doppelbindung, um eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur mit -Y₁-C(=CH-X₁)-C(=O)- zu bilden. Z₁ kann einen Substituenten haben und Z₁ selbst kann ein aromatischer oder nicht-aromatischer Kohlenstoffring sein oder Z₁ kann ein Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Heterozyklus sein und in diesem Fall bildet eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur gebildet durch Z₁ mit -Y₁-C(=CH-X₁)-C(=O)- eine kondensierte Ringstruktur.
In Formel (B) bezeichnet Z₂ eine Nichtmetallatomgruppe, die eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur mit -Y₂-C(=CH-X₂)-C(Y₃)=N- bilden kann. Z₂ ist vorzugsweise eine Atomgruppe, ausgewählt aus einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem Stickstoffatom und einem Wasserstoffatom, und mehrere Atome, die aus diesen ausgewählt sind, sind miteinander mittels Einfachbindung oder Doppelbindung verknüpft unter Bildung einer 5- bis 7-gliedrigen Ringstruktur mit -Y₂-C(=CH-X₂)-C(Y₃)=N-. Z₂ kann einen Substituenten haben und Z₂ selbst kann ein aromatischer oder nicht-aromatischer Kohlenstoffring sein oder Z₂ kann ein Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Heterozyklus sein und in diesem Fall bildet eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur gebildet durch Z₂ mit -Y₂-C(=CH-X₂)-C(Y₃)=N- eine kondensierte Ringstruktur.
In dem Fall, dass Z₁ und Z₂ einen Substituenten haben, sind Beispiele des Substituenten aus den nachstehend aufgelisteten Verbindungen ausgewählt. Als typischer Substituent seien nämlich beispielsweise ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom), eine Alkylgruppe (schließt eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine aktive Methingruppe ein), eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, enthaltend einen quaternären Stickstoff (z.B. Pyridiniogruppe), eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Acylcarbamoylgruppe, eine Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine Carbazoylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Oxamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (eingeschlossen die Gruppe, in der Ethylenoxygruppeneinheiten oder Propylenoxygruppeneinheiten wiederholt sind), eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine N-substituierte stickstofhaltige heterocyclische Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Imidgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Semicarbazidgruppe, eine Thiosemicarbazidgruppe, eine Hydrazinogruppe, eine quaternäre Ammoniogruppe, eine Oxamoylaminogruppe, eine Alkylsulfonylureidogruppe, eine Arylsulfonylureidogruppe, eine Acylureidogruppe, eine Acylsulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe, eine Sulfonylsulfamoylgruppe oder ein Salz davon, eine Gruppe, enthaltend Phosphorsäureamid oder Phosphorsäureesterstruktur, eine Silylgruppe, eine Stannylgruppe und dergleichen beschrieben. Diese Substituenten können ferner mit diesen Substituenten substituiert sein.
Als Nächstes wird Y₃ erläutert. In Formel (B) bezeichnet Y₃ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten und wenn Y₃ einen Substituenten bezeichnet, wird die folgende Gruppe im einzelnen als dieser Substituent beschrieben. Es lassen sich nämlich eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Imidgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe und dergleichen beschreiben. Diese Substituenten können mit beliebigen Substituenten substituiert sein und im einzelnen seien Beispiele der Substituenten, die Z₁ oder Z₂ haben können, beschrieben.
In Formeln (A) und (B) bezeichnen X₁ und X₂ jeweils unabhängig eine, ausgewählt aus einer Hydroxygruppe (oder einem Salz davon), einer Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Cetyloxygruppe, eine t-Butoxygruppe oder dergleichen), einer Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe, eine p-t-Pentylphenoxygruppe, eine p-t-Octylphenoxygruppe oder dergleichen), einer heterocyclischen Oxygruppe (z.B. eine Benzotriazolyl-5-oxygruppe, einer Pyridinyl-3-oxygruppe oder dergleichen), einer Mercaptogruppe (oder einem Salz davon), einer Alkylthiogruppe (z.B. Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Butylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe oder dergleichen), einer Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe, eine p-Dodecylphenylthiogruppe oder dergleichen), einer heterocyclischen Thiogruppe (z.B. eine 1-Phenyltetrazoyl-5-thiogruppe, eine 2-Methyl-1-phenyltriazolyl-5-thiogruppe, eine Mercaptothiadiazolylthiogruppe oder dergleichen), einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe (z.B. eine Methylaminogruppe, eine Propylaminogruppe, eine Octylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder dergleichen), einer Arylaminogruppe (z.B. eine Anilinogruppe, eine Naphthylaminogruppe, eine o-Methoxyanilinogruppe oder dergleichen), einer heterocyclischen Aminogruppe (z.B. eine Pyridylaminogruppe, eine Benzotriazol-5-ylaminogruppe oder dergleichen), einer Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamidgruppe, eine Octanoylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe oder dergleichen), einer Sulfonamidgruppe (z.B. eine Methansulfonamidgruppe, eine Benzolsulfonamidgruppe, eine Dodecylsulfonamidgruppe oder dergleichen) und einer heterocyclischen Gruppe.
Hierin ist eine heterocyclische Gruppe eine aromatische oder nicht-aromatische, eine gesättigte oder ungesättigte, eine mit einem einzelnen Ring oder kondensierten Ring oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe.
Als Beispiel lassen sich eine N-Methylhydantoylgruppe, eine N-Phenylhydantoylgruppe, eine Succinimidgruppe, eine Phthalimidgruppe, eine N,N'-Dimethylurazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Benzotriazolylgruppe, eine Indazolylgruppe, eine Morpholinogruppe, eine 4,4-Dimethyl-2,5-dioxo-oxazolylgruppe und dergleichen beschreiben.
Und hier bezeichnet ein Salz ein Salz eines Alkalimetalls (Natrium, Kalium oder Lithium), ein Salz eines Erdalkalimetalls (Magnesium oder Calcium), ein Silbersalz, ein quaternäres Ammoniumsalz (ein Tetraethylammoniumsalz, ein Dimethylcetylbenzylammoniumsalz oder dergleichen), ein quaternäres Phosphoniumsalz oder dergleichen. In Formeln (A) und (B) bezeichnen Y₁ und Y₂ -C(=O)- oder -SO₂-.
Der bevorzugte Bereich der durch Formeln (A) und (B) wiedergegebenen Verbindung ist beschrieben in JP-A Nr. 11-231459, Paragraphen Nrn. 0027 bis 0043. Als spezielle Beispiele der durch Formeln (A) und (B) wiedergegebenen Verbindung seien Verbindung 1 bis 110 von Tabelle 1 bis Tabelle 8 in JP-A Nr. 11-231459 beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Als nächstes wird die durch Formel (C) wiedergegebene Verbindung ausführlich erläutert. In Formel (C) bezeichnet X₁ eines, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom. In dem Fall, wo X₁ ein Stickstoffatom ist, kann die Bindung von X₁ und Z₁ entweder eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung sein und im Fall einer Einfachbindung kann ein Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten haben. Als dieser Substituent lassen sich beispielsweise eine Alkylgruppe (schließt eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine aktive Methingruppe und dergleichen ein), eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe und dergleichen nennen. Y₁ bezeichnet die Gruppe, wiedergegeben durch eines, ausgewählt aus -C(=O)-, -C(=S)-, -SO-, -SO₂-, -C(=NR₃)- und -(R₄)C=N-. Z₁ bezeichnet eine Nichtmetallatomgruppe, die einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, der X₁ und Y₁ enthält, bilden kann. Die Atomgruppe zur Bildung dieses Rings ist eine Atomgruppe, die aus 2 bis 4 Atomen, ungleich Metallatomen besteht und diese Atome können mittels Einfachbindung oder Doppelbindung verbunden sein und diese können ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten (z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkenylgruppe) haben. Wenn Z₁ einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bildet, der X₁ und Y₁ enthält, ist der Ring ein gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus und kann ein Einzelring sein oder einen kondensierten Ring haben. Wenn Y₁ die Gruppe ist, die wiedergegeben ist durch C(=NR₃), (R₄)C=N, kann der kondensierte Ring dieses Falls gebildet werden durch Binden von R₃ oder R₄ mit dem Substituenten von Z₁.
In Formel (C) bezeichnen R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. R₁ und R₂ binden jedoch niemals miteinander unter Bildung einer Ringstruktur.
Wenn R₁ und R₂ einen einwertigen Substituenten darstellen, seien die folgenden Gruppen als einwertiger Substituent beschrieben.
Beispielsweise seien beschrieben: ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom), eine Alkylgruppe (eingeschlossen eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine aktive Methingruppe und dergleichen), eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, enthaltend ein quaternäres Stickstoffatom (z.B. eine Pyridiniogruppe), eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe und ein Salz davon, eine Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Acylcarbamoylgruppe, eine Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine Carbazoylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Oxamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe und ein Salz davon, eine Alkoxygruppe (eingeschlossen die Gruppe, in der Ethylenoxygruppeneinheiten oder Propylenoxygruppeneinheiten wiederholt sind), eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine N-substituierte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Imidgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Semicarbazidgruppe, eine Thiosemicarbazidgruppe, eine Hydrazinogruppe, eine quaternäre Ammoniogruppe, eine Oxamoylaminogruppe, eine Alkylsulfonylureidogruppe, eine Arylsulfonylureidogruppe, eine Acylureidogruppe, eine Acylsulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe und ein Salz davon, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Sulfogruppe und ein Salz davon, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe, eine Sulfonylsulfamoylgruppe und ein Salz davon, eine Phosphorylgruppe, eine Gruppe mit Phosphorsäureamid- oder Phosphorsäureesterstruktur, eine Silylgruppe, eine Stannylgruppe und dergleichen. Diese Substituenten können ferner mit diesen einwertigen Substituenten substituiert sein.
Wenn R₃ und R₄ einen Substituenten wiedergeben, kann derselbe Substituent, wie derjenige, den R₁ und R₂ haben können, außer das Halogenatom, als der Substituent genannt werden. Darüber hinaus können R₃ und R₄ ferner mit Z₁ verknüpft sein, um einen kondensierten Ring zu bilden.
Als nächstes werden von den durch Formel (C) wiedergegebenen Verbindungen bevorzugte Verbindungen beschrieben. In Formel (C) ist Z₁ vorzugsweise eine Atomgruppe, die mit X₁ und Y₁ einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bildet und besteht aus den Atomen, ausgewählt aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Sauerstoffatom. Ein Heterozyklus, der gebildet ist durch Z₁ mit X₁ und Y₁ enthält vorzugsweise insgesamt 3 bis 40 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt insgesamt 3 bis 25 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Z₁ umfasst vorzugsweise mindestens ein Kohlenstoffatom.
In Formel (C) ist Y₁ vorzugsweise -C(=O)-, -C(=S)-, -SO₂- oder -(R₄)C=N-, besonders bevorzugt -C(=O)-, -C(=S)- oder -SO₂- und am meisten bevorzugt -C(=O)-.
In Formel (C) ist in dem Fall, wo R₁ und R₂ einen einwertigen Substituenten darstellen, der durch R₁ und R₂ wiedergegebene einwertige Substituent vorzugsweise einer der folgenden Gruppen mit insgesamt 0 bis 25 Kohlenstoffatomen, nämlich diejenigen sind eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Hydroxygruppe und ein Salz davon, eine Mercaptogruppe und ein Salz davon und eine Elektronen-anziehende Gruppe. Hier meint eine Elektronen-anziehende Gruppe einen Substituenten, der einen positiven Wert der Hammettschen Substituentenkonstante σp haben kann und im einzelnen seien eine Cyanogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Iminogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Formylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Carboxylgruppe (oder ein Salz davon), eine Sulfogruppe (oder ein Salz davon), eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Sulfonyloxygruppe und eine Arylgruppe, die mit diesen Elektronen-anziehenden Gruppen substituiert sind, beschrieben. Diese Substituenten können beliebige Substituenten haben.
In Formel (C) sind, wenn R₁ und R₂ einen einwertigen Substituenten bezeichnen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Salz davon, eine Mercaptogruppe oder ein Salz davon und dergleichen mehr bevorzugt. In Formel (C) sind R₁ und R₂ besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Salz davon, eine Mercaptogruppe oder ein Salz davon oder dergleichen. In Formel (C) ist am meisten bevorzugt eines von R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom und das andere ist eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Salz davon oder eine Mercaptogruppe oder ein Salz davon.
Wenn R₃ einen Substituenten bezeichnet, ist R₃ in Formel (C) vorzugsweise eine Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (eingeschlossen eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine aktive Methingruppe und dergleichen), eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, enthaltend einen quaternären Stickstoff (z.B. eine Pyridiniogruppe), eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Sulfosulfamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aminogruppe oder dergleichen. Eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe sind besonders bevorzugt.
Wenn R₄ einen Substituenten bezeichnet, ist R₄ in Formel (C) vorzugsweise eine Alkylgruppe (eingeschlossen eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine aktive Methingruppe und dergleichen) mit insgesamt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, enthaltend ein quaternäres Stickstoffatom (z.B. eine Pyridiniogruppe), eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Sulfosulfamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe oder dergleichen. Als besonders bevorzugt lassen sich eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe und dergleichen beschreiben. Wenn Y₁ C(R₄)=N bezeichnet, bindet das Kohlenstoffatom in Y₁ mit dem Kohlenstoffatom, das mit X₁ oder Y₁ substituiert ist.
Spezielle Verbindungen, die durch Formel (C) wiedergegeben sind, sind dargestellt durch A-1 bis A-230 der chemischen Formeln Nrn. 6 bis 18, beschrieben in JP-A Nr. 11-133546, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Die zugesetzte Menge des obigen Keimbildners ist in einem Bereich von 10^–5 mol bis 1 mol pro 1 mol organisches Silbersalz und vorzugsweise in einem Bereich von 10^–4 mol bis 5 × 10^–1 mol.
Der oben beschriebene Keimbildner kann in photothermographisches Material eingebaut sein, indem er in die Beschichtungslösung gegeben wird, wie beispielsweise in Form einer Lösung, einer Emulsionsdispersion, einer Feststofffeinpartikeldispersion oder dergleichen.
Als gut bekanntes Emulsionsdispergierverfahren läßt sich ein Verfahren nennen, das das Auflösen des Keimbildners in einem Öl, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Dioctylsebacat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat oder dergleichen und einem Hilfslösungsmittel, wie Ethylacetat, Cyclohexanon oder dergleichen und dann das Zusetzen eines Tensids, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumoleyl-N-methyltaurinat, Natrium-di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat oder dergleichen umfasst; aus dem eine Emulsionsdispersion mechanisch hergestelt wird. Während des Verfahrens ist, um die Viskosität der Öltröpfchen und den Brechungsindex zu kontrollieren, der Zusatz von Polymer, wie beispielsweise α-Methylstyrol-oligomer, Poly(t-butylacrylamid) oder dergleichen bevorzugt.
Als Feststoffpartikel-Dispergierverfahren läßt sich ein Verfahren nennen, das die Dispergierung des Pulvers des Keimbildners in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder dergleichen, mit Hilfe einer Kugelmühle, Kolloidmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Strahlmühle, Walzenmühle oder Ultraschall, wodurch eine Feststoffdispersion erhalten wird, umfasst. In diesem Fall kann auch ein Schutzkolloid (wie beispielsweise Polyvinylalkohol) oder ein Tensid (beispielsweise ein anionisches Tensid, wie Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat (eine Mischung von Verbindungen mit den drei Isopropylgruppen an unterschiedlichen Substitutionsstellen)) verwendet werden. In den oben aufgezählten Mühlen werden allgemein als die Dispersionsmedien Kugeln verwendet, die aus Zirkoniumoxid und dergleichen hergestellt sind und Zr und dergleichen, die aus den Kugeln eluiert werden, können in die Dispersion eingebaut werden. Obwohl dies von den Dispergierbedingungen abhängt, ist die Menge Zr und dergleichen, die allgemein in die Dispersion eingearbeitet werden, in einem Bereich von 1 ppm bis 1.000 ppm. Dies ist praktisch akzeptabel, solange Zr in einer Menge von 0,5 mg oder weniger pro 1 g Silber eingearbeitet wird.
Vorzugsweise wird ein Antiseptikum (beispielsweise Benzisothiazolinonnatriumsalz) in die Wasserdispersion gegeben.
Der Keimbildner wird besonders bevorzugt als Feststoffpartikeldispersion verwendet und wird in Form von feinen Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,01 μm bis 10 μm, vorzugsweise 0,05 μm bis 5 μm und mehr bevorzugt 0,1 μm bis 2 μm hinzugefügt. Erfindungsgemäß werden andere Feststoffdispersionen vorzugsweise mit diesem Partikelgrößenbereich verwendet.
In dem photothermographischen Material, das einer schnellen Entwicklung unterzogen wird, wo der Zeitraum für die Entwicklung 20 Sekunden oder weniger ist, wird die durch Formeln (H) oder (P) wiedergegebene Verbindung bevorzugt verwendet und die durch Formel (H) wiedergegebene Verbindung wird unter den oben beschriebenen Keimbildnern besonders bevorzugt verwendet.
In dem photothermographischen Material, in dem geringer Schleier erforderlich ist, wird die durch Formeln (G), (A), (B) oder (C) wiedergegebene Verbindung bevorzugt verwendet und die durch Formeln (A) oder (B) wiedergegebene Verbindung wird besonders bevorzugt verwendet. Darüber hinaus wird bei den photothermographischen Materialien mit einer geringen Änderung der photographischen Eigenschaft gegenüber Umweltbedingungen, wenn sie unter unterschiedlichen Umweltbedingungen (Temperatur und Luftfeuchtigkeit) verwendet werden, die Verbindung der Formel (C) bevorzugt verwendet.
Obwohl bevorzugte spezielle Verbindungen von den oben erwähnten Keimbildnern nachstehend gezeigt sind, ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Der erfindungsgemäße Keimbildner kann zu der bildbildenden Schicht oder der Schicht, angrenzend an die bildbildende Schicht hinzugefügt werden, er wird jedoch vorzugsweise zu der bildbildenden Schicht hinzugefügt. Die zugesetzte Menge Keimbildner ist in einem Bereich von 10^–5 mol bis 1 mol pro 1 mol organisches Silbersalz und vorzugsweise in einem Bereich von 10^–4 mol bis 5 × 10^–1 mol. Der Keimbildner kann entweder als nur eine Art oder zwei oder mehr Arten in Kombination hinzugefügt werden.
(Ansteckendes Entwicklungsreduktionsmittel)
Als das erfindungsgemäß verwendete ansteckende Entwicklungsreduktionsmittel (infectious development reducing agent) kann jedes ansteckende Reduktionsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäß verwendetes ansteckendes Entwicklungsreduktionsmittel ist die Verbindung, die wiedergegeben ist durch die folgende Formel (R1).
Formel (R1)
In der oben beschriebenen Formel (R1) bezeichnen R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. R¹² und R^12' bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom verknüpft ist. R¹³ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die oben beschriebene Formel (R1) wird ausführlich erläutert. Als das oben beschriebene X¹¹ und X^11' ist eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Im einzelnen ist eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexylgruppe, eine 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethyldecylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine 1-Methylcyclopropylgruppe und dergleichen bevorzugt, und eine tert-Butylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine tert-Octylgruppe und eine 1-Methylcyclohexylgruppe sind mehr bevorzugt und eine tert-Butylgruppe ist am meisten bevorzugt.
In dem Fall, wo X¹² und X^12' eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Anilinogruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe sind, können diese Gruppen einen Substituenten haben. Als der besagte Substituent kann jede Gruppe möglich sein, solang sie ein Wasserstoffatom an einem Benzolring oder einem Heterozyklus ersetzen kann, und eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe und dergleichen seien beschrieben. In dem Fall, wo X¹² und X^12' eine Alkoxygruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Urethangruppe sind, können diese Gruppen ferner einen Substituenten haben und als Beispiele dieses Substituenten seien eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Acylaminogruppe und dergleichen beschrieben. Als das oben beschriebene R¹² und R^12' sind ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe und eine Anilinogruppe mehr bevorzugt und ferner ist ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Benzyloxygruppe am meisten bevorzugt.
Als das oben beschriebene R¹³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist mehr bevorzugt. Als die besagte Alkylgruppe ist eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe bevorzugt. Als das oben beschriebene R¹³ ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe besonders bevorzugt.
Typische Beispiele des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels mit Formel (R1) sind unten gezeigt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Die zugesetzte Menge des durch die oben beschriebene Formel (R1) wiedergegebenen Reduktionsmittels ist vorzugsweise 0,01 g/m² bis 5,0 g/m² und mehr bevorzugt 0,1 g/m² bis 3,0 g/m². Es ist vorzugsweise in dem Bereich von 5 mol% bis 50 mol% und mehr bevorzugt 10 mol% bis 40 mol% pro 1 mol Silber in der bildbildenden Schicht enthalten. Das durch die oben beschriebene Formel (R1) wiedergegebene Reduktionsmittel ist vorzugsweise in der bildbildenden Schicht enthalten.
Erfindungsgemäß können andere Reduktionsmittel in Kombination mit dem durch Formel (R1) wiedergegebenen Reduktionsmittel verwendet werden. Das Reduktionsmittel, das in Kombination verwendet werden kann, kann jede Substanz (vorzugsweise organische Substanz) sein, die Silberionen in metallisches Silber reduzieren können. Beispiele des Reduktionsmittels sind beschrieben in JP-A Nr. 11-65021 (Spalten Nrn. 0043 bis 0045) und dem europäischen Patent (EP) Nr. 0803764 (Seite 7, Zeile 34 bis Seite 18, Zeile 12).
In der Erfindung ist das Reduktionsmittel, das in Kombination verwendet werden kann, vorzugsweise ein sogenanntes gehindertes phenolisches Reduktionsmittel oder ein Bisphenolmittel mit einem Substituenten an der Orthoposition zur phenolischen Hydroxygruppe.
In dem Fall, wo mehrere Reduktionsmittel verwendet werden, ist das Molverhältnis der Kombination 1/99 bis 99/1 und vorzugsweise 5/95 bis 95/5.
Das erfindungsgemäße Reduktionsmittel kann in die bildbildende Schicht gegeben werden, die ein organisches Silbersalz und ein photoempfindliches Silberhalogenid umfasst oder in die Schicht, angrenzend an die bildbildende Schicht, jedoch ist es vorzugsweise in der bildbildenden Schicht enthalten.
Das erfindungsgemäße Reduktionsmittel kann in photothermographisches Material eingebaut werden, indem es in die Beschichtungslösung gegeben wird, wie beispielsweise in Form einer Lösung, einer Emulsionsdispersion, einer Feststofffeinpartikeldispersion oder dergleichen.
Als gut bekanntes Emulsionsdispergierverfahren läßt sich ein Verfahren erwähnen, welches das Auflösen des Reduktionsmittels in einem Öl, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat, Diethylphthalat oder dergleichen und einem Hilfslösungsmittel, wie beispielsweise Ethylacetat, Cyclohexanon oder dergleichen, gefolgt vom mechanischen Bilden einer emulgierten Dispersion, umfasst.
Als Feststofffeinpartikeldispergierverfahren läßt sich ein Verfahren erwähnen, welches die Dispergierung des Reduktionsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder dergleichen, mit Hilfe von Kugelmühle, Kolloidmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Strahlmühle, Walzenmühle oder Ultraschall, wodurch eine Feststoffdispersion erhalten wird, umfasst. Ein Dispersionsverfahren unter Verwendung einer Sandmühle ist bevorzugt. Es kann auch ein Schutzkolloid (wie Polyvinylalkohol) oder ein Tensid (beispielsweise ein anionisches Tensid, wie beispielsweise Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat (eine Mischung von Verbindungen mit den drei Isopropylgruppen an unterschiedlichen Substitutionsstellen)) verwendet werden. Ein Antiseptikum (beispielsweise Benzisothiazolinonnatriumsalz) kann in die Wasserdispersion gegeben werden.
In der Erfindung wird das Reduktionsmittel besonders bevorzugt als eine Feststoffpartikeldispersion verwendet und das Reduktionsmittel wird in Form von Feinpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,01 μm bis 10 μm, mehr bevorzugt 0,05 μm bis 5 μm und noch mehr bevorzugt 0,1 μm bis 1 μm hinzugefügt.
(Reduktionsmittel für organische Silbersalze)
Das erfindungsgemäße photothermographische Material enthält vorzugsweise ein Reduktionsmittel für organische Silbersalze. Das Reduktionsmittel kann jede Substanz (vorzugsweise organische Substanz) sein, die Silberionen in metallisches Silber reduzieren kann. Beispiele des Reduktionsmittels sind in JP-A Nr. 11-65021 (Spalten Nrn. 0043 bis 0045) und EP Nr. 0803764A1 (Seite 7, Zeile 34 bis Seite 18, Zeile 12) beschrieben.
In der Erfindung ist, wenn die bildbildende Schicht einen Keimbildner enthält, das bevorzugte Reduktionsmittel die Verbindung, die wiedergegeben ist durch die folgende Formel (R).
Formel (R)
In Formel (R) bezeichnen R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R¹² und R^12' bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom an einem Benzolring ersetzen kann. L bezeichnet eine -S-Gruppe oder eine -CHR¹³-Gruppe. R¹³ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. X¹ und X^1' bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom an einem Benzolring ersetzen kann.
Jeder der Substituenten soll ausführlich beschrieben werden.
1) R¹¹ und R^11'
R¹¹ und R^11' bezeichnen jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der Substituent für die Alkylgruppe hat keine besondere Einschränkung und kann vorzugsweise eine Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, ein Halogenatom und dergleichen einschließen.
2) R¹² und R^12', X¹ und X^1'
R¹² und R^12' bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom an einem Benzolring ersetzen kann.
X¹ und X^1' bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom an einem Benzolring ersetzen kann. Als jede der Gruppen, die ein Wasserstoffatom an dem Benzolring substituieren können, seien eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe und eine Acylaminogruppe als bevorzugt beschrieben.
3) L
L bezeichnet eine -S-Gruppe oder eine -CHR¹³-Gruppe. R¹³ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe einen Substituenten haben kann.
Spezielle Beispiele der unsubstituierten Alkylgruppe für R¹³ können beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 1-Ethylpentylgruppe, eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe und dergleichen einschließen.
Beispiele des Substituenten für die Alkylgruppe können ähnlich zum Substituenten R¹¹ ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe und dergleichen einschließen.
4) Bevorzugte Substituenten
R¹¹ und R^11' sind vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen läßt sich eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclopropylgruppe und dergleichen beschreiben. R¹¹ und R^11' sind mehr bevorzugt eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und unter ihnen sind eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe und eine 1-Methylcyclohexylgruppe mehr bevorzugt und eine t-Butylgruppe ist am meisten bevorzugt.
R¹² und R^12' sind vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können im einzelnen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und dergleichen einschließen. Mehr bevorzugt sind die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe und t-Butylgruppe.
X¹ und X^1' sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe und mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom.
L ist vorzugsweise eine -CHR¹³-Gruppe.
R¹³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe einschließen. Besonders bevorzugt ist R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe.
Wenn R¹³ ein Wasserstoffatom ist, sind R¹² und R^12' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe und am meisten bevorzugt eine Ethylgruppe.
Wenn R¹³ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sind R¹² und R^12' vorzugsweise eine Methylgruppe. Die primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als R¹³ ist vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe und mehr bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe.
Wenn alle der Gruppen R¹¹, R^11', R¹² und R^12' eine Methylgruppe sind, ist R¹³ vorzugsweise eine sekundäre Alkylgruppe. In diesem Fall ist die sekundäre Alkylgruppe R¹³ vorzugsweise eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine 1-Ethylpentylgruppe und mehr bevorzugt eine Isopropylgruppe.
Das Reduktionsmittel von oben hat unterschiedliche thermische Entwicklungseigenschaften, abhängig von der Kombination von R¹¹, R^11', R¹², R^12' und R¹³. Weil diese Eigenschaften durch Verwendung von zwei oder mehr Arten der Reduktionsmittel in Kombination in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen kontrolliert werden können, ist es bevorzugt, zwei oder mehr Arten der Reduktionsmittel, abhängig von dem Zweck, zu verwenden.
Während Beispiele der durch Formel (R) wiedergegebenen erfindungsgemäßen Verbindung unten aufgelistet sind, ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
In der Erfindung ist die Zugabemenge des Reduktionsmittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 g/m² bis 5,0 g/m² und mehr bevorzugt von 0,1 g/m² bis 3,0 g/m². Es ist vorzugsweise in einem Bereich von 5 mol% bis 50 mol% und mehr bevorzugt von 10 mol% bis 40 mol% pro 1 mol Silber in der bildbildenden Schicht enthalten.
Das erfindungsgemäße Reduktionsmittel kann in die bildbildende Schicht, die ein organisches Silbersalz und ein photoempfindliches Silberhalogenid enthält, oder in die Schicht, angrenzend an die bildbildende Schicht gegeben werden, jedoch ist es vorzugsweise in der bildbildenden Schicht enthalten.
Erfindungsgemäß kann das Reduktionsmittel in das photothermographische Material eingebaut werden, indem es in die Beschichtungslösung in einer Form und mit einem Zugabeverfahren ähnlich zu demjenigen beim zuvor erwähnten ansteckenden Entwicklungsreduktionsmittel gegeben wird.
(Photoempfindliches Silberhalogenid)
Das erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Silberhalogenid ist vorzugsweise ein tafelförmiges Korn, das einen Silberiodidgehalt von 40 mol% oder höher hat. Mehr bevorzugt hat das photoempfindliche Silberhalogenidkorn in der vorliegenden Erfindung einen mittleren äquivalenten sphärischen Durchmesser von 0,2 μm bis 10,0 μm und 50% oder mehr der projizierten Fläche des photoempfindlichen Silberhalogenids wird eingenommen von tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr und noch mehr bevorzugt hat es einen mittleren äquivalenten sphärischen Durchmesser von 0,3 μm bis 5 μm und 50% oder mehr der projizierten Fläche des photoempfindlichen Silberhalogenids wird eingenommen von den tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 100.
1) Halogenzusammensetzung
Das erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Silberhalogenid hat vorzugsweise einen Silberiodidgehalt von 40 mol% oder höher. Andere Komponenten sind nicht besonders beschränkt und können ausgewählt sein aus Silberchlorid, Silberbromid und organischen Silbersalzen, wie Silberphosphat und dergleichen. Durch Verwendung eines solchen Silberhalogenids mit einem hohen Silberiodidgehalt kann ein bevorzugtes photothermographisches Material mit ausgezeichneter Bildlagerfähigkeit nach einem Entwicklungsverfahren, das insbesondere einen bemerkenswert kleinen Anstieg der Schleierbildung bei der Bestrahlung mit Licht zeigt, entwickelt werden.
Ferner ist es bevorzugt, dass der Silberiodidgehalt 80 mol% oder höher ist und es ist im Hinblick auf die Bildlagerfähigkeit insbesondere gegenüber der Einstrahlung mit Licht nach einem Entwicklungsverfahren äußerst bevorzugt, wenn der Silberiodidgehalt 90 mol% oder höher ist.
Die Verteilung der Halogenzusammensetzung in einem Korn kann gleichförmig sein oder die Halogenzusammensetzung kann sich stufenweise ändern oder sie kann sich kontinuierlich ändern. Ferner kann ein Silberhalogenidkorn mit Kern/Schale-Struktur bevorzugt verwendet werden. Eine bevorzugte Struktur ist eine Zweifach- bis Fünffachstruktur und mehr bevorzugt kann ein Kern/Schale-Korn mit einer Zweifach- bis Vierfachstruktur verwendet werden. Eine Kern-Hochsilberiodid-Struktur, welche einen hohen Gehalt an Silberiodid in dem Kernteil besitzt, und eine Schale-Hochsilberiodid-Struktur, die einen hohen Gehalt an Silberiodid in dem Schalenteil besitzt, kann ebenso bevorzugt verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann Silberiodid typischerweise entweder eine β-Phase oder eine γ-Phase annehmen. Der oben beschriebene Ausdruck "β-Phase" meint eine Hochsilberiodidstruktur mit einer Wurtzitstruktur des hexagonalen Systems und die Bezeichnung "γ-Phase" meint eine Hochsilberiodidstruktur mit einer Zinkblendestruktur eines kubischen Kristallsystems. Ein durchschnittlicher Gehalt an γ-Phase wird erfindungsgemäß mit einem von C. R. Berry präsentierten Verfahren bestimmt. In dem Verfahren wird der durchschnittliche Gehalt an γ-Phase berechnet aus dem Peakverhältnis der Intensität, welche der γ-Phase (111) zuzuschreiben ist, zu derjenigen, die den β-Phasen (100), (101) und (002) zuzuschreiben ist, im Röntgenpulverbeugungsverfahren. Eine ausführliche Beschreibung wird beispielsweise in Physical Review, Band 161, Nr. 3, S. 848 bis 851 (1967) gegeben.
2) Korngröße und Kornform
Was das erfindungsgemäße Silberhalogenid von Hochsilberiodid angeht, kann jede Größe ausgewählt werden. Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Körner haben vorzugsweise einen mittleren äquivalenten sphärischen Durchmesser von 0,2 μm bis 10,0 μm, mehr bevorzugt 0,3 μm bis 5,0 μm und am meisten bevorzugt 0,5 μm bis 3,0 μm. Die hier verwendete Bezeichnung "äquivalenter sphärischer Durchmesser" meint den Durchmesser einer Kugel mit demselben Volumen wie das Volumen des Silberhalogenidkorns. Was das Messverfahren angeht, so wird das Volumen eines Korns berechnet aus der projizierten Fläche und der Dicke individueller Körner durch Beobachtung mittels Elektronenmikroskop und anschließend wird der äquivalente sphärische Durchmesser bestimmt durch Umrechnen des Volumens in eine Kugel mit einem dem erhaltenen Volumen entsprechenden Volumen.
Das Silberhalogenid mit hohem Silberiodidgehalt der Erfindung kann eine komplizierte Form annehmen und als die bevorzugte Form lassen sich beispielsweise Verbindungskörner (connecting grains), wie sie gezeigt sind in R. L. JENKINS et al., J. of Phot. Sci., Band 28 (1980), S. 164, 1, auflisten. Tafelförmige Körner, wie sie in 1 derselben Literaturstelle gezeigt sind, können ebenso bevorzugt verwendet werden. Silberhalogenidkörner, die in den Ecken abgerundet sind, können ebenso bevorzugt verwendet werden. Die Oberflächenindizes (Miller-Indizes) der äußeren Oberfläche eines photoempfindlichen Silberhalogenidkorns sind nicht besonders beschränkt und es ist bevorzugt, dass das von der [100] eingenommene Verhältnis groß ist, weil es eine hohe spektrale Sensibilisierungseffizienz zeigt, wenn ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff adsorbiert wird. Das Verhältnis ist vorzugsweise 50% oder mehr, mehr bevorzugt 65% oder mehr und noch mehr bevorzugt 80% oder mehr. Das Verhältnis der [100]-Fläche, Miller-Index, kann bestimmt werden mit einem Verfahren, das beschrieben ist in T. Tani; J. Imaging Sci., Band 29, Seite 165, (1985) unter Ausnutzung der Adsorptionsabhängigkeit der [111]-Fläche und [100]-Fläche bei der Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffs.
Das erfindungsgemäße Silberhalogenidkorn ist vorzugsweise ein tafelförmiges Korn.
Erfindungsgemäß wird 50% oder mehr einer projizierten Fläche des Silberhalogenids eingenommen von Körnern mit einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Silberhalogenid erhalten, indem man Silberhalogenid mit Hilfe von Epitaxiewachstum auf tafelförmiges Silberhalogenidkorn mit einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 anhaften läßt.
50% oder mehr der projizierten Fläche des Silberhalogenids wird vorzugsweise von tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 100 und mehr bevorzugt tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von 5 bis 50 eingenommen.
Die mittlere Korndicke ist vorzugsweise 0,005 μm bis 0,40 μm, mehr bevorzugt 0,01 μm bis 0,30 μm und am meisten bevorzugt 0,03 μm bis 0,20 μm.
Die "Epitaxie" oder "epitaxial" wird im Fachgebiet als ein Begriff verwendet, um anzugeben, dass das Silbersalz eine Kristallform hat, die eine durch tafelförmige Wirtkörner kontrollierte Orientierung hat.
Um die sensibilisierten Stellen auf einem tafelförmigen Wirtkorn zu bilden, können Silbersalze, die mit Epitaxiewachstum gebildet werden, benutzt werden. Durch Kontrolle der Stellen, die durch das Epitaxiewachstum abgeschieden werden, kann eine selektive lokale Sensibilisierung auf einem tafelförmigen Wirtskorn durchgeführt werden. Entsprechend können an einem oder mehreren regelmäßigen Teilen die Sensibilisierungsstellen gebildet werden. Das "regelmäßig" meint, dass die Sensibilisierungsstellen vorhersagbare und geordnete Zusammenhänge aufweisen, vorzugsweise wechselseitig, zu den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner. Durch Kontrolle der Epitaxiesabscheidung auf die Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner ist es möglich, die Zahl und den Raum zwischen der horizontalen Richtung der Sensibilisierungsstellen zu kontrollieren.
Es ist insbesondere bevorzugt, auf mindestens einem Teil der Hauptkristallflächen des tafelförmigen Wirtkorns die Silbersalzepitaxie zu kontrollieren und die epitaxiale Abscheidung im wesentlichen auszuschließen. In tafelförmigen Wirtkörnern wird tendenziell eine epitaxiale Abscheidung von Silbersalz in einem Kantenbereich und/oder einem Eckenbereich der Körner gebildet.
Wenn die epitaxialen Abscheidungen auf ausgewählte Bereiche tafelförmiger Körner beschränkt sind, nimmt die Sensibilität zu im Vergleich mit zufälliger Abscheidung von Silbersalzen durch Epitaxiewachstum auf den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner. Für zumindest einen Teil der Hauptkristallflächen wird im wesentlichen keine epitaxiale Abscheidung von Silbersalzen gebildet und für eine ausgewählte Stelle werden die Silbersalze in einem begrenzten Bereich abgeschieden. Der obige Bereich der Abscheidung kann im Bereich dieser Erfindung umfassend geändert werden. Allgemein nimmt die Empfindlichkeit um so mehr zu, je geringer die epitaxiale Bedeckung auf den Hauptkristallflächen ist. Silbersalze, die durch das Epitaxiewachstum gebildet sind, sind vorzugsweise innerhalb weniger als einer Hälfte, mehr bevorzugt 25% oder weniger der Fläche der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner. In dem Fall, wo die Silbersalze durch Epitaxiewachstum im Eckenbereich des tafelförmigen Silberhalogenidkorns gebildet werden, sind sie vorzugsweise beschränkt innerhalb von weniger als 10%, mehr bevorzugt weniger als 5% der Fläche der Hauptkristallflächen. In einigen Ausführungsformen wird beobachtet, dass die epitaxiale Abscheidung an der Stelle der Randoberfläche der tafelförmigen Körner eingeleitet wird. Entsprechend ist, abhängig von der Bedingung, die Epitaxie beschränkt auf einen ausgewählten Bereich des Kantenteils und die epitaxiale Abscheidung auf den Hauptkristallflächen wird wirksam ausgeschlossen.
Wenn das Silberhalogenidkorn mit einem latenten Bildzentrum vollständig entwickelt wird, können die Stellen und Zahlen der latenten Bildzentren nicht bestimmt werden. Indem jedoch die Entwicklung aufgehalten wird vor dem Fortschreiten der Entwicklung aus der Region, die das latente Bildzentrum umgibt, können teilweise entwickelte Körner unter Vergrößerung beobachtet werden und auch teilweise entwickelte Stellen können klar bestimmt werden. Diese Stellen entsprechend im allgemeinen dem latenten Bildzentrum und im allgemeinen entsprechen diese latenten Bildzentren den sensibilisierten Stellen.
Durch Epitaxie gebildetes Silbersalz kann ausgewählt werden aus beliebigen Silbersalzen, die allgemein zu Epitaxiewachstum auf Silberhalogenidkörnern in der Lage sind und im Fachgebiet als für die fotografische Verwendung nützlich bekannt sind. Insbesondere sind die Silbersalze vorzugsweise aus denen ausgewählt, die in der fotografischen Kunst als wirksam für die Schalenbildung in Silberhalogenidkörnern vom Kern-Schale-Typ bekannt sind. Außer verwendbaren Silberhalogeniden, die in der photographischen chemischen Verwendung bekannt sind, schließen Beispiele bevorzugter Silbersalze, die sich bekanntermaßen auf Silberhalogenidkörnern abscheiden, Silbercyanat, Silbercarbonat, Silbereisen(II)cyanat, Silberarsenat, Silberarsenit und Silberchromat, sowie Mischungen davon ein. Von ihnen sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberthiocyanat und Mischungen davon bevorzugt. Insbesondere ist vorzugsweise mindestens Silberbromid eingeschlossen.
Gemäß den ausgewählten Silbersalzen und der beabsichtigten Verwendung können die Silbersalze in Gegenwart eines Modifizierungsmittels wirksam mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verbunden werden. Von den Wirtkörnern kann das Iodid die Silberepitaxie wirksam verdrängen. Die Wirtkörner können ein beliebiges anderes Anion als das Iodidion bis zur Grenze der Löslichkeit im Silbebriodid enthalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidkorn hat vorzugsweise eine oder mehrere Dislokationslinien. Mehr bevorzugt hat das Silberhalogenidkorn 5 oder mehr Dislokationslinien und am meisten bevorzugt 10 oder mehr Dislokationslinien.
Es ist bevorzugt, dass 50% oder mehr, mehr bevorzugt 80% oder mehr einer Gesamtprojektionsfläche von Silberhalogenidkörnern eingenommen wird von tafelförmigen Körnern mit einer oder mehreren Dislokationslinien. Insbesondere werden 80% oder mehr der Gesamtprojektionsfläche vorzugsweise eingenommen von Silberhalogenidkörnern mit 10 oder mehr Dislokationslinien.
Was die Dislokationslinie von Silberhalogenidkristallen angeht, geben die folgenden Referenzen an, dass eine Dislokationslinie, die in dem Kristall existiert, beobachtet werden kann mit einem Verfahren unter Verwendung einer Röntgenstrahlbeugungsanalyse oder einem Transmissionselektronenmikroskop und unterschiedliche Arten von Dislokationen können in dem Kristall gebildet werden, indem man den Kristall unter Spannung setzt.

(1) C. R. Berry, J. Appl. Phys., 27, 636 (1956)
(2) C. R. Berry, D. C. Skilman, J. Appl. Phys., 35, 2165 (1964)
(3) J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57 (1967)
(4) T. Shiozawa, J. Soc. Photo. Sci. Jap., 34,16 (1971)
(5) T. Shiozawa, J. Phot. Sci. Jap., 35, 213 (1972)

Andererseits beschreibt im Zusammenhang mit dem Einfluss einer Dislokationslinie auf photographische Eigenschaften die Referenz G C. Famell, R. B. Flint und J. B. Chanter, J. Phot. Sci., 13, 25 (1965), dass es einige enge Beziehungen gibt zwischen den Stellen, wo ein latentes Bild gebildet wird und den Defekten, die in Körnern existieren in Bezug auf das tafelförmige Silberbromidkorn mit einer ausgedehnten Größe und einem hohen Aspektverhältnis.
JP-A Nrn. 63-220238 und 1-201649 offenbaren tafelförmige Silberhalogenidkörner mit absichtlich gebildeten Dislokationen. Die tafelförmigen Körner mit gebildeten Dislokationen zeigen ausgezeichnete photographische Eigenschaften, wie beispielsweise Empfindlichkeit und Schwarzschild-Effekt (reciprocity failure), verglichen mit tafelförmigen Körnern, die keine Dislokationen aufweisen. Photoempfindliche Materialien unter Verwendung der obigen tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit Dislokationen haben eine ausgezeichnete Schärfe und Körnung.
In diesen Körnern werden jedoch Dislokationslinien unregelmäßig im Kantenbereich der tafelförmigen Körner gebildet, und die Zahlen von Dislokationslinien sind für einzelne Körner unterschiedlich.
3) Beschichtungsmenge
Allgemein kann im Falle eines photothermographischen Materials, wo Silberhalogenidkörner nach der thermischen Entwicklung in der Schicht verbleiben, die Zunahme der Beschichtungsmenge von Silberhalogenidkörnern dazu führen, dass die Transparenz des Films herabgesetzt wird und die Bildqualität verringert wird. Folglich ist die Beschichtungsmenge trotz der Forderung nach erhöhter Empfindlichkeit auf einen niedrigen Level beschränkt. Im Fall der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Trübung des Films durch den thermischen Entwicklungsprozess verringert werden und so können mehr Silberhalogenidkörner auf das Material aufgebracht werden. In der erfindungsgemäßen Praxis ist die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids vorzugsweise 0,5 mol% bis 100 mol% pro 1 mol Silber, das in dem nicht-photoempfindlichen organischen Silbersalz enthalten ist, und mehr bevorzugt 5 mol% bis 50 mol%.
4) Verfahren der Kornbildung
Das Verfahren zur Bildung photoempfindlichen Silberhalogenids ist im relevanten Fachgebiet gut bekannt und beispielsweise können Verfahren verwendet werden, die beschrieben sind in Research Disclosure Nr. 17029, Juni 1978 und US 3700458 . Im einzelnen wird ein Verfahren der Herstellung eines photoempfindlichen Silberhalogenids durch Zugabe einer Silber-liefernden Verbindung und einer Halogen-liefernden Verbindung in einer Gelatine oder einer anderen Polymerlösung und ihr anschließendes Mischen mit einem organischen Silbersalz verwendet. Ferner ist auch ein Verfahren, das beschrieben ist in JP-A Nr. 11-119374 (Paragraphen Nrn. 0217 bis 0224) und Verfahren, die beschrieben sind in JP-A Nrn. 11-352627 und 2000-347335 bevorzugt.
Was das Verfahren der Bildung tafelförmiger Körner von Silberiodid angeht, werden die Verfahren bevorzugt verwendet, die beschrieben sind in den zuvor erwähnten JP-A Nrn. 59-119350 und 59-119344.
5) Schwermetall
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Silberhalogenidkorn kann Metalle oder Komplexe von Metallen, die zu den Gruppen 6 bis 12 des Periodensystems gehören, enthalten. Das Metall oder das Zentralmetall der Metallkomplexe aus den Gruppen 6 bis 12 des Periodensystems ist vorzugsweise Rhodium, Ruthenium oder Iridium. Der Metallkomplex kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von Komplexen, die gleiche oder unterschiedliche Arten von Metallen enthalten, können zusammen verwendet werden. Der Anteil ist vorzugsweise in einem Bereich von 1 × 10^–9 mol bis 1 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber. Die Schwermetalle, Metallkomplexe und das Zugabeverfahren davon sind beschrieben, in JP-A Nr. 7-225449, in den Paragraphen Nrn. 0018 bis 0024 von JP-A Nr. 11-65021, sowie in Paragraphen Nrn. 0227 bis 0240 von JP-A Nr. 11-119374.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Silberhalogenidkorn mit einem Hexacyanometallkomplex, der an der äußersten Oberfläche des Korns vorliegt, bevorzugt. Der Hexacyanometallkomplex schließt beispielsweise [Fe(CN)₆]^4–, [Fe(CN)₆]^3–, [Ru(CN)₆]^4–, [Os(CN)₆]^4–, [CO(CN)₆]^3–, [Rh(CN)₆]^3–, [Ir(CN)₆]^3–, [Cr(CN)₆]^3– und [Re(CN)₆]^3– ein. In der Erfindung ist der Hexacyano-Fe-Komplex bevorzugt.
Weil der Hexacyanokomplex in einer wässrigen Lösung in ionischer Form existiert, ist das Kation des Paars nicht wichtig und Alkalimetallion, wie beispielsweise Natriumion, Kaliumion, Rubidiumion, Cäsiumion und Lithiumion, Ammoniumion und Alkylammoniumion (beispielsweise Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Tetrapropylammoniumion und Tetra(n-butyl)ammoniumion), die leicht mit Wasser mischbar sind und geeignet sind für die Ausfällungsoperation einer Silberhalogenidemulsion werden bevorzugt verwendet.
Der Hexacyanometallkomplex kann hinzugefügt werden, während mit Wasser vermischt wird, sowie auch als ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist (beispielsweise Alkohole, Ether, Glycole, Ketone, Ester, Amide oder dergleichen) oder Gelatine.
Die Zugabemenge des Hexacyanometallkomplexes ist vorzugsweise 1 × 10^–5 mol bis 1 × 10^–2 mol und mehr bevorzugt 1 × 10^–4 mol bis 1 × 10^–3, jeweils pro 1 mol Silber.
Um den Hexacyanometallkomplex an der äußersten Oberfläche eines Silberhalogenidkorns vorliegen zu lassen, wird der Hexacyanometallkomplex direkt zugegeben in einer beliebigen der Stufen: nach Beendigung der Zugabe einer wässrigen Lösung von Silbernitrat, das für die Kornbildung verwendet wird, vor der Beendigung des Emulsionsbildungsschritts vor einem chemischen Sensibilisierungsschritt, der Durchführung von Chalcogensensibilisierung, wie beispielsweise Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Tellursensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung, wie beispielsweise Goldsensibilisierung, während eines Waschschritts, während eines Dispersionsschritts und vor einem chemischen Sensibilisierungsschritt. Um nicht feine Silberhalogenidkörner wachsen zu lassen, wird der Hexacyanometallkomplex schnell zugegeben, vorzugsweise nachdem das Korn gebildet ist, und er wird vorzugsweise vor der Beendigung des Emulsionsbildungsschritts hinzugefügt.
Die Zugabe des Hexacyanokomplexes kann begonnen werden nach Zugabe von 96 Gew.-% der Gesamtmenge von Silbernitrat, das für die Kornbildung hinzugegeben werden muss, mehr bevorzugt begonnen werden nach Zugabe von 98 Gew.-% und besonders bevorzugt begonnen nach Zugabe von 99 Gew.-%.
Wenn eine der Hexacyanometallkomplexe zugegeben wird nach Zugabe eines wässrigen Silbernitrats direkt vor der Beendigung der Kornbildung, kann er an die äußerste Oberfläche des Silberhalogenidkorns adsorbiert werden und das meiste von ihnen ein unlösliches Salz mit Silberionen auf der Oberfläche des Korns bilden. Da Silberwalz von Hexacyanoeisen(II) ein weniger lösliches Salz ist als AgI, wird die Wiederauflösung mit feinen Körnern verhindert und feine Silberhalogenidkörner mit kleinerer Korngröße können hergestellt werden.
Metallatome, die in dem erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkorn enthalten sein können (beispielsweise [Fe(CN)₆]^4–), Entsalzungsverfahren für eine Silberhalogenidemulsion und chemische Sensibilisierungsverfahren sind beschrieben in Paragraphen Nrn. 0046 bis 0050 von JP-A Nr. 11-84574, in Paragraphen Nrn. 0025 bis 0031 von JP-A Nr. 11-65021 und Paragraphen Nrn. 0242 bis 0250 von JP-A Nr. 11-119374.
6) Gelatine
Als die in der erfindungsgemäß verwendeten photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthaltene Gelatine können unterschiedliche Arten von Gelatinen verwendet werden. Es ist notwendig, einen ausgezeichneten Dispersionszustand einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Beschichtungslösung, die ein organisches Silbersalz enthält, aufrechtzuerhalten, und Gelatine mit einem niedrigen Molekulargewicht von 500 bis 60.000 wird bevorzugt verwendet. Diese Gelatinen mit einem niedrigen Molekulargewicht können einen Kornbildungsschritt oder zum Zeitpunkt der Dispergierung nach der Entsalzungsbehandlung verwendet werden und sie wird vorzugsweise zum Zeitpunkt der Dispergierung nach der Entsalzungsbehandlung verwendet.
7) Chemische Sensibilisierung
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Silberhalogenid wird vorzugsweise mit mindestens einem aus einem Chalcogen-Sensibilisierungsverfahren, Gold-Chalcogen-Sensibilisierungsverfahren und Reduktionssensibilisierungsverfahren chemisch sensibilisiert.
Als die Chalcogen-Sensibilisierung sind die Schwefel-Sensibilisierung, Selen-Sensibilisierung und Tellur-Sensibilisierung beispielhafte Techniken. Von ihnen ist die Tellur-Sensibilisierung bevorzugt.
Bei der Schwefel-Sensibilisierung können instabile Schwefelverbindungen verwendet werden. Solche instabilen Schwefelverbindungen sind beschrieben in Chimie et Physique Photographique, geschrieben von P. Grafkides (Paul Momtel, 5. Ausgabe, 1987) und Research Disclosure (Band 307, Punkt 307105) und dergleichen.
Als typische Beispiele von Schwefel-Sensibilisatoren können bekannte Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thiosulfate (z.B. Hypo), Thioharnstoffe (z.B. Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff, N-Ethyl-N'-(4-methyl-2-thiazolyl)thioharnstoff oder Carboxymethyltrimethylthioharnstoff), Thioamide (z.B. Thioacetamid), Rhodanine (z.B. Diethylrhodanin oder 5-Benzyliden-N-ethylrhodanin), Phosphinsulfide (z.B. Trimethylphosphinsulfid), Thiohydantoine, 4-Oxo-oxazolidin-2-thione, Disulfide oder Polysulfide (z.B. Dimorphorindisulfid, Cystine oder Lenthionin), Polythionate und elementarer Schwefel, sowie aktive Gelatine verwendet werden. Im einzelnen sind Thiosulfate, Thioharnstoffe und Rhodanine bevorzugt.
Bei der Selen-Sensibilisierung können instabile Selenverbindungen verwendet werden. Diese instabilen Selenverbindungen sind beschrieben in den japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen (JP-B) Nrn. 43-13489 und 44-15748, JP-A Nrn. 4-25832, 4-109340, 4-271341, 5-40324, 5-11385, 6-51415, 6-175258, 6-180478, 6-208186, 6-208184, 6-317867, 7-92599, 7-98483 und 7-140579 und dergleichen.
Als typische Beispiele von Selen-Sensibilisatoren können kolloidale Metallselenide, Selenoharnstoffe (z.B. N,N-Dimethylselenoharnstoff, Trifluormethylcarbonyltrimethylselenoharnstoff oder Acetyltrimethylselenoharnstoff), Selenoamide (z.B. Selenoamid oder N,N-Diethylphenylselenoamid), Phosphinselenide (z.B. Triphenylphosphinselenid oder Pentafluorphenyltriphenylphosphinselenid), Selenophosphate (z.B. Tri-p-tolylselenophosphat oder Tri-n-butylselenophosphat), Selenoketone (z.B. Selenobenzophenon), Isoselenocyanate, Selenocarbonsäuren, Selenoester, Diacylselenide oder dergleichen verwendet werden. Ferner können auch instabile Selenverbindungen, wie beispielsweise Selensäure (selenius acid), Salze von Selenocyansäure, Selenazole und Selenide, die beschrieben sind in JP-B Nrn. 46-4553 und 52-34492 und dergleichen ebenso verwendet werden. Im einzelnen sind Phosphinselenide, Selenoharnstoffe und Salze von Selenocyansäuren bevorzugt.
Bei der Tellur-Sensibilisierung werden instabile Tellurverbindungen verwendet. Instabile Tellurverbindungen, die beschrieben sind in JP-A Nrn. 4-224595, 4-271341, 4-333043, 5-303157, 6-27573, 6-175258, 6-180478, 6-208186, 6-208184, 6-317867, 7-140579, 7-301879, 7-301880 und dergleichen können als Tellur-Sensibilisatoren verwendet werden.
Als typische Beispiele von Tellur-Sensibilisatoren können Phosphintelluride (z.B. Butyl-diisopropylphosphintellurid, Tributylphosphintellurid, Tributoxyphosphintellurid oder Ethoxy-diphenylphosphintellurid), Diacyl(di)telluride (z.B. Bis(diphenylcarbamoyl)ditellurid, Bis(N-phenyl-N-methylcarbamoyl)ditellurid, Bis(N-phenyl-N-methylcarbamoyl)ditellurid, Bis(N-phenyl-N-benzylcarbamoyl)tellurid oder Bis(ethoxycarbamoyl)tellurid), Telluroharnstoffe (z.B. N,N'-Dimethylethylentelluroharnstoff oder N,N'-Diphenylethylentelluroharnstoff), Telluramide oder Telluroester verwendet werden. Im einzelnen sind Diacyl(di)telluride und Phosphintelluride bevorzugt. Die Verbindungen, die beschrieben sind in Paragraph Nr. 0030 von JP-A Nr. 11-65021 und die Verbindungen, die wiedergegeben sind durch Formel (II), (III) und (IV) in JP-A Nr. 5-313284 sind besonders bevorzugt.
Die Gold-Chalcogen-Sensibilisierung der Erfindung ist eine Kombination der obigen Chalcogen-Sensibilisierung und der nachstehend beschriebenen Gold-Sensibilisierung. Im einzelnen ist die Sensibilisierung Gold-Schwefel-Sensibilisierung (Gold-plus-Schwefel-Sensibilisierung), Gold-Selen-Sensibilisierung, Gold-Tellur-Sensibilisierung, Gold-Schwefel-Selen-Sensibilisierung, Gold-Schwefel-Tellur-Sensibilisierung, Gold-Selen-Tellur-Sensibilisierung und Gold-Schwefel-Selen-Tellur-Sensibilisierung ein. Es ist bevorzugt, dass zumindest die Schwefel-Sensibilisierung mit einer weiteren Sensibilisierung kombiniert wird.
Bei der Gold-Sensibilisierung kann ein Gold-Sensibilisator, der beschrieben ist in Chimie et Physique Photographique, geschrieben von P. Grafkides, (Paul Momtel, 5. Auflage, 1987) und Research Disclosure (Band 307, Punkt 307105) verwendet werden. Im einzelnen können Chlorgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid, Goldselenid oder dergleichen verwendet werden. Zusätzlich zu diesen können die Goldverbindungen, die beschrieben sind in US-Patenten Nrn. 2642361, 5049484, 5049485, 5169751 und 5252455, dem belgischen Patent Nr. 691857 und dergleichen ebenso verwendet werden. Andere Edelmetallsalze als Gold, wie beispielsweise Platin, Palladium, Iridium und dergleichen, die beschrieben sind in Chimie et Physique Photographique, geschrieben von P. Grafkides (Paul Momtel, 5. Auflage, 1987) und Research Disclosure (Band 307, Punkt 307105) können ebenso verwendet werden.
Die Zugabemenge des erfindungsgemäß verwendeten Chalcogen-Sensibilisators kann abhängig von dem verwendeten Silberhalogenidkorn, den chemischen Reifungsbedingungen und dergleichen variieren und sie ist etwa 10^–8 mol bis 10^–1 mol und vorzugsweise etwa 10^–7 mol bis 10^–2 mol pro 1 mol Silberhalogenid.
Zusätzlich kann die Zugabemenge des erfindungsgemäß verwendeten Gold-Sensibilisators abhängig von verschiedenen Bedingungen varrieren und sie ist üblicherweise etwa 10^–7 mol bis 10^–2 mol und mehr bevorzugt 10^–6 mol bis 5 × 10^–3 mol pro 1 mol Silberhalogenid.
Bei dem erfindungsgemäßen chemischen Sensibilisierungsschritt, insbesondere beim Chalcogen-Sensibilisierungsschritt oder Gold-Chalcogen-Sensibilisierungsschritt ist es bevorzugt, dass wasserlösliches Thiocyanat (z.B. Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder dergleichen) verwendet wird. Die Zugabemenge davon ist 1 × 10^–3 oder mehr, vorzugsweise 2 × 10^–3 mol bis 8 × 10^–1 mol, mehr bevorzugt 3 × 10^–3 mol bis 2 × 10^–1 mol und besonders bevorzugt 5 × 10^–3 mol bis 1 × 10^–1 mol, in jedem Fall pro 1 mol Silberhalogenid.
Bei der erfindungsgemäßen Reduktionssensibilisierung wird ein Reduktionssensibilisator verwendet. Als spezielle Verbindungen seien Ascorbinsäure, Boranverbindungen, wie Dimethylaminboran und dergleichen, Zinn(II)chlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazinderivate, Silanverbindungen, Polyaminverbindungen und dergleichen beschreiben. Der Reduktionssensibilisator kann in jedem Schritt im Herstellungsverfahren der photoempfindlichen Emulsion vom Kristallwachstum bis zum Herstellungsschritt direkt vor der Beschichtung hinzugegeben werden. Ferner ist es bevorzugt, Reduktionssensibilisierung anzuwenden durch Reifung, während der pH auf 8 oder höher und der pAg auf 4 oder niedriger für die Emulsion gehalten wird, und es ist ebenso bevorzugt, die Reduktionssensibilisierung anzuwenden, indem eine einzige Zugabeportion von Silberionen während der Kornbildung eingearbeitet wird.
Die Reduktionssensibilisierung kann alleine oder in Kombination mit der zuvor erwähnten Chalcogen-Sensibilisierung oder der Gold-Chalcogen-Sensibilisierung verwendet werden. Wenn sie jedoch in Kombination mit der Gold-Chalcogen-Sensibilisierung verwendet wird, wird sie vorzugsweise im Inneren des Silberhalogenidkorns durchgeführt.
Die Zugabemenge des Reduktionssensibilisators kann ebenso abhängig von unterschiedlichen Bedingungen variieren und sie ist allgemein etwa 10^–7 mol bis 10^–1 mol und mehr bevorzugt 10^–6 mol bis 5 × 10^–2 mol pro 1 mol Silberhalogenid.
In der Erfindung kann die chemische Sensibilisierung in jeder Stufe durchgeführt werden, bei einem Kornbildungsschritt oder nach dem Kornbildungsschritt, solange es vor der Beschichtung ist, und insbesondere bei einem Kornbildungsschritt oder nach einem Kornbildungsschritt. Ferner kann sie in jeder Stufe, vor, zum Zeitpunkt von oder nach dem spektralen Sensibilisierungsschritt durchgeführt werden.
Es gibt in der Erfindung keine besondere Beschränkung für die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung und geeigneterweise ist der pAg 8 oder niedriger, vorzugsweise 7,0 oder niedriger und besonders bevorzugt 6,5 oder niedriger und der pAg ist 3 oder höher und vorzugsweise 4,0 oder höher; der pH ist 3 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 9 und die Temperatur ist bei 20°C bis 95°C und vorzugsweise 25°C bis 80°C.
In der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion kann eine Thiosulfonatverbindung mit dem in EP-A Nr. 293917 gezeigten Verfahren hinzugefügt werden.
8) Sensibilisierungsfarbstoff
Als der in der Erfindung anwendbare Sensibilisierungsfarbstoff können diejenigen, die Silberhalogenidkörner in einem gewünschten Wellenlängenbereich bei der Adsorption an Silberhalogenidkörner mit spektraler Empfindlichkeit, die geeignet ist für die Spektralcharakteristik einer Belichtungslichtquelle, spektral sensibilisieren können, vorteilhaft ausgewählt werden. Insbesondere wird das erfindungsgemäße photothermographische Material vorzugsweise so spektral sensibilisiert, dass es einen spektralempfindlichen Peak in einem Bereich von 600 nm bis 900 nm oder in einem Bereich von 300 nm bis 500 nm hat. Die Sensibilisierungsfarbstoffe und das Zugabeverfahren sind beispielsweise offenbart in JP-A Nr. 11-65021 (Paragraphen Nrn. 0103 bis 0109), als eine Verbindung mit Formel (II) in JP-A Nr. 10-186572, Farbstoffen mit Formel (I) in JP-A Nr. 11-119374 (Paragraph Nr. 0106), Farbstoffen, die in US 5510236 und 3871887 (Beispiel 5) beschrieben sind, Farbstoffen, die in JP-A Nr. 2-96131 und 59-48753 sowie auch auf Seite 19, Zeile 38 bis Seite 20, Zeile 35 der EP Nr. 0803764A1, sowie in JP-A Nrn. 2001-272747, 2001-290238 und 2002-23306 offenbart sind. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von ihnen können in Kombination verwendet werden.
In der Erfindung kann der Sensibilisierungsfarbstoff in einer beliebigen Menge hinzugefügt werden, je nach den Eigenschaften der Empfindlichkeit und des Schleiers, er wird jedoch vorzugsweise von 10^–6 mol bis 1 mol und mehr bevorzugt 10^–4 mol bis 10^–1 mol pro 1 mol Silberhalogenid in der bildbildende Schicht hinzugefügt.
Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann auch Supersensibilisatoren enthalten, um den Spektral-Sensibilisierungseffekt zu verbessern. Die Supersensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, schließen die Verbindungen ein, die beschrieben sind in EP-A Nr. 587338, US 3877943 und 4873184, JP-A Nrn. 5-341432, 11-109547 und 10-111543 und dergleichen.
9) Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ein oder mehrere Elektronen freisetzt
Das erfindungsgemäße photothermographische Material enthält vorzugsweise eine Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ein oder mehrere Elektronen freisetzt. Die besagte Verbindung kann alleine oder in Kombination mit verschiedenen chemischen Sensibilisatoren, die oben beschrieben sind, verwendet werden, um die Empfindlichkeit von Silberhalogenid zu erhöhen.
Als die Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ein oder mehrere Elektronen freisetzt, ist vorzugsweise eine Verbindung, die aus den folgenden Gruppen 1 und 2 ausgewählt ist.
(Gruppe 1) Eine Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ferner ein oder mehrere Elektronen freisetzt, was dadurch verursacht wird, dass sie einer anschließenden Bindungsspaltungsreaktion unterzogen wird;
(Gruppe 2) Eine Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das weiter ein oder mehrere Elektronen freisetzt, nachdem es einer anschließenden Bindungsbildung unterzogen wurde.
Die Verbindung der Gruppe 1 wird unten erläutert.
Bei der Verbindung der Gruppe 1 als eine Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, welches ferner ein Elektron freisetzt, was dadurch verursacht ist, dass sie einer anschließenden Bindungsspaltungsreaktion unterzogen wird, schließen spezielle Beispiele Beispiele der Verbindung ein, die als "ein Photon-zwei Elektronen-Sensibilisator" oder "deprotonierender Elektronen-liefernder Sensibilisator" bezeichnet sind und beschrieben sind in JP-A Nr. 9-211769 (Verbindung PMT-1 bis S-37 in Tabellen E und F, Seiten 28 bis 32); JP-A Nr. 9-211774; JP-A Nr. 11-95355 (Verbindung INV 1 bis 36); JP-W Nr. 2001-500996 (Verbindung 1 bis 74, 80 bis 87 und 92 bis 122); US 5747235 und 5747236; EP Nr. 786692A1 (Verbindung INV 1 bis 35); EP Nr. 893732A1; US 6054260 und 5994051; etc. Bevorzugte Bereiche dieser Verbindungen sind dieselben wie die bevorzugten Bereiche, die in den zitierten Anmeldungen beschrieben sind.
Bei der Verbindung der Gruppe 1 schließen als eine Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ferner ein oder mehr Elektronen freisetzt, verursacht dadurch, dass sie einer anschließenden Bindungsspaltungsreaktion unterzogen wird, spezielle Beispiele die Verbindungen mit Formel (1) (dieselbe wie Formel (1), die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-114487), mit Formel (2) (dieselbe wie Formel (2), die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-114487), mit Formel (3) (dieselbe wie Formel (1), die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-114488), mit Formel (4) (dieselbe wie Formel (2), die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-114488), mit Formel (5) (dieselbe wie Formel (3), die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-114488), mit Formel (6) (dieselbe wie Formel (1), die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-75950), mit Formel (7) (dieselbe wie Formel (2), die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-75950) und mit Formel (8), sowie die Verbindung, die durch Formel (9) wiedergegeben ist unter den Verbindungen, welche die chemische Reaktion eingehen können, die durch Reaktionsformel (1) wiedergegeben ist, ein. Und der bevorzugte Bereich dieser Verbindungen ist derselbe wie der bevorzugte Bereich, der in der zitierten Anmeldung beschrieben ist.
In Formeln (1) und (2) bezeichnen RED₁ und RED₂ jeweils unabhängig eine reduzierbare Gruppe. R₁ bezeichnet eine Nichtmetallatomgruppe, die eine cyclische Struktur bildet, äquivalent zu einem Tetrahydroderivat oder einem Octahydroderivat eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings (eingeschlossen ein heteroaromatischer Ring) mit einem Kohlenstoffatom (C) und RED₁. R₂, R₃ und R₄ bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Lv₁ und Lv₂ bezeichnen jeweils unabhängig eine Abgangsgruppe. ED bezeichnet einen Elektronen-liefernde Gruppe.
In Formeln (3), (4) und (5) bezeichnet Z₁ eine Atomgruppe, die einen 6-gliedrigen Ring mit einem Stickstoffatom und zwei Kohlenstoffatomen eines Benzolrings bilden kann. R₅, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. R₂₀ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, in dem Fall, wo R₂₀ eine andere Gruppe als eine Arylgruppe bedeutet, binden jedoch R₁₆ und R₁₇ aneinander unter Bildung eines aromatischen Rings oder eines heteroaromatischen Rings. R₈ und R₁₂ bezeichnen einen Substituenten, der ein Wasserstoffatom an einem Benzolring ersetzen kann. m₁ bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m2 bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 4. Lv₃, Lv₄ und Lv₅ bezeichnen jeweils unabhängig eine Abgangsgruppe.
In Formeln (6) und (7) bezeichnen RED₃ und RED₄ jeweils unabhängig eine reduzierbare Gruppe. R₂₁ bis R₃₀ bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Z₂ bezeichnet eines, ausgewählt aus -CR₁₁₁R₁₁₂-, -NR₁₁₃- und -O-. R₁₁₁ und R₁₁₂ bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. R₁₁₃ bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe.
Formel (8)
In Formel (8) ist RED₅ eine reduzierbare Gruppe und bezeichnet eine Arylaminogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe. R₃₁ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. X bezeichnet eine, ausgewählt aus einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer heterocyclischen Oxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer heterocyclischen Thiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe. Lv₆ ist eine Abgangsgruppe und bezeichnet eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon oder ein Wasserstoffatom.
Reaktionsformel (1)
Formel (9)
Die durch Formel (9) wiedergegebene Verbindung ist eine Verbindung, die eine Bindungsreaktion, wiedergegeben durch Reaktionsformel (1) erfährt, nachdem sie Zwei-Elektronen-Oxidation, begleitet von Decarbonisierung erfährt und ferner oxidiert wird. In Reaktionsformel (1) bezeichnen R₃₂ und R₃₃ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Z₃ bezeichnet eine Gruppe zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus mit C=C. Z₄ bezeichnet eine Gruppe zur Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe mit C=C. M bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Radikal, einem Radikalkation und einem Kation. In Formel (9) sind R₃₂, R₃₃ und Z₃ dieselben wie diejenigen in Reaktionsformel (1). Z₅ bezeichnet eine Gruppe zur Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclischen Gruppe mit C-C.
Als nächstes wird die Verbindung der Gruppe 2 erläutert.
Bei der Verbindung der Gruppe 2 können als eine Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ferner ein oder mehrere Elektronen freisetzt, nachdem es einer anschließenden Bindungsspaltungsreaktion unterzogen wurde, spezielle Beispiele die Verbindung mit Formel (10) (dieselbe wie Formel (1), die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-140287) und die Verbindung mit Formel (11), welche die chemische Reaktion, die durch Reaktionsformel (1) wiedergegeben ist, erfahren kann, einschließen. Der bevorzugte Bereich dieser Verbindungen ist derselbe wie der bevorzugte Bereich, der in der zitierten Anmeldung beschrieben ist.
Formel (10)

RED₆-Q-Y

In Formel (10) bezeichnet RED₆ eine reduzierbare Gruppe, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann. Y bezeichnet eine reaktive Gruppe, die einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsteil, einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungsteil, einen aromatischen Gruppenteil, oder einen benzokondensierten nicht-aromatischen heterocyclischen Teil enthält, der mit Ein-Elektronen-oxidiertem Produkt, gebildet durch Ein-Elektronen-Oxidation von RED₆ unter Bildung einer neuen Bindung reagieren kann. Q bezeichnet eine Verknüpfungsgruppe zur Verknüpfung von RED₆ und Y.
Reaktionsformel (1)
Formel (11)
Die Verbindung mit Formel (11) ist eine Verbindung, die eine Bindungsreaktion erfährt, die durch Reaktionsformel (1) wiedergegeben ist, indem sie oxidiert wird. In Reaktionsformel (1) bezeichnen R₃₂ und R₃₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Z₃ bezeichnet eine Gruppe zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus mit C=C. Z₄ bezeichnet eine Gruppe zur Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe mit C=C. Z₅ bezeichnet eine Gruppe zur Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclischen Gruppe mit C-C. M bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Radikal, einem Radikalkation und einem Kation. In Formel (11) sind R₃₂, R₃₃, Z₃ und Z₄ dieselbe wie diejenigen in Reaktionsformel (1).
Die Verbindungen der Gruppen 1 und 2 sind vorzugsweise "die Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe für Silberhalogenid in einem Molekül" oder "die Verbindung mit einer Partialstruktur eines Spektral-Sensibilisierungsfarbstoffs in einem Molekül". Die repräsentative adsorptive Gruppe für Silberhalogenid ist die Gruppe, die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-156823, Seite 16 rechts, Zeile 1 bis Seite 17 rechts, Zeile 12. Eine Partialstruktur eines Spektral-Sensibilisierungsfarbstoffs ist die Struktur, die beschrieben ist in JP-A Nr. 2003-156823, Seite 17 rechts, Zeile 34 bis Seite 18 rechts, Zeile 6.
Als die Verbindung der Gruppen 1 und 2 ist "die Verbindung mit mindestens einer adsorptiven Gruppe für Silberhalogenid in einem Molekül" mehr bevorzugt und "die Verbindung mit zwei oder mehr adsorptiven Gruppen für Silberhalogenid in einem Molekül" ist mehr bevorzugt. In dem Fall, wo zwei oder mehr adsorptive Gruppen in einem einzigen Molekül vorliegen, können diese adsorptiven Gruppen gleich oder unterschiedlich voneinander sein.
Als bevorzugte adsorptive Gruppe seien eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die substituiert ist mit einer Mercaptogruppe (z.B. einer 2-Mercaptothiazolgruppe, einer 3-Mercapto-1,2,4-triazolgruppe, einer 5-Mercaptotetrazolgruppe, einer 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazolgruppe, einer 2-Mercaptobenzoxazolgruppe, einer 2-Mercaptobenzothiazolgruppe, einer 1,5-Dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolatgruppe oder dergleichen) oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit -NH-Gruppe als einer Partialstruktur des Heterozyklus, der ein Silberimidat bilden kann (>NAg) (z.B. eine Benzotriazolgruppe, eine Benzimidazolgruppe, eine Indazolgruppe oder dergleichen) beschrieben. Eine 5-Mercaptotetrazolgruppe, eine 3-Mercapto-1,2,4-triazolgruppe und eine Benzotriazolgruppe sind besonders bevorzugt und eine 3-Mercapto-1,2,4-triazolgruppe und eine 5-Mercaptotetrazolgruppe sind am meisten bevorzugt.
Als eine adsorptive Gruppe ist auch die Gruppe, die zwei oder mehr Mercaptogruppen als eine Partialstruktur in einem Molekül hat, besonders bevorzugt. Hier kann eine Mercaptogruppe (-SH) eine Thiongruppe werden, in dem Fall, wo sie tautomerisieren kann, Bevorzugte Beispiele einer adsorptiven Gruppe mit zwei oder mehr Mercaptogruppen als eine Partialstruktur (Dimercapto-substituierte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe und dergleichen) sind eine 2,4-Dimercaptopyrimidingruppe, eine 2,4-Dimercaptotriazingruppe und eine 3,5-Dimercapto-1,2,4-triazolgruppe.
Ferner wird eine quaternäre Salzstruktur von Stickstoff oder Phosphor ebenso bevorzugt als eine adsorptive Gruppe verwendet. Als typische quaternäre Salzstruktur von Stickstoff können eine Ammoniogruppe (eine Trialkylammoniogruppe, eine Dialkylarylammoniogruppe, eine Dialkylheteroarylammoniogruppe, eine Alkyldiarylammoniogruppe, eine Alkyldiheteroarylammoniogruppe und dergleichen) und eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die ein quaternäres Stickstoffatom einschließt, verwendet werden. Als quaternäre Salzstruktur von Phosphor sei eine Phosphoniogruppe (eine Trialkylphosphoniogruppe, eine Dialkylarylphosphoniogruppe, eine Dialkylheteroarylphosphoniogruppe, eine Alkyldiarylphosphoniogruppe, eine Alkyldiheteroarylphosphoniogruppe, eine Triarylphosphoniogruppe, eine Triheteroarylphosphoniogruppe und dergleichen) beschrieben. Eine quaternäre Salzstruktur von Stickstoff wird mehr bevorzugt verwendet und eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, die ein quaternäres Stickstoffatom enthält, wird ferner bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt wird eine Pyridiniogruppe, eine Chinoliniogruppe oder eine Isochinoliniogruppe verwendet. Die stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die ein quaternäres Stickstoffatom einschließt, kann einen Substituenten haben.
Beispiele der Gegenanionen des quaternären Salzes sind Halogenion, Carboxylation, Sulfonation, Sulfation, Perchloration, Carbonation, Nitration, BF₄ ^–, PF₆ ^–, Ph₄B^– und dergleichen. In dem Fall, wo die Gruppe mit negativer Ladung an einer Carboxylatgruppe und dergleichen in einem Molekül existiert, kann ein inneres Salz mit ihr gebildet werden. Als ein Gegenion außerhalb eines Moleküls sind das Chlorion, Bromion und Methansulfonation besonders bevorzugt.
Die bevorzugte Struktur der Verbindung, die wiedergegeben ist durch Gruppen 1 und 2 und ein quaternäres Salz von Stickstoff oder Phosphor als eine adsorptive Gruppe aufweist, wird durch Formel (X) wiedergegeben.
Formel (X)

(P-Q₁-)_i-R(-Q₂-S)_j

In Formel (X) bezeichnen P und R jeweils unabhängig eine quaternäre Salzstruktur von Stickstoff oder Phosphor, welche nicht eine Partialstruktur eines Spektral-Sensibilisierungsfarbstoffs ist. Q₁ und Q₂ bezeichnen jeweils unabhängig eine Verknüpfungsgruppe und bezeichnen typischerweise eines, ausgewählt aus einer Einfachbindung, einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe, einer heterocyclischen Gruppe, -O-, -S-, -NR_N, -C(=O)-, -SO₂-, -SO-, -P(=O)- und der Gruppe, die aus Kombinationen davon besteht. Hierin bezeichnet R_N eines, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe. S bezeichnet einen Rest, der erhalten wird durch Entfernen eines Atoms von der durch Gruppe 1 oder 2 wiedergegebenen Verbindung. i und j sind ganze Zahlen von 1 oder mehr und sind ausgewählt in einem Bereich von i + j = 2 bis 6. Es ist bevorzugt, dass i 1, 2 oder 3 ist und j 1 oder 2 ist. Es ist mehr bevorzugt, dass i 1 oder 2 und j 1 ist. Und es ist besonders bevorzugt, dass i 1 ist und j 1 ist. Die durch Formel (X) wiedergegebene Verbindung hat vorzugsweise 10 bis 100 Kohlenstoffatome insgesamt, mehr bevorzugt 10 bis 70 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 11 bis 60 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 12 bis 50 Kohlenstoffatome insgesamt.
Spezielle Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen der Gruppen 1 und 2 sind nachstehend gezeigt, ohne Absicht, den Bereich der Erfindung einzuschränken.
Die Verbindungen der Gruppen 1 und 2 können jederzeit während der Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion und der Herstellung des photothermographischen Materials verwendet werden. Beispielsweise kann die Verbindung in einem Schritt zur Bildung photoempfindlicher Silberhalogenidkörner, in einem Entsalzungsschritt, in einem chemischen Sensibilisierungsschritt und vor dem Beschichten usw. verwendet werden. Die Verbindung kann während dieser Schritte mehrmals zugegeben werden. Die Verbindung wird vorzugsweise nach dem Schritt zur Bildung der photoempfindlichen Silberhalogenidkörner und vor dem Entsalzungsschritt hinzugegeben; oder beim chemischen Sensibilisierungsschritt (direkt vor der chemischen Sensibilisierung bis sofort nach der chemischen Sensibilisierung); oder vor dem Beschichten.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäß verwendete Verbindung von Gruppen 1 und 2 in Wasser, einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Methanol und Ethanol oder einem gemischten Lösungsmittel davon aufgelöst wird. In dem Fall, wo die Verbindung in Wasser aufgelöst wird und die Löslichkeit der Verbindung erhöht wird durch Erhöhen oder Erniedrigen des pH-Werts des Lösungsmittels kann der pH-Wert erhöht oder erniedrigt werden, um die Verbindung aufzulösen und zuzugeben.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Gruppen 1 und 2 wird vorzugsweise zu der Bildbildungsschicht hinzugegeben. Die Verbindung kann zu einer Oberflächenschutzschicht oder einer Zwischenschicht in Kombination mit ihrem Zusatz zu der bildbildenden Schicht hinzugefügt werden, um im Beschichtungsschritt zur bildbildenden Schicht diffundiert zu werden. Diese Verbindungen können vor oder nach Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs hinzugefügt werden. Jede Verbindung ist in der bildbildenden Schicht vorzugsweise in einer Menge von 1 × 10^–9 mol bis 5 × 10^–2 mol, mehr bevorzugt 1 × 10^–8 mol bis 2 × 10^–3 mol pro 1 mol Silberhalogenid enthalten.
10) Verbindung mit adsorptiver Gruppe und reduzierbarer Gruppe
Das erfindungsgemäße photothermographische Material umfasst vorzugsweise eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierbaren Gruppe in einem Molekül. Es ist bevorzugt, dass die Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierbaren Gruppe, die in der Erfindung verwendet wird, durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird.
Formel (I)

A-(W)n-B

In Formel (I) bezeichnet A eine Gruppe, die zur Adsorption an ein Silberhalogenid in der Lage ist (nachfolgend wird sie eine adsorptive Gruppe genannt), W bezeichnet eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, n bezeichnet 0 oder 1 und B bezeichnet eine reduzierbare Gruppe.
In Formel (I) ist die durch A wiedergegebene adsorptive Gruppe eine Gruppe, die direkt an ein Silberhalogenid adsorbiert, oder eine Gruppe zur Förderung der Adsorption an ein Silberhalogenid. Als typische Beispiele seien eine Mercaptogruppe (oder ein Salz davon), eine Thiongruppe (-C(=S)-), ein Stickstoffatom, eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Atom enthält, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Selenatom und einem Telluratom, einer Sulfidgruppe, einer Disulfidgruppe, einer kationischen Gruppe, einer Ethinylgruppe und dergleichen beschrieben.
Die Mercaptogruppe als eine adsorptive Gruppe meint eine Mercaptogruppe (und ein Salz davon) selbst und stellt gleichzeitig mehr bevorzugt eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die mit mindestens einer Mercaptogruppe (oder einem Salz davon) substituiert ist, dar. Hierbei seien als die heterocyclische Gruppe eine monocyclische oder kondensierte aromatische oder nicht-aromatische heterocyclische Gruppe mit mindestens einem 5- bis 7-gliedrigen Ring, z.B. eine Imidazolringgruppe, eine Thiazolringgruppe, eine Oxazolringgruppe, eine Benzimidazolringgruppe, eine Benzothiazolringgruppe, eine Benzoxazolringgruppe, eine Triazolringgruppe, eine Thiadiazolringgruppe, eine Oxadiazolringgruppe, eine Tetrazolringgruppe, eine Purinringgruppe, eine Pyridinringgruppe, eine Chinolinringgruppe, eine Isochinolinringgruppe, eine Pyrimidinringgruppe, eine Triazinringgruppe und dergleichen beschrieben. Eine heterocyclische Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom kann ebenso gewählt werden, wobei eine Mercaptogruppe als ein Substituent unter Bildung eines Mesoions dissoziieren kann. Als ein Gegenion, wodurch eine Mercaptogruppe ein Salz davon bildet, seien ein Kation, wie beispielsweise ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Schwermetall und dergleichen (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Zn²⁺ und dergleichen), ein Ammoniumion, eine heterocyclische Gruppe, die ein quaternäres Stickstoffatom umfasst, ein Phosphoniumion und dergleichen beschrieben.
Ferner kann die Mercaptogruppe als eine adsorptive Gruppe durch eine Tautomerisierung eine Thiongruppe werden.
Die Thiongruppe als eine adsorptive Gruppe kann auch eine kettenförmige oder cyclische Thioamidgruppe, eine Thioureidogruppe, eine Thiouretangruppe oder eine Dithiocarbamatestergruppe enthalten.
Die heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Atom enthält, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom, einem Selenatom und einem Telluratom stellt eine Stickstoffatom-haltige heterocyclische Gruppe mit -NH-Gruppe als einer Partialstruktur des Heterozyklus, die ein Silberiminat (>NAg) oder eine heterocyclische Gruppe bilden kann, mit einer -S-Gruppe, einer Se-Gruppe, einer Te-Gruppe oder einer =N-Gruppe als einer Partialstruktur des Heterozyklus und dazu fähig, durch eine Chelatbindung an ein Silberion zu koordinieren, dar. Als die ersteren Beispiele seien eine Benzotriazolgruppe, eine Triazolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Tetrazolgruppe, eine Benzimidazolgruppe, eine Imidazolgruppe, eine Puringruppe und dergleichen beschrieben. Als die letzteren Beispiele seien eine Thiophengruppe, eine Thiazolgruppe, eine Oxazolgruppe, eine Benzophthiophengruppe, eine Benzothiazolgruppe, eine Benzoxazolgruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Triazingruppe, eine Selenoazolgruppe, eine Benzoselenazolgruppe, eine Tellurazolgruppe, eine Benzotellurazolgruppe und dergleichen beschrieben.
Die Sulfidgruppe oder Disulfidgruppe als eine adsorptive Gruppe enthält alle Gruppen mit "-S-" oder "-S-S-" als eine Partialstruktur.
Die kationische Gruppe als eine adsorptive Gruppe meint die Gruppe, die ein quaternäres Stickstoffatom enthält, wie beispielsweise eine Ammoniogruppe oder stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die ein quaternäres Stickstoffatom einschließt. Als Beispiele der heterocyclischen Gruppe, die ein quaternäres Stickstoffatom einschließt, seien ein Pyridinogruppe, eine Chinolinogruppe, eine Isochinolinogruppe, eine Imidazolgruppe und dergleichen beschrieben.
Die Ethinylgruppe als eine adsorptive Gruppe meint eine -C≡CH-Gruppe und das Wasserstoffatom kann substituiert sein.
Die oben beschriebene adsorptive Gruppe kann einen beliebigen Substituenten haben.
Ferner seien als typische Beispiele einer adsorptiven Gruppe die Verbindungen beschrieben, die auf Seiten 4 bis 7 in der Beschreibung von JP-A Nr. 11-95355 beschrieben sind.
Als eine adsorptive Gruppe, die in Formel (I) durch A wiedergegeben ist, ist eine heterocyclische Gruppe, die mit einer Mercaptogruppe substituiert ist (z.B. eine 2-Mercaptothiadiazolgruppe, eine 2-Mercapto-5-aminothiadiazolgruppe, eine 3-Mercapto-1,2,4-triazolgruppe, eine 5-Mercaptotetrazolgruppe, eine 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazolgruppe, eine 2-Mercaptobenzimidazolgruppe, eine 1,5-Dimethyl-1,2,4-triazonium-3-thiolatgruppe, eine 2,4-Dimercaptopyrimidingruppe, eine 2,4-Dimercaptotriazingruppe, eine 3,5-Dimercapto-1,2,4-triazolgruppe, eine 2,5-Dimercapto-1,3-thiazolgruppe oder dergleichen) oder eine Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Gruppe mit einer -NH-Gruppe, die zur Bildung von Imino-Silber (>NAg) in der Lage ist, als eine Partialstruktur eines Heterozyklus (z.B. einer Benzotriazolgruppe, einer Benzimidazolgruppe, einer Indazolgruppe oder dergleichen) bevorzugt und mehr bevorzugt als eine adsorptive Gruppe ist eine 2-Mercaptobenzimidazolgruppe oder eine 3,5-Dimercapto-1,2,4-triazolgruppe.
In Formel (I) bezeichnet W eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. Diese Verknüpfungsgruppe kann eine beliebige zweiwertige Verknüpfungsgruppe sein, solange sie nicht eine schlechte Wirkung auf die photographischen Eigenschaften ergibt. Beispielsweise kann eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, die ein Kohlenstoffatom, ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom einschließt, verwendet werden. Als typische Beispiele seien eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder dergleichen), eine Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder dergleichen), -CO-, -SO₂-, -O-, -S-, -NR₁- und Kombinationen dieser Verknüpfungsgruppen beschrieben. Hierin bezeichnet R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe.
Die durch W wiedergegebene Verknüpfungsgruppe kann einen beliebigen Substituenten haben.
In Formel (I) stellt die durch B wiedergegebene reduzierbare Gruppe die Gruppe dar, die ein Silberion reduzieren kann. Als Beispiele können genannt werden: eine Formylgruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe mit Dreifachbindung, wie beispielsweise eine Acetylengruppe, eine Propargylgruppe und dergleichen, eine Mercaptogruppe und Reste, die erhalten werden durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus Hydroxylaminen, Hydroxamsäuren, Hydroxyharnstoffen, Hydroxyurethanen, Hydroxysemicarbaziden, Reduktonen (Reduktonderivate sind enthalten), Anilinen, Phenolen (Chroman-6-ole, 2,3-Dihydrobenzofuran-5-ole, Aminophenole, Sulfonamidophenole und Polyphenole, wie beispielsweise Hydrochinone, Catechole, Resorcinole, Benzoltriole, Bisphenole sind eingeschlossen), Acylhydrazinen, Carbamoylhydrazinen, 3-Pyrazolidonen und dergleichen. Sie können einen beliebigen Substituenten haben.
Das Oxidationspotenzial einer durch B in Formel (I) wiedergegebenen reduzierbaren Gruppe kann gemessen werden unter Verwendung des Messverfahrens, das beschrieben ist in Akira Fujishima, "DENKIKAGAKU SOKUTEIHO", Seiten 150 bis 208, GIHODO SHUPPAN und The Chemical Society of Japan, "ZIKKEN KAGAKUKOZA", 4. Auflage, Band 9, Seiten 282 bis 344, MARUZEN. Beispielsweise kann das Verfahren der Rotationsscheibenvoltametrie verwendet werden; d.h. die Probe wird in der Lösung aufgelöst (Methanol: pH 6,5 Britton-Robinson-Puffer = 10%:90% (Vol.%)) und nach Durchperlen von Stickstoffgas für 10 Minuten kann das Voltamogramm aufgenommen werden unter der Bedingung von 1.000 Rotationen/Minute, der Wobbelgeschwindigkeit (sweep rate) von 20 mV/Sekunde bei 25°C unter Verwendung einer Rotationsscheibenelektrode (rotating disc electrode, RDE), die aus glasartigem Kohlenstoff hergestellt ist, als einer Arbeitselektrode, einer Platinelektrode als einer Gegenelektrode und einer gesättigten Calomelelektrode als einer Bezugselektrode. Das Halbstufenpotenzial (E 1/2) kann aus dem erhaltenen Voltamogramm berechnet werden.
Wenn eine durch B wiedergegebene reduzierbare Gruppe in der vorliegenden Erfindung gemessen wird mit dem oben beschriebenen Verfahren, ist das Oxidationspotenzial vorzugsweise in einem Bereich von etwa –0,3 V bis etwa 1,0 V, mehr bevorzugt etwa –0,1 V bis etwa 0,8 V und besonders bevorzugt etwa 0 V bis etwa 0,7 V.
In Formel (I) ist eine durch B wiedergegebene reduzierbare Gruppe vorzugsweise ein Rest, der erhalten wird durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus Hydroxylaminen, Hydroxamsäuren, Hydroxyharnstoffen, Hydroxysemicarbaziden, Reduktonen, Phenolen, Acylhydrazinen, Carbamoylhydrazinen, 3-Pyrazolidonen oder dergleichen.
Die Verbindung der Formel (I) kann in der vorliegenden Erfindung die Ballastgruppe oder Polymerkette in sich haben, die üblicherweise in den nicht-beweglichen photographischen Additiven als Kuppler verwendet wird. Als ein Polymer kann beispielsweise das Polymer ausgewählt werden, das beschrieben ist in JP-A Nr. 1-100530.
Die Verbindung der Formel (I) kann in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung vom Bis- oder Tris-Typ sein. Das Molekulargewicht der durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindung ist erfindungsgemäß vorzugsweise 100 bis 10.000 und mehr bevorzugt 120 bis 1.000 und besonders bevorzugt 150 bis 500.
Die Beispiele der Verbindung, die erfindungsgemäß durch Formel (I) wiedergegeben wird, sind nachstehend gezeigt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Ferner seien auch die Beispielverbindungen 1 bis 30 und 1''-1 bis 1''-77, die gezeigt sind in EP 1308776A2 , Seiten 73 bis 87 als bevorzugte Beispiele der Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierbaren Gruppe gemäß der Erfindung beschrieben.
Diese Verbindungen können leicht mit jedem bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Die Verbindung der Formel (I) kann erfindungsgemäß alleine verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, zwei oder mehr Arten der Verbindungen in Kombination zu verwenden. Wenn zwei oder mehr Arten der Verbindungen in Kombination verwendet werden, können diese zu derselben Schicht oder unterschiedlichen Schichten gegeben werden, wobei sich die Zugabemethoden voneinander unterscheiden können.
Die durch Formel (I) in der vorliegenden Erfindung wiedergegebene Verbindung wird vorzugsweise zu einer Bildbildungsschicht gegeben und mehr bevorzugt ist sie in einem Emulsionsherstellungsverfahren zuzugeben. In dem Fall, dass diese Verbindungen in einem Emulsionsherstellungsverfahren zugegeben werden, können diese Verbindungen in jeder Stufe im Verfahren hinzugegeben werden. Beispielsweise können die Verbindungen während des Schritts der Silberhalogenid-Kornbildung hinzugefügt werden, dem Schritt vor dem Beginn des Entsalzungsschritts, dem Entsaltzungsschritt, dem Schritt vor dem Beginn der chemischen Reifung, dem chemischen Reifungsschritt, dem Schritt vor der Herstellung der letztendlichen Emulsion oder dergleichen. Die Verbindung kann während dieser Schritte mehrmals zugegeben werden. Es ist bevorzugt, dass sie zu der bildbildenden Schicht hinzugefügt wird. Jedoch kann die Verbindung zu einer Oberflächenschutzschicht oder einer Zwischenschicht in Kombination mit ihrer Zugabe zu der bildbildenden Schicht hinzugefügt werden, um im Beschichtungsschritt in die bildbildende Schicht diffundiert zu werden.
Die bevorzugte Zugabemenge ist stark abhängig von dem oben beschriebenen Zugabeverfahren oder der Art der Verbindung, jedoch üblicherweise 1 × 10^–6 mol bis 1 mol pro 1 mol photoempfindliches Silberhalogenid, vorzugsweise 1 × 10^–5 mol bis 5 × 10^–1 mol und mehr bevorzugt 1 × 10^–4 mol bis 1 × 10^–1 mol.
Die erfindungsgemäß durch Formel (I) wiedergegebene Verbindung kann hinzugefügt werden, indem sie in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und dergleichen oder einer gemischten Lösung davon aufgelöst wird. Dabei kann der pH geeignet mit einer Säure oder einer alkalischen Substanz eingestellt werden, und ein Tensid kann gleichzeitig vorliegen. Ferner können diese Verbindungen hinzugefügt werden als eine emulgierte Dispersion, indem sie in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt aufgelöst werden, und sie können ebenso als eine Feststoffdispersion hinzugefügt werden.
11) Kombinierte Verwendung mehrerer Silberhalogenide
Die photoempfindliche Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß in dem photothermographischen Material verwendet wird, kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von ihnen (beispielsweise solche mit unterschiedlichen mittleren Partikelgrößen, unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen oder unterschiedlichem Kristallhabitus oder mit unterschiedlichen Bedingungen für die chemische Sensibilisierung) können gemeinsam verwendet werden. Die Gradation kann kontrolliert werden durch Verwendung mehrerer Arten photoempfindlicher Silberhalogenide mit unterschiedlicher Empfindlichkeit. Die verwendeten Techniken können diejenigen einschließen, die beispielsweise beschrieben sind in JP-A Nrn. 57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627 und 57-150841. Es ist bevorzugt, eine Empfindlichkeitsdifferenz von 0,2 oder mehr in Einheiten von log E zwischen jeder dieser Emulsionen vorzusehen.
12) Mischen von Silberhalogenid und organischem Silbersalz
Das photoempfindliche Silberhalogenid wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt in Abwesenheit des nicht-photoempfindlichen organischen Silbersalzes gebildet und chemisch sensibilisiert. Dies ist deswegen der Fall, weil manchmal eine ausreichende Empfindlichkeit nicht erzielt werden kann mit dem Verfahren zur Bildung des Silberhalogenids unter Zusatz eines Halogenierungsmittels zu einem organischen Silbersalz.
Das Verfahren des Mischens des Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes kann ein Verfahren des Mischens eines separat hergestellten photoempfindlichen Silberhalogenids und eines organischen Silbersalzes mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, Kugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle, Vibrationsmühle oder Homogenisator oder ein Verfahren des Mischens eines photoempfindlichen Silberhalogenids, das zur Herstellung zu jedem Zeitpunkt bei der Herstellung eines organischen Silbersalzes und der Herstellung des organischen Silbersalzes vollständig ist. Der Effekt der Erfindung kann vorzugsweise mit jedem der oben beschriebenen Verfahren erhalten werden.
13) Mischen von Silberhalogenid in eine Beschichtungslösung
Erfindungsgemäß ist die Zeit der Zugabe von Silberhalogenid zur Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht vorzugsweise im Bereich von 180 Minuten bis direkt vor der Beschichtung, mehr bevorzugt 60 Minuten vor bis 10 Sekunden vor der Beschichtung. Es gibt jedoch keine Einschränkung für das Mischverfahren und die Mischungsbedingungen, solange der Effekt der Erfindung ausreichend ist. Als eine Ausführungsform eines Mischverfahrens gibt es ein Verfahren der Mischung in einem Tank und der Kontrolle der mittleren Verweilzeit. Die mittlere Verweilzeit wird hier berechnet aus dem Zugabefluss und der Menge Lösung, die zum Beschichter transferiert wird. Eine weitere Ausführungsform des Mischungsverfahrens ist ein Verfahren unter Verwendung eines statischen Mischers, das beschrieben ist in der 8. Auflage von "Ekitai Kongo Gijutu" von N. Harnby und M. F. Edwards, übersetzt von Koji Takahashi (Nikkan Konyo Shinbunsha, 1989).
(Verbindung, die die Absorption von sichtbarem Licht durch photoempfindliches Silberhalogenid wesentlich verringert)
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das photothermographische Material eine Verbindung enthält, die die Absorption von sichtbarem Licht durch photoempfindliches Silberhalogenid nach der thermischen Entwicklung gegenüber vor der thermischen Entwicklung wesentlich reduziert.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass ein Silberiodidkomplex-bildendes Mittel als die Verbindung verwendet wird, welche die Absorption sichtbaren Lichts durch photoempfindliches Silberhalogenid nach der thermischen Entwicklung wesentlich verringert.
<Silberiodidkomplex-bildendes Mittel>
Was das erfindungsgemäße Silberiodidkomplex-bildende Mittel angeht, kann mindestens eines aus von Stickstoffatom oder einem Schwefelatom in der Verbindung als ein Ligandenatom (Elektronendonor: Lewis-Base) zu einer Lewis-Säure-Basereaktion, welche ein Elektron an ein Silberion übergibt, beitragen. Die Stabilität des Komplexes ist definiert durch die sukzessive Stabilitätskonstante oder Gesamtstabilitätskonstante, jedoch hängt sie von der Kombination von Silberion, Iodion und dem Silberkomplex-bildenden Mittel ab. Als allgemeine Richtschnur ist es möglich, eine große Stabilitätskonstante zu erhalten durch einen Chelateffekt aus einer intramolekularen Chelatringbildung mit Hilfe der Erhöhung der Säure-Base-Dissoziationskonstante und dergleichen.
Erfindungsgemäß kann das Ultraviolett-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum des photoempfindlichen Silberhalogenids gemessen werden mit einer Transmissionsmethode oder einer Reflexionsmethode. Wenn die Absorption, die von anderen Verbindungen stammt, die dem photothermographischen Material zugegeben werden, mit der Absorption des photoempfindlichen Silberhalogenids überlappt, kann das Ultraviolett-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum des photoempfindlichen Silberhalogenids beobachtet werden unter Verwendung von, unabhängig oder in Kombination, den Mitteln des Differenzspektrums und der Entfernung anderer Verbindungen durch Lösungsmittel und dergleichen.
Als ein Silberiodidkomplex-bildendes Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Verbindung, die mindestens ein Stickstoffatom enthält, bevorzugt. In dem Fall, wo die Verbindung nicht eine Mercaptogruppe, eine Sulfidgruppe oder eine Thiongruppe als einen Substituenten hat, kann der besagte stickstoffhaltige 5- bis 7-gliedrige Heterozyklus gesättigt oder ungesättigt sein und kann einen anderen Substituenten haben. Der Substituent an einem Heterozyklus kann aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein.
Als bevorzugte Beispiele der 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen lassen sich Pyrrol, Pyridin, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Isoindol, Indolizin, Chinolin, Isochinolin, Benzimidazol, 1H-Imidazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Phthalazin, Naphthylizin, Purin, Pterizin, Carbazol, Acridin, Phenanthoridin, Phenanthrolin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Benzothiazol, Benzoxazol, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Pyrrolidin, Imidazolidin, Pyrazolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Indolin, Isoindolin und dergleichen beschreiben. Mehr bevorzugt lassen sich Pyridin, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Isoindol, Indolizin, Chinolin, Isochinolin, Benzimidazol, 1H-Imidazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Phthalazin, 1,8-Naphthylizin, 1,10-Phenanthrolin, Benzotriazol, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin und dergleichen beschreiben. Als besonders bevorzugt können Pyridin, Imidazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Phtharazin, Triazin, 1,8-Naphthylizin, 1,10-Phenanthrolin und dergleichen beschrieben werden.
Diese Ringe können einen Substituenten haben und jeder beliebige Substituent kann verwendet werden, solange er die photographische Eigenschaft nicht negativ beeinflusst. Als bevorzugte Beispiele seien beschrieben: ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Brominatom oder Iodatom), eine Alkylgruppe (eine geradkettige, eine verzweigte, eine cyclische Alkylgruppe, die eine Bicycloalkylgruppe und eine aktive Methingruppe einschließt), eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe (substituierte Position ist nicht gefragt), eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Acylcarbamoylgruppe, eine N-Sulfonylcarbamoylgruppe, eine N-Carbamoylcarbamoylgruppe, eine N-Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine Carbazoylgruppe, eine Carboxylgruppe und ein Salz davon, eine Oxalylgruppe, eine Oxamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonimidoylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (eingeschlossen die Gruppe, in der Ethylenoxygruppeneinheiten oder Propylenoxygruppeneinheiten wiederholt sind), eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Imidgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Semicarbazidgruppe, eine Ammoniogruppe, eine Oxamoylaminogruppe, eine N-Alkylsulfonylureidogruppe, eine N-Arylsulfonylureidogruppe, eine N-Acylureidogruppe, eine N-Acylsulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine heterocyclische Gruppe, enthaltend ein quaternäres Stickstoffatom (z.B. eine Pyridiniogruppe, eine Imidazoliogruppe, eine Chinoliniogruppe oder eine Isochinoliniogruppe), eine Isocyanogruppe, eine Iminogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Sulfogruppe und ein Salz davon, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Acylsulfamoylgruppe, eine N-Sulfonylsulfamoylgruppe und ein Salz davon, eine Phosphinogruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphinyloxygruppe, eine Phosphinylaminogruppe, eine Silylgruppe und dergleichen. Hier meint eine aktive Methingruppe eine Methingruppe, die mit zwei Elektronen-anziehenden Gruppen substituiert ist, wobei die Elektronen-anziehende Gruppe eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbonimidoylgruppe meint. Hierbei können zwei Elektronen-anziehende Gruppen untereinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein. Und das Salz meint ein Salz, das mit einem positiven Ion, wie beispielsweise einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Schwermetall oder dergleichen oder einem organischen positiven Ion, wie beispielsweise einem Ammoniumion, einem Phosphoniumion oder dergleichen gebildet ist. Die Substituenten können weiter mit diesen Substituenten substituiert sein.
Diese Heterozyklen können weiter kondensiert sein mit einem weiteren Ring. In dem Fall, wo der Substituent eine Anionengruppe ist (z.B. -CO₂ ^–, SO₃ ^–, -S^– oder dergleichen), kann der erfindungsgemäße stickstoffatomhaltige Heterozyklus ein positives Ion werden (z.B. Pyridinium, 1,2,4-Triazolium oder dergleichen) und kann ein intramolekulares Salz bilden.
In dem Fall, wo die heterocyclische Verbindung Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Phthalazin, Triazin, Naththilizin oder ein Phenanthrolinderivat ist, ist die Säuredissoziationskonstante (pKa) einer konjugierten Säure des stickstoffhaltigen heterocyclischen Teils im Säuredissoziationsgleichgewicht dieser Verbindung vorzugsweise 3 bis 8 in der gemischten Lösung von Tetrahydrofuran/Wasser (3/2) bei 25°C, und mehr bevorzugt ist der pKa 4 bis 7.
Als die heterocyclische Verbindung ist Pyridin, Pyridazin oder ein Phthalazinderivat bevorzugt und besonders bevorzugt ist Pyridin oder ein Phthalazinderivat.
In dem Fall, wo diese heterocyclischen Verbindungen eine Mercaptogruppe, eine Sulfidgruppe oder eine Thiongruppe als den Substituent haben, sind Pyridin-, Thiazol-, Isothiazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Triazin-, Triazol-, Thiadiazol- und Oxadiazolderivate bevorzugt und Thiazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Triazin- und Triazolderivate besonders bevorzugt.
Beispielsweise kann als das Silberiodidkomplex-bildende Mittel die Verbindung verwendet werden, die wiedergegeben ist durch die folgenden Formeln (1) oder (2).
In Formel (1) bezeichnen R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. In Formel (2) bezeichnen R²¹ und R²² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Beide von R¹¹ und R¹² sind jedoch nicht gemeinsam Wasserstoffatome und beide von R²¹ und R²² sind nicht zusammen Wasserstoffatome. Als der Substituent darin kann der Substituent beschrieben werden, der erläutert wurde als der Substituent eines Silberiodidkomplex-bildenden Mittels vom 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Typ, wie oben erwähnt.
Ferner kann die durch die unten beschriebene Formel (3) wiedergegebene Verbindung ebenso bevorzugt verwendet werden.
Formel (3)
In Formel (3) bezeichnen R³¹ bis R³⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Als der durch R³¹ bis R³⁵ wiedergegebene Substituent kann der Substituent eines Silberiodidkomplex-bildenden Mittels vom 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Typ, wie oben erwähnt, verwendet werden. In dem Fall, wo die durch Formel (3) wiedergegebene Verbindung einen Substituenten hat, ist die bevorzugte Substitutionsposition R³² bis R³⁴. R³¹ bis R³⁵ können miteinander unter Bildung eines gesättigten oder eines ungesättigten Rings verbunden sein. Ein bevorzugter Substituent ist ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe oder dergleichen.
In der durch Formel (3) wiedergegebenen Verbindung ist die Säuredissoziationskonstante (pKa) der konjugierten Säure des Pyridinringteils vorzugsweise 3 bis 8 in der gemischten Lösung aus Tetrahydrofuran/Wasser (3/2) bei 25°C und besonders bevorzugt 4 bis 7.
Darüber hinaus ist auch die Verbindung bevorzugt, die durch Formel (4) wiedergegeben ist.
Formel (4)
In Formel (4) bezeichnen R⁴¹ bis R⁴⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. R⁴¹ bis R⁴⁴ können miteinander unter Bildung eines gesättigten oder eines ungesättigten Rings verbunden sein. Als der durch R⁴¹ bis R⁴⁴ wiedergegebene Substituent kann der Substituent eines Silberiodidkomplex-bildenden Mittels vom 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Typ, wie oben erwähnt, beschrieben werden. Als bevorzugte Gruppe seien eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe eine heterocyclische Oxygruppe und eine Gruppe, die durch Benzokondensation einen Phthalazinring bildet, beschrieben. In dem Fall, wo eine Hydroxygruppe an dem Kohlenstoffatom benachbart dem Stickstoffatom der durch Formel (4) wiedergegebenen Verbindung existiert, existiert ein Gleichgewicht zwischen Pyridazinon.
Die durch Formel (4) wiedergegebene Verbindung bildet mehr bevorzugt einen Phthalazinring, der wiedergegeben ist durch die folgende Formel (5) und darüber hinaus hat dieser Phthalazinring besonders bevorzugt mindestens einen Substituenten. Als Beispiele von R⁵¹ bis R⁵⁶ in Formel (5) kann der Substituent eines Silberiodidkomplex-bildenden Mittels vom 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Typ, wie oben erwähnt, beschrieben werden. Und als mehr bevorzugte Beispiele des Substituenten seien eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und dergleichen beschrieben. Eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe sind bevorzugt und eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe sind mehr bevorzugt.
Formel (5)
Ferner ist auch die durch die unten beschriebene Formel (6) wiedergegebene Verbindung eine bevorzugte Ausführungsform.
Formel (6)
In Formel (6) bezeichnen R⁶¹ bis R⁶³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Als Beispiele des durch R⁶² wiedergegebenen Substituenten kann der Substituent eines Silberiodidkomplex-bildenden Mittels vom 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Typ, wie oben erwähnt, beschrieben werden.
Als die bevorzugt verwendete Verbindung sei die Verbindung beschrieben, die durch die folgende Formel (7) wiedergegeben ist.
Formel (7)

R⁷¹-S-(L) _nS-R⁷²

In Formel (7) bezeichnen R⁷¹ und R⁷² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. L bezeichnet eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. n bedeutet 0 oder 1. Als der durch R⁷¹ und R⁷² wiedergegebene Substituent seien eine Alkylgruppe (eingeschlossen eine Cycloalkylgruppe), eine Alkenylgruppe (eingeschlossen eine Cycloalkenylgruppe), eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgrupe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidgruppe und ein komplexer Substituent, der diese Gruppen enthält, als Beispiele beschrieben. Eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, die durch L wiedergegeben ist, hat vorzugsweise die Länge von 1 bis 6 Atomen und hat mehr bevorzugt die Länge von 1 bis 3 Atomen, und sie kann darüber hinaus einen Substituenten haben.
Eine weitere der bevorzugt verwendeten Verbindung ist eine Verbindung, die durch Formel (8) wiedergegeben ist.
Formel (8)
In Formel (8) bezeichnen R⁸¹ bis R⁸⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Als der durch R⁸¹ bis R⁸⁴ wiedergegebene Substituent seien eine Alkylgruppe (eingeschlossen eine Cycloalkylgruppe), eine Alkenylgruppe (eingeschlossen eine Cycloalkenylgruppe), eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidgruppe und dergleichen als Beispiele beschrieben.
Unter den oben beschriebenen Silberiodidkomplex-bildenden Mitteln sind die durch Formeln (3), (4), (5), (6) und (7) wiedergegebenen Verbindungen mehr bevorzugt und die durch Formeln (3) und (5) wiedergegebenen Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Silberiodidkomplex-bildenden Mittels sind nachstehend beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplex-bildende Mittel kann auch eine Verbindung sein, die einem Toner gemeinsam ist, in dem Fall, wo das Mittel die Funktion eines herkömmlich bekannten Toners erzielt. Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplex-bildende Mittel kann in Kombination mit einem Toner verwendet werden. Und zwei oder mehr Arten der Silberiodidkomplex-bildenden Mittel können in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplex-bildende Mittel existiert vorzugsweise in einem Film in einem von einem photoempfindlichen Silberhalogenid getrennten Zustand, wie beispielsweise einem festen Zustand. Es wird auch bevorzugt, zu der Schicht, angrenzend an die bildbildende Schicht, hinzugegeben. Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Silberiodidkomplex-bildende Mittel wird der Schmelzpunkt der Verbindung vorzugsweise auf einen geeigneten Bereich eingestellt, so dass es aufgelöst werden kann, wenn es auf eine thermische Entwicklungstemperatur erhitzt wird.
Erfindungsgemäß wird die Absorptionsintensität eines Ultraviolett-sichtbares Licht-Absorptionsspektrums des photoempfindlichen Silberhalogenids nach der thermischen Entwicklung vorzugsweise 80% oder weniger, verglichen mit vor der thermischen Entwicklung, mehr bevorzugt 40% oder weniger und besonders bevorzugt 10% oder weniger.
Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplex-bildende Mittel kann in ein photothermographisches Material eingearbeitet werden, indem es in die Beschichtungslösung gegeben wird, wie beispielsweise in Form einer Lösung, einer Emulsionsdispersion, einer Feststofffeinpartikeldispersion oder dergleichen.
Gut bekannte Emulsionsdispergierverfahren schließen ein Verfahren ein, welches das Auflösen des Silberiodidkomplex-bildenden Mittels in einem Öl, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat, Diethylphthalat oder dergleichen und in einem Hilfslösungsmittel, wie beispielsweise Ethylacetat, Cyclohexanon oder dergleichen, gefolgt vom mechanischen Bilden einer emulgierten Dispersion, umfasst.
Feststofffeinpartikel-Dispergierungsverfahren schließen ein Verfahren ein, welches die Dispergierung des Pulvers des erfindungsgemäßen Silberiodidkomplex-bildenden Mittels in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder dergleichen, mit Hilfe von Kugelmühle, Kolloidmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Strahlmühle, Walzenmühle oder Ultraschall, wodurch eine Feststoffdispersion erhalten wird, einschließt. In diesem Fall kann auch ein Schutzkolloid (wie beispielsweise Polyvinylalkohol) oder ein Tensid (beispielsweise ein anionisches Tensid, wie Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat (eine Mischung von Verbindungen mit den drei Isopropylgruppen an unterschiedlichen Substitutionsstellen)) verwendet werden. In den oben aufgelisteten Mühlen werden üblicherweise als die Dispersionsmedien Kugeln verwendet, die aus Zirkoniumoxid und dergleichen hergestellt sind, und Zr und dergleichen, das aus den Kugeln eluiert wird, kann unter Umständen in die Dispersion eingebaut werden. Abhängig von den Bedingungen bei der Dispergierung ist die Menge Zr und dergleichen, die üblicherweise in die Dispersion eingearbeitet wird, in einem Bereich von 1 ppm bis 1.000 ppm. Es ist praktisch akzeptabel, solange Zr in das photothermographische Material in einer Menge von 0,5 mg oder weniger pro 1 g Silber eingebaut wird.
Vorzugsweise wird ein Antiseptikum (beispielsweise Benzisothiazolinonnatriumsalz) in die Wasserdispersion gegeben.
Das erfindungsgemäße Silberiodidkomplex-bildende Mittel wird vorzugsweise in Form einer Feststoffdispersion verwendet.
Das erfindungsgemäße Silberiodidlomplex-bildende Mittel wird vorzugsweise in einem Bereich von 1 mol% bis 5.000 mol%, mehr bevorzugt von 10 mol% bis 1.000 mol% und noch mehr bevorzugt von 50 mol% bis 300 mol%, in jedem Fall in Bezug auf das photoempfindliche Silberhalogenid, verwendet.
(Organisches Silbersalz)
Das erfindungsgemäß verwendete organische Silbersalz ist relativ stabil gegenüber Licht, dient jedoch dazu, Silberionen zu liefern und bildet Silberbilder, wenn es auf 80°C oder höher in Gegenwart eines belichteten photoempfindlichen Silberhalogenids und eines Reduktionsmittels erhitzt wird. Das organische Silbersalz kann jedes organische Material sein, das eine Quelle enthält, die Silberionen reduzieren kann. Ein solches nicht-photoempfindliches organisches Silbersalz ist beispielsweise offenbart in JP-A Nr. 10-62899 (Paragraphen Nrn. 0048 bis 0049), EP Nr. 0803764A1 (Seite 18, Zeile 24 bis Seite 19, Zeile 37), EP Nr. 0962812A1, JP-A Nrn. 11-349591, 2000-7683 und 2000-72711 und dergleichen. Ein Silbersalz einer organischen Säure, insbesondere ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäurecarbonsäure (mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatomen) ist bevorzugt. Bevorzugte Beispiele des organischen Silbersalzes können beispielsweise Silberbehenat, Silberarachidinat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercapronat, Silbermyristat, Silberpalmitat und Mischungen davon einschließen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, unter den organischen Silbersalzen ein organisches Silbersalz mit einem Silberbehenatgehalt von 50 mol% oder mehr und besonders bevorzugt 75 mol% bis 98 mol% zu verwenden.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Form des erfindungsgemäß verwendbaren organischen Silbersalzes und sie kann nadelartig, stabartig, tafelförmig oder schuppenförmig sein.
Erfindungsgemäß ist ein schuppenförmiges organisches Silbersalz bevorzugt. In der vorliegenden Beschreibung ist das schuppenförmige organische Silbersalz wie nachstehend beschrieben definiert. Wenn das Silbersalz einer organischen Säure unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, wird eine Berechnung durchgeführt, wobei die Form eines Silbersalzpartikels einer organischen Säure einem rechteckigen Körper angenähert wird und die jeweilige Seite des rechteckigen Körpers als a, b, c von der kürzeren Seite (c kann identisch mit b sein) angenommen wird und x auf Basis von numerischen Werten a, b für die kürzere Seite, wie nachstehend bestimmt wird. x = b/a
Wie oben beschrieben, wird x bestimmt für die Partikel durch die Zahl von etwa 200 und diejenigen, die die Relation: x (durchschnittlich) ≧ 1,5 als durchschnittlicher Wert x erfüllen können, wird als Schuppenform definiert. Die Relation ist vorzugsweise: 30 ≧ x (durchschnittlich) ≧ 1,5 und mehr bevorzugt 15 ≧ x (durchschnittlich) ≧ 1,5. Übrigens wird nadelartig als 1 ≦ x (durchschnittlich) < 1,5 ausgedrückt.
In dem schuppenförmigen Partikel kann a als eine Dicke eines tafelförmigen Partikels mit einer Hauptplatte, wobei b und c die Seiten sind, angesehen werden. a ist durchschnittlich vorzugsweise 0,01 μm bis 0,3 μm und mehr bevorzugt 0,1 μm bis 0,23 μm. c/b ist durchschnittlich vorzugsweise 1 bis 6, mehr bevorzugt 1 bis 4, noch mehr bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2.
Als die Partikelgrößenverteilung des organischen Silbersalzes ist die Monodispersion bevorzugt. Bei der Monodispersion ist der Prozentsatz für den Wert, der erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung für die Länge der Nebenachse und Hauptachse durch die Nebenachse bzw. Hauptachse vorzugsweise 100% oder weniger, mehr bevorzugt 80% oder weniger und noch mehr bevorzugt 50% oder weniger. Die Form des organischen Silbersalzes kann gemessen werden durch Analysieren einer Dispersion eines organischen Silbersalzes als elektronenmikroskopische Bilder vom Transmissionstyp. Ein weiteres Verfahren zur Messung der Monodispersion ist ein Verfahren der Bestimmung der Standardabweichung des volumengewichteten mittleren Durchmessers des organischen Silbersalzes, bei der der Prozentsatz für den Wert, definiert durch den volumengewichteten mittleren Durchmesser (Variationskoeffizient) vorzugsweise 100% oder weniger, mehr bevorzugt 80% oder weniger und noch mehr bevorzugt 50% oder weniger ist. Die Monodispersion kann bestimmt werden aus der erhaltenen Partikelgröße (volumengewichteter mittlerer Durchmesser), beispielsweise mit einem Messverfahren der Einstrahlung eines Laserstrahls auf ein in einer Flüssigkeit dispergiertes organisches Silbersalz und Bestimmen einer Selbstkorrelationsfunktion der Fluktuation von gestreutem Licht mit dem Ablauf der Zeit.
Im Fachgebiet bekannte Verfahren können angewandt werden auf das Verfahren zur Herstellung des organischen Silbersalzes, das erfindungsgemäß verwendet wird, sowie das Dispergierverfahren dafür. Beispielsweise kann verwiesen werden auf JP-A Nr. 10-62899, EP Nrn. 0803763A1 und 0962812A1, JP-A Nrn. 11-349591, 2000-7683, 2000-72711, 2001-163827, 2001-163889, 2001-163890, 11-203413, 2001-188313, 2001-83652, 2002-6442, 2002-31870 und dergleichen.
In der Erfindung kann das photothermographische Material hergestellt werden durch Mischen einer wässrigen Dispersion eines organischen Silbersalzes und einer wässrigen Dispersion eines photoempfindlichen Silbersalzes. Ein Verfahren der Mischung von zwei oder mehr Arten wässriger Dispersionen von organischen Silbersalzen und zwei oder mehr Arten von wässrigen Dispersionen photoempfindlicher Silbersalze beim Mischen werden bevorzugt zur Kontrolle der photographischen Eigenschaften verwendet.
Während ein organisches Silbersalz in der Erfindung in einer gewünschten Menge verwendet werden kann, ist die Menge des organischen Silbersalzes vorzugsweise im Bereich von 0,1 g/m² bis 5 g/m², mehr bevorzugt 1 g/m² bis 3 g/m² und besonders bevorzugt 1,2 g/m² bis 2,5 g/m² in Bezug auf die Silbermenge.
(Entwicklungsbeschleuniger)
Im erfindungsgemäßen photothermographischen Material werden phenolische Sulfonamidverbindungen, die in der Beschreibung von JP-A Nr. 2000-267222 beschrieben sind und wiedergegeben sind durch Formel (A), beschrieben in der Beschreibung von JP-A Nr. 2000-330234; gehinderte phenolische Verbindungen mit Formel (II), die in JP-A Nr. 2001-92075 beschrieben sind; Hydrazinverbindungen, die in der Beschreibung von JP-A Nr. 10-62895 beschrieben sind, die durch Formel (I), beschrieben in der Beschreibung von JP-A Nr. 11-15116, wiedergegeben sind, die durch Formel (D), beschrieben in der Beschreibung von JP-A Nr. 2002-156727 wiedergegeben sind und die durch Formel (1), beschrieben in der Beschreibung von JP-A Nr. 2002-278017 wiedergegeben sind; sowie Phenol- oder Naphthalinverbindungen (naphthalic compounds) mit Formel (2), die beschrieben ist in der Beschreibung von JP-A Nr. 2001-264929 als Entwicklungsbeschleuniger bevorzugt verwendet. Darüber hinaus sind auch Phenolverbindungen, die beschrieben sind in JP-A Nrn. 2002-311533 und 2002-341484 bevorzugt. Naphthalinverbindungen (naphthalic compounds), die beschrieben sind in JP-A Nr. 2003-66558 sind besonders bevorzugt. Der oben beschriebene Entwicklungsbeschleuniger wird in einem Bereich von 0,1 mol% bis 20 mol%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 mol% bis 10 mol% und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 mol% bis 5 mol% in Bezug auf das Reduktionsmittel verwendet. Die Einbauverfahren in das photothermographische Material können ähnliche Verfahren, wie diejenigen für das Reduktionsmittel einschließen und es ist besonders bevorzugt, als eine Feststoffdispersion oder eine Emulsionsdispersion hinzuzugeben. Im Fall der Zugabe als Emulsionsdispersion ist es bevorzugt, als eine Emulsionsdispersion eine solche zuzugeben, die unter Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels, welches bei Normaltemperatur fest ist, und einem Hilfslösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt dispergiert ist, oder als eine sogenannte ölfreie Emulsionsdispersion, welche das hochsiedende Lösungsmittel nicht verwendet, zuzugeben.
Von den oben beschriebenen Entwicklungsbeschleunigern ist es erfindungsgemäß mehr bevorzugt, Hydrazinverbindungen zu verwenden, die in der Beschreibung von JP-A Nrn. 2002-156727 und 2002-278017 beschrieben sind, sowie Naphtholverbindungen, die beschrieben sind in der Beschreibung von JP-A Nr. 2003-66558.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Entwicklungsbeschleuniger sind Verbindungen, die wiedergegeben sind durch die folgenden Formeln (A-1) und (A-2).
Formel (A-1)

Q₁-NHNH-Q₂ (worin Q₁ eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die an -NHNH-Q₂ an einem Kohlenstoffatom bindet und Q₂ eine bedeutet, ausgewählt aus einer Carbamoylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer Sulfamoylgruppe).

In Formel (A-1) ist die aromatische Gruppe oder die heterocyclische Gruppe, die durch Q₁ wiedergegeben ist, vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger ungesättigter Ring. Bevorzugte Beispiele sind ein Benzolring, Pyridinring, Pyrazinring, Pyrimidinring, Pyridazinring, 1,2,4-Triazinring, 1,3,5-Triazinring, Pyrrolring, Imidazolring, Pyrazolring, 1,2,3-Triazolring, 1,2,4-Triazolring, Tetrazolring, 1,3,4-Thiadiazolring, 1,2,4-Thiadiazolring, 1,2,5-Thiadiazolring, 1,3,4-Oxadiazolring, 1,2,4-Oxadiazolring, 1,2,5-Oxadiazolring, Thiazolring, Oxazolring, Isothiazolring, Isooxazolring und Thiophenring. Kondensierte Ringe, in denen die oben beschriebenen Ringe aneinander kondensiert sind, sind ebenso bevorzugt.
Die oben beschriebenen Ringe können Substituenten haben und in einem Fall, wo sie zwei oder mehr Substituenten haben, können die Substituenten gleich oder verschieden voneinander sein. Beispiele der Substituenten können einschließen: Halogenatom, Alkylgruppe, Arylgruppe, Carbonamidgruppe, Alkylsulfonamidgruppe, Arylsulfonamidgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Cyanogruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe und Acylgruppe. In dem Fall, wo die Substituenten Gruppen sind, die zur Substitution fähig sind, können sie weitere Substituenten haben und Beispiele bevorzugter Substituenten können Halogenatom, Alkylgruppe, Arylgruppe, Carbonamidgruppe, Alkylsulfonamidgruppe, Arylsulfonamidgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Cyanogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe und Acyloxygruppe einschließen.
Die durch Q₂ wiedergegebene Carbamoylgruppe ist eine Carbamoylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome hat und mehr bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatome hat und Beispiele können nicht-substituiertes Carbamoyl, Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Propylcarbamoyl, N-sec- butylcarbamoyl, N-Octylcarbamoyl, N-Cyclohexylcarbamoyl, N-tert-Butylcarbamoyl, N-Dodecylcarbamoyl, N-(3-Dodecyloxypropyl)carbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-{3-(2,4-tert-Pentylphenoxy)propyl}carbamoyl, N-(2-Hexyldecyl)carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-(4-Dodecyloxyphenyl)carbamoyl, N-(2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenyl)carbamoyl, N-Naphthylcarbamoyl, N-3-Pyridylcarbamoyl und N-Benzylcarbamoyl einschließen.
Die durch Q₂ wiedergegebene Acylgruppe ist eine Acylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise Formyl, Acetyl, 2-Methylpropanoyl, Cyclohexylcarbonyl, Octanoyl, 2-Hexyldecanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, 4-Dodecyloxybenzoyl und 2-Hydroxymethylbenzoyl einschließen. Die durch Q₂ wiedergegebene Alkoxycarbonylgruppe ist eine Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl einschließen.
Die durch Q₂ wiedergegebene Aryloxycarbonylgruppe ist eine Aryloxycarbonylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 50 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise Phenoxycarbonyl, 4-Octyloxyphenoxycarbonyl, 2-Hydroxymethylphenoxycarbonyl und 4-Dodecyloxyphenoxycarbonyl einschließen. Die durch Q₂ wiedergegebene Sulfonylgruppe ist eine Sulfonylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise Methylsulfonyl, Butylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Hexadecylsulfonyl, 3-Dodecyloxypropylsulfonyl, 2-Octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl und 4-Dodecyloxyphenylsulfonyl einschließen.
Die durch Q₂ wiedergegebene Sulfamoylgruppe ist eine Sulfamoylgruppe mit vorzugsweise 0 bis 50 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise nicht-substituiertes Sulfamoyl, N-Ethylsulfamoylgruppe, N-(2-Ethylhexyl)sulfamoyl, N-Decylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N-{3-(2-Ethylhexyloxy)propyl}sulfamoyl, N-(2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenyl)sulfamoyl und N-(2-Tetradecyloxyphenyl)sulfamoyl einschließen. Die durch Q₂ wiedergegebene Gruppe kann weiter eine Gruppe haben, die als das Beispiel des Substituenten des durch Q₁ wiedergegebenen 5- bis 7-gliedrigen ungesättigten Rings erwähnt wurde, an der Position, die zur Substitution in der Lage ist. In einem Fall, dass die Gruppe zwei oder mehr Substituenten hat, können solche Substituenten gleich oder verschieden voneinander sein.
Dann ist der bevorzugte Bereich für die durch Formel (A-1) wiedergegebenen Verbindungen zu beschreiben. 5- bis 6-gliedrige ungesättigter Ring ist bevorzugt für Q₁ und Benzolring, Pyrimidinring, 1,2,3-Triazolring, 1,2,4-Triazolring, Tetrazolring, 1,3,4-Thiadiazolring, 1,2,4-Thiadiazolring, 1,3,4-Oxadiazolring, 1,2,4-Oxadiazolring, Thioazolring, Oxazolring, Isothiazolring, Isooxazolring und ein Ring, in dem der oben beschriebene Ring mit einem Benzolring oder einem ungesättigten Heteroring kondensiert ist, sind mehr bevorzugt. Ferner ist Q₂ vorzugsweise eine Carbamoylgruppe und insbesondere eine Carbamoylgruppe mit Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom ist besonders bevorzugt.
Formel (a-2)
In Formel (A-2) bezeichnet R₁ eine, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe und einer Carbamoylgruppe. R₂ bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Acyloxygruppe und einer Carbonatestergruppe. R₃ und R₄ bezeichnen jeweils unabhängig eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom an einem Benzolring ersetzen kann, die als das Beispiel des Substituenten für Formel (A-1) erwähnt ist. R₃ und R₄ können miteinander unter Bildung eines kondensierten Rings verknüpft sein.
R₁ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder dergleichen), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, eine Methylureidogruppe, eine 4-Cyanophenylureidogruppe oder dergleichen) und eine Carbamoylgruppe (z.B. eine n-Butylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diethylcarbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe, eine 2-Chlorphenylcarbamoylgruppe, eine 2,4-Dichlorphenylcarbamoylgruppe oder dergleichen). Von ihnen ist eine Acylaminogruppe (eingeschlossen eine Ureidogruppe oder eine Urethangruppe) mehr bevorzugt. R₂ ist vorzugsweise ein Halogenatom (mehr bevorzugt ein Chloratom, ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine n-Decyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder dergleichen) oder eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe oder dergleichen).
R₃ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ein Halogenatom. R₄ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe und mehr bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe. Beispiele des bevorzugten Substituenten davon sind ähnlich zu denjenigen für R₁. In einem Fall, wo R₄ eine Acylaminogruppe ist, kann R₄ vorzugsweise mit R₃ unter Bildung eines Carbostyrilrings verbunden sein.
In einem Fall, wo R₃ und R₄ in Formel (A-2) miteinander unter Bildung eines kondensierten Rings verbunden sind, ist ein Naphthalinring als der kondensierte Ring besonders bevorzugt. Derselbe Substituent, wie das Beispiel des Substituenten, auf den für Formel (A-1) Bezug genommen wurde, kann an den Naphthalinring gebunden sein. In einem Fall, wo Formel (A-2) eine Naphtholverbindung ist, ist R₁ vorzugsweise eine Carbamoylgruppe. Von ihnen ist die Benzoylgruppe besonders bevorzugt. R₂ ist vorzugsweise eine aus einer Alkoxygruppe und einer Aryloxygruppe und besonders bevorzugt einer Alkoxygruppe.
Bevorzugte spezielle Beispiele des erfindungsgemäßen Entwicklungsbeschleunigers sollen unten beschrieben werden. Die Erfindung ist nicht auf sie beschränkt.
(Wasserstoffbindungsverbindung)
In der Erfindung ist es in dem Fall, wo das Reduktionsmittel eine aromatische Hydroxygruppe (-OH) oder eine Aminogruppe aufweist, bevorzugt, in Kombination eine nicht-reduzierende Verbindung mit einer Gruppe, die mit diesen Gruppen des Reduktionsmittels reagieren kann und die ebenso eine Wasserstoffbindung damit ausbilden kann, zu verwenden.
Als eine Gruppe, die eine Wasserstoffbindung ausbilden kann, lassen sich eine Phosphorylgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Ureidogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine stickstoffhaltige aromatische Gruppe und dergleichen nennen. Bevorzugt von ihnen sind eine Phosphorylgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Amidgruppe (die nicht einen Rest >N-H aufweist, sondern in Form von >N-Ra blockiert ist (worin Ra einen anderen Substituenten als H bezeichnet)), eine Urethangruppe (die nicht einen Rest >N-H aufweist, sondern in Form von >N-Ra blockiert ist (worin Ra einen anderen Substituenten als H bezeichnet)), sowie eine Ureidogruppe (die nicht einen Rest >N-H aufweist, sondern in Form von >N-Ra blockiert ist (worin Ra einen anderen Substituenten als H bezeichnet)).
Erfindungsgemäß ist als die Wasserstoffbindungsverbindung die Verbindung besonders bevorzugt, die durch die unten gezeigte Formel (D) wiedergegeben wird.
Formel (D)
In Formel (D) bezeichnen R²¹ bis R²³ jeweils unabhängig eine, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe und einer heterocyclischen Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
In dem Fall, wo R²¹ bis R²³ einen Substituenten enthalten, schließen Beispiele des Substituenten ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Phosphorylgruppe und dergleichen, worin als Substituenten eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 4-Alkoxyphenylgruppe, eine 4-Acyloxyphenylgruppe und dergleichen bevorzugt sind, ein.
Spezielle Beispiele einer durch R²¹ bis R²³ ausgedrückten Alkylgruppe schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine t-Outylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenetylgruppe, eine 2-Phenoxypropylgruppe und dergleichen ein.
Als eine Arylgruppe lassen sich eine Phenylgruppe, eine Kresylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe, eine 4-t-Octylphenylgruppe, eine 4-Anisidylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe und dergleichen erwähnen.
Als eine Alkoxylgruppe lassen sich eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine 3,5,5-Trimethylhexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 4-Methylcyclohexyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe und dergleichen nennen.
Als eine Aryloxygruppe lassen sich eine Phenoxygruppe, eine Kresyloxygruppe, eine Isopropylphenoxygruppe, eine 4-t-Butylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe, eine Biphenyloxygruppe und dergleichen nennen.
Als eine Aminogruppe lassen sich eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine Dioctylaminogruppe, eine N-Methyl-N-hexylaminogruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, ein N-Methyl-N-phenylamino und dergleichen anführen.
Bevorzugt als R²¹ bis R²³ sind eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe. Was den Effekt der Erfindung angeht, ist es bevorzugt, dass mindestens eine oder mehrere von R²¹ bis R²³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind und mehr bevorzugt zwei oder mehr von ihnen eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind. Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit zu niedrigen Kosten ist es bevorzugt, dass R²¹ bis R²³ dieselbe Gruppe sind.
Spezielle Beispiele der erfindungsgemäßen Wasserstoffbindungsverbindungen, die durch Formel (D) wiedergegeben sind, und anderer sind nachstehend gezeigt, es sollte jedoch verstanden werden, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Spezielle Beispiele anderer Wasserstoffbindungsverbindungen als diejenigen, die oben aufgelistet sind, können unter denjenigen gefunden werden, die beschrieben sind in JP-A Nrn. 2001-281793 und 2002-14438.
Die erfindungsgemäße Wasserstoffbindungsverbindung kann in dem photothermographischen Material verwendet werden, indem sie in die Beschichtungslösung in Form einer Lösung, Emulsionsdispersion, oder Feststofffeinpartikeldispersion, ähnlich zu dem Fall des Reduktionsmittels, eingearbeitet werden. In der Lösung bildet die erfindungsgemäße Wasserstoffbindungsverbindung einen Wasserstoff-gebundenen Komplex mit einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe und kann je nach der Kombination des Reduktionsmittels und der durch (D) ausgedrückten Verbindung als ein Komplex in kristallinem Zustand isoliert werden.
Es ist besonders bevorzugt, das so isolierte Kristallpulver in Form einer Feststofffeinpartikeldispersion zu verwenden, weil diese stabile Leistungseigenschaften bietet. Ferner ist es ebenso bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, das zur Komplexbildung während der Dispersion führt durch Mischen des Reduktionsmittels und der erfindungsgemäßen Wasserstoffbindungsverbindung in der Form von Pulvern und ihre Dispergierung mit einem geeigneten Dispergiermittel unter Verwendung einer Sandschleifmühle und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Wasserstoffbindungsverbindung wird vorzugsweise in einem Bereich von 1 mol% bis 200 mol%, mehr bevorzugt von 10 mol% bis 150 mol% und noch mehr bevorzugt von 30 mol% bis 100 mol% in Bezug auf das Reduktionsmittel verwendet.
(Bindemittel)
Jede Art Polymer kann als das Bindemittel für die erfindungsgemäße bildbildende Schicht verwendet werden. Geeignet als das Bindemittel sind diejenigen, die transparent oder durchscheinend sind und die allgemein farblos sind, wie beispielsweise Naturharz oder Polymer und ihre Copolymere; synthetisches Harz oder Polymer und ihr Copolymer; oder Medien, die einen Film bilden; beispielsweise sind Gelatine, Kautschuk, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Casein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylsäure), Poly(vinylchlorid), Poly(methacrylsäure), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Poly(vinylacetal) (z.B. Poly(vinylformal) oder Poly(vinylbutyral)), Polyester, Polyurethan, Phenoxyharz, Poly(vinylidenchlorid), Polyepoxid, Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyolefin, Celluloseester und Polyamid eingeschlossen. Ein Bindemittel kann mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Emulsion verwendet werden, um eine Beschichtungslösung zu bilden.
Erfindungsgemäß ist die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittels der bildbildenden Schicht im Bereich von 10°C bis 80°C, vorzugsweise von 20°C bis 70°C und mehr bevorzugt von 23°C bis 65°C.
In der Beschreibung wird Tg nach der folgenden Gleichung berechnet. 1/Tg = Σ(Xi/Tgi)worin das Polymer erhalten wird durch Copolymerisation von n Monomerverbindungen (von i = 1 bis i = n); Xi bezeichnet den Massenanteil des i-ten Monomers (ΣXi = 1) und Tgi ist die Glasübergangstemperatur (Absoluttemperatur) des mit dem i-ten Monomer erhaltenen Homopolymers. Das Symbol Σ steht für die Summierung von i = 1 bis i = n.
Werte für die Glasübergangstemperatur (Tgi) der Homopolymere, die sich von jedem der Monomere ableiten, wurden erhalten aus J. Brandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook (3. Ausgabe) (Wiley-Interscience, 1989).
Das Bindemittel kann gegebenenfalls aus zwei oder mehr Arten von Polymeren bestehen. Und das Polymer mit einem Tg von 20°C oder mehr und das Polymer mit einem Tg von weniger als 20°C kann in Kombination verwendet werden. In dem Fall, wo zwei oder mehr Arten von Polymeren, die sich im Tg unterscheiden, für die Verwendung vermischt werden können, ist es bevorzugt, dass die gewichtsmittlere Tg im oben erwähnten Bereich liegt.
Erfindungsgemäß kann in dem Fall, wo die bildbildende Schicht gebildet wird, indem zuerst eine Beschichtungslösung, die 30 Gew.-% oder mehr Wasser in dem Lösungsmittel enthält, aufgebracht wird und dann getrocknet wird, darüber hinaus in dem Fall, wo das Bindemittel der bildbildenden Schicht in einem wässrigen Lösungsmittel (Wasserlösungsmittel) löslich oder dispergierbar ist und insbesondere in dem Fall, wo ein Polymerlatex mit einem Gleichgewichtswassergehalt von 2 Gew.-% oder weniger bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit verwendet wird, die Leistungseigenschaft verbessert werden.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform ist so hergestellt, dass eine Ionenleitfähigkeit von 2,5 mS/cm oder niedriger erhalten wird und als ein solches Herstellungsverfahren läßt sich eine Verfeinerungsbehandlung unter Verwendung einer Membran mit Trennfunktion nach der Synthese des Polymers nennen.
Das hier erwähnte wässrige Lösungsmittel, in dem das Polymer löslich oder dispergierbar ist, meint Wasser oder Wasser, das darin gemischt 70 Gew.-% oder weniger eines organischen Lösungsmittels zur Zumischung zu Wasser enthält.
Als organische Lösungsmittel zur Zumischung zu Wasser können beispielsweise Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und dergleichen, Cellosolve, wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv und dergleichen; Ethylacetat, Dimethylformamid und dergleichen verwendet werden.
Die Bezeichnung "Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit", wie hier erwähnt, kann wie folgt ausgedrückt werden: Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit = [(W1 – W0)/W0] × 100 (Gew.-%)worin W1 das Gewicht des Polymers in feuchtigkeitskontrolliertem Gleichgewicht in der Atmosphäre von 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit ist und W0 das absolute Trockengewicht des Polymers bei 25°C ist.
Für die Definition und das Verfahren zur Messung des Wassergehalts kann verweisen werden auf Polymer Engineering, Reihe 14, "Testing methods for polymeric materials" (The Society of Polymer Science, Japan, veröffentlicht von Chijin Shokan).
Der Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit ist vorzugsweise 2 Gew.-% oder niedriger, jedoch mehr bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und er ist am meisten bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel sind besonders bevorzugt Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert werden können. Beispiele des dispergierten Zustandes können einen Latex, in dem wasserunlösliche Feinpartikel von hydrophobem Polymer dispergiert sind oder solche, in denen Polymermoleküle in molekularem Zustand oder unter Bildung von Mizellen dispergiert sind, einschließen, bevorzugt sind jedoch latexdispergierte Partikel. Die mittlere Partikelgröße der dispergierten Partikel ist im Bereich von 1 nm bis 50.000 nm und vorzugsweise von 5 nm bis 1.000 nm. Es gibt keine besondere Einschränkung im Hinblick auf die Partikelgrößenverteilung der dispergierten Partikel und sie können breit verteilt sein oder können eine monodisperse Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Erfindungsgemäß schließt eine bevorzugte Ausführungsform der Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert werden können, hydrophobe Polymere, wie Acrylpolymere, Poly(ester), Kautschuk (z.B. SBR-Harz), Polyurethan, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Poly(vinylidenchlorid), Polyolefin und dergleichen ein. Als die obigen Polymere sind geradkettige Polymere, verzweigte Polymere oder vernetzte Polymere verwendbar; ebenso verwendbar sind die sogenannten Homopolymere, in denen eine Art Monomer polymerisiert ist, oder Copolymere, in denen zwei oder mehr Arten von Monomeren polymerisiert sind. Im Fall eines Copolymers kann es ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Das Molekulargewicht dieser Polymere ist als zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 200.000. Diejenigen mit einem zu kleinen Molekulargewicht zeigen nicht ausreichende mechanische Festigkeit bei der Bildung der bildbildenden Schicht und diejenigen mit einem zu großen Molekulargewicht sind ebenso nicht bevorzugt, weil die resultierenden filmbildenden Eigenschaften schlecht sind.
Spezielle Beispiele der bevorzugten Polymerlatizes sind nachstehend gegeben, die ausgedrückt sind durch die Ausgangsmonomere, wobei in Klammern die Gewichtsprozente angegeben sind. Das Molekulargewicht ist als zahlenmittleres Molekulargewicht angegeben. In dem Fall, dass ein polyfunktionelles Monomer verwendet wird, ist das Konzept des Molekulargewichts nicht anwendbar, weil sie eine vernetzte Struktur aufbauen. Sie sind folglich als "vernetzend" bezeichnet und das Molekulargewicht ist weggelassen. Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur.
P-1; Latex von -MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-(Molekulargewicht 37.000, Tg 61°C)
P-2; Latex von -MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-(Molekulargewicht 40.000, Tg 59°C)
P-3; Latex von -St(50)-Bu(47)-MAA(3)-(vernetzend, Tg –17°C)
P-4; Latex von -St(68)-Bu(29)-AA(3)-(vernetzend, Tg 17°C)
P-5; Latex von -St(71)-Bu(26)-AA(3)-(3)vernetzend, Tg 24°C)
P-6; Latex von -St(70)-Bu(27)-IA(3)-(vernetzend)
P-7; Latex von -St(75)-Bu(24)-AA(1)-(vernetzend, Tg 29°C)
P-8; Latex von -St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-(vernetzend)
P-9; Latex von -St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-(vernetzend)
P-10; Latex von -VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-(Molekulargewicht 80.000)
P-11; Latex von -VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-(Molekulargewicht 67.000)
P-12; Latex von -Et(90)-MAA(10)-(Molekulargewicht 12.000)
P-13; Latex von -St(70)-2EHA(27)-AA(3)-(Molekulargewicht 130.000, Tg 43°C)
P-14; Latex von -MMA(63)-EA(35)-AA(2)-(Molekulargewicht 33.000, Tg 47°C)
P-15; Latex von -St(70,5)-Bu(26,5)-AA(3)-(vernetzend, Tg 23°C)
P-16; Latex von -St(69,5)-Bu(27,5)-AA(3)-(vernetzend, Tg 20,5°C).
In den obigen Strukturen stehen die Abkürzungen für die folgenden Monomere. MMA: Methylmetacrylat, EA: Ethylacrylat, MAA: Methacrylsäure, 2EHA: 2-Ethylhexylacrylat, St: Styrol, Bu: Butadien, AA: Acrylsäure, DVB: Divinylbenzol, VC: Vinylchlorid, AN: Acrylnitril, VDC: Vinylidenchlorid, Et: Ethylen, IA: Itaconsäure.
Die obigen Polymerlatizes sind kommerziell erhältlich und die nachstehenden Polymere sind verwendbar. Als Beispiele für Acrylpolymere lassen sich Cevian A-4635, 4718 und 4601 (alle hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820 und 857 (alle hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) und dergleichen nennen; als Beispiele der Polyester lassen sich FINETEX ES650, 611, 675 und 850 (alle hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.), WD-size und WMS (alle hergestellt von Eastman Chemical Co.) und dergleichen nennen; als Beispiele für Polyurethan lassen sich HYDRAN AP 10, 20, 30 und 40 (alle hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.) und dergleichen nennen; als Beispiele für Kautschuk lassen sich LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H und 7132C (alle hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 438C und 2507 (alle hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) und dergleichen nennen; als Beispiele für Poly(vinylchlorid) lassen sich G351 und G576 (alle hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) und dergleichen nennen; als Beispiele für Poly(vinylidenchlorid) lassen sich L502 und L513 (alle hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und dergleichen nennen; als Beispiele für Poly(olefin) lassen sich Chemipearl 5120 und SA100 (alle hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und dergleichen nennen.
Der obige Polymerlatex kann alleine verwendet werden oder er kann verwendet werden, indem je nach Bedarf zwei oder mehr Arten vermischt werden.
Besonders bevorzugt als der Polymerlatex für die erfindungsgemäße Verwendung ist derjenige von Styrol-Butadien-Copolymer. Das Gewichtsverhältnis der Monomereinheit für Styrol zu derjenigen von Butadien, welche das Styrol-Butadien-Copolymer bilden, ist vorzugsweise im Bereich von 40:60 bis 95:5. Ferner macht die Monomereinheit von Styrol und diejenige von Butadien vorzugsweise 60 Gew.-% bis 99 Gew.-% in Bezug auf das Copolymer aus. Der bevorzugte Bereich des Molekulargewichts ist ähnlich zu dem oben beschriebenen.
Als der Latex des erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Styrol-Butadien-Copolymers lassen sich P-3 bis P-8, P-14 und P-15 oder kommerziell erhältliches LACSTAR 3307B, LACSTAR 7132C, Nipol Lx416 und dergleichen erwähnen.
In die bildbildende Schicht des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials können gegebenenfalls hydrophile Polymere, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose oder dergleichen gegeben werden.
Diese hydrophilen Polymere werden in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger in Bezug auf das Gesamtgewicht des in die bildbildende Schicht eingearbeiteten Bindemittels hinzugefügt.
Erfindungsgemäß wird die Schicht, welche das organische Silbersalz enthält (bildbildende Schicht) vorzugsweise gebildet unter Verwendung von Polymerlatex als das Bindemittel. Gemäß der Menge des Bindemittels für die bildbildende Schicht ist das Gewichtsverhältnis für das Bindemittel insgesamt zum organischen Silbersalz (Bindemittel insgesamt/organisches Silbersalz) vorzugsweise in einem Bereich von 1/10 bis 10/1 und mehr bevorzugt von 1/5 bis 4/1.
Die bildbildende Schicht ist allgemein eine photoempfindliche Schicht, die ein photoempfindliches Silberhalogenid, d.h. das photoempfindliche Silbersalz enthält; in einem solchen Fall ist das Gewichtsverhältnis für das Bindemittel insgesamt zu Silberhalogenid (Bindemittel insgesamt/Silberhalogenid) in einem Bereich von 400 bis 5, mehr bevorzugt von 200 bis 10.
Die Gesamtmenge des Bindemittels in der erfindungsgemäßen bildbildenden Schicht ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 g/m² bis 30 g/m² und mehr bevorzugt von 1 g/m² bis 15 g/m². Was die erfindungsgemäße bildbildende Schicht angeht, so kann ein Vernetzungsmittel für die Vernetzung oder ein Tensid und dergleichen zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften hinzugefügt werden.
Erfindungsgemäß ist das Lösungsmittel einer Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht in dem erfindungsgemäßen photothermographischen Material (worin ein Lösungsmittel und Wasser gemeinsam der Einfachheit halber als Lösungsmittel beschrieben werden) vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel, das Wasser zu 30 Gew.-% oder mehr enthält. Beispiele anderer Lösungsmittel als Wasser können beliebige wassermischbare organische Lösungsmittel, die Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Dimethylformamid und Ethylacetat einschließen. Der Wassergehalt in einem Lösungsmittel ist mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr.
Konkrete Beispiele einer bevorzugten Lösungsmittelzusammensetzung zusätzlich zu Wasser = 100 sind Zusammensetzungen, in denen Methylalkohol in Verhältnissen von Wasser/Methylalkohol = 90110 und 70/30 enthalten ist, in denen Dimethylformamid ferner in einem Verhältnis von Wasser/Methylalkohol/Dimethylformamid = 80/15/5 enthalten ist, in denen ferner Ethylcellosoly in einem Verhältnis von Wasser/Methylalkohol/Ethylcellosoly = 85/10/5 enthalten ist und in denen Isopropylalkohol ferner in einem Verhältnis von Wasser/Methylalkohol/Isopropylalkohol = 85/10/5 enthalten ist (worin die oben angegebenen Zahlenwerte Werte in Gew.-% sind).
(Antischleiermittel)
1) Organische Polyhalogenverbindung
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße photothermographische Material eine Verbindung als ein Antischleiermittel enthält, die durch Formel (H) unten wiedergegeben wird.
Formel (H)

Q-(Y)n-C(Z₁)(Z₂)X

In Formel (H) bezeichnet Q eine, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe; Y bezeichnet eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe; n bezeichnet 0 oder 1; Z₁ und Z₂ bezeichnen jeweils ein Halogenatom; und X bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen-anziehende Gruppe.
In dem Fall, wo Q in Formel (H) eine Arylgruppe ist, ist Q vorzugsweise eine Phenylgruppe, die mit einer Elektronen-anziehenden Gruppe substituiert ist, deren Hammettsche Substituentenkonstante σp einen positiven Wert ergibt. Für Details der Hammettschen Substituentenkonstante kann verwiesen werden auf Journal of Medicinal Chemistry, Band 16, Nr. 11 (1973), Seiten 1207 bis 1216 und dergleichen. Als solche Elektronen-anziehende Gruppen schließen Beispiele Halogenatome, eine mit einer Elektronen-anziehenden Gruppe substituierte Alkylgruppe, eine mit einer Elektronen-anziehenden Gruppe substituierte Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe und dergleichen ein. Bevorzugt als die Elektronen-anziehenden Gruppen sind ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe und besonders bevorzugt von ihnen ist eine Carbamoylgruppe.
X ist vorzugsweise eine Elektronen-anziehende Gruppe. Als die Elektronen-anziehende Gruppe sind ein Halogenatom, eine aliphatische Arylsulfonylgruppe, eine heterocyclische Sulfonylgruppe, eine aliphatische Arylacylgruppe, eine heterocyclische Acylgruppe, eine aliphatische Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe bevorzugt; mehr bevorzugt sind ein Halogenatom und eine Carbamoylgruppe; und besonders bevorzugt ist ein Bromatom.
Z₁ und Z₂ sind jeweils vorzugsweise eines aus einem Bromatom und einem Iodatom und mehr bevorzugt ein Bromatom.
Y bedeutet vorzugsweise -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, -C(=O)N(R)- oder -SO₂N(R)-, mehr bevorzugt, -C(=O)-, -SO₂- oder -C(=O)N(R)- und besonders bevorzugt -SO₂- oder -C(=O)N(R)-. Hierin bezeichnet R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
n bezeichnet 0 oder 1 und bedeutet vorzugsweise 1.
Spezielle Beispiele der durch Formel (H) ausgedrückten erfindungsgemäßen Verbindung sind nachstehend gezeigt.
Die durch Formel (H) ausgedrückten erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 10^–4 mol bis 0,8 mol, mehr bevorzugt 10^–3 mol bis 0,1 mol und noch mehr bevorzugt 5 × 10^–3 mol bis 0,05 mol pro 1 mol nicht-photoempfindliches Silbersalz, das in die bildbildende Schicht eingebaut ist, verwendet.
Insbesondere wenn das Silberhalogenid mit einem hohen Silberiodidgehalt der Erfindung verwendet wird, ist es am meisten bevorzugt, das Antischleiermittel in einem Bereich von 5 × 10^–3 mol bis 0,03 mol zu verwenden, um einen ausreichenden Antischleiereffekt zu erhalten.
Erfindungsgemäß sind verwendbare Verfahren zum Einbauen des Antischleiermittels in das photothermographische Material diejenigen, die oben beim Verfahren für das Einbauen des Reduktionsmittels beschrieben sind.
Der Schmelzpunkt der durch Formel (H) wiedergegebenen Verbindung ist vorzugsweise 200°C oder niedriger und mehr bevorzugt 170°C oder niedriger.
Als andere erfindungsgemäß verwendbare organische Polyhalogenverbindungen lassen sich die Verbindungen erwähnen, die in Paragraphen Nr. 0111 bis 0112 der JP-A Nr. 11-65021 beschrieben sind. Insbesondere sind organische Halogenverbindungen, die durch Formel (P) wiedergegeben sind, beschrieben in JP-A Nr. 2000-284399, organische Polyhalogenverbindungen, die durch Formel (II), beschrieben in JP-A Nr. 10-339934 wiedergegeben sind, sowie organische Polyhalogenverbindungen, die in JP-A Nr. 2001-033911 beschrieben sind, bevorzugt.
2) Andere Antischleiermittel
Als andere Schleiermittel lassen sich nennen: ein Quecksilber(II)salz, beschrieben in Paragraph Nr. 0113 der JP-A Nr. 11-65021, in Paragraph Nr. 0114 derselben Literaturstelle beschriebene Benzoesäuren, ein in JP-A Nr. 2000-206642 beschriebenes Salicylsäurederivat, eine Formalin-Scavengerverbindung, ausgedrückt durch Formel (S) in JP-A Nr. 2000-221634, eine Triazinverbindung in Bezug auf Anspruch 9 der JP-A Nr. 11-352624, eine durch Formel (III) ausgedrückte Verbindung, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und dergleichen, beschrieben in JP-A Nr. 6-11791.
Als ein Antischleiermittel, Stabilisator und Stabilisatorvorläufer, die erfindungsgemäß verwendbar sind, lassen sich diejenigen erwähnen, die offenbart sind in Paragraph Nr. 0070 der JP-A Nr. 10-62899 und in Zeile 57 der Seite 20 bis Zeile 7 der Seite 21 der EP Nr. 0803764A1, die in JP-A Nrn. 9-281637 und 9-329864 beschriebenen Verbindungen.
Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann ferner ein Azoliumsalz enthalten, um die Schleierbildung zu verhindern. Erfindungsgemäß verwendbare Azoliumsalze schließen eine Verbindung, ausgedrückt durch Formel (XI), beschrieben in JP-A Nr. 59-193447, eine in JP-B Nr. 55-12581 beschriebene Verbindung und eine durch Formel (II) in JP-A Nr. 60-153039 ausgedrückte Verbindung ein. Das Azoliumsalz kann zu jedem Teil des photothermographischen Materials hinzugefügt werden, als eine zusätzliche Schicht ist es jedoch bevorzugt, eine Schicht auf der Seite mit darauf der bildbildenden Schicht auszuwählen und mehr bevorzugt ist es, die bildbildende Schicht selbst auszuwählen.
Das Azoliumsalz kann zu jedem Zeitpunkt des Verfahrens zur Herstellung der Beschichtungslösung hinzugefügt werden; in dem Fall, wo das Azoliumsalz in die bildbildende Schicht gegeben wird, kann jeder Zeitpunkt des Verfahrens ausgewählt werden, von der Herstellung des organischen Silbersalzes bis zur Herstellung der Beschichtungslösung, es ist jedoch bevorzugt, das Salz nach der Herstellung des organischen Silbersalzes und direkt vor der Beschichtung hinzuzugeben. Als das Verfahren zur Zugabe des Azoliumsalzes kann jedes Verfahren unter Verwendung eines Pulvers, einer Lösung, einer Feinpartikeldispersion und dergleichen verwendet werden. Ferner kann es als eine Lösung mit darin hinzugemischt Additiven, wie beispielsweise Sensibilisierungsmitteln, Reduktionsmitteln, Tonern und dergleichen hinzugegeben werden.
Erfindungsgemäß kann das Azoliumsalz in beliebiger Menge hinzugegeben werden, vorzugsweise wird es jedoch in einem Bereich von 1 × 10^–6 mol bis 2 mol und mehr bevorzugt von 1 × 10^–3 mol bis 0,5 mol pro 1 mol Silber hinzugegeben.
(Andere Additive)
1) Mercaptoverbindungen, Disulfide und Thione
Erfindungsgemäß können Mercaptoverbindungen, Disulfidverbindungen und Thionverbindungen hinzugefügt werden, um die Entwicklung durch Unterdrückung oder Förderung der Entwicklung zu kontrollieren, um die Spektralsensibilisierungseffizienz zu verbessern und um die Lagerungseigenschaften vor und nach der Entwicklung zu verbessern. Beschreibungen können in Paragraph Nrn. 0067 bis 0069 der JP-A Nr. 10-62899, einer durch Formel (I) der JP-A Nr. 10-186572 ausgedrückte Verbindung und spezielle Beispiele davon, die in Paragraph Nrn. 0033 bis 0052 gezeigt sind, in Zeilen 36 bis 56 auf Seite 20 der EP Nr. 0803764A1, in JP-A Nr. 2001-100358 und dergleichen gefunden werden. Von ihnen ist die Mercapto-substituierte heterocyclische aromatische Verbindung bevorzugt.
2) Toner
Im erfindungsgemäßen photothermographischen Material ist die Zugabe eines Toners bevorzugt. Die Beschreibung des Toners kann in JP-A Nr. 10-62899 (Paragraphen Nrn. 0054 bis 0055), EP Nr. 0803764A1 (Seite 21, Zeilen 23 bis 48), JP-A Nrn. 2000-356317 und 2000-187298 gefunden werden. Bevorzugt sind Phthalazinone (Phthalazinon, Phthalazinonderivative und Metallsalze davon (z.B. 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion); Kombinationen von Phthalazinonen und Phthalsäuren (z.B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, Diammoniumphthalat, Natriumphthalat, Kaliumphthalat und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Phthalazine (Phthalazin, Phthalazinderivate und Metallsalze davon, (z.B. 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Isopropylphthalazin, 6-tert-Butylphthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin und 2,3-Dihydrophthalazin); Kombinationen von Phthalazinen und Phthalsäuren. Insbesondere in Bezug auf eine Kombination mit Silberhalogenid mit einem hohen Silberiodidgehalt ist eine Kombination von Phthalazinen und Phthalsäuren bevorzugt.
Die Zugabemenge von Phthalazinen ist vorzugsweise 0,01 mol bis 0,3 mol pro 1 mol organisches Silbersalz, mehr bevorzugt von 0,02 mol bis 0,2 mol und besonders bevorzugt von 0,02 mol bis 0,1 mol. Die Zugabemenge der Verbindung ist ein sehr wichtiger Faktor zur Beschleunigung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion mit hohem Silberiodidgehalt, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird. Die adäquate Auswahl der Zugabemenge kann ausreichende Entwicklungseigenschaften liefern, während Schleier unterdrückt wird.
3) Weichmacher und Schmiermittel
Weichmacher und Schmiermittel, die in der erfindungsgemäßen bildbildenden Schicht verwendbar sind, sind in Paragraph Nr. 0117 der JP-A Nr. 11-65021 beschrieben. Schmiermittel sind in den Paragraphen Nrn. 0061 bis 0064 der JP-A Nr. 11-84573 beschrieben.
4) Farbstoffe und Pigmente
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Bildtons, der Verhinderung der Erzeugung von Interferenzerscheinungen und der Verhinderung der Bestrahlung bei der Laserbelichtung können unterschiedliche Arten von Farbstoffen und Pigmenten (z.B. C. I. Pigment Blue 60, C. I. Pigment Blue 64, und C. I. Pigment Blue 15:6) in der erfindungsgemäßen bildbildenden Schicht verwendet werden. Eine ausführliche Beschreibung kann gefunden werden in der WO Nr. 98/36322, JP-A Nrn. 10-268465 und 11-338098 und dergleichen.
5) Phosphorsäureverbindung
Das erfindungsgemäße photothermographische Material enthält vorzugsweise eine Phosphorsäureverbindung, die ausgewählt ist aus einer Phosphorsäure, einem Salz davon (Phosphat) und einem Ester davon (Phosphatester).
"Phosphorsäure" ist der allgemeine Name einer Säure, die gebildet wird durch Hydratation von Diphosphorpentoxid. Beispiele schließen Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure und dergleichen ein. Diese Säuren können aus Diphosphorpentoxid als Ausgangsstoff hergestellt werden. Diese Säuren können jedoch auch hergestellt werden durch Oxidieren von rotem Phosphor mit konzentrierter Salpetersäure. Für die industrielle Herstellung wird Phosphorit als Ausgangsstoff verwendet. Der Ausgangsstoff ist nicht auf das Diphosphorpentoxid beschränkt. Als die Struktur können beliebige Säuren, die durch Hydratation von Diphosphorpentoxid gebildet werden, verwendet werden.
Das Phosphat ist ein Salz der Säure, die gebildet ist durch Hydratation von Diphosphorpentoxid und hat ein Gegenion, das ausgewählt ist aus einem Alkalimetallion, einem Erdalkalimetallion, einem Metallion, das zu den Gruppen IIIa bis VIIa, VIII, Ib bis IIIb im periodischen System gehört, und einem Ammoniumion. Hydrogenphosphate sind ebenso eingeschlossen. Spezielle Beispiele der Phosphate und Hydrogenphosphate schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, K₃PO₄, Al(H₂PO₄)₃, Zn(H₂PO₄)₂, Ag₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂, (NH₄)₃PO₄, AlPO₄, Zn₃(PO₄)₂, Na₃(P₃O₉), Na₄(P₄O₁₂) und dergleichen, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Der Phosphatester ist ein Ester von Phosphorsäure und Alkohol und wird ausgedrückt durch die folgende Formel (PE). Formel (PE)
worin R eines bedeutet, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetall, einer Ammoniumgruppe, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe und mindestens eines von R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bezeichnet. Die Alkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe kann weiter substituiert sein. M bezeichnet eines, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetall und einer Ammoniumgruppe.
Spezielle Beispiele der durch Formel (PE) wiedergegebenen Verbindungen sind nachstehend gezeigt, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die für die vorliegende Erfindung bevorzugte Phosphorsäureverbindung ist die Phosphorsäure und das Phosphat, die oben beschrieben sind. Mehr bevorzugt sind Orthophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und die Salze dieser Säuren. Besonders bevorzugte Beispiele schließen Orthophosphorsäure, Natriumdihydrogenorthophosphat, Dinatriumhydrogenorthophosphat, Hexametaphosphorsäure, Natriumhexametaphosphat, Ammoniumhexametaphosphat, Kaliumdihydrogenorthophosphat, Dikaliumhydrogenorthophosphat und Kaliumhexametaphosphat ein.
In der erfindungsgemäßen Praxis wird die Phosphorsäureverbindung zu der bildbildenden Schicht oder zu einer Schicht angrenzend an die bildbildende Schicht gegeben, um die gewünschten Effekte unter Verwendung einer geringen Menge zu erzielen.
Die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Phosphorsäureverbindung (d.h. die Beschichtungsmenge pro 1 m² des photothermographischen Materials) kann wie gewünscht eingestellt werden abhängig von der Empfindlichkeit und dem Schleier, jedoch ist in einer Menge von 0,1 mg/m² bis 500 mg/m² und mehr bevorzugt 0,5 mg/m² bis 100 mg/m² bevorzugt.
(Herstellung der Beschichtungslösung und Beschichtung)
Die Temperatur zur Herstellung der Beschichtungslösung für die erfindungsgemäße bildbildende Schicht ist vorzugsweise 30°C bis 65°C, mehr bevorzugt 35°C oder mehr bis weniger als 60°C und mehr bevorzugt 35°C bis 55°C. Darüber hinaus wird die Temperatur der Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht unmittelbar nach Zugabe des Polymerlatex vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 30°C bis 65°C gehalten.
(Schichtaufbau und andere Aufbaukomponenten)
Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann zusätzlich zu der bildbildenden Schicht eine nicht-photoempfindliche Schicht haben. Die nicht-photoempfindlichen Schichten können eingeteilt werden abhängig von der Schichtanordnung in (a) eine auf der bildbildenden Schicht (auf der Seite weiter von dem Träger entfernt) vorgesehene Oberflächenschutzschicht, (b) eine Zwischenschicht, die unter mehreren bildbildenden Schichten oder zwischen der bildbildenden Schicht und der Schutzschicht vorgesehen ist, (c) eine Grundbeschichtung, die zwischen der bildbildenden Schicht und dem Träger vorgesehen ist und (d) einer Rückseitenschicht, die an der zu der bildbildenden Schicht gegenüberliegenden Seite vorgesehen ist.
Darüber hinaus kann eine Schicht, die als ein optischer Filter wirkt, als (a) oder (b) von oben vorgesehen sein. Eine Lichthofschutzschicht kann als (c) oder (d) für das photothermographische Material vorgesehen sein.
1) Oberflächenschutzschicht
Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann eine Oberflächenschutzschicht mit dem Ziel, die Haftung der bildbildenden Schicht zu verhindern, umfassen. Die Oberflächenschutzschicht kann eine Einzelschicht oder mehrere Schichten sein. Eine Beschreibung der Oberflächenschutzschicht kann in Paragraphen Nrn. 0119 bis 0120 der JP-A Nr. 11-65021 und in JP-A Nr. 2000-171936 gefunden werden.
Bevorzugt als das Bindemittel der erfindungsgemäßen Oberflächenschutzschicht ist Gelatine, jedoch kann bevorzugt an ihrer Stelle oder in Kombination Polyvinylalkohol (PVA) verwendet werden. Als Gelatine kann eine inerte Gelatine (z.B. Nitta Gelatin 750), eine phthalierte Gelatine (z.B. Nitta Gelatin 801) und dergleichen verwendet werden.
Als PVA sind diejenigen verwendbar, die beschrieben sind in Paragraphen Nrn. 0009 bis 0020 der JP-A Nr. 2000-171936 und bevorzugt sind das komplett verseifte Produkt PVA-105 und das teilweise verseifte PVA-205 und PVA-335, sowie auch der modifizierte Polyvinylalkohol MP-203 (Handelsnamen von Produkten von Kuraray Ltd.).
Die Beschichtungsmenge von Polyvinylalkohol (pro 1 m² Träger) in der Schutzschicht (pro Schicht) ist vorzugsweise im Bereich von 0,3 g/m² bis 4,0 g/m² und mehr bevorzugt von 0,3 g/m² bis 2,0 g/m².
Die Beschichtungsmenge des Gesamtbindemittels (eingeschlossen wasserlösliches Polymer und Latexpolymer) (pro 1 m² Träger) in der Oberflächenschutzschicht (pro Schicht) ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 g/m² bis 5,0 g/m² und mehr bevorzugt 0,3 g/m² bis 2,0 g/m².
2) Lichthofschutzschicht
Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann eine Lichthofschutzschicht umfassen, die auf der Seite weiter weg von der Lichtquelle in Bezug auf die bildbildende Schicht vorgesehen ist. Beschreibungen der Lichthofschutzschicht können gefunden werden in Paragraphen Nrn. 0123 bis 0124 von JP-A Nr. 11-65021, in JP-A Nrn. 11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11-352625, 11-352626 und dergleichen.
Die Lichthofschutzschicht enthält einen Lichthofschutzfarbstoff mit seiner Absorption bei der Wellenlänge des Belichtungslichts. Im Fall, dass die Belichtungswellenlänge im Infrarotbereich liegt, kann ein Infrarot-absorbierender Farbstoff verwendet werden und in einem solchen Fall haben bevorzugte Farbstoffe keine Absorption im sichtbaren Bereich.
In dem Fall, dass das Auftreten der Lichthofbildung verhindert wird, indem ein Farbstoff mit Absorption im sichtbaren Bereich verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Farbe des Farbstoffs nach der Bildbildung nicht wesentlichen verbleiben würde und es ist bevorzugt, ein Mittel zur Entfärbung durch die Wärme der thermischen Entwicklung zu benutzen; insbesondere ist es bevorzugt, einen thermischen Bleichfarbstoff und einen Basenvorläufer zu der nicht-photoempfindlichen Schicht hinzuzugeben, um Funktion als eine Lichthofschutzschicht zu verleihen. Diese Techniken sind in JP-A Nr. 11-231457 und dergleichen beschrieben.
Die Zugabemenge des Bleichfarbstoffs wird bestimmt abhängig von der Benutzung des Farbstoffs. Allgemein wird er in einer solchen Menge verwendet, dass die optische Dichte (Extinktion) 0,1 überschreitet, wenn bei der gewünschten Wellenlänge gemessen wird. Die optische Dichte ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2. Die Zugabemenge der Farbstoffe, um eine optische Dichte im obigen Bereich zu erhalten, ist üblicherweise etwa 0,001 g/m² bis 1 g/m².
Durch Entfärbung des Farbstoffs in einer solchen Weise kann die optische Dichte nach der thermischen Entwicklung auf 0,1 oder niedriger verringert werden. Zwei oder mehr Arten von Bleichfarbstoffen können in einem photothermographischen Material in Kombination verwendet werden. Ähnlich können zwei oder mehr Arten von Basenvorläufern in Kombination verwendet werden.
Im Fall der thermischen Entfärbung durch die kombinierte Verwendung eines Bleichfarbstoffs und eines Basenvorläufers ist es im Hinblick auf die thermische Entfärbungseffizienz vorteilhaft, ferner das Substrat zu verwenden, das den Schmelzpunkt um mindestens 3°C erniedrigen kann, wenn es mit dem Basenvorläufer (z.B. Diphenylsulfon, 4-Chlorphenyl(phenyl)sulfon), wie in JP-A Nr. 11-352626 offenbart ist, vermischt ist.
3) Mattierungsmittel
Ein Mattierungsmittel kann vorzugsweise zu der Oberflächenschutzschicht und der Rückseitenschicht hinzugefügt werden, um die Transportfähigkeit zu verbessern. Eine Beschreibung des Mattierungsmittels kann in den Paragraphen Nrn. 0126 bis 0127 der JP-A Nr. 11-65021 gefunden werden.
Die Zusatzmenge des Mattierungsmittels ist vorzugsweise im Bereich von 1 mg/m² bis 400 mg/m² und mehr bevorzugt von 5 mg/m² bis 300 mg/m² in Bezug auf die Beschichtungsmenge pro 1 m² des photothermographischen Materials.
Der Level der Mattierung auf der Oberfläche der bildbildenden Schicht ist nicht beschränkt, solange Probleme mit Microrauhigkeit (star-dust) auftreten, jedoch ist der Level der Mattierung als Beck-Glätte 30 Sekunden bis 2000 Sekunden bevorzugt, mehr bevorzugt 40 Sekunden bis 1500 Sekunden. Die Beck-Glätte kann leicht berechnet werden, indem der japanische Industriestandard (JIS) P8119 "The Method of testing Beck's smoothness for papers und sheets using Beck's test apparatus" oder TAPPI-Standardmethode T479 verwendet wird.
Der Mattierungsgrad der Rückseitenschicht der Erfindung ist vorzugsweise in einem Bereich von 1.200 Sekunden oder weniger und 10 Sekunden oder mehr; mehr bevorzugt 800 Sekunden oder weniger und 20 Sekunden oder mehr, am meisten bevorzugt 500 Sekunden oder weniger und 40 Sekunden oder mehr wenn er durch Beck-Glätte ausgedrückt wird.
Erfindungsgemäß ist das Mattierungsmittel bevorzugt in einer äußersten Schicht, in einer Schicht, die als eine äußerste Schicht wirken kann oder in einer Schicht näher zur äußeren Oberfläche enthalten, und sie ist auch bevorzugt in einer Schicht enthalten, die als eine sogenannte Schutzschicht fungieren kann.
4) Polymerlatex
Ein Polymerlatex kann in die Oberflächenschutzschicht und die Rückseitenschicht der vorliegenden Erfindung eingebaut werden.
Als ein solcher Polymerlatex können Beschreibungen gefunden werden in "Gosei Jushi Emulsion (Synthetic resin emulsion)" (Taira Okuda und Hiroshi Inagaki, Hrsg., veröffentlicht von Kobunshi Kankokai (1978)), "Gosei Latex no Oyo (Application of synthetic latex)" (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki und Keiji Kasahara, Hrsg., veröffentlicht von Kobunshi Kankokai (1993)) und "Gosei Latex no Kagaku (Chemistry of synthetic latex)" (Soichi Muroi, veröffentlicht von Kobunshi Kankokai (1970)). Im einzelnen läßt sich ein Latex von Methylmethacrylat (33,5 Gew.-%)/Ethylacrylat (50 Gew.-%)/Methacrylsäure (16,5 Gew.-%)-Copolymer, ein Latex von Methylmethacrylat (47,5 Gew.-%)/Butadien (47,5 Gew.-%)/Itaconsäure (5 Gew.-%)-Copolymer, ein Latex von Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, ein Latex von Methylmethacrylat (58,9 Gew.-%)/2-Ethylhexylacrylat (25,4 Gew.-%)/Styrol (8,6 Gew.-%)/2-Hydroethylmethacrylat (5,1 Gew.-%)/Acrylsäure (2,0 Gew.-%)-Copolymer, ein Latex von Methylmethacrylat (64,0 Gew.-%)/Styrol (9,0 Gew.-%)/Butylacrylat (20,0 Gew.-%)/2-Hydroxyethylmethacrylat (5,0 Gew.-%)/Acrylsäure (2,0 Gew.-%)-Copolymer und dergleichen nennen.
Der Polymerlatex ist vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des Bindemittels (eingeschlossen wasserlösliches Polymer und Polymerlatex) in der Oberflächenschutzschicht oder der Rückseitenschicht enthalten.
5) Oberflächen-pH
Der Oberflächen-pH des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials ergibt vorzugsweise einen pH von 7,0 oder niedriger, mehr bevorzugt 6,6 oder niedriger, vor dem thermischen Entwicklungsverfahren. Obwohl es keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Untergrenze gibt, ist die Untergrenze des pH-Werts etwa 3 und der am meisten bevorzugte Oberflächen-pH-Bereich ist von 4 bis 6,2.
Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung des Oberflächen-pH ist es bevorzugt, eine organische Säure, wie beispielsweise ein Phthalsäurederivat oder eine nicht-flüchtige Säure, wie Schwefelsäure oder eine flüchtige Base, wie beispielsweise Ammoniak, für die Einstellung des Oberflächen-pH zu verwenden. Insbesondere kann Ammoniak vorteilhaft für die Erzielung eines niedrigen Oberflächen-pH verwendet werden, weil es leicht verdampfen kann, um es vor dem Beschichtungsschritt oder vor der Anwendung der thermischen Entwicklung zu entfernen.
Es ist ebenso bevorzugt, eine nicht-flüchtige Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen in Kombination mit Ammoniak zu verwenden. Das Verfahren zur Messung des Oberflächen-pH-Werts ist beschrieben in Paragraph Nr. 0123 der Beschreibung von JP-A Nr. 2000-284399.
6) Härter
Ein Härter kann in jeder der bildbildenden Schicht, Schutzschicht, Rückseitenschicht und dergleichen verwendet werden. Als Beispiele des Härters können Beschreibungen unterschiedlicher Verfahren gefunden werden auf Seiten 77 bis 87 von T. H. James, "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS, FOURTH EDITION" (Macmillan Publishing Co., Inc., 1977). Vorzugsweise werden zusätzlich zu Chromalaun das Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, N,N-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) und N,N-Propylenbis(vinylsulfonacetamid), mehrwertige Metallionen, die beschrieben sind auf Seite 78 der obigen Literaturstelle und dergleichen, in US Nr. 4281060, JP-A Nr. 6-208193 und dergleichen beschriebene Polyisocyanate, Epoxyverbindungen der US Nr. 4791042 und dergleichen, und Verbindungen auf Vinylsulfon-Basis der JP-A Nr. 62-89048 verwendet.
Der Härter wird als Lösung zugegeben und die Lösung wird zu der Beschichtungslösung für die Schutzschicht 180 Minuten vor der Beschichtung bis direkt vor der Beschichtung, vorzugsweise 60 Minuten vor bis 10 Sekunden vor der Beschichtung gegeben. Jeoch besteht, solange der erfindungsgemäße Effekt ausreichend gezeigt wird, keine besondere Beschränkung im Hinblick auf das Mischverfahren und die Bedingungen des Mischers.
Als spezielle Mischverfahren lassen sich ein Verfahren des Vermischens in dem Tank, in dem die durchschnittliche Aufenthaltszeit, die berechnet ist aus der Flussrate der Zugabe und der Zufuhrrate zu dem Beschichter kontrolliert ist, um eine vorgegebene Zeit zu ergeben, oder ein Verfahren unter Verwendung eines statischen Mischers, wie beschrieben in Kapitel 8 von N. Harnby, M. F. Edwards, A. W. Nienow (übersetzt von Koji Takahashi) "EKITAI KONGO GIJUTSU (Liquid Mixing Technology)" (Nikkan Kogyo Shinbunsha, 1989) und dergleichen erwähnen.
7) Tensid
Als das erfindungsgemäß verwendbare Tensid können diejenigen verwendet werden, die in Paragraph Nr. 0132 von JP-A Nr. 11-65021 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß werden Fluorkohlenstoff-Tenside bevorzugt verwendet. Spezielle Beispiele von Fluorkohlenstoff-Tensiden können gefunden werden unter denen, die beschrieben sind in JP-A Nrn. 10-197985, 2000-19680 und 2000-214554. Polymer-Fluorkohlenstoff-Tenside, die in JP-A 9-281636 beschrieben sind, können ebenso bevorzugt verwendet werden. Erfindungsgemäß werden die in JP-A Nr. 2000-206560 beschriebenen Fluorkohlenstoff-Tenside besonders bevorzugt verwendet.
8) Antistatikum
Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann eine elektrisch leitfähige Schicht enthalten, die unterschiedliche Arten von Metalloxiden oder elektrisch leitfähige Polymere, die der Öffentlichkeit bekannt sind, enthält. Die Antistatikschicht kann als eine oben beschriebene Grundbeschichtung oder eine Rückseitenoberflächenschutzschicht und dergleichen dienen, kann jedoch auch im einzelnen platziert werden. Was die Antistatikschicht angeht, können Technologien angewandt werden, die beschrieben sind in Paragraph Nr. 0135 von JP-A Nr. 11-65021, JP-A Nrn. 56-143430, 56-143431, 58-62646 und 56-120519 und in Paragraphen Nrn. 0040 bis 0051 von JP-A Nr. 11-84573, US Nr. 5575957 und in Paragraphen Nrn. 0078 bis 0084 von JP-A Nr. 11-223898.
9) Träger
Als der transparente Träger wird vorzugsweise ein Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat verwendet, das der Wärmebehandlung in dem Temperaturbereich von 130°C bis 185°C unterzogen wird, um die innere Spannung zu relaxieren, die verursacht ist durch das biaxiale Strecken und im Inneren des Films verbleibt, und um Dehnung zu entfernen, die der Wärmeschrumpfung zuzuschreiben ist, die während der thermischen Entwicklung erzeugt wird.
Als der Träger des photothermographischen Materials, der in Kombination mit einem Ultraviolett-Emissionsbildschirm verwendet wird, wird PEN bevorzugt verwendet, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Als das PEN ist Polyethylen-2,6-naphthalat bevorzugt. Das "Polyethylen-2,6-naphthalat" meint hierin, dass die Strukturrepetiereinheiten im wesentlichen aus Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylateinheiten bestehen und ebenso nicht-copolymerisiertes Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat enthalten können, sowie das Copolymer, das 10% oder weniger und vorzugsweise 5% oder weniger der Struktureinheiten umfasst, die mit den anderen Komponenten und Mischungen oder Bestandteilen anderer Polymere modifiziert sind.
Polyethylen-2,6-naphthalat kann synthetisiert werden durch Reaktion einer Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder funktionellen Derivaten davon und eines Ethylenglycols oder funktionellen Derivaten davon in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei einer geeigneten Reaktionsbedingung. Das erfindungsgemäße Polyethylen-2,6-naphthalat kann copolymerisiert oder eingemischt werden [in] Polyester, wo eines oder mehrere Arten geeigneter dritter Komponente (Denaturierungsmittel) hinzugefügt wird vor der Beendigung der Polymerisation des Polyethylen-2,6-naphthalats. Als geeignete dritte Komponente seien Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe, die einen zweiwertigen Ester bildet, enthalten, beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Diphenyletherdicarbonsäure und dergleichen oder niedere Alkylester davon, Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise p-Oxybenzoesäure, p-Oxyethoxybenzoesäure oder niedrige Alkylester davon, sowie zweiwertige Alkohole, wie beispielsweise Propylenglycol, Trimethylenglycol und dergleichen beschrieben. Polyethylen-2,6-naphthalat und die modifizierten Polymere davon können beispielsweise das Polymer einschließen, in dem die terminale Hydroxygruppe und/oder die Carboxylgruppe geblockt ist durch monofunktionelle Verbindungen, wie beispielsweise Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure, Benzyloxybenzoesäure, Methoxypolyalkylenglycol oder dergleichen, oder das Polymer, das mit einer sehr geringen Menge Verbindungen mit einer trifunktionellen oder tetrafunktionellen esterbildenden Gruppe, wie beispielsweise Glycerin und Pentaerythrit in dem Maße modifiziert ist, um im wesentlichen linearkettige Copolymere zu bilden.
Im Fall eines photothermographischen Materials für die medizinische Verwendung kann der transparente Träger mit einem blauen Farbstoff coloriert sein (beispielsweise Farbstoff-1, beschrieben in Beispielen von JP-A Nr. 8-240877) oder er kann uncoloriert sein.
Beispielhafte Ausführungsformen des Trägers sind in Paragraph Nr. 0134 der JP-A Nr. 11-65021 beschrieben.
Was den Träger angeht, so ist es bevorzugt, Grundbeschichtungstechnologie anzuwenden, wie beispielsweise wasserlöslichen Polyester, beschrieben in JP-A Nr. 11-84574, ein in JP-A Nr. 10-186565 beschriebenes Styrol-Butadien-Copolymer, ein in JP-A Nr. 2000-39684 beschriebenes Vinylidenchlorid-Copolymer.
10) Andere Additive
Darüber hinaus können Antioxidationsmittel, Stabilisierungsmittel, Weichmacher, UV-Absorptionsmittel oder ein Mittel zur Förderung der Filmbildung zu dem photothermographischen Material hinzugefügt werden. Ein in Paragraph Nr. 0133 der JP-A Nr. 11-65021 beschriebenes Lösungsmittel kann hinzugefügt werden. Jedes der Additive wird entweder zu der bildbildenden Schicht (photoempfindliche Schicht) oder der nicht-photoempfindlichen Schicht hinzugefügt. Es kann auf WO Nr. 98/36322, EP Nr. 803764A1, JP-A Nrn. 10-186567 und 10-18568 und dergleichen verwiesen werden.
11) Beschichtungsverfahren
Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann mit jedem beliebigen Verfahren beschichtet werden. Insbesondere werden unterschiedliche Arten von Beschichtungsoperationen, eingeschlossen Extrusionsbeschichtung, Gleitbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Immersionsbeschichtung, Rakelbeschichtung, Fließbeschichtung oder eine Extrusionsbeschichtung unter Verwendung der Art von Trichter, die beschrieben ist in US Nr. 2681294, verwendet. Bevorzugt verwendet wird Extrusionsbeschichtung oder Gleitbeschichtung, die beschrieben sind auf Seiten 399 bis 536 von Stephen F. Kistler und Petert M. Schweizer, "LIQUID FILM COATING" (Chapman & Hall, 1997) und besonders bevorzugt wird die Gleitbeschichtung verwendet.
Ein Beispiel der Form des Gleitbeschichters für die Verwendung bei der Gleitbeschichtung ist in 11b.1, Seite 427 derselben Literaturstelle gezeigt. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden mit dem Verfahren, das beschrieben ist auf Seiten 399 bis 536 derselben Literaturstelle oder durch das Verfahren, das beschrieben ist in US 2761791 und dem britischen Patent Nr. 837095.
Die Beschichtungslösung für die erfindungsgemäße bildbildende Schicht ist vorzugsweise eine sogenannte thixotrophe Flüssigkeit. Für die Details dieser Technologie kann auf JP-A Nr. 11-52509 verwiesen werden.
Die Viskosität der Beschichtungslösung für die erfindungsgemäße bildbildende Schicht bei einer Schergeschwindigkeit von 0,1 S^–1 ist vorzugsweise 400 mPa·s bis 100.000 mPa·s und mehr bevorzugt von 500 mPa·s bis 20.000 mPa·s.
Bei einer Schwergeschwindigkeit von 1.000 S^–1 ist die Viskosität vorzugsweise von 1 mPa·s bis 200 mPa·s und mehr bevorzugt von 5 mPa·s bis 80 mPa·s.
12) Mittel zur Unterscheidung zwischen Rückseite und Vorderseite
Wenn das erfindungsgemäße photothermographische Material verarbeitet wird ist es erforderlich, zwischen der Vorderseite mit einer bildbildenden Schicht Vorderseitenschicht und der Rückseite mit einer bildbildenden Rückseitenschicht zu unterscheiden.
Alle Arten von Mitteln für die Unterscheidung zwischen der Vorderseite und Rückseite, die für das herkömmliche nassverarbeitete photoempfindliche Material verwendet werden, können auf das oben beschriebene photothermographische Material angewandt werden.
Beispielsweise sind die folgenden Mittel im Fachgebiet bekannt.

(1) Vorsehen einer Kerbe im Randbereich des Sheets,
(2) Vorsehen eines eingeprägten Musters am Randbereich des Sheets und
(3) Vorsehen einer Markierung mit einem beliebigen Markierungsmittel.

14) Einpackmaterial
Um zu unterdrücken, dass Fluktuation der photographischen Eigenschaften während der Aufbewahrung des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials vor der thermischen Entwicklung auftritt oder um Aufroll- oder Aufwicklungstendenzen zu verbessern, wenn das photothermographische Material in Rollenform hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass ein Einpackmaterial mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit und/oder Wasserdampfdurchlässigkeit verwendet wird. Vorzugsweise ist die Sauerstoffdurchlässigkeit 50 ml·atm^–1m^–2Tag^–1 oder niedriger bei 25°C, mehr bevorzugt 10 ml·atm^–1m^–2Tag^–1 oder niedriger und noch mehr bevorzugt 1,0 ml·atm^–1m^–2Tag^–1 oder niedriger. Vorzugsweise ist die Wasserdampfdurchlässigkeit 10 g·atm^–1m^–2Tag^–1 oder niedriger, mehr bevorzugt 5 g atm^–1m^–2Tag^–1 oder niedriger und noch mehr bevorzugt 1 g·atm^–1m^–2Tag^–1 oder niedriger. Als spezielle Beispiele eines Einpackmaterials mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit und/oder Wasserdampfdurchlässigkeit kann beispielsweise verwiesen werden auf das Einpackmaterial, das beschrieben ist in JP-A Nrn. 8-254793 und 2000-206653.
14) Andere anwendbare Techniken
Techniken, die für das erfindungsgemäße photothermographische Material verwendet werden können, schließen auch diejenigen in EP Nr. 803764A1, EP Nr. 883022A1, WO Nr. 98/36322, JP-A Nrn. 56-62648 und 58-62644, JP-A Nrn. 09-43766, 09-281637, 09-297367, 09-304869, 09-311405, 09-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 bis 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10-197983, 10-197985 bis 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 bis 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099 und 11-343420, JP-A Nrn. 2000-187298, 2000-10229, 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112064 und 2000-171936 ein.
2. Bildbildungsverfahren
2-1. Belichtung
Das erfindungsgemäße photothermographische Material ist ein "Doppelseitentyp" mit bildbildenden Schichten auf beiden Seiten des Trägers.
(Photothermographisches Material vom Doppelseitentyp)
Das erfindungsgemäße photothermographische Material wird vorzugsweise für ein Bildbildungsverfahren angewandt, um Strahlungsbilder unter Verwendung eines Fluoreszenzverstärkungsschirms aufzuzeichnen.
Für das Bildbildungsverfahren kann das photothermographische Material vorzugsweise verwendet werden, wie nachstehend beschrieben: wo das photothermographische Material mit einem monochromatischen Licht belichtet wird, das dieselbe Wellenlänge wie die Hauptemissionspeakwellenlänge des Fluoreszenzverstärkungsschirms hat und eine Halbbandbreite von 15 ± 5 nm hat, und nach einem thermischen Entwicklungsverfahren ist ein für eine Dichte von Schleier + 0,5 erforderlicher Belichtungswert für ein Bild, das erhalten wird durch Entfernung der bildbildenden Schicht, die angeordnet ist auf der gegenüberliegenden Seite einer Belichtungsfläche, 0,005 Lux·sek bis 0,07 Lux·sek.
Das Bildbildungsverfahren unter Verwendung der oben beschriebenen photothermographischen Materialien umfasst die Schritte des:

(a) Bereitstellens einer Anordnung für die Bildung eines Bildes durch Platzieren des photothermographischen Materials zwischen einem Paar Fluoreszenzverstärkungsschirmen,
(b) des Stellens eines Analyten zwischen die Anordnung und eine Röntgenstrahlquelle,
(c) der bildweisen Belichtung des Analyten unter Verwendung von Röntgenstrahlen mit einem Energieniveau in einem Bereich von 25 kVp bis 125 kVp,
(d) des Herausnehmens des photothermographischen Materials aus der Anordnung und
(e) des Erwärmens des so herausgenommenen photothermographischen Materials in einem Temperaturbereich von 90°C bis 180°C.

Das erfindungsgemäß für die Anordnung verwendete photothermographische Material wird der Röntgenstrahlbelichtung durch ein Stufenkeiltablett und thermischen Entwicklung unterzogen. Auf der charakteristischen photographischen Kurve mit einer optischen Dichte (D) und einer Belichtungsmenge (logE) entlang den Rechteckkoordinaten mit der gleichen Koordinatenachseneinheit ist es bevorzugt, so einzustellen, dass das thermisch entwickelte Bild die charakteristische photographische Kurve haben kann, wo das durchschnittliche gamma (γ), gemacht an den Punkten einer Dichte von Schleier + (optische Dichte von 0,1) und einer Dichte von Schleier + (optische Dichte von 0,5), 0,5 bis 0,9 ist und das durchschnittliche gamma (γ), gemacht an den Punkten einer Dichte von Schleier + (optische Dichte von 1,2) und einer Dichte von Schleier + (optische Dichte von 1,6) 3,2 bis 4,0 ist. Für die in der erfindungsgemäßen Praxis angewandte Röntgenstrahlradiografie würde die Verwendung von photothermographischem Material mit der zuvor erwähnten charakteristischen photographischen Kurve Strahlungsbilder mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften ergeben, die einen ausgedehnten Grundbereich und einen hohen γ-Wert in einem Gebiet mittlerer Dichte zeigen. Gemäß diesen photographischen Eigenschaften haben die erwähnten photographischen Eigenschaften den Vorteil, dass die Darstellung des Bereichs niedriger Dichte in dem Mediastinalbereich und dem Herzschattenbereich mit geringer Röntgenstrahltransmission ausgezeichnet wird und dass die Dichte leicht zu betrachten wird und dass der Kontrast der Bilder in der Lungengebietregion mit viel Röntgenstrahltransmission hervorragend wird.
Das photothermographische Material mit der oben erwähnten bevorzugten charakteristischen photographischen Kurve kann leicht hergestellt werden, beispielsweise mit dem Verfahren, wo jede der bildbildenden Schichten der beiden Seiten aus zwei oder mehr bildbildenden Schichten, die Silberhalogenid enthalten und eine sich voneinander unterscheidende Empfindlichkeit haben, bestehen kann. Insbesondere umfasst die zuvor erwähnte bildbildende Schicht vorzugsweise eine Emulsion hoher Empfindlichkeit für die obere Schicht und eine Emulsion mit photographischen Eigenschaften geringer Empfindlichkeit und hohen Kontrasts für die untere Schicht. Im Fall der Herstellung der bildbildenden Schicht, die zwei Schichten umfasst, ist der Empfindlichkeitsunterschied zwischen der Silberhalogenidemulsion in der jeweiligen Schicht vorzugsweise das 1,5fache bis 20fache und mehr bevorzugt 2fache bis 15fache. Das Verhältnis der für die Bildung der jeweiligen Schicht verwendeten Menge Emulsion kann abhängen von dem Empfindlichkeitsunterschied zwischen den verwendeten Emulsionen und der Deckkraft. Allgemein wird, wenn der Empfindlichkeitsunterschied groß ist, das Verhältnis der verwendeten Menge der Emulsion hoher Empfindlichkeit verringert. Wenn der Empfindlichkeitsunterschied beispielsweise das Zweifache ist und die Deckkraft gleich ist, würde das Verhältnis der Menge der Emulsion mit hoher Empfindlichkeit zur Emulsion mit niedriger Empfindlichkeit vorzugsweise so eingestellt, dass es im Bereich von 1:20 bis 1:50, auf Basis der Silbermenge, liegt.
Die Techniken, wie beispielsweise ein Emulsionssensibilisierungsverfahren, Arten von Additiven und Bestandteilen, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können unterschiedliche Arten von Techniken angewandt werden, die beschrieben sind in JP-A Nrn. 2-68539, 2-103037 und 2-115837.
Als Techniken für den Kreuzungsschnitt (crossover cut) können Farbstoffe oder die kombinierte Verwendung von Farbstoff und Beizmittel, die beschrieben sind in JP-A Nr. 2-68539 (von Seite 13, linke untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 14, linke untere Spalte, Zeile 9) angewandt werden.
Als nächstes wird der in der erfindungsgemäßen Praxis verwendete Fluoreszenzverstärkungsschirm nachstehend erläutert. Der Radiographieverstärkungsschirm umfasst im wesentlichen einen Träger und eine auf einer Seite des Trägers aufgebrachte Schicht fluoreszierender Substanz als Grundaufbau. Die Schicht fluoreszierender Substanz ist eine Schicht, wo die fluoreszierende Substanz in Bindemitteln dispergiert ist. Auf der Oberfläche der Schicht fluoreszierender Substanz entgegengesetzt der Trägerseite (die Oberfläche der Seite, die dem Träger nicht gegenüber liegt) wird üblicherweise eine transparente Schutzschicht angeordnet, um die Schicht fluoreszierender Substanz vor chemischem Abbau und physikalischem Schock zu schützen.
Bevorzugte erfindungsgemäße fluoreszierende Substanzen sind nachstehend beschrieben. Fluoreszierende Wolframatsubstanzen (CaWO₄, MgWO₄, CaWO₄:Pb und dergleichen), fluoreszierende Terbium-aktivierte Seltenerdsulfoxid-Substanzen (Y₂O₂S:Tb, Gd₂O₂S:Tb, La₂O₂S:Tb, (Y, Gd)₂O₂S:Tb, (Y, Gd)O₂S:Tb, Tm und dergleichen), fluoreszierende Terbium-aktivierte Seltenerd-Phosphat-Substanzen (YPO₄:Tb, GdFO₄:Tb, LaPO₄:Tb und dergleichen), fluoreszierende Terbium-aktivierte Seltenerdoxyhalogen-Substanzen (LaOBr:Tb, LaOBr:Tb, Tm, LaOCl:Tb, LaOCl:Tb, Tm, LaOBr:Tb, GdOBr:Tb, GdOCl:Tb und dergleichen), fluoreszierende Thulium-aktivierte Seltenerdoxyhalogen-Substanzen (LaOBr:Tm, LaOCl:Tm und dergleichen), fluoreszierende Bariumsulfat-Substanzen (BaSO₄:Pb, BaSO₄:Eu²⁺, (Ba, Sr)SO₄:Eu²⁺ und dergleichen), fluoreszierende, mit zweiwertigem Europium aktivierte Alkalierdmetallphosphat-Substanzen ((Ba₂PO₄)₂:Eu²⁺, (Ba₂PO₄)₂Eu²⁺ und dergleichen), fluoreszierende, mit zweiwertigem Europium-aktivierte fluorierte Erdalkalimetallhalogenidsubstanzen (BaFCl:Eu²⁺, BaFBr:Eu²⁺, BaFCl:Eu²⁺, Tb, BaFBr:Eu²⁺, Tb, BaF₂·BaCl·KCl:Eu²⁺, (Ba, Mg)F₂·BaCl·KCl:Eu²⁺ und dergleichen), fluoreszierende Iodidsubstanzen (CsI:Na, CsI:Tl, NaI, KI:Tl und dergleichen), fluoreszierende Sulfidsubstanzen (ZnS:Ag(Zn, Cd)S:Ag, (Zn, Cd)S:Cu, (Zn, Cd)S:Cu, Al und dergleichen), fluoreszierende Hafniumsulfat-Substanzen (HfP₂O₇:Cu und dergleichen), YTaO₄ und eine Substanz, in der verschiedene Aktivatoren als ein Emissionszentrum zu YTaO₄ gegeben wurden. Jedoch ist die erfindungsgemäß verwendete fluoreszierende Substanz nicht besonders auf diese speziellen Beispiele beschränkt, solange sie durch Belichtung mit radioaktiver Strahlung im sichtbaren oder Nahultraviolettbereich emittiert.
Der Fluoreszenz-Verstärkungsschirm, der für die Erfindung mehr bevorzugt ist, ist ein Schirm, wo 50% oder mehr des Emissionslichts einen Wellenlängenbereich von 350 nm bis 420 nm hat. Insbesondere ist als die fluoreszierende Substanz eine fluoreszierende, mit zweiwertigem Europium aktivierte Substanz bevorzugt und eine fluoreszierende, mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumhalogenid-Substanz ist mehr bevorzugt. Der Emissionswellenlängenbereich ist vorzugsweise von 360 nm bis 420 nm und mehr bevorzugt von 370 nm bis 420 nm. Darüber hinaus kann der bevorzugte Fluoreszenzschirm 70% oder mehr des obigen Bereichs und mehr bevorzugt 85% oder mehr davon emittieren.
Das Verhältnis des Emissionslichts kann mit der folgenden Methode berechnet werden: das Emissionsspektrum wird gemessen, wobei der Numerus der Emissionswellenlänge auf die Abszissenachse in gleichen Abständen aufgetragen wird und die Zahl emittierter Photonen auf die Ordinate aufgetragen wird. Das Verhältnis des Emissionslichts im Wellenlängenbereich von 350 nm bis 420 nm ist definiert als ein Wert, der die Fläche von 350 nm bis 420 nm auf dem Graphen durch die Gesamtfläche des Emissionsspektrums teilt. Die erfindungsgemäßen photothermographischen Materialien, die in Kombination mit der fluoreszierenden Substanz, die den obigen Wellenlängenbereich emittiert, verwendet werden, können eine hohe Empfindlichkeit erzielen.
Damit das meiste Emissionslicht der fluoreszierenden Substanz in dem obigen Wellenlängenbereich vorliegen kann, ist eine engere Halbbandbreite bevorzugt. Die bevorzugte Halbbandbreite ist 1 nm bis 70 nm, mehr bevorzugt 5 nm bis 50 nm und noch mehr bevorzugt 10 nm bis 40 nm.
Solange die fluoreszierende Substanz die obige Emission aufweist, ist die erfindungsgemäß verwendete fluoreszierende Substanz nicht besonders beschränkt, jedoch ist die Europium-aktivierte fluoreszierende Substanz, wo zweiwertiges Europium ein Emissionszentrum ist, bevorzugt, um die hohe Empfindlichkeit als Zweck der Erfindung zu erzielen.
Spezielle Beispiele dieser fluoreszierenden Substanzen sind nachstehend beschrieben, jedoch ist der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
BaFCl:Eu, BaFBr:Eu, BaFI:Eu und die fluoreszierenden Substanzen, in denen ihre Halogenzusammensetzung geändert ist; BaSO₄:Eu, SrFBr:Eu, SrFCl:Eu, SrFI:Eu, (Sr, Ba)Al₂Si₂O₈:Eu, SrB₄O₇F:Eu, SrMgP₂O₇:Eu, Sr₃(PO₄)₂:Eu, Sr₂P₂O₇:Eu und dergleichen.
Eine mehr bevorzugte fluoreszierende Substanz ist eine fluoreszierende, mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumhalogenid-Substanz, die wiedergegeben ist durch die folgende Formel: MX₁X₂:Eu worin M Ba als eine Hauptkomponente bezeichnet, jedoch eine geringe Menge von Mg, Ca, Sr oder anderen Verbindungen eingeschlossen sein kann. X₁ und X₂ bezeichnen jeweils ein Halogenatom und können ausgewählt sein aus F, Cl, Br und I. Hierin ist X₁ mehr bevorzugt ein Fluoratom. X₂ kann ausgewählt sein aus Cl, Br und I und die Mischung mit einer anderen Halogenzusammensetzung kann bevorzugt verwendet werden. Mehr bevorzugt ist X = Br. Eu bezeichnet ein Europiumatom. Eu als ein Emissionszentrum ist vorzugsweise in einem Verhältnis von 10^–7 bis 0,1, auf Basis von Ba, mehr bevorzugt von 10^–4 bis 0,05, enthalten. Vorzugsweise kann die Mischung mit einer geringen Menge anderer Verbindungen eingeschlossen sein. Als die am meisten bevorzugte fluoreszierende Substanz kann BaFCl:Eu, BaFBr:Eu und BaFBr_1-XI_X:Eu beschrieben werden.
<Fluoreszenzverstärkungsschirm>
Der Fluoreszenzverstärkungsschirm besteht vorzugsweise aus einem Träger, einer Grundbeschichtung auf dem Träger, einer Schicht fluoreszierender Substanz und einer Oberflächenschutzschicht.
Die Schicht fluoreszierender Substanz wird wie folgt hergestellt. Eine Dispersionslösung wird hergestellt durch Dispergieren der oben beschriebenen Partikel fluoreszierender Substanz in einer organischen Lösungsmittellösung, die Binderharze enthält. Die so hergestellte Lösung wird direkt als Schicht auf den Träger aufgebracht (oder auf die Grundbeschichtung, wie beispielsweise als eine Lichtreflexionsschicht, die vorher auf den Träger aufgebracht wird) und getrocknet, und so die Schicht fluoreszierender Substanz gebildet. Außer mit dem obigen Verfahren kann die Schicht fluoreszierender Substanz gebildet sein durch die Schritte des Aufbringens der obigen Dispersionslösung auf den temporären Träger, Trocknen der aufgebrachten Dispersion zur Bildung eines Blatts der Schicht fluoreszierender Substanz, Abziehen des Blatts von dem temporären Träger und Fixieren des Blatts auf einen permanenten Träger mit Hilfe eines Haftmittels.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäß verwendeten Partikel der fluoreszierenden Substanz ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist sie üblicherweise in einem Bereich von etwa 1 μm bis 15 μm und mehr bevorzugt von etwa 2 μm bis 10 μm. Ein höherer Volumenfüllungsfaktor der Partikel fluoreszierender Substanz in der Schicht fluoreszierender Substanz ist bevorzugt, gewöhnlich im Bereich von 60% bis 85%, vorzugsweise von 65% bis 80% und besonders bevorzugt von 68% bis 75%. (Das Verhältnis der Partikel der fluoreszierenden Substanz in der Schicht fluoreszierender Substanz ist gewöhnlich 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr). Unterschiedliche Arten bekannter Dokumente beschreiben die Bindeharze, organischen Lösungsmittel und unterschiedlichen Additive, die zur Bildung der Schicht fluoreszierender Substanz verwendet werden. Die Dicke der Schicht fluoreszierender Substanz kann abhängig von der Zielempfindlichkeit beliebig eingestellt werden, jedoch ist sie vorzugsweise für den Vorderseitenschirm in einem Bereich von 70 μm bis 150 μm und für den Rückseitenschirm in einem Bereich von 80 μm bis 400 μm. Die Röntgenstrahlabsorptionseffizienz der Schicht fluoreszierender Substanz hängt ab von der Beschichtungsmenge der Partikel der fluoreszierenden Substanz in der Schicht fluoreszierender Substanz.
Die Schicht fluoreszierender Substanz kann aus einer Schicht bestehen oder sie kann aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Sie besteht vorzugsweise aus einer bis drei Schichten und mehr bevorzugt einer oder zwei Schichten. Beispielsweise kann die Schicht hergestellt werden durch Aufbringen mehrerer Schichten, welche die Partikel der fluoreszierenden Substanz mit unterschiedlicher Partikelgröße mit einer vergleichsweise engen Partikelgrößenverteilung enthalten. In diesem Fall kann die Partikelgröße der Partikel der fluoreszierenden Substanz, die in jeder Schicht enthalten sind, allmählich von der obersten Schicht bis zur unteren Schicht, die neben dem Träger angebracht ist, abnehmen. Insbesondere werden die Partikel der fluoreszierenden Substanz mit einer großen Partikelgröße vorzugsweise auf der Seite der Oberflächenschutzschicht aufgebracht, und die Partikel der fluoreszierenden Substanz mit einer kleinen Partikelgröße werden bevorzugt auf der Seite des Trägers aufgebracht. Hierzu ist die kleine Partikelgröße der fluoreszierenden Substanz vorzugsweise im Bereich von 0,5 μm bis 2,0 μm und die große Größe ist vorzugsweise im Bereich von 10 μm bis 30 μm. Die Schicht fluoreszierender Substanz kann gebildet werden durch Mischen der Partikel der fluoreszierenden Substanz mit unterschiedlichen Partikelgrößen oder die fluoreszierenden Substanzen können in eine Struktur mit abgestufter Partikelgröße gepackt werden, wie sie beschrieben ist in JP-A Nr. 55-33560 (Seite 3, Zeile 3 in der linken Spalte bis Seite 4, Zeile 39 in der linken Spalte). Üblicherweise ist der Variationskoeffizient der Partikelgrößenverteilung der fluoreszierenden Substanz in einem Bereich von 30% bis 50%, jedoch können auch monodisperse Partikel der fluoreszierenden Substanz mit einem Variationskoeffizienten von 30% oder weniger bevorzugt verwendet werden.
Versuche, eine gewünschte Schärfe zu erzielen, indem die Schicht fluoreszierender Substanz in Bezug auf die Emissionslichtwellenlänge gefärbt werden, werden praktiziert. Jedoch ist vorzugsweise eine Schicht mit der geringsten Einfärbung erforderlich. Die Absorptionswellenlänge der Schicht fluoreszierender Substanz ist vorzugsweise 100 μm oder mehr und mehr bevorzugt 1.000 μm oder mehr.
Die Streulänge der Schicht fluoreszierender Substanz ist vorzugsweise so ausgeführt, dass sie 0,1 μm bis 100 μm und mehr bevorzugt von 1 μm bis 100 μm ist. Die Streulänge und die Absorptionslänge kann berechnet werden mit der Gleichung auf Basis der Theorie von Kubelka-Munk, die unten erwähnt ist.
Was den Träger angeht, so kann abhängig von dem Zweck jeder Träger aus unterschiedlichen Arten von Trägern, die in dem gut bekannten Radiographieverstärkungsschirm verwendet werden, ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein Polymerfilm, der weiße Pigmente, wie Titaniumdioxid oder dergleichen enthält, und ein Polymerfilm, der schwarze Pigmente, wie Ruß oder dergleichen enthält, bevorzugt verwendet werden. Eine Grundbeschichtung, wie beispielsweise eine Lichtreflexionsschicht, die ein Licht reflektierendes Mittel enthält, kann vorzugsweise auf die Oberfläche des Trägers (die Oberfläche der Seite der Schicht fluoreszierender Substanz) aufgebracht werden. Die Lichtreflexionsschicht, wie sie beschrieben ist in JP-A Nr. 2001-124898 kann bevorzugt verwendet werden. Insbesondere ist die in Beispiel 1 des obigen Patents beschriebene, Yttriumoxid enthaltende Lichtreflexionsschicht oder die in Beispiel 4 darin beschriebene Lichtreflexionsschicht bevorzugt. Was die bevorzugte Lichtreflexionsschicht angeht, kann auf die Beschreibung in JP-A Nr. 23001-124898 (Paragraph 3, Zeile 15 auf der rechten Seite bis Paragraph 4, Zeile 23 auf der rechten Seite) verwiesen werden.
Eine Oberflächenschutzschicht wird vorzugsweise auf die Oberfläche der Schicht fluoreszierender Substanz aufgebracht. Die Lichtstreulänge, die bei der Hauptemissionswellenlänge der fluoreszierenden Substanz gemessen wird, ist vorzugsweise in einem Bereich von 5 μm bis 80 μm und mehr bevorzugt von 10 μm bis 70 μm und besonders bevorzugt von 10 μm bis 60 μm. Die Lichtstreulänge gibt die mittlere Distanz an, um welche sich Licht geradlinig bewegt, bis es gestreut wird. Folglich meint eine kurze Streulänge, dass die Lichtstreueffizienz hoch ist. Andererseits ist die Lichtabsorptionslänge, welche die mittlere freie Distanz angibt, bis das Licht absorbiert wird, optional. Unter dem Gesichtspunkt der Schirmempfindlichkeit begünstigt keine Absorption durch die Oberflächenschutzschicht die Verhinderung der Desensibilisierung. Um den Streuverlust zu kompensieren, kann eine sehr geringe Absorption erlaubt sein. Eine bevorzugte Absorptionslänge ist 800 μm oder mehr und mehr bevorzugt 1.200 μm oder mehr. Die Lichtstreulänge und die Lichtabsorptionslänge können berechnet werden mit der Gleichung auf Basis der Theorie von Kubelka-Munk unter Verwendung der gemessenen Daten, die erhalten werden mit der folgenden Methode.
Drei oder mehr Filmproben, welche dieselbe Komponentenzusammensetzung wie die Oberflächenschutzschicht der angestrebten Probe, jedoch mit einer sich voneinander unterscheidenden Dicke haben, werden hergestellt und dann wird die Dicke (μm) und die diffuse Transmission (%) jeder der Proben gemessen. Die diffuse Transmission kann gemessen werden mit Hilfe eines herkömmlichen Spektrophotometers, das mit einer Integrationskugel ausgestattet ist. Für die erfindungsgemäße Messung wird ein automatisches Aufzeichnungsspektrophotometer (Typ U-3210, hergestellt von Hitachi Ltd.), ausgestattet mit einer Integrationskugel von 150 ∅ (150-0901) verwendet. Die Messwellenlänge muss der Wellenlänge des Hauptemissionspeaks der fluoreszierenden Substanz in der Schicht fluoreszierender Substanz mit der Oberflächenschutzschicht entsprechen. Danach werden die Filmdicke (μm) und die diffuse Transmission (%), die bei der obigen Messung erhalten wurden, in die folgende Gleichung (A) eingesetzt, die aus der theoretischen Gleichung von Kubelka-Munk abgeleitet ist. Beispielsweise kann Gleichung (A) leicht abgeleitet werden unter der Randbedingung der diffusen Transmission (%) aus den Gleichungen 5·1·12 bis 5·1·15 auf Seite 403, beschrieben in "Keikotai Hando Bukku" (the Handbook of Fluorescent Substance) (herausgegeben von Keikotai Gakkai, veröffentlicht von Ohmsha Ltd. 1987).
Gleichung (A)

T/100 = 4β/[(1 + β)2·exp(αd) – (1 – β)2·exp(–αd)]worin T die diffuse Transmission (%) wiedergibt, d für die Filmdicke (μm) steht und α und β jeweils durch die folgende Gleichung definiert sind. α = [K·(K + 2S)]1/2 β = [K/(K + 2S)]1/2

T (diffuse Transmission: %) und d (Filmdicke: μm), gemessen von drei oder mehr Filmproben, werden jeweils in die Gleichung (A) eingesetzt und hierdurch der Wert von K und S bestimmt, die die Gleichung (A) erfüllen. Die Streulänge (μm) und die Absorptionslänge (μm) sind durch 1/S bzw. 1/K definiert.
Die Oberflächenschutzschicht kann vorzugsweise lichtstreuende Partikel, die in einem Harzmaterial dispergiert sind, enthalten. Der Lichtbrechungsindex der lichtstreuenden Partikel ist gewöhnlich 1,6 oder mehr und mehr bevorzugt 1,9 oder mehr. Die Partikelgröße der lichtstreuenden Partikel ist in einem Bereich von 0,1 μm bis 1,0 μm. Beispiele der lichtstreuenden Partikel können feine Partikel von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Titanoxid, Nioboxid, Bariumsulfat, Bleicarbonat, Siliciumoxid, Polymethylmethacrylat, Styrol und Melamin einschließen.
Die zur Bildung der Oberflächenschutzschicht verwendeten Harzmaterialien sind nicht besonders beschränkt, jedoch werden Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Polyamid, Aramid, Fluorharz, Polyester oder dergleichen bevorzugt verwendet. Die Oberflächenschutzschicht kann gebildet werden durch den Schritt der Dispergierung der lichtstreuenden Partikel, die zuvor dargestellt wurden, in einer organischen Lösungsmittellösung, die das Harzmaterial (Binderharz) enthält, um so eine Dispersionslösung herzustellen, Aufbringen der Dispersionslösung als Schicht auf die Schicht fluoreszierender Substanz direkt (oder über eine gegebenenfalls vorgesehene Hilfsschicht) und Trocknen der aufgebrachten Lösung. Auf anderem Wege können die separat hergestellten Oberflächenschutzblätter mit einem Klebemittel über die fluoreszierende Substanz gelegt werden. Die Dicke der Oberflächenschutzschicht ist gewöhnlich in einem Bereich von 2 μm bis 12 μm und mehr bevorzugt von 3,5 μm bis 10 μm.
Zusätzlich kann im Hinblick auf die bevorzugten Herstellungsverfahren und die Materialien, die für das Verfahren des Radiographieverstärkungsschirms verwendet werden, auf unterschiedliche Veröffentlichungen verwiesen werden, beispielsweise JP-A Nr. 9-21899 (Seite 6, Zeile 47 auf der linken Spalte bis Seite 8, Zeile 5 auf der linken Spalte), JP-A Nr. 6-347598 (Seite 2, Zeile 17 auf der rechten Spalte bis Seite 3, Zeile 33 auf der linken Spalte) und (Seite 3, Zeile 42 auf der linken Spalte bis Seite 4, Zeile 22 auf der linken Spalte).
In den für die vorliegende Erfindung verwendeten Fluoreszenzverstärkungsbögen ist die fluoreszierende Substanz vorzugsweise in eine Struktur mit abgestufter Partikelgröße gepackt. Insbesondere werden die Partikel der fluoreszierenden Substanz mit einer großen Partikelgröße vorzugsweise auf die Seite der Oberflächenschutzschicht aufgebracht und die Partikel der fluoreszierenden Substanz mit einer feinen Partikelgröße verwenden bevorzugt auf die Seite des Trägers aufgebracht. Die kleine Partikelgröße der fluoreszierenden Substanz ist bevorzugt im Bereich von 0,5 μm bis 2,0 μm und die große Größe ist vorzugsweise im Bereich von 10 μm bis 30 μm.
(Gemeinsame Verwendung mit Ultraviolett-Fluoreszenz-Verstärkungsschirm)
Was das Bildbildungsverfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen photothermographischen Materials angeht, ist es bevorzugt, dass das Bildbildungsverfahren durchgeführt wird in Kombination mit einer fluoreszierenden Substanz mit einem Hauptemissionspeak bei 400 nm oder niedriger. Mehr bevorzugt wird das Bildbildungsverfahren durchgeführt in Kombination mit einer fluoreszierenden Substanz mit einem Hauptemissionspeak bei 380 nm oder niedriger. Als der Schirm mit einem Hauptemissionspeak bei 400 nm oder niedriger werden die Schirme verwendet, die beschrieben sind in JP-A Nr. 6-11804 und WO Nr. 93/01521, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt. Als die Techniken des Kreuzschnitts (crossover cut) von Ultraviolettlicht kann die Technik angewandt werden, die beschrieben ist in JP-A Nr. 8-76307. Als ein Ultraviolett-absorbierender Farbstoff ist der in JP-A Nr. 2001-144030 beschriebene Farbstoff besonders bevorzugt.
2-2. Thermische Entwicklung
Obwohl jedes Verfahren für die Entwicklung des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials verwendet werden kann, wird der thermische Entwicklungsprozess gewöhnlich durchgeführt durch Erhöhen der Temperatur des bildweise belichteten photothermographischen Materials. Die Temperatur für die Entwicklung ist vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 250°C, mehr bevorzugt von 100°C bis 140°C und noch mehr bevorzugt 110°C bis 130°C. Der Zeitraum für die Entwicklung ist gewöhnlich im Bereich von 1 Sekunde bis 60 Sekunden, jedoch ist für das erfindungsgemäße Bildbildungsverfahren eine schnelle Entwicklung, wo der Zeitraum für die Entwicklung 15 Sekunden oder weniger ist, bevorzugt, und mehr bevorzugt ist von 7 Sekunden bis 15 Sekunden.
Beim Verfahren für die thermische Entwicklung kann entweder eine Heizvorrichtung vom Trommeltyp oder eine Heizvorrichtung vom Plattentyp verwendet werden, jedoch ist ein Verfahren mit Heizvorrichtung vom Plattentyp bevorzugt. Ein bevorzugtes Verfahren für die thermische Entwicklung mit einer Heizvorrichtung vom Plattentyp ist ein Verfahren, das beschrieben ist in JP-A Nr. 11-133572, welches einen thermischen Entwicklungsapparat offenbart, bei dem ein sichtbares Bild erhalten wird, indem ein photothermographisches Material mit einem gebildeten latenten Bild in Kontakt gebracht wird mit einem Heizmittel in einer thermischen Entwicklungssektion, wobei das Heizmittel eine Plattenheizvorrichtung umfasst und mehrere Presswalzen gegenüberliegend entlang einer Oberfläche der Plattenheizvorrichtung vorgesehen sind, wobei der thermische Entwicklungsapparat dadurch gekennzeichnet ist, dass die thermische Entwicklung durchgeführt wird durch Durchführen des photothermographischen Materials zwischen den Presswalzen und der Plattenheizvorrichtung. Es ist bevorzugt, dass die Plattenheizvorrichtung in 2 bis 6 Stufen unterteilt ist, wobei das vordere Ende eine von 1°C bis 10°C niedrigere Temperatur hat. Beispielsweise werden 4 Sätze Plattenheizvorrichtungen, die unabhängig der Temperaturregelung unterzogen werden können, verwendet und so geregelt, dass sie 112°C, 119°C, 121°C bzw. 120°C werden. Ein solches Verfahren ist auch beschrieben in JP-A Nr. 54-30032, was den Durchtritt von in dem photothermographischen Material enthaltener Feuchtigkeit und organischer Lösungsmittel aus dem System heraus ermöglicht und auch die Unterdrückung der Änderung der Form des Trägers des photothermographischen Materials bei dem schnellen Erwärmen des photothermographischen Materials ermöglicht.
Es ist bevorzugt, dass die Heizvorrichtung stabiler geregelt wird und ein oberer Teil eines Bogens des photothermographischen Materials belichtet wird und die thermische Entwicklung des belichteten Teils begonnen wird, bevor die Belichtung des unteren Teils des Bogens verändert wurde, um den thermischen Entwicklungsapparat zu verkleinern und um den Zeitraum für die thermische Entwicklung zu verkürzen. Bevorzugte Bildgeneratoren, die erfindungsgemäß ein schnelles Verfahren ermöglichen, sind beispielsweise beschrieben in JP-A Nrn. 2002-289804 und 2002-287668. Unter Verwendung solcher Bildgeneratoren ist die thermische Entwicklung innerhalb von 14 Sekunden möglich mit einer Heizvorrichtung vom Plattentyp mit drei Heizplatten, die beispielsweise auf 107°C, 121°C bzw. 121°C eingeregelt sind. So kann der Ausstoßzeitraum für den ersten Bogen auf etwa 60 Sekunden verringert werden. Bei einem derart schnellen Entwicklungsverfahren existieren verschiedene oben beschriebene Probleme, so dass es besonders bevorzugt ist, die erfindungsgemäßen photothermographischen Materialien in Kombination mit dem Verfahren zu verwenden.
Bevorzugte Ausführungsformen eines thermischen Entwicklungsverfahrens und eines thermischen Entwicklungsapparats, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.
2 ist ein Aufbauschaubild, das eine erste Ausführungsform eines thermischen Entwicklungsapparats für die Ausübung der vorliegenden Erfindung illustriert. 3 ist eine Schnittansicht, welche das erfindungsgemäße photothermographische Material zeigt. 4 ist ein Erläuterungsschaubild, welches eine Korrelation zwischen Temperaturen der Rückseiten- und Vorderseitenoberflächen eines Aufzeichnungsmaterials, die jeweils mit ersten und zweiten Heizmitteln erwärmt wurden, und der Zeit angibt. 5 ist ein Blockdiagramm, das ein Regelungsmittel zeigt.
In den 2 bis 9 verwendete Symbole sind nachstehend erläutert.

10: Photothermographisches Material
20: Heizmittel
21: Erste Platte
22: Zweite Platte
23: Dritte Platte
24: Vierte Platte
25: Fünfte Platte
26: Sechste Platte
30: Trägerrolle
31: Träger
33a: Erste Oberfläche
33b: Zweite Oberfläche
35: Bildbildende Schicht
37: Kassette
39: Öffnungs- und Verschlussabdeckung
40: Transportrichtung
41: Saugnapf
43: Trägerrollenpaar
45: Transportführung
47: Thermische Entwicklungssektion
49a, 81a, 91a, 101a: Erstes Heizmittel
49b, 81b, 91b, 101b: Zweites Heizmittel
51: Platte
53: Presswalze
61: Sektion für die allmähliche Abkühlung
63: Kühlwalze
65, 67: Entnahmerollenpaar
69: Wanne
71: Regelungssektion
73: Erster Temperatureinstellungsteil
75: Zweiter Temperatureinstellungsteil
77: Transportgeschwindigkeitseinstellungsteil
79: Antriebsteil für den Transport
83: Trommel
85: Presswalze
93: Träger
95: Endlosband
97: Presswalze
100, 200, 300, 400: Thermischer Entwicklungsapparat
A: Aufzeichnungsmaterial (photothermographisches Material)
C: Führungsweg
H: Heizvorrichtung
T: Entwicklungsreaktionstemperatur
δ: Abstand.

Der thermische Entwicklungsapparat 100 gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das photothermographische Material A erwärmen, um das in der bildbildenden Schicht aufgezeichnete latente Bild sichtbar zu machen. Das für den thermischen Entwicklungsapparat 100 verwendete photothermographische Material A umfasst bildbildende Schichten 35, 35, die sowohl auf einer ersten Oberfläche 33a als einer Seite des Trägers 31 als auch einer anderen Fläche, einer zweiten Oberfläche 33b als Schicht aufgebracht sind, wie in 3 gezeigt ist.
Beim thermischen Entwicklungsapparat 100 wird beispielsweise, wenn ein Fluoreszenzverstärkungsschirm (nicht gezeigt) auf beide Seiten der ersten Oberfläche 33a und der zweiten Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A platziert wird, das photothermographische Material A für die direkte Radiographie verwendet. Der Fluoreszenzverstärkungsschirm kann durch Aussetzen an Röntgenstrahlung ein Fluoreszenzlicht emittieren. Die bildbildenden Schichten 35, 35, die auf die erste Oberfläche 33a bzw. die zweite Oberfläche 33b als Schicht aufgebracht sind, haben Empfindlichkeit für das Fluoreszenzlicht, das durch den Fluoreszenzverstärkungsschirm emittiert wird und können dadurch mit einer geringen Menge Röntgenstrahlung sensibilisiert werden. Ferner wird das photothermographische Material A nachfolgend ausführlich erläutert.
Das photothermographische Material mit einem latenten Bild in der bildbildenden Schicht 35 wird gewöhnlich eines nach dem anderen in einer Kassette 37 vorrätig gehalten und die Kassette 37, welche die Materialien enthält, wird dem thermischen Entwicklungsapparat 100 zugeführt. Eine Öffnungs- und Verschlussabdeckung 39 der Kassette 37, die dem thermischen Entwicklungsapparat 100 zugeführt wurde, wird geöffnet und das enthaltene photothermographische Material A wird mit Hilfe eines Saugnapfs 41 aus der Kassette entnommen.
Ferner kann der thermische Entwicklungsapparat 100 eine Struktur eines Magazins (nicht gezeigt) haben, in dem mehrere photothermographische Materialien A gemeinsam aufgenommen werden. In diesem Fall wird jedes der photothermographischen Materialien A mit einem latenten Bild in der Dunkelkammer aus der Kassette 37 entnommen und dann in dem Magazin aufgestapelt. Das in dem Magazin aufgestapelte und darin enthaltene photothermographische Material A wird eines nach dem anderen mit Hilfe des Saugnapfs 41 herausgenommen. Anstelle des Saugnapfs 41 kann eine Aufnahmerolle verwendet werden.
Das hierdurch herausgenommene photothermographische Material A wird zu einer thermischen Entwicklungssektion 47, die in einer Transportrichtung nachgeschaltet lokalisiert ist, mittels eines Trägerrollenpaars 43 und einer Transportführung 45 transportiert. Ein Breitenausrichteteil, welcher das herausgenommene photothermographische Material A in der Richtung senkrecht zu derjenigen der Transportrichtung und die Position des photothermographischen Materials A in der thermischen Entwicklungssektion 47, die nachgeschaltet lokalisiert ist, ausrichtet, kann zwischen dem Trägerrollenpaar 43 und der thermischen Entwicklungssektion 47 installiert sein.
In der thermischen Entwicklungssektion 47 sind ein erstes Heizmittel 49a für das Erwärmen der ersten Oberfläche 33a des photothermographischen Materials A und ein zweites Heizmittel 49b für das Erwärmen der zweiten Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A, die alternativ den Führungsweg C des photothermographischen Materials A kreuzen, eingerichtet. Gemäß der Ausführungsform sind das erste Heizmittel 49a und das zweite Heizmittel 49b zusammengesetzt aus einer Platte 51 und rotierenden Presswalzen 53, um das photothermographische Material A gegen die Platte 51 zu drücken. Entweder die Platte 51 oder die Presswalzen 53 können eine Heizvorrichtung als eine Heizquelle enthalten.
Gemäß der Ausführungsform ist die Heizvorrichtung als eine Heizquelle in der Platte 51 enthalten. Folglich ist im ersten Heizmittel 49a die Platte 51 so platziert, dass sie der ersten Oberfläche 33a des photothermographischen Materials A gegenüber liegt und in dem zweiten Heizmittel 49b ist die Platte 51 so platziert, dass sie der zweiten Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A gegenüber liegt. Die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b können hierdurch alternativ erwärmt werden. Das hierin verwendete "alternativ erwärmt" schließt ein Heizverfahren ein, wo die erste Oberfläche 33a zuerst erwärmt wird und danach die zweite Oberfläche 33b erwärmt wird und ein Abschlusserwärmen, das heißt der Fall, wo die Rück- und Vorderseiten des Materials jeweils nur einmal erwärmt werden, ein.
Die Platte 51 hat eine kreisförmig-bogenförmige Konfiguration und mehrere Presswalzen 53 der Innenseite entlang. Das photothermographische Material A wird in den Führungsweg C eingesetzt, der in einem Abstand zwischen der Platte 51 und den Presswalzen 53 gebildet ist und in engem Kontakt mit der Platte 51 transportiert, während sie durch die Presswalzen 53 gegen die Platte 51 gedrückt wird. Und dann wird das Material A durch die Wärme der Platte 51 entwickelt.
Die Heizquelle für die Platte 51 ist nicht besonders beschränkt, jedoch kann ein Wärme erzeugender Körper, wie beispielsweise ein Nickel-Chrom-Draht, eine Lichtquelle, wie beispielsweise eine Halogenlampe, Heißlufterwärmen oder andere gut bekannte Heizmittel verwendet werden.
Die Presswalzen 53 sind ausgewählt aus einer Metallwalze, einer Walze aus wärmebeständigem Harz, einer Walze aus wärmebeständigem Gummi und dergleichen. Es ist bevorzugt, über den gesamten Bereich auf der Platte 51 mehrere der Walzen zu installieren.
Gemäß der thermischen Entwicklungssektion 47 wird bei dem ersten Heizmittel 49a, in dem die zweite Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A durch die Presswalzen 53 gedrückt wird, die erste Oberfläche 33a gegen die Platte 51 gedrückt. Nachfolgend wird das photothermographische Material A zu dem zweiten Heizmittel 49b transportiert, indem die erste Oberfläche 33a durch die Presswalzen 53 gedrückt wird und die zweite Oberfläche 33b gegen die Platte 51 gedrückt wird. Im Ergebnis werden die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A alternativ erwärmt. Dadurch kann eine schnelle Temperaturerhöhung des photothermographischen Materials A vermieden werden und ebenso ein gleichförmiges Erwärmen beider Oberflächen erzielt werden. Zusätzlich hat die oben erwähnte Konfiguration den Vorteil, dass die beweglichen Teile verringert werden und der Aufbau des Apparats miniaturisiert wird, weil die Presswalze 53 alleine rotiert.
In der thermischen Entwicklungssektion 47 wird in Bezug auf die Gesamtheizmenge, die mehr ist als die Entwicklungsreaktionstemperatur für die bildbildende Schicht 35, die erwärmt wird durch die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A, wenn die Gesamtheizmenge für die erste Oberfläche 33a als 100 genommen wird, die Gesamtheizmenge für die zweite Oberfläche 33b so eingestellt, dass sie im Bereich von 100 ± 30 liegt.
Die Temperatur sowohl des ersten Heizmittels 49a als auch des zweiten Heizmittels 49b wird auf die Glasübergangstemperatur des photothermographischen Materials A oder höher eingestellt. Die Temperatur des Heizmittels (des ersten Heizmittels 49a), das sich vorgeschaltet in Transportrichtung des photothermographischen Materials A befindet, wird auf eine niedrigere Temperatur eingestellt als diejenige des Heizmittels (des zweiten Heizmittels 49b), das sich in Transportrichtung nachgeschaltet befindet.
Die zuvor erwähnte Gesamtheizmenge kann abgeleitet werden von dem Integralwert der Temperatur größer als die Entwicklungsreaktionstemperatur und der abgelaufenen Zeit von dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur erreicht ist, bis zur Entwicklungsreaktionstemperatur. In dem in 4 gezeigten Graphen kann nämlich die Gesamtheizmenge der ersten Oberfläche 33a erhalten werden aus der Fläche S₁, die eingeschlossen ist zwischen dem Liniensegment To, welches die Entwicklungsreaktionstemperatur T wiedergibt, und der Kurve K1, welche die Temperaturänderung der ersten Oberfläche 33a wiedergibt. Die Gesamtheizmenge der zweiten Oberfläche 33b kann erhalten werden aus der Fläche S₂, welche eingeschlossen ist zwischen dem Liniensegment To, welches die Entwicklungsreaktionstemperatur T wiedergibt und der Kurve K2, welche die Temperaturänderung der zweiten Oberfläche 33b wiedergibt. Dadurch kann die Gesamtheizmenge kontrolliert werden durch die speziellen Parameter der Temperatur und des Zeitablaufs für das erste Heizmittel 49a und das zweite Heizmittel 49b, weil die Gesamtheizmenge (S₁, S₂) auf der ersten Oberfläche 33a und der zweiten Oberfläche 33b bestimmt werden kann aus dem Integralwert der Temperatur bzw. des Zeitablaufs. Im Ergebnis kann die Gleichförmigkeit der Gesamtheizmenge auf beiden Oberflächen des photothermographischen Materials A leicht erzielt werden.
Ferner kann im Hinblick auf die Gesamtheizmenge, wenn die Heiztemperatur des ersten Heizmittels 49a und des zweiten Heizmittels 49b und die Kontaktlänge L1, L2 des photothermographischen Materials A mit dem ersten Heizmittel 49a und dem zweiten Heizmittel 49b als ein Parameter verwendet werden und die Gesamtheizmenge an der erstem Oberfläche 33a als 100 genommen wird, dann die Gesamtheizmenge auf der zweiten Oberfläche 33b auf einen Bereich von 100 ± 30 eingestellt werden. Dadurch kann die Gesamtheizmenge kontrolliert werden durch den speziellen Parameter der Temperatur und der Kontaktlänge L1, L2 und dann kann die Gleichförmigkeit der Gesamtheizmenge auf beiden Oberflächen des photothermographischen Materials A leicht erzielt werden.
Der obigen Konstruktion gemäß wird die Temperatur des photothermographischen Materials A die Glasübergangstemperatur oder höher, wenn die Heizfläche die erste Oberfläche 33a ist und so wird die Temperatur die Glasübergangstemperatur oder höher, wenn die Heizfläche transferiert wird von der ersten Oberfläche 33a zur zweiten Oberfläche 33b. Folglich wird das photothermographische Material A während des Heizverfahrens in einem Erweichungszustand gehalten. Hierdurch kann die Erzeugung von Falten, verursacht durch das Drücken des photothermographischen Materials A durch die Presswalzen 53 verhindert werden. Weil die Heiztemperatur des ersten Heizmittels 49a so eingestellt ist, dass sie niedriger ist als die Heiztemperatur des zweiten Heizmittels 49b, wird die schnelle Temperaturerhöhung an der ersten Oberfläche 33a in der Anfangsstufe des Erwärmens vermieden. Die Erzeugung von Falten, die verursacht ist durch ein schnelles thermisches Quellen des photothermographischen Materials A kann dadurch verhindert werden.
Darüber hinaus wird in der thermischen Entwicklungssektion 47 der Abstand δ zwischen dem ersten Heizmittel 49a und dem zweiten Heizmittel 49b auf 100 mm oder weniger eingestellt. Folglich wird, wenn das photothermographische Material A, dessen erste Oberfläche 33a mit dem Heizmittel 49a erwärmt wird, zu dem zweiten Heizmittel 49b gefördert wird, um die zweite Oberfläche 33b zu erwärmen, der Temperaturabfall des mit dem ersten Heizmittel 49a erwärmten photothermographischen Materials A infolge des engen Abstands in der Größenordnung von 100 mm oder weniger verhindert. Dadurch wird das photothermographische Material A bei mehr als der in 4 gezeigten vorgegebenen Temperatur gehalten, selbst wenn die Heizfläche geändert wird zwischen den Rück- und Vorderseiten, und die Entwicklungsreaktion kann ohne Verzögerung sukzessiv ablaufen.
Das in der thermischen Entwicklungssektion 47 entwickelte photothermographische Material A wird dann zu einer Sektion für die allmähliche Abkühlung 61 gefördert, die sich nachgeschaltet in Transportrichtung befindet, wie in 2 gezeigt ist. Die Sektion für die allmähliche Abkühlung 61 installiert mehrere Kühlwalzenpaare 63 und kann das thermisch entwickelte photothermographische Material A allmählich abkühlen. Das in der Sektion für die allmähliche Abkühlung 61 abgekühlte photothermographische Material A wird dann mit einem Entnahmerollenpaar 65 und 67 in Abströmrichtung gefördert und dann in eine Wanne 69 entladen.
Der thermische Entwicklungsapparat 100 schließt auch eine Regelungssektion 71 ein, welche das erste Heizmittel 49a, das zweite Heizmittel 49b und die Transportgeschwindigkeit des photothermographischen Materials A regeln kann. Wie in 5 gezeigt ist, kann die Regelungssektion 71 das erste Heizmittel 49a über das erste Temperatureinstellungsteil 73, das zweite Heizmittel 49b über das zweite Temperatureinstellungsteil 75 regeln und ebenso einen Antriebsteil für den Transport 79, wie beispielsweise einen Antriebsmotor über ein Transportgeschwindigkeitseinstellungsteil 77 regeln. Die Regelungssektion 71 kann unter Verwendung der Temperatur und der Transportgeschwindigkeit als Parameter die Gesamtheizmenge für das Erwärmen der ersten Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b regeln, dass sie im oben beschriebenen Bereich liegt.
Dem thermischen Entwicklungsapparat 100 gemäß kann die erste Oberfläche 33a des photothermographischen Materials A zuerst erwärmt werden und dann wird die zweite Oberfläche 33b erwärmt. Folglich können beide Oberflächen des photothermographischen Materials A thermisch entwickelt werden, während eine rasche Temperaturerhöhung unterdrückt wird. Weil die Gesamtheizmenge der zweiten Oberfläche 33b auf den vorgeschriebenen Bereich der Gesamtheizmenge der ersten Oberfläche 33a eingestellt ist, wird ebenso die Gesamtheizmenge beider Oberflächen des photothermographischen Materials A zu einer näherungsweise gleichen Menge. Dadurch kann das photothermographische Material A gleichmäßig thermisch entwickelt werden ohne jegliche Faltenbildung, Farbtondifferenz und Dichtefluktuation.
Dem thermischen Entwicklungsverfahren unter Verwendung des thermischen Entwicklungsapparats 100 gemäß werden die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A alternativ erwärmt und in Bezug auf jede der Gesamtheizmengen, die mehr ist als die Entwicklungsreaktionstemperatur für die bildbildende Schicht 35, die erwärmt ist durch die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b, wird, wenn die Gesamtheizmenge der ersten Oberfläche 33a alt 100 genommen wird, die Gesamtheizmenge der zweiten Oberfläche 33b so eingestellt, dass sie im Bereich von 100 ± 30 liegt. Dadurch werden beide Seiten des photothermographischen Materials A gleichmäßig erwärmt und können dann gleichförmig thermisch entwickelt werden. Zusätzlich können, selbst wenn die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b alternativ erwärmt werden, beide Oberflächen gleichmäßig erwärmt werden, während ein rascher Temperaturanstieg unterdrückt wird. Dadurch kann im Fall des photothermographischen Materials A, welches eine bildbildende Schicht auf beiden Seiten hat, eine gleichförmige Wärmeentwicklung auf beiden Oberflächen erzielt werden, ohne Erzeugung von Falten und ebenso ohne Farbtondifferenz und Dichtefluktuation. Das Laden des photothermographischen Materials A in den thermischen Entwicklungsapparat und dessen Entwicklung kann durchgeführt werden ohne jegliche Überlegung über die Rück- und Vorderseiten.
Die anderen Ausführungsformen des für die vorliegende Erfindung verwendeten thermischen Entwicklungsapparats werden nachfolgend erläutert.
In den folgenden Ausführungsformen sind nur die Hauptteile des thermischen Entwicklungsapparats (thermische Entwicklungssektion) gezeigt. Jede thermische Entwicklungssektion hat einen Aufbau, wo die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A alternativ mit dem ersten Heizmittel bzw. dem zweiten Heizmittel erwärmt werden, und die Gesamtheizmenge der zweiten Oberfläche 33b wird auf einen Bereich von 100 ± 30 eingestellt, wenn die Gesamtheizmenge der ersten Oberfläche 33a als 100 genommen wird.
6 zeigt ein schematisches Schaubild eines Hauptteils eines thermischen Entwicklungsapparats, in dem eine Trommel und mehrere Presswalzen gemäß der zweiten Ausführungsform installiert sind.
Der thermische Entwicklungsapparat 200 hat einen Aufbau, bei dem sowohl ein erstes Heizmittel 81a als auch ein zweites Heizmittel 81b eine rotationsangetriebene zylindrische Trommel 83 und mehrere Rotationspresswalzen 85, welche das photothermographische Material A gegen die Umfangsoberfläche der Trommel 83 drücken, verwenden. Eine Heizvorrichtung als eine Heizquelle kann in der Trommel 83 oder den Presswalzen 85 vorgesehen sein. In dieser Ausführungsform enthält die Trommel 83 die Heizvorrichtung als die Heizquelle.
Das erste Heizmittel 81a und das zweite Heizmittel 81b sind nahe zusammen angeordnet und die Trommel 83 des ersten Heizmittels 81a rotiert entgegengesetzt zur Trommel 83 des zweiten Heizmittels 81b. Folglich bilden das erste Heizmittel 81a und das zweite Heizmittel 81b einen S-förmigen Führungsweg C. Auch beim thermischen Entwicklungsapparat 200 gemäß dieser Ausführungsform wird die erste Oberfläche 33a des photothermographischen Materials A erwärmt mit dem ersten Heizmittel 81a und dann wird die zweite Oberfläche 33b durch das zweite Heizmittel 81b erwärmt.
Das durch das erste Heizmittel 81a transportierte photothermographische Material A wird unter Einklemmen (nipping) durch die Trommel 83 und die Presswalzen 85 gefördert, während die erste Oberfläche 33a gefördert wird in engem Kontakt mit der Trommel 83. Im Ergebnis wird das Material durch die Wärme der Trommel 83 erwärmt und so das durch die Belichtung gebildete latente Bild sichtbar gemacht. Als nächstes zu dem Obigen wird das photothermographische Material A, in dem die erste Oberfläche 33a erwärmt wurde, zu dem zweiten Heizmittel 81b gefördert und dann unter Einklemmen durch die Trommel 83 und die Presswalzen 85 gefördert, während die zweite Oberfläche 33b in engem Kontakt mit der Trommel 83 in einer ähnlichen Weise wie oben, gefördert wird. Hierdurch wird das Material durch die Wärme der Trommel 83 thermisch entwickelt.
Dem thermischen Entwicklungsapparat 200 gemäß wird die erste Oberfläche 33a des photothermographischen Materials A in dem Heizmittel 81a gegen die Trommel 83 gedrückt und dann wird die zweite Oberfläche 33b in dem zweiten Heizmittel 81b gegen die Trommel 83 gedrückt. Im Ergebnis werden die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A alternativ erwärmt. Folglich kann eine rasche Temperaturerhöhung des photothermographischen Materials A vermieden werden und dann wird das gleichförmige Erwärmen beider Flächen erzielt. Ebenso führt ein Aufbau, bei dem die Trommel 83 und die Presswalzen 85 synchron zur Transportgeschwindigkeit des photothermographischen Materials A rotiert werden, vorteilhaft zu keinem Scheuern zwischen dem Heizmittel und dem photothermographischen Material A.
Der thermische Entwicklungsapparat der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend erläutert.
7 zeigt ein schematisches Schaubild des Hauptteils eines thermischen Entwicklungsapparats mit einem Träger, einem Endlosband und einer Presswalze.
Der thermische Entwicklungsapparat 300 hat einen Aufbau, bei dem jedes der ersten Heizmittel 91a und der zweiten Heizmittel 91b aus einem Träger 93 vom Rohrtyp mit einer installierten Heizvorrichtung H als Wärmequelle, dem Endlosband 95, das den Träger 93 umgibt, und der Presswalze 97, welche das Endlosband 95 mit derselben Geschwindigkeit rotiert, während das Endlosband 95 gegen den Träger 93 gedrückt wird, besteht. Das Endlosband 95 kann aus einem Material mit ausreichender Wärmeleitfähigkeit, wie beispielsweise Aluminium, Harz und dergleichen, oder einem Gummiheizer hergestellt sein. Was die Heizmenge des ersten Heizmittels 91a und des zweiten Heizmittels 91b angeht, sind, wenn jedes Heizmittel eingestellt ist, um die Oberflächen der Rückseite und Vorderseite des photothermographischen Materials A gleichmäßig zu erwärmen, die Zahl der angeordneten ersten Heizmittel 91a und der Heizmittel 91b nicht notwendigerweise dieselbe.
Dem thermischen Entwicklungsapparat 300 gemäß wird beispielsweise bei dem Heizmittel 91a, das auf der linken Seite der 7 gezeigt ist, während die zweite Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A durch die Presswalze 97 gedrückt wird, die erste Oberfläche 33a mit Hilfe des Endlosbandes 95 gegen den Träger 93 gedrückt. Dann wird das photothermographische Material A zu dem zweiten Heizmittel 91b gefördert, und in der Folge wird, während die erste Oberfläche 33a durch die Presswalze 97 gedrückt wird, die zweite Oberfläche 33b mit Hilfe des Endlosbandes 95 gegen den Träger 93 gedrückt. Dadurch werden die erste Oberfläche 33a und die zweite Oberfläche 33b des photothermographischen Materials A alternativ erwärmt. Beide Oberflächen des photothermographischen Materials A können gleichförmig erwärmt werden und die allmähliche Erwärmung mit der Vielzahl von Heizmitteln verhindert den raschen Temperaturanstieg. Und ebenso kann der Aufbau, bei dem das Endlosband 95, welches den Träger 93 umgibt, synchron zur Transportgeschwindigkeit des photothermographischen Materials A bewegt wird, zu keinem Scheuern zwischen dem Heizmittel und dem photothermographischen Material A führen. Folglich tritt keine Beschädigung der bildbildenden Schicht auf.
Der thermische Entwicklungsapparat der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
8 zeigt ein schematisches Schaubild eines Hauptteils des thermischen Entwicklungsapparats, in dem mehrere Sätze eines ersten Heizmittels und eines zweiten Heizmittels installiert sind.
In dem thermischen Entwicklungsapparat 400 sind mehrere Sätze eines ersten Heizmittels 101a, zusammengesetzt aus einer Heizwalze 101 entlang des Führungsweges C des photothermographischen Materials A, und ein zweites Heizmittel 101b, das aus einer ähnlichen Heizwalze 101 zusammengesetzt ist, installiert. Die Heizwalze 101 besteht aus einem zylindrischen Heizkörper 103 und einer Heizquelle 105, wie beispielsweise einer Halogenheizvorrichtung und dergleichen, um die Innenseite des Heizkörpers 103 zu erwärmen.
Insbesondere sind gemäß der Ausführungsform das erste Heizmittel 101a und das zweite Heizmittel 101b in versetzter Form entlang dem Führungsweg C des photothermographischen Materials A angeordnet.
3. Anwendung der Erfindung
Das Bildbildungsverfahren, bei dem das erfindungsgemäße photothermographische Material bevorzugt angewandt wird, ist ein Bildbildungsverfahren für die medizinische Bildgebung durch Bildung schwarzer und weißer Bilder durch Silberbilderzeugung.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unten im einzelnen mit Hilfe von Beispielen erläutert, welche jedoch nicht als die Erfindung darauf beschränkend interpretiert werden sollten.
BEISPIEL 1
1. Herstellung des PET-Trägers
1-1. Filmherstellung
PET mit einer IV (intrinsischen Viskosität) von 0,66 (gemessen in Phenol-Tetrachlorethan = 6/4 (Gewichtsverhältnis) bei 25°C) wurde unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglycol in herkömmlicher Weise erhalten. Das Produkt wurde pelletiert, bei 130°C für 4 Stunden getrocknet und mit einem blauen Farbstoff (1,4-Bis(2,6-diethylanilinoanthrachinon) blau eingefärbt. Danach wurde die Mischung durch eine T-Düse extrudiert und schnell abgekühlt, um einen nicht-gestreckten (non-tentered) Film mit einer solchen Dicke, dass die Dicke nach dem Strecken und der thermischen Fixierung 175 μm würde, zu bilden.
Der Film wurde unter Verwendung von Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten in Längsrichtung um das 3,3fache gereckt und dann unter Verwendung einer Spannrahmenmaschine in Querrichtung um das 4,5fache gereckt. Die für diese Operationen verwendeten Temperaturen waren 110°C bzw. 130°C. Dann wurde der Film der thermischen Fixierung bei 240°C für 20 Sekunden unterzogen und bei derselben Temperatur um 4% entlang der Querrichtung relaxiert. Nachfolgend wurde der eingespannte Teil abgeschnitten und beide Ränder des Films gerändelt (knurled). Dann wurde der Film mit einer Spannung von 4 kg/cm² aufgerollt, um eine Rolle mit einer Dichte von 175 μm zu erhalten.
1-2. Oberflächen-Coronaentladungsbehandlung
Beide Oberflächen des Trägers wurden bei Raumtemperatur mit 20 m/Minute unter Verwendung der Solid State Corona Discharge Treatment Maschine Model 6KVA, hergestellt von Piller GmbH behandelt. Es wurde geprüft, dass eine Behandlung von 0,375 KV·A·Minute·m^–2 durchgeführt wurde, beurteilt von den Ablesungen des Stroms und der Spannung bei dieser Gelegenheit. Die Frequenz bei dieser Behandlung war 9,6 kHz und die lichte Weite des Zwischenraums zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze war 1,6 mm.
1-3. Grundbeschichtung 1) Herstellung von Beschichtungslösung für die Grundbeschichtung
2) Grundbeschichtung
Beide Oberflächen des zuvor erwähnten biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatträgers mit der Dicke von 175 μm wurden, wie oben beschrieben, der Corona-Entladungsbehandlung unterzogen. Danach wurde die oben erwähnte Formel von Beschichtungslösung für die Grundschicht mit einem Drahtstab aufgebracht, so dass die Menge der nassen Beschichtung 6,6 ml/m² (pro Seite) wurde, und für 5 Minuten bei 180°C getrocknet. Dies wurde an beiden Seiten durchgeführt und so ein Träger mit Grundbeschichtung hergestellt.
2. Herstellung von Beschichtungsmaterialien
1) Herstellung von Silberhalogenidemulsion
<Herstellung von Silberhalogenidemulsion 1A1 (tafelförmige AgI-Wirtskörner von 0,68 μm)>
Eine Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 4,3 ml einer 1 Gew.-%igen Kaliumiodidlösung und dann 3,5 ml 0,5 mol/l Schwefelsäure, 4,6 g phthalierter Gelatine und 160 ml einer 5 Gew.-%igen Methanollösung von 2,2'-(Ethylendithio)diethanol zu 1.421 ml destilliertem Wasser. Die Lösung wurde bei 75°C gehalten, während in einem Edelstahlreaktionsgefäß gerührt wurde und hierzu wurde eine Gesamtmenge von: Lösung A, hergestellt durch Verdünnen von 22,22 g Silbernitrat durch Zugabe von destilliertem Wasser, um ein Volumen von 218 ml zu ergeben; und Lösung B, hergestellt durch Verdünnen von 36,6 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser, um ein Volumen von 366 ml zu ergeben, hinzugefügt. Ein Verfahren des kontrollierten Doppelstrahls wurde durchgeführt durch Zugabe der Gesamtmenge der Lösung A bei einer konstanten Flussrate über 16 Minuten, begleitet von der Zugabe der Lösung B, während der pAg bei 10,2 gehalten wurde. Nachfolgend wurden 10 ml einer 3,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid hinzugefügt und ferner wurden 10,8 ml einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Benzimidazol hinzugegeben. Darüber hinaus wurde eine Lösung C, hergestellt durch Verdünnen von 51,86 g Silbernitrat durch Zugabe von destilliertem Wasser, um das Volumen von 508,2 ml zu ergeben, und eine Lösung D, hergestellt durch Verdünnen von 63,9 g Kaliumiodid mit destilliertem Wasser, um ein Volumen von 639 ml zu ergeben, hinzugefügt. Ein Verfahren des kontrollierten Doppelstrahls wurde durchgeführt durch Zugabe der Gesamtmenge der Lösung C bei einer konstanten Flussrate über 80 Minuten, begleitet von der Zugabe der Lösung D, während der pAg bei 10,2 gehalten wurde. Kaliumhexachloriridat(III) wurde 10 Minuten nach Beginn der Zugabe der Lösung C und der Lösung D vollständig hinzugefügt, um 1 × 10^–4 mol pro 1 mol Silber zu ergeben. Darüber hinaus wurde 5 Sekunden nach Beendigung der Zugabe der Lösung C Kaliumhexacyanoferrat(II) in einer wässrigen Lösung vollständig hinzugegeben, um 3 × 10^–4 mol pro 1 mol Silber zu ergeben. Danach wurde 32,7 g phthalierte Gelatine hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 0,5 mol/l Schwefelsäure auf einen pH von 3,8 eingestellt. Nach Anhalten des Rührens wurde die Mischung Ausfällungs-/Entsalzungs-/Wasserwaschschritten unterzogen. Die Mischung wurde mit 1 mol/l Natriumhydroxid auf einen pH von 5,9 eingestellt, um eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg von 11,0 herzustellen.
Die Silberhalogenidemulsion 1A1 war eine reine Silberiodidemulsion und die erhaltenen Silberhalogenidkörner hatten einen mittleren, der projizierten Fläche äquivalenten Durchmesser von 1,869 μm, einen Variationskoeffizienten einer der projizierten Fläche äquivalenten Durchmesserverteilung von 19,7%, eine mittlere Dicke von 0,06 μm und ein mittleres Aspektverhältnis von 31,2. Tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr nahmen 80% oder mehr der gesamten projizierten Fläche ein. Der mittlere äquivalente sphärische Durchmesser der Körner war 0,68 μm. Nach dem Ergebnis der Röntgenpulverbeugungsanalyse lagen 30% oder mehr des Silberiodids in der γ-Phase vor.
<Herstellung der Silberhalogenidemulsion 1A2 (epitaxiale Körner von 0,68 μm)>
1 mol der tafelförmigen Silberiodidkörner, die in der Silberhalogenidemulsion 1A1 hergestellt worden waren, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Der gemessene pAg bei 38°C war 10,2. 0,5 mol/l Kaliumbromidlösung und 0,5 mol/l Silbernitratlösung wurden über 20 Minuten bei einer Zugabegeschwindigkeit von 10 ml/min mit Doppelstrahlzugabe zugesetzt, um im wesentlichen 10 mol% Silberbromid auf den Silberiodidwirtkörnern als epitaxiale Form auszufällen, während der pAg während der Operation bei 10,2 gehalten wurde.
Darüber hinaus wurde die Mischung mit 0,5 mol/l Schwefelsäure auf einen pH von 3,8 eingestellt. Nach Anhalten des Rührens wurde die Mischung Ausfällungs-/Entsalzungs-/Wasserwaschschritten unterzogen. Die Mischung wurde mit 1 mol/l Natriumhydroxid auf einen pH von 5,9 eingestellt, um eine Silberhalogeniddispersion mit einem pAg von 11,0 herzustellen.
Die zuvor erwähnte Silberhalogeniddispersion wurde unter Rühren bei 38°C gehalten und hierzu 5 ml einer 0,34 Gew.-%igen Methanollösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on hinzugefügt, und nach 40 Minuten wurde die Temperatur auf 47°C erhöht. 20 Minuten nach Erhöhen der Temperatur wurde Natriumbenzolthiosulfonat in einer Methanollösung zu 7,6 × 10^–5 mol pro 1 mol Silber hinzugefügt. Weitere 5 Minuten später wurde Tellursensibilisator C in einer Methanollösung zu 2,9 × 10^–5 mol pro 1 mol Silber hinzugefügt und für 91 Minuten der Reifung unterzogen. Und dann wurde 1,3 ml 0,8 Gew.-% N,N'-Dihydroxy-N'',N''-diethylmelamin in Methanol hinzugefügt und weitere 4 Minuten danach wurden 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol in einer Methanollösung zu 4,8 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber, 1-Phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazol in einer Methanollösung zu 5,4 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber und 1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in einer wässrigen Lösung zu 8,5 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber hinzugefügt, um die Silberhalogenidemulsion 1A2 herzustellen.
<Herstellung der Emulsion 1A für die Beschichtungslösung>
Die Silberhalogenidemulsion 1A2 wurde aufgelöst und Benzothiazoliumiodid in einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung zu 7 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber hinzugefügt. Ferner wurden als "eine Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ein oder mehrere Elektronen freisetzt", die Verbindungen Nrn. 1, 2 und 3 jeweils in einer Menge von 2 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber im Silberhalogenid hinzugegeben. Danach wurden als "eine Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierbaren Gruppe" die Verbindung Nrn. 1 und 2 jeweils in einer Menge von 8 × 10^–3 mol pro 1 mol Silberhalogenid hinzugefügt. Ferner wurde Wasser hinzugegeben, um einen Gehalt an Silberhalogenid von 15,6 g in Einheiten von Silber pro 1 l der gemischten Emulsion für eine Beschichtungslösung zu ergeben.
2) Herstellung der Dispersion von Silbersalz der Fettsäure A
<Herstellung von rekristallisierter Behensäure>
Behensäure, hergestellt von Henkel Co. (Handelsname: Edenor C22-85R) in einer Menge von 100 kg wurde mit 1.200 kg Isopropylalkohol vermischt und bei 50°C aufgelöst. Die Mischung wurde durch einen 10 μm Filter filtriert und auf 30°C abgekühlt, um die Rekristallisation zu ermöglichen. Die Kühlungsgeschwindigkeit für die Rekristallisation wurde auf 3°C/Stunde kontrolliert. Der resultierende Kristall wurde der Zentrifugalfiltration unterzogen und mit 100 kg Isopropylalkohol gewaschen. Danach wurde der Kristall getrocknet. Der resultierende Kristall wurde verestert und der GC-FID-Analyse unterzogen, um die Ergebnisse zu ergeben, dass der Gehalt an Behensäure 96 mol%, von Ligocerinsäure 2 mol% und Arachidinsäure 2 mol% war. Zusätzlich war Erucinsäure zu 0,001 mol% enthalten.
<Herstellung der Dispersion des Silbersalzes der Fettsäure>
88 kg der rekristallisierten Behensäure, 422 l destilliertes Wasser, 49,2 l 5 mol/l wässriger Natriumhydroxidlösung, 120 l t-Butylalkohol wurden vermischt und unter Rühren bei 75°C für eine Stunde der Reaktion unterzogen, um eine Lösung von Natriumbehenat zu ergeben. Separat wurden 206,2 l einer wässrigen Lösung von 40,4 kg Silbernitrat (pH 4,0) bereitgestellt und bei einer Temperatur von 10°C gehalten. Ein mit 635 l destilliertem Wasser und 30 l t-Butylalkohol beschicktes Reaktionsgefäß wurde bei 30°C gehalten und hierzu die Gesamtmenge der Lösung von Natriumbehenat und die Gesamtmenge der wässrigen Silbernitratlösung mit ausreichendem Rühren bei einer konstanten Flussrate über 93 Minuten und 15 Sekunden bzw. 90 Minuten hinzugefügt. Bei dieser Operation war während der ersten 11 Minuten, folgend auf den Beginn der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung, die zugegebene Substanz auf die wässrige Silbernitratlösung alleine beschränkt. Die Zugabe der Lösung von Natriumbehenat wurde danach begonnen und während 14 Minuten und 15 Sekunden folgend auf die Beendigung der Zugabe der wässrigen Silbernitratlösung war das zugegebene Material auf die Lösung von Natriumbehenat alleine beschränkt. Die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde dann auf 30°C eingestellt und die Außentemperatur wurde so kontrolliert, dass die Flüssigkeitstemperatur konstant gehalten werden konnte. Zusätzlich wurde die Temperatur einer Rohrleitung für das Zugabesystem der Lösung von Natriumbehenat durch Zirkulation von warmem Wasser außerhalb eines Doppelwandrohrs konstant gehalten, so dass die Temperatur der Flüssigkeit in einem Auslass am Vorderrand der Düse für die Zugabe auf 75°C eingestellt war. Ferner wurde die Temperatur einer Rohrleitung für das Zugabesystem für die wässrige Silbernitratlösung durch Zirkulation von kaltem Wasser außerhalb eines Doppelwandrohrs konstant gehalten. Die Position, an der die Lösung von Natriumbehenat hinzugefügt wurde, und die Position, an der die wässrige Silbernitratlösung hinzugefügt wurde, wurde symmetrisch angeordnet, mit einer Welle für das Rühren im Zentrum lokalisiert. Darüber hinaus wurden beide Positionen eingestellt, um Kontakt mit der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden.
Nach Beendigung der Zugabe der Lösung von Natriumbehenat ließ man die Mischung bei der Temperatur so wie sie war für 20 Minuten stehen. Die Temperatur der Mischung wurde dann über 30 Minuten auf 35°C erhöht, gefolgt vom Reifen für 210 Minuten. Unmittelbar nach Beendigung der Reifung wurden Feststoffe durch Zentrifugenfiltration herausgefiltert. Die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des filtrierten Wassers 30 μS/cm wurde. Ein Silbersalz einer Fettsäure wurde so erhalten. Die resultierenden Feststoffe wurden als ein feuchter Kuchen ohne Trocknen aufbewahrt.
Wenn die Form der resultierenden Partikel des Silberbehenats durch Elektronenmikroskopie bewertet wurde, ergab sich ein Kristall mit einem Durchschnittswert von a = 0,21 μm, b = 0,4 μm und c = 0,4 μm, mit einem mittleren Aspektverhältnis von 2,1 und einem Variationskoeffizienten einer äquivalenten sphärischen Durchmesserverteilung von 11% (a, b und c sind definiert wie zuvor erwähnt.).
Zu dem feuchten Kuchen, der 260 kg eines trockenen Feststoffgehalts entspricht, wurden 19,3 kg Polyvinylalkohol (Handelsname: PVA-217) und Wasser gegeben, um eine Gesamtmenge von 1.000 kg zu ergeben. Dann wurde unter Verwendung eines Dissolverflügels eine Aufschlämmung aus der Mischung erhalten. Zusätzlich wurde die Aufschlämmung einer vorbereitenden Dispersion mit einem Innenrohrmischer (pipeline mixer) (hergestellt von MIZUHO Industrial Co., Ltd.: Typ PM-10) unterzogen.
Als nächstes wurde eine Vorratsflüssigkeit nach der vorbereitenden Dispersion dreimal unter Verwendung einer Dispergiermaschine (Handelsname: Microfluidizer M-610, hergestellt von Microfluidex International Corporation, unter Verwendung der Interaction Chamber vom Typ Z) behandelt, wobei der Druck auf 1.150 kg/cm² kontrolliert war, um eine Dispersion des Silberbehenats zu ergeben. Für die Kühlung wurden jeweils Schlangenwärmeaustauscher vor und hinter der Wechselwirkungskammer angebracht und entsprechend wurde die Temperatur für die Dispersion durch Regulierung der Temperatur des Kühlmediums auf 18°C eingestellt.
3) Herstellung der Reduktionsmittel-1-Dispersion
Zu 10 kg Reduktionsmittel-1(1,1-bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan) und 16 kg einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) wird 10 kg Wasser gegeben und gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Diese Aufschlämmung wird mit einer Diaphragmapumpe zugeführt und der Dispergierung mit einer Horizontal-Sandmühle (UVM-2: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.), gepackt mit Zirconiakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm für 3 Stunden, unterzogen. Danach wurden 0,2 g eines Benzisothiazolinonnatriumsalzes und Wasser hinzugefügt, wodurch die Konzentration des Reduktionsmittels auf 25 Gew.-% eingestellt wurde. Diese Dispersion wird der Wärmebehandlung bei 60°C für 5 Stunden unterzogen, um Reduktionsmittel-1-Dispersion zu erhalten. Partikel des in der resultierenden Reduktionsmitteldispersion enthaltenen Reduktionsmittels haben einen Mediandurchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,4 μm oder weniger. Die resultierende Reduktionsmitteldispersion wird der Filtration mit einem Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm unterzogen, um Fremdsubstanzen, wie beispielsweise Staub, zu entfernen und aufbewahrt.
4) Herstellung der Wasserstoffbindungsverbindung-1-Dispersion
Zu 10 kg der Wasserstoffbindungsverbindung-1 (Tri(4-t-butylphenyl)phosphinoxid) und 16 kg einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) wurden 10 kg Wasser hinzugefügt und gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe zugeführt und der Dispergierung mit einer Horizontal-Sandmühle (UVM-2: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.), die mit Zirkoniakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm verpackt war, für 4 Stunden unterzogen. Danach wurden 0,2 g Benzisothiazolinonnatriumsalz und Wasser hinzugegeben, wodurch die Konzentration der Wasserstoff-Bindungsverbindung auf 25 Gew.-% eingestellt wurde. Die Dispersion wurde bei 40°C für eine Stunde erwärmt, gefolgt von einer anschließenden Wärmebehandlung bei 80°C für eine Stunde, um eine Wasserstoffbindungsverbindung-1-Dispersion zu erhalten. Partikel der in der resultierenden Wasserstoffbindungsverbindungsdispersion enthaltenen Wasserstoffbindungsverbindung hatten einen Mediandurchmesser von 0,45 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,3 μm oder weniger. Die resultierende Wasserstoffbindungsverbindungsdispersion wurde der Filtration mit einem Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm unterzogen, um Fremdsubstanzen, wie beispielsweise Staub zu entfernen, und aufbewahrt.
5) Herstellung von Dispersionen des Entwicklungsbeschleunigers und des Farbtoneinstellmittels
<Herstellung der Entwicklungsbeschleuniger-1-Dispersion>
Zu 10 kg Entwicklungsbeschleuniger-1 und 20 kg einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) wurden 10 kg Wasser hinzugefügt und gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe zugeführt und der Dispergierung mit einer Horizontal-Sandmühle (UVM-2: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.), die mit Zirkoniakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm gepackt war, für 3 Stunden und 30 Minuten unterzogen. Danach wurden 0,2 g eines Benzisothiazolinonnatriumsalzes und Wasser hinzugefügt und hierdurch die Konzentration des Entwicklungsbeschleunigers auf 20 Gew.-% eingestellt. Entsprechend wurde die Entwicklungsbeschleuniger-1-Dispersion erhalten. Partikel des in der resultierenden Entwicklungsbeschleunigerdispersion enthaltenen Entwicklungsbeschleunigers hatten einen Mediandurchmesser von 0,48 μm und einen Maximalpartikeldurchmesser von 1,4 μm oder weniger. Die resultierende Entwicklungsbeschleunigerdispersion wurde der Filtration mit einem Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm unterzogen, um Fremdsubstanzen, wie beispielsweise Staub zu entfernen, und aufbewahrt.
<Herstellung von Feststoffdispersionen von Entwicklungsbeschleuniger-2 und Farbtoneinstellmittel-1>
Ebenso wurde im Hinblick auf die Feststoffdispersionen des Entwicklungsbeschleunigers-2 und Farbtoneinstellmittels-1 die Dispergierung ähnlich ausgeführt zum Entwicklungsbeschleuniger-1 und so werden jeweils Dispersionen von 20 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% erhalten.
6) Herstellung der organischen Polyhalogenverbindungsdispersion
<Herstellung der organischen Polyhalogenverbindung-1-Dispersion>
10 kg organische Polyhalogenverbindung-1 (Tribrommethansulfonylbenzol), 10 kg einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 0,4 kg einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14 kg Wasser wurden gründlich vermischt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe zugeführt und der Dispergierung mit einer Horizontalsandmühle (UVM-2: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.), die mit Zirkoniakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm gepackt war, für 5 Stunden unterzogen. Danach wurden 0,2 g eines Benzisothiazolinonnatriumsalzes und Wasser hinzugefügt und hierdurch die Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung auf 30 Gew.-% eingestellt. Entsprechend wurde die organische Polyhalogenverbindung-1-Dispersion erhalten. Partikel der in der resultierenden organischen Polyhalogenverbindungsdispersion enthaltenen organischen Polyhalogenverbindung hatten einen Mediandurchmesser von 0,41 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 2,0 μm oder weniger. Die resultierende organische Polyhalogenverbindungsdispersion wurde der Filtration mit einem Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 10,0 μm unterzogen, um Fremdsubstanzen, wie Staub, zu entfernen, und aufbewahrt.
<Herstellung der organischen Polyhalogenverbindung-2-Dispersion>
10 kg organische Polyhalogenverbindung-2 (N-Butyl-3-tribrommethansulfonylbenzamid), 20 kg einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) und 0,4 kg einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat wurden gründlich vermischt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe zugeführt und der Dispergierung mit einer Horizontal-Sandmühle (UVM-2: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.), die mit Zirkoniakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm gepackt war, für 5 Stunden unterzogen. Danach wurden 0,2 g eines Benzisothiazolinonnatriumsalzes und Wasser hinzugefügt und hierdurch die Konzentration der organischen Polyhalogenverbindung auf 30 Gew.-% eingestellt. Diese flüssige Dispersion wurde für 5 Stunden auf 40°C erwärmt, um organische Polyhalogenverbindung-2-Dispersion zu erhalten. Partikel der in der resultierenden organischen Polyhalogenverbindungsdispersion enthaltenen organischen Polyhalogenverbindung hatten einen Mediandurchmesser von 0,40 μm und einen maximalen Partikeldurchmesser von 1,3 μm oder weniger. Die resultierende organische Polyhalogenverbindungsdispersion wurde der Filtration mit einem Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 3,0 μm unterzogen, um Fremdsubstanzen, wie Staub zu entfernen, und aufbewahrt.
7) Herstellung von Lösung des Silberiodidkomplex-bildenden Mittels (Verbindung Nr. 22)
8 kg modifizierter Polyvinylalkohol MP203 wurde in 174,57 kg Wasser aufgelöst und 3,15 kg einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat und 14,28 kg einer 70 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Silberiodidkomplex-bildendem Mittel (Verbindung Nr. 22) wurden hinzugegeben. Entsprechend wurde eine 5 Gew.-%ige Lösung der Verbindung des Silberiodidkomplex-bildenden Mittels hergestellt.
8) Herstellung der SBR-Latexlösung
Ein Polymerisationstank eines Gasmonomerreaktionsapparats (hergestellt von Taiatsu Techno Corporation, Typ TAS-2J) wurde mit 287 g destilliertem Wasser, 7,73 g eines Tensids (Pionin A-43-S (hergestellt von TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.): Feststoffanteil von 48,5 Gew.-%), 14,06 ml 1 mol/l Natriumhydroxid, 0,15 g Ethylendiamintetraacetattetranatriumsalz, 255 g Styrol, 11,25 g Acrylsäure und 3,0 g tert-Dodecylmercaptan beschickt, gefolgt vom Verschließen des Reaktionsgefäßes und Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min. Es wurde mit einer Vakuumpumpe entgast, gefolgt vom wiederholten Stickstoffgasersatz mehrere Male. 108,75 g 1,3-Butadien wurden hineingegeben und die Innentemperatur auf 60°C erhöht. Eine Lösung von 1,875 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 50 ml Wasser, wurde hinzugefügt und die Mischung so wie sie war für 5 Stunden gerührt. Die Temperatur wurde ferner auf 90°C erhöht, gefolgt vom Rühren für 3 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Innentemperatur erniedrigt, um Raumtemperatur zu erreichen und danach wurde die Mischung durch Zugabe von 1 mol/l Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid behandelt, um ein molares Verhältnis von Na⁺-Ion:NH4⁺-Ion = 1:5,3 zu ergeben und so wurde der pH der Mischung auf 8,4 eingestellt. Danach wurde Filtration mit einem Polypropylenfilter mit einer Porengröße von 1,0 μm durchgeführt, um Fremdsubstanzen, wie Staub, zu entfernen, gefolgt von der Lagerung. Entsprechend wurde SBR-Latex in einer Menge von 774,7 g erhalten. Bei der Messung von Halogenionen durch Ionenchromatographie erwies sich die Kozentration von Chloridionen als 3 ppm. Im Ergebnis der Messung der Konzentration des Chelatbildners durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, erwies sich diese als 145 ppm.
Der zuvor erwähnte Latex hatte einen mittleren Partikeldurchmesser von 90 nm, Tg von 17°C, Feststoffkonzentration von 44 Gew.-%, Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit von 0,6 Gew.-%, Ionenleitfähigkeit von 4,80 mS/cm (Messung der Ionenleitfähigkeit wurde durchgeführt unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmessgeräts CM-30S, hergestellt von Toa Electronics Ltd. für die Latexausgangslösung (44 Gew.-%) bei 25°C) und einen pH von 8,4.
9) Herstellung wässriger Lösung von Mercaptoverbindung
<Herstellung von wässriger Lösung der Mercaptoverbindung-1>
Mercaptoverbindung-1 (1-(3-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazolnatriumsalz) in einer Menge von 7 g wurde in 993 g Wasser aufgelöst, um eine 0,7 Gew.-%ige wässrige Lösung zu ergeben.
<Herstellung von wässriger Lösung der Mercaptoverbindung-2>
Mercaptoverbindung-2 (1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol) wurde in einer Menge von 20 g in 980 g Wasser aufgelöst, um eine 2,0 Gew.-%ige wässrige Lösung zu ergeben.
10) Herstellung der Pigment-1-Dispersion
C. I. Pigment Blue 60 in einer Menge von 64 g und 6,4 g DEMOL N, hergestellt von Kao Corporation, wurden zu 250 g Wasser gegeben und gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Zirkoniakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm wurden in einer Menge von 800 g bereitgestellt und mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Die Dispergierung wurde mit einer Dispergiermaschine (1/4G Sandschleifmühle (sand grinder mill): hergestellt von AIMEX Co., Ltd.) für 25 Stunden durchgeführt. Wasser wurde hinzugegeben, um die Konzentration des Pigments auf 5 Gew.-% einzustellen und so eine Pigment-1-Dispersion erhalten.
Partikel des in der resultierenden Pigmentdispersion enthaltenen Pigments hatten einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,21 μm.
11) Herstellung von Keimbildnerdispersion
2,5 g Polyvinylalkohol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., PVA-217) und 87,5 g Wasser wurden zu 10 g Keimbildner SH-7 gegeben und gründlich vermischt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Man ließ diese Aufschlämmung 3 Stunden stehen. Zirkoniakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm werden in einer Menge von 240 g zur Verfügung gestellt und mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Die Dispersion wird mit einer Dispergiermaschine (1/4G Sandschleifmühle: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.) für 10 Stunden durchgeführt, um eine Feststofffeinpartikeldispersion des Keimbildners zu erhalten. Partikel des in der resultierenden Keimbildnerdispersion enthaltenen Keimbildners haben einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 μm und 80 Gew.-% der Partikel haben einen Partikeldurchmesser von 0,1 μm bis 1,0 μm.
Ebenso wurde für die Keimbildner SH-4 und SH-5 die Dispergierung ähnlich zu der oben beschriebenen ausgeführt und so wurden jeweils Feststofffeinpartikeldispersionen erhalten.
3. Herstellung der Beschichtungslösung
1) Herstellung der Beschichtungslösung für die Kreuzungsschnitt (Crossover Cut)-Schicht
17 g Polyvinylalkohol PVA-205 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 9,6 g Polyacrylamid, 4,2 g des folgenden Ultraviolettabsorbers-1, 0,03 g Benzisothiazolinon, 2,2 g Poly(natriumstyrolsulfonat) und 844 ml Wasser wurden vermischt, um eine Beschichtungslösung für die Kreuzungsschnittschicht zu ergeben.
Die Beschichtungslösung für die Kreuzungsschnittschicht wurde unter Kontrolle der Flussgeschwindigkeit der Beschichtungslösung der Beschichtungsstation zugeführt, um eine Beschichtungsmenge des Feststoffgehalts des Ultraviolettabsorbers-1 von 0,04 g/m² zu ergeben.
Ultraviolettabsorber-1
2) Herstellung der Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht
<Herstellung der Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht-1>
Zu der Dispersion des Silbersalzes der Fettsäure, erhalten wie oben beschrieben, in einer Menge von 1.000 g und 276 ml Wasser wurden der Reihe nach die Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung-1, die Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung-2, die SBR-Latex (Tg: 17°C)-Lösung, die Dispersion des Reduktionsmittels-1, die Keimbildnerdispersion, die Dispersion der Wasserstoffbindungsverbindung-1, die Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers-1, die Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers-2, die Dispersion des Farbtoneinstellmittels-1, die wässrige Lösung der Mercaptoverbindung-1 und die wässrige Lösung der Mercaptoverbindung-2 hinzugefügt. Nach Zugabe des Silberiodidkomplex-bildenden Mittels wurde die Emulsion 1A für die Beschichtungslösung in einer Menge von 0,255 mol pro 1 mol Silbersalz der Fettsäure hinzugefügt, gefolgt vom gründlichen Mischen direkt vor der Beschichtung, welche direkt zu einer Beschichtungsdüse befördert wird.
<Herstellung anderer Beschichtungslösungen für die bildbildende Schicht>
Die Herstellung anderer Beschichtungslösungen für die bildbildende Schicht wurden in einer ähnlichen Weise zu dem Verfahren bei der Herstellung einer Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht-1 durchgeführt, außer dass die Art und Menge Keimbildner geändert wurde, wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt ist.
3) Herstellung einer Beschichtungslösung für die Zwischenschicht
Zu 772 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol PVA-205 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 5,3 g Pigment-1-Dispersion und 226 g einer 27,5 Gew.-%igen Lösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer-(Gewichtsverhältnis der Copolymerisation von 64/9/20/5/2) Latex wurden 2 ml einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Aerosol OT (hergestellt von American Cyanamid Co.), 10,5 ml einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniumsekundärphthalat und Wasser hinzugefügt, um eine Gesamtmenge von 880 g zu ergeben. Die Mischung wurde mit Natriumhydroxid eingestellt, um einen pH von 7,5 zu ergeben. Entsprechend wurde die Beschichtungslösung für die Zwischenschicht hergestellt und wurde einer Beschichtungsdüse zugeführt, um 10 ml/m² zu liefern.
Die Viskosität der Beschichtungslösung war 65 [mPa·s], welche gemessen wurde mit einem Viskosimeter vom Typ B bei 40°C (Rotor Nr. 1, 60 U/min).
4) Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht der Oberflächenschutzschichten
In Wasser wurde 64 g inerte Gelatine aufgelöst und 80 g einer 27,5 Gew.-%igen Lösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer-(Gewichtsverhältnis der Copolymerisation von 64/9/20/5/2) Latex, 23 ml einer 10 Gew.-%igen Methanollösung von Phthalsäure, 23 ml einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von 4-Metylphthalsäure, 28 ml 0,5 mol/L-Schwefelsäure, 5 ml einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Aerosol OT, 0,5 g Phenoxyethylalkohol und 0,1 g Benzisothiazolinon hinzugefügt. Wasser wurde hinzugegeben, um eine Gesamtmenge von 750 g zu ergeben. Direkt vor dem Beschichten wurden 26 ml eines 4 Gew.-%igen Chromalauns, das mit einem statischen Mischer gemischt worden war, zu einer Beschichtungsdüse geführt, so dass die Menge der Beschichtungslösung 18,6 ml/m² wurde.
Die Viskosität der Beschichtungslösung, welche mit einem Viskosimeter vom Typ B bei 40°C (Rotor Nr. 1, 60 U/min) gemessen wurde, war 20 [mPa·s].
5) Herstellung von Beschichtungslösung für die zweite Schicht der Oberflächenschutzschichten
In Wasser wurden 80 g inerte Gelatine aufgelöst und 102 g einer 27,5 Gew.-%igen Lösung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer-(Gewichtsverhältnis der Copolymerisation von 64/9/20/5/2) Latex, 3,2 ml einer 5 Gew.-%igen Lösung eines Fluorkohlenstofftensids (F-1), 32 ml einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines anderen Fluorkohlenstofftensids (F-2), 23 ml einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Aerosol OT, 4 g Polymethylmethacrylatfeinpartikel (mittlerer Partikeldurchmesser von 0,7 μm), 21 g Polymethylmethacrylatfeinpartikel (mittlerer Partikeldurchmesser von 4,5 μm), 1,6 g 4-Methylphthalsäure, 4,8 g Phthalsäure, 44 ml 0,5 mol/l Schwefelsäure und 10 mg Benzisothiazolinon hinzugefügt. Wasser wurde hinzugegeben, um eine Gesamtmenge von 650 g zu ergeben. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden 445 ml einer wässrigen Lösung, die 4 Gew.-% Chromalaun und 0,67 Gew.-% Phthalsäure enthielt, hinzugegeben und mit einem statischen Mischer vermischt, um eine Beschichtungslösung für die zweite Schicht der Oberflächenschutzschichten zu ergeben, welche einer Beschichtungsdüse zugeführt wurde, so dass 8,3 ml/m² zur Verfügung gestellt werden konnten.
Die Viskosität der Beschichtungslösung, welche gemessen wurde mit einem Viskometer vom Typ B bei 40°C (Rotor Nr. 1, 60 U/min) war 19 [mPa·s].
4. Herstellung des photothermographischen Materials
Auf einer Seite des Trägers wurde die gleichzeitige Überlagerungsbeschichtung mit einem Kaskadengießverfahren (slide bead coating method) durchgeführt in der Reihenfolge der Kreuzungsschnittschicht, bildbildenden Vorderseitenschicht, Zwischenschicht, erster Schicht der Oberflächenschutzschichten und zweiter Schicht der Oberflächenschutzschichten, beginnend mit der grundbeschichteten Fläche. Anschließend wurde die andere Seite des Trägers in ähnlicher Weise dem Überlagerungsbeschichten unterzogen in der Reihenfolge der Kreuzungsschnittschicht, bildbildenden Rückseitenschicht, Zwischenschicht, ersten Schicht der Schutzschichten und zweiten Schicht der Schutzschichten und so wurden Proben Nrn. 1 bis 20 des photothermographischen Materials vom Doppelseitentyp hergestellt. Bei diesem Verfahren war die Temperatur der Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht und Zwischenschicht auf 31°C eingestellt, für die erste Schicht der Oberflächenschutzschichten auf 36°C und für die zweite Schicht der Oberflächenschutzschichten auf 37°C. Die Menge des beschichteten Silbers war pro Seite 0,862 g/m² in Bezug auf die Summe von Silbersalz der Fettsäure und Silberhalogenid. Die Zusammensetzungen der bildbildenden Vorderseitenschicht und der bildbildenden Rückseitenschicht für die jeweilige Probe sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Die Beschichtungsmenge für jede Verbindung (g/m²) für die bildbildende Schicht pro Seite ist wie folgt.
Die Bedingungen für die Beschichtung und das Trocknen waren wie folgt.
Der Träger wurde durch ionischen Wind entladen. Die Beschichtung wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 m/min durchgeführt.
Bedingungen für das Beschichten und Trocknen wurden innerhalb des unten beschriebenen Bereichs einreguliert und die Bedingungen wurden eingestellt, um den stabilsten Oberflächenzustand zu erhalten.
Der Abstand zwischen dem vorderen Ende der Beschichtungsdüse und dem Träger waren 0,10 mm bis 0,30 mm.
Der Druck in der Vakuumkammer wurde so eingestellt, dass er um 196 Pa bis 882 Pa niedriger ist als der Atmosphärendruck.
In der anschließenden Abkühlungszone wurde die Beschichtungslösung mit Wind mit einer Trockenkugeltemperatur von 10°C bis 20°C abgekühlt.
Transport ohne Kontakt wurde durchgeführt und der beschichtete Träger wurde mit einer Luft der Trockenkugel von 23°C bis 45°C und der Feuchtkugel von 15°C bis 21°C in einem kontaktlosen Trocknungsapparat vom helikalen Typ getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt bei 25°C bei einer Luftfeuchtigkeit von 40% relativer Luftfeuchtigkeit bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit.
Dann wurde die Filmoberfläche auf 70°C bis 90°C erwärmt und nach dem Erwärmen wurde die Filmoberfläche auf 25°C abgekühlt.
Die so hergestellte Probe Nr. 1 hatte einen Mattheitsgrad von 550 Sekunden als Becksche Glätte. Zusätzlich ergab die Messung des pH der Filmoberfläche das Ergebnis 6,0.
Die chemischen Strukturen der in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Verbindungen sind unten gezeigt.
Tellursensibilisator C
Verbindung 1, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ein oder mehrere Elektronen freisetzt
Verbindung 2, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ein oder mehrere Elektronen freisetzt
Verbindung 3, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ein oder mehrere Elektronen freisetzt
Verbindung 1 mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierbaren Gruppe
Verbindung 2 mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierbaren Gruppe
5. Bewertung photographischer Eigenschaften
So hergestellte photothermographische Materialien wurden wie folgt bewertet.
5-1. Herstellung
Die resultierende Probe wurde in eine Halbschnittgröße (half-cut size) geschnitten und eine Kerbe in üblicher Weise angebracht. Die Kerbe wurde so gesetzt, dass die Beobachterseite die bildbildende Vorderseitenschicht war, wenn die Probe mit der Kerbe am rechten oberen Ende hingelegt wurde.
Der erhaltene Bogen wurde mit dem folgenden Verpackungsmaterial unter einer Umgebung von 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit eingewickelt und 2 Wochen bei Umgebungstemperatur gelagert.
(Verpackungsmaterial)
Eine Folie, laminiert mit PET 10 μm/PE 12 μm/Aluminiumfolie 9 μm/Ny 15 μm/Polyethylen 50 μm, enthaltend Kohlenstoff zu 3 Gew.-%:
Sauerstoffpermeabilität bei 25°C: 0,02 ml·atm^–1m^–2Tag^–1,
Wasserdampfpermeabilität bei 25°C: 0,10 g·atm^–1m^–2Tag^–1.
5-2. Herstellung eines Fluoreszenzverstärkungsschirms A
(1) Grundbeschichtung
Eine Lichtreflexionsschicht, die Aluminiumoxidpulver enthält, wurde als Schicht auf eine Polyethylenterephthalatfolie (Träger) mit einer Dicke von 250 μm in ähnlicher Weise zu Beispiel 4 in JP-A Nr. 2001-124898 als Schicht aufgebracht. Die Lichtreflexionsschicht, die eine Filmdicke von 50 μm nach dem Trocknen hatte, wurde hergestellt.
(2) Herstellung des Bogens der fluoreszierenden Substanz
250 g fluoreszierende BaFBr:Eu-Substanz (mittlere Partikelgröße von 3,5 μm), 8 g Binderharz vom Polyurethan-Typ (hergestellt von Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc., Handelsname: PANDEX T5265M), 2 g Binderharz vom Epoxy-Typ (hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Handelsname: EPIKOTE 101) und 0,5 g Isocyanatverbindungen (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Handelsname: CORONATE HX) wurden in Methylethylketon gegeben und die Mischung wurde dann mit einem Propellermischer dispergiert, um die Beschichtungslösung für die Schicht der fluoreszierenden Substanz mit einer Viskosität von 25 PS (25°C) herzustellen. Diese Beschichtungslösung wurde als Schicht auf die Oberfläche eines temporären Trägers (vorbehandelt durch Beschichten eines Siliconmittels auf die Oberfläche der Polyethylenterephthalatfolie) aufgebracht und getrocknet, um die Schicht der fluoreszierenden Substanz herzustellen. Danach wurde der Bogen der fluoreszierenden Substanz hergestellt durch Abziehen der Schicht der fluoreszierenden Substanz von dem temporären Träger.
(3) Legen des Bogens der fluoreszierenden Substanz auf die Lichtreflexionsschicht.
Der oben hergestellte Bogen der fluoreszierenden Substanz wurde auf die Oberfläche der Lichtreflexionsschicht des Trägers mit einer Lichtreflexionsschicht, die im obigen Verfahren (1) hergestellt worden war, gelegt und dann mit einer Kalandrierwalze bei dem Druck von 400 kgw/cm² und einer Temperatur von 80°C gepresst, um die Schicht fluoreszierender Substanz auf der Lichtreflexionsschicht auszubilden. Die Dicke der erhaltenen Schicht der fluoreszierenden Substanz war 125 μm und der Volumenfüllungsfaktor der Partikel der fluoreszierenden Substanz in der Schicht der fluoreszierenden Substanz war 68%.
(4) Herstellung der Oberflächenschutzschicht
Klebemittel vom Polyester-Typ wurden als Schicht auf eine Seite einer Polyethylenterephthalat (PET)-folie mit einer Dicke von 6 μm aufgebracht und danach wurde die Oberflächenschutzschicht mit einem Laminierverfahren auf der Schicht der fluoreszierenden Substanz ausgebildet. Wie oben beschrieben, wurde der Fluoreszenzverstärkungsschirm A, umfassend einen Träger, eine Lichtreflexionsschicht, eine Schicht fluoreszierender Substanz und eine Oberflächenschutzschicht hergestellt.
(5) Emissionscharakteristika
Das Emissionsspektrum des Verstärkungsschirms A wurde gemessen mit Röntgenstrahlung bei 40 kVp und ist in 1 gezeigt. Der Fluoreszenzverstärkungsschirm A zeigte eine Emission mit einem Peak bei 390 nm und eine schmale Halbbandbreite.
5-3. Bedingungen der Belichtung und Entwicklung
(Belichtung)
Zwei Bögen des zuvor erwähnten Fluoreszenzverstärkungsschirms A wurden verwendet. Die Anordnung für die Bildbildung wurde bereitgestellt, indem die Probe zwischen sie eingesetzt wurde. Diese Anordnung wurde für 0,05 Sekunden der Röntgenstrahlbelichtung ausgesetzt und dann Röntgenstrahlsensitometrie durchgeführt. Der verwendete Röntgenstrahlapparat war DRX-3724HD (Handelsname), hergestellt von Toshiba Corp., und eine Wolfram-Target-Röhre wurde verwendet. Röntgenstrahlung, die emittiert wurde mit einem Pulsgenerator, der bei Drehspannung von 80 kVp betrieben wurde und durch einen Filter hindurchtrat, der 7 cm Dicke an Wasser mit einem Absorptionsvermögen fast dasselbe wie der menschliche Körper umfasste, wurde als die Lichtquelle verwendet. Durch das Verfahren der Distanz wurde der Belichtungswert der Röntgenstrahlung variiert, die Probe wurde der Belichtung mit einem Stufenkeiltablett mit einer Breite von 0,15 in Einheiten von log E unterzogen.
(Bewertung der ansteckenden Entwicklungseigenschaft der Vorder- und Rückseite)
Fuji Medical Trockenlaser Imager FM-DP L wurde als thermischer Entwicklungsapparat verwendet, wobei die Temperatur der vier Flächenheizer (panel heater) eingestellt war auf 112°C-119°C-121°C-121°C. Der gesamte Zeitraum für die thermische Entwicklung war auf 24 Sekunden eingestellt.
Jede Probe wurde durch den thermischen Entwicklungsapparat bei zwei Bedingungen gefördert, wie folgt.

A. Das photothermographische Material wurde so gefördert, dass dessen Rückseite in direkten Kontakt mit dem Flächenheizer kam, und
B. das photothermographische Material wurde so gefördert, dass dessen Vorderseite in direkten Kontakt mit dem Flächenheizer kam.

Ein ultradünner Schnitt mit einer Dicke von 0,1 μm wurde hergestellt durch Schneiden einer unentwickelten Probe in der Richtung parallel zu dem Träger unter Verwendung eines Diamantmessers. Der so erhaltene ultradünne Schnitt wurde auf ein Gitter gelegt und mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, während auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde. Die Zahl (x) von Silberhalogenidkörnern pro Einheitsfläche wurde daraus gezählt. In ähnlicher Weise wurde ein ultradünner Schnitt hergestellt aus dem Maximaldichteteil der belichteten und thermisch entwickelten Probe und mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet. Die Zahl (y) entwickelter Silberkörner pro Einheitsfläche wurde daraus abgezählt.
Daraus wurden die Werte y/x, welche der obigen Entwicklungsbedingung A und B entsprachen, bestimmt. Die Keimbildungseigenschaft ist um so höher, je größer der Wert y/x wird. Ferner wurde der Unterschied der Keimbildungseigenschaft der Vorderseite und der Rückseite als das Verhältnis des y/x-Werts beider Seiten bestimmt.
Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen die erhaltenen Resultate.
(Bewertung der allgemeinen photographischen Eigenschaften)
Wie in 9 gezeigt ist, wurde der thermische Entwicklungsteil des Fuji Medical-Trockenlaser-Imager FM-DP L so modifiziert, dass 6 Bögen der Flächenheizer so eingesetzt wurden, dass sie in versetzter Form angeordnet waren. Das photothermographische Material wurde so transportiert, dass die Vorderseite und die Rückseite des Materials alternativ in direkten Kontakt mit der Flächenheizeroberfläche kamen. Die Temperatur der 6 Flächenheizer war eingestellt auf 100°C-100°C-112°C-119°C-119°C-121°C. Der gesamte Zeitraum, um durch die 6 Flächenheizer zu passieren, war auf 33 Sekunden eingestellt. Der obige thermische Entwicklungsapparat, der beide Seiten simultan erwärmen konnte, wurde für die Bewertung der allgemeinen photographischen Eigenschaften verwendet.
Bei Verwendung des photothermographischen Materials mit denselben photographischen Eigenschaften für beide Seiten, wenn jede Seite separat bewertet wurde, wie beispielsweise Probe Nr. 1, zeigte sich, dass der modifizierte thermische Entwicklungsapparat dabei dieselben photographischen Eigenschaften für beide Seiten durch thermische Entwicklung des obigen Materials ergab.
5-4. Gegenstände der Bewertung und Resultate
Allgemeine photographische Eigenschaften der Proben Nr. 1 bis 20 wurden bewertet unter Verwendung des thermischen Entwicklungsapparats von oben, mit dem beide Seiten der Probe gleichzeitig thermisch entwickelt wurden.
Schleier: Die Dichte des unbelichteten Teils wird als Schleier ausgedrückt.
Empfindlichkeit: Empfindlichkeit ist die Inverse des Belichtungswerts, der notwendig ist, um eine Dichte von Schleier + (optische Dichte plus 1,0) zu ergeben. Die Empfindlichkeiten sind als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. 1 als 100 detektiert wurde.
Dmax: Dmax ist die Maximaldichte, die erhalten wird durch Erhöhung des Belichtungswerts.
Durchschnittlicher Gradient: Der durchschnittliche Gradient ist der Gradient einer geraden Linie, welche die Punkte bei Schleier + (optische Dichte von 0,25) und Schleier + (optische Dichte von 2,0) auf der charakteristischen photographischen Kurve verbindet (d.h. der Wert ist gleich tan, wenn der Winkel zwischen der Linie und der Abszisse ist).
Körnigkeit: Die Probe wurde der Röntgenstrahlbelichtung unter Verwendung eines Brustphantombildes ausgesetzt, während der Belichtungswert eingestellt wurde, um eine geeignete Dichte (D = 1,8) für den Bereich des Lungenfeldes zu ergeben. Das erhaltene Brustphantombild wurde durch visuelle Beobachtung bewertet in Bezug auf die Körnigkeit des Gesamtbildes und klassifiziert in die folgenden Kriterien, wie beispielsweise O, ∆ und X.
Unterscheidbarkeit: Die Bildgebungseigenschaften des Bereichs des Mediastinalraums des Brustphantombildes und die Unterscheidbarkeit der künstlichen Blutgefäße wurden bewertet durch visuelle Beobachtung und in die folgenden Kriterien als ⌾, O, ∆ und X eingeteilt.
Farbton des entwickelten Silberbildes: Was den Farbton eines entwickelten Silberbildes angeht, wurde das Gesamtbild durch visuelle Beobachtung bewertet und in die folgenden Kriterien als O, ∆ und X eingeteilt.
Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Resultate.
Aus den Resultaten in Tabelle 3 zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen photothermographischen Materialien (Proben Nrn. 2, 3, 6, 7, 9 bis 13, 15, 16 und 18 bis 20) ausgezeichnete, für die medizinische Diagnose geeignete Resultate der Gradation, Körnigkeit, Farbton eines entwickelten Silberbildes und Bildunterscheidbarkeit zeigen.
Tabelle 3
BEISPIEL 2
Der thermische Entwicklungsapparat für die gleichzeitige Erwärmung beider Seiten in Beispiel 1 wurde so modifiziert, dass die Temperatur der 6 Flächenheizer auf 70°C-110°C-112°C-119°C-119°C-121°C eingestellt war. Der gesamte Zeitraum für das Passieren der 6 Flächenheizer wurde auf 36 Sekunden eingestellt. Der obige thermische Entwicklungsapparat wurde verwendet für die Bewertung der allgemeinen photographischen Eigenschaften der bearbeiteten Proben nach der gleichzeitigen thermischen Entwicklung beider Seiten.
Unter Verwendung des photothermographischen Materials mit denselben photographischen Eigenschaften für beide Seiten, wenn jede Seite separat bewertet wurde, wie Probe Nr. 1, wurde die thermische Entwicklung mit dem thermischen Entwicklungsapparat von oben durchgeführt. Der thermische Entwicklungsapparat von oben ergab die photographischen Eigenschaften für beide Seiten, wo eine Seite, die nicht in Kontakt stand mit dem ersten Flächenheizer von 70°C, eine Empfindlichkeit besaß, die verglichen mit der anderen Seite in Relation um 20% höher war.
Unter den oben beschriebenen thermischen Entwicklungsbedingungen wurde die thermische Entwicklung mit dem thermischen Entwicklungsapparat von oben durchgeführt, wobei die Proben Nr. 1 bis 10 so in den Apparat eingesetzt wurden, dass die Rückseiten davon nicht in Kontakt standen mit dem ersten Flächenheizer von 70°C. Allgemeine photographische Eigenschaften der bearbeiteten Proben wurden bewertet, nachdem beide Seiten simultan entwickelt waren.
Im Ergebnis zeigte sich, dass selbst unter den Bedingungen von oben die erfindungsgemäßen Proben ausgezeichnete, für die medizinische Diagnose geeignete Resultate der Gradation, Körnigkeit, des Farbtons eines entwickelten Silberbildes und der Bildunterscheidbarkeit zeigen.
BEISPIEL 3
Unter Verwendung des für die Entwicklungsbedingung jeder einzigen Seite der Proben in Beispiel 1 verwendeten thermischen Entwicklungsapparats wurde der folgende thermische Entwicklungsprozess durchgeführt. Fuji Medical- Trockenlaser-Imager FM-DP L wurde verwendet als der thermische Entwicklungsapparat, wobei die Temperatur von 4 Flächenheizern auf 100°C-117°C-119°C-121°C eingestellt war. Der gesamte Zeitraum für die thermische Entwicklung wurde auf 30 Sekunden eingestellt. Die thermische Entwicklung einer einzelnen Seite wurde durchgeführt mit dem besagten thermischen Entwicklungsapparat, wobei die Proben Nr. 1 bis 10 so in den Apparat eingesetzt wurden, dass deren Rückseiten nicht in Kontakt mit der Heizplatte standen. Allgemeine photographische Eigenschaften der bearbeiteten Proben wurden bewertet nach der thermischen Entwicklung einer Seite.
Im Ergebnis zeigte sich, dass selbst unter den obigen Bedingungen die erfindungsgemäßen Proben ausgezeichnete, für die medizinische Diagnose geeignete Resultate der Gradation, Körnigkeit, des Farbtons eines entwickelten Silberbildes und der Bildunterscheidbarkeit zeigen.
BEISPIEL 4
1. Grundbeschichtung auf dem Träger
Die folgende Grundbeschichtung wurde auf dem Träger von Beispiel 1 durchgeführt.
1) Herstellung der Beschichtungslösung für die Grundbeschichtung Formel (1) (für die erste Schicht der Grundbeschichtungen)
Formel (2) (für die zweite Schicht der Grundbeschichtungen)
2) Grundbeschichtung
Beide Oberflächen des biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatträgers mit der Dicke von 175 μm wurden der Coronaentladungsbehandlung, wie oben beschrieben, unterzogen. Danach wurde die zuvor erwähnte Formel (1) der Beschichtungslösung für die Grundbeschichtung mit einem Drahtstab als Schicht aufgebracht, so dass die Menge der Feuchtbeschichtung 5,7 ml/m² wurde, und bei 180°C für 5 Minuten getrocknet. Dann wurde die zuvor erwähnte Formel (2) der Beschichtungslösung für die Grundbeschichtung mit einem Drahtstab als Schicht aufgebracht, so dass die Menge der Feuchtbeschichtung 7,7 ml/m² wurde, und bei 180°C für 5 Minuten getrocknet. So wurde ein Träger mit Grundbeschichtung hergestellt.
2. Kreuzungsschnittschicht, bildbildende Schicht, Zwischenschicht und Oberflächenschutzschicht
2-1. Herstellung von Beschichtungsmaterialien
1) Herstellung von Dispersionslösung von Feststofffeinpartikeln des Basenvorläufers
2,5 kg des Basenvorläufers-1, 300 g eines Tensids (Handelsname: DEMOL N, hergestellt von Kao Corporation), 800 g Diphenylsulfon und 1,0 g Benzisothiazolinon-natriumsalz wurden mit destilliertem Wasser vermischt, um eine Gesamtmenge von 8,0 kg zu ergeben. Diese gemischte Flüssigkeit wurde der Kugeldispergierung unter Verwendung einer Horizontal-Sandmühle (UVM-2: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.) unterzogen. Das Verfahren für die Dispersion schließt die Zufuhr der gemischten Flüssigkeit zu der UVM-2, gepackt mit Zirkoniakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm mit einer Diaphragmapumpe, gefolgt von der Dispersion bei einem inneren Druck von 50 hPa oder höher, bis der gewünschte mittlere Partikeldurchmesser erzielt werden konnte, ein.
Die Dispergierung wurde fortgesetzt, bis das Verhältnis der optischen Dichte bei 450 nm und der optischen Dichte bei 650 nm für die Spektralabsorption der Dispersion (D₄₅₀/D₆₅₀) bei der Spektralabsorptionsmessung 3,0 wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass die Konzentration des Basenvorläufers 25 Gew.-% wurde, und (mit einem Polypropylenfilter mit einem mittleren feinen Porendurchmesser von 3 μm) zur Beseitigung von Staub filtriert und für die praktische Verwendung eingesetzt.
2) Herstellung der Dispersionslösung von Feststofffeinpartikeln von orthochromatischem thermischem Bleichfarbstoff
Orthochromatischer thermischer Bleichfarbstoff-1 (λmax = 566 nm), beschrieben in JP-A Nr. 11-231457, in einer Menge von 6,0 kg, 3,0 kg Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, 0,6 kg DEMOL SNB (ein Tensid, hergestellt von Kao Corporation) und 0,15 kg eines Entschäumungsmittels (Handelsname: SURFYNOL 104E, hergestellt von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) wurden mit destilliertem Wasser vermischt, um eine Gesamtmenge von 60 kg zu ergeben. Die gemischte Lösung wurde der Dispergierung mit 0,5 mm Zirkoniakügelchen unter Verwendung einer Horizontal-Sandmühle (UVM-2: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.) unterzogen.
Die Dispersion wurde dispergiert, bis das Verhältnis der optischen Dichte bei 650 nm und der optischen Dichte bei 750 nm für die spektrale Absorption der Dispersion (D₆₅₀/D₇₅₀) bei der spektralen Absorptionsmessung 5,0 oder höher wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass die Konzentration des Cyaninfarbstoffs 6 Gew.-% wurde, und mit einem Filter (mittlerer feiner Porendurchmesser: 1 μm) zur Beseitigung von Staub filtriert und für die praktische Verwendung eingesetzt.
3) Herstellung von Silberhalogenidemulsion
<Herstellung der tafelförmigen Silberiodbromidemulsion 1B>
(Kornbildung)
1.178 ml einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,8 g Kaliumbromid und 3,2 g säurebehandelter Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 20.000 wurde gerührt, während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. Eine wässrige Lösung, die 1,6 g Silbernitrat enthielt, eine wässrige Lösung, die 1,16 g Kaliumbromid enthielt, und eine wässrige Lösung, die 1,1 g säurebehandelte Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 20.000 enthielt, wurden mit dem Verfahren des Dreistrahlzusatzes über einen Zeitraum von 45 Sekunden zu der Mischung hinzugefügt. Die Konzentration der Silbernitratlösung war 0,3 mol/l. Danach wurde die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 76°C erhöht. Und dann wurde eine wässrige Lösung, die 26 g succinierte Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 enthielt, hinzugefügt. Eine wässrige Lösung, die 209 g Silbernitrat enthielt, und die wässrige Kaliumbromidlösung wurden mit dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren mit einer beschleunigten Flussrate über einen Zeitraum von 75 Minuten zugegeben, während der pAg bei 8,0 gehalten wurde. Für die Stufe, wo das Kornwachstum ein Äquivalent von 30 mol% bis 90 mol% in Bezug auf den Gesamtsilbergehalt erreichte, wurde Silberiodidfeinkorn mit einem Durchmesser von 0,03 μm gleichzeitig hinzugefügt, um den Iodidgehalt zu einer Konzentration von 6 mol% zu machen. Die gesamte Menge Kaliumhexachloroiridat(III) wurde 30 Minuten nach Beginn des Zusatzes der wässrigen Silbernitratlösung und der wässrigen Kaliumbromitlösung hinzugegeben, um eine Konzentration von 2 × 10^–5 mol% pro 1 mol Silber zu ergeben. Nach Zusatz von Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 wurde die Mischung nach herkömmlicher Methode entsalzt. Danach wurde die Mischung durch Zugabe von Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 dispergiert. Der pH und pAg der resultierenden Emulsion wurde dann auf 5,8 bzw. 8,0 bei 40°C eingestellt. Die so hergestellte Emulsion enthielt 1 mol Silber und 40 g Gelatine pro 1 kg Emulsion.
(Chemische Sensibilisierung)
Die oben hergestellte Emulsion wurde gerührt und der chemischen Sensibilisierung unterzogen, während die Temperatur bei 56°C gehalten wurde. Die unten dargestellte Thiosulfonatverbindung-1 wurde in einer Menge von 10^–4 mol pro 1 mol Silberhalogenid hinzugegeben und dann wurde Silberiodidkorn mit einem Durchmesser von 0,03 μm in einer Menge von 0,15 mol%, bezogen auf die Gesamt-Silbermenge, hinzugefügt. Drei Minuten später wurde Thioharnstoffdioxid in einer Menge von 1 × 10^–6 mol pro 1 mol Silber hinzugegeben und der Reduktionssensibilisierung unterzogen, während die Temperatur für 22 Minuten gehalten wurde. Danach wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 3 × 10^–4 Moläquivalent pro 1 mol Silberhalogenid hinzugegeben, dann wurde die Dispersion des Sensibilisierungsfarbstoffs-3 in einer Menge von 1 × 10^–3 Moläquivalent pro 1 mol Silberhalogenid hinsichtlich des Sensibilisierungsfarbstoff-3, und Sensibilisierungsfarbstoff-1 und -2 wurden jeweils in einer Menge von 1 × 10^–4 Moläquivalent pro 1 mol Silberhalogenid hinzugegeben. Darüber hinaus wurde Calciumchlorid hinzugefügt.
Aufeinanderfolgend wurden Natriumthiosulfat und Selenverbindung-1 in einer Menge von 6 × 10^–6 Moläquivalent bzw. 4 × 10^–6 Moläquivalent pro 1 mol Silberhalogenid hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde Chlorogoldsäure in einer Menge von 2 × 10^–3 Moläquivalent pro 1 mol Silberhalogenid hinzugegeben. Ferner wurde Nukleinsäure (RNA-F, Handelsname, erhältlich von Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.) in einer Menge von 67 mg-Äquivalent pro 1 mol Silberhalogenid hinzugegeben. 40 Minuten später wurde wasserlösliche Mercaptoverbindung-1 in einer Menge von 1 × 10^–4 Moläquivalent pro 1 mol Silberhalogenid hinzugegeben und die Mischung dann auf 35°C gekühlt. Dadurch wurde die chemische Sensibilisierung beendet.
(Form der erhaltenen Körner)
Die erhaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörner waren tafelförmige Silberiodbromidkörner mit einem durchschnittlichen Iodidgehalt von 3,75 mol%, und 30 mol% bis 90 mol% der Gesamt-Silbermenge hatten einen Iodidgehalt von 6 mol%. Die Form der hergestellten Körner wurde mit einem Elektronenmikroskop beobachtet. Die Körner hatten einen mittleren, der projizierten Fläche äquivalenten Durchmesser von 1,004 μm, einen mittleren äquivalenten sphärischen Durchmesser von 0,420 μm, eine mittlere Korndicke von 0,049 μm, ein mittleres Aspektverhältnis von 21 und einen Variationskoeffizienten einer der projizierten Fläche äquivalenten Durchmesserverteilung von 21%.
<Herstellung der Emulsion 1B für die Beschichtungslösung>
Die Silberhalogenidemulsion 1B wurde aufgelöst und Benzothiazoliumiodid in einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung zu 7 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber hinzugefügt. Ferner wurden als eine "Verbindung, die Ein-Elektronen-oxidiert werden kann, um ein Ein-Elektronen-Oxidationsprodukt zu liefern, das ein oder mehrere Elektronen freisetzt", die Verbindungen Nrn. 1, 2 und 3 jeweils in einer Menge von 2 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber im Silberhalogenid hinzugefügt.
Danach wurden als eine "Verbindung mit einer adsorptiven Gruppe und einer reduzierbaren Gruppe" die Verbindungen Nrn. 1 und 2 jeweils in einer Menge von 8 × 10^–3 mol pro 1 mol Silberhalogenid hinzugefügt.
Ferner wurde Wasser hinzugegeben, um einen Gehalt an Silberhalogenid von 15,6 g in Einheiten von Silber pro 1 l der Emulsion für eine Beschichtungslösung zu ergeben.
4) Herstellung der Dispersion von nicht-photoempfindlichem organischem Silbersalz
Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 85 g kalkbehandelter Gelatine, 25 g phthalierter Gelatine in 2 l Ionenaustauschwasser in einem Reaktionsgefäß und gutes Rühren (Lösung A), eine Lösung, die 185 g Benzotriazol und 1.405 ml Ionenaustauschwasser enthielt (Lösung B), und 680 g 2,5 mol/l Natriumhydroxidlösung wurden hergestellt. Die Lösung des Reaktionsgefäßes wurde eingestellt, um falls erforderlich, den pAg und pH bei 7,25 bzw. 8,0 zu halten, indem Lösung B und 2,5 mol/l Natriumhydroxidlösung hinzugegeben werden. Und die Temperatur der Mischung wurde bei 36°C gehalten.
Lösung C, enthaltend 228,5 g Silbernitrat und 1.222 ml Ionenaustauschwasser wurden mit einer beschleunigten Flussrate (Flussrate: 16(1 + 0,002t²) ml/min, worin t die in Minuten ausgedrückte Zeit bezeichnet) in das Reaktionsgefäß gegeben. Und dann wurde gleichzeitig die Lösung B hinzugefügt, um den pAg bei 7,25 zu halten. Wenn der Zusatz der Lösung C beendet war, wurde das Verfahren gestoppt. Und dann wurde Lösung D, enthaltend 80 g phthalierte Gelatine und 700 ml Ionenaustauschwasser bei 40°C hinzugefügt; während die resultierende Reaktionslösungsmischung gerührt wurde, wurde der pH der Mischung durch Zugabe von 2 mol/l Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt und so Silbersalzemulsion aggregiert. Die Aggregate wurden zweimal mit 5 l Ionenaustauschwasser gut gewaschen. Danach wurde der pH und der pAg auf 6,0 bzw. 7,0 eingestellt, indem 2,5 mol/l Natriumhydroxidlösung und Lösung B hinzugefügt wurden, um die Aggregate zu redispergieren. Die erhaltene Silbersalzdispersion enthielt feine Kristalle des Silbersalzes von Benzotriazol.
<Form der Partikel>
Die Form der erhaltenen feinen Partikel des Silbersalzes von Benzotriazol wurde mit einem Elektronenmikroskop bewertet.
Die Partikel waren schuppenförmige Kristalle mit einem mittleren der projizierten Fläche äquivalenten Durchmesser von 0,05 μm, einer Länge der langen Achse von 0,2 μm, einer Länge der kurzen Achse von 0,05 μm, einer Korndicke von 0,05 μm und einem Variationskoeffizienten einer der projizierten Fläche äquivalenten Durchmesserverteilung von 21%.
5) Herstellung von Tonerdispersion
Die für Tonerdispersionen verwendeten Dispersionen der Verbindungen Nr. T-59 und T-3 wurden wie folgt hergestellt.
4 g Triazolverbindung Nr. T-59 (5-Hydroxymethyl-4-benzyl-1,2,4-triazol-3-thiol), 10 Gew.-% Polyvinylpyrrolidonlösung und 18 ml Ionenaustauschwasser wurden gründlich gemischt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde mit einer Diaphragmapumpe zugeführt und wurde der Dispergierung mit einer Horizontal-Sandmühle (UVM-2: hergestellt von AIMEX Co., Ltd.), die mit Zirkoniakügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 mm gepackt war, für 3 Stunden unterzogen. 15 g 30 Gew.-%ige kalkbehandelte Gelatine wurde zu der Dispersion von oben hinzugegeben und die Mischung auf 50°C erwärmt, um eine Feinpartikeldispersion von Mercaptotriazol Nr. T-59 zu erhalten.
Die Dispersion der Triazolverbindung Nr. T-3 (4-Benzyl-1,2,4-triazol-3-thiol) wurde auf ähnliche Weise hergestellt.
6) Herstellung unterschiedlicher Lösungen
<Herstellung von Reduktionsmittellösung>
Eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung von Ascorbinsäure wurde hergestellt.
<Herstellung von wässriger Lösung der Mercaptoverbindung>
Mercaptoverbindung-1 (1-(3-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazolnatriumsalz) in einer Menge von 7 g wurde in 993 g Wasser aufgelöst, um eine 0,7 Gew.-%ige wässrige Lösung zu ergeben.
Mercaptoverbindung-2 (1-(3-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol) in einer Menge von 20 g wurde in 980 g Wasser aufgelöst, um eine 2,0 Gew.-%ige wässrige Lösung zu ergeben.
<Herstellungen von thermischer Lösungsmittellösung>
Eine 5 Gew.-%ige wässrige Lösung von 1,3-Dimethylharnstoff und eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung von Succinimid wurden hergestellt.
2-2. Herstellungen von Beschichtungslösung
1) Herstellung von Beschichtungslösung für die Kreuzungsschnittschicht
17 g Polyvinylalkohol PVA-205 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 9,6 g Polyacrylamid, 70 g der Dispersionslösung der Feststofffeinpartikel des Basenvorläufers, 56 g der Dispersionslösung der Feststofffeinpartikel des orthochromatischen thermischen Bleichfarbstoffs, 0,03 g Benzisothiazolinon, 2,2 g Natriumpolystyrolsulfonat und 844 ml Wasser wurden vermischt, um eine Beschichtungslösung für die Kreuzungsschnittschicht zu ergeben.
Die Beschichtungslösung für die Kreuzungsschnittschicht wurde der Beschichtungsstation zugeführt, wobei die Flussgeschwindigkeit so kontrolliert war, dass die Beschichtungslösung für die Kreuzungsschicht die Beschichtungsmenge des Feststoffgehalts an orthochromatischem thermischem Bleichfarbstoff von 0,04 g/m² ergab.
2) Herstellung von Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht
Zu der wie oben beschrieben erhaltenen Dispersion des nicht-photoempfindlichen organischen Silbersalzes in einer Menge von 1.000 g wurden aufeinanderfolgend die wässrige Lösung von Gelatine, die Pigment-1-Dispersion, die Dispersion der Wasserstoffbindungsverbindung-1, die Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers-1, die Dispersion des Entwicklungsbeschleunigers-2, die Dispersion des Farbtoneinstellmittels-1, die Reduktionsmittellösung, die Tonerdispersion, die wässrigen Lösungen der Mercaptoverbindung, die wässrige Lösung des thermischen Lösungsmittels und die Keimbildnerdispersion, hergestellt ähnlich zu Beispiel 1, gegeben. Die Emulsion für die Beschichtungslösung 1B wurde hinzugefügt, gefolgt vom gründlichen Mischen direkt vor der Beschichtung, welche direkt einer Beschichtungsdüse zugeführt wurde.
2-3. Beschichtung
Auf einer Seite des Trägers wurde die gleichzeitige Überlagerungsbeschichtung mit einem Kaskadengießverfahren durchgeführt in der Reihenfolge der Kreuzungsschnittschicht, bildbildenden Vorderseitenschicht, derselben Zwischenschicht wie in Beispiel 1, derselben ersten Schicht der Oberflächenschutzschichten wie in Beispiel 1 und derselben zweiten Schicht der Oberflächenschutzschichten wie in Beispiel 1, beginnend von der grundbeschichteten Seite. Anschließend wurde auf der anderen Seite des Trägers in ähnlicher Weise die simultane Überlagerungsbeschichtung durchgeführt in der Reihenfolge der Kreuzungsschnittschicht, bildbildenden Rückseitenschicht, derselben Zwischenschicht wie in Beispiel 1, derselben ersten Schicht der Oberflächenschutzschichten wie in Beispiel 1 und derselben zweiten Schicht der Oberflächenschutzschichten wie in Beispiel 1 und so wurden Proben Nr. 21 bis 30 des photothermographischen Materials hergestellt. Bei diesem Verfahren war die Temperatur der Beschichtungslösung für die bildbildende Schicht und Zwischenschicht auf 31°C eingestellt, für die erste Schicht der Oberflächenschutzschichten auf 36°C und für die zweite Schicht der Oberflächenschutzschichten auf 37°C.
Die Menge des beschichteten Silbers war 0,862 g/m² pro Seite, in Bezug auf die Summe von organischem Silbersalz und Silberhalogenid. Die Zusammensetzungen der bildbildenden Vorderseitenschicht und der bildbildenden Rückseitenschicht für jede Probe sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Gesamtbeschichtungsmenge jeder Verbindung (g/m²) für die bildbildenden Schichten beider Seiten ist wie folgt.
Was die Beschichtungsmengen der Vorderseite und der Rückseite angeht, ist die Beschichtungsmenge jeder Verbindung so verteilt, dass das Verhältnis dasselbe wurde wie das Verhältnis der Mengen von beschichtetem Silber auf jeder Seite.
Chemische Strukturen der in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Basenvorläufer-1
Orthochromatischer thermischer Bleichfarbstoff-1
Thiosulfonatverbindung-1

C₂H₅SO₂SNa

Selenverbindung-1
Wasserlösliche Mercaptoverbindung-1
Sensibilisierungsfarbstoff-1
Sensibilisierungsfarbstoff-2
Sensibilisierungsfarbstoff-3
3. Bewertung
Die Bewertung wurde auf eine Weise, ähnlich zu derjenigen in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass X-ray Orthochromatic Screen HG-M (unter Verwendung einer fluoreszierenden terbiumaktivierten Gadoliniumoxysulfidsubstanz als fluoreszierende Substanz, Emissionspeakwellenlänge von 545 nm), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., als Fluoreszenzschirm verwendet wurde.
Als Ergebnis zeigte sich, dass die Proben der vorliegenden Erfindung (Proben Nrn. 22, 23, 26, 27, 29 und 30) ausgezeichnete, für die medizinische Diagnose geeignete Resultate der Gradation, Körnigkeit, des Farbtons eines entwickelten Silberbildes und der Bildunterscheidbarkeit aufweisen.
Tabelle 4

Claims

Photothermographisches Material, das auf beiden Seiten eines Trägers eine bildbildende Schicht umfasst, die mindestens ein photoempfindliches Silberhalogenid, ein nicht-photoempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen und ein Bindemittel umfasst, wobei die bildbildende Schicht auf der ersten Seite eine ansteckende Entwicklungseigenschaft besitzt und die bildbildende Schicht auf der anderen Seite keine ansteckende Entwicklungseigenschaft hat oder eine ansteckende Entwicklungseigenschaft hat, die kleiner ist als diejenige der bildbildenden Schicht auf der ersten Seite.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 1, in dem die bildbildenden Schichten auf beiden Seiten eine ansteckende Entwicklungseigenschaft haben und die bildbildende Schicht auf der anderen Seite eine kleinere ansteckende Entwicklungseigenschaft hat als diejenige der bildbildenden Schicht auf der ersten Seite.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 2, in dem das Verhältnis der ansteckenden Entwicklungseigenschaft der ersten Seite zu derjenigen der anderen Seite 1, 2 bis 80 ist.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 1, in dem die bildbildende Schicht auf der ersten Seite eine ansteckende Entwicklungseigenschaft hat und die bildbildende Schicht auf der anderen Seite keine ansteckende Entwicklungseigenschaft hat.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 1, in dem die bildbildende Schicht mit der ansteckenden Entwicklungseigenschaft einen Keimbildner enthält.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 5, in dem der Keimbildner eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrazinderivat, einer Vinylverbindung, einer quarternären Oniumverbindung und einer zyklischen Olefinverbindung.
Thermographisches Material gemäß Anspruch 6, in dem das Hydrazinderivat eine Verbindung ist, die wiedergegeben wird durch Formel (H): Formel (H)
worin A₀ eine Gruppe bedeutet, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterozyklischen Gruppe und einer Gruppe -G₀-D₀; B eine Blockierungsgruppe bedeutet; A₁ und A₂ beide für Wasserstoffatome stehen oder eines von A₁ und A₂ für ein Wasserstoffatom steht und das andere für eine Gruppe steht, ausgewählt aus einer Acylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer Oxalylgruppe; G₀ eine Gruppe bedeutet, ausgewählt aus einer -CO-Gruppe, einer -COCO-Gruppe, einer -CS-Gruppe, einer -C(=NG₁D₁)-Gruppe, einer -SO-Gruppe, einer -SO₂-Gruppe, und einer -P(O)(G₁D₁)-Gruppe; G₁ eines bedeutet, ausgewählt aus einer bloßen Bindungshand, einer -O-Gruppe, einer -S-Gruppe und einer -N(D₁)-Gruppe; D₁ eines bedeutet, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe und einer heterozyklischen Gruppe; und D₀ eines bedeutet, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterozyklischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe und einer Arylthiogruppe.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 6, in dem die Vinylverbindung eine Verbindung ist, die wiedergegeben wird durch Formel (G): Formel (G)
worin X eine elektronenanziehende Gruppe bezeichnet; W für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Oxyoxalylgruppe, eine Thiooxalylgruppe, eine Oxamoylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Oxysulfinylgruppe, eine Thiosulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Oxysulfinylgruppe, eine Thiosulfinylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Iminogruppe, eine N-Carbonyliminogruppe, eine N-Sulfonyliminogruppe, eine Dicyanoethylengruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Sulfoniumgruppe, eine Phosphoniumgruppe, eine Pyryliumgruppe, oder eine Immoniumgruppe steht; und R ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterozyklische Oxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aminocarbonyloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterozyklische Thiogruppe, eine Alkenylthiogruppe, eine Acylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylthiogruppe, eine Aminocarbonylthiogruppe, ein organisches oder inorganisches Salz einer Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine zyklische Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Oxycarbonylaminogruppe, eine heterozyklische Gruppe eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus, eine Ureidogruppe oder eine Sulfonamidgruppe bezeichnet.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 1, in dem die bildbildende Schicht mit der ansteckenden Entwicklungseigenschaft ein ansteckendes Entwicklungsreduktionsmittel enthält.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 9, in dem das ansteckende Entwicklungsreduktionsmittel eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (R1) wiedergegeben wird: Formel (R1)
worin R¹¹ und R^11' jeweils unabhängig eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; R¹² und R^12' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeuten, die durch ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom verbunden ist; und R¹³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 1, das ferner mindestens eine Phosphatverbindung umfasst, ausgewählt aus Phosphorsäure, einem Phosphatsalz und einem Phosphatester.