CN116060100A - 一种用于氨化反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氨化反应催化剂的制备方法。该方法包括：（1）将拟薄水铝石在800℃~1200℃的温度下进行预焙烧，制得单晶型或复合晶型的氧化铝；（2）采用浸渍的方法对Hβ分子筛进行金属改性，再经过滤、干燥和焙烧；（3）将步骤（2）所得改性的Hβ分子筛、步骤（1）所得氧化铝、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得Hβ分子筛催化剂。该方法制得的催化剂具有适宜的酸强度和酸量，催化剂稳定性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨化反应的催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
氨化反应是化工领域中一类重要化学反应，如异丁烯氨化制备叔丁胺、苯胺合成二苯胺、己二醇氨化制备己二胺等。目前，国内外专利技术中介绍的氨化催化剂多为固体酸催化剂，如US3118944、US4454348、US3944613、CN94107296.7等专利披露了采用活性氧化铝、无定型硅铝、分子筛来制备催化剂的技术。20世纪90年代中期，我国成功地开发出苯胺连续合成二苯胺新工艺及配套的专用分子筛催化剂。
氨化反应是一个酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响反应活性、选择性和稳定性。造成催化剂失活的主要原因之一是积碳。结构复杂的反应物、产物和副产物在酸中心上发生碳数增加的石墨化反应，催化剂因积碳而堵塞孔道，反应物无法扩散进入孔道接触酸中心导致催化剂活性下降，产物也无法扩散出孔道而加剧石墨化反应过程。
为解决这一问题，往往采用调变分子筛酸性质和孔道结构的方法。如CN1289642A、CN1951564A描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，对所用的Hβ分子筛和氧化铝组成的催化剂又进行了改进，在催化剂中分别添加了碱土金属和碱金属，调节催化剂的酸性中心，减少了催化剂上易发生聚合反应的强酸中心，苯胺转化率和二苯胺选择性均有所提高。CN105618106B采用多级孔Beta分子筛作为催化剂，孔容和孔径的增加，改变了反应物和产物的扩散行为，增加了催化剂的容碳能力，提高了催化剂单程运转周期。
现有已工业应用的氨化催化剂是由分子筛和拟薄水铝石混捏挤条成型后再经焙烧制得的，分子筛提供了大部分活性中心，氧化铝作粘结剂用，焙烧后一般为γ型。氧化铝也是固体酸，拥有大量的酸中心，氨化反应同样可以在作粘结剂的氧化铝上发生，如专利US3118944、US4454348等便是以纯氧化铝为催化剂来进行苯胺合成二苯胺的反应。氧化铝的酸量较高，酸密度加大，反应物在如此高密度的酸中心上，极易发生环化、聚合等石墨化反应，导致催化剂积碳量增加，堵塞催化剂孔道而导致催化剂失活，造成催化剂稳定性差，单程运转周期短的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一方面提供了一种氨化反应催化剂的制备方法。该方法制得的氨化催化剂具有适宜的酸强度和酸量，催化剂稳定性显著提高。
一种用于氨化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石在800℃~1200℃的温度下进行预焙烧，制得单晶型或复合晶型的氧化铝；
（2）采用浸渍的方法对Hβ分子筛进行金属改性，再经过滤、干燥和焙烧；
（3）将步骤（2）所得改性的Hβ分子筛、步骤（1）所得氧化铝、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得Hβ分子筛催化剂。
进一步，步骤（1）拟薄水铝石预焙烧的温度优选850℃~1150℃；焙烧时间一般为1h~10h，优选2h~6h。经过预焙烧后所得氧化铝的晶型为δ型、θ型或α型的单晶型结构，或者是上述两种晶型的复合结构。
进一步，步骤（2）所述Hβ分子筛的硅铝（SiO2/Al2O3）摩尔比为20~300，优选30~200。所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。所用的金属前驱物为该金属的硝酸盐或氯化物。步骤（2）在浸渍后需经过滤、干燥、焙烧。浸渍、过滤、干燥和焙烧过程为本领域技术人员所熟知。金属以氧化物计的加入量为催化剂成品重量的0.1%~5.0%，优选0.3%~4.6%。
进一步，步骤（3）的操作为本领域技术人员所熟知。如，所述Hβ分子筛（以干基计）、氧化铝、助挤剂与胶溶剂的重量比为100：（15~50）：（3~20）：（5~80），优选100：（20~35）：（10~15）：（20~50）。所述物料用量中，Hβ分子筛用量是以干基计的重量。
进一步，所述助挤剂可以选自田菁粉。胶溶剂可以选自稀硝酸溶液或柠檬酸。稀硝酸溶液的质量浓度一般为3%~15%。
进一步，步骤（3）所述干燥的条件为：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h。步骤（3）优选在干燥之前自然阴干10h~48h。所述焙烧的条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
进一步，步骤（3）中可以选择性地加入Si、P、B、C等前驱物。可以调变催化剂酸量和酸分布，改善催化剂孔道和孔口尺寸。进一步，本发明方法所得到的Hβ分子筛催化剂，以催化剂重量为基准包括：
Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；
金属以氧化物计0.1%~5%，优选0.3%~4.6%；
氧化铝10%~45%，优选15%~34.5%；
其中所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~300，优选30~200。
进一步，所得到Hβ分子筛催化剂的酸量分布为：弱酸量为0.45~0.65mmol/g，中强酸量为0.25~0.4mmol/g，强酸量为0.05~0.2mmol/g。优选弱酸量为0.48~0.60mmol/g，中强酸量为0.28~0.38mmol/g，强酸量为0.08~0.15mmol/g。本发明中，弱酸是指在使用NH3-TPD表征催化剂酸分布时，NH3脱附温度在150℃~250℃的酸中心，中强酸是指NH3脱附温度在250℃~400℃的酸中心，强酸是指NH3脱附温度在400℃~500℃的酸中心。进一步，所述Hβ分子筛催化剂为条形或球型颗粒。条形颗粒的截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；球型颗粒的直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。催化剂的比表面积一般为300~600m2/g，优选400~550m2/g；比孔容一般为0.25~0.50mL/g，优选0.30~0.45mL/g；平均孔直径一般为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。
进一步，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。
进一步，所述氧化铝为δ型、θ型或α型单晶型结构，也可以上述是两种晶型的复合结构。
本发明还提供了一种氨化反应，其中应用了前面所制备的Hβ分子筛催化剂。
进一步，所述氨化反应包含异丁烯氨化制叔丁胺、苯胺合成二苯胺、1,3-丙二醇氨化制1,3-丙二胺等其他烯烃和醇类的氨化反应。
进一步，所述氨化反应包括以下内容：含有胺类或液氨的反应原料通过含有Hβ分子筛催化剂的固定床反应器，在反应条件下，进行氨化反应。
进一步，反应进料方式可以是上进料或下进料。反应条件为：反应温度为100~500℃，反应压力（表压）为1~6 MPa，原料（以胺类或液氨计）体积空速为0.1~5 h-1。反应过程中可以通入氢气或氮气作为载气，也可以在无载气条件下反应。
申请人在对氨化反应及其催化剂进行研究时，得到以下结论：氨化反应是一个酸催化反应，现有已工业应用的氨化催化剂是由分子筛和拟薄水铝石混捏挤条成型后再经焙烧制得的，分子筛提供了大部分活性中心，氧化铝作粘结剂用，焙烧后一般为γ型，拥有大量的酸中心，氨化反应同样可以在作粘结剂的氧化铝上发生。γ型氧化铝的酸量较高，使得酸密度进一步加大，反应物在如此高密度的酸中心上，极易发生环化、聚合等石墨化反应，导致催化剂积碳量增加，堵塞催化剂孔道而导致催化剂失活。而简单的负载金属调变酸性的方法作用有限。因此，本申请发明人从中得到启发：在由分子筛和氧化铝构成的氨化催化剂中，除了现有的酸性（酸量）调变手段以外，氧化铝的酸性质同样可以进行有效调变，以获得更好的催化性能。而现有技术中心鲜有该类报道。
本发明方法中，通过将粘结剂氧化铝的前体拟薄水铝石在远高于常规条件的温度下进行预焙烧，使得其预先转晶为δ型、θ型或α型的单晶型或两种晶型的复合型结构，可以大辐降低氧化铝的总酸量，尤其是大幅降低酸密度。转晶后的氧化铝再与分子筛混捏成型、负载金属改性制得成品催化剂，其总酸量较低，具有良好的稳定性和较长的单程运转周期。
附图说明
图1为实施例1经过预焙烧后氧化铝的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
将拟薄水铝石在950℃下焙烧5小时，转晶为θ+δ型氧化铝。将硅铝比为50的Hβ分子筛采用浸渍的方式负载Na，再经过滤、干燥和焙烧。
将预处理后的Hβ分子筛（干基计）、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照75:25:3:55的质量比混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥24小时，并在550℃焙烧4小时，得到成品催化剂，记作A。催化剂组成为：Hβ分子筛含量72.9%，氧化钠含量2.8%，氧化铝24.3%。
对比例1
催化剂制备方案参照实施例1，不同是是该催化剂采用未经预焙烧的拟薄水铝石与负载Na的硅铝比为50的Hβ分子筛、田菁粉等混捏挤条成型。所得的催化剂记作B1，催化剂组成为：Hβ分子筛含量72.9%，氧化钠含量2.8%，氧化铝24.3%。
对比例2
参照中国专利CN1951564A，制备Hβ分子筛催化剂，该催化剂记作B2。
实施例2
将拟薄水铝石在1050℃下焙烧6小时，转晶为θ型氧化铝。将硅铝比为75的Hβ分子筛采用浸渍的方式负载Na和La，再经过滤、干燥和焙烧。
将预处理后的Hβ分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照80:20:4:55的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥16小时，并在540℃焙烧4小时，得到成品催化剂，记作C。催化剂组成为：Hβ分子筛含量78.1%，氧化钠含量1.9%，氧化镧含量为0.5%，氧化铝19.5%。
实施例3
将拟薄水铝石在1000℃下焙烧4小时，转晶为θ+δ型氧化铝。将硅铝比为85的Hβ分子筛采用浸渍的方式负载Mg和Ce，再经过滤、干燥和焙烧。
将预处理后的Hβ分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照70:30:5:60的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于120℃干燥24小时，并在560℃焙烧4小时，得到成品催化剂，记作D。催化剂组成为：Hβ分子筛含量68.0%，氧化镁含量2.0%，氧化铈含量为0.8%，氧化铝29.2%。
实施例4
取以上实施例及比较例制备的催化剂在微型评价装置中进行苯胺合成二苯胺评价实验，以苯胺为原料，反应初始温度为300℃，当苯胺转化率降至20%以下时提高反应温度，压力为3.0MPa，苯胺的体积空速为0.25h-1。运转2小时和1700小时的数据列于表1，各实施例和对比例催化剂的酸分布列于表2。
表1
表2 （单位：mmol/g）
Claims (14)
1.一种用于氨化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石在800℃~1200℃的温度下进行预焙烧，制得单晶型或复合晶型的氧化铝；
（2）采用浸渍的方法对Hβ分子筛进行金属改性，再经过滤、干燥和焙烧；
（3）将步骤（2）所得改性的Hβ分子筛、步骤（1）所得氧化铝、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得Hβ分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）拟薄水铝石预焙烧的温度为850℃~1150℃；焙烧时间为1h~10h，优选2h~6h。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所得氧化铝的晶型为δ型、θ型或α型的单晶型结构，或者是上述两种晶型的复合结构。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~300。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg；金属以氧化物计的加入量为催化剂重量的0.1%~5.0%。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所得Hβ分子筛、步骤（1）所得氧化铝、助挤剂与胶溶剂的重量比为100：（15~50）：（3~20）：（5~80）。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）所述干燥的条件为：干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为8h~24h；所述焙烧的条件为：焙烧温度为300℃~800℃，焙烧时间2h~24h。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中选择性地加入Si、P、B、C的前驱物。
9.按照权利要求1-8任一所述制备方法得到的Hβ分子筛催化剂，以催化剂重量为基准包括：
Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；
金属以氧化物计0.1%~5%，优选0.3%~4.6%；
氧化铝10%~45%，优选15%~34.5%；
其中，所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~300，优选30~200。
10.按照权利要求9所述的Hβ分子筛催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为300~600m2/g，比孔容为0.25~0.50mL/g，平均孔直径一般为1.5~5nm。
11.按照权利要求9所述的Hβ分子筛催化剂，其特征在于，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种。
12.一种氨化反应，其中应用了权利要求10或11所述的Hβ分子筛催化剂。
13.按照权利要求12所述的氨化反应，其特征在于，所述氨化反应包含异丁烯氨化制叔丁胺、苯胺合成二苯胺、1,3-丙二醇氨化制1,3-丙二胺反应。
14.按照权利要求12所述的氨化反应，其特征在于，所述氨化反应包括以下内容：含有胺类或液氨的反应原料通过含有Hβ分子筛催化剂的固定床反应器，在反应条件下，进行氨化反应。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4367165A (en) * | 1979-11-27 | 1983-01-04 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and method of preparing same |
| DE3711599A1 (de) * | 1986-04-07 | 1987-10-15 | Intevep Sa | Katalysator und verfahren zu seiner herstellung aus in der natur vorkommenden stoffen |
| CN1031663A (zh) * | 1987-08-29 | 1989-03-15 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 氨化反应催化剂 |
| CA2025937A1 (fr) * | 1989-09-22 | 1991-03-23 | Philippe Caullet | Zeolithe de type beta et son procede de preparation |
| CA2453330A1 (en) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Shuguang Zhang | Skeketal isomerization of fatty acids |
| US20040186014A1 (en) * | 2001-07-10 | 2004-09-23 | Takayuki Tsukada | Hydro-refining catalyst, carrier for use therein and method for production thereof |
| US6933409B1 (en) * | 1999-05-13 | 2005-08-23 | Symyx Technologies, Inc. | Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof |
| CN105582977A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的制备方法 |
| CN106631829A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法 |
| CN107206366A (zh) * | 2015-02-04 | 2017-09-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂组合物及其在重质芳族化合物转化方法中的用途 |
| WO2018233551A1 (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 高化学技术株式会社 | 用于使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和用途 |
| WO2020035014A1 (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用 |
-
2021
- 2021-10-31 CN CN202111278629.9A patent/CN116060100B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4367165A (en) * | 1979-11-27 | 1983-01-04 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and method of preparing same |
| DE3711599A1 (de) * | 1986-04-07 | 1987-10-15 | Intevep Sa | Katalysator und verfahren zu seiner herstellung aus in der natur vorkommenden stoffen |
| CN1031663A (zh) * | 1987-08-29 | 1989-03-15 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 氨化反应催化剂 |
| CA2025937A1 (fr) * | 1989-09-22 | 1991-03-23 | Philippe Caullet | Zeolithe de type beta et son procede de preparation |
| US6933409B1 (en) * | 1999-05-13 | 2005-08-23 | Symyx Technologies, Inc. | Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof |
| CA2453330A1 (en) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Shuguang Zhang | Skeketal isomerization of fatty acids |
| US20040186014A1 (en) * | 2001-07-10 | 2004-09-23 | Takayuki Tsukada | Hydro-refining catalyst, carrier for use therein and method for production thereof |
| CN105582977A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的制备方法 |
| CN107206366A (zh) * | 2015-02-04 | 2017-09-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂组合物及其在重质芳族化合物转化方法中的用途 |
| CN106631829A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法 |
| WO2018233551A1 (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 高化学技术株式会社 | 用于使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和用途 |
| WO2020035014A1 (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用 |
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