CN104136120A - 包含钴铬钼-合金的金属粉末状催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的包含钴/铬-合金作为载体的金属粉末催化体系(催化剂)，它的生产和在氢化工艺中的使用。
Description
本发明涉及新的包含钴/铬-合金作为载体的金属粉末催化体系(催化剂)、它的生产以及它在氢化过程中的用途。
粉末催化剂是众所周知的并且使用在化学反应中。这些催化剂重要的类型有例如Lindlar催化剂。
Lindlar催化剂是非均相催化剂，该催化剂由沉积在碳酸钙载体上的钯组成，而且该催化剂还要用不同形式的铅处理。
这样的催化剂是如此的重要，以至于一直有改进它们的需要。
本发明的目标是找到具有改进性能的粉末状催化剂。
根据本发明的粉末状催化剂确实用金属(或金属合金)作为载体材料来代替碳酸钙载体。
这种金属合金是被其上沉积了钯的金属氧化物层包覆的。
此外，根据本发明的新催化剂不含铅(Pb)。
所述粉末状金属合金的主要成分是钴(Co)、铬(Cr)和钼(Mo)。
因此，本发明涉及粉末状催化体系(I)，该粉末状催化体系包含：
金属合金载体，其包含
(i)基于金属合金的总重量，55重量-％(wt-％)-80wt-％的钴，和
(ii)基于金属合金的总重量，20wt-％-40wt-％的铬，和
(iii)基于金属合金的总重量，2wt-％-10wt-％的钼，
其中所述的金属合金是被金属氧化物层包覆的并且是用钯浸渍的。
显然，所有的百分比总是合计达100。
该催化体系是以粉末的形式。
这种新的催化剂有很多的优点：
·该催化剂在反应后容易回收(和取出)。这能够例如通过过滤做到。
·该催化剂能够使用多于一次(重复利用)。
·该催化剂本身是非常稳定的体系。例如对于酸稳定，对于水也稳定。
·该催化剂易于生产。
·该催化剂易于操控。
·没有任何溶剂下氢化能够进行。
·该催化剂不含铅。
·该催化剂在氢化反应中表现出高选择性。
作为载体使用的金属合金被认为是钴/铬/钼合金。这些合金在市场上能够买到，如从EOS GmbH Germany(EOS CobaltChrome)，Attenborough Dental UK和International Nickel。
这些合金通常在牙医领域用到。尤其是用于假牙的生产。
因此，令人惊讶的是，这些材料用作氢化的催化剂时具有卓越的性能。
优选地，本发明涉及粉末状催化体系(II)，其中金属合金包含
(i)基于所述金属合金的总重量，55wt-％-70wt-％的钴，和
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt-％-35wt-％的铬，和
(iii)基于所述金属合金的总重量，4wt-％-10wt-％的钼，
其中所述金属合金是被金属氧化物层包覆的并且是用钯浸渍的。金属合金可以包含其他金属，例如Cu、Fe、Ni、Mn、Si、Ti、Al和/或Nb。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(III)，其是合金包含更多的金属，例如Cu、Fe、Ni、Mn、Si、Ti、Al和/或Nb的粉末催化体系(I)和/或(II)。
此外金属合金也可以包含碳。
因此，本发明还涉及到粉末催化体系(IV)，其是合金包含碳的粉末状催化体系(I)、(II)和/或(III)。
包覆着金属合金的金属氧化物层是非酸性(优选的是碱性或两性)。合适的非酸性金属氧化物层包含Zn、Cr、Mn、Cu或Al。优选的氧化物层包含ZnO且可选包含至少一种其他金属氧化物，其中其他金属选自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al组成的组。
因此，本发明还涉及到粉末状催化体系(V)，其中它是金属氧化物层是非酸性的(优选的是碱性或两性)粉末状催化体系(I)、(II)、(III)和/或(IV)。
粉末状催化体系(V’)是优选的，它是非-酸性金属氧化物层包含锌、铬、锰、铜或铝(更优选的氧化物层包含氧化锌并且可选包含至少一种其他金属氧化物，其中其他金属选自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al组成的组)的粉末状催化体系(V)。
粉末状催化体系(V”)也是优选的，它是非-酸性金属氧化物层本质上不含钯的粉末状催化体系(V’)。
金属合金优选被一薄层氧化锌(0.5-3.5μm厚)和可选至少一种其他金属(Cr、Mn、Mg、Cu和/或Al)氧化物包覆。
因此，本发明还涉及到粉末状催化体系(VI)，它是金属合金被一薄层氧化锌和可选至少一种其他金属(铬、锰、镁、铜和/或铝)氧化物包覆的粉末状催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(V’)和/或(V”)。
金属合金的包覆通过普遍已知的方法来完成，例如浸渍-涂布法。
通常，本发明的催化剂包含，基于催化剂的总重量，0.1wt-％到50wt-％，优选在0.1wt-％和30wt-％之间，更优选在1.5wt-％和10wt-％之间，最优选在2wt-％和8wt-％之间的氧化锌。
因此，本发明还涉及到粉末状催化体系(VII)，它是这样的粉末状催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(V’)、(V”)和/或(VI)，其中该催化剂，基于催化剂的总重量，包含0.1wt-％到50wt-％(优选在0.1wt-％和30wt-％之间，更优选在1.5wt-％和10wt-％之间，最优选在2wt-％和8wt-％之间)的氧化锌。
在本发明的一个优选实施方式中，非酸性金属氧化物层包含氧化锌和至少一种其他金属氧化物，其中金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组。
在本发明的一个更优选实施方式中，非酸性金属氧化物层包含氧化锌和Al2O3。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(VIII)，其中它是非-酸性金属氧化物层包含ZnO和Al2O3的粉末催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(V’)、(V”)、(VI)和/或(VII)。
当使用ZnO和Al2O3的混合物时，则优选的是ZnO：Al2O3比例是从2∶1到1∶2(优选的是1∶1)。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(VIII’)，它是其中的ZnO：Al2O3比例从2∶1到1∶2(优选的是1∶1)的粉末状催化体系(VIII)。
经包覆的金属合金然后被钯-纳米粒浸渍。该纳米粒是通过普遍知道的方法合成的，例如通过使用PdCl2作为前体，然后用氢还原。
通常，处于非酸性金属氧化物层上的钯-纳米粒的平均粒子尺寸在0.5到20nm之间，优选在2到15nm之间，更优选在5到12nm之间，并且最优选在7到10nm之间(该尺寸是通过光散射法测量的)。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(IX)，它是这样的粉末催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(V’)、(V”)、(VI)、(VII)、(VIII)和/或(VIII’)，其中的钯-纳米粒的平均粒子尺寸在0.5到20nm之间(优选在2到15nm之间、更优选在5到12nm之间、并且最优选在7到10nm之间)。
根据本发明的催化剂包含，基于催化剂的总重量，0.001wt-％到5wt-％，优选0.01wt-％到2wt-％，更优选0.05wt-％到1wt-％的钯-纳米粒。
因此，本发明还涉及粉末状催化体系(X)，它是这样的粉末状催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(V’)、(V”)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)和/或(IX)，其中该催化剂包含，基于催化剂的总重量，0.001wt-％到5wt-％(优选在0.01wt-％到2wt-％之间、更优选在0.05wt-％到1wt-％之间)的钯-纳米粒。
通常在使用前激活催化剂。完成激活是通过使用熟知的方法，如在氢气中热激活。
本发明的催化剂用于有机起始材料的选择性催化氢化，尤其用于包含碳-碳三键的有机起始材料，更尤其是用于炔醇化合物。
因此本发明还涉及粉末状催化体系(催化剂)(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(V’)、(V”)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和/或(X)在有机起始材料的选择性催化氢化中的用途，尤其在包含碳-碳三键的有机起始材料的选择性催化氢化中的用途，更尤其在炔醇化合物的选择性催化氢化中的用途。
优选地，本发明涉及结构式(I)的化合物与氢在催化剂(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(V’)、(V”)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和/或(X)的存在下反应的方法，
式(I)中，
R1是线性的或支链的C5-C35烷基；或线性的或支链的C5-C35烯基片段，其中C链是可以被取代的，并且
R2是线性的或支链的C1-C4烷基，其中，C链是可以被取代的。
通常使用的氢是以氢气的形式。
优选的结构式(I)的化合物如下：
下面的例子用于解释发明。如果没有另作说明的话，所有的百分比与重量相关，并且温度是以摄氏温度给出。
实施例
实施例1：催化剂的合成(钴/铬/钼合金被ZnO/Al2O3和Pd沉积物包覆)
步骤1：加热预处理
金属合金粉末(EOS CobaltChrome购买自EOS GmbH，德国)经过在450℃下3小时的加热预处理。
步骤2：ZnO+Al2O3的沉积(金属合金载体的包覆)
向100ml的烧瓶中，加入20.0g(53.3mMol)的Al(NO3)39H2O和70ml的水。搅拌混合物直到Al(NO3)3·9H2O完全溶解。将溶液加热到95℃。然后将4.34g(53.3mMol)的ZnO粉末缓慢加入到反应溶液中。持续的加热和搅拌直到ZnO完全溶解。然后，将溶液冷却到室温并且通过薄膜滤器过滤。
通过将步骤1的经氧化的金属合金粉末(10.0g)加入到前体溶液中，并且在室温下搅拌混合物15min，来完成ZnO/Al2O3的沉积。
然后，通过薄膜滤器滤出粉末，并且将其在空气中，在40℃、125mbar下干燥2h，随后是在450℃下1h的煅烧步骤。搅拌-干燥-煅烧循环重复三次。最终，粉末在空气中在550℃下煅烧1h。
得到9.38g经包覆的金属合金粉末。
步骤3：Pd-纳米粒的制备和沉积
在加热(大约95℃)下，将318mg(1.31mmol)的二水合钼酸钠和212mg(1.20mmol)的无水氯化钯(II)加入到60ml的去离子水中。搅拌混合物。继续加热和搅拌直到水完全蒸发(固体残渣形成)。然后，在搅拌下，将60ml去离子水加入到残余物中。为了完全溶解掉PdCl2，蒸发-溶解循环重复两次。最后，将100ml的热水加入固体残余物中。将深棕色的溶液冷却到室温并且通过纸芯过滤器过滤。用水洗过滤器直到前体溶液的最终体积达到120mL。
然后，在室温下玻璃杯中利用氢气鼓泡的方式通过前体溶液1h，形成Pd°悬浮液。
将这样得到的Pd°悬浮液和9.38g经包覆的金属合金粉末(从步骤2)加入到200ml烧杯中。室温下搅拌混合物15min。通过纸芯过滤器过滤粉末并且将其在空气中40℃、125mbar下干燥2h。这个过程重复两次。
步骤4：氢气中催化剂的加热激活
使从步骤3得到的粉末催化剂在300℃下氢气-氩气流下温度处理4h。然后，使其在同样的氢气-氩气流下冷却到室温。
得到8.85g根据本发明的粉末状催化剂。
实施例2a：MBY到MBE的选择性氢化
在搅拌下，向285g(3.38Mol)的MBY加入实施例1的1.5g催化剂。反应在65℃和4bar压力下进行大约7小时。反应结束时，反应选择性96.42％并且转化是99.43％。
可以看到新的粉末催化剂作为选择性氢化的催化剂具有卓越的性能。
实施例2b：MBY到MBE的重复选择氢化
用到与实施例2中同样的反应条件。反应结束的时候(7-9小时后)，使反应混合物在惰性气氛中冷却，并且使反应溶液与新的MBY(再用285g)交换，再次开始氢化。运行11个循环。下表显示了循环的结果。
可以看到，新的粉末状催化剂即使在11个循环之后(没有处理催化剂)仍保持了卓越的催化性能。
实施例3a-23：脱氢异植醇(DIP)的选择性氢化
在搅拌下，向285g(0.97Mol)的DIP中加入1.5g的实施例1的催化剂。反应在85℃和4bar压力下进行大约4.5小时。
反应结束时，反应的选择性81.76％并且转化率是87.15％。
这个实施例重复了3次，其中得到的转化率和选择性值如下：
| 实施例 | 转化率[％] | 选择性[％] |
| 3b | 85.41 | 86.68 |
| 3c | 92.19 | 85.24 |
| 3d | 99.45 | 83.84 |
可以看到，新的粉末催化剂作为选择性氢化的催化剂具有卓越的性能。
实施例3e-3i：利用碱性改性剂的脱氢异植醇(DIP)的选择性氢化
在搅拌下，向285g(0.97Mol)的DIP中加入1.5g的实施例1的催化剂和碱性改性剂(Tegochrome22＝2，2-乙烯二硫代二乙醇(2，2-ethylenedithiodiethanol))。反应在85℃和4bar压力下进行大约7小时。
反应结束时，反应的选择性为82.02％并且转化率是87.51％。
这个实施例重复4次，其中得到的转化率和选择性值如下：
| 实施例 | 转化率[％] | 选择性[％] |
| 3f | 86.56 | 87.03 |
| 3g | 90.88 | 86.29 |
| 3h | 94.59 | 85.48 |
| 3i | 99.45 | 83.84 |
实施例3k：利用碱性改性剂的脱氢异植醇(DIP)的重复选择
用到与实施例3e-3i中同样的反应条件。
反应结束时(大约2.5-3小时后)，使反应混合物在惰性气氛中冷却并且使反应溶液与新的DIP(再用285g)交换，再次开始氢化。
运行了5个循环。下表显示了循环的结果。
可以看到，新的粉末状催化剂即使在5个循环之后(没有处理催化剂)仍保持了卓越的催化性能。
实施例4：脱氢里哪醇(DLL)的选择性氢化
在搅拌下，向285g(1.87Mol)的DLL中加入1.5g的实施例1的催化剂。反应在55℃和4bar压力下进行大约6小时。
反应结束时，反应的选择性为92.08％并且转化率为99.38％。
实施例5：脱氢里哪乙酸酯(DLA)的选择性氢化
在搅拌下，向285g(1.45Mol)的DLA中加入1.5g的实施例1的催化剂。反应在40℃和4bar压力下进行大约7小时。
反应结束时，反应的选择性为88.22％并且转化率为94.98％。
Claims (16)
1.粉末状催化体系，所述粉末状催化体系包含
金属合金载体，所述金属合金载体包含
(i)基于所述金属合金的总重量，55wt-％-80wt-％的Co，和
(ii)基于所述金属合金的总重量，20wt-％-40wt-％的Cr，和
(iii)基于所述金属合金的总重量，2wt-％-10wt-％的Mo，
其中所述金属合金是被金属氧化物层包覆的并且是用Pd浸渍的。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述金属合金包含其它金属。
3.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属合金包含碳。
4.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属合金包含，基于所述金属合金的总重量，55wt-％-70wt-％的Co。
5.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属合金包含，基于所述金属合金的总重量，20wt-％-35wt-％的Cr。
6.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属合金包含，基于所述金属合金的总重量，4wt-％-10wt-％的Mo。
7.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属氧化物层是碱性的或两性的。
8.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属氧化物层包含Zn、Cr、Mn、Cu和/或Al。
9.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述氧化物层包含ZnO和可选至少一种其他金属氧化物，所述其他金属选自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al组成的组。
10.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述氧化物层包含ZnO和Al2O3。
11.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其包含，基于所述催化剂的总重量，0.1wt-％-50wt-％非酸性金属氧化物层。
12.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述金属氧化物是比例从2∶1到1∶2(优选的是1∶1)的ZnO和Al2O3的混合物。
13.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中钯-纳米粒的平均粒子尺寸在0.5到20nm之间。
14.根据前面的权利要求的任意一项的催化剂，其中所述催化剂包含，基于所述催化剂的总重量，0.001wt-％-5wt-％钯-纳米粒。
15.根据权利要求1-14中的催化剂在有机起始材料的选择性催化氢化中的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中所述有机起始材料是结构式(I)的化合物
其中
R1是线性的或支链的C5-C35烷基或线性的或支链的C5-C35烯基片段，其中C链可以是被取代的，并且
R2是线性的或支链的C1-C4烷基，其中C链可以是被取代的。
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