JP4136682B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関し、特に、医療診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭとして好適な熱現像感光材料に関する。さらには、医療画像用または写真製版用などに好適に利用される赤外増感され、レザー露光に適した熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作成するシステムが急速に広がってきている。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが知られている（例えば、特許文献１，２、非特許文献１参照。）。
【０００４】
熱現像感光材料は、一般に、感光性ハロゲン化銀、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。バインダーとして熱現像温度より低い領域にガラス転移点を有するポリマーが用いられる。従来一般に用いられてきたのはポリビニルブチラ−ルであり、メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略称する）などの有機溶媒にバインダーを溶解し、その中に感光性ハロゲン化銀、還元剤、有機銀塩などの素材を分散ないし溶解して皮膜状に支持体上に塗布、乾燥して画像形成層を作成していた。一方、最近、新しくバインダーとしてポリマーラテックスを用いた熱現像感光材料も開発されてきている。
【０００５】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は多くの文献に開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、熱現像処理後も感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤などが残存するので、画像の保存中にプリントアウトが起こり、かぶりが上昇してくるのが大きな問題であった。
【０００６】
一方、レーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが一般に用いられている。半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いられている。発光波長域も青領域から赤外領域まで幅広い波長領域のレーザーが用いられている。中でも、赤外半導体レーザーは、安価で安定した発光が得られることから特にコンパクトで操作性が良く、手軽に設置場所を選ばないレーザー画像出力システムの設計に適している。熱現像感光材料としてはそのために赤外感光性が要求される。赤外感度を高めるための努力が種々なされてきた。しかしながら、赤外分光増感は一般には不安定で感光材料の保存中に分解して感度が低下する問題を有しており、高感度化とともにその保存安定性の改良が求められてきた。
【０００７】
特に、バインダーとしてポリビニルブチラ−ルを用いた有機溶剤塗布方式の場合にポリマーラテックスを用いた水塗布方式に比べて保存中に感度の変動が大きい問題があった。両者の比較から、残留有機溶剤がこの不安定性を助長していると推定された。このような状況から、特に有機溶剤を塗布溶剤に用いた時、保存安定性の優れた高感化技術が望まれた。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３１５２９０４号公報
【特許文献２】
米国特許第３４５７０７５号公報
【特許文献３】
米国特許第2910377号公報
【特許文献４】
特公昭43-4924号公報
【非特許文献１】
Ｄ．Ｈ．クロスターベール(Klosterboer) 著、「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来における諸問題を解決し、高い感度と保存安定性に優れ、かつ画像の光堅牢性（耐プリンアウト性）に優れた熱現像感光材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者の上記課題は、下記の手段により達成されることを見い出した。
【００１１】
１）支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、（１）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物を含有し、該化合物が下記のタイプ１、３〜５より選ばれ、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物であり、かつ（２）下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される分光増感色素の少なくとも１つを含有することを特徴とする熱現像感光材料：
【化１】
（式中、Ｙ _１ 、Ｙ _２ 及びＹ _１１ は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ _１ 〜Ｌ _９ 、Ｌ _１１ 〜Ｌ _１５ は各々、メチン基を表す。Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _１１ 及びＲ _１２ は各々、脂肪族基を表す。Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _１３ 及びＲ _１４ は各々、低級アルキル基、クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ _１ 、Ｗ _２ 、Ｗ _３ 、Ｗ _４ 、Ｗ _１１ 、Ｗ _１２ 、Ｗ _１３ 及びＷ _１４ は各々、水素原子、置換基、或いはＷ _１ とＷ _２ 、Ｗ _３ とＷ _４ 、Ｗ _１１ とＷ _１２ 、Ｗ _１３ とＷ _１４ の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ _３ とＷ _１ 、Ｒ _３ とＷ _２ 、Ｒ _１３ とＷ _１１ 、Ｒ _１３ とＷ _１２ 、Ｒ _４ とＷ _３ 、Ｒ _４ とＷ _４ 、Ｒ _１４ とＷ _１３ 、Ｒ _１４ とＷ _１４ の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ _１ 及びＸ _１１ は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ _１ 及びｋ _１１ は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ _１ は０又は１を表す。ｎ _１ 、ｎ _２ 、ｎ _１１ 及びｎ _１２ は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ _１ とｎ _２ 、ｎ _１１ 及びｎ _１２ は同時に０とはならない。ｔ１、ｔ２、ｔ１１、およびｔ１２は、１または２の整数である。）；
( タイプ１ ) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物；
( タイプ３ ) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物；
( タイプ４ ) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経 た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物；
( タイプ５ ) Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ₃とＷ₁、Ｒ₃とＷ₂、Ｒ₁₃とＷ₁₁、Ｒ₁₃とＷ₁₂、Ｒ₄とＷ₃、Ｒ₄とＷ₄、Ｒ₁₄とＷ₁₃、Ｒ₁₄とＷ₁₄の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ₁及びｋ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ₁は０又は１を表す。ｎ₁、ｎ₂、ｎ₁₁及びｎ₁₂は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ₁とｎ₂、ｎ₁₁及びｎ₁₂は同時に０とはならない。
t1 、t2、 t11、および t12は、１または２の整数である。
【００１４】
２） 前記１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物が、前記タイプ１、３、４より選ばれる化合物であることを特徴とする１）に記載の熱現像感光材料。
３） 前記感光性ハロゲン化銀がヨウ化銀含量が１０モル％以下のヨウ臭化銀であり、かつイリジウムを含有することを特徴とする１）又は２）に記載の熱現像感光材料。
４）前記イリジウム含量がハロゲン化銀1モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-1モルであることを特徴とする３）に記載の熱現像感光材料。
５）前記イリジウム含量がハロゲン化銀1モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-3モルであることを特徴とする４）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
６） 前記バインダーとして、ポリビニルブチラールを感光性層のバインダー全組成分に対して５０重量％以上１００重量％以下含むことを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
７） 前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が、４０モル％以上７０モル％以下であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
８） 残留溶剤量が、メチルエチルケトン量で０．１ｍｇ／ｍ²以上１５０ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。画像形成層、もしくは隣接する層にタイプ１、３〜５の中から選ばれる化合物、および一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される増感色素を有する。画像形成層は単層であっても複数数の層より構成されても良い。また、画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
【００１７】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。画像形成層、もしくは隣接する層にタイプ１〜５の中から選ばれる化合物、および一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される増感色素を有する。画像形成層は単層であっても複数数の層より構成されても良い。また、画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
【００１８】
以下にこれらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
１−１．画像形成層
１−１−１．タイプ１〜５の化合物
【００１９】
タイプ１、３〜５の化合物について詳細に説明する。タイプ１、３〜５の化合物は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物であり、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。
【００２０】
(タイプ１) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物である。
【００２２】
(タイプ３) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物である。
【００２３】
(タイプ４) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物である。
【００２４】
(タイプ５) Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。
【００２５】
上記タイプ１およびタイプ３〜５の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基として２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を有する化合物」である。
【００２６】
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。
タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上(好ましくは３電子以上)酸化され得る化合物である。
【００２７】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式(Ａ)、一般式(Ｂ)、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００２８】
一般式（Ａ）
【化３】
【００２９】
一般式（Ｂ）
【化４】
【００３０】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ₁₁は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ₁₁は脱離基を表す。
Ｒ₁₁₂は水素原子または置換基を表す。
Ｒ₁₁₁は炭素原子（C）およびＲＥＤ₁₁と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００３１】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ₁₂は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ₁₂は、脱離基を表す。
Ｒ₁₂₁およびＲ₁₂₂は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ₁₂は電子供与性基を表す。
一般式（Ｂ）においてＲ₁₂₁とＲＥＤ₁₂、Ｒ₁₂₁とＲ₁₂₂、またはＥＤ₁₂とＲＥＤ₁₂とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３２】
これら化合物は一般式(Ａ)または一般式(Ｂ)の、ＲＥＤ₁₁またはＲＥＤ₁₂で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ₁₁またはＬ₁₂を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ₁₁結合またはＣ(炭素原子)−Ｌ₁₂結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３３】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化５】
【００３４】
一般式（１）においてＺ₁は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_N1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ₁はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ₁は０〜３の整数を表し、Ｌ₁は脱離基を表す。
一般式（２）においてＥＤ₂₁は電子供与性基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ_N21、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ₂₁はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ₂₁は０〜３の整数を表し、Ｌ₂₁は脱離基を表す。
Ｒ_N21、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₂₁およびＥＤ₂₁は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
一般式（３）においてＲ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₁、Ｒ_N31、Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ₃₁は脱離基を表す。
但し、Ｒ_N31がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００３５】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ₁、Ｌ₂₁、またはＬ₃₁を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ₁結合、Ｃ(炭素原子)−Ｌ₂₁結合、またはＣ(炭素原子)−Ｌ₃₁結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３６】
以下、先ず一般式(Ａ)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(Ａ)においてＲＥＤ₁₁で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ₁₁₁と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。
例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上ＲＥＤ₁₁は１価基名として記述する）。
これらは置換基を有していてもよい。
【００３７】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３８】
一般式(Ａ)においてＬ₁₁は、ＲＥＤ₁₁で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲ_C1Ｒ_C2Ｒ_C3基を表す。
【００３９】
Ｌ₁₁がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺）、重金属イオン（Ａｇ⁺、Ｆｅ^2+/3+）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
Ｌ₁₁がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｌ₁₁がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ₁₁が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
Ｌ₁₁がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ₁₁が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００４１】
Ｌ₁₁が−ＣＲ_C1Ｒ_C2Ｒ_C3基を表す時、ここにＲ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。
置換基としてはＲＥＤ₁₁が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子またはアルキル基を表すことはない。
Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００４２】
−ＣＲ_C1Ｒ_C2Ｒ_C3基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。
また、−ＣＲ_C1Ｒ_C2Ｒ_C3基が、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ₁₁を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００４３】
一般式(Ａ)においてＲ₁₁₂は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ₁₁₂が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ₁₁が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。
但しＲ₁₁₂がＬ₁₁と同じ基を表すことはない。
【００４４】
一般式(Ａ)においてＲ₁₁₁は炭素原子(C)およびＲＥＤ₁₁と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
ここにＲ₁₁₁が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００４５】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。
６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。
３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００４６】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ₁₁が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００４７】
次に本発明の一般式(Ａ)で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式(Ａ)においてＬ₁₁は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺イオン)が最も好ましい。
【００４８】
Ｌ₁₁が水素原子を表す時、一般式(Ａ)で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。
この塩基部位の作用により、一般式(Ａ)で表される化合物が酸化された後、Ｌ₁₁で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００４９】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。
例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類 (活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ^-）、サルフェート(−ＳＯ₃ ^-）、またはアミンオキシド(＞N⁺(O^-)−)などが挙げられる。
好ましくは約１〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。
これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
これら塩基は、任意の位置で一般式(Ａ)で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式(Ａ)のRED₁₁、Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₁₂の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００５０】
L₁₁が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ^-の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ^-の２原子がカウントされる。
また、一般式（Ａ）のCで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００５１】
一般式（Ａ）において、L₁₁が水素原子を表し、ＲＥＤ₁₁がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ₁₁₁と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００５２】
一般式(Ａ)においてＲＥＤ₁₁は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。
さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。
ここでＲＥＤ₁₁がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。
ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)である。
ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
ＲＥＤ₁₁がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００５３】
一般式(Ａ)においてＲ₁₁₂は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００５４】
一般式(Ａ)においてＲ₁₁₁は好ましくは、炭素原子(C)およびＲＥＤ₁₁と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環等や、単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体（例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など）や、縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環などや、３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。
Ｒ₁₁₁が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００５５】
次に一般式(Ｂ)について詳しく説明する。
一般式(Ｂ)においてＲＥＤ₁₂、Ｌ₁₂は、それぞれ一般式(Ａ)のＲＥＤ₁₁、Ｌ₁₁に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
但し、ＲＥＤ₁₂は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ₁₁で記載した１価基名の基が挙げられる。
Ｒ₁₂₁およびＲ₁₂₂は一般式(Ａ)のＲ₁₁₂に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ₁₂は電子供与性基を表す。
Ｒ₁₂₁とＲＥＤ₁₂、Ｒ₁₂₁とＲ₁₂₂、またはＥＤ₁₂とＲＥＤ₁₂とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５６】
一般式(Ｂ)においてＥＤ₁₂で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシナフチル基など)である。
ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ₁₁がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。
ＥＤ₁₂として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基等)が好ましい。
【００５７】
一般式(Ｂ)においてＲ₁₂₁とＲＥＤ₁₂、Ｒ₁₂₂とＲ₁₂₁、またはＥＤ₁₂とＲＥＤ₁₂とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ₁₂₁とＲＥＤ₁₂とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2, 3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。
ＥＤ₁₂とＲＥＤ₁₂とが環構造を形成するとき、ＥＤ₁₂は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。
Ｒ₁₂₂とＲ₁₂₁とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００５８】
本発明の一般式(Ａ)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１０)〜(１２)で、また一般式(Ｂ)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１３)および(１４)で表される。
【００５９】
【化６】
【００６０】
一般式(１０)〜(１４)において、Ｌ₁₀₀、Ｌ₁₀₁、Ｌ₁₀₂、Ｌ₁₀₃、Ｌ₁₀₄は一般式(Ａ)のＬ₁₁に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ₁₁₀₀とＲ₁₁₀₁、Ｒ₁₁₁₀とＲ₁₁₁₁、Ｒ₁₁₂₀とＲ₁₁₂₁、Ｒ₁₁₃₀とＲ₁₁₃₁、Ｒ₁₁₄₀とＲ₁₁₄₁は、それぞれ一般式(Ｂ)のＲ₁₂₂とＲ₁₂₁に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
ＥＤ₁₃、ＥＤ₁₄はそれぞれ一般式(Ｂ)のＥＤ₁₂と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
X₁₀、X₁₁、X₁₂、X₁₃、X₁₄はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ₁₀、m₁₁、m₁₂、m₁₃、m₁₄はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ₁₀、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃、Ｘ₁₄は同じでも異なっていてもよい。
Ｙ₁₂およびＹ₁₄はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基(ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など)、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００６１】
Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。
Ｚ₁₀が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。
Ｚ₁₁が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
Ｚ₁₂が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００６２】
Ｒ_N11、Ｒ_N13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。
置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００６３】
Ｘ₁₀、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃、Ｘ₁₄で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式(Ａ)のＲＥＤ₁₁が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。
好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、ニトロ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、スルファモイル基等である。
ｍ₁₀、m₁₁、m₁₂、m₁₃、m₁₄は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００６４】
Ｙ₁₂およびＹ₁₄は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基(特にジアルキルアミノ基)または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００６５】
一般式(１３)においてＲ₁₁₃₁とＸ₁₃、Ｒ₁₁₃₁とＲ_N13、Ｒ₁₁₃₀とＸ₁₃、またはＲ₁₁₃₀とＲ_N13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
また一般式(１４)においてＲ₁₁₄₁とＸ₁₄、Ｒ₁₁₄₁とＲ₁₁₄₀、ＥＤ₁₄とＸ₁₄、またはＲ₁₁₄₀とＸ₁₄とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式(１３)においてＲ₁₁₃₁とＸ₁₃とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ₁₁₃₁とＲ_N13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１３)で表される化合物の好ましい例である。
一般式(１３)においてＲ₁₁₃₁とＸ₁₃とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環(この場合、Ｒ₁₁₃₁は単結合を表すことになる)、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、などが挙げられる。
特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
一般式(１３)においてＲ₁₁₃₁とＲ_N13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。
特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００６６】
一般式(１４)においてＲ₁₁₄₁とＸ₁₄とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ₁₄とＸ₁₄とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１４)で表される化合物の好ましい例である。
一般式(１４)においてＲ₁₁₄₁とＸ₁₄とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。
ＥＤ₁₄とＸ₁₄とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００６７】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₃₁はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ₁₁₂と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｌ₁、Ｌ₂₁、Ｌ₃₁はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（Ａ）のＬ₁₁について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｘ₁、Ｘ₂₁はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（Ａ）のＲＥＤ₁₁が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。
ｍ₁、ｍ₂₁は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００６８】
Ｒ_N1、Ｒ_N21、Ｒ_N31は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ₁₁が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
Ｒ_N1、Ｒ_N21、Ｒ_N31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００６９】
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。
置換基としては一般式（Ａ）においてＲＥＤ₁₁が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００７０】
一般式（１）においてＺ₁は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。
Ｚ₁が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。
置換基としては、一般式（Ａ）のＲ₁₁₂が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７１】
一般式（１）においてＺ₁は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【００７２】
一般式（２）においてＥＤ₂₁は電子供与性基を表し、これは一般式（Ｂ）のＥＤ₁₂と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７３】
一般式（２）においてＲ_N21、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₂₁およびＥＤ₂₁のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
ここでＲ_N21とＸ₂₁が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。
好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【００７４】
一般式（３）においてＲ_N31がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合して芳香族環を形成する。
ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。
該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）におけるＸ₁が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（３）においてＲ_aおよびＲ_bは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【００７５】
一般式（３）においてＲ₃₂は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ₃₂がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ₃₃が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。
ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００８４】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【００８５】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００８６】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。
この１電子酸化体(カチオンラジカル種もしくはラジカル種)が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。
その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【００８７】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【００８８】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【００８９】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式(Ｄ)で表される。
【００９０】
一般式（Ｄ）
【化８】
【００９１】
一般式(Ｄ)においてＲＥＤ₃は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ₃はＲＥＤ₃が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。
Ｌ₃はＲＥＤ₃とＹ₃とを連結する連結基を表す。
【００９２】
一般式(Ｄ)においてＲＥＤ₃は、一般式(Ｂ)のＲＥＤ₁₂と同義の基を表す。
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ₃は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。
ＲＥＤ₃として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【００９３】
ここでＲＥＤ₃がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。
ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。
ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。
ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００９４】
ＲＥＤ₃がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００９５】
一般式(Ｄ)においてＹ₃で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。
ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。
ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。
炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【００９６】
Ｙ₃が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【００９７】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ₃は右記部分構造：＞Ｃ₁＝Ｃ₂（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ₁Ｈ−Ｃ₂(＝Ｏ)−となっていても良い。
さらにこの場合に、該Ｃ₁炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ₃は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。
このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【００９８】
Ｙ₃が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【００９９】
Ｙ₃が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１００】
Ｙ₃がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１０１】
一般式(Ｄ)においてＹ₃で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。
さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。
ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１０２】
一般式(Ｄ)においてＹ₃で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式(Ｄ)においてＲＥＤ₃で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１０３】
一般式(Ｄ)においてＬ₃は、ＲＥＤ₃とＹ₃とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_N−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。
ここにＲ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｌ₃で表される連結基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、一般式(Ａ)のＲＥＤ₁₁が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌ₃で表される連結基は、ＲＥＤ₃およびＹ₃で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１０４】
一般式(Ｄ)のＬ₃で表される基は、一般式(Ｄ)のＲＥＤ₃が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ⁺・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式(Ｄ)のＹ₃で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ₃を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。
この為にはラジカル種（Ｘ⁺・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１０５】
Ｌ₃の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１０６】
一般式(Ｄ)で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式(Ｄ−１)〜（Ｄ−４）によって表される。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
一般式(Ｄ−１)〜(Ｄ−４)においてＡ₁₀₀、Ａ₂₀₀、Ａ₄₀₀はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ₃₀₀はアリール基またはヘテロ環基を表わす。
これらの環基の好ましい範囲は一般式(Ｄ)のＲＥＤ₃の好ましい範囲と同じである。
Ｌ₃₀₁、Ｌ₃₀₂、Ｌ₃₀₃、Ｌ₃₀₄は連結基を表し、これは一般式(Ｄ)のＬ₃と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｙ₁₀₀、Ｙ₂₀₀、Ｙ₃₀₀、Ｙ₄₀₀は反応性基を表し、これは一般式(Ｄ)のＹ₃と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ₃₁₀₀、Ｒ₃₁₁₀、Ｒ₃₂₀₀、Ｒ₃₂₁₀、Ｒ₃₃₁₀は水素原子または置換基を表す。
Ｒ₃₁₀₀、Ｒ₃₁₁₀は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。
Ｒ₃₂₀₀、Ｒ₃₃₁₀は好ましくは水素原子である。
Ｒ₃₂₁₀は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。
Ｒ₃₁₁₀はＡ₁₀₀と、Ｒ₃₂₁₀はＡ₂₀₀と、Ｒ₃₃₁₀はＡ₃₀₀と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。
Ｘ₄₀₀はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１０９】
一般式(Ｄ−１)〜(Ｄ−４)のうち、より好ましい化合物は、一般式(Ｄ−２)、(Ｄ−３)、(Ｄ−４)で表される化合物である。
さらに好ましくは一般式 (Ｄ−２)または(Ｄ−３)で表される化合物である。
【０１１０】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
式中、化合物aはタイプ４の化合物を表す。
化合物a中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。
まず、化合物aが１電子酸化されて 1電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。
このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１１３】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。
好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。
より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。
環構造は置換基を有していても良い。
【０１１４】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式(Ｅ)または(Ｆ)で表される。
【０１１５】
一般式（Ｅ）
【化１１】
【０１１６】
一般式（Ｆ）
【化１２】
【０１１７】
一般式(Ｅ)および一般式(Ｆ)においてＲＥＤ₄₁およびＲＥＤ₄₂は、それぞれ一般式(Ｂ)のＲＥＤ₁₂と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ₄₀〜Ｒ₄₄およびＲ₄₅〜Ｒ₄₉は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基とてはＲＥＤ₁₂が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
一般式(Ｆ)においてＺ₄₂は、−ＣＲ₄₂₀Ｒ₄₂₁−、−ＮＲ₄₂₃−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ₄₂₀、Ｒ₄₂₁は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ₄₂₃は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１１８】
一般式(Ｅ)においてＲ₄₀は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１１９】
Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、Ｒ₄₁とＲ₄₂、あるいはＲ₄₃とＲ₄₄がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ₄₁〜Ｒ₄₄の少なくとも1つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ₄₁〜Ｒ₄₄の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１２０】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ₄₁およびＲＥＤ₄₂として好ましい基の群から選ばれる基である。
ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。
より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１２１】
一般式(Ｆ)においてＲ₄₅の好ましい範囲は、上述の一般式(Ｅ)のＲ₄₀のそれと同じである。
Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。
特に好ましいＲ₄₆〜Ｒ₄₉は、Ｚ₄₂が−ＣＲ₄₂₀Ｒ₄₂₁−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ₄₂が−ＮＲ₄₂₃−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ₄₂が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１２２】
Ｚ₄₂として好ましくは−ＣＲ₄₂₀Ｒ₄₂₁−または−ＮＲ₄₂₃−であり、より好ましくは−ＮＲ₄₂₃−である。
Ｒ₄₂₀、Ｒ₄₂₁は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。
Ｒ₄₂₃は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、t-アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１２３】
Ｒ₄₀〜Ｒ₄₉およびＲ₄₂₀、Ｒ₄₂₁、Ｒ₄₂₃の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。
またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(ＲＥＤ₄₁、ＲＥＤ₄₂あるいはＺ₄₂)と結合して環を形成していても良い。
【０１２４】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ１、３、４の化合物は、「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１２５】
本発明のタイプ１、３、４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基である。
【０１２６】
吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。
ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。
また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。
アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１２７】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。
ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１２８】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない)、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１２９】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、"−Ｓ−"基または"−Ｓe−"基または"−Ｔe−"基または"＝Ｎ−"基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。
好ましくは前者である。
【０１３０】
吸着性基としてスルフィド基とは、"−Ｓ−"の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基である。
さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。
環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。
スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基である。
【０１３１】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。
但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。
ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。
これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１３２】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１３３】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１３４】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。
特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１３５】
本発明の化合物は、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。
この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であり、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１３６】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１３７】
吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ₁₁、ＲＥＤ₁₂、ＲＥＤ₂、ＲＥＤ₃に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ₄₁、Ｒ₄₁、ＲＥＤ₄₂、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₈に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₃₁、Ｌ₁、Ｌ₂₁、Ｌ₃₁を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ₁₁〜ＲＥＤ₄₂に置換されていることがより好ましい。
【０１３８】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。
分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ₁₁、ＲＥＤ₁₂、ＲＥＤ₂、ＲＥＤ₃に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ₄₁、Ｒ₄₁、ＲＥＤ₄₂、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₈に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₃₁、Ｌ₁、Ｌ₂₁、Ｌ₃₁を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ₁₁〜ＲＥＤ₄₂に置換されていることがより好ましい。
好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。
代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。
前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New yprk, 1964)に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。
さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１３９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１４０】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。
この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。
従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１４１】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１４２】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１４３】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。
２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１４４】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化１３】
【０１４６】
【化１４】
【０１４７】
【化１５】
【０１４８】
【化１６】
【０１４９】
【化１７】
【０１５０】
【化１８】
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号において、詳細に説明した化合物と同じものである。
これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。
また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１５３】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。
この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０１５４】
【化２０】
【０１５５】
タイプ５の化合物は、好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。
また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０１５６】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式(Ｇ)で表される。
【０１５７】
一般式（Ｇ）
【化２１】
【０１５８】
一般式(Ｇ)においてＲＥＤ₀は還元性基を表し、Ｌ₀は脱離基を表し、Ｒ₀およびＲ₀₀は水素原子または置換基を表す。
ＲＥＤ₀ とＲ₀、およびＲ₀とＲ₀₀とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ＲＥＤ₀は一般式(Ｃ)のＲＥＤ₂と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。
Ｒ₀およびＲ₀₀は一般式（Ｃ）のＲ₂₁およびＲ₂₂と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ₀およびＲ₀₀が、水素原子を除いて、Ｌ₀と同義の基を表すことはない。
ＲＥＤ₀とＲ₀とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ₂とＲ₂₁が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。
Ｒ₀とＲ₀₀とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。
一般式(Ｇ)においてＬ₀は、一般式（Ｃ）のＬ₂と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１５９】
一般式(Ｇ)で表される化合物は分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物であり、Ｌ₀がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。
【０１６０】
一般式(Ｇ)で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明のタイプ１、３、４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられる。
【０１６１】
一般式(Ｇ)で表される化合物が有する吸着性基としては、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基であり、これらはタイプ１、３、４の化合物が有する吸着性基の好ましい範囲について説明したものと同じである。
吸着性基は、一般式（Ｇ）のどこに置換されていてもよいが、好ましくはＲＥＤ₀またはＲ₀に、より好ましくは、ＲＥＤ₀に置換されていることが好ましい。
【０１６２】
一般式(Ｇ)で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明のタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じである。
【０１６３】
以下に一般式(Ｇ)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
【化２２】
【０１６５】
【化２３】
【０１６６】
【化２４】
【０１６７】
一般式(Ｇ)で表される化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号(２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０１６８】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１６９】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。
水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１７０】
本発明のタイプ１〜５の化合物は、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、画像形成層と共に表面保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9〜５×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-8〜５×１０^-2モルの割合で感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層に含有する。
【０１７１】
１−１−２．一般式（３ａ）〜（３ｄ）の分光増感色素
本発明の感光性ハロゲン化銀は、一般式（３ａ）〜（３ｄ）から選ばれる分光増感色素の少なくとも一種によって分光増感される。以下に詳細について説明する。
【０１７２】
【化２５】
【０１７３】
式中、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ₃とＷ₁、Ｒ₃とＷ₂、Ｒ₁₃とＷ₁₁、Ｒ₁₃とＷ₁₂、Ｒ₄とＷ₃、Ｒ₄とＷ₄、Ｒ₁₄とＷ₁₃、Ｒ₁₄とＷ₁₄の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ₁及びｋ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ₁は０又は１を表す。ｎ₁、ｎ₂、ｎ₁₁及びｎ₁₂は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ₁とｎ₂、ｎ₁₁及びｎ₁₂は同時に０とはならない。
t1 、t2、 t11、および t12は、１または２の整数である。
【０１７４】
前記―般式一般式（３ａ）〜（３ｄ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−へキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、
【０１７５】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、
【０１７６】
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、
【０１７７】
メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフイニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。
【０１７８】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐカルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄で各々、表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、２−プロぺニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基などの基が挙げられる。
【０１８０】
これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等）メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
【０１８１】
Ｗ₁〜Ｗ₄、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₄で各々、示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【０１８２】
これらの基にはＲ₁等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ-ニトロフェニル基の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ-２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１８３】
Ｗ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄、Ｒ₃とＷ₁、Ｒ₃とＷ₂、Ｒ₁₃とＷ₁₁、Ｒ₁₃とＷ₁₂、Ｒ₄とＷ₃、Ｒ₄とＷ₄、Ｒ₁₄とＷ₁₃、Ｒ₁₄とＷ₁₄の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１８４】
前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）に於て、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ₁，Ｖ₂）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ'−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ₁とＶ₂は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ₁とＶ₂とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
【０１８５】
前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ₁、Ｘ₁₁で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１８６】
以下に、上記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される感光色素の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１８７】
【化２６】
【０１８８】
【化２７】
【０１８９】
【化２８】
【０１９０】
【化２９】
【０１９１】
【化３０】
【０１９２】
【化３１】
【０１９３】
【化３２】
【０１９４】
【化３３】
【０１９５】
【化３４】
【０１９６】
【化３５】
【０１９７】
【化３６】
【０１９８】
本発明で用いられる一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２７３４９００号、英国特許第７７４７７９号明細書、特願平１０−２６９８４３号、特願平１１−５８６８６号明細書に記載の方法によって合成することができる。
【０１９９】
本発明において一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される赤外感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。上記赤外感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０^-6モル〜５×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-5モル〜２．５×１０^-3モル、更に好ましくは４×１０^-5モル〜１×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【０２００】
増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了するまでの時期である。
【０２０１】
本発明においては、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２０２】
本発明の感光性ロゲン化銀には前記（３ａ）〜（３ｄ）で示される分光増感色素とともに他の従来知られている増感色素を併用しても良い。 併用できる増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましい。
【０２０３】
１−１−３．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２０４】
２）イリジウム
本発明のハロゲン化銀はイリジウムを含有する。イリジウムを含有する部位は特に限定がなく、イリジウム化合物をハロゲン化銀粒子の形成時にどの段階で加えても良い。例えば、粒子形成過程の最初の段階に存在していても、粒子形成の後期の段階に加えても良い。
【０２０５】
本発明に用いられるイリジウム化合物は水溶性イリジウム化合物であってもよい。そのようなイリジウム化合物の例には、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、および配位子としてのハロゲン、アミン類、オキサレート等を含有するイリジウム錯塩が含まれる。そのような塩には、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）および（ＩＶ）錯塩、ヘキサミンイリジウム（ＩＩＩ）および（ＩＶ）錯塩、およびトリオキサレートイリジウム（ＩＩＩ）および（ＩＶ）錯塩が含まれる。本発明では、これらの化合物の内の３価および４価の化合物の組合せを用いても良い。これらのイリジウム化合物を水または他の好適な溶媒の溶液にして用いても良い。上記イリジウム化合物溶液を安定化するために、通常用いられる方法を用いても良い。特に、ハロゲン化水素（例えば、塩酸、臭化水素酸）、またはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）の水溶液を上記の溶液に加えても良い。水溶性イリジウム化合物を用いる代わりに、イリジウムでドーピングした他のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子作成時に用いても良く、そして上記イリジウム化合物を上記系内に溶解する。本発明のハロゲン化銀に用いられるイリジウムの量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-7〜１×１０^-2、より好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-3の範囲である。
【０２０６】
３）粒子サイズ
本発明に用いるハロゲン化銀の粒子サイズは、ハロゲン化銀のサイズが大きいと、画像形成後の膜の透明度が低下するので好ましくない。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍが良い。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。
【０２０７】
４）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で示して０．０３ｇ／ｍ²〜０．６ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５ｇ／ｍ²〜０．４ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．０７ｇ／ｍ²〜０．３ｇ／ｍ²である。後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対しては、０．０１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２０８】
５）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。
【０２０９】
例えば、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化する、いわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。
【０２１０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０２１１】
６）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。とくに、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、R.L.JENKINS etal. J of Phot. Sci. Vol.28 (1980)のp164-Fig1に示されているような接合粒子が挙げられる。同Fig.1に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０２１２】
７）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、前記のイリジウム化合物の他に、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【０２１３】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【０２１４】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２１５】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下である。
【０２１６】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感などのカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程の前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２１７】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２１８】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２１９】
その他の本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【０２２０】
８）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10,000〜1,000,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２２１】
９）増感色素
本発明の感光性ロゲン化銀には前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｄ）で示される分光増感色素とともに他の従来知られている増感色素を併用しても良い。 併用できる増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましい。
【０２２２】
これらの増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。
【０２２３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２２４】
１０）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(ＩＶ)で示される化合物がより好ましい。
【０２２５】
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。
【０２２６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記のカルコゲン増感とともに金増感法により化学増感してもよい。金増感剤としては金の価数が＋１価または＋３価が好ましい。金化合物の代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
併用する金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10^-7モルから10^-3モル、より好ましくは10^-6モル〜5×10^-4モルである。
【０２２７】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【０２２８】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２２９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感してもよい。還元増感剤としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一錫、アミノイミノメタンスルホン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２３０】
１１）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。 感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０２３１】
１−１−４．非感光性有機銀塩
本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は還元できる銀イオンを供給い得る任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率３０モル％以上９０モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は４０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。残りの有機銀塩としては、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、好ましくは炭素数１０〜３０、特に１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【０２３２】
有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結のものが好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係は良く知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀粒子が大きいと被覆力が低下し画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀サイズを小さくすることが好ましい。本発明においては、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜５．０μｍが好ましく、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜４．０μｍがより好ましく、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜４．０μｍがより好ましい。
【０２３３】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【０２３４】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。
【０２３５】
有機銀塩は、水溶媒で粒子形成され、その後、乾燥した後、ＭＥＫ等の溶媒への再分散をする事により調製される。乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５ｖｏｌ％以下で行うことが好ましく、１５ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行うことがより好ましく、１０ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行うことがさらに好ましい。
【０２３６】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。
【０２３７】
１−１−５．還元剤
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。還元剤としては銀イオンを還元できる任意の物質、好ましくは有機物であり、フェニドン、ヒドロキノン、カテコールなどの従来の写真現像で用いられる還元剤も有効であるが本発明に用いられる好ましい還元剤は、次の一般式（Ｒ）で表されるヒンダードフェノール化合物が好ましく、これらについて詳細に説明する。
【０２３８】
一般式（Ｒ）
【化３７】
【０２３９】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０２４０】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ¹¹およびＲ¹¹'
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０２４１】
２）Ｒ¹²およびＲ¹²'、Ｘ¹およびＸ¹'
Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ¹およびＸ¹'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０２４２】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０２４３】
アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０２４４】
４）好ましい置換基
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ¹¹'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２４５】
Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０２４６】
Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
【０２４７】
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０２４８】
Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０２４９】
Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²、Ｒ¹²'とがいずれもメチル基である場合、Ｒ¹³は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ¹³の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０２５０】
上記還元剤は、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²およびＲ¹²'、およびＲ¹³の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０２５１】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
【化３８】
【０２５３】
【化３９】
【０２５４】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０２５５】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に添加してもよい。
【０２５６】
１−１−６．色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０２５７】
色調剤の好ましい添加量としては、画像形成層の銀１モル当たり０．１モル％〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％である。
【０２５８】
１−１−７．バインダー
本発明に用いられるバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリピニノレブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマーなどから任意のもの使用することができる。特に、感光性層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを感光性層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用することである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は感光性層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。ここでＴｇとはガラス転移温度である。
【０２５９】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０２６０】
１−１−８．かぶり防止剤
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤または／及び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化させることができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０２６１】
カブリ防止剤としては有機ハロゲン化物が好適であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。有機ハロゲン化物は例えば、特関昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１１−２１２２１１号公報、同１１−２３１４６０号公報、同１１−２４２３０４号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられ、具体的には、２−（トリブロモメチルスルホン）キノリン、２−（トリブロモメチルスルホン）ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルナフナルスルホンなどが挙げられる。
【０２６２】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。
【０２６３】
１−１−９．安息香酸類
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体をも用いることができるが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６８７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０２６４】
１−１−１０．その他のかぶり防止剤
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０２６５】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０２６６】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２６７】
１−１−１１．メルカプト、チオン、ジスルフィド化合物
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、チオン化合物、ジスルフィド化合物を含有することができる。好ましくはＡｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物を含有させることが好ましい。式中、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香族または縮合芳香環である。
【０２６８】
例えば、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ｔリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンが好ましく、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾテルラゾールがより好ましい。
【０２６９】
これらの芳香環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばＢｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（置換基を有してもよい）が好ましい。
【０２７０】
これらの化合物の添加量は、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１モルの範囲が好ましく、０．００３〜０．１モルがより好ましい。
【０２７１】
１−１−１２．その他の添加剤
１）可塑剤、潤滑剤
【０２７２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載されている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０２７３】
２）現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000-267222号や特開2000-330234号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開2001-92075号記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号や特開平11-15116号等に記載の一般式（I）、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願2000-76240号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２７４】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０２７５】
３）水素結合性化合物
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することができる。
【０２７６】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
水素結合性化合物の具体例は特願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげられる。
【０２７７】
４）染料、顔料
本発明の画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。
【０２７８】
画像形成層の露光波長での光吸収が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれることがある。本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。
【０２７９】
本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８及び８−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特閑平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５〜３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）及びスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物ｌａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、団体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２８０】
また、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書及び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質をフィルター染料として表面保護層に含ませることができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フイルター染料の使用量としては露光波長での吸光度として０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０２８１】
本発明の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分いずれかが露光波長での吸収で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。
【０２８２】
なお、本発明では感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されているが、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるには場合、いかなる方法でもよく、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが好ましい。用いる染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収を持たせる染料と同様のものを使用できて該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。
【０２８３】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２８４】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
【０２８５】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０２８６】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
【０２８７】
１−２．層構成
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２８８】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（a）または（b）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けられる。
【０２８９】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
【０２９０】
表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０２９１】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０２９２】
２）アンチハレーション層
アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
【０２９３】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。本発明の熱現像感光材料は露光波長が赤外域にあり赤外線吸収染料を用いればよいが、その場合でも可視域に副吸収を有しない染料が好ましい。
【０２９４】
可視域に副吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０２９５】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度である。
【０２９６】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０２９７】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２９８】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０２９９】
バック層のバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０３００】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３０１】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。
【０３０２】
乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上８０００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０３０３】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、１８０秒以下５０秒以上がさらに好ましい。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３０４】
本発明に用いることのできるマット剤は、塗布溶媒に不溶性の有機または無機の微粒子である。例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０３０５】
５）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３０６】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３０７】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３０８】
６）界面活性剤
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０３０９】
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが特に好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０３１０】
７）塗布溶剤
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが適度な沸点を有し、塗布膜の均一な面状を得てかつ乾燥の負荷が軽く溶剤の残留量が少なくできるため好ましく用いられる。
【０３１１】
塗布に用いた溶剤は塗布乾燥後、膜中に残存する量は出来るだけ少なくすることが好ましい。残留溶剤は、一般には現像感光材料を露光あるいは熱現像時に環境に初揮発して不快にさせまた健康上にも好ましくない。
【０３１２】
特に、本発明の熱現像感光材料では、実施例で示したように、本発明の素材の効果は残留溶剤と関連している。残留溶剤量が一定量以下の少ない領域で始めて高感度と高安定性が得られることは予想外の現象であった。残留溶剤量が多いと熱現像感光材料の塗布製造直後は、高感度が得られるが保存中に感度が低下していってしまう。本発明の効果を発現するためには、残留溶剤量を少なくすることは重要である。本発明では、残留溶剤量は、ＭＥＫの量で好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜１５０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜４０ｍｇ／ｍ²である。
【０３１３】
８）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０３１４】
１１）支持体
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０３１５】
支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３１６】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。 具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号0134に記載されている。
【０３１７】
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３１８】
９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０３１９】
１０）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはエクストルージョンコーティングが用いられる。
【０３２０】
１１）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206653号に記載されているものを利用することができる。
【０３２１】
１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０３２２】
３．画像形成方法
３−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のようにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０３２３】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ²〜１００Ｗ／ｍｍ²である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²である。
【０３２４】
レーザー光源としては、ガスレーザー（Ａｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤外半導体レーザー好ましく用いられる。中でも、赤外半導体レーザーは、安価で安定した発光が得られることから特にコンパクトで操作性が良く、手軽に設置場所を選ばないレーザー画像出力システムの設計に適している。
【０３２５】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３２６】
３−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０３２７】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３２８】
このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０３２９】
また、別の加熱方法として、米国特許第4,460,681号明細書及び同第4,374,921号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層を設け、通電することによって発熱させ、加熱することもできる。
【０３３０】
３−３．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−FM‐DPLを挙げることができる。該システムは、Fuji Medical Review No.8, page 39〜55に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、DICOM規格に適合したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「AD Network」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３３１】
４．本発明の用途
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３３】
実施例１．
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
【０３３４】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６ (フェノ−ル／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４質量％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０３３５】
【化４０】
【０３３６】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３３７】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３３８】
２．バック層塗布液の調製と塗布
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１重量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
【０３３９】
このように調整したバック層塗布液を、支持体上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。得られたバック層の透過濃度は４００から７００ｎｍの範囲では０．５以下であった。また、バック層のベック秒は１４０秒であった。
【０３４０】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
【０３４１】
脱イオン水１５００ｍｌに、フタル化ゼラチン３０ｇ、ＫＢｒを７１．４ｍｇとを溶解し、３ｍｏｌ／Ｌ硝酸でｐＨ５．０に調整した第一溶液を３４℃に保ちながら、２７．４ｇのＫＢｒと３．３ｇのＫＩを２７５ｍｌの脱イオン水に溶解した液、および４２．５ｇの硝酸銀を３６４ｍｌの脱イオン水に溶解した液とを、９．５分間で同時添加した後、１７９ｇのＫＢｒと１０ｍｇの六塩化イリジウム酸ニカリウムを８１２ｍｌの脱イオン水に溶解した液、および１２７ｇの硝酸銀を１０９０ｍｌの脱イオン水に溶解した液を２８．５分間で同時混合した。なお、リサーチ・ディスクロージャー第１７６４３号、米国特許第４１５，６５０号、同３，７８２，９５４号、および同３，８２１，００２号に記載のｐＡｇフィードバックコントロールループを用いてｐＡｇを一定の値に保持した。こうして得た乳剤を水洗脱塩した。平均粒子サイズは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した結果、０．０４５μｍであった。
【０３４２】
得られたコア／シェル型ヨウ臭化銀乳剤は、コアがヨウド８モル％、シェルはヨウド０モル％、総ヨウド２モル％であり、イリジウムをハロゲン化銀１モル当たり２．１×１０^-5モル含んでいた。
【０３４３】
２）ハロゲン化銀／有機銀塩分散液の調製
ベヘン酸４２モル％、アラキジン酸３４モル％、ステアリン酸２４モル％の組成の脂肪酸６８８ｇとを８０℃において水１３Ｌに溶解し、１５分間混合した後、８０℃の水１．５Ｌ中に８９．１８ｇのＮａＯＨを溶解した液添加して、５分間混合して分散液を形成した。８０℃において、この分散液に濃硝酸１９ｍｌを水５０ｍｌで希釈した液を添加し、分散液を５５℃まで冷却して２５分間撹拌した後、５５℃に保ち、上記のイリジウムドープしたハロゲン化銀乳剤７００ｇ（１モルのハロゲン化銀を含有する）を１．２５Ｌの水に４２℃で溶解した希釈乳剤のハロゲン化銀０．１０ｍｏｌ相当量を分散液に添加し５分混合した。さらに、硝酸銀３３６．５ｇを水２．５Ｌに溶解し、５５℃にて10分間で添加した。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４５℃にて重量減がなくなるまで酸素分圧容量１０％の温風で循環乾燥機にて乾燥を行った。
【０３４４】
３）感光性ハロゲン化銀を含む有機銀塩の有機溶剤への再分散
上記の粉末有機銀塩２０９ｇとポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７８０ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌し、７℃で一晩放置し、スラリー状を得た。
【０３４５】
上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２パス分散することにより感光性乳剤を含む有機銀塩の分散液を調製した。この際、１パス時の処理圧は６０００ｐｓｉであった。
【０３４６】
４）感光層塗布液の調製
上記の感光性ハロゲン化銀を含む有機銀塩の有機溶剤への再分散物５０７ｇを１３℃で１５分間撹拌し、１０質量％のピリジニウムブロマイド過臭化物（ＰＨＰ）メタノール溶液３．９ｍｌを添加した。２時間撹拌後、１１質量％の臭化カルシウムのメタノール溶液５．２ｍｌを添加した。撹拌を３０分続けた後、ＢｕｔｖａｒＢ−７９を１１７ｇ添加した。さらに３０分攪拌した後、１，１−ビス（２−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．３ｇ添加し、さらに１５分間撹拌を続けた。その後、２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンを２．７３ｇ添加し、１５分間撹拌した。続いて、１．３９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）を１２．３ｇのＭＥＫに溶解した液を添加し、さらに１５分間撹拌し、その後、２１℃で１５分間加熱した。
【０３４７】
この分散液１００ｇに１ｍｇの本発明の増感色素（表１に記載）、および本発明の化合物（表１に記載）、０．４７ｇの４−クロロベンゾフェノンー２−カルボン酸、および０．０４３ｇの５−メチルー２−メルカプトベンズイミダゾールを添加し、２１℃で１時間撹拌した。次いで、０．３６８ｇのフタラジン、０．１２３ｇのテトラクロロフタル酸および２ｇの染料―１を添加し、画像形成層塗布液を完成させた。
【０３４８】
５）表面保護層全布液の調製
ＭＥＫ５１２ｇにメタノール６１ｇ、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）４８ｇ、４−メチルフタル酸２．０８ｇ、１６質量％のフッ素系高分子界面活性剤ＣのＭＥＫ溶液３．３ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、Ａｃｒｙｌｏｉｄ Ａ−２１）１．９ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール０．５ｇ、を室温で混合して、表面保護層塗布液を調製した。
【０３４９】
３−２．熱現像感光材料の作成
上記のように調製した感光層塗布液と表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで、バック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料１〜２５を作製した。塗布は、感光層は乾燥後の厚みが１８．３μｍ、表面保護層は乾燥膜厚で３．４μｍになるように行った。この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃から成る。支持体を使用した溶液の体積に見合う長さにカットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてこーたー床上の位置に配置させた。次いでナイフを下げて所定の位置に固定した。スクリュウノブで制御される電流計で測定されるウェッジを用いてナイフの高さを調節した。ナイフ＃１を支持体の厚みと画像形成層（層＃１）の所望の湿潤厚みとの合計の厚みに合わせた厚みに対応する隙間まで上昇させた。ナイフ＃２を支持体＋画像形成層の湿潤厚み（層＃１）＋表面保護層の所望の厚み（層＃２）の合計の厚みに等しい高さまで上昇させた。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１５分間乾燥した。
【０３５０】
以下、実施例で用いた化合物を示す。
【０３５１】
【化４１】
【０３５２】
３−３．残留溶剤量の測定
こうして得た熱現像感光材料を下記の条件で求めたＭＥＫ含量を溶剤含有量とした。フィルム面積として４６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用ガラス瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密封した後、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）５９７１型のヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。なお、ＧＣの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４を使用した。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件は１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度は１５０℃、８℃／分で４５℃３分から１００℃へ昇温した。検量線はＭＥＫのブタノール希釈液を一定量を専用ガラス瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した。作成した試料によって大きな差はなく、溶剤含有量は１０〜１２ｍｇ／ｍ²の範囲にぁった。
【０３５３】
３−３．露光及び現像処理
高周波重量にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記の作成した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５の画像形成層面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。
【０３５４】
（感度）
カブリ＋１．０の黒化濃度を与える露光量の逆数で感度を表し、試料Ｎｏ.１の感度を１００としてそれに対する相対値で示した。
（Ｄｍｉｎ）
非画像部の濃度をマクベス濃度計により測定した。
（画像保存性）
熱現像した試料を半切サイズに切断し、３０℃７０％ＲＨの環境下で、照度１０００Ｌｕｘの蛍光灯下で２４時間保存した後、Ｄｍｉｎ部のかぶり濃度の増加を評価した。
【０３５５】
得られた結果は表１に示す。この結果が示すように、本発明のタイプ１〜５の化合物と一般式（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｄ）の分光増感色素を含む熱現像感光材料において高感度でかつ熱現像の画像保存性が良好である。
【０３５６】
【表１】
【０３５７】
実施例２
（ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｉの調製）
実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａのコアとシェルのヨウド組成、イリジウム化合物の添加量を変えて次のハロゲン化銀Ｂ〜Ｉを得た。
【０３５８】
【表２】
【０３５９】
実施例１と同様にして、ただしハロゲン化銀乳剤はＡ〜Ｉを使用し、増感色素はＮｏ．５を用いて、表３の熱現像感光材料を得た。実施例１と同様に性能を評価した結果を表３に示した。
【０３６０】
【表３】
【０３６１】
実施例１と同様に、本発明のサンプルは、高感度でかつ熱現像の画像保存性が良好である。
【０３６２】
実施例３
１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
水９００ｍｌに平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ、および臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムとヨウ化カリウム、および塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０―⁴モル含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシー６−メチルー１，３，３ア、７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率８７％の立方体ヨウ臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を添加して、ハロゲン化銀粒子を凝集沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３６３】
上記感光性ハロゲン化銀乳剤を５５℃に昇温して、化合物Ａを５×１０^-5モル添加した。引き続きチオシアン酸アンモニウム７×１０^-5モル、塩化金酸５．３×１０^-5モルを加えた。次に、ヨウ化銀微粒子０．３モル％を添加した。１００分間熟成した後、３８℃に冷却して化学増感を終了した。なお、上記の添加量はハロゲン化銀の銀１モル当たりの量である。
【０３６４】
【化４２】
【０３６５】
２）粉末有機銀塩調製
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．３ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを添加し８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで酸素分圧容量１０％の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、感光性ハロゲン化銀を含む粉末有機銀塩を得た。
【０３６６】
３）感光性ハロゲン化銀を含む有機銀塩の分散物の調製
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら上記の粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。
【０３６７】
上記スラリーを１ｍｍのＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機にて、周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い、感光性ハロゲン化銀を含有する有機銀塩分散物を得た。
【０３６８】
４）画像形成層塗布液の調製
上記の感光性ハロゲン化銀を含有する有機銀塩分散物を５００ｇに窒素気流下で撹拌しながらＭＥＫを１００ｇ加え、２４℃に保温した。下記のかぶり防止剤１の１０質量％メタノール溶液を２．５ｍｌ添加して１５分間撹拌した。下記の色素吸着助剤と酢酸カリウムの１：５質量混合比で色素吸着助剤が２０質量％である溶液を１．８ｍｌ加え、１５分撹拌した。次に、本発明の赤外増感色素（表４に記載）、４−クロロー２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤の５−メチルー２−メルカプトベンズイミダゾールの混合溶液（混合比率＝質量で１：２５０：２０、赤外増感色素の濃度＝０．１質量メタノール溶液）を７ｍｌ、および本発明の化合物（表４に記載）を添加して１時間撹拌した後、温度を１３℃まで下げさらに３０分撹拌をした。１３℃に保ったまま、ポリビニルブチラールを４８ｇ添加して充分に溶解させてから以下の添加物を加えた。これらの操作は全て窒素気流下で行った。
【０３６９】
【０３７０】
【化４３】
【０３７１】
５）塗布
画像形成層：実施例１における支持体と同じバック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面上に、上記の画像形成層塗布液を塗布銀量が１．８ｇ／ｍ²、バインダーのポリビニルブチラ−ルが８．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。
【０３７２】
表面保護層：下記の塗布液を湿潤塗布厚みが１００μｍになるように塗布した。
【０３７３】
【０３７４】
６）性能評価
実施例１と同様に評価した結果を表４に示した。感度は、サンプルＮｏ．５１の感度を基準にして相対感度で示した。実施例１と同様に、本発明のサンプルは、高感度でかつ熱現像の画像保存性が良好である。
【０３７５】
【表４】
【０３７６】
実施例４
１）サンプルの作成
実施例１のサンプル１(比較サンプル）およびサンプル‐９（本発明サンプル）の作成において、乾燥時間を変えることによって残留する溶剤（ＭＥＫ）の量の異なるサンプルを作成した。当然、乾燥時間を短くすると残留ＭＥＫ量は増加し、乾燥時間をより長くすると減少した。
得られたサンプルの残留溶剤量は、実施例１と同様に測定され表５に示した。
【０３７７】
【表５】
【０３７８】
２）性能の評価
（経時保存性）
作成した試料を半切サイズに切断し、３５℃６０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、１週間保管した後、実施例１と同様に露光および熱現像処理して写真性能を評価した。
包装材料
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ２０μｍ／アルミ箱μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍのラミネート材料で次の特性を有する。
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ ２５℃
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ ２５℃
【０３７９】
上記条件で保存した時の感度の変動、およびかぶり濃度を測定して経時保存性とした。感度変動は小さいほど経時保存性が優れている。また、かぶり濃度の増加が無いのが好ましい。結果を表６に示した。
Δｆｏｇ ＝ 保存後のかぶり値 ― 塗布直後のかぶり値
感度変動（％）＝（保存後の感度 ― 塗布直後の感度）／塗布直後の感度
【０３８０】
【表６】
【０３８１】
表６の結果より、本発明の効果は特に残留溶剤量が１５０ｍｇ／ｍ²以下の少ない領域、特に４０ｍｇ／ｍ²以下で有効で、保存安定性が好ましいことがわかる。
【０３８２】
実施例５
実施例１において、増感色素として本発明の色素No.５４を用いて、その他は実施例1と同様にしてサンプルを作成し、実施例1と同様に評価した。その結果、実施例1と同様に本発明のサンプルは良好な結果を示した。
【０３８３】
【発明の効果】
高感度でかぶりが低くかつ画像安定性および生保存性にも優れた熱現像感光材料が提供される。

Claims (8)

1. 支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、１）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物を含有し、該化合物が下記のタイプ１、３〜５より選ばれ、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物であり、かつ２）下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される分光増感色素の少なくとも１つを含有することを特徴とする熱現像感光材料：
   （式中、Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_１１は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ_１〜Ｌ_９、Ｌ_１１〜Ｌ_１５は各々、メチン基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１及びＲ_１２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１３及びＲ_１４は各々、低級アルキル基、クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、Ｗ_４、Ｗ_１１、Ｗ_１２、Ｗ_１３及びＷ_１４は各々、水素原子、置換基、或いはＷ_１とＷ_２、Ｗ_３とＷ_４、Ｗ_１１とＷ_１２、Ｗ_１３とＷ_１４の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ_３とＷ_１、Ｒ_３とＷ_２、Ｒ_１３とＷ_１１、Ｒ_１３とＷ_１２、Ｒ_４とＷ_３、Ｒ_４とＷ_４、Ｒ_１４とＷ_１３、Ｒ_１４とＷ_１４の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ_１及びＸ_１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ_１及びｋ_１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ_１は０又は１を表す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_１１及びｎ_１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ_１とｎ_２、ｎ_１１及びｎ_１２は同時に０とはならない。ｔ１、ｔ２、ｔ１１、およびｔ１２は、１または２の整数である。）；
   ( タイプ１ ) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物；
   ( タイプ３ ) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物；
   ( タイプ４ ) １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経 た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物；
   ( タイプ５ ) Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
2. 前記１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物が、前記タイプ１、３、４より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 前記感光性ハロゲン化銀がヨウ化銀含量が１０モル％以下のヨウ臭化銀であり、かつイリジウムを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。
4. 前記イリジウム含量がハロゲン化銀 1 モル当たり１×１０ ^-8 〜１×１０ ^-1 モルであることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
5. 前記イリジウム含量がハロゲン化銀 1 モル当たり１×１０ ^-6 〜１×１０ ^-3 モルであることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
6. 前記バインダーとして、ポリビニルブチラールを感光性層のバインダー全組成分に対して５０重量％以上１００重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
7. 前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が、４０モル％以上７０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
8. 残留溶剤量が、メチルエチルケトン量で０．１ｍｇ／ｍ ² 以上１５０ｍｇ／ｍ ² 以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。