JP2001290238A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、カブリ、最大濃度がいずれも優れてお
り、光照射したときの画像保存性に優れ、かつ、処理前
の高温保存による減感が抑えられている熱現像感光材料
を提供すること。 【解決手段】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
感光性ハロゲン化銀乳剤、非感光性有機銀塩、銀イオン
のための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材
料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤の平均円相当
径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、下記一般式（１）で表
される増感色素により分光増感されていることを特徴と
する熱現像感光材料。 【化１】 ［Ｚ¹は５または６員の含窒素複素環を形成するのに必
要な原子群、ＤおよびＤ’は非環式または環式の酸性核
を形成するに必要な原子群、Ｒ¹はアルキル基、Ｌ¹〜Ｌ
¹⁰はメチン基、ｎ１〜ｎ５は０または１、Ｍ¹は電荷中
和対イオン、ｍ１は０以上の数である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。特に本発明は、感度、カブリ、最大濃
度がいずれも優れており、光照射したときの画像保存性
に優れ、かつ、処理前の高温保存による減感が抑えられ
ている熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３，１５２，９０４号明細
書、同３，４５７，０７５号の各明細書およびＤ．クロ
スタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される
銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials）Neblette 第
８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース
（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９章、
第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱
現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例え
ば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例え
ば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤
を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を
有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例
えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、
黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生
したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。
そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米
国特許２，９１０，３７７号明細書、特公昭４３−４９
２４号公報をはじめとする多くの文献に開示されてい
る。

【０００５】熱現像感光材料は、熱現像処理後に定着処
理を行わないため、熱反応性の有機銀塩と還元剤が感光
材料中にそのまま残される。このため、処理後の材料を
医療診断等の目的でシャーカステンで透過画像を見た
り、長期間保存したりすると、画像部の銀色調に変化が
起きたり、非画像部（白地部）が着色したりする等の問
題を生じていた。したがって、診断画像の変化を更に抑
えることが必要とされていた。また、熱現像感光材料は
熱で現像することから、使用前に特に高い温度で保存し
たときに感度が低下するという問題もかかえていた。こ
のため、使用前の熱現像感光材料の保存性を改善するこ
とも必要とされていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度でカ
ブリが少なく、高濃度を与えることができ、かつ、熱現
像で生じる銀像の色調が低濃度域から高濃度域にかけて
バランスの良いグレー色調を与える熱現像感光材料を提
供することを課題とした。また本発明は、処理前に長期
間の保存しても感度の低下が少ない熱現像感光材料を提
供するを課題とした。さらに本発明は、処理後に明室保
存したときであっても、カブリの増加や画像の色調変化
が抑えられており、画像保存性が優れている熱現像感光
材料を提供することも課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、感光性ハロゲン化
銀乳剤の平均円相当径と、分光増感する際に用いる増感
色素を特定することによって、優れた熱現像感光材料を
提供しうることを見出し、本発明に到達した。すなわち
本発明は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光
性ハロゲン化銀乳剤、非感光性有機銀塩、銀イオンのた
めの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
おいて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤の平均円相当径が
１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、下記一般式（１）で表され
る増感色素により分光増感されていることを特徴とする
熱現像感光材料。

【化４】 ［一般式（１）中、Ｚ¹は５または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。ＤおよびＤ’はそ
れぞれ非環式または環式の酸性核を形成するに必要な原
子群を表す。Ｒ¹はアルキル鎖の炭素数が３〜１８であ
る置換されてもよいアルキル基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、
Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹およびＬ^{1 0}はそれ
ぞれ置換されてもよいメチン基を表し、これらは他のメ
チン基とともに環を形成してもよく、あるいは助色団と
環を形成してもよい。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４およびｎ
５はそれぞれ０または１である。Ｍ¹は電荷中和対イオ
ンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和させるために必要
な０以上の数である。］ 一般式（１）においてＺ¹がベンゾオキサゾール又はナ
フトオキサゾール、ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝２、Ｄ及びＤ’
がカルボキシアルキル基を置換基として有するロダニン
核を形成するのに必要な原子群であり、Ｒ¹がアルキル
鎖の炭素数が４〜８である、無置換のアルキル基又はス
ルホアルキル基であることが好ましい。

【０００８】本発明の熱現像感光材料は下記一般式
（２）で表される化合物を含有することが好ましい。

【化５】 一般式（２） Ｑ−（Ｙ）ｍ−Ｃ（Ｘ¹）（Ｘ²）Ｚ （一般式（２）において、Ｑは置換されてもよいアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の
連結基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞ
れハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は電子吸引性基
を表す。） 一般式（２）においてＱが置換基を有してもよいアリー
ル基またはヘテロ環基を表し、Ｙが−ＳＯ₂−、ｍが
１、Ｘ¹及びＸ²及びＺが臭素原子であることが好まし
く、特にＱが電子吸引性基で置換されたアリール基、中
でもＱがカルバモイル基で置換されたフェニル基である
ことが好ましい。

【０００９】また本発明の熱現像感光材料では、ハロゲ
ン化銀乳剤が下記一般式（３）で表される六シアノ金属
錯体をハロゲン化銀粒子表面に有していることが好まし
い。

【化６】一般式（３） ［Ｍ（ＣＮ）₆］ⁿ‐ （一般式（３）において、ＭはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃ
ｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，ＣｒまたはＲｅを表し、ｎは３または
４を表す。） 本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀乳剤が増感色
素の存在下で化学増感されていることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材
料は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤、非感光性有機銀塩、銀イオンのための
還元剤及びバインダーを含有する。その特徴は、感光性
ハロゲン化銀乳剤の平均円相当径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ
であることと、上記一般式（１）で表される増感色素に
より分光増感されていることにある。このような特徴を
有する本発明の熱現像感光材料は、高感度でカブリが少
なく、高濃度を与えることができ、かつ、熱現像で生じ
る銀像の色調が低濃度域から高濃度域にかけてバランス
の良いグレー色調を与える。また本発明の熱現像感光材
料は、処理前に長期間の保存しても感度の低下が少な
く、また、処理後に明室保存したときであっても、カブ
リの増加や画像の色調変化が抑えられており、画像保存
性が優れている。このため、本発明の熱現像感光材料
は、医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとし
て極めて有用である。

【００１１】以下において、一般式（１）で表される増
感色素について説明する。一般式（１）中、Ｚ¹は５ま
たは６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。ＤおよびＤ’はそれぞれ非環式または環式の酸性
核を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ¹はアルキル鎖
の炭素数が３〜１８である置換されてもよいアルキル基
を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ
⁹およびＬ^{1 0}はそれぞれ置換されてもよいメチン基を表
し、これらは他のメチン基とともに環を形成してもよ
く、あるいは助色団と環を形成してもよい。ｎ１、ｎ
２、ｎ３、ｎ４およびｎ５はそれぞれ０または１であ
る。Ｍ¹は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子内の電
荷を中和させるために必要な０以上の数である。

【００１２】Ｚ¹は５または６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子群を表す。Ｚ¹によって形成される
核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えば、チ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニ
ルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾ
チアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チア
ゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキ
シナフト［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，
３−ｄ］チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チア
ゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト［２，１
−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾー
ル、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナ
フト［２，１−ｄ］オキサゾール）｝、オキサゾリン核
（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾ
ール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフト
セレナゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］セレナ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール）｝、セレ
ナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナ
ゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、
テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニル
テルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベン
ゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−
メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテ
ルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフ
トテルラゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］テル
ラゾール、ナフト［２，１−ｄ］テルラゾール）｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン，３，３，５−メ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイン
ドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベン
ゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えばアル
キルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリール
ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール）、前述のアルキル
基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキ
ル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好
ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表す。｝、ピリジ
ン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチ
ル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノ
リン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチ
ル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メ
チル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−
フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−フェニル−４−キノリン、８−クロロ−４−キ
ノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４
−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル
−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−ク
ロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−
ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イ
ソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミ
ダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例えば、１，３−
ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン、６−ク
ロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキ
ザリン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テ
トラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００１３】Ｚ¹として形成される核としては、好まし
くは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核であり、
特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核である。

【００１４】ＤとＤ’とはそれぞれ非環式または環式の
酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかな
る一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもで
きる。好ましい形においてＤはチオカルボニル基または
カルボニル基であり、Ｄ’は酸性核を形成するために必
要な残りの原子群を表す。

【００１５】ＤとＤ’は、一緒になって炭素、窒素およ
びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およ
びテルル）原子からなる５員または６員の複素環を形成
することができる。ＤとＤ’が一緒になって形成しうる
好ましい核として、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾ
リジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミ
ノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−
オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソ
オキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、イ
ンダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、
３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，
７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シク
ロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキ
ノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオンの核
および、これらの核を形成しているカルボニル基もしく
はチオカルボニル基をケトメチレンやシアノメチレンな
どの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位
で置換したエキソメチレン構造を有する核を挙げること
ができる。さらに好ましくは、３−アルキルローダニ
ン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントインであり、
さらに分子中にカルボキシル基を少なくとも１個有する
ものが特に好ましい。

【００１６】核に含まれる窒素原子に結合している基は
水素原子、炭素数１〜１８，好ましくは１〜７，特に好
ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル，イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換ア
ルキル基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル、
２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）、メルカプトアルキル基（例えば、２−メルカプト
エチル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシ
ブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基
（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリールオキシアルキル基（例えば、１−ナフチ
ルオキシ）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエ
チル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−ス
ルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポ
キシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば，３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、アリールチオアルキル基（例えば、フェニルチオ
エチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロ
リジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフ
ルフリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエ
チル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルア
ミノエチル）］、アリル基、アリール基（例えば、フェ
ニル、２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−
カルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロ
フェニル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば、
２−ピリジル、２−チアゾリル、５−ピラゾリル、３−
メチル−５−ピラゾリル）が好ましい。

【００１７】さらに好ましくは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル，ｎ
−ペンチル，ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル）
である。核に含まれる炭素原子は、Ｚ¹の説明における
多環性核の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
い。

【００１８】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷、
Ｌ⁸、Ｌ⁹およびＬ¹⁰ははそれぞれメチン基または置換メ
チン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、
置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル
基，ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えば、
チエニル基、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば，Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ基，Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
基，Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基）などで置換されたも
のなど｝を表し、また、他のメチン基と環を形成しても
よく、あるいは助色団と環を形成することもできる。Ｌ
²とＬ⁴、Ｌ³とＬ⁵のうちどちらか一方の組は互いに環を
形成することが好ましい。Ｌ²とＬ⁴が形成する環として
特に好ましい環構造を次に挙げる。

【００１９】

【化７】

【００２０】Ｌ³とＬ⁵が形成する環として特に好ましい
環構造を次に挙げる。

【化８】

【００２１】Ｌ⁴として好ましくは、無置換のメチン基
であるか、あるいは、無置換のアルキル基（例えばメチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アミノ基（例
えば，Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例
えば塩素）で置換されたメチン基または前述のＤとＤ’
の説明で記載したような酸性核で置換されたメチン基で
ある。これら以外のＬとして好ましいのは無置換のメチ
ン基である。

【００２２】ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４およびｎ５はそれ
ぞれ０または１を表す。

【００２３】Ｒ¹はアルキル鎖が炭素数３〜１８の置換
されてもよいアルキル基を表す。Ｒ¹として好ましく
は、炭素数３〜１８の、無置換アルキル基（例えば、プ
ロピル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル）、またはアルキル鎖が炭素数３〜１８の置換
アルキル基｛例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下の置換されてもよ
いアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）炭素数８以下の置換されてもよいアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数２０以下の置換されて
もよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ，ｐ−ト
リルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキ
シ、６−メトキシ−１−ナフチルオキシ）、炭素数３以
下の置換されてもよいアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下の置換
されてもよいアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１０以下の置換され
ていてもよいアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基、２−メルカプト−６−ベンズイミダゾリルカルボニ
ルアミノ基）、炭素数８以下の置換されてもよいカルバ
モイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボ
ニル）、炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホ
ニル）、または炭素数１０以下の置換されてもよいアリ
ール基（例えば、フェニル、４−クロルフェニル、４−
メチルフェニル、αーナフチル）で置換された炭素数１
８以下のアルキル基｝が挙げられる。

【００２４】好ましくは無置換アルキル基（例えば、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基）、カルボキシアルキル基（例えば、３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基）、スルホ
アルキル基（例えば、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、３−スルホブチル基）であり、より好まし
くはアルキル鎖が炭素数４〜８の無置換アルキル基また
はスルホアルキル基である。

【００２５】Ｍ¹は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分
子内の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
（Ｍ¹）_m1は、色素のイオン電荷を中和するために必要
であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存
在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽
イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷
をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存す
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオンおよびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオ
ンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいず
れであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば、
フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン，ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えば、目メチル硫酸イ
オン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イ
オン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００２６】以下に一般式（１）で表されるメチン色素
の典型的な例を挙げるが、本発明で使用することができ
る化合物はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】本発明に用いられる一般式（１）で表され
るメロシアニン色素は以下の文献に記載の方法に基づい
て合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
-Cyanine dyes and related compounds-）」（ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊） ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著−「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Hete
rocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic
chemistry-）」第８章、第４節第４８２〜５１５頁（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊） ｃ）ジュルナール・オルガニテスコイ・ヒミー（Zh.Or
g.Khim.）第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８
１年）、第１５巻第２合第４００〜４０７頁（１９７９
年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁（１９
７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２４４３頁
（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４〜２１４
２頁（１９８２年）、ウクラインスキー・ヒミチエスキ
ー・ジュルナール（Ukr.Khim.Zh.）第４０巻第６号第６
２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロチエス
キフ・ソエデイネーニー（Khim.Geterotsikl.soedin.）
第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国特許４
２０６４３号明細書、同３４１８２３号明細書、特開昭
５９−２１７７６１号公報、米国特許４３３４０００号
明細書、同３６７１６４８号明細書、同３６２３８８１
号明細書、同３５７３９２１号明細書、欧州特許２８８
２６１Ａ１号明細書、同１０２７８１Ａ２号明細書、同
７３０００８Ａ２号明細書、特開昭４９−４６９３０号
公報、特開平３−２４３９４４号公報。

【００３９】本発明に適用できる一般式（１）で表され
る増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用
いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が
好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前
までの時期である。本発明における増感色素の添加量
は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすること
ができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０
^-1モルである。

【００４０】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号
公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第
４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２
号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１
５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

【００４１】本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を含む。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀のハロゲン組成は特に制限されない。塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀を用いることがで
き、沃臭化銀が好ましく用いられる。粒子内におけるハ
ロゲン組成の分布は均一であるもの、特に沃素が０〜５
モル％の均一組成のハロゲン化銀乳剤が好ましいが、ハ
ロゲン組成が段階的に変化しているものでもよく、或い
は連続的に変化しているものでもよく、また、コア／シ
ェル構造を有するハロゲン化銀粒子であってもよい。コ
ア／シェル構造として好ましいものは２〜５重構造であ
り、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。本発明においては沃素の含有量が
０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が
好ましい。

【００４２】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を
用いることができる。具体的にはゼラチンあるいは他の
ポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物
を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、そ
の後で有機銀塩と混合する方法を用いることが好まし
い。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号
［０２１７］〜［０２２４］に記載されている方法、特
願平１１−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号
明細書記載の方法も好ましい。

【００４３】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の平均
円相当径は１０〜５０ｎｍである。感光性ハロゲン化銀
の平均円相当径は好ましくは１０〜４５ｎｍであり、よ
り好ましくは２５〜４５ｎｍである。本明細書でいう平
均円相当径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない
場合（例えば球状粒子、棒状粒子等）には、ハロゲン化
銀粒子の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径
をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には
主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径
をいう。

【００４４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好
ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸
着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性
を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により
求めることができる。

【００４５】次に上記一般式（３）で表される六シアノ
金属錯体について説明する。一般式（３）において、Ｍ
はＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，ＣｒまたはＲ
ｅを表し、ｎは３または４を表す。Ｍは、ＦｅまたはＲ
ｕが好ましく、Ｆｅがさらに好ましい。以下に、一般式
（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用
いることができる六シアノ金属錯体はこれらに限定され
るものではない。 （Ｉ−１） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4- （Ｉ−２） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−３） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4- （Ｉ−４） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4- （Ｉ−５） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−６） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−７） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−８） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3- （Ｉ−９） ［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-

【００４６】一般式（Ｉ）で表される六シアノ金属錯体
は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは
重要ではない。その中で、水と混和しやすく、ハロゲン
化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、
カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンお
よびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニ
ウムイオン、以下に示す一般式（４）で表せるアルキル
アンモニウムイオンを用いることが好ましい。 一般式（４） ［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ］⁺ 一般式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基等のアルキル基から任意に選んだ置換基を表す。そ
のなかで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がすべて等しい置換
基であるテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチ
ルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイ
オンおよびテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンが
好ましい。

【００４７】一般式（３）で表される六シアノ金属錯体
は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、
アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混
和して添加することができる。一般式（３）で表される
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０
^-5モル〜１×１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１
×１０^-4モル〜１×１０^-3モルである。

【００４８】一般式（３）で表される六シアノ金属錯体
をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、一般式
（３）で表される六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用
する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン
増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴
金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了
前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に
直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないため
には、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加する
ことが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ま
しい。尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をする
ために添加する硝酸銀の総量の９６質量を添加した後か
ら開始してもよく、９８質量添加した後から開始するの
がより好ましく、９９質量添加した後が特に好ましい。

【００４９】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着する。そのほとんどが粒子
表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ
鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるた
め、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズ
が小さいハロゲン化銀微粒子を安定に製造することが可
能となった。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有することが好まし
い。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体
の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、
イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよい
し、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用しても
よい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モル
〜１×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や
金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２
５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番
号［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３
７４号公報段落番号［０２２７］〜［０２４０］に記載
されている。

【００５０】本発明においてはその中でもハロゲン化銀
粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられ
る。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を
安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、Ｎ
ａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いる
ことができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロ
ゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも
可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-3モルの
範囲が好ましく、１×１０^-7モル〜５×１０^-4モルの範
囲がより好ましい。さらに本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−
８４５７４号公報段落番号［００４６］〜［００５
０］、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［００２
５］〜［００３１］、特開平１１−１１９３７４号公報
段落番号［０２４２］〜［０２５０］に記載されてい
る。

【００５１】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量が５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用す
ることが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形
成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、
脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【００５２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１
１−６５０２１号公報段落番号［００３０］に記載の文
献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の
一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がよ
り好ましい。

【００５３】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化
学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜
９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示され
る方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。

【００５４】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均円相当径が異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀
を複数種用いることで階調を調節することができる。こ
れらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号
公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９
号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７
号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８
４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれ
の乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ま
しい。

【００５５】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ
／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ²
であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²
であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対して
は、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜０．５モルが
好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましい。

【００５６】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩を用
いる。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対
して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハ
ロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃
或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀
塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任
意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機
銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落
番号［００４８］〜［００４９］、欧州特許公開ＥＰ第
０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第
１９ページ第３７行、欧州特許公開ＥＰ第０９６２８１
２Ａ１号公報に記載されている。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖
脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリ
ン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物など
を含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、
ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いるこ
とが好ましい。

【００５７】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。本発明においてはりん片状の有機銀塩が
好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡
で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、こ
の直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃ
はｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、
ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺
とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることが
できる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ま
しく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂ
の平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜
４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．
１〜２である。

【００５８】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましく
は８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体
積加重平均直径）から求めることができる。

【００５９】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法を適用することができる。例え
ば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開
ＥＰ第０８０３７６３Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ９
６２８１２Ａ１号公報を参考にすることができる。な
お、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、
カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時に
は感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、
その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以
下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないもので
ある。

【００６０】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１
〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、
特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２
種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分
散液を混合することは、写真特性の調節のために好まし
く用いられる方法である。本発明において有機銀塩は所
望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²
が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００６１】本発明の熱現像感光材料は有機銀塩のため
の還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）
であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５
０２１号公報の段落番号［００４３］〜［００４５］
や、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第
７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されて
いる。本発明においては特にビスフェノール類還元剤
（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、
２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））が好ま
しい。還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であ
ることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であること
がより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対
しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜
４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は
画像形成層に含有させることが好ましい。

【００６２】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。また、固体微粒子
分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中に
ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によっ
て分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。
尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコ
ール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換
位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性
剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが
できる。

【００６３】本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤
として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式
（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられ
る。

【００６４】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【００６５】ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好
ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好まし
くは６０分前〜１０秒前にであるが、混合方法及び混合
条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおい
ては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流
量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所
望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や
Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．
Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工
業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されている
スタチックミキサーなどを使用する方法がある。

【００６６】有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポ
リマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半
透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポ
リマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒
体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルア
ルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（ア
クリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化
ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（ビニルアセ
タール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポ
リ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ
（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデ
ン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）
類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル
類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機
溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。

【００６７】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、
特に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以
下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最
も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以
下になるように調製されたものであり、このような調製
法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理す
る方法が挙げられる。ここでいう前記ポリマーが可溶ま
たは分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質
量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコ
ール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホ
ルミアミドなどを挙げることができる。なお、ポリマー
が熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在
している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を
使用する。

【００６８】また「２５℃相対湿度６０％における平衡
含水率」とは、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿
平衡にあるポリマーの質量Ｗ₁と２５℃で絶乾状態にあ
るポリマーの質量Ｗ₀を用いて以下のように表すことが
できる。 ２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ₁−
Ｗ₀）／Ｗ₀｝×１００（質量％） 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）
を参考にすることができる。バインダーポリマーの２５
℃相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下で
あることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％
〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１
質量％が望ましい。

【００６９】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００７０】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレ
タン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを
好ましく用いることができる。これらポリマーとしては
直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋
されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合した
いわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマ
ーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は
ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよ
い。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００
〜１００００００、好ましくは１００００〜２００００
０がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学
強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好
ましくない。

【００７１】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。 Ｐ−１；-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス（分子
量37000） Ｐ−２；-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス
（分子量40000） Ｐ−３；-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（分子量
45000） Ｐ−４；-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス（分子量6
0000） Ｐ−５；-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス（分子量1
20000） Ｐ−６；-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス（分子量1
08000） Ｐ−７；-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス
（分子量150000） Ｐ−８；-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス
（分子量280000） Ｐ−９；-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテ
ックス（分子量80000） Ｐ−１０；-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテック
ス（分子量67000） Ｐ−１１；-Et(90)-MAA(10)-のラテックス（分子量1200
0） Ｐ−１２；-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子
量130000） Ｐ−１３；-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子
量33000）

【００７２】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレ
ート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキ
シルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエ
ン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，Ｖ
Ｃ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩
化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。

【００７３】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６
５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、
Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８
５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹
脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１
１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）
製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミ
カル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤ
ＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本イン
キ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡ
ＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７
１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏ
ｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日
本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例として
は、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５
１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂
の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上
三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。こ
れらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必
要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

【００７４】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７
Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられ
る。

【００７５】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩
含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましく
は２０質量％以下が好ましい。有機銀塩含有層（即ち、
画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成さ
れたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量
は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０
／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。また、
このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である
感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）で
もあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化
銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０
の範囲が好ましい。画像形成層の全バインダー量は０．
２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗
布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００７６】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す）は、水を３０質量％以上含む水系溶
媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢
酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗
布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましく
は７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を
挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１
０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルア
ルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水
／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／
５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝
８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

【００７７】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特開平１０−
６２８９９号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公
開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第５
７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げら
れる。本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機
ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−
６５０２１号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１
２］に記載の特許に開示されているものが挙げられる。

【００７８】特に上記の一般式（２）で表される有機ハ
ロゲン化合物が好ましい。一般式（２）において、Ｑは
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは
２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｘ¹、Ｘ²は
それぞれハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は電子吸
引性基を表す。Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。Ｑで表されるアルキル基は直鎖、分岐、
または環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０
のものであり、より好ましくは炭素数１〜１２のもので
あり、特に好ましくは１〜６であり、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、
イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル基、１−メ
チルシクロヘキシルなどが挙げられる。好ましくは３級
アルキル基である。

【００７９】Ｑで表されるアルキル基は−（Ｙ）ｍ−Ｃ
（Ｘ¹）（Ｘ²）Ｚの他に置換基を有していても良く、写
真性に悪影響を及ぼさない置換基であればかまわない
が、置換基としては、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好まし
くは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−
ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アル
キニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパ
ルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数
６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げ
られる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、よ
り好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０
〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げら
れる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数
１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシな
どが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好
ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキ
シ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙
げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリ
ールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、
より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数
７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなど
が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好まし
くは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾ
イルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは
炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミ
ノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭
素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、
例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカル
バモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチ
ルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダ
ゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノな
どが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基
は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上
ある場合は、同じでも異なっていてもよい。

【００８０】置換基として好ましくは、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環基であり、より好ましくはアリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド
基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基であ
る。これらの置換基は更に置換されていてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってい
てもよい。Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環
していてもよく、好ましくは炭素数６〜２０の単環また
は二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）で
あり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、
更に好ましくはフェニル基である。

【００８１】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和も
しくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっ
ても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい
５ないし７員の飽和又は不飽和ヘテロ環基であり、より
好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳
香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む
５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましく
は窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員の縮合環
を有していてもよい芳香族ヘテロ環基である。

【００８２】ヘテロ環基中のヘテロ環の具体例として
は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モル
フォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
リダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イ
ンダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾー
ル、インドレニン、テトラザインデンなどが挙げられ
る。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、
トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾー
ル、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノ
リン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナ
ントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、
オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデ
ンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。

【００８３】Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環は
−（Ｙ）ｍ−Ｃ（Ｘ¹）（Ｘ²）Ｚの他に置換基を有して
いても良く、置換基としては、例えばアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）の他、
Ｑがアルキル基の場合のアルキル基の置換基として挙げ
たものが挙げられる。

【００８４】Ｑは好ましくハメットのσｐが正の値をと
る電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。σｐが
正の値をとる電子吸引性基は、具体的には、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルホキシド基、ア
シル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキ
ル基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好
ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく４．０
〜１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好まし
いのは、カルボモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかで
もカルバモイル基が最も好ましい。

【００８５】Ｙは２価の連結基を表す。好ましくは−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ ₂−を表し、より好
ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に好ま
しくは−ＳＯ₂−である。ｍは、０または１を表し、好
ましくは１である。Ｘ¹、Ｘ²は、ハロゲン原子を有し、
Ｘ¹、Ｘ²で表されるハロゲン原子は同一または互いに異
なっていてもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であ
り、特に好ましくは臭素原子である。

【００８６】Ｚは水素原子または電子吸引性基を表し、
Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が
０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１〜
１．０の置換基である。ハメットの置換基定数に関して
は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，
１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子
吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子
（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２
３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σ
ｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメ
チル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ
値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５
４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σ
ｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．
７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基
（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル
（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡
ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしく
は複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σ
ｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３
６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、などが
挙げられる。

【００８７】Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。以下に一般式（２）で表され
る化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることがで
きる化合物はこれらに限定されるものではない。

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】

【００９０】

【化２２】

【００９１】

【化２３】

【００９２】一般式（２）で表されるポリハロゲン化合
物としては、例えば米国特許第３，８７４、９４６号明
細書、米国特許第４，７５６，９９９号明細書、米国特
許第５，３４０，７１２号明細書、米国特許第５，３６
９，０００号明細書、米国特許第５，４６４，７３７号
明細書、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８
９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９
−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７
−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同１０
−１９７９８８号公報、同９‐２４４１７７号公報、同
９−２４４１７８号公報、同９‐１６０１６７号公報、
同９−３１９０２２号、同９‐２５８３６７号公報、同
９‐２６５１５０号公報、同１０−１９７９８９号公
報、同１１−２４２３０４号公報、特願平１０‐１８１
４５９号明細書、同１０‐２９２８６４号明細書、同１
１−９００９５号明細書、同１１−８９７７３号明細
書、同１１−２０５３３０号明細書等に記載された化合
物も挙げられる。

【００９３】一般式（２）で表されるポリハロゲン化合
物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、公知の乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。上記一般式（２）の化合
物は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的
で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法で添
加してもよい。一般式（２）の化合物を固体微粒子分散
化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミル）を用い、機械的に分散することができる。

【００９４】分散剤を使用して一般式（２）の化合物を
固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、ア
クリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸
モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンス
ルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボ
キシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなど
の半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸な
どのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公
報、国際公報ＷＯ８８／０４７９４号公報などに記載の
アニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号明細
書に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオ
ン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼ
ラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択し
て用いることができる。

【００９５】分散助剤は、分散前に一般式（２）の化合
物の粉末またはウェットケーキ状態の一般式（２）の化
合物と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのが一
般的であるが、予め一般式（２）の化合物と混ぜ合わせ
た状態で熱処理や溶媒による処理を施して粉末またはウ
ェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適
当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。機
械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで
溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを
変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に
用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機
溶媒は微粒子化終了後除去される。調製された分散物
は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら
保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例
えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存し
たりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖
を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。

【００９６】一般式（２）の化合物の添加位置に限定は
なく、画像形成層（感光層や感熱層）、保護層、その他
の層に添加される。画像形成層あるいはそれに隣接する
層であることが特に好ましい。また、一般式（２）の化
合物は１種のみ用いても２種以上併用してもよい。一般
式（２）の化合物は画像形成層を有する面に熱現像感光
材料１ｍ²当たりの塗布量として１×１０^-6〜１×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜１×１０ ^-3モルがさら
に好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-3モルが特に好まし
い。

【００９７】カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方
法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げ
られ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分
散物で添加することが好ましい。その他のカブリ防止剤
としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１
１３］の水銀（II）塩、同号公報段落番号［０１１４］
の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式
（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３
９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベ
ンジャー化合物が挙げられる。

【００９８】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載
の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５
８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号
公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられ
る。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗
布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有
層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時の
いかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が
好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、
微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、
増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶
液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩
の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当た
り１×１０^-6モル〜２モルが好ましく、１×１０^-3モル
〜０．５モルがさらに好ましい。

【００９９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号
［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７
２号公報の一般式（I）で表される化合物及びその具体
例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特
許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ
第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等
に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。

【０１００】本発明においては、ホスホリル基を有する
化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシド類
が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィン
オキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィンオ
キシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオ
キシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィンオ
キシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィンオキ
シド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられ
る。ホスホリル基を有する化合物は、還元剤、ポリハロ
ゲン化合物と同様な方法で感光材料中に導入することが
できる。ホスホリル基を有する化合物は還元剤の添加量
比（モル比）に対して０．１〜１０の範囲が好ましく、
０．１〜２．０の範囲がより好ましい。さらに好ましく
は０．２〜１．０の範囲である。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９
９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、欧州
特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ペー
ジ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号明細書
に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フ
タラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメト
キシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸
誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−
ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）
との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタ
ラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチル
フラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキ
シフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの
誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フ
タル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およ
びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せが好まし
く、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ま
しい。

【０１０２】感光性層に用いることのできる可塑剤およ
び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落
番号［０１１７］、超硬調画像形成のための超硬調化剤
については、同号公報段落番号［０１１８］、特開平１
１−２２３８９８号公報段落番号［０１３６］〜［０１
９３］、特願平１１−８７２９７号公報の式（Ｈ）、式
（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１
１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（V）の
化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進
剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号
［０１０２］、特開平１１−２２３８９８号公報段落番
号［０１９４］〜［０１９５］に記載されている。造核
剤の添加方法や量については特開平１１−２２３８９８
号公報段落番号［０１８２］〜［０１８３］に記載され
ている。蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いる
には、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有す
る側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリ
モル以下で含有することが好ましい。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる
場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩
を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和
してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５０
０ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【０１０４】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１
号公報段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記載され
ている。表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好
ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いること
も好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−
１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３
５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、
クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層
（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体
１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好まし
く、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１０５】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック
層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。こ
のようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマ
ルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１
９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一
著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載さ
れ、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量
％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル
酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％） ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／ア
クリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、
特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの
組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落
番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特願平
１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜［０
０２８］に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明
細書の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載の技
術を適用してもよい。保護層のポリマーラテックスの比
率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が好まし
く、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。保護層
（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラ
テックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当た
り）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．
３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１０６】画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６
５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃未
満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、
ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度
が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、
ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合さ
れていることが好ましい。

【０１０７】本発明における有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本明細書におけ
る粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオ
メトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルード
スペク トロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定
される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もし
くは熱画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における
粘度は４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが
好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，
０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ^-1
においては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好まし
く、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓで
ある。チキソトロピー性を発現する系は各種知られてお
り高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共
著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記
載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるに
は固体微粒子を多く含有することが必要である。また、
チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有
させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト
比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用
などが有効である。

【０１０８】本発明において熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層、画像形成
層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層ま
たは両層中にいくつかの他の成分を含まなければならな
い。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護ト
ップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色
感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの
二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０
８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に
全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現
像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第
４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、
各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層
を使用することにより、互いに区別されて保持される。

【０１０９】感光性層には色調改良、レーザー露光時の
干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種
染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment
Blue64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができ
る。これらについては国際公報ＷＯ９８／３６３２２号
公報、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３
８０９８号公報等に詳細に記載されている。本発明の熱
現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光
性層に対して光源から遠い側に設けることができる。

【０１１０】熱現像感光材料は一般に、感光性層（画像
形成層）に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、
その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも遠い
側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層の間
や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（３）
画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、
（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類
できる。フィルター層は、（１）または（２）の層とし
て熱現像感光材料に設けられる。アンチハレーション層
は、（３）または（４）の層として熱現像感光材料に設
けられる。

【０１１１】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号公報段落番号［０１２３］〜［０１２
４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０
５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１
０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１
１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報
等に記載されている。アンチハレーション層には、露光
波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有す
る。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を
用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染
料が好ましい。可視域に吸収を有する染料を用いてハレ
ーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色
が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像
の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に
非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加し
てアンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平１１−２３１４５７
号公報等に記載されている。消色染料の添加量は、染料
の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測
定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で
使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好まし
い。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、
一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０１１２】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プ
レカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下
させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロ
ロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが
熱消色性等の点で好ましい。

【０１１３】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４
０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−
２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同
６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号
公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載さ
れている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ
²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感
光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０１１４】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわ
ゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１１５】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２６］〜
［０１２７］に記載されている。マット剤は感光材料１
ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４０
０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²であ
る。また、画像形成層側のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒〜２
０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好まし
い。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求め
ることができる。

【０１１６】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１０秒〜１２００秒からが好ましく、
２０秒〜８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒
〜５００秒である。本発明において、マット剤は感光材
料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、
あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、ま
たいわゆる保護層として作用する層に含有されることが
好ましい。本発明に適用することのできるバック層につ
いては特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２
８］〜［０１３０］に記載されている。

【０１１７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導
体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニア
などの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減さ
せるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発し
やすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できるこ
とから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面
ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の
段落番号［０１２３］に記載されている。

【０１１８】感光性層、保護層、バック層など各層には
硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７
７頁〜８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記
載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号明
細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシ
アネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書など
のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報な
どのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

【０１１９】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜
直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、
Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”
（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。

【０１２０】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１３２］、
溶剤については同号公報段落番号［０１３３］、支持体
については同号公報段落番号［０１３４］、帯電防止又
は導電層については同号公報段落番号［０１３５］、カ
ラー画像を得る方法については同号公報段落番号［０１
３６］に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号
公報段落番号［００６１］〜［００６４］や特願平１１
−１０６８８１号明細書段落番号［００４９］〜［００
６２］記載されている。

【０１２１】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８
−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色さ
れていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開
平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１
０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合
体、特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号［００
６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合体などの
下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止
層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号
公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４
６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−
８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜［００５
１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平
１１−２２３８９８号公報の段落番号［００７８］〜
［００８４］に記載の技術を適用することができる。熱
現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他の
シートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成で
きる型）であることが好ましい。

【０１２２】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際
公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８
０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公
報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることがで
きる。

【０１２３】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２
９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コー
ティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓ
ｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ
Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“LIQUID FILM COATING”
（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３
９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョンコーティン
グ、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特
に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スラ
イドコーティングに使用されるスライドコーターの形状
の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にあ
る。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁記載の方
法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国
特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層
またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１２４】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、欧州特許公報ＥＰ８０３７６４Ａ１
号公報、欧州特許公報ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国
際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２
６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−
２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０
４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３
２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０
−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１
０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、
同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号
公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５
６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１
９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１
０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報
〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１
号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１
８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−
２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同
１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公
報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号
公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００
号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３
２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０
２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１
２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１
１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公
報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４
３号公報、同１１−２２３８９８号公報も挙げられる。

【０１２５】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が
好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０
秒が特に好ましい。熱現像の方式としてはプレートヒー
ター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現
像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方
法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像
部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱
現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータから
なり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数
個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記
プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させ
て熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プ
レートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜
１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方
法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されてお
り、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系
外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材
料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の
変化を抑えることもできる。

【０１２６】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー
（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザ
ー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レー
ザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザー
である。露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザー
イメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイ
メージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ
−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記載さ
れており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレ
ーザーイメージャーとして適用することは言うまでもな
い。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシス
テムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ
ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱
現像感光材料としても適用することができる。

【０１２７】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１２８】

【実施例】以下に実施例および試験例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使
用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を
逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるもの
ではない。

【０１２９】《ＰＥＴ支持体の作成》テレフタル酸とエ
チレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝
０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４
（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペ
レット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶
融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が
１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成し
た。これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延
伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。こ
の時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。
この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部を
スリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃ
ｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

【０１３０】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１３１】 《下塗り支持体の作成》 （１）下塗層塗布液の作成 処方１（感光層側下塗り層用） 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液 ２１．５ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ （ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１３２】 処方２（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％、ブタジエン／スチレン質量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩の８質量％水溶液 ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１３３】 処方３（バック面側第２層用） ＳｎＯ₂／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、 １７質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（１０％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子） ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％ 水溶液 １０ｍｌ ＮａＯＨ（１％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１３４】（下塗り支持体の作成）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエ
ット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるよ
うに塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面
（バック面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウ
エット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して
１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗
り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が７．
７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾
燥して下塗り支持体を作成した。

【０１３５】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモール
Ｎ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンド
ミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、ア
イメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子
径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子
分散液（ａ）を得た。

【０１３６】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇおよびＰ−ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと
混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサン
ドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて
ビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子
分散液を得た。

【０１３７】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微
粒子（平均円相当径６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナ
トリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄
色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、
ハレーション防止層塗布液を調製した。

【０１３８】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩
３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフル
オロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエ
チル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］
０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ
（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ６
４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共
重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（ア
メリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン
乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍ
ｌ混合してバック面保護層塗布液とした。

【０１３９】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加
え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、
フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をチタンコー
トしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に
液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．
４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨ
ウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに
希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加し
た。その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ
添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液
を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇ
に蒸留水を加え３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化
カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水
にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定
流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを
８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法
で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう
六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび
溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。
また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）
カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添
加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを
３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を
おこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用
いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀
分散物を作成した。

【０１４０】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ｄ−５５のメタノール溶液を銀
１モル当たり１×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇
温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×
１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタ
ノール溶液で銀１モル当たり１．９×１０^-4モル加えて
９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエ
チルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌ
を加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプト
ベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり
３．７×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−
５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノー
ル溶液で銀１モルに対して４．９×１０^-3モル添加し
て、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。調製できたハロゲ
ン化銀乳剤中の粒子は、平均円相当径４２ｎｍ、円相当
径の変動係数２０％のヨウド均一に３．５モル％含む沃
臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用
い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１
００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求
められた。

【０１４１】《ハロゲン化銀乳剤２〜１２の調製》ハロ
ゲン化銀乳剤１の調製において、分光増感色素の種類を
Ｄ−５５から表１のように変更し、粒子形成中の液温度
を変えることによって表１のように平均円相当径を変更
し、ハロゲン化銀乳剤８および９については分光増感色
素の添加を化学増感の終了後に変更し、後述するセンシ
トメトリーにおいて最適な感度を与えるように化学増感
剤並びに増感色素の添加量を調製した以外は全く同様に
してハロゲン化銀乳剤２〜１２の調製を行った。なお、
比較色素Ａおよび比較色素Ｂの構造式は以下のとおりで
ある。

【０１４２】

【化２４】

【０１４３】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１〜１２に対し、ベンゾチアゾリウムヨーダイド
を１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^-3モル添
加した。

【０１４４】《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ベヘン酸
（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５
Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５ｍｏｌ／
ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール１２０リットルを混合し、７５℃にて１時間攪拌
し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝
酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２リットル（ｐＨ
４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５リット
ルの蒸留水と３０リットルのｔｅｒｔ−ブタノールを入
れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘ
ン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量
一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了
後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加さ
れるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃
とし、液温度が一定になるように外温コントロールし
た。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、
スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口
の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製し
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹
拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触
しないような高さに調製した。ベヘン酸ナトリウム溶液
を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、
２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別
し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるま
で水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形
分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。

【０１４５】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
ｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト
比５．２、平均円相当径０．５２μｍ、円相当径の変動
係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは
本文の規定） 乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリ
ビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇ
および水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミ
キサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分
散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−
ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・
コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャン
バー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、
三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管
式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々
装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度
に設定した。

【０１４６】《還元剤の２５質量％分散物の調製》１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒
子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は
孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１４７】《メルカプト化合物の１０質量％分散物の
調製》１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−
１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０
質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメル
カプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、
メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合
物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径
０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。

【０１４８】《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分
散物−１の調製》化合物II−３（トリブロモメチルナフ
チルスルホン）５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液
２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇ
を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ
−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水
を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０質量％に
なるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得
た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる
有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機
ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。

【０１４９】《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分
散物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホンの代わりに化合物II−１２を等質量を用いて同
様に有機ポリハロゲン化合物分散物−２を調製した。

【０１５０】《フタラジン化合物の５質量％溶液の調
製》８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコール
ＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質
量％水溶液３．１５Ｋｇと６−イソプロピルフタラジン
の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、６−イソ
プロピルフタラジンの５質量％液を調製した。

【０１５１】《顔料の２０質量％水分散物の調製》C.I.
Pigment Blue 60を６４ｇと花王（株）製デモールＮを
６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーと
した。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇ
を用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こう
して得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．
２１μｍであった。

【０１５２】《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》下
記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したもの
を限外濾過（ＵＦ）精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−
ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム
（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍにな
るまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬ
を０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨと
ＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：
２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調
整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であっ
た。（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２
９）−ＡＡ（３）−のラテックス） 平均粒径０．１μｍ、濃度４５％、２５℃相対湿度６０
％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．
２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテックス原液
（４０％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２

【０１５３】《画像形成層塗布液の調製》上記で得た顔
料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、脂肪酸銀分散物１
０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ
（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記２５質量％還
元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１
または有機ポリハロゲン化合物分散物−２（表１で特定
される種類）を１６．３ｇ、メルカプト化合物１０％分
散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳ
ＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合
物の５質量％溶液を１８ｍｌを添加し、３−（５−メル
カプト−テトラゾール−１−イル）−ベンゼンスルホン
酸ナトリウムの０．７質量％水溶液を１ｍｌ添加し、ハ
ロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合し、画像形成
層（乳剤層、感光性層）塗布液を調製し、そのままコー
ティングダイへ７０ｍｌ／ｍ²となるように送液し、塗
布した。上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリック
スファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロ
メーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度
が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］にお
いてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍ
Ｐａ・ｓ］であった。

【０１５４】《画像形成層側の中間層塗布液の調製》ポ
リビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）
の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物
５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルア
クリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）
ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯ
Ｔ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を
２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液
を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、
ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗
布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダ
イへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎ
ｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］で
あった。

【０１５５】《画像形成層側の保護層第１層塗布液の調
製》イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタ
クリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質
量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を
２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３
ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾー
ルＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶
液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイ
ソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよ
うに水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうば
ん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合した
ものを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダ
イへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎ
ｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］で
あった。

【０１５６】《画像形成層側の保護層第２層塗布液の調
製》イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタ
クリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質
量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニ
ル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を
３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサ イアナミド社製）の５質量％溶液を２
３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径
０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸
１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の
硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総
量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロム
みょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶
液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合し
たものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²にな
るようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は
Ｂ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で
９［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１５７】《熱現像感光材料の作成》上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．
７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレ
ーション防止バック層を作成した。バック面と反対の面
に下塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量
０．１４ｇ／ｍ²）、中間層、保護層第１層、保護層第
２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布
し、熱現像感光材料の試料を作成した。塗布は塗布速度
１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持
体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとして、減圧室の
圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定し
た。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く
チリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗
布液を冷却後、無接触搬送して、つるまき式無接触乾燥
装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１
℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で相対湿度４
０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるよ
うに加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。こ
うして熱現像感光材料１を作製した。また、ハロゲン化
銀乳剤１を乳剤２〜１２、有機ポリハロゲン化合物の２
０質量％分散物１，２を表１のように変更して、同様に
熱現像感光材料２〜１４を作製した。こうして作製され
た熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層
面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、
感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であっ
た。

【０１５８】

【化２５】

【０１５９】

【化２６】

【０１６０】《評価》 （写真性能の評価）富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の
６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて調製した熱現像感
光材料を露光・熱現象（約１２０℃）し、得られた画像
の評価を濃度計により行い、Ｄｍｉｎ（カブリ）および
Ｄｍａｘを測定した。感度は、Ｄｍｉｎより１．０高い
濃度を与える露光量の比の逆数から求め、熱現像感光材
料１を１００とした相対値で表した。 （画像保存性の評価）写真性能の評価と同様に露光現像
した熱現像感光材料を、輝度１０００ルックスのシャー
カステン上に張り付け１０日間放置した後の画像の様子
を下記の基準で目視評価した。 ◎ ほとんど変化がない。 ○ 微かに色調変化があるが気にならない。 △ 画像部変色があるか実用的に許容される。 × Ｄｍｉｎが変色し濃度が上がり不可。 （処理前の保存安定性の評価）各熱現像感光材料を３
０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し、角を内径０．５ｃ
ｍのラウンドコーナーとして、２５℃、相対湿度５０％
の条件下１日放置した。その後、裁断した熱現像感光材
料をそれぞれ１０枚ずつ防湿材料でできた袋の中に密閉
し、さらに３５．１ｃｍ×２６．９ｃｍ×３．０ｃｍの
化粧箱に入れて、６０℃で２日間保存した。その後、上
記写真性能の評価と同じ処理を行い、感度の減少量を記
録した。以上の評価の結果を以下の表にまとめて示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】表１の結果からわかるように、本発明の熱
現像感光材料は、感度、カブリ、最大濃度がいずれも優
れており、光照射したときの画像保存性に優れ、かつ、
処理前の高温保存による減感が抑えられている。

【０１６３】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、高感度でカ
ブリが少なく、高濃度を与えることができ、かつ、熱現
像で生じる銀像の色調が低濃度域から高濃度域にかけて
バランスの良いグレー色調を与える。また本発明の熱現
像感光材料は、処理前に長期間の保存しても感度の低下
が少なく、また、処理後に明室保存したときであって
も、カブリの増加や画像の色調変化が抑えられており、
画像保存性が優れている。このため、本発明の熱現像感
光材料は、医療診断用フィルムおよび写真製版用フィル
ムとして極めて有用である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
   感光性ハロゲン化銀乳剤、非感光性有機銀塩、銀イオン
   のための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材
   料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤の平均円相当
   径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、下記一般式（１）で表
   される増感色素により分光増感されていることを特徴と
   する熱現像感光材料。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｚ¹は５または６員の含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表す。ＤおよびＤ’はそ
   れぞれ非環式または環式の酸性核を形成するに必要な原
   子群を表す。Ｒ¹はアルキル鎖の炭素数が３〜１８であ
   る置換されてもよいアルキル基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、
   Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹およびＬ^{1 0}はそれ
   ぞれ置換されてもよいメチン基を表し、これらは他のメ
   チン基とともに環を形成してもよく、あるいは助色団と
   環を形成してもよい。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４およびｎ
   ５はそれぞれ０または１である。Ｍ¹は電荷中和対イオ
   ンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和させるために必要
   な０以上の数である。］
2. 【請求項２】 前記一般式（１）においてＺ¹がベンゾ
   オキサゾール又はナフトオキサゾール、ｎ３＋ｎ４＋ｎ
   ５＝２、Ｄ及びＤ’がカルボキシアルキル基を置換基と
   して有するロダニン核を形成するのに必要な原子群であ
   り、Ｒ¹がアルキル鎖の炭素数が４〜８である、無置換
   のアルキル基又はスルホアルキル基であることを特徴と
   する請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記熱現像感光材料が下記一般式（２）
   で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１
   または２に記載の熱現像感光材料。 【化２】 一般式（２） Ｑ−（Ｙ）ｍ−Ｃ（Ｘ¹）（Ｘ²）Ｚ （一般式（２）において、Ｑは置換されてもよいアルキ
   ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の
   連結基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞ
   れハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は電子吸引性基
   を表す。）
4. 【請求項４】 前記一般式（２）においてＱが置換基を
   有してもよいアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙが
   −ＳＯ₂−、ｍが１、Ｘ¹及びＸ²及びＺが臭素原子であ
   る請求項３に記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 前記一般式（２）においてＱが電子吸引
   性基で置換されたアリール基である請求項３または４に
   記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 前記一般式（２）においてＱがカルバモ
   イル基で置換されたフェニル基である請求項５に記載の
   熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式
   （３）で表される六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子
   表面に有していることを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載の熱現像感光材料。 【化３】一般式（３） ［Ｍ（ＣＮ）₆］ⁿ‐ （一般式（３）において、ＭはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃ
   ｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，ＣｒまたはＲｅを表し、ｎは３または
   ４を表す。）
8. 【請求項８】 前記ハロゲン化銀乳剤が前記増感色素の
   存在下で化学増感されていることを特徴とする請求項１
   〜７のいずれかに記載の熱現像感光材料。