JP2001272743A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリで写真性能に優れ、光画像保存性が
改善された熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのた
めの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀の沃化銀比率が０．１〜
１０ｍｏｌ％であり、該感光性ハロゲン化銀の粒子の最
表面に一般式（I）で表される六シアノ金属錯体を有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（I） ［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- （ここで、ＭはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，
ＣｒまたはＲｅを表し、ｎは３または４を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
する。より詳細には、本発明はカブリが少なくて、画像
形成後の画像保存性が良好な熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断分野において環境保全、
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザ
ー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
き、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形
成することができる医療診断用および写真技術用途の光
感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされてい
る。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化
学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱
現像処理システムを顧客に対して供給することができ
る。一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、
医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状
性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観
点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、イン
クジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用
した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システム
として流通しているが、医療用画像の出力システムとし
ては満足できるものがない。

【０００３】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同
３４５７０７５号明細書の各明細書およびＤ．クロスタ
ボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理
される銀システム（Thermally Processed Silver Syste
ms）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblett
e 第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワ
ース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９
章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特
に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒
（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、
有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、
バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有
している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例え
ば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可
能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元
反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用
により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領
域に形成される。米国特許２９１０３７７号明細書、特
公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に
開示されている。これら有機銀塩を利用した熱画像形成
システムは医療用画像として満足される画質と色調を達
成し得る。

【０００４】この熱現像感光材料の感光素子には、ハロ
ゲン化銀粒子が使われている。ハロゲン化銀粒子は、写
真用ゼラチン中の適切な調製法を検討することにより
０．０１μｍ以上の粒子サイズを作ることができる。し
かし、０．００５μｍ〜０．１μｍの粒子サイズのハロ
ゲン化銀微粒子は、時間が経つと小さい粒子が溶解し大
きな粒子が成長するという物理熟成が起こり、粒子サイ
ズが大きくなるなどハロゲン化銀粒子の安定性が悪い欠
点があった。

【０００５】ハロゲン化銀粒子を大きくしないための方
法には、従来テトラアザイン類、メルカプトチアゾール
類等の写真性能を安定化させる安定剤が用いられてき
た。しかし、安定剤は粒子サイズを固定するほど添加す
ると、分光増感色素が粒子表面に吸着しなくなり、それ
を使った写真感光材料で所望の感度が得られなくなり、
粒子サイズと写真性能とを両立させることは困難であっ
た。このハロゲン化銀微粒子の粒子サイズを保持するこ
とができれば、乳剤の保存性が増すこと、ハロゲン化銀
乳剤当たりの粒子数が増えるのでハロゲン化銀乳剤量を
減らすことができる等の利点がある。従来の熱現像感光
材料では、保存中または現像処理後の保存中に感光性ハ
ロゲン化銀が還元剤や光により還元されるためカブリが
高くなりやすい等の欠点があった。このことから、低カ
ブリで光画像保存性が優れた技術が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、カ
ブリが少なく、画像形成後の保存に対して光画像保存性
が優れた熱現像感光材料を提供することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀の沃
化銀比率を特定の範囲内にするとともに、ハロゲン化銀
の粒子表面に六シアノ金属錯体を存在させることにより
優れた熱現像感光材料を提供しうることを見出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は、支持体の一方面上に
少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機
銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有す
る熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀の沃
化銀比率が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、該感光性ハロ
ゲン化銀の粒子の最表面に一般式（I）で表される六シ
アノ金属錯体を有することを特徴とする熱現像感光材料
を提供する。 一般式（I） ［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- （ここで、ＭはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，
ＣｒまたはＲｅを表し、ｎは３または４を表す。） 本発明の熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀の
粒子内部には、周期律表第３族〜第１４族元素の金属を
含む配位金属錯体（特にイリジウム錯体）もしくは金属
イオンが含まれていることが好ましい。なお、本明細書
において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ
最小値および最大値として包含する範囲を表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材
料は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハ
ロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元
剤及びバインダーを含有する。本発明の特徴は、感光性
ハロゲン化銀の沃化銀比率が０．１〜１０ｍｏｌ％であ
り、該感光性ハロゲン化銀の粒子の最表面に一般式
（I）で表される六シアノ金属錯体を有することにあ
る。このような特徴を有する本発明の熱現像感光材料
は、低カブリで写真性能に優れ、光画像保存性が改善さ
れている。

【０００９】まず、本発明で用いる下記一般式（I）で
表される六シアノ金属錯体について説明する。 一般式（I） ［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- ここで、ＭはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃ
ｒまたはＲｅを表し、ｎは３または４を表す。Ｍは、Ｆ
ｅまたはＲｕが好ましく、Ｆｅがさらに好ましい。以下
に、一般式（I）で表される化合物の具体例を示すが、
本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例に
限定されるものではない。 （Ｉ−１） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4- （Ｉ−２） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−３） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4- （Ｉ−４） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4- （Ｉ−５） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−６） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−７） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−８） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−９） ［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-

【００１０】一般式（I）で表されるシアノ金属錯体
は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは
重要ではない。その中で、水と混和しやすく、ハロゲン
化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、
カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンお
よびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニ
ウムイオン、以下に示す式（II）で表せるアルキルアン
モニウムイオンを用いることが好ましい。 式（II） ［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ］⁺ 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のア
ルキル基から任意に選んだ置換基を表す。そのなかで、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がすべて等しい置換基であるテ
トラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニ
ウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよび
テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンが好ましい。

【００１１】一般式（I）で表されるシアノ金属錯体
は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、
アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混
和して添加することができる。一般式（I）で表される
シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^{- 5}
モル〜１×１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１×
１０^-4モル〜１×１０^{- 3}モルである。

【００１２】一般式（I）で表されるシアノ金属錯体を
ハロゲン化銀粒子最表面に存在させる方法は特に制限さ
れない。好ましい方法として、一般式（I）で表される
シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を
添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増
感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学
増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散
工程中、または化学増感工程前に直接添加する方法を挙
げることができる。ハロゲン化銀微粒子を成長させない
ためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加
することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが
好ましい。尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成を
するために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加し
た後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開
始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に
好ましい。これら六シアノ金属錯体を、粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することが、本発明者の研
究で明らかとなった。添加した六シアノ金属錯体のほと
んどは、粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。
この六シアノ鉄（II）の銀塩はＡｇＩよりも難溶性の塩
であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒
子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが
可能となった。

【００１３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、平均
粒子サイズが０．００５μｍ〜０．１μｍのハロゲン化
銀粒子（本明細書で本発明のハロゲン化銀微粒子という
ことあり）からなる写真用ハロゲン化銀乳剤である。こ
こでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が例えば立
方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その
他のたとえば球状粒子、棒状粒子のいわゆる正常晶でな
い場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径（球相当径）をいう。なお、ハロゲン化銀
粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同
面積の円像に換算したときの直径（円相当径）をいう。
本発明で平均粒子サイズは０．００８μｍ〜０．０７μ
ｍが好ましく、０．０１０μｍ〜０．０６０μｍがより
好ましい。粒子サイズは電子顕微鏡にて確認することが
できる。

【００１４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子
のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー
指数）については特に制限はないが、六シアノ金属イオ
ンが銀イオンと相互作用しやすい［１００］面の占める
割合が高いことが望ましい。その割合としては５０％以
上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上
が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感
色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸
着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．、２９、１６５（１９８５）に記載の方法に
より求めることができる。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子では粒子内ハロ
ゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、内部および／または表面に沃化銀含有率が高いコア
／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用い
ることができる。構造として好ましいものは２〜５重構
造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル
粒子である。本発明で用いる乳剤の好ましい沃化銀含有
量は、ハロゲン化銀量に対して０．１〜１０モル％であ
る。より好ましくは０．３モル％〜５モル％である。ハ
ロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子
形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃
化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭
化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特
開平５−３２３４８７号公報および特開平６−１１７８
０号公報記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが
好ましい。

【００１６】即ち、本発明においては感光性ハロゲン化
銀粒子が下記一般式（III）で表される化合物の存在下
で調製されることが好ましい。 一般式（III） Ｒ−Ｉ （ここで、Ｒは塩基および／または求核性試薬との反応
により沃化物イオンを放出する有機酸残基を表す。） 沃化銀は臭化銀や塩化銀よりも難溶性であるので、ハロ
ゲン化銀微粒子の再溶解を防止でき、さらに粒子サイズ
が小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能とな
る。

【００１７】上記一般式（III）で表される沃化物イオ
ン放出剤を用いる方法について説明する。式（III）の
Ｒの塩基および／または求核性試薬との反応により沃化
物イオンを放出する有機酸残基は、例えば、炭素数１〜
３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭
素数２〜３のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール
基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の
複素環基、炭素数１〜３０のアシル基、カルバモイル
基、炭素数２〜３０のアルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基、炭素数１〜３０のアルキルまたはアリール
スルホニル基、スルファモイル基が好ましい。Ｒとして
は炭素数２０以下の上記の基が好ましく、１２以下の上
記の基が特に好ましい。炭素数は溶解性、添加量の点で
上記の範囲のものが好ましい。また、Ｒは置換されてい
ることが好ましく、置換基が他の置換基でさらに置換さ
れていてもよい。好ましい置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素、沃素）、アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、
複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、
ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例えば、
無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリ
ノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイ
ド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウ
レタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノ
キシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ
−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、ジエチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、
フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニト
ロ基である。Ｒのさらに好ましい置換基は、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なくと
も１個含有する５又は６員の複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びニト
ロ基である。Ｒの特に好ましい置換基は、アルキレン基
に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級
アルキルスルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）で
あり、フェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩
を含む）である。

【００１８】式（III）の化合物は、好ましくは以下の
式（IV）あるいは式（V）で表される化合物である。

【００１９】

【化１】

【００２０】式（IV）中、Ｒ²¹は電子求引基を表わし、
Ｒ²²は水素原子あるいは置換可能な基を表わす。ｎ２は
１〜６の整数を表わし、ｎ２は１〜３の整数であること
が好ましく、１または２が特に好ましい。Ｒ²¹で表わさ
れる電子求引基は、好ましくはハメットのσｐまたはσ
ｍまたはσＩの値が０より大きい有機基である。ハメッ
トのσｐ値またはσｍ値は「薬物の構造活性相関」（南
江堂刊）９６ページ（１９７９年）に、またσＩ値は同
１０５ページに記載されており、この表に基づいて選ぶ
ことができる。Ｒ²¹として、好ましくは、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素等）、トリクロロ
メチル基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基）、オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニル基）、カルボニルオキシ基（例えば、アセト
キシ基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基）、複素環基（例
えば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２
−ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダ
ゾリル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル基）が挙
げられる。Ｒ²¹の炭素含有基は、好ましくは１〜２０の
炭素を含む。Ｒ²²で表わされる置換可能な基の例として
はＲの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。式（IV）の化合物に複数含まれるＲ²²は半数以上が
水素原子であることが好ましい。分子内に複数あるＲ²²
は同じであっても異なっていても良い。Ｒ²¹、Ｒ²²はさ
らに置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ
の置換基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ ²¹
とＲ²²、あるいは２つ以上のＲ²²が結合して３ないし６
員環を形成していても良い。

【００２１】

【化２】

【００２２】式（V）中、Ｒ³¹はＲ³³Ｏ−基、Ｒ³³Ｓ−
基、（Ｒ³³）₂Ｎ−基、（Ｒ³³）₂Ｐ−基またはフェニル
を表わし、Ｒ³³は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のア
ルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜
３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を表わ
す。Ｒ³¹が（Ｒ³³）₂Ｎ−基、（Ｒ³³）₂Ｐ−基を表わす
とき、それぞれ２つのＲ³³基は同じであっても異なって
も良い。Ｒ³¹はＲ³³Ｏ−基であることが好ましい。Ｒ³²
及びｎ３は式（IV）のＲ²²と同義であり、複数のＲ³²は
それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ³²で表
わされる置換可能な基の例としては、Ｒの置換基として
列挙したものがそのままあてはまる。Ｒ³²としては水素
原子が好ましい。ｎ３は１、２、４または５が好まし
く、２が特に好ましい。Ｒ³¹、Ｒ³²はさらに置換されて
いても良く、好ましい置換基としてはＲの置換基として
列挙したものが挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²、あるい
は２つ以上のＲ³²が結合して環を形成していても良い。

【００２３】以下に式（III）、式（IV）および式（V）
で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明で用いる
ことができる化合物はこれらに限定されるものではな
い。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】これらの沃化物イオン放出剤は特開平６−
１１７８０号公報等に記載されている。

【００３１】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜
１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、
目的に応じて選んで良い。２０モル％を超えると一般に
現像速度が遅れる傾向がある。沃化物イオン放出剤から
沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素
原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残ってい
ても良い。沃化物イオン放出剤からの沃化物イオン放出
速度について具体的に例を挙げて述べる。

【００３２】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。

【００３３】本発明では沃化物イオン放出速度は前記の
ように温度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出
調節剤の濃度をコントロールすることで決定でき、目的
に応じて選んで良い。沃化物イオン放出のコントロール
は次の様な方法が好ましい。すなわち、粒子形成容器の
反応液中に添加された既に均一に分布している沃化物イ
オン放出剤からｐＨ、求核性物質の濃度、温度などを変
化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへの変化
により、沃化物イオンを反応液の全体で均一にコントロ
ールしながら放出させる方法である。沃化物イオン放出
時にｐＨを上げるためのアルカリ、併用する求核性物質
は沃化物イオン放出剤が全体に均一に分布している状態
で添加することが好ましい。本発明においては、転位線
を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。転
位線をもった粒子に関しては、米国特許第４，８０６，
４６１号明細書に開示されている。

【００３４】本発明ではハロゲン化銀粒子内部に周期律
表の第３族〜第１４族元素の金属を含む配位金属錯体も
しくは金属イオンを含有することも好ましい。配位金属
錯体または金属イオンとしては族番号を左から１〜１８
まで表記した周期律表の第３〜１４族元素から選ぶこと
ができる。好ましい金属としては、周期律表の第４、５
および６周期元素の金属であり、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデ
ン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タ
ングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、鉛の金属から選ぶことがより好ましい。特に好まし
くはイリジウム錯体である。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの
金属塩として用いることによって金属イオンとして使用
することもできるが、６配位錯塩、４配位錯塩などの単
核の配位金属錯塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯
塩として用いることにより、配位子あるいは錯塩の構造
による性能を引き出すこともできる。好ましい配位子と
しては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
および沃化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、セ
レン化物イオン、テルル化物イオン、シアン化物イオ
ン、チオシアン化物、セレノシアン化物イオン、テルル
シアン化物、シアン酸イオン、窒化物イオン、アジ化物
イオン等のアニオン性配位子、水、カルボニル、ニトロ
シル、チオニトロシル、アンモニア等の中性配位子、米
国特許第５，３６０，７１２号明細書に開示されてい
る、４，４’−ビピリジン、ピラジン、チアゾールなど
のような炭素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−
水素結合を１つ以上含む有機配位子である。これら金属
イオンの具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コ
ーディネーション・ケミストリー（¨Comprehensive Co
ordination Chemistry¨）」（Pergamon Press（１９８
７））に記載されているものが挙げられる。

【００３５】本発明において、配位金属錯体または金属
イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロ
ゲン化銀粒子形成中に反応溶液中に直接添加するか、ま
たはハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イ
オンを含む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加して
から粒子形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに
種々の添加方法を組み合わせてもよい。配位金属錯体ま
たは金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合、
粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平４−２０
８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開
平３−１８８４３７号公報に開示されているように、粒
子表面相により高濃度のドープさせてもよい。また、米
国特許５，２５６，５３０に開示されているように、ド
ープさせた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質して
もよい。このように、ドープさせた微粒子を調製し、そ
の微粒子を添加し物理熟成をすることによりハロゲン化
銀粒子にドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ド
ープ方法を組み合わせて用いてもよい。

【００３６】本発明の要件を満足する配位金属錯体また
は金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来か
ら用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、
ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関
しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭５
１−１０７１２９号公報に開示されている銀１モル当た
り１０^-10低濃度から、米国特許３，６８７，６７６号
明細書および同３，６９０，８９１号明細書の各明細書
に開示されている銀１モル当たり１０^-3の高濃度の範囲
で使用される。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含
量、選択される配位金属錯体または金属イオン、その酸
化状態、配位子がある場合にはその種類および、所望の
写真効果により大きく異なる。配位金属錯体または金属
イオンのハロゲン化銀粒子中のドープ量およびドープ率
は、ドープされた金属イオンについて原子吸光法、ＩＣ
Ｐ法（Inductively Coupled Plasma Spectrometry：誘
導結合高周波プラズマ分光分析法）およびＩＣＰＭＳ法
（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：誘
導結合プラズマ質量分析法）等を用いることにより定量
することができる。

【００３７】これらハロゲン化銀粒子中に含有すること
ができる配位金属錯体のうち、式（VI）に示される六シ
アノ金属錯体がさらに好ましい。 式（VI） ［Ｍ１（ＣＮ）₆］^n1- ここで、Ｍ１はＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，
ＣｒまたはＲｅを表し、ｎ１は３または４を表す。具体
的化合物は、前述の式（I）で表される化合物と同様で
ある。これら配位金属錯体または金属イオンは、水の他
に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール
類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添
加することができる。

【００３８】これら配位金属錯体または金属イオンはハ
ロゲン化銀粒子を形成する際に反応溶液中に直接添加す
るか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物
水溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成
を行うことにより含有させるのが好ましい。また、金属
イオンをドープした微粒子で添加する方法を用いてもよ
い。さらに、上記添加方法を組み合わせて用いてもよ
い。これら配位金属錯体または金属イオンの添加量は、
銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-3モルが好ま
しく、より好ましくは１×１０^-7モル〜１×１０^-4モル
である。これら配位金属錯体または金属イオンのドープ
位置は、配位金属錯体または金属イオンの濃度が他の部
分よりも１０倍以上高い局在相を粒子体積の５０％以下
の表面相に有することが好ましく、より好ましくは３０
％以下である。また、粒子表面に形成したエピタキシャ
ル相にドープさせてもよい。

【００３９】またハロゲン化銀粒子中に含有することが
できる金属錯体としては、イリジウム錯体を併用するこ
とも好ましい。このようなイリジウム錯体としては、３
価または４価のイリジウム錯体であり、例えば、ヘキサ
クロロイリジウム（III）錯塩、ヘキサクロロイリジウ
ム（IV）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（III）錯塩、
ヘキサブロモイリジウム（IV）錯塩、ヘキサヨードイリ
ジウム（III）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（IV）錯
塩、アクアペンタクロロイリジウム（III）錯塩、アク
アペンタクロロイリジウム（IV）錯塩、アクアペンタブ
ロモイリジウム（III）錯塩、アクアペンタブロモイリ
ジウム（IV）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（II
I）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（IV）錯塩、
ジアクアテトラクロロイリジウム（III）錯塩、ジアク
アテトラクロロイリジウム（IV）錯塩、ジアクアテトラ
ブロモイリジウム（III）錯塩、ジアクアテトラブロモ
イリジウム（IV）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウ
ム（III）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（I
V）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（III）錯
塩、トリアクアトリクロロイリジウム（IV）錯塩、トリ
アクアトリブロモイリジウム（III）錯塩、トリアクア
トリブロモイリジウム（IV）錯塩、トリアクアトリヨー
ドイリジウム（III）錯塩、トリアクアトリヨードイリ
ジウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III）
錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩を挙げ
ることができるが、本発明で用いることができる化合物
はこれらに限定されない。これらイリジウム錯体の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの
範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１
０^-4モルがさらに好ましい。

【００４０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤において
は、硫黄増感、セレン増感、テルル増感を単独または複
数を併用して用いることが好ましい。本発明に好ましく
用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、
４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより
行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用する
ことができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることがで
きる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化
合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐ
Ｈ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下
で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１
×１０^-2モルであり、より好ましくは１×１０^-5〜１×
１０^-3モルである。

【００４１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９２
４０号公報、同３−１２１７９８号公報等に記載の化合
物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５
号公報中の式（VIII）および（IX）で表される化合物を
用いることが好ましい。

【００４２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３
１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、
ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモ
イル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシ
カルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテ
ルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボ
ン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル
類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−
Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカ
ルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル
などを用いることができる。具体的には、米国特許第
１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９
号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許
第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号
明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３
９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号
明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同３−５３６
９３号公報、同３−１３１５９８号公報、同４−１２９
７８７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），６３５（１
９８０）、ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉ
ｄ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１ Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１），２
１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉ
ｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）
に記載の化合物を用いることができる。とくに特開平５
−３１３２８４号公報中の式（II），（III），（IV）
で表される化合物が好ましい。

【００４３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０
^-7〜１×１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学
増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５
〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０で
あり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８
５℃である。

【００４４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はさらに
カルコゲン増感と金増感や還元増感とを併用することが
できる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例
えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００４５】金増感を施す場合に用いられる金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリッ
クチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシア
ネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられ
る。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル〜１
×１０^-3モル、より好ましくは１×１０^-6モル〜５×１
０^-4モルである。

【００４６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、還
元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコビン酸、二酸化チオ尿素の他に例え
ば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、
ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリ
アミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐ
Ｈを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成す
ることにより還元増感することができる。また、粒子形
成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入する
ことにより還元増感することができる。

【００４７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州
特２９３，９１７号明細書に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理
熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タ
リウム塩などを共存させてもよい。本発明に用いられる
感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００４８】本発明では、増感色素として、ハロゲン化
銀粒子に吸着した際、所望の（６００ｎｍ以上）波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればい
かなるものでも使用することができる。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔ
ｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００４９】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわ
ゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公
報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物お
よび特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１から
Ｉ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号公報に記
載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報
に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−
２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合
物などが有利に選択される。

【００５０】７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体
レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ルおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニ
ン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有す
るものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６
１，２７９号明細書、同３，７１９，４９５号明細書、
同３，８７７，９４３号明細書、英国特許１，４６６，
２０１号明細書、同１，４６９，１１７号明細書、同
１，４２２，０５７号明細書、特公平３−１０３９１号
公報、同６−５２３８７号公報、特開平５−３４１４３
２号公報、同６−１９４７８１号公報、同６−３０１１
４１号公報に記載されたような既知の色素から適当に選
択してよい。

【００５１】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号公
報、同３−１３８６３８号公報、同３−１３８６４２号
公報、同４−２５５８４０号公報、同５−７２６５９号
公報、同５−７２６６１号公報、同６−２２２４９１号
公報、同２−２３０５０６号公報、同６−２５８７５７
号公報、同６−３１７８６８号公報、同６−３２４４２
５号公報、特表平７−５００９２６号公報、米国特許
５，５４１，０５４号明細書に記載された色素）、カル
ボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４
４０号公報、６−３０１１４１号公報、米国特許５，４
４１，８９９号明細書に記載された色素）、メロシアニ
ン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特
開昭４７−６３２９号公報、同４９−１０５５２４号公
報、同５１−１２７７１９号公報、同５２−８０８２９
号公報、同５４−６１５１７号公報、同５９−２１４８
４６号公報、同６０−６７５０号公報、同６３−１５９
８４１号公報、特開平６−３５１０９号公報、同６−５
９３８１号公報、同７−１４６５３７号公報、同７−１
４６５３７号公報、特表平５５−５０１１１号公報、英
国特許１，４６７，６３８号明細書、米国特許５，２８
１，５１５号明細書に記載された色素）が挙げられる。

【００５２】また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として
米国特許５，５１０，２３６号明細書、同３，８７１，
８８７号明細書の実施例５記載の色素、特開平２−９６
１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報が開示さ
れており、本発明に好ましく用いることができる。本発
明に於いては、特に従来吸着が弱く化学増感以前の添加
に用いられることがほとんど無かった。メロシアニン系
色素が、特に好ましい。

【００５３】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あ
るいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３
３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１
９２２４２号公報等に記載されている。

【００５４】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００５５】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤
に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７
−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を
酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩
基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米
国特許３，８２２，１３５号明細書、同４，００６，０
２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共
存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳
剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公
報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているよう
に親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物
を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公
報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物
を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いるこ
ともできる。

【００５６】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許２，７３５，７６６号明細書、同３，６
２８，９６０号明細書、同４，１８３，７５６号明細
書、同４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８
４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程中または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／
または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭
５８−１１３９２０号公報等の明細書に開示されている
ように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成
後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかな
る時期、工程において添加されてもよい。また、米国特
許４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９
号公報等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変え
て添加してもよい。

【００５７】以上様々な添加方法を採りうるが、化学増
感時に色素が存在するよう添加することが必要である。
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、画像形成層の
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、
１０^-4〜１０^-1モルがさらに好ましい。

【００５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、カブ
リ防止剤、安定剤および安定剤としては、前駆体によっ
て、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫
貯蔵中における感度の低下に対して安定化することがで
きる。単独または組合せて使用することができる適当な
カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１
０−６２８９９号公報の段落番号［００７０、欧州特許
公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号明細書の第２０ページ
第５７行〜第２１ページ第７行に記載されるものが挙げ
られる。

【００５９】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１
９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１
−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同
５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、
同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公
報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１
９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号
公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５３４０７
１２号明細書、同５３６９０００号明細書、同５４６４
７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げら
れる。

【００６０】本発明に用いられるカブリ防止剤は、溶
液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加し
てもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われ
る。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても
よい。本発明を実施するために必要ではないが、画像形
成層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩
は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する
水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ま
しくは１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル、さらに好まし
くは１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲である。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
反応容器中のコロイド水溶液において、銀塩水溶液（例
えば硝酸銀水溶液）とハロゲン塩水溶液（例えば臭化カ
リウム）とを反応させることにより形成される。反応容
器中にゼラチンのような保護コロイド分散媒およびハロ
ゲン塩水溶液を入れ、撹拌しながらこれに銀塩水溶液を
ある時間添加するシングルジェット法や、反応容器中に
ゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とをそれぞれある時間添加するダブルジェット法が知ら
れている。本発明においてはダブルジェット法の方が好
ましく、これにより粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀
粒子が得られる。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤に用いることのできる分
散媒（結合剤または保護コロイド）としては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【００６３】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、１６巻、３０
（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いても良く、またゼラチンの加水分解物を用いることが
できる。また、過酸化水素によりゼラチンのメチオニン
部分を酸化処理したゼラチンも好ましく用いることがで
きる。

【００６４】ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後、脱塩を
行い、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン等の分散媒の濃度調整等
を行うことが好ましい。脱塩の方法に関しては、従来か
ら公知のいずれの脱塩・水洗し、新しく用意した保護コ
ロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に
応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ま
しい。脱塩・水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜
を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換
法の中から選んで用いることができる。凝析沈降法の場
合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水
溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方
法などから選ぶことができる。分散時のｐＨも目的に応
じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さ
らに好ましくは４〜７の範囲である。分散時のｐＡｇも
目的に応じて選べるが６〜１０の間で選ぶことが好まし
く、ｐＡｇ：７〜９の間がさらに好ましい。米国特許第
３７７２０３１号明細書に記載されているようなカルコ
ゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場
合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシア
ン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存
在させてもよい。

【００６５】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程中、保存中あるいは写真処理中
のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化される等
の目的で、特開平７−２２５４４５号公報記載のメルカ
プトヘテロ環化合物やテトラアザイン化合物を含有させ
ることができる。この他に、アゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、、ペンタアザインデン類等；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなかぶり防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。

【００６６】本発明における熱現像感光材料ではさらに
高感度化やカブリ防止を目的としてアゾリウム塩や安息
香酸類を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開
昭５９−１９３４４７号公報記載の式（XI）で表される
化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、
特開昭６０−１５３０３９号公報記載の式（II）で表さ
れる化合物が挙げられる。安息香酸類はいかなる安息香
酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国
特許４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６
０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、特開平９
−３２９８６４号公報、特開平９−２８１６３７号公報
などに記載の化合物が挙げられる。アゾリウム塩や安息
香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、
添加層としては画像形成層を有する面の層に添加するこ
とが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに
好ましい。アゾリウム塩や安息香酸類の添加時期として
は塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、ハロゲン
化銀を含む画像形成層に添加する場合はハロゲン化銀乳
剤調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いがハ
ロゲン化銀乳剤調製後から塗布直前が好ましい。アゾリ
ウム塩や安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒
子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感
色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液と
して添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩や安
息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１
モル当たり１×１０^-6モル〜２モルが好ましく、１×１
０^-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。

【００６７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。このようなメルカプト化合物、ジスルフィ
ド化合物、チオン化合物としては特開平１０−６２８９
９号公報の段落番号［００６７］〜［００６９］、特開
平１０−１８６５７２号公報の式（I）で表される化合
物及びその具体例として段落番号［００３３］〜［００
５２］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報
の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中で
もメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましく、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メ
チルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−
２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビ
ス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾー
ルチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル
−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト
キノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４
（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４
−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−
４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−
２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−
アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メル
カプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプト
ピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒ
ドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，
２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニル
オキサゾール、３−メルカプト−４−フェニル−５−へ
プチル−１，２−４−トリアゾールなどが挙げられる。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層
中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１
〜０．３モルの量である。

【００６８】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミコロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤の画像形成層塗布液中へ
の好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、
好ましくは６０分前〜１０秒前にであるが、混合方法及
び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。具体的な混合方法としては
添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時
間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方
法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．
Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳¨液体混合技術¨（日刊工
業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されている
スタチックミキサーなどを使用する方法がある。

【００７０】銀（この場合物理現像核となる数原子オー
ダーの極微小銀核を指す。）に対する酸化剤としては、
過酸化水素水、水銀、ブロモサクシンイミド類、後述さ
れるポリハロゲン化物、ジスルフィド化合物および沃
素、臭素、塩素などが上げられる。又、特開平２ー１０
５１３９に記載の式（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の化合物
や具体的例示化合物１−１〜３３及び２−１〜２５及び
３−１〜９のチオスルフォン酸化合物も好ましく用いる
ことができる。これらの添加時期は、粒子形成中及び化
学増感終了後までの任意の次期を選ぶことが出来るが、
好ましくは、粒子形成中及び、終了時点で酸化剤が存在
することである。又、その添加量は、酸化剤の酸化力に
よっていかようにも選ぶことができるが、好ましくは、
銀１モルに対して、１０^-6〜１０^-1モルである。

【００７１】微粒子になると晶癖が不安定になり、ハロ
ゲン化銀微粒子形成に於いて、立方体結晶を通常生じる
成長条件でも、粒子は丸まってしまう。しかしながら
｛１００｝面は、固有減感が少なく色増感効率の良い系
として知られており、粒子の丸まりは、著しい感度の低
下をもたらす。これを防ぐためには、微粒子の形成にお
いて、様々な工夫が必要であり、少なくとも｛１００｝
面比率が、５０％を越える粒子であることが、高感度超
微粒子を作成するためには重要であることが判った。

【００７２】｛１００｝面比率を高める方法としては、
低温で成長させ、晶癖制御剤として、ベンゾイミダゾー
ル類等のｐＫａは６．０以下（すなはち水洗ｐＨ５．０
以下の沈降・脱塩・水洗工程で大部分が除かれる）の
｛１００｝面吸着性の化合物やメルカプト系化合物を吸
着させることで、形態保持し、比較的高温の化学増感工
程において、化学増感開始以前に色素を添加してしまう
ことが、有効である。これらの吸着物質の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり、１０^-5〜１０^-1モルが好まし
く用いられる。

【００７３】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１
号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２
９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８
７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０
８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞ
れの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好
ましい。

【００７４】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ
／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ²
であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²
であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対して
は、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜０．５モルが
好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましく、
０．０２モル〜０．２０モルが特に好ましい。

【００７５】本発明の熱現像感光材料には、非感光性有
機銀塩を用いる。本発明に用いることのできる有機銀塩
は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒
（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感
光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号
公報の段落番号［００４８］〜［００４９］、欧州特許
公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第
２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開ＥＰ第０
９６２８１２Ａ１号公報に記載されている。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩
の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混
合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の
中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を
用いることが好ましい。

【００７６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。本発明においてはりん片状の有機銀塩が
好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡
で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、こ
の直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃ
はｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、
ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺
とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることが
できる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ま
しく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂ
の平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜
４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．
１〜２である。

【００７７】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましく
は８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体
積加重平均直径）から求めることができる。

【００７８】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法を適用することができる。例え
ば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開
ＥＰ第０８０３７６３Ａ１号公報、欧州特許ＥＰ公開９
６２８１２Ａ１号公報を参考にすることができる。な
お、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、
カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時に
は感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、
その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以
下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないもので
ある。

【００７９】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１
〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、
特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２
種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分
散液を混合することは、写真特性の調節のために好まし
く用いられる方法である。本発明では有機銀塩は所望の
量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ ²が好
ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００８０】本発明の熱現像感光材料には銀イオンのた
めの還元剤を含むことが好ましい。銀イオンのための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ま
しくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００４３］
〜［００４５］や、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４
Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２
行に記載されている。本発明においては特にビスフェノ
ール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル））が好ましい。還元剤の添加量は０．０１〜５．０
ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²
であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀
１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好まし
く、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好まし
い。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。

【００８１】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。また、固体微粒子
分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中に
ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によっ
て分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。
尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコ
ール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換
位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性
剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが
できる。

【００８２】本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤
として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式
（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられ
る。

【００８３】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【００８４】ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好
ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ま
しくは６０分前〜１０秒前にであるが、混合方法及び混
合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにお
いては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加
流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を
所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や
Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．
Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工
業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されている
スタチックミキサーなどを使用する方法がある。

【００８５】有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポ
リマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半
透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポ
リマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒
体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルア
ルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（ア
クリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化
ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（ビニルアセ
タール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポ
リ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ
（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデ
ン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）
類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル
類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機
溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。

【００８６】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、
特に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以
下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最
も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以
下になるように調製されたものであり、このような調製
法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理す
る方法が挙げられる。ここでいう前記ポリマーが可溶ま
たは分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質
量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコ
ール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホ
ルミアミドなどを挙げることができる。

【００８７】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。また「２５℃相
対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃相対湿
度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ
１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用い
て以下のように表すことができる。 ２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ１−
Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％） 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）
を参考にすることができる。バインダーポリマーの２５
℃相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下で
あることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％
〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１
質量％が望ましい。

【００８８】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００８９】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレ
タン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを
好ましく用いることができる。これらポリマーとしては
直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋
されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合した
いわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマ
ーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は
ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよ
い。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００
〜１００００００、好ましくは１００００〜２００００
０がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学
強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好
ましくない。

【００９０】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。 Ｐ−１；-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス（分子
量37000） Ｐ−２；-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス
（分子量40000） Ｐ−３；-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（分子量
45000） Ｐ−４；-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス（分子量6
0000） Ｐ−５；-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス（分子量1
20000） Ｐ−６；-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス（分子量1
08000） Ｐ−７；-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス
（分子量150000） Ｐ−８；-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス
（分子量280000） Ｐ−９；-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテ
ックス（分子量80000） Ｐ−１０；-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテック
ス（分子量67000） Ｐ−１１；-Et(90)-MAA(10)-のラテックス（分子量1200
0） Ｐ−１２；-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子
量130000） Ｐ−１３；-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子
量33000）

【００９１】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレ
ート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキ
シルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエ
ン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，Ｖ
Ｃ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩
化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。

【００９２】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６
５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８
５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹
脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１
１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）
製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミ
カル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤ
ＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本イン
キ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡ
ＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７
１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏ
ｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日
本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例として
は、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５
１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂
の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上
三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。こ
れらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必
要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

【００９３】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７
Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられ
る。

【００９４】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩
含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましく
は２０質量％以下が好ましい。本発明における有機銀塩
含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスと
を用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層の
バインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が
１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好
ましい。また、このような有機銀塩含有層は、通常、感
光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形
成層（感光性層、乳剤層）でもあり、このような場合
の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜
５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。画
像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、よ
り好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画像
形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界
面活性剤などを添加してもよい。

【００９５】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す）は、水を３０質量％以上含む水系溶
媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢
酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗
布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましく
は７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を
挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１
０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルア
ルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水
／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／
５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝
８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

【００９６】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９
号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公開ＥＰ第０
８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第５７行〜第２
１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。ま
た、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハ
ロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６
５０２１号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１２］
に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に
特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｐ）で表される
有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報
の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物（具
体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロ
モメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニ
ル）スルホン等）が好ましい。

【００９７】カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方
法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げ
られ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分
散物で添加することが好ましい。その他のカブリ防止剤
としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１
１３］の水銀（II）塩、同号公報段落番号［０１１４］
の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式
（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３
９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベ
ンジャー化合物が挙げられる。

【００９８】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載
の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５
８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号
公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられ
る。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に
添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加するこ
とがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては
塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含
有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時
のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前
が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶
液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。ま
た、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合し
た溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウ
ム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル
当たり１×１０^-6モル〜２モルが好ましく、１×１０^-3
モル〜０．５モルがさらに好ましい。

【００９９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号
［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７
２号公報の一般式（I）で表される化合物及びその具体
例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特
許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ
第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。

【０１００】本発明においては、ホスホリル基を有する
化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシド類
が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィン
オキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィンオ
キシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオ
キシド、トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスフ
ィンオキシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィ
ンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げ
られる。ホスホリル基を有する化合物は、還元剤、ポリ
ハロゲン化合物と同様な方法で感光材料中に導入するこ
とができる。ホスホリル基を有する化合物は還元剤の添
加量比（モル比）に対して０．１〜１０の範囲が好まし
く、０．１〜２．０の範囲がより好ましい。さらに好ま
しくは０．２〜１．０の範囲である。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９
９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、欧州
特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ペー
ジ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号明細書
に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フ
タラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメト
キシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸
誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−
ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）
との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタ
ラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−
ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジ
メトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン
などの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（例え
ば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せが
好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せ
が好ましい。

【０１０２】画像形成層に用いることのできる可塑剤お
よび潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段
落番号［０１１７］、超硬調画像形成のための超硬調化
剤については、同号公報段落番号［０１１８］、特開平
１１−２２３８９８号公報段落番号［０１３６］〜［０
１９３］、特願平１１−８７２９７号明細書の式
（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合
物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（II
I）〜（V）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２
４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１
号公報段落番号［０１０２］、特開平１１−２２３８９
８号公報段落番号［０１９４］〜［０１９５］に記載さ
れている。造核剤の添加方法や量については特開平１１
−２２３８９８号公報段落番号［０１８２］〜［０１８
３］に記載されている。蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物
質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、
さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる
場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩
を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和
してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５０
０ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【０１０４】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１
号公報段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記載され
ている。表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好
ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いること
も好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−
１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３
５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、
クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層
（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体
１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好まし
く、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１０５】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック
層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。こ
のようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマ
ルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１
９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一
著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載さ
れ、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量
％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル
酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アク
リル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが
挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特
願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番
号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特願平１
１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜［００
２８］に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細
書の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載の技術
を適用してもよい。保護層のポリマーラテックスの比率
は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が好ましく、
特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。保護層（１層
当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテック
スポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）とし
ては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．
０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１０６】画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６
５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃未
満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、
ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度
が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、
ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合さ
れていることが好ましい。

【０１０７】本発明における有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測
定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリッ
クスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクト
ロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。こ
こで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像
形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４０
０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、
さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰ
ａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては
１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好
ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。

【０１０８】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【０１０９】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一画像形成層および保護トップコート
を含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現
像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合
せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８
号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分
を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料
の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６
０，６８１号明細書に記載されているように、各画像形
成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用
することにより、互いに区別されて保持される。

【０１１０】画像形成層には色調改良、レーザー露光時
の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各
種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用い
ることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／
３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、
同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されてい
る。本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレー
ション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設ける
ことができる。

【０１１１】熱現像感光材料は一般に、画像形成層（感
光性層）に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、
その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも遠い
側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層の間
や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（３）
画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、
（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類
できる。フィルター層は、（１）または（２）の層とし
て感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、
（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。

【０１１２】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号公報段落番号［０１２３］〜［０１２
４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０
５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１
０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１
１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報
等に記載されている。アンチハレーション層には、露光
波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有す
る。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を
用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染
料が好ましい。可視域に吸収を有する染料を用いてハレ
ーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色
が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像
の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に
非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加し
てアンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平１１−２３１４５７
号公報等に記載されている。

【０１１３】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。なお、このように染料を消
色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させ
ることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記
録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様
に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色
においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載の
ような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅ
ｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォ
ン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併
用することが熱消色性等の点で好ましい。

【０１１４】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４
０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−
２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同
６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号
公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載さ
れている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ
²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては画
像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０１１５】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像形成層（感光性層）を有し、他方の側にバック層を
有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加す
ることが好ましく、マット剤については、特開平１１−
６５０２１号公報段落番号［０１２６］〜［０１２７］
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでも良いが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒が好
ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。ベック平
滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および
板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡ
ＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができ
る。

【０１１６】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１０〜１２００秒秒が好ましく、２０
秒〜８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜５
００秒である。本発明において、マット剤は感光材料の
最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、ある
いは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またい
わゆる保護層として作用する層に含有されることが好ま
しい。本発明に適用することのできるバック層について
は特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２８］
〜［０１３０］に記載されている。

【０１１７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導
体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニア
などの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減さ
せるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発し
やすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できるこ
とから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面
ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の
段落番号［０１２３］に記載されている。

【０１１８】画像形成層、保護層、バック層など各層に
は硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCE
SS FOURTH EDITION”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）
７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など
記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号
明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソ
シアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書な
どのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報
などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられ
る。

【０１１９】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜
直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、
Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”
（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。

【０１２０】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１３２］、
溶剤については同号公報段落番号［０１３３］、支持体
については同号公報段落番号［０１３４］、帯電防止又
は導電層については同号公報段落番号［０１３５］、カ
ラー画像を得る方法については同号公報段落番号［０１
３６］に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号
公報段落番号［００６１］〜［００６４］や特願平１１
−１０６８８１号明細書段落番号［００４９］〜［００
６２］記載されている。

【０１２１】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８
−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色さ
れていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開
平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１
０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合
体、特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号［００
６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合体などの
下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止
層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号
公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４
６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−
８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜［００５
１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平
１１−２２３８９８号公報の段落番号［００７８］〜
［００８４］に記載の技術を適用することができる。熱
現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他の
シートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成で
きる型）であることが好ましい。

【０１２２】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層（画像形
成層）あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それ
らについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州
特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１
８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考
にすることができる。

【０１２３】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２
９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コー
ティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓ
ｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ
Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ
ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１
９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョ
ンコーティング、またはスライドコーティング好ましく
用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用い
られる。スライドコーティングに使用されるスライドコ
ーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ１１
ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁〜５３６
頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書
および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法
により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することが
できる。

【０１２４】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１
号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国
際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２
６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−
２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０
４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３
２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０
−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１
０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、
同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号
公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５
６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１
９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１
０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報
〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１
号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１
８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−
２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同
１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公
報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号
公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００
号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３
２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０
２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１
２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１
１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公
報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４
３号公報、同１１−２２３８９８号公報も挙げられる。

【０１２５】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が
好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０
秒が特に好ましい。

【０１２６】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好
ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて
加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装
置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、
かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押
えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレー
トヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現
像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレート
ヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃
程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特
開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現
像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外
させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱
されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押
さえることもできる。

【０１２７】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー
（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザ
ー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レー
ザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザー
である。露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザー
イメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイ
メージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ
−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載され
ており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレー
ザーイメージャーとして適用することは言うまでもな
い。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシス
テムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ
ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱
現像感光材料としても適用することができる。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限
り適宜変更することができる。したがって、本発明の範
囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【０１３０】＜実施例１＞ 《ＰＥＴ支持体の作成》テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周速
の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ
−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれ
ぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、
両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、
厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

【０１３１】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１３２】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方１（感光層側下塗り層用） 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５（１０質量％溶液 ２１．５ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ （ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１３３】 処方２（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％ 、ブタジエン／スチレン質量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１３４】 処方３（バック面側第２層用） ＳｎＯ₂／ＳｂＯ （９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（１０％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子） ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ＮａＯＨ（１％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１３５】（下塗り支持体の作成）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエ
ット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるよ
うに塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面
（バック面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウ
エット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して
１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗
り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が７．
７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾
燥して下塗り支持体を作成した。

【０１３６】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモール
Ｎ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンド
ミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、ア
イメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子
径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子
分散液（ａ）を得た。

【０１３７】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇおよびＰ−ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと
混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサン
ドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて
ビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子
分散液を得た。

【０１３８】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微
粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイ
ソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸
ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、
黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合
し、ハレーション防止層塗布液を調製した。

【０１３９】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オク
チルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム
１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフル
オロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリ
ウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パ
ーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−ア
ミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度
１５］０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ
₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−Ｓ
Ｏ₃Ｎａ ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート
共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾ
ールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流
動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、
水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。

【０１４０】《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤１の調製）蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カ
リウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ
濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇ
を添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中
で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２
２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭
化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに
希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加し
た。その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ
添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液
を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇ
に蒸留水を加え３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化
カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈
した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量
添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコント
ロールドダブルジェット法で添加した。０．５ｍｏｌ／
Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止
め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度
の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡ
ｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１４１】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１モル
当たり１×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温し
た。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリ
ウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０
^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノー
ル溶液で銀１モル当たり１．９×１０^-4モル加えて９１
分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエ
チルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌ
を加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプト
ベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり
３．７×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−
５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノー
ル溶液で銀１モルに対して４．９×１０^-3モル添加し
て、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。

【０１４２】（乳剤２の調製）乳剤１において溶液Ｃの
添加終了５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を
銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加したこと以外
は、乳剤１と同様にして粒子形成を行なった。 （乳剤３の調製）乳剤１において溶液ＢおよびＤの沃化
物イオンが２．５ｍｏｌ％になるように沃化カリウム水
溶液を溶液ＢおよびＤに添加したこと以外は乳剤１と同
様にして粒子形成を行なった。 （乳剤４の調製）乳剤３において溶液Ｃの添加終了５秒
後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当た
り３×１０^-4モル全量添加したこと以外は、乳剤３と同
様にして粒子形成を行なった。 （乳剤５の調製）乳剤３において溶液Ｃの添加終了５秒
後に六シアン化ルテニウム（II）カリウム水溶液を銀１
モル当たり３×１０^-4モル全量添加したこと以外は、乳
剤３と同様にして粒子形成を行なった。

【０１４３】作成した乳剤２〜５は、いずれも後述する
センシトメトリーにおいて、最適な感度を与えるように
化学増感および増感色素の量を調整した。粒子サイズを
表１にまとめた。

【表１】

【０１４４】《塗布液用乳剤Ａの調製》ハロゲン化銀乳
剤１〜５をそれぞれ溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダ
イドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^-3モ
ル添加した。

【０１４５】《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ベヘン酸
（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５
Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５ｍｏｌ／
ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール１２０リットルを混合し、７５℃にて１時間攪拌
し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝
酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２リットル（ｐＨ
４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５リット
ルの蒸留水と３０リットルのｔｅｒｔ−ブタノールを入
れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘ
ン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量
一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了
後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加さ
れるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃
とし、液温度が一定になるように外温コントロールし
た。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、
スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口
の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製し
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹
拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触
しないような高さに調製した。

【０１４６】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させな
いでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸
銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、
平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．
６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５
２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶で
あった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定） 乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリ
ビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇ
および水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミ
キサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分
散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−
ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・
コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャン
バー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、
三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管
式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々
装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度
に設定した。

【０１４７】《還元剤の２５質量％分散物の調製》還元
剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポ
バールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水
１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。こ
のスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３
０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム
塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％にな
るように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還
元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２
μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還
元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。

【０１４８】《メルカプト化合物の１０質量％分散物の
調製》メルカプト化合物として１−フェニル−２−ヘプ
チル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール５ｋ
ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバー
ルＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３
ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（Ｕ
ＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散した
のち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％
になるように調製し、メルカプト化合物の分散物を得
た。こうして得た分散物に含まれるメルカプト化合物粒
子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以
下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１
０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前
に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過した。

【０１４９】《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分
散物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン５
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバ
ールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０
質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハ
ロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、
有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポ
リハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０
μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分
散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１５０】《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分
散物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニ
ル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロ
ゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行
った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含
まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３
８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０１５１】《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分
散物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルス
ルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５
ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０
質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン
化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。

【０１５２】《フタラジン化合物の５質量％溶液の調
製》８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコール
ＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質
量％水溶液３．１５Ｋｇと６−イソプロピルフタラジン
の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、６−イソ
プロピルフタラジンの５質量％液を調製した。

【０１５３】《顔料の２０質量％分散物の調製》Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王
（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径０．２１μｍであった。

【０１５４】《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》下
記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したもの
をＵＦ（限外濾過）−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ
−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム
（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍにな
るまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬ
を０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨと
ＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：
２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調
整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であっ
た。（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２
９）−ＡＡ（３）−のラテックス） 平均粒径０．１μｍ、濃度４５％、２５℃相対湿度６０
％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．
２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテックス原液
（４０％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２

【０１５５】《画像形成層塗布液の調製》上記で得た顔
料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、ベヘン酸銀分散物
１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラ
レ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記２５質量％
還元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−
１，−２，−３を５：１：３（質量比）で総量１６．３
ｇ、メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、限外濾過
（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス４０質量
％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液１８ｍ
ｌを添加し、ハロゲン化銀乳剤Ａ １０ｇを良く混合
し、画像形成層（乳剤層、感光性層）塗布液を調製し、
そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ²となるよう
に送液し、塗布した。上記画像形成層塗布液の粘度は東
京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ロー
ター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。レ
オメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルー
ドスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘
度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００
［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、
４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１５６】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質
量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３
ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテッ
クス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（ア
メリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍ
ｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１
０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨ
が７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液
とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０１５７】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５
ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチア
ゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水
を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送
液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ロ
ーター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１５８】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−
プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍ
ｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）
エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質
量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカン
サイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４
ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４
μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸
４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を４４ｍｌ、ベ
ンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよ
う水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６
７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布
直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層
塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティン
グダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃
（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］
であった。

【０１５９】《熱現像感光材料の作成》上記の下塗り支
持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体
微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
うに、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が
１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、
ハレーション防止バック層を作成した。バック面と反対
の面に下塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀
量０．１４ｇ／ｍ²）、中間層、保護層第１層、保護層
第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗
布し、熱現像感光材料の試料を作成した。塗布は塗布速
度１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとして、減圧室
の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定し
た。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く
チリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗
布液を冷却後、無接触搬送して、つるまき式無接触乾燥
装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１
℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で相対湿度４
０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるよ
うに加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。作
製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画
像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であっ
た。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ
６．０であった。

【０１６０】

【化９】

【０１６１】

【化１０】

【０１６２】（写真性能の評価）富士メディカルドライ
レーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ
（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて
写真材料を露光・熱現像（約１２０℃）し、得られた画
像の評価を濃度計により行い、カブリ（Ｄｍｉｎ）およ
びＤｍａｘを測定した。感度は、カブリより１．０高い
濃度を与える露光量の比の逆数から求め、試料１を１０
０とした相対値で表した。結果を表２に示した。

【０１６３】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、輝度１０００ルックスの
シャーカステン上に張り付け１０日間放置した後の画像
の様子を１〜５までの５段階で目視評価した。 評価５ Ｄｍｉｎおよび画像部がほとんど変化しな
い。 評価４ Ｄｍｉｎに変色はほとんどなく、画像部は微
かに色調変化がある。 評価３ Ｄｍｉｎおよび画像部に変色があるが実用的
に許容される限界レベル。 評価２ Ｄｍｉｎおよび画像部がかなり変色し、不
可。 評価１ Ｄｍｉｎの変色が著しく大きく濃度が上が
り、不可。 結果を表２に示した。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】表２から、一般式（I）で表される六シア
ノ金属錯体を沃臭化銀に用いることにより、粒子サイズ
が小さく、Ｄｍａｘが高くなるとともに、低カブリで光
照射画像保存性に優れた結果を得ることができた。

【０１６６】＜実施例２＞沃化物イオン濃度が５ｍｏｌ
％の乳剤を用いて実施例１と同様に熱現像感光材料を調
製して評価を行った。 （乳剤６の調製）乳剤１において溶液ＢおよびＤの沃化
物イオンが５ｍｏｌ％になるように沃化カリウム水溶液
を溶液ＢおよびＤに添加したこと以外は乳剤１と同様に
して粒子形成を行なった。 （乳剤７の調製）乳剤６において溶液Ｃの添加終了５秒
後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当た
り１×１０^-4モル全量添加したこと以外は、乳剤６と同
様にして粒子形成を行なった。 （乳剤８の調製）乳剤６において溶液Ｃの添加終了５秒
後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当た
り３×１０^-4モル全量添加したこと以外は、乳剤６と同
様にして粒子形成を行なった。 （乳剤９の調製）乳剤６において溶液Ｃの添加終了５秒
後に六シアン化ルテニウム（II）カリウム水溶液を銀１
モル当たり３×１０^-4モル全量添加したこと以外は、乳
剤６と同様にして粒子形成を行なった。

【０１６７】作成した乳剤６〜８は、いずれも後述する
センシトメトリーにおいて、最適な感度を与えるように
化学増感および増感色素の量を調整した。粒子サイズを
表３に示す。

【表３】

【０１６８】上記乳剤を用いて、実施例１と同様の方法
にしたがって熱現像感光材料を作製し、露光、現像して
実施例１と同じ評価を行った。結果を表４に示す。

【表４】 表４から、沃化物イオンを５ｍｏｌ％にすることによ
り、さらに粒子サイズが小さくＤｍａｘが高くなるとと
もに、低カブリで光照射画像保存性が良好な結果が得ら
れた。

【０１６９】＜実施例３＞金属錯体を内部にドープした
ハロゲン化銀粒子を用いて実施例１と同様に熱現像感光
材料を調製して評価を行った。 （乳剤１１の調製）実施例１の乳剤３において、六シア
ン化鉄（II）カリウムを銀１モル当たり１×１０^-5モル
添加した溶液Ｄを用いてハロゲン化銀を調製したこと以
外は、乳剤３と同様にして粒子形成を行なった。 （乳剤１２の調製）実施例１の乳剤３において、六シア
ン化ルテニウム（II）カリウムを銀１モル当たり１×１
０^-5モル添加した溶液Ｄを用いてハロゲン化銀を調製し
たこと以外は、乳剤３と同様にして粒子形成を行なっ
た。 （乳剤１３の調製）実施例１の乳剤３において、六塩化
イリジウム（III）カリウムを銀１モル当たり１×１０
^-4モル含有した水溶液を、溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加し
はじめてから１０分後に全量添加した添加したこと以外
は、乳剤３と同様にして粒子形成を行なった。 （乳剤１４の調製）実施例１の乳剤４において、六シア
ン化鉄（II）カリウムを銀１モル当たり１×１０^-5モル
添加した溶液Ｄを用いてハロゲン化銀を調製したこと以
外は、乳剤４と同様にして粒子形成を行なった。 （乳剤１５の調製）実施例１の乳剤４において、六シア
ン化ルテニウム（II）カリウムを銀１モル当たり１×１
０^-5モル添加した溶液Ｄを用いてハロゲン化銀を調製し
たこと以外は、乳剤４と同様にして粒子形成を行なっ
た。 （乳剤１６の調製）実施例１の乳剤４において、六塩化
イリジウム（III）カリウムを銀１モル当たり１×１０
^-4モル含有した水溶液を、溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加し
はじめてから１０分後に全量添加した添加したこと以外
は、乳剤４と同様にして粒子形成を行なった。

【０１７０】作成した乳剤１１〜１６は、いずれも後述
するセンシトメトリーにおいて、最適な感度を与えるよ
うに化学増感および増感色素の量を調整した。各粒子の
詳細を表５にまとめた。

【表５】

【０１７１】上記乳剤を用いて、実施例１と同様の方法
にしたがって熱現像感光材料を作製し、露光、現像して
実施例１と同じ評価を行った。結果を表６に示す。

【表６】 表６から、さらに六シアノ金属錯体を粒子内部にドープ
すると高いＤｍａｘと良好な光照射画像保存性を維持し
たまま高感化することができ、カブリも低かった。ま
た、イリジウム錯体も高感化に効果があった。

【０１７２】＜実施例４＞粒子内部または粒子表面の沃
化銀濃度を変えたハロゲン化銀粒子を用いて実施例１と
同様に熱現像感光材料を調製して評価を行った。 （乳剤２１の調製）乳剤１において溶液Ｂの沃化物イオ
ンが３．５ｍｏｌ％になり、かつ溶液Ｄの沃化物イオン
が２．０７ｍｏｌ％になるように沃化カリウム水溶液を
溶液ＢおよびＤにそれぞれ添加したこと以外は乳剤１と
同様にして粒子形成を行なった。 （乳剤２２の調製）乳剤２１において溶液Ｃの添加終了
５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル
当たり３×１０^-4モル全量添加したこと以外は乳剤２１
と同様にして粒子形成を行なった。 （乳剤２３の調製）乳剤１において溶液Ｂの沃化物イオ
ンが１．３３ｍｏｌ％になり、かつ溶液Ｄの沃化物イオ
ンが３．０ｍｏｌ％になるように沃化カリウム水溶液を
溶液ＢおよびＤに添加したこと以外は乳剤１と同様にし
て粒子形成を行なった。 （乳剤２４の調製）乳剤２３において溶液Ｃの添加終了
５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル
当たり３×１０^-4モル全量添加したこと以外は乳剤２３
と同様にして粒子形成を行なった。

【０１７３】作成した乳剤２１〜２４は、いずれも後述
するセンシトメトリーにおいて、最適な感度を与えるよ
うに化学増感および増感色素の量を調整した。粒子サイ
ズを表７にまとめた。

【表７】

【０１７４】上記乳剤を用いて、実施例１と同様の方法
にしたがって熱現像感光材料を作製し、露光、現像して
実施例１と同じ評価を行った。結果を表８に示す。

【表８】 表８から、粒子内部または粒子表面の沃化銀濃度を高め
ても、一般式（I）で表される六シアノ金属錯体を用い
れば高いＤｍａｘを維持したまま高感化し、低カブリで
光照射画像保存性が良好な結果が得られた。

【０１７５】＜実施例５＞沃化物イオン放出剤を用いて
沃化銀を導入したハロゲン化銀粒子を用いて実施例１と
同様に熱現像感光材料を調製して評価を行った。 （乳剤３１の調製）実施例１の乳剤１において、溶液Ｃ
および溶液Ｄの添加前に沃化物イオン放出剤（１１）
（０．２３ｇ）の水溶液を添加した後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加してｐＨを９．５に上げ、１０分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．
５に戻したこと以外は、乳剤１と同様にして粒子形成を
行なった。 （乳剤３２の調製）実施例１の乳剤１において、溶液Ｃ
および溶液Ｄの添加前に沃化物イオン放出剤（５８）
（０．４８ｇ）の水溶液を添加した後、０．８ｍｏｌ／
Ｌ濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液２．４ｍｌを添加し、
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ
１０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた
後、ｐＨを５．５に戻したこと以外は、乳剤１と同様に
して粒子形成を行なった。 （乳剤３３の調製）実施例１の乳剤４において、溶液Ｃ
および溶液Ｄの添加前に沃化物イオン放出剤（１１）
（０．２３ｇ）の水溶液を添加した後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加してｐＨを９．５に上げ、１０分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．
５に戻したこと以外は、乳剤４と同様にして粒子形成を
行なった。 （乳剤３４の調製）実施例１の乳剤４において、溶液Ｃ
および溶液Ｄの添加前に沃化物イオン放出剤（５８）
（０．４８ｇ）の水溶液を添加した後、０．８ｍｏｌ／
Ｌ濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液２．４ｍｌを添加し、
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に上
げ、１０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめ
た後、ｐＨを５．５に戻したこと以外は、乳剤４と同様
にして粒子形成を行なった。

【０１７６】（乳剤３５の調製）実施例１の乳剤１にお
いて、溶液Ｃおよび溶液Ｄの添加終了後に沃化物イオン
放出剤（１１）（０．２３ｇ）の水溶液を添加した後、
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に上
げ、１０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめ
た後、ｐＨを５．５に戻したこと以外は、乳剤１と同様
にして粒子形成を行なった。 （乳剤３６の調製）実施例１の乳剤１において、溶液Ｃ
および溶液Ｄの添加終了後に沃化物イオン放出剤（５
８）（０．４８ｇ）の水溶液を添加した後、０．８ｍｏ
ｌ／Ｌ濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液２．４ｍｌを添加
し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に
上げ、１０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せし
めた後、ｐＨを５．５に戻したこと以外は、乳剤１と同
様にして粒子形成を行なった。 （乳剤３７の調製）実施例１の乳剤４において、溶液Ｃ
および溶液Ｄの添加終了後に沃化物イオン放出剤（１
１）（０．２３ｇ）の水溶液を添加した後、水酸化ナト
リウム水溶液を添加してｐＨを９．５に上げ、１０分間
保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを
５．５に戻したこと以外は、乳剤４と同様にして粒子形
成を行なった。 （乳剤３８の調製）実施例１の乳剤４において、溶液Ｃ
および溶液Ｄの添加終了後に沃化物イオン放出剤（５
８）（０．４８ｇ）の水溶液を添加した後、０．８ｍｏ
ｌ／Ｌ濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液２．４ｍｌを添加
し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に
上げ、１０分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せし
めた後、ｐＨを５．５に戻したこと以外は、乳剤４と同
様にして粒子形成を行なった。

【０１７７】作成した乳剤は、いずれも後述するセンシ
トメトリーにおいて、最適な感度を与えるように化学増
感および増感色素の量を調整した。各粒子の詳細を表９
に示した。

【表９】

【０１７８】上記乳剤を用いて、実施例１と同様の方法
にしたがって熱現像感光材料を作製し、露光、現像して
実施例１と同じ評価を行った。結果を表１０に示す。

【表１０】 表１０から、沃化物イオン放出剤を用いて沃化銀を導入
することは有効であり、低カブリで光照射画像保存性が
良好な結果が得られた。

【０１７９】

【発明の効果】本発明にしたがって、一般式（I）で表
される六シアノ金属錯体を、該ハロゲン化銀の沃化銀比
率が０．１〜１０ｍｏｌ％のハロゲン化銀乳剤に用いる
ことにより、低カブリで写真性能に優れ、光画像保存性
が改善された熱現像感光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
   感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのた
   めの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
   おいて、該感光性ハロゲン化銀の沃化銀比率が０．１〜
   １０ｍｏｌ％であり、該感光性ハロゲン化銀の粒子の最
   表面に一般式（I）で表される六シアノ金属錯体を有す
   ることを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（I） ［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- （ここで、ＭはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，
   ＣｒまたはＲｅを表し、ｎは３または４を表す。）
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀の粒子内部に、
   周期律表第３族〜第１４族元素の金属を含む配位金属錯
   体もしくは金属イオンを含有することを特徴とする請求
   項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀の粒子内部に含まれる
   配位金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする
   請求項２の熱現像感光材料。