KR20010088410A - 헤테로폴리산 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

헤테로폴리산 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

몰리브도인산 및/또는 몰리브도바나도인산으로 구성되는 헤테로폴리산, 또는 헤테로폴리산의 염을 함유하는 헤테로폴리산 촉매의 신규 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 촉매-구성 원소를 함유하는 원료를 질소-함유 헤테로고리형 화합물과 물 존재 하에 혼합하여,
(1) 질소-함유 헤테로고리형 화합물, 니트레이트 음이온 및 암모늄 이온을 함유하고,
(2) 암모늄 이온 함량이 니트레이트 음이온 함량 당 1.7 몰을 초과하지 않으며,
(3) 암모늄 이온 함량이 12 몰의 몰리브덴 원자 함량 당 10 몰을 초과하지 않는
수용액 또는 수분산액을 제조하고, 이것을 건조시키고 소성시키는 것으로 이루어진다. 이러한 헤테로폴리산 촉매는 통상적인 촉매보다 성능, 수명 및 강도가 우수하다.

Description

헤테로폴리산 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING HETEROPOLYACID CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID}
본 발명은 헤테로폴리산 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 몰리브도인산 및/또는 몰리브도바나도인산으로 구성되는 헤테로폴리산, 또는 헤테로폴리산의 염을 함유하는 헤테로폴리산 촉매로, 불포화 알데히드의 증기상 산화를 통한 불포화 카르복실산의 제조에서 사용하기에 적절한 헤테로폴리산 촉매의 제조방법; 및 상기 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 및/또는 이소부티르산의 증기상 산화 또는 증기상 옥시탈수소화 (oxydehydrogenation)를 통해 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 및/또는 이소부티르산의 증기상 산화를 통해 메타크릴산을 제조하기 위해 주요 성분이 인-몰리브덴 또는 인-몰리브덴-바나듐으로 구성되는 헤테로폴리산 또는 이의 염인 헤테로폴리산을 사용하는 것은 공지되어 있다.
헤테로폴리산 촉매의 제조에 관하여, 다양한 방법들이 제안되어 왔다. 예를 들어, 특개소 57(1982)-12830A, 특개소 57-171443A, 특개소 57-171444A 및 특개소 57-177347A 공보에는 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 존재 하에 헤테로폴리산 촉매를 제조하는 것이 촉매 성능을 개선시킨다는 것이 기술되어 있다. 구체적으로, 이러한 종래 기술에서 질소-함유 헤테로고리형 화합물을 인, 몰리브덴, 바나듐 등과 같은 구성 원소를 함유하는 원료와 함께 물에 용해 또는 분산시키고, 용액 또는 분산액을 철저하게 교반하면서 농축시키고, 농축물을 건조시키고 이것을 소성시킴으로써 헤테로폴리산 촉매를 제조한다.
그러나, 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 존재 하에 제조된 이러한 헤테로폴리산 촉매는, 예를 들어, 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 및/또는 이소부티르산으로부터 메타크릴산을 제조하는데 사용될 때, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는데 통상적으로 사용되는 산화 촉매에 비해, 반응에 대한 선택성과 활성 및 촉매적 수명에서 열등하다. 결과적으로, 이러한 헤테로폴리산 촉매를 다량으로 사용해야 하고 제조 비용의 상승을 일으킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 방법에 의해 제조된 이러한 헤테로폴리산 촉매보다, 성능, 수명 및 산업적 사용에서 특히 중요한 강도가 우수한 헤테로폴리산 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 신규 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여, 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 및/또는 이소부티르산의 증기상 산화 또는 증기상 옥시탈수소화를 통해 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
의도한 헤테로폴리산 촉매를 구성하는 원소들을 함유하는 원료와 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 수용액 또는 수분산액을 제조하는 경우에, 상기 용액 또는 분산액의 암모늄 이온 함량 및 니트레이트 음이온 함량이 특정한 범위 내에 속하도록 조절함으로써, 상기 목적들을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 인식을 기초로 완성된다.
따라서, 본 발명에 따라, 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 존재 하에 몰리브도인산 및/또는 몰리브도바나도인산으로 구성되는 헤테로폴리산, 또는 헤테로폴리산의 염을 함유하는 헤테로폴리산 촉매를 제조하기 위한 방법이 제공되고, 이 방법은 촉매-구성 원소를 함유하는 원료를 질소-함유 헤테로고리형 화합물과 물 존재 하에 혼합하여,
(1) 질소-함유 헤테로고리형 화합물, 니트레이트 음이온 및 암모늄 이온을 함유하고,
(2) 암모늄 이온 함량이 니트레이트 음이온 함량 당 1.7 몰을 초과하지 않으며,
(3) 암모늄 이온 함량이 12 몰의 몰리브덴 원자 함량 당 10 몰을 초과하지 않는
수용액 또는 수분산액을 제조하고, 이것을 건조시키고 소성시키는 것으로 이루어진다.
또한 본 발명에 따라, 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 및/또는 이소부티르산의 증기상 산화 또는 옥시탈수소화로 이루어지는 메타크릴산의 제조 방법으로, 상기 기술된 방법에 의해 수득된 헤테로폴리산 촉매를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 인, 몰리브덴, 바나듐 등과 같은 헤테로폴리산 촉매-구성 원소를 함유하는 원료와 질소-함유 헤테로고리형 화합물을 물에 용해시키거나 균일하게 분산시키고, 생성된 수용액 또는 수분산액을 농축시키고, 농축물을 건조시키고 이것을 소성시키는 것으로 이루어진다. 본 발명의 특징은 질소-함유 헤테로고리형 화합물, 암모늄 이온 및 니트레이트 음이온이 상기 수용액 또는 수분산액 내에 존재하는 것, 및 암모늄 이온 함량 및 니트레이트 음이온 함량이 예정된 범위 내에 속하도록 조절되는 것이다. 이것에 의하여 성능, 수명 및 강도가 우수한 헤테로폴리산 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 몰리브도인산 및/또는 몰리브도바나도인산으로 구성되는 헤테로폴리산 또는 이같은 헤테로폴리산의 염을 함유하는 한, 임의의 헤테로폴리산 촉매를 제조할 수 있다. 예를 들어, 헤테로폴리산 촉매는 하기의 화학식으로 표시될 수 있다.
PaMobVcXdOx
(식중 P, Mo 및 V는 각각 인, 몰리브덴 및 바나듐이고; X는 헤테로폴리산 염을 구성할 수 있는 하나 이상의 금속 원소로 알칼리금속 (칼륨, 루비듐, 세슘 등), 알칼리토금속, 구리, 은, 지르코늄, 니오븀, 아연, 마그네슘, 셀레늄, 텔루륨, 비석, 안티몬, 게르마늄, 철, 니켈 및 규소로부터 선택되는 금속 원소를 나타내고; O는 산소이며; a, b, c, d 및 x는 각각 P, Mo, V, X 및 O의 원자비를 의미하고, b는 12이고, a는 0.1-3이고, c는 0-6이며, d는 0.05-5이고, x는 각 원소의 원자가에 의해 결정되는 수치이다).
질소-함유 헤테로고리형 화합물로서, 임의의 공지된 것들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 앞서 말한 것들의 알킬 유도체를 들 수 있다. 촉매 제조시 악취가 발생하는 것을 방지하고, 이러한 화합물들의 회수 및 재사용을 위해, 니트레이트, 술페이트, 클로라이드 등과 같은 무기 염 형태의 이러한 화합물을 사용하는 것이 권장된다. 이같은 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 사용 비율은 촉매-구성 원소를 함유하는 원료의 산화물 중량을 기준으로 1-50 중량% 범위 내에서 적절하게 선택될 수 있다.
촉매-구성 원소를 함유하는 원료는 특히 제한되지 않고, 헤테로폴리산 촉매의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 것들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 몰리브덴 물질로서, 암모늄 파라몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 등과 같은 암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴산, 3산화 몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 바나듐 물질로서, 5산화 바나듐, 암모늄 메타바나데이트, 나트륨 메타바나데이트, 바나딜 옥살레이트, 바나딜 술페이트 등을 사용할 수 있다. 인 물질로서, 오르토인산, 이나트륨 히드로겐포스페이트, 암모늄 포스페이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 2 종 이상의 원소를 함유하는 원료, 예컨대 몰리브도인산, 몰리브도바나도인산 등 또한 사용할 수 있다.
암모늄 이온 공급원으로서, 암모니아 또는 암모늄 염이 유용하다. 암모늄 염의 예로서, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 히드로겐카르보네이트, 암모늄 아세테이트 이외에, 촉매-구성 원소를 함유하는 원료, 예컨대 암모늄 몰리브에이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 메타바나데이트 등을 들 수 있다.
니트레이트 음이온 공급원으로서, 질산, 암모늄 니트레이트 또는 촉매-구성 원소를 함유하는 원료로서 기능하는 질산 염을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 촉매-구성 원소를 함유하는 이같은 원료와 헤테로고리형 화합물의 수용액 또는 수분산액을 촉매-구성 원소를 함유하는 상기 원료를 물의 존재 하에 질소-함유 헤테로고리형 화합물과 혼합하여 제조할 때, 상기 수용액 또는 수분산액의 조성은 (1) 니트레이트 음이온 및 암모늄 이온이 용액 또는 분산액 내에 존재하고; (2) 암모늄 이온 함량이 니트레이트 음이온 함량 당 1.7 몰을 초과하지 않으며 (즉, 몰비의 관점에서 0 < 암모늄 이온/니트레이트 음이온 ≤1.7); (3) 암모늄 이온 함량이 12 몰의 몰리브덴 원자 함량 당 10 몰을 초과하지 않도록 (즉, 몰비의 관점에서 0 < 암모늄 이온/12 몰리브덴 원자 ≤10) 조절된다.
암모늄 이온 함량과 니트레이트 음이온 함량 사이의 몰비는 0 초과 1.7 이하, 바람직하게는 0.1-1.5이다. 이러한 값이 1.7을 초과하면, 의도한 헤테로폴리산 촉매를 수득할 수 없다. 암모늄 이온을 함유하지 않으면, 성형성이 바람직하지 못하게 손상된다. 12 몰의 몰리브덴 원자 당 암모늄 이온 함량은 0 초과 10 이하, 바람직하게는 0.2-9, 특히 2-9이다. 이러한 값이 10을 초과하면, 의도한 헤테로폴리산 촉매를 수득할 수 없다.
암모늄 이온/니트레이트 음이온의 몰비 및 암모늄 이온/몰리브덴의 몰비가 상기-특정된 범위 내에 속하도록 하기 위해, 촉매-구성 원소를 함유하는 원료 및니트레이트 또는 암모늄 이온의 공급원을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 암모늄 파라몰리브데이트 (NH4)6[Mo7O24]ㆍ4H2O 를 몰리브덴 물질로 사용할 때, 상기 원료 자체의 12 몰 몰리브덴 원자 당 암모늄 이온 함량은 10.29이다. 따라서, 암모늄 이온을 함유하지 않는 3산화 몰리브덴, 몰리브도인산 등과 같은 다른 몰리브덴 물질을 동시에 사용하여, 전체적인 암모늄 이온 함량이 특정한 범위 내에 속하도록 조절할 수 있다.
니트레이트 음이온 함량 및 암모늄 이온 함량을 특정한 범위 내로 조절하였을 때 의도한 헤테로폴리산이 수득되는 이유는 아직 확실하지 않다. 아마도, 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 존재와 관련되어 작용하는 조절이 이에 수반되는 슬러리화된 상태에서의 pH, 점성 및 입자 크기, 또는 동반되는 물질의 반응성, 이들의 산화-환원 상태 등을 매우 유리하게 할 것이다.
이어서 상기와 같이 수득된 수용액 또는 수분산액을 가열 및 교반 하에 농축시키고, 생성된 농축물을 연속적으로 건조시키고 소성시킨다. 농축물의 건조 및 소성 조건은 임계적으로 한정되지 않지만, 헤테로폴리산 촉매의 제조에서 일반적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 농축물을 100-300 ℃ 범위의 온도에서 건조시키고, 일반적으로 성형 후, 200-600 ℃ 범위의 온도에서 소성시킨다. 기체성 질소와 같은 불활성 기체 내에서 200-600 ℃에서 소성시킨 후 추가적으로 공기 내에서 100-400 ℃에서 소성시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매의 존재 하에 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 및/또는 이소부티르산의 증기상 산화 또는 옥시탈수소화를 수행하기 위한 조건은 제한적이지 않지만, 이러한 유형의 반응에서 일반적으로 사용되는 조건을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타크롤레인의 증기상 산화에서, 1-10 부피%의 메타크롤레인, 이것의 1-10 배 부피의 분자 산소 및 희석제로서의 불활성 기체 예컨대 질소, 이산화탄소 수증기 등 (이 중에서, 수증기가 부생성물의 형성을 억제하고 목적 생성물의 수율을 개선시키므로 특히 유리하다)의 기체성 혼합물을 200-400 ℃ 범위의 온도에서 및 정상 내지 1 MPa 범위의 압력에서, 100-5000 h-1(STP)의 공간 속도로 촉매 상에 도입한다. 출발 메타크롤레인이 순수할 필요는 없다. 예를 들어, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올의 촉매적 반응으로부터 수득되는 메타크롤레인-함유 기체를 메타크롤레인으로 사용할 수 있다. 이러한 구현예는 산업 공정에 특히 권장될 수 있다.
본 발명에 따라, 성능, 수명 및 강도가 우수한 헤테로폴리산 촉매를 제조할 수 있고, 이러한 헤테로폴리산 촉매를 사용하여, 메타크릴산을 고수율로 수득할 수 있다.
실시예
하기에서 실시예를 통해 본 발명이 더욱 구체적으로 설명되고, 본 발명이 이에 한정되지 않는 것으로 이해된다. 하기의 실시예 및 비교예에서, 전환율, 선택도 및 단일-패스 수율은 하기와 같이 정의된다.
전환율 (몰%) = (반응된 메타크롤레인의 몰수)/(공급된 메타크롤레인의 몰수) ×100
선택도 (몰%) = (형성된 메타크릴산의 몰수)/(반응된 메타크롤레인의 몰수) ×100
단일-패스 수율 (몰%) (형성된 메타크릴산의 몰수)/공급된 메타크롤레인의 몰수) ×100
실시예 1
2,800 ㎖의 60 ℃ 물에, 900 g의 암모늄 파라몰리브데이트, 273 g의 3산화 몰리브덴 및 68.2 g의 암모늄 메타바나데이트를 첨가하고 교반한 후, 280 g의 피리딘 및 87.4 g의 인산 (85 중량%), 및 1,000 ㎖의 물에 용해된 400 g의 질산 (65 중량%), 136.4 g의 세슘 니트레이트 및 14.1 g의 구리 니트레이트의 용액을 언급된 순서대로 계속 교반하면서 첨가하였다. 이로써 피리딘, 니트레이트 음이온 및 암모늄 이온을 함유하는 수성 혼합물을 수득하였고, 암모늄 이온/니트레이트 음이온 (몰비)는 1.00이고 암모늄 이온/12 몰리브덴 원자 (몰비)는 8.49이다. 이러한 수성 혼합물을 가열 및 교반하에 농축하고, 생성된 점토형 물질을 각각 직경 5 mm 높이 6 mm의 컬럼 내로 성형하고, 이것을 250 ℃에서 건조시키고, 4 시간 동안 430 ℃의 기체성 질소 흐름에서 소성시킨 후 2 시간 동안 400 ℃에서 공기 흐름에서 소성시켰다. 이렇게 수득된 촉매는 P : Mo : V : Cu : Cs = 1.3 : 12 : 1 : 0.1 : 1.2 의 원자비로 산소를 제외한 금속 원소를 함유하였다. X-선 회절 (양극 Cu-Kα에 대해) 측정시, 촉매가 주로 몰리브도바나도인산 및 이의 부분적인 금속 염으로 구성되는 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
50 ㎖의 상기 촉매를 내부 직경이 25 mm인 U-형태의 스테인레스 스틸 튜브내에 충전하였다. 튜브를 280 ℃의 용융염 조 내에 함침시키고, 여기에 이소부틸렌의 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 철 등의 산화물로 구성되는 다중-원소 촉매의 존재 하의 증기상 산화에 의해 수득된 하기 조성의 기체성 혼합물을 도입하였다:
메타크롤레인 : 3.5 부피%
이소부틸렌 : 0.04 부피%
메타크릴산 + 아세트산 : 0.24 부피%
수증기 : 20.0 부피%
산소 ; 9.0 부피%
주로 질소 및 이산화탄소인 불활성 기체 : 67.22 부피%
280 ℃의 온도 및 1,000 h-1의 공간 속도 (STP)의 조건 하에 반응을 수행하였다.
수성 혼합물 내의 암모늄 이온/12 몰리브텐 원자 (NH4/MO12) 및 암모늄 이온/니트레이트 음이온 (NH4/NO3), 및 촉매의 BET 비표면적과 함께, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
암모늄 파라몰리브데이트의 양을 600 g으로 바꾸고 3산화 몰리브덴의 양으로 518 g으로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
암모늄 파라몰리브데이트의 양을 150 g으로 바꾸고 3산화 몰리브덴의 양으로 884 g으로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
질산의 양을 400 g에서 250 g으로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
질산의 양을 400 g에서 750 g으로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
피리딘을 동일한 양의 피페리딘으로 대체한 것을 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
피리딘을 동일한 양의 피페라진으로 대체한 것을 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
암모늄 파라몰리브데이트를 사용하지 않고, 3산화 몰리브덴의 양을 1007 g으로 바꾸고 265 g의 암모니아수 (28 중량%)를 피리딘과 동시에 첨가한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
암모늄 파라몰리브데이트의 양을 1236 g으로 바꾸고 3산화 몰리브덴을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
질산의 양을 400 g에서 150 g으로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
NH4/Mo12몰비 NH4/No3몰비 메타크롤레인전환율 (몰%) 메타크릴산선택도 (몰%) 메타크릴산단일-패스 수율 (몰%) BET 비표면적(㎡/g)
실시예 1 8.49 1.00 82.1 82.0 67.3 5.2
실시예 2 5.99 0.71 82.5 81.9 67.6 5.1
실시예 3 2.25 0.26 81.5 82.6 67.3 5.2
실시예 4 8.49 1.46 82.2 81.8 67.2 5.1
실시예 5 8.49 0.58 82.3 82.0 67.5 5.3
실시예 6 8.49 1.00 81.5 82.1 66.9 5.0
실시예 7 8.49 1.00 82.4 81.6 67.2 5.1
실시예 8 8.49 1.00 82.0 82.0 67.2 5.2
비교예 1 11.28 0.75 79.6 79.3 63.1 4.9
비교예 2 8.49 2.09 80.5 78.3 63.0 5.0
본 발명에 따라, 성능, 수명 및 강도가 우수한 헤테로폴리산 촉매를 제조할 수 있고, 이러한 헤테로폴리산 촉매를 사용하여, 메타크릴산을 고수율로 수득할 수 있다.

Claims (11)

  1. 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 존재 하에, 몰리브도인산 및/또는 몰리브도바나도인산으로 구성되는 헤테로폴리산, 또는 헤테로폴리산의 염을 함유하는 헤테로폴리산 촉매를 제조하기 위한 방법으로, 촉매-구성 원소를 함유하는 원료를 질소-함유 헤테로고리형 화합물과 물 존재 하에 혼합하여,
    (1) 질소-함유 헤테로고리형 화합물, 니트레이트 음이온 및 암모늄 이온을 함유하고,
    (2) 암모늄 이온 함량이 니트레이트 음이온 함량 당 1.7 몰을 초과하지 않으며,
    (3) 암모늄 이온 함량이 12 몰의 몰리브덴 원자 함량 당 10 몰을 초과하지 않는
    수용액 또는 수분산액을 제조하고, 이것을 건조시키고 소성시키는 것으로 이루어지는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수득된 헤테로폴리산 촉매가 하기 화학식으로 표시되는 방법:
    PaMobVcXdOx
    (식중 P, Mo 및 V는 각각 인, 몰리브덴 및 바나듐이고; X는 헤테로폴리산 염을 구성할 수 있는 하나 이상의 금속 원소를 나타내고; O는 산소이며; a, b, c, d 및 x는 각각 P, Mo, V, X 및 O의 원자비를 의미하고, b는 12이고, a는 0.1-3이고, c는0-6이며, d는 0.05-5이고, x는 각 원소의 원자가에 의해 결정되는 수치이다).
  3. 제 1 항에 있어서, 질소-함유 헤테로고리형 화합물이 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 이들의 알킬 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 암모늄 이온의 공급원 및/또는 니트레이트 음이온의 공급원이 물의 존재 하에 촉매-구성 원소를 함유하는 원료 및 질소-함유 헤테로고리형 화합물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 암모늄-이온 공급원이 암모니아 또는 암모늄 염인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 암모늄 염이 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 히드로겐카르보네이트 또는 암모늄 아세테이트인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 니트레이트 음이온 공급원이 질산 또는 암모니아 니트레이트인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 암모늄 이온을 함유하지 않는 몰리브덴 화합물; 또는 암모늄 이온을 함유하지 않는 몰리브덴 화합물과 암모늄 이온을 함유하는 몰리브덴화합물이 촉매-구성 원소를 함유하는 원료로 사용되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 200-600 ℃ 범위 내의 온도에서 소성이 수행되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 200-600 ℃ 범위 내의 온도에서 불활성 기체 내에서 및 추가로 100-400 ℃에서 공기 내에서 소성이 수행되는 방법.
  11. 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 및/또는 이소부티르산의 증기상 산화 또는 증기상 옥시탈수소화를 통해 메타크릴산을 제조하기 위한 방법으로, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조된 헤테로폴리산 촉매가 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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