KR20200100794A - 골격 유형 cha를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고속 배취식 방법 - Google Patents
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Abstract
골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법으로서, (i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계; (ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공되는 씨딩 물질, 사이클로-킬로 암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때 사이클로알킬암모늄 화합물은 양이온 R1R2R3R4N+를 포함하는 화합물이고, 이때 R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기이고, R4는 5- 내지 8-원 사이클로알킬 잔기이고, 혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고, 혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위인, 단계; (iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 5 내지 100 시간 동안 유지하는 단계; (iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
Description
본 발명은, 제올라이트 물질을 결정화하는데 사이클로알킬암모늄 함유 구조 유도제가 사용되는, 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 초고속 배취식 방법에 관한 것이다.
분자체는 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에 의해 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립된 골격 유형 제올라이트 및 다른 결정성 미세 다공성 분자체에는 3 개의 문자 코드가 할당되며, 이는 문헌 [Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001)]에 기술되어 있다.
상기 제올라이트 물질 중에서 캐버자이트는 CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 부류를 대표하는 잘 연구된 예이다. CHA-형 골격 구조를 갖는 분자체 부류에 속하는 제올라이트계 물질은 다양한 용도로 사용되며, 특히 광범위한 반응에서, 예를 들어 가장 중요한 용도 중 2가지를 들자면, 메탄올에서 올레핀으로의 촉매 반응 및 질소 산화물 NOx의 선택적 접촉 환원에서 비균질 촉매로서 작용한다. CHA 골격 유형의 제올라이트 물질은 이중 6-링(D6R) 및 케이지를 포함하는 3 차원 8-원-링(8MR) 공극/채널 시스템을 특징으로 한다. CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 특히 구리 이온이 혼입된 캐버자이트(Cu-CHA)는 자동차 배출물 내의 NOx 분획의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 비균질 촉매로서 널리 사용된다. 소기공 개구와 CHA 케이지 내의 구리 이온의 정렬에 기초하여, 이들 촉매 시스템은 독특한 열 안정성을 가지며, 이는 H2O 존재시 700℃보다 높은 온도를 견딘다.
CHA의 산업적 생산을 위해, 그의 제조를 위한 합성 절차에서, 다른 고가의 유기물 중에서도 고가의 1-아다만틸트리메틸-암모늄 하이드록사이드가 전형적으로 구조 유도제로서 사용된다. 예를 들어 US 4,544,538은, 구조 유도제로서 1N-알킬-3-퀴누클리딘올, N,N,N,N-테트라알킬-1-아다만틸암모늄 또는 N,N,N-트리알킬-엑소-아미노노보난을 사용한, CHA-형 골격 구조를 갖는 SSZ-13의 생산에 관한 것이다. 이 교시와 비교하여, WO 2015/185625 A는 해당 발명자들에 의해 배취식 방법이 개발되었다는 점에서 상당한 개선을 제공하며, 이에 따르면, 사이클로알킬암모늄 함유 구조 유도제를 사용하며, 이는 상기 아다만틸트리메틸암모늄 함유 유기 템플레이트를 분배할 수 있게 한다. WO 2015/185625 A의 실시예를 살펴보면, 결정화 시간이 7 시간 이상이고, 90% 초과의 결정화도 값이 얻어져야 하는 경우 결정화 시간은, 이들 실시예에 따르면 170℃인 원하는 결정화 온도로 합성 혼합물을 가열하는데 필요한 시간을 제외하고도, 17 시간 이상, 심지어 30 시간까지이다. 달성된 최대 결정화도는 92%이다.
CHA 유형 제올라이트의 빠른 결정화 시간은 EP 3020688 A1에서 아다만틸트리메틸암모늄 함유 유기 템플레이트 및 200℃ 근처의 온도를 사용하여 달성되었다. 본 발명과 반대로, EP 3020688 A1 특허는 아다만틸트리메틸암모늄 구조 유도제를 필요로 한다. 아다만틸트리메틸 암모늄 구조 유도제는 본 발명의 사이클로알킬암모늄 SDA보다 반응성이 높으며, 본 발명의 비교예 7에 나타낸 바와 같이 85℃에서 반응 매질을 에이징시킨 후 희석된 조건 하에서 수열 처리 없이 33% 결정화도를 제공한다. 비교예 6과 관련하여 에이징 시간 및 본 발명의 에이징 과정의 개시시의 씨드의 첨가의 결정적인 영향은 EP 3020688 A1에서 명백하지 않다. 또한, EP 3020688 A1은 상기 발명의 실시예 6에서, 아다만틸 기반 구조 유도제를 사용할 때 가열한 지 10 분 이내에 77%의 결정화도 값을 달성하는데 에이징이 불필요하다는 것을 설명한다. 또한, 비교예 4와 관련된 본 발명의 사이클로알킬암모늄 구조 유도제의 온도 제한은 EP 3020688 A1에 교시되어 있지 않다. 따라서, EP 3020688 A1은 본 발명을 구현하는데 요구되는 특징들의 조합과 관련이 없기 때문에, 본 발명과 관련된 보다 저렴하고 반응성이 낮은 사이클로알킬암모늄계 구조 유도제에 대한 고속 공정을 개발하는 것과 관련하여 전혀 개시하고 있지 않다.
특히, 제올라이트 물질을 제조하기 위한 산업적 규모 배취식 방법의 경우, 일반적으로 가능한 한 짧은 결정화 시간을 갖는 동시에 가능한 한 높은 결정화도를 달성하는 것이 바람직하다.
인용 문헌:
US 4,544,538, WO 2015/185625 A, 및 US 20170113941 A
따라서, 본 발명의 목적은, 구조 유도제로서 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하고 매우 짧은 결정화 시간을 특징으로 함과 동시에, 수득된 제올라이트 물질의 결정화도가 WO 2015/185625 A의 실시예에서 교시된 것과 적어도 유사하고, 바람직하게는 그보다 더 높은, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 개선된 배취식 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특정 에이징 단계를 포함하도록 설계된다면 사이클로알킬암모늄 화합물을 구조 유도제로서 사용하는 배취식 방법이 제공될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이며, 이 방법은
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩(seeding) 물질을 제공하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때
상기 사이클로알킬암모늄 화합물은 양이온 R1R2R3R4N+를 포함하는 화합물이고, 이때 R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기이고, R4는 5- 내지 8-원 사이클로알킬 잔기이고;
상기 혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중의 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
상기 혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중의 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 12 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
단계 (i)에 따라 씨딩 물질을 제공하는 단계와 관련하여, 사용 전에 주어진 씨딩 물질을 밀링하는 것이 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 씨딩 물질을 제공하는 단계는, 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것을 포함하는 것이 바람직하다:
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이다:
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계로서,
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서,
사이클로알킬암모늄 화합물은 양이온 R1R2R3R4N+를 포함하는 화합물이고, 이때 R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기이고, R4는 5- 내지 8-원 사이클로알킬 잔기이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 12 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계.
상기 (i.1)에 따라 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계와 관련하여, 특별한 제한은 존재하지 않는다. 일반적으로, 예를 들어, 이는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에서 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, WO 2015/185625 A에 기술된 방법에 의해 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 단계 (i.1)은 SiO₂및 Al2O3를 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 것을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 방법은
(a) 구조 유도제로서, SiO₂에 대한 하나 이상의 공급원, Al2O3에 대한 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물, 및 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R8은 사이클로알킬을 나타낸다)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 수득된 혼합물을 결정화하여 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하며; 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 바람직하게는, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6)알킬을 나타내고, R8은 바람직하게는 임의적으로 헤테로사이클릭 및/또는 임의적으로 치환된 5- 내지 8-원 사이클로알킬을 나타내고, 상기 결정화는 바람직하게는 용매열(solvothermal) 조건하에 수행되며, 단계 (a)에서 제공되는 혼합물은 임의의 실질적인 양의 트리메틸 벤질 암모늄 함유 화합물을 함유하지 않으며, 단계 (a)에서 제공되는 혼합물은 씨드 결정을 추가로 포함한다.
따라서, 또한 바람직하게는, 단계 (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질이 바람직하게는 상기 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 제올라이트 물질이고, 제올라이트 물질이 보다 바람직하게는 하기 파라미터 중 하나 이상을 나타낸다:
- 3,720 내지 3,740 cm-1 범위의 제 1 흡수 밴드(B1); 및 1,850 내지 1,890 cm-1 범위의 제 2 흡수 밴드(B2); 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B1 : B2는 0.5 내지 1.55의 범위에 포함되고;
- 제올라이트 물질의 입자 크기 Dv10은 400 내지 2,500 nm의 범위이고;
- 제올라이트 물질의 입자 크기 Dv50은 600 내지 3,500 nm의 범위이고;
- 제올라이트 물질의 입자 크기 Dv90은 1,200 내지 4,500 nm의 범위이고;
- 임의의 실질적인 양의 원소 P 및/또는 As를 함유하지 않으며;
- 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -102.0 내지 -106.0 ppm 범위의 제 1 피크(P'1) 및 -108.0 내지 -112.5 ppm 범위의 제 2 피크(P'2)를 포함하고; 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR에서 제 1 및 제 2 피크의 적분은 0.05 내지 0.90의 범위에 포함되는 적분 값의 비 P'1 : P'2를 제공하고;
- 제올라이트 골격 구조 중의 상기 골격 구조의 SiO₂: Al2O3 몰비는 4 : 1 내지 200 : 1의 범위이다.
상기 방법 및 단계 (i.1)에 따른 제올라이트 물질의 임의의 추가의 바람직한 특성과 관련하여서는, WO 2015/185625 A의 각각의 개시 내용을 참조하며, 그 내용을 본원에 참조로 전체적으로 인용한다.
단계 (i.2)에 따라 현탁액을 제조하는 경우, 이 제조 단계는 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질을 액체와 혼합하는 것을 포함하고, 이때 액체는 바람직하게는 물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 액체의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 물로 이루어지고, 제올라이트 물질 대 물의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 1:50의 범위이고, 바람직하게는 1:20 내지 1:40의 범위, 더욱 바람직하게는 1:25 내지 1:35의 범위이다. 보다 바람직한 범위는 1:25 내지 1:28 또는 1:28 내지 1:32 또는 1:32 내지 1:35이다.
단계 (i.3)에 따라 현탁액을 밀링하는 것과 관련하여, 이는 바람직하게는 현탁액을 비드-밀링하는 것을 포함한다. 현탁액을 밀링하는 시간은 바람직하게는 10 내지 240 분의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 200 분의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 분의 범위이다. 보다 바람직한 범위는 60 내지 140 분, 보다 바람직하게는 90 내지 130 분이다. 바람직하게 사용되는 비드는 100 내지 500 마이크로미터, 보다 바람직하게는 200 내지 400 마이크로미터, 보다 바람직하게는 250 내지 350 마이크로미터 범위의 직경을 갖는다. 비드-밀은 일반적으로 임의의 속도로 작동될 수 있으며, 이때 1,000 내지 5,000 rpm, 바람직하게는 2,000 내지 4,000 rpm, 보다 바람직하게는 2,500 내지 3,500 rpm으로 작동되는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 용어 "rpm"은 "회전수/분"를 지칭한다.
바람직하게는, 단계 (i)은 단계 (i.1), (i.2) 및 (i.3)으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에 따르면, 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 슬러리가 그대로 사용되며, 씨딩 물질로서 사용된다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 단계 (i)에 따른 씨딩 물질을 제공하는 단계는, 단계 (i.3) 이후에, 추가로
(i.4) 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함한다.
이 양태에 따르면, 단계 (i.4)는 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액을 고체-액체 분리 (바람직하게는 여과 및 원심 분리 중 하나 이상을 포함함)로 처리하여 분리된 제올라이트 물질을 수득하고, 임의적으로, 분리된 제올라이트 물질을 20 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기 (이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함함)에서 건조시킴으로써 건조된 씨딩 물질을 수득하는 것을 포함한다. 또한, 이 양태에 따르면, 씨딩 물질을 제조하는 방법은 단계 (i.1), (i.2), (i.3) 및 (i.4)로 이루어지는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이다:
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계로서,
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계;
(i.4) 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서,
사이클로알킬암모늄 화합물은 양이온 R1R2R3R4N+를 포함하는 화합물이고, 이때 R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기이고, R4는 5- 내지 8-원 사이클로알킬 잔기이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 12 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계.
사용되는 씨딩 물질은 바람직하게는, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비가 0.025 : 1 내지 0.15 : 1, 바람직하게는 0.030 : 1 내지 0.13 : 1, 보다 바람직하게는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위 내에 있도록 하는 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이다:
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계로서,
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계;
(i.4) 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서,
사이클로알킬암모늄 화합물은 양이온 R1R2R3R4N+를 포함하는 화합물이고, 이때 R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기이고, R4는 5- 내지 8-원 사이클로알킬 잔기이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 혼합물에서 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 5 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계.
씨딩 물질의 양과 관련하여, 제 1 양태에 따르면, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로 계산되는 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비가 0.025 : 1 내지 0.060 : 1, 바람직하게는 0.030 : 1 내지 0.055 : 1, 보다 바람직하게는 0.035 : 1 내지 0.045 : 1의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 양태에 따르면, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.085 : 1 내지 0.15 : 1, 바람직하게는 0.090 : 1 내지 0.13 : 1, 더욱 바람직하게는 0.095 : 1 내지 0.11 : 1의 범위이다.
단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제와 관련하여, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 1 내지 5 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고, R4는 5- 내지 7-원 사이클로알킬 잔기, 바람직하게는 5-원 또는 6-원 사이클로알킬 잔기, 더욱 바람직하게는 6-원 사이클로알킬 잔기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3은 메틸이고 R4는 사이클로헥실이다. 바람직하게는, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에 포함된 사이클로알킬암모늄 화합물은 암모늄 염, 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드를 포함하고, 바람직하게는 이들이다. 보다 바람직하게는, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에 포함된 사이클로알킬암모늄 화합물은 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이다.
CHA 골격 구조 유도제와 관련하여, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, CHA 골격 구조 유도제의 바람직하게는 99 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 몰%가 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유도제에는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드가 없고, 바람직하게는 N,N,N-트라메틸-1-아다만틸암모늄 포함 화합물이 없고, 보다 바람직하게는 아다만틸암모늄 포함 화합물이 없다.
CHA 골격 구조 유도제와 관련하여, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제는 양이온 R5R6R7R8N+을 포함하는 테트라알킬암모늄 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이때 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소를 갖는 임의적으로 치환된 알킬 잔기이고, 더욱 바람직하게는 R5, R6, R7, R8은 메틸이고, 이때 치환기는 바람직하게는 클로로 및 하이드록실 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 하이드록실이다. 따라서, 상기 잔기 중 하나가 치환된 경우, 테트라알킬암모늄 화합물은 2-하이드록시에틸-트리메틸 암모늄 화합물을 포함하거나 바람직하게는 이것인 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에 포함된 테트라알킬암모늄 화합물은 암모늄 염, 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드를 포함하거나 이것이다. 보다 바람직하게는, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에 포함된 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드을 포함하거나 바람직하게는 이것이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이다:
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계로서,
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계;
(i.4) 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때
사이클로알킬암모늄 화합물은 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고, 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 혼합물에서 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 12 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계.
바람직하게는, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에서, 사이클로알킬암모늄 화합물 대 테트라알킬암모늄 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 5.5 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 1.1 : 1 내지 4 : 1, 보다 바람직하게는 1.3 : 1 내지 3 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 : 1 내지 2.0 : 1의 범위이다. 바람직한 범위는 예를 들어 1.5 : 1 내지 1.9 : 1, 또는 1.5 : 1 내지 1.8 : 1, 또는 1.5 : 1 내지 1.7 : 1, 또는 1.5 : 1 내지 1.6 : 1이다.
CHA 골격 구조 유도제와 관련하여, 본 발명의 제 2 양태에 따르면, CHA 골격 구조 유도제의 바람직하게는 99 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 몰%가 사이클로알킬암모늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유도제에는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드가 없고, 바람직하게는 N,N,N-트라메틸-1-아다만틸암모늄 포함 화합물이 없고, 보다 바람직하게는 아다만틸암모늄 포함 화합물이 없다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, CHA 골격 구조 유도제 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.20 : 1 내지 0.30 : 1, 보다 바람직하게는 0.22 : 1 내지 0.29 : 1, 보다 바람직하게는 0.25 : 1 내지 0.28 : 1의 범위이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이다:
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계로서,
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계;
(i.4) 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때
사이클로알킬암모늄 화합물은 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고, 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위이고;
혼합물에서, CHA 골격 구조 유도제 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.25 : 1 내지 0.28 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 12 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에 포함되는 물의 양은 비교적 적다. 보다 바람직하게는, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si (Si의 공급원에 포함된 Si + 씨딩 물질에 포함된 Si)의 몰비는 7 : 1 내지 15 : 1, 바람직하게는 9 : 1 내지 12 : 1의 범위이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이다:
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계로서,
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계;
(i.4) 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때
사이클로알킬암모늄 화합물은 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고, 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위이고;
혼합물에서, CHA 골격 구조 유도제 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.25 : 1 내지 0.28 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 물 대 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 9 : 1 내지 12 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 12 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계.
단계 (ii)에 따른 Si의 공급원과 관련하여, 모든 적합한 공급원이 이용될 수 있다. 바람직하게는, Si의 공급원은 실리카 및 실리케이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카졸, 비정질 실리카, 실리카겔, 규산, 규산 에스테르, 콜로이드성 실리카, 테트라알콕시실란, 다이실리케이트 및 세스퀴실리케이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔, 규산, 규산 에스테르, 콜로이드성 실리카 및 테트라알콕시실란 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카겔 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이것이다. 보다 바람직하게는, Si의 공급원은 콜로이드성 실리카를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것이다.
특히 콜로이드성 실리카와 관련하여, US 20170113941 A에 기술된 바와 같은 활성화된 콜로이드성 실리카, 즉 구조 유도제의 존재하에 금속 화합물로 개질된 콜로이드성 실리카졸이 사용될 수 있으며, 이때 구조 유도제는 바람직하게는 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 상기 기재된 구조 유도제, 더욱 바람직하게는 사이클로알킬암모늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는 상기 기재된 구조 유도제이며, 금속은 US 20170113941 A에 기재된 금속 중 하나일 수 있으며, 금속은 나트륨을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속을 포함하지 않는다.
단계 (ii)에 따른 Al의 공급원과 관련하여, 모든 적합한 공급원이 사용될 수 있다. 바람직하게는, Al의 공급원은 알루미나, 알루미네이트 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알루미나 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알루미나, 트리(C1-C5) 알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)₃, 할로겐화 알루미늄 (이때, 할로겐화 알루미늄은 바람직하게는 불화 알루미늄, 염화 알루미늄 및 브롬화 알루미늄임), 황산 알루미늄, 인산 알루미늄, 불화규산 알루미늄 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 AlO(OH) 및 Al(OH)₃중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것이다. 보다 바람직하게는, Al의 공급원은 Al(OH)₃, 더욱 바람직하게는 결정성 Al(OH)₃, 더욱 바람직하게는 깁사이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것이다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, Al2O3로 계산된 Al의 공급원 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨드 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.001 : 1 내지 0.5 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 범위, 바람직하게는 0.02 : 1 내지 0.05 : 1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.04 : 1의 범위이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이다:
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계로서,
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계;
(i.4) 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때
사이클로알킬암모늄 화합물은 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고, 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고;
Si의 공급원은 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 포함하고, 바람직하게는 이것이고;
Al의 공급원은 Al(OH)₃, 바람직하게는 결정성 Al(OH)₃를 포함하고, 바람직하게는 이것이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위이고;
혼합물에서, CHA 골격 구조 유도제 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.25 : 1 내지 0.28 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 물 대 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 9 : 1 내지 12 : 1의 범위이고;
혼합물에서, Al2O3로 계산된 Al의 공급원 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.03 : 1 내지 0.04 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 12 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공되는 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물의 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 원소 P로 계산된 인 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.001 : 1의 범위이다.
바람직하게는, 단계 (ii)에 따라 혼합물을 제조하는 단계는
(ii.1) Si의 공급원, Al의 공급원, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii.2) 상기 단계 (ii.1)에서 제조된 혼합물에 씨딩 물질을 첨가하여, 단계 (iii)에 적용할 혼합물을 수득하는 단계
를 포함한다.
혼합물의 이러한 바람직한 제조와 관련하여, 더욱 바람직하게는,
단계 (ii.1)은
(ii.1.1) Al의 공급원 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii.1.2) 상기 단계 (ii.1.1)에서 제조된 혼합물을 10 내지 50℃ 범위의 혼합물 온도에서 5 내지 60 분 동안 진탕하는 단계;
(ii.1.3) 상기 단계 (ii.1.2)로부터 수득된 혼합물에 Si의 공급원을 첨가하는 단계;
(ii.1.4) 상기 단계 (ii.1.3)에서 제조된 혼합물을 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 1 내지 30 분 동안 교반하여 단계 (iii)에 적용할 혼합물을 수득하는 단계
를 포함한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법에 관한 것이다:
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계로서,
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계;
(i.4) 바람직하게는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때
사이클로알킬암모늄 화합물은 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고, 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하거나 바람직하게는 이것이고;
Si의 공급원이 콜로이드성 실리카를 포함하고, 바람직하게는 이것이고;
Al의 공급원이 Al(OH)₃, 바람직하게는 결정성 Al(OH)₃를 포함하고, 바람직하게는 이것이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질 중 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위이고;
혼합물에서, CHA 골격 구조 유도제 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.25 : 1 내지 0.28 : 1의 범위이고;
혼합물에서, 물 대 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 9 : 1 내지 12 : 1의 범위이고;
혼합물에서, Al2O3로 계산된 Al의 공급원 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.03 : 1 내지 0.04 : 1의 범위이고;
상기 단계 (ii)는
(ii.1) Si의 공급원, Al의 공급원, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii.2) 상기 단계 (ii.1)에서 제조된 혼합물에 씨드 물질을 첨가하여 단계 (iii)에 적용할 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
상기 단계 (ii.1)은, 바람직하게는
(ii.1.1) Al의 공급원 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii.1.2) 상기 단계 (ii.1.1)에서 제조된 혼합물을 10 내지 50℃ 범위의 혼합물 온도에서 5 내지 60 분 동안 진탕하는 단계;
(ii.1.3) 상기 단계 (ii.1.2)로부터 수득된 혼합물에 Si의 공급원을 첨가하는 단계;
(ii.1.4) 상기 단계 (ii.1.3)에서 제조된 혼합물을 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 1 내지 30 분 동안 교반하여 단계 (iii)에 적용할 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 12 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계.
바람직하게는, 단계 (ii.1.2)에 따르면, 15 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 혼합물 온도에서 혼합물을 진탕시킨다. 더욱 바람직하게는 단계 (ii.1.2)에 따르면, 혼합물을 10 내지 50 분 동안, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 분 동안 진탕시킨다. 추가로, 바람직하게는 단계 (ii.1.2)에 따르면, 혼합물은 0.7 내지 2 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar(절대압)의 범위의 압력에서 진탕된다. 단계 (ii.1.2)에 따른 진탕은 바람직하게는 혼합물을 기계적으로 진탕시키고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 750rpm, 보다 바람직하게는 400 내지 600rpm으로 혼합물을 교반하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (ii.1.4)에 따르면, 혼합물은 15 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 혼합물 온도에서 진탕된다. 더욱 바람직하게는 단계 (ii.1.4)에 따라 혼합물을 2 내지 20 분 동안, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 분 동안 진탕한다. 더욱 바람직하게는, 단계 (ii.1.4)에 따르면, 혼합물은 0.7 내지 2 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar(절대압)의 범위의 압력에서 진탕된다. 단계 (ii.1.4)에 따른 진탕은 바람직하게는 혼합물을 기계적으로 진탕시키고, 더욱 바람직하게는 혼합물을 바람직하게는 100 내지 1,000rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 750rpm, 보다 바람직하게는 400 내지 600rpm으로 교반하는 것을 포함한다.
단계 (ii.1)과 관련된 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 단계 (ii.1)은 단계 (ii.1.1), (ii.1.2), (ii.1.3) 및 (ii.1.4)로 이루어진다. 단계 (ii)와 관련하여 본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 단계 (ii)는 단계 (ii.1) 및 (ii.2)로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 (iii)에 따르면, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물은 액체 상태에서 55 내지 80℃ 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃ 범위의 혼합물 온도로 가열된다. 더욱 바람직하게는, 단계 (iii)에 따르면, 액체 혼합물은 5 내지 80 시간 동안, 보다 바람직하게는 20 내지 50 시간 동안 그 온도를 유지한다. 바람직한 범위는 예를 들어 20 내지 30 시간 또는 25 내지 35 시간 또는 30 내지 40 시간 또는 35 내지 45 시간 또는 40 내지 50 시간이다. 바람직하게는, 단계 (iii)에 따라 혼합물을 가열하고, 더욱 바람직하게는 혼합물을 가열하고 혼합물을 그 온도에서 유지하는 것은 0.7 내지 2 bar(절대압), 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar(절대압) 범위의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 (iii)에 따르면, 혼합물은 0.2 내지 5 K/분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 K/분의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3K/분 범위의 온도 램프(ramp)로 상기 온도로 가열된다. 단계 (iii)에 따라 혼합물을 상기 온도로 유지하는 동안, 바람직하게는 단계 (iii)에 따라 혼합물을 가열하고 혼합물을 상기 온도로 유지하는 동안 상기 혼합물은 진탕되며, 상기 진탕은 바람직하게는 상기 혼합물을 기계적으로 진탕하는 것, 보다 바람직하게는 혼합물을 교반하는 것을 포함한다. 교반은 바람직하게는 100 내지 1,000 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 750 rpm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 rpm에서 수행된다.
단계 (iii)과 관련된 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 단계 (iii)은 혼합물을 가열하고 혼합물을 그 온도로 유지하는 것으로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 (iv)에 따르면, 단계 (iii)의 혼합물은 195 내지 225℃ 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 220℃ 범위의 혼합물 온도로 가열된다. 바람직한 범위는 예를 들어 200 내지 210℃ 또는 205 내지 215℃ 또는 210 내지 220℃이다. 단계 (iv)에 따르면, 혼합물은 바람직하게는 0.75 내지 7.5 시간 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 상기 온도로 유지된다. 바람직한 범위는 예를 들어 1 내지 3 시간 또는 2 내지 4 시간 또는 3 내지 5 시간이다. 바람직하게는, 단계 (iv)에 따르면, 혼합물은 0.1 내지 20 K/분의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 K/분의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 K/분의 범위의 온도 램프로 상기 온도로 가열된다. 바람직한 범위는 예를 들어 1 내지 5 K/분 또는 2 내지 4 K/분 또는 5 내지 10 K/분 또는 6 내지 10 K/분 또는 7 내지 10 K/분 또는 8 내지 10K/분이다. 단계 (iv)에 따라 혼합물을 가열하거나 그 온도로 혼합물을 유지하는 동안, 바람직하게는 단계 (iv)에 따라 혼합물을 가열하고 그 온도로 혼합물을 유지하는 동안, 혼합물은 바람직하게는 진탕되고, 보다 바람직하게는 기계적으로 진탕되며, 보다 바람직하게는 결정화 용기가 진탕된다. 결정화 용기의 진탕은 예를 들어 결정화 용기를 텀블링함으로써 수행된다.
단계 (iv)에 따른 결정화는 오토클레이브 또는 밀봉가능한 튜브형 반응기와 같은 모든 적합한 배취 결정화 용기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법 및 각각의 공정 단계에 따라 사용될 수 있는 바람직한 튜브형 반응기와 관련하여, 이하의 실시양태 62 내지 71을 특히 참조한다. 바람직하게는, 튜브형 반응기는 반응 튜브 및 반응 튜브를 밀봉하기 위한 하나 또는 두 개의 밀봉 캡을 포함한다. 단계 (iv)에 따라 혼합물을 가열하고 그 온도로 혼합물을 유지하는 단계를 포함하는 가열 목적을 위해, 튜브형 반응기는 가열 매체에 의해 외부 가열될 수 있으며, 이때 가열 매체는 기체 가열 매체, 액체 가열 매체, 또는 고체 가열 매체, 바람직하게는 기체 가열 매체 또는 액체 가열 매체일 수 있다. 스팀 및 전기 가열도 수행할 수 있다. 가열 매체가 기체 가열 매체이고 바람직하게는 정적으로 또는 연속적으로 작동되는 오븐에 함유된 경우, 기체 가열 매체는 단계 (iv)에 따라 혼합물을 가열하고 그 온도에서 유지하는 중에 반응 튜브과 정적으로 또는 연속적으로 접촉한다. 가열 매체가 액체 가열 매체이고 바람직하게는 오일을 포함하는 경우, 상기 가열 매체는 정적으로 또는 연속적으로 작동되는 조(bath)에 함유되고, 단계 (iv)에 따라 혼합물을 가열하고 그 온도에서 유지하는 중에 액체 가열 매체는 정적으로 또는 연속적으로 반응 튜브와 접촉한다. 반응 튜브는 바람직하게는 3 x 10-6 내지 30 x 10-6 m²/s 범위, 보다 바람직하게는 5 x 10-6 내지 25 x 10-6 m²/s 범위의 열 확산율을 갖는 물질로 제조된다. 바람직하게는, 상기 물질은 스테인레스 스틸일 수 있다. 바람직하게는, 반응 튜브의 부피 V/cm³대 반응 튜브의 외부 표면적 A/cm2의 비 V/A는 0.1 : 1 내지 100 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 : 1 내지 60 : 1, 더욱 바람직하게는 0.5 : 1 내지 10 : 1의 범위이다.
바람직하게는, 단계 (iv)는
(iv.1) 상기 단계 (iii)에서 얻은 가열된 혼합물을 반응 튜브에 공급하는 단계;
(iv.2) 하나 또는 두 개의 밀봉 캡으로 상기 반응 튜브를 밀봉하는 단계;
(iv.3) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 가열하고 혼합물을 그 온도에서 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계로서, 단계 (iv.3)에 따른 가열 동안 가열 매체의 온도는 바람직하게는 190 내지 235℃의 범위, 보다 바람직하게는 195 내지 230℃의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 225℃의 범위인, 단계;
(iv.4) 임의적으로, 상기 단계 (iv.3)으로부터 수득된 현탁액을 냉각시키는 단계;
(iv.5) 하나 또는 두 개의 밀봉 캡을 열고, 상기 단계 (iv.3) 또는 (iv.4)에서 얻은 현탁액을 상기 반응 튜브로부터 제거하는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 추가로
(v) 상기 단계 (iv)로부터 수득된 현탁액을 바람직하게는 15 내지 40℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도로 냉각시키는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 추가로
(vi) 상기 단계 (iv) 또는 (v), 바람직하게는 상기 단계 (v)로부터 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 그의 모액으로부터 분리하여, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
단계 (vi)에 따른 분리와 관련하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 단계 (vi)은
(vi.1) 바람직하게는, 상기 단계 (iv) 또는 (v), 바람직하게는 상기 단계 (v)로부터 수득된 현탁액을 고체-액체 분리로 처리하여, 모액, 및 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계로서, 상기 고체-액체 분리는 바람직하게는 여과 및 원심 분리 중 하나 이상을 포함하는, 단계;
(vi.2) 바람직하게는, 상기 단계 (vi.1)로부터 수득된 고체 물질을 세척하여 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계;
(vi.3) 상기 단계 (iv), (v), (vi.1) 또는 (v.2), 바람직하게는 상기 단계 (v.2)로부터 수득된 고체 물질을 건조시켜, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
단계 (vi.1)에 따른 고체-액체 분리와 관련하여, 멤브레인 여과 또는 필터 프레스 또는 원심분리 필터를 통한 여과가 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (vi)는 단계 (vi.2)를 포함하고, 단계 (vi.1)로부터 수득된 고체 물질은 바람직하게는 물로, 바람직하게는 탈이온수로, 바람직하게는 세척으로부터 수득된 세척수의 pH가 pH 감응 유리 전극을 사용하여 측정시 7 내지 8의 범위로 될 때까지 세척된다. 단계 (vi.3)에 따르면, 고체 물질을 건조시키는 것은 바람직하게는, 단계 (iv), (v), (vi.1) 또는 (vi.2), 바람직하게는 단계 (v), (vi.1) 또는 (vi.2), 보다 바람직하게는 단계 (vi.1) 또는 (vi.2), 보다 바람직하게는 단계 (vi.2)로부터 수득된 고체 물질을 포함하는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 바람직하게는 분무 건조, 분무 과립 건조 및 마이크로파 건조 중 하나 이상을 포함하는 급속-건조로 처리하는 것을 포함한다. 단계 (vi.3)에 따르면, 고체 물질은 바람직하게는 가스 분위기에서 건조되고, 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 건조되며, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 가스 분위기는 산소, 공기 및 희박 공기 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 추가로
(vii) 상기 단계 (vi)으로부터 수득된 고체 물질을 하소시켜, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (vii)에 따르면, 고체 물질은 가스 분위기에서 하소되고, 바람직하게는 500 내지 675℃의 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃의 범위, 더욱 바람직하게는 575 내지 625℃에서 하소되며, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 가스 분위기는 산소, 공기 및 희박한 공기 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것이다. 바람직하게는, 단계 (vii)에 따르면, 고체 물질은 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 175의 온도로 가열되고, 이 범위의 온도에서 0.5 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 0.75 내지 4.5 시간 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 유지되고, 500 내지 675℃ 범위, 바람직하게는 550 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 575 내지 625℃의 범위의 온도로 가열되고, 이 범위의 온도에서 1 내지 12 시간 동안, 바람직하게는 2.5 내지 9 시간 동안, 보다 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 유지된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 추가로
(viii) 상기 단계 (vii)로부터 수득된 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을, 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 온도로 냉각시키는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명의 방법은
(ix) 상기에서 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 이온 교환 공정에 적용하여, 골격 유형 CHA를 가지며 M을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함한다.
단계 (ix)에 따르면, 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비-골격 원소는 바람직하게는 이온 교환되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 양이온 M에 대해 이온 교환되고, 이때 하나 이상의 양이온 M은 Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir 및 Pt 중 하나 이상, 바람직하게는 Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 양이온이고, 상기 하나 이상의 이온성 비-골격 원소는 바람직하게는 H, 및 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na, K 및 Cs 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Li, Na 및 K 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Na 및 K 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Na를 포함한다. 또한, 단계 (ix)는 바람직하게는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 M의 양이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 M을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 수득하는 것을 포함한다. 단계 (ix)에 따라 제올라이트 물질과 상기 용액을 접촉시키는 것은 적어도 1 회, 예를 들어 1 회, 2 회 또는 3 회 반복될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ix)에 따라 제올라이트 물질과 상기 용액을 접촉시키는 것은 상기 용액으로 제올라이트 물질을 함침하는 것 및 상기 용액을 제올라이트 물질 상에 분무하는 것 중 하나 이상, 바람직하게는 제올라이트 물질을 용액으로 함침시키는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법은
(x) 상기 단계 (ix)로부터 수득된 혼합물로부터, 골격 유형 CHA를 갖고 M을 포함하는 제올라이트 물질을 분리하는 단계
를 포함할 수 있으며, 이때 상기 단계 (x)는 바람직하게는
(x.1) 상기 단계 (ix)로부터 수득한 혼합물을, 바람직하게는 여과 방법, 원심 분리 방법 또는 분무 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 적용하여, 골격 유형 CHA를 갖고 M을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(x.2) 바람직하게는, 상기 단계 (x.1)로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계;
(x.3) 상기 단계 (x.1) 또는 (x.2), 바람직하게는 단계 (x.2)로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명의 방법은
(xi) 상기 단계 (x)으로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시켜, 골격 유형 CHA를 갖고 M을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은, 제올라이트 물질을 포함하는 성형물(molding)을 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 성형물을 제조하는 것은 바람직하게 압출, 정제화 및 분무를 포함하고, 더욱 바람직하게는 성형물은 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원 또는 원형 단면을 갖고/갖거나 바람직하게는 별, 정제, 구, 실린더, 스트랜드 또는 중공 실린더 형태이다.
또한, 본 발명은, 상기 설명된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 상기 기술된 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 제올라이트 물질로서, 이때 제올라이트 물질의 골격 구조에서, 몰비 Al2O3 : SiO₂로 계산된 알루미늄 대 규소 몰비는 0.001 : 1 내지 0.5 : 1의 범위, 바람직하게는 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 범위, 바람직하게는 0.02 : 1 내지 0.05 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.04 : 1의 범위인 제올라이트 물질에 관한 것이다.
바람직하게는, 제올라이트 물질을 구성하는 결정은, 참고예 2.4에 기술된 바와 같이 SEM을 통해 측정될 때, 50 내지 1,500nm, 바람직하게는 75 내지 1,000nm, 보다 바람직하게는 90 내지 150 nm 범위의 결정 크기를 가지며, 이때 바람직하게는 상기 결정의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 이 범위 내의 크기를 갖는다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 참고예 2.2에 기술된 바와 같이 결정된 500 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 참고예 2.6에 기술된 바와 같이 결정될 때, 62.0 내지 54.0ppm 범위, 바람직하게는 60.0 내지 58.0ppm 범위, 보다 바람직하게는 59.9 내지 58.6 ppm의 범위의 공명 및 피크 최대 값, 최대 7.0 ppm, 바람직하게는 최대 5.0 ppm, 보다 바람직하게는 최대 4.0 ppm의 절반 높이 전폭(full width at half height)을 보여주는 27Al 고체 NMR 스펙트럼을 갖는다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 참고예 2.7에 기재된 바와 같이 측정될 때
- -108.1 내지 -114.5 ppm, 바람직하게는 -110.3 내지 -112.2 ppm, 보다 바람직하게는 -110.9 내지 -111.7 ppm의 제 1 범위에서의 공명 및 피크 최대 값;
- -102.6 내지 -108.1 ppm, 바람직하게는 -103.9 내지 -106.3 ppm, 보다 바람직하게는 -104.6 내지 -105.4 ppm의 제 2 범위에서의 공명 및 피크 최대 값;
- -97.7 내지 -102.6 ppm, 바람직하게는 -99.7 내지 -101.9 ppm, 더욱 바람직하게는 -100.7 내지 -101.5 ppm의 제 3 범위에서의, 피크 최대 값을 갖거나 갖지 않는 공명
을 나타내며, 이때 제 2 범위에 따른 적분 대 제 1 범위에 따른 적분의 비는 바람직하게는 0.25 : 1 내지 0.45 : 1, 더욱 바람직하게는 0.31 : 1 내지 0.39 : 1, 보다 바람직하게는 0.34 : 1 내지 0.36 : 1인, 29Si 고체 NMR 스펙트럼을 갖는다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 물질은 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Cu를 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기에 기술한 바와 같은 제올라이트 물질은 모든 적합한 목적을 위해, 흡착제, 흡수제, 분자체, 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용될 수 있다. 바람직한 용도는, 배기 가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물의 선택적 접촉 환원, C1 화합물의 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 바람직하게는 메탄올의 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스의 하나 이상의 올레핀으로의 전환을 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한, 상기 기재된 제올라이트 물질을 포함하는 촉매, 바람직하게는 배기 가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키기 위한, 또는 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 접촉 전환시키거나, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키거나, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 실시양태 세트 및 지시된 바와 같은 종속성 및 역참조로 생기는 실시양태들의 조합에 의해 더 설명된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, ~ 방법"과 같은 용어의 맥락으로 실시양태의 범위가 언급되는 각 경우, 이 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명백하게 개시된 것으로, 즉 이 용어 표현은 당업자에게 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서, ~ 방법"과 동일한 의미인 것으로 이해되어야 한다.
1. 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식 방법으로서,
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공되는 씨딩 물질, 사이클로알킬 암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때
사이클로알킬암모늄 화합물은 양이온 R1R2R3R4N+를 포함하는 화합물이고, 이때 R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기이고, R4는 5- 내지 8-원 사이클로알킬 잔기이고;
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 5 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 단계 (i)에 따라 씨딩 물질을 제공하는 단계는 다음을 포함하는 방법에 의해 씨딩 물질을 제조하는 것을 포함하는, 방법:
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계.
3. 실시양태 1에 있어서, 단계 (i)에 따라 제공된 씨딩 물질이 다음을 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는, 방법:
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계.
4. 실시양태 2 또는 3에 있어서, 상기 단계 (i.1)에 따라 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계는, SiO₂및 Al2O3을 포함하는 CHA-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 방법은
(a) SiO₂에 대한 하나 이상의 공급원, Al2O3에 대한 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 및 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R5R6R7R8N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 구조 유도제로서 제공하는 단계;
(b) 수득된 혼합물을 결정화하여, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하고, 이때 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R8은 사이클로알킬을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 바람직하게는 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지된 (C1-C6) 알킬을 나타내며, R8은 바람직하게는 임의적으로 헤테로사이클릭 및/또는 임의적으로 치환된 5- 내지 8-원 사이클로알킬을 나타내며, 상기 결정화는 바람직하게는 용매열 조건하에서 수행되고, 단계 (a)에서 제공되는 혼합물은 임의의 실질적인 양의 트리메틸 벤질 암모늄 함유 화합물을 함유하지 않고, 단계 (a)에서 제공된 혼합물이 추가로 씨드 결정을 포함하는, 방법.
5. 실시양태 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i.1)에 따라 제공된 제올라이트 물질이 바람직하게는 실시양태 4의 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 제올라이트 물질이고, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 하기 변수들 중 하나 이상을 나타내는, 방법:
- 3,720 내지 3,740 cm-1 범위의 제 1 흡수 밴드(B1); 및 1,850 내지 1,890 cm-1 범위의 제 2 흡수 밴드(B2); 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드 B1 : B2의 최대 흡광도의 비는 0.5 내지 1.55의 범위로 구성됨;
- 제올라이트 물질의 입자 크기 Dv10은 400 내지 2,500 nm의 범위임;
- 제올라이트 물질의 입자 크기 Dv50은 600 내지 3,500 nm의 범위임;
- 제올라이트 물질의 입자 크기 Dv90은 1,200 내지 4,500 nm의 범위임;
- 실질적인 양의 원소 P 및/또는 As를 함유하지 않음;
- 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -102.0 내지 -106.0 ppm 범위의 제 1 피크(P'1) 및 -108.0 내지 -112.5 ppm 범위의 제 2 피크(P'2)를 포함하고; 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR에서 제 1 및 제 2 피크의 적분은, 0.05 내지 0.90의 범위에 포함되는 적분 값의 비 P'1 : P'2를 제공함;
- 제올라이트 골격 구조 중의 상기 골격 구조의 SiO₂: Al2O3 몰비는 4 : 1 내지 200 : 1의 범위임.
6. 실시양태 2 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i.2)에 따라 현탁액을 제조하는 단계는 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질을 액체와 혼합하는 것을 포함하고, 이때 액체는 바람직하게는 물을 포함하고, 보다 바람직하게는 액체의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 물로 이루어지고, 제올라이트 물질 대 액체의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 1:50, 바람직하게는 1:20 내지 1:40, 보다 바람직하게는 1:25 내지 1:35의 범위인, 방법.
7. 실시양태 2 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i.3)에 따라 현탁액을 밀링하는 단계는 바람직하게는 10 내지 240 분, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 분, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 분의 범위의 시간 동안 현탁액을 비드-밀링하는 것을 포함하고, 이때 비드는 바람직하게는 100 내지 500 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 마이크로미터, 보다 바람직하게는 250 내지 350 마이크로미터의 범위의 직경을 갖고, 비드-밀은 1,000 내지 5,000 rpm, 바람직하게는 2,000 내지 4,000 rpm, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 3,500 rpm으로 작동되는, 방법.
8. 실시양태 2 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 씨딩 물질의 제조 방법은 단계 (i.1), (i.2) 및 (i.3)으로 이루어지는, 방법.
9. 실시양태 2 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i)에 따라 씨딩 물질을 제공하는 단계는 단계 (i.3) 후에 추가로
(i.4) 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 액체로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 방법.
10. 실시양태 9에 있어서, 단계 (i.4)에 따라 액체로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계는, 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액을, 바람직하게는 여과 및 원심 분리 중 하나 이상을 포함하는, 고체-액체 분리로 처리하여 분리된 제올라이트 물질을 수득하고, 임의적으로, 분리된 제올라이트 물질을 20 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 건조시키는 것을 포함하며, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
11. 실시양태 2 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 씨딩 물질의 제조 방법은 단계 (i.1), (i.2), (i.3) 및 (i.4)로 이루어지는, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비가 0.025 : 1 내지 0.15 : 1, 바람직하게는 0.030 : 1 내지 0.13 : 1, 보다 바람직하게는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위 내에 드는, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비가 0.025 : 1 내지 0.060 : 1, 바람직하게는 0.030 : 1 내지 0.055 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.035 : 1 내지 0.045 : 1의 범위 내에 드는, 방법.
14. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비가 0.085 : 1 내지 0.15 : 1, 바람직하게는 0.090 : 1 내지 0.13 : 1, 더욱 바람직하게는 0.095 : 1 내지 0.11 : 1의 범위 내에 드는, 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1의 알킬 잔기이고, R4는 5-원 내지 7-원 사이클로알킬 잔기, 바람직하게는 5-원 또는 6-원 사이클로알킬 잔기, 더욱 바람직하게는 6-원 사이클로알킬 잔기인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3는 메틸이고 R4는 사이클로헥실인, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에 포함된 사이클로알킬암모늄 화합물은 바람직하게는 암모늄 염, 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드를 포함하고, 바람직하게는 이것인, 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에 포함된 사이클로알킬암모늄 화합물은 바람직하게는 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 포함하고, 바람직하게는 이것인, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, CHA 골격 구조 유도제의 99 내지 100 몰%, 바람직하게는 99.5 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 몰%가 N,N,N-트리메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드로 이루어지고, 보다 바람직하게는 CHA 골격 구조 유도제에는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 N,N,N-트리메틸-1-하이드록시아다만틸암모늄 함유 화합물, 보다 바람직하게는 아다만틸암모늄 함유 화합물이 없는, 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제는 양이온 R5R6R7R8N+를 포함하는 테트라알킬암모늄 화합물을 추가로 포함하고, 이때 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로, 1 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소를 갖는 임의적으로 치환된 알킬 잔기이고, 보다 바람직하게는 R5, R6, R7, R8은 메틸이고, 이때 치환기는 바람직하게는 클로로 및 하이드록실 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 하이드록실인, 방법.
21. 실시양태 20에 있어서, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에 포함된 테트라알킬암모늄 화합물은 바람직하게는 암모늄 염, 바람직하게는 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 하이드록사이드 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드를 포함하고, 바람직하게는 이것인, 방법.
22. 실시양태 20 또는 21에 있어서, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에 함유된 테트라알킬암모늄 화합물이 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고, 바람직하게는 이것인, 방법.
23. 실시양태 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제에서, 사이클로알킬암모늄 화합물 대 테트라알킬암모늄 화합물의 몰비가 1 : 1 내지 5.5 : 1, 바람직하게는 1.1 : 1 내지 4 : 1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.3 : 1 내지 3 : 1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1 내지 2.0 : 1의 범위인, 방법.
24. 실시양태 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서, CHA 골격 구조 유도제의 99 내지 100 몰%, 바람직하게는 99.5 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 몰%가 사이클로알킬암모늄 화합물 및 테트라알킬암모늄 화합물로 이루어지고, 보다 바람직하게는 CHA 골격 구조 유도제에는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드가 없고, 바람직하게는 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 포함 화합물, 보다 바람직하게는 아다만틸암모늄 포함 화합물이 없는, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, CHA 골격 구조 유도제 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.20 : 1 내지 0.30 : 1의 범위, 바람직하게는 0.22 : 1 내지 0.29 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.25 : 1 내지 0.28 : 1의 범위인, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 물 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비가 7 : 1 내지 15 : 1, 바람직하게는 9 : 1 내지 12 : 1의 범위인, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, Si의 공급원은 실리카 및 실리케이트 중 하나 이상, 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카졸, 비정질 실리카, 실리카겔, 규산, 규산 에스테르, 콜로이드성 실리카, 테트라알콕시실란, 다이실리케이트 및 세스퀴실리케이트 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔, 규산, 규산 에스테르, 콜로이드성 실리카 및 테트라알콕시실란 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카겔 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이것인, 방법.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, Si의 공급원은 콜로이드성 실리카를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것인, 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, Al의 공급원은 알루미나, 알루미네이트 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나 및 알루미늄 염 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 알루미나, 트리(C1-C5) 알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)₃, 할로겐화 알루미늄 (이때 할로겐화 알루미늄은 바람직하게는 불화 알루미늄, 염화 알루미늄 및 브롬화 알루미늄 중 하나 이상임), 황산 알루미늄, 인산 알루미늄 및 불화규산 알루미늄 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 AlO(OH) 및 Al(OH)₃중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이것인, 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, Al의 공급원이 Al(OH)3, 바람직하게는 결정성 Al(OH)3, 보다 바람직하게는 깁사이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것인, 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, Al2O3로 계산된 Al의 공급원 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.001 : 1 내지 0.5 : 1의 범위, 바람직하게는 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 범위, 바람직하게는 0.02 : 1 내지 0.05 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.04 : 1의 범위인, 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물로 이루어진, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 제조된 혼합물의 99.5 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si의 공급원, Al의 공급원, 단계 (i)에서 제공된 씨딩 물질, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물로 이루어진, 방법.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, 원소 P로 계산된 인 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.001 : 1의 범위인, 방법.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 혼합물을 제조하는 단계는
(ii.1) Si의 공급원, Al의 공급원, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii.2) 상기 단계 (ii.1)에서 제조된 혼합물에 씨딩 물질을 첨가하여 단계 (iii)에 적용할 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
36. 실시양태 35에 있어서, 단계 (ii.1)은
(ii.1.1) Al의 공급원 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii.1.2) 상기 단계 (ii.1.1)에서 제조된 혼합물을 10 내지 50℃ 범위의 혼합물 온도에서 5 내지 60 분 동안 진탕하는 단계;
(ii.1.3) 상기 단계 (ii.1.2)로부터 수득된 혼합물에 Si의 공급원을 첨가하는 단계;
(ii.1.4) 상기 단계 (ii.1.3)에서 제조된 혼합물을 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 1 내지 30 분 동안 진탕하여 단계 (iii)에 적용할 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
37. 실시양태 36에 있어서, 단계 (ii.1.2)에 따라, 15 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 혼합물 온도에서 혼합물을 진탕하는, 방법.
38. 실시양태 36 또는 37에 있어서, 단계 (ii.1.2)에 따라 혼합물을 10 내지 50 분, 바람직하게는 20 내지 40 분 동안 진탕하는, 방법.
39. 실시양태 36 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii.1.2)에 따라, 혼합물을 0.7 내지 2 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar(절대압) 범위의 압력에서 진탕하는, 방법.
40. 실시양태 36 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii.1.2)에 따라 진탕하는 단계는 혼합물을 기계적으로 진탕하고, 바람직하게는 혼합물을 교반하는 것을 포함하는, 방법.
41. 실시양태 40에 있어서, 단계 (ii.1.2)에 따라, 혼합물을 100 내지 1,000 rpm, 바람직하게는 200 내지 750 rpm, 보다 바람직하게는 400 내지 600 rpm으로 교반하는, 방법.
42. 실시양태 36 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii.1.4)에 따라, 혼합물을 15 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 혼합물의 온도에서 진탕하는, 방법.
43. 실시양태 36 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii.1.4)에 따라, 혼합물을 2 내지 20 분 동안, 바람직하게는 5 내지 15 분 동안 진탕하는, 방법.
44. 실시양태 36 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii.1.4)에 따라, 혼합물을 0.7 내지 2 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar(절대압) 범위에서 진탕하는, 방법.
45. 실시양태 36 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii.1.4)에 따라 진탕하는 단계는 혼합물을 기계적으로 진탕하고, 바람직하게는 혼합물을 교반하는 것을 포함하는, 방법.
46. 실시양태 45에 있어서, 단계 (ii.1.4)에 따라, 혼합물을 100 내지 1,000 rpm, 바람직하게는 200 내지 750 rpm, 보다 바람직하게는 400 내지 600 rpm으로 교반하는, 방법.
47. 실시양태 36 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii.1)은 단계 (ii.1.1), (ii.1.2), (ii.1.3) 및 (ii.1.4)로 이루어지는, 방법.
48. 실시양태 35 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)는 단계 (ii.1) 및 (ii.2)로 이루어지는, 방법.
49. 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에 따라, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 55 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃의 범위의 혼합물 온도로 가열하는, 방법.
50. 실시양태 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에 따라, 액체 혼합물을 5 내지 80 시간 동안, 바람직하게는 20 내지 50 시간 동안 그 온도에서 유지하는, 방법.
51. 실시양태 1 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에 따라 혼합물을 가열하고, 바람직하게는 단계 (iii)에 따라 혼합물을 가열하고 그 온도로 혼합물을 유지하는 단계는 0.7 내지 2 bar(절대압), 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar(절대압)의 범위에서 수행되는, 방법.
52. 실시양태 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에 따라, 혼합물을 0.2 내지 5 K/분의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 K/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 K/분의 범위의 온도 램프(ramp)로 그 온도로 가열하는, 방법.
53. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에 따라 혼합물을 그 온도로 유지하는 동안, 바람직하게는 단계 (iii)에 따라 혼합물을 가열하고 혼합물을 그 온도로 유지하는 동안 혼합물을 진탕하는, 방법.
54. 실시양태 53에 있어서, 단계 (iii)에 따라 진탕하는 단계는 혼합물을 기계적으로 진탕하고, 바람직하게는 혼합물을 교반하는 것을 포함하는, 방법.
55. 실시양태 54에 있어서, 단계 (iii)에 따라, 혼합물을 100 내지 1,000 rpm, 바람직하게는 200 내지 750 rpm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 rpm으로 교반하는, 방법.
56. 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)이 혼합물을 가열하고 혼합물을 그 온도로 유지하는 것으로 이루어지는, 방법.
57. 실시양태 1 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에 따라, 단계 (iii)의 혼합물은 195 내지 225℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 220℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하는, 방법.
58. 실시양태 1 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에 따라, 혼합물을 0.75 내지 7.5 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 그 온도로 유지하는, 방법.
59. 실시양태 1 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에 따라, 혼합물을 0.1 내지 20 K/분 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15 K/분, 바람직하게는 1 내지 10 K/분의 범위의 온도 램프로 그 온도로 가열하는, 방법.
60. 실시양태 1 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에 따라 혼합물을 가열하거나 혼합물을 그 온도로 유지하는 동안, 바람직하게는 단계 (iv)에 따라 혼합물을 가열하고 혼합물을 그 온도로 유지하는 동안, 혼합물을 진탕하고, 보다 바람직하게는 기계적으로 진탕하고, 이때 보다 바람직하게는 결정화 용기가 진탕되는, 방법.
61. 실시양태 1 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에 따른 결정화 용기는 오토클레이브인, 방법.
62. 실시양태 1 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)에 따른 결정화 용기는, 반응 튜브 및 반응 튜브를 밀봉하기 위한 하나 또는 두 개의 밀봉 캡을 포함하는 튜브형 반응기인, 방법.
63. 실시양태 62에 있어서, 단계 (iv)에 따라 혼합물을 가열하고 혼합물을 그 온도로 유지하는 동안, 튜브형 반응기는 가열 매체에 의해 외부적으로 가열되는, 방법.
64. 실시양태 63에 있어서, 상기 가열 매체는 기체 가열 매체, 액체 가열 매체, 또는 고체 가열 매체, 바람직하게는 기체 가열 매체 또는 액체 가열 매체인, 방법.
65. 실시양태 64에 있어서, 상기 가열 매체는, 바람직하게는 정적으로(statically) 또는 연속적으로 작동되는 오븐에 포함된, 가스 가열 매체이고, 상기 단계 (iv)에 따라 가열하고 그 온도를 유지하는 동안, 상기 가스 가열 매체는 정적으로 또는 연속적으로 반응 튜브와 접촉하게 되는, 방법.
66. 실시양태 64에 있어서, 상기 가열 매체는, 바람직하게는 오일을 포함하는, 액체 가열 매체이고, 상기 가열 매체는 더욱 바람직하게는 정적으로 또는 연속적으로 작동되는 조(bath)에 포함되며, 상기 단계 (iv)에 따라 가열되고 그 온도를 유지하는 동안 상기 액체 가열 매체는 반응 튜브와 정적으로 또는 연속적으로 접촉하게 되는, 방법.
67. 실시양태 62 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 반응 튜브는 3 x 10-6 내지 30 x 10-6 m²/s 범위, 바람직하게는 5 x 10-6 내지 25 x 10-6 m²/s 범위의 열확산율을 갖는 물질로 제조되는, 방법.
68. 실시양태 67에 있어서, 상기 물질이 스테인레스 스틸인, 방법.
69. 실시양태 62 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 반응 튜브의 부피 V/cm³ 대 반응 튜브의 외부 표면적 A/cm²의 비 V/A가 0.1 : 1 내지 100 : 1, 바람직하게는 0.2 : 1 내지 60 : 1, 보다 바람직하게는 0.5 : 1 내지 10 : 1의 범위인, 방법.
70. 실시양태 62 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iv)는
(iv.1) 상기 단계 (iii)에서 얻은 가열된 혼합물을 반응 튜브에 공급하는 단계;
(iv.2) 상기 반응 튜브를 하나 또는 두 개의 밀봉 캡으로 밀봉하는 단계;
(iv.3) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 가열하고 혼합물을 그 온도로 유지하여, 모액에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계;
(iv.4) 임의적으로, 단계 (iv.3)으로부터 수득된 현탁액을 냉각시키는 단계;
(iv.5) 하나 또는 두 개의 밀봉 캡을 열고, 상기 단계 (iv.3) 또는 (iv.4)에서 수득된 현탁액을 상기 반응 튜브로부터 제거하는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는, 방법.
71. 실시양태 70에 있어서, 단계 (iv.3)에 따른 가열 동안 가열 매체의 온도는 190 내지 235℃의 범위, 바람직하게는 195 내지 230℃의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 225℃ 범위인, 방법.
72. 실시양태 1 내지 71 중 어느 하나에 있어서,
(v) 상기 단계 (iv)로부터 수득된 현탁액을, 바람직하게는 15 내지 40℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도로, 냉각시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
73. 실시양태 1 내지 72 중 어느 하나에 있어서,
(vi) 상기 단계 (iv) 또는 (v), 바람직하게는 단계 (v)로부터 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 그의 모액으로부터 분리하여, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
74. 실시양태 73에 있어서, 단계 (vi)는
(vi.1) 바람직하게는, 상기 단계 (iv) 또는 (v), 바람직하게는 단계 (v)로부터 수득된 현탁액을 고체-액체 분리로 처리하여, 모액 및 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계;
(vi.2) 바람직하게는, 상기 단계 (vi.1)로부터 수득된 고체 물질을 세척하여, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계;
(vi.3) 상기 단계 (iv), (v), (vi.1) 또는 (v.2), 바람직하게는 단계 (v.2)로부터 수득된 고체 물질을 건조시켜, CHA 골격 유형 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는, 방법.
75. 실시양태 74에 있어서, 단계 (vi)가 단계 (vi.1)을 포함하고, 이때 단계 (vi.1)에 따른 고체-액체 분리는 여과 및 원심 분리 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
76. 실시양태 74 또는 75에 있어서, 단계 (vi)는 단계 (vi.2)를 포함하고, 이때 단계 (vi.1)로부터 수득된 고체 물질은 물, 바람직하게는 탈이온수로, 바람직하게는 세척으로부터 수득된 세척수가 pH 감응 유리 전극을 사용하여 측정될 때 7 내지 8 범위의 pH를 가질 때까지 세척되는, 방법.
77. 실시양태 74 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 단계 (vi.3)에 따라 고체 물질을 건조시키는 단계는, 단계 (iv), (v), (vi.1) 또는 (vi.2), 바람직하게는 단계 (v), (vi.1) 또는 (vi.2), 보다 바람직하게는 단계 (vi.1) 또는 (vi.2), 보다 바람직하게는 단계 (vi .2)로부터 수득된 고체 물질을 포함하는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 바람직하게는 분무-건조, 분무 과립-건조 및 마이크로파-건조 중 하나 이상을 포함하는 급속 건조로 처리하는 것을 포함하는, 방법.
78. 실시양태 74 내지 77 중 어느 하나에 있어서, 단계 (vi.3)에 따르면, 고체 물질은 가스 분위기에서, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 건조되고, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 가스 분위기는 산소, 공기 및 희박 공기 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것인, 방법.
79. 실시양태 73 내지 78 중 어느 하나에 있어서,
(vii) 상기 단계 (vi)로부터 수득된 고체 물질을 하소시켜, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질를 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
80. 실시양태 79에 있어서, 단계 (vii)에 따라, 고체 물질은 바람직하게는 500 내지 675℃ 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650 범위, 보다 바람직하게는 575 내지 625 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소되고, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 가스 분위기는 산소, 공기 및 희박 공기 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것인, 방법.
81. 실시양태 80에 있어서, 단계 (vii)에 따라, 고체 물질을 100 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 110 내지 190℃의 범위, 보다 바람직하게는 125 내지 175℃의 온도로 가열하고, 이 범위의 온도에서 0.5 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 0.75 내지 4.5 시간 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 유지하고, 500 내지 675℃, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 575 내지 625℃의 범위의 온도로 가열하고, 이 범위의 온도에서 1 내지 12 시간 동안, 바람직하게는 2.5 내지 9 시간 동안, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 유지하는, 방법.
82. 실시양태 79 내지 81 중 어느 하나에 있어서,
(viii) 상기 단계 (vii)로부터 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을, 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도로, 냉각시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
83. 실시양태 82에 있어서,
(ix) 실시양태 79 내지 82 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 82의, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 이온 교환 공정에 적용하여, 골격 유형 CHA를 갖고 M을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
84. 실시양태 83에 있어서, 단계 (ix)에 따르면, 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비-골격 원소가, 바람직하게는 하나 이상의 양이온 M에 대해, 이온 교환되고, 이때 하나 이상의 양이온 M은 Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir 및 Pt 중 하나 이상, 바람직하게는 Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 양이온이고, 하나 이상의 이온성 비-골격 원소는 바람직하게는 H 및 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na, K 및 Cs 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Li, Na 및 K 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Na 및 K 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Na을 포함하는, 방법.
85. 실시양태 83 또는 84에 있어서, 단계 (ix)는 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 M의 양이온을 포함하는 용액과 접촉시켜, M을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 수득하는 것을 포함하는, 방법.
86. 실시양태 85에 있어서, 단계 (ix)에 따라 제올라이트 물질과 상기 용액을 접촉시키는 단계가 1 회 이상 반복되는, 방법.
87. 실시양태 85 또는 86에 있어서, 단계 (ix)에 따라 제올라이트 물질과 상기 용액을 접촉시키는 단계는, 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침시키는 것 및 상기 용액을 제올라이트 물질 상으로 분무하는 것 중 하나 이상, 바람직하게는 제올라이트 물질을 상기 용액으로 함침시키는 것을 포함하는, 방법.
88. 실시양태 83 내지 87 중 어느 하나에 있어서,
(x) 상기 단계 (ix)로부터 수득된 혼합물로부터 골격 유형 CHA를 갖고 M을 포함하는 제올라이트 물질을 분리하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
89. 실시양태 88에 있어서, 단계 (x)에 따라 제올라이트 물질을 분리하는 단계는
(x.1) 상기 단계 (ix)로부터 수득한 혼합물을 여과 방법, 원심 분리 방법 또는 분무 방법을 포함하는 고체-액체 분리 방법에 적용하여, 골격 유형 CHA를 갖고 M을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계;
(x.2) 바람직하게는, 단계 (x.1)로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계;
(x.3) 상기 단계 (x.1) 또는 (x.2), 바람직하게는 단계 (x.2)로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계
를 포함하는, 방법.
90. 실시양태 89에 있어서,
(xi) 상기 단계 (x)로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시키고, 골격 유형 CHA를 갖고 M을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
91. 실시양태 1 내지 90 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질을 포함하는 성형물(molding)을 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 상기 성형물을 제조하는 단계가 바람직하게는 압출, 정제화 및 분무를 포함하고, 보다 바람직하게는 성형물이 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원 또는 원형 단면을 갖고/갖거나 바람직하게는 별, 정제, 구, 실린더, 스트랜드 또는 중공 실린더 형태인, 방법.
92. 실시양태 1 내지 90 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질.
93. 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 실시양태 92의 제올라이트 물질로서, 이때 제올라이트 물질의 골격 구조에서, 몰비 Al2O3 : SiO₂로서 계산된 알루미늄 대 규소의 몰비가 0.001 : 1 내지 0.5 : 1의 범위, 바람직하게는 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 : 1 내지 0.05 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.04 : 1의 범위인, 제올라이트 물질.
94. 실시양태 92 또는 93에 있어서, 실시양태 1 내지 82 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득되는 제올라이트 물질로서, 이때 상기 방법은 바람직하게는 단계 (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 바람직하게는 (viii)로 이루어지는, 제올라이트 물질.
95.실시양태 92 내지 94 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질을 구성하는 결정이, 참고예 2.4에 기재된 바와 같이 SEM을 통해 결정될 때, 50 내지 1,500 nm의 범위, 바람직하게는 75 내지 1,000 nm, 보다 바람직하게는 90 내지 150 nm의 범위의 결정 크기를 갖고, 바람직하게는 상기 결정의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 이 범위 내의 크기를 갖는, 제올라이트 물질.
96. 실시양태 92 내지 95 중 어느 하나에 있어서, 참고예 2.2에 기재된 바와 같이 결정된 BET 비표면적이 500 m²/g 이상인, 제올라이트 물질.
97. 실시양태 92 내지 96 중 어느 하나에 있어서, 참고예 2.6에 기재된 바와 같이 결정될 때 62.0 내지 54.0ppm 범위, 바람직하게는 60.0 내지 58.0ppm 범위, 보다 바람직하게는 59.9 내지 58.6 ppm의 범위의 공명 및 피크 최대 값, 및 최대 7.0 ppm, 바람직하게는 최대 5.0 ppm, 보다 바람직하게는 최대 4.0 ppm의 절반 높이 전폭(full width at half height)을 나타내는 27Al 고체 NMR 스펙트럼을 갖는 제올라이트 물질.
98. 실시양태 92 내지 97 중 어느 하나에 있어서, 참고예 2.7에 기재된 바와 같이 결정될 때
- -108.1 내지 -114.5 ppm, 바람직하게는 -110.3 내지 -112.2 ppm, 보다 바람직하게는 -110.9 내지 -111.7 ppm의 제 1 범위 내의 공명 및 피크 최대 값;
- -102.6 내지 -108.1 ppm, 바람직하게는 -103.9 내지 -106.3 ppm, 보다 바람직하게는 -104.6 내지 -105.4 ppm의 제 2 범위 내의 공명 및 피크 최대 값;
- -97.7 내지 -102.6 ppm, 바람직하게는 -99.7 내지 -101.9 ppm, 더욱 바람직하게는 -100.7 내지 -101.5 ppm의 제 3 범위 내의, 피크 최대 값을 갖거나 갖지 않는 공명
을 나타내며, 이때 제 2 범위에 따른 적분 대 제 1 범위에 따른 적분의 비가 바람직하게는 0.25 : 1 내지 0.45 : 1, 더욱 바람직하게는 0.31 : 1 내지 0.39 : 1, 보다 바람직하게는 0.34 : 1 내지 0.36 : 1인, 29Si 고체 NMR 스펙트럼을 갖는 제올라이트 물질.
99. 실시양태 92 또는 93에 있어서, 실시양태 83 내지 90 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득되는 제올라이트 물질로서, 상기 방법은 바람직하게는 단계 (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii), 바람직하게는 (viii), (ix) 및 바람직하게는 (x)으로 이루어진, 제올라이트 물질.
100. 실시양태 99에 있어서, Cu 및 Fe 중 하나 이상, 바람직하게는 Cu를 포함하는 제올라이트 물질.
101. 실시양태 92 내지 100 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질의, 흡착제, 흡수제, 분자체, 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서의, 바람직하게는 촉매 활성 물질, 촉매, 또는 촉매 성분으로서의 용도.
102. 실시양태 101에 있어서, 배기 가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 용도.
103. 실시양태 101에 있어서, C1 화합물의 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 바람직하게는 메탄올의 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스의 하나 이상의 올레핀으로의 전환을 위한 용도.
104. 배기 가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 실시양태 92 내지 100, 바람직하게는 실시양태 99 및 100 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
105. 배기 가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법으로서, 실시양태 1 내지 90 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 83 내지 90 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하고, 상기 배기 가스 스트림을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
106. C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 접촉 전환시키고, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키거나, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법으로서, 상기 C1 화합물을 실시양태 92 내지 100 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
107. C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 접촉 전환시키고, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키거나, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법으로서, 실시양태 1 내지 90 중 어느 하나에 따르는 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하고, 상기 C1 화합물을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
108. 실시양태 92 내지 100 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질을 포함하는, 촉매, 바람직하게는 배기 가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물을 접촉 환원시키거나, 또는 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 접촉 전환시키고, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 접촉 전환시키거나, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트 씨드 물질의 XRD를 보여준다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 씨드 물질의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 3은 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 1에 따라 제조된 씨드 물질의 SEM (배율 50,000)을 도시한다.
도 4는 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 1에 따라 제조된 씨드 물질의 SEM (배율 75,000)을 도시한다.
도 5는 참고예 2.4에 따라 결정된, 비교예 1에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 30,000)을 도시한다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 나타낸다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 20 시간, 24 시간, 48 시간.
도 7은 참고예 2.4에 따라 결정된, 비교예 2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 25,000)을 보여준다.
도 8은 비교예 2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 나타낸다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 3 시간, 5 시간, 16 시간, 20 시간.
도 9는 참고예 2.4에 따라 결정된, 비교예 3에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 25,000)을 보여준다.
도 10은 비교예 3에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 도시한다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 3 시간, 5 시간, 16 시간, 20 시간.
도 11은 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 75,000)을 도시한다.
도 12는 실시예 2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 나타낸다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간.
도 13은 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 3에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 75,000)을 도시한다.
도 14는 실시예 3에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 나타낸다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간.
도 15는 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 4에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율: 75,000 상부 좌측, 50,000 상부 우측, 25,000 하부 좌측, 10,000 하부 우측)을 도시한다.
도 16은 5 시간의 결정화 시간에서 실시예 4에 따라 제조된 제올라이트 물질 6 개 샘플의 XRD 플롯을 보여준다.
도 17은 2 시간의 결정화 시간 후 실시예 5에 따라 제조된 제올라이트 물질의 참고예 2.4에 따라 결정된 SEM (배율 75,000)을 도시한다.
도 18은 실시예 5에 따라 제조된 제올라이트 물질 3 개의 샘플의 결정화 시간 1 시간, 2 시간 및 3 시간 (하단에서 상단으로)의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 19는 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 6에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 30,000)을 도시한다.
도 20은 실시예 6에 따라 제조된 물질의 27A1 고체-상태 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 실시예 6에 따라 제조된 물질의 29Si 고체-상태 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 실시예 7에 따른 촉매 시험의 결과를 나타내고, 이때 y 축은 X-NOx/%를 나타내고, 이때 역삼각형(∇)으로 나타낸 곡선은 16 시간, 800℃, 실행 2로 에이징된 촉매 물질의 거동을 나타내고, 삼각형(△)으로 나타낸 곡선은 50 시간, 650℃, 실행 2로 에이징된 촉매 물질의 거동을 나타내고, 원(○)으로 나타낸 곡선은 새로운 표준 SCR 물질의 거동을 나타낸다.
도 23은 실시예 7에 따른 촉매 시험의 결과를 나타내고, 이때 y 축은 N2O/ppm을 나타내고, 이때 삼각형(△)으로 나타낸 곡선은 16 시간, 800℃에서 에이징된 촉매 물질의 거동을 나타내고, 사각형(◇)으로 나타낸 곡선은 50 시간, 650℃에서 에이징된 촉매 물질의 거동을 나타내고, 원(○)으로 나타낸 곡선은 새로운 물질의 거동을 보여준다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 씨드 물질의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 3은 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 1에 따라 제조된 씨드 물질의 SEM (배율 50,000)을 도시한다.
도 4는 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 1에 따라 제조된 씨드 물질의 SEM (배율 75,000)을 도시한다.
도 5는 참고예 2.4에 따라 결정된, 비교예 1에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 30,000)을 도시한다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 나타낸다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 20 시간, 24 시간, 48 시간.
도 7은 참고예 2.4에 따라 결정된, 비교예 2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 25,000)을 보여준다.
도 8은 비교예 2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 나타낸다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 3 시간, 5 시간, 16 시간, 20 시간.
도 9는 참고예 2.4에 따라 결정된, 비교예 3에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 25,000)을 보여준다.
도 10은 비교예 3에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 도시한다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 3 시간, 5 시간, 16 시간, 20 시간.
도 11은 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 75,000)을 도시한다.
도 12는 실시예 2에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 나타낸다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간.
도 13은 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 3에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 75,000)을 도시한다.
도 14는 실시예 3에 따라 제조된 제올라이트 물질의 XRD 플롯을 나타낸다. 하단에서 상단으로 결정화 시간 = 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간.
도 15는 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 4에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율: 75,000 상부 좌측, 50,000 상부 우측, 25,000 하부 좌측, 10,000 하부 우측)을 도시한다.
도 16은 5 시간의 결정화 시간에서 실시예 4에 따라 제조된 제올라이트 물질 6 개 샘플의 XRD 플롯을 보여준다.
도 17은 2 시간의 결정화 시간 후 실시예 5에 따라 제조된 제올라이트 물질의 참고예 2.4에 따라 결정된 SEM (배율 75,000)을 도시한다.
도 18은 실시예 5에 따라 제조된 제올라이트 물질 3 개의 샘플의 결정화 시간 1 시간, 2 시간 및 3 시간 (하단에서 상단으로)의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 19는 참고예 2.4에 따라 결정된, 실시예 6에 따라 제조된 제올라이트 물질의 SEM (배율 30,000)을 도시한다.
도 20은 실시예 6에 따라 제조된 물질의 27A1 고체-상태 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 실시예 6에 따라 제조된 물질의 29Si 고체-상태 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 실시예 7에 따른 촉매 시험의 결과를 나타내고, 이때 y 축은 X-NOx/%를 나타내고, 이때 역삼각형(∇)으로 나타낸 곡선은 16 시간, 800℃, 실행 2로 에이징된 촉매 물질의 거동을 나타내고, 삼각형(△)으로 나타낸 곡선은 50 시간, 650℃, 실행 2로 에이징된 촉매 물질의 거동을 나타내고, 원(○)으로 나타낸 곡선은 새로운 표준 SCR 물질의 거동을 나타낸다.
도 23은 실시예 7에 따른 촉매 시험의 결과를 나타내고, 이때 y 축은 N2O/ppm을 나타내고, 이때 삼각형(△)으로 나타낸 곡선은 16 시간, 800℃에서 에이징된 촉매 물질의 거동을 나타내고, 사각형(◇)으로 나타낸 곡선은 50 시간, 650℃에서 에이징된 촉매 물질의 거동을 나타내고, 원(○)으로 나타낸 곡선은 새로운 물질의 거동을 보여준다.
본 발명은 하기 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
참고예
1 : 골격 유형
CHA를
갖는 제올라이트 씨드 물질의 제조
제올라이트 씨드 물질은 WO 2015/185625 A1, 51 페이지, 실시예 3에 기술된 통상적인 합성 절차에 따라 제조되었다.
이 합성에 사용되는 씨드 물질로서, 다음 방법에 따라 제조된 제올라이트 물질이 사용되었다:
2,040 kg의 물을 교반 용기에 넣고 여기에 3,924 kg의 1-아다만틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드 용액(20 중량% 수용액)을 교반 하에 첨가하였다. 이어서, 415.6 kg의 수산화 나트륨 용액(20 중량% 수용액)을 첨가한 다음, 679 kg의 알루미늄 트리이소프로필레이트(이네오스(Ineos)로부터의 Dorox® D 10)를 가한 후, 생성된 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 이어서, 콜로이드성 실리카 용액(40 중량% 수용액; 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 Ludox® AS40) 7,800.5 kg을 첨가하고, 생성된 혼합물을 15 분 동안 교반한 후 오토클레이브로 옮겼다. 교반 용기를 세척하는데 사용되는 증류수 1,000 kg을 오토클레이브 내의 혼합물에 첨가한 다음, 최종 혼합물을 170℃에서 16 시간 동안 교반 하에 가열하였다. 이어서, 고체 생성물을 여과해내고 필터 케이크를 증류수로 세척하였다. 이어서, 생성된 필터 케이크를 분무 건조기 혼합 탱크에서 증류수에 분산시켜, 대략 24%의 고체 농도를 갖는 슬러리를 수득하고 분무 건조시켜 (이때, 입구 온도는 477-482℃로 설정되었고, 출구 온도는 127-129℃로 측정되었음), CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트의 분무 건조된 분말을 수득하였다.
생성된 물질은 분말 X-선 회절에 의해 측정했을 때 BET 비표면적이 558 m²/g였고 결정화도가 105%였다. 생성물의 나트륨 함량은 Na2O로서 계산시 0.75 중량%인 것으로 결정되었다. 제올라이트 물질은 34:1의 실리카:알루미나 몰비 (SiO₂: Al2O3)를 가졌다.
참고예
2.1 : 입자 분포
Dv의
결정
샘플의 부피-기반 입자 크기 분포 Dv는 0.1g의 제올라이트 분말을 100g H2O에 분산시키고 초음파로 10 분 동안 처리함으로써 수행되었다. 맬버른 제타 사이저 소프트웨어(Malvern Zeta Sizer Software) 버전 6.34를 갖춘 제타사이저 나노(Zetasizer Nano) ZS에서 동적 광 산란을 수행하였으며, 각 샘플에 대해 10 초 측정 으로 5회 실행하였다. 주어진 값은 나노 미터 단위의 평균 입자 크기이다.
참고예
2.2 : BET 비표면적의 결정
알루미나의 BET 비표면적은 액체 질소를 사용하여 DIN 66131 또는 DIN-ISO 9277에 따라 결정되었다.
참고예
2.3 :
XRD
패턴 및 결정화도 측정
분말 X-선 회절(XRD) 패턴은 40 kV 및 40 mA에서 Cu Kα 단색화된 복사선으로 작동되는 D/Tex Ultra 검출기가 장착된 회절 측정기(리가쿠 울티마(Rigaku Ultima) IV)를 사용하여 수행되었다. 20°/분의 스캔 속도에서 스캔 스텝은 0.02°였다. 결정화도는 20°내지 35°의 2 쎄타 범위에서 피크의 통합 피크 면적을 사용하여 계산되었다.
참고예
2.4 :
SEM
이미지의 결정
탄소 테이프 상의 분말 샘플에 대해 Os 코팅 후 JSM-7500FA(JEOL)에서 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지를 관찰하였다.
참고예
2.5 : ICP 결정 (원소 분석)
생성물을 수산화 칼륨 용액에 용해시킨 후 써모 사이언티픽(Thermo Scientific) iCAP-6300 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광계(ICP-AES)에서 원소 분석(Si/Al 비)을 수행하였다. 전형적으로, 약 10 mg의 샘플을 1 ml의 50% 수산화 칼륨 용액에 용해시킨 다음 탈이온수로 최종 부피 100 mL로 희석하였다.
참고예
2.6 :
27
Al
MAS
고체-상태 NMR의 결정
27Al 고체-상태 NMR 스펙트럼은 2 시간 동안 0.5 초 반복 시간으로 15°단일 펄스 획득 시퀀스를 사용하여 10kHz 매직-앵글 스피닝 하에서 9.4 테슬라(Tesla)에서 기록하였다. 샘플은 측정 전에 적어도 60 시간 동안 62% 상대 습도에서 저장되었다. 공명은, 외부 2 차 표준물을 사용하여 IUPAC 권고 2008 (문헌[Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 1, pp. 59-84, 2008])에 따라, 통합된 시프트 스케일 상에서 0.26056859의 진동수로, 제로 기준으로서의 D2O 중의 Al(NO3)3 1.1 mol/kg에 대해 간접적으로 비교되었다.
참고예
2.7 :
29
Si
MAS
고체 상태 NMR의 결정
29Si 고체-상태 NMR 스펙트럼은 획득 동안 이종핵(heteronuclear) 무선 주파수 양성자-디커플링을 갖는 90°단일 펄스 획득 시퀀스 및 16 시간 동안의 120 초 반복 시간을 사용하여 5kHz 매직 앵글 스피닝 하에서 7 테슬라에서 기록되었다. 샘플은 측정 전에 적어도 60 시간 동안 62% 상대 습도에서 저장되었다. 공명은, 외부 2 차 표준물을 사용하여 IUPAC 권고 2008 (문헌[Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 1, pp. 59-84, 2008])에 따라, 통합된 시프트 스케일 상에서 0.19867187의 진동수로, 제로 기준으로서의 CDCl3 중의 Me4Si 1% 부피 분율에 대해 간접적으로 비교되었다.
참고예
2.8 :
IR
스펙트럼
IR 스펙트럼은 담체 물질이 없는 샘플로부터 얻어졌으며, 상기 샘플은 측정 전에 3 시간 동안 고진공 하에 300℃에서 가열되었다. 측정은, CaF2 윈도우를 갖는 고진공 측정 셀에서 니콜렛(Nicolet) 6700 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 수득된 데이터를 흡광도 값으로 변환하고, 기준선 보정 후 스펙트럼에 대해 분석을 수행하였다.
비교예
1: Al의 공급원으로서 알루미늄
이소프로폭사이드를
사용하는, 오토클레이브에서
에이징되지
않는 통상적인 공정
1.991 g의 N,N,N-트리메틸 사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(CHTMAOH) 수용액(20 중량%) 및 0.655 g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(TMAOH) (25 중량%)을 먼저 혼합하였다. 이어서, 0.295 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 실온에서 30 분 동안 500 rpm으로 교반 하에 천천히 첨가하였다. 알루미늄 이소프로폭사이드의 용해 후, 3.020 g의 콜로이드성 실리카(Ludox® AS-40)를 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm에서 실온에서 10 분 동안 추가로 교반한 다음, 참고예 1에 따라 제조된 CHA 씨드 결정 0.046 g을 첨가하였다. 혼합물을 23-mL 테플론-라이닝된 오토클레이브에 부하하였다. 기밀(tightly closed) 오토클레이브를 175℃로 예열된 오븐에 넣었다. 20 시간, 24 시간 및 48 시간 동안 20 rpm 텀블링하면서 175℃에서 수열 처리를 수행하였다. 14,000 rpm에서의 원심 분리를 사용하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 공기 중에서 건조시키고 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
48 시간의 합성 시간 후 수득된 물질의 SEM이 도 5에 도시되어 있다. 20 시간, 24 시간 및 48 시간 후 수득된 물질의 XRD는 도 6에 도시되어 있다. 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 결정된 결정화도는, 20 시간의 결정화 시간 후 단지 17.2% 였고(하단 곡선), 24 시간의 결정화 시간 후에는 단지 27.3%였다 (중간 곡선). 48 시간의 결정화 시간 후에야 약 100%의 적합한 결정화도가 얻어졌다 (상단 곡선).
비교예
2: Al의 공급원으로서 알루미늄
이소프로폭사이드를
사용하는, 오토클레이브에서
에이징되지
않은 통상적인 공정
1.998 g의 CHTMAOH 수용액(20 중량%) 및 0.656 g의 TMAOH 수용액(25 중량%)을 먼저 혼합하였다. 이어서, 0.295 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 교반 하에 천천히 첨가하였다. 500 rpm에서 30 분 동안 교반하면서 알루미늄 이소프로폭사이드를 용해시킨 후, 3.008 g의 Ludox® AS-40을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 500rpm에서 추가로 교반한 후, 참고예 1에 따라 제조된 CHA 씨드 결정 0.046g을 첨가하였다. 혼합물을 23ml 테플론 라이닝 오토클레이브에 부하하였다. 기밀 오토클레이브를 200℃로 예열된 오븐에 넣었다. 3 시간, 5 시간, 16 시간 및 20 시간 동안 60 rpm 텀블링하면서 200℃에서 수열 처리를 수행하였다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
48 시간의 합성 시간 후 수득된 물질의 SEM이 도 7에 도시되어 있다. 3 시간, 5 시간, 16 시간 및 20 시간 후 수득된 물질의 XRD는 도 8에 도시되어 있다. 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 결정된 결정화도는, 결정화 시간 3 시간 후에 단지 1.7%였고, 결정화 시간 5 시간 후에 11.7%였다 (하단 곡선). 16 시간 및 20 시간의 결정화 시간(중간 곡선 및 상단 곡선) 후에야 약 100%의 적합한 결정화도가 수득되었다.
비교예
3: Al의 공급원으로서
수산화 알루미늄을
사용하는, 오토클레이브에서 에이징되지 않은 통상적인 공정
1.997 g의 CHTMAOH 수용액(20 중량%) 및 0.656 g의 TMAOH 수용액(25 중량%)을 먼저 혼합하였다. 이어서, 0.112 g의 수산화 알루미늄(깁사이트)을 교반 하에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 500 rpm으로 30 분 동안 교반한 후, 3.002 g의 Ludox® AS-40을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 500 rpm에서 추가로 교반한 후, 참고예 1에 따라 제조된 CHA 씨드 결정 0.046 g을 첨가하였다. 혼합물을 23 mL 테플론-라이닝된 오토클레이브에 부하하였다. 기밀 오토클레이브를 200℃로 예열된 오븐에 넣었다. 수열 처리는 20 분 동안 60 rpm 텀블링하면서 200℃에서 수행하였다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
48 시간의 합성 시간 후 수득된 물질의 SEM이 도 9에 도시되어 있다. 3 시간, 5 시간, 16 시간 및 20 시간 후 수득된 물질의 XRD는 도 10에 도시되어 있다. 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 결정된 결정화도는, 결정화 시간 3 시간 후 단지 7.4%, 결정화 시간 5 시간 후 19.4% (하단 곡선)이었다. 16 시간 및 20 시간의 결정화 시간 (중간 곡선 및 상단 곡선) 후에야 약 100%의 적합한 결정화도가 수득되었다.
비교예
4: Al의 공급원으로서
수산화 알루미늄을
사용하여 95℃에서 에이징시키는 공정
282.2 g의 CHTMAOH(20 중량% 수용액) 및 82.4 g의 TMAOH(25 중량% 수용액)를 먼저 혼합하였다. 이어서, 교반 하에 11.2 g의 수산화 알루미늄(깁사이트)을 천천히 첨가하였다. 450 rpm에서 실온에서 밤새 혼합물을 교반한 후, 300.4 g의 Ludox® AS-40을 첨가하였다. 혼합물을 450 rpm에서 실온에서 20 분 동안 추가로 교반한 다음, 참고예 1에 따라 제조된 CHA 씨드 결정 12 g을 첨가하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 분쇄 및 건조시켰다. 용기 내의 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하고 예열된 오일 조에서 95℃로 가열하고 이 온도에서 450 rpm에서 24 시간 동안 교반 하에 유지하였다. 이렇게 가열되고 에이징된 혼합물(7.0 g)을 내경 12 mm, 튜브 길이 150 mm 및 튜브 벽 두께 1.5 mm를 갖는 스테인레스 스틸(타입 1.4541)제 밀봉가능한 튜브형 반응기에 부하하였다. 기밀 튜브를 230℃의 예열된 오븐에 넣었다. 수열 처리는 각각 60 rpm 텀블링으로 1.5 시간 및 2 시간 동안 230℃에서 수행되었다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
1.5 시간의 결정화 시간 후, 골격 유형 CHA를 갖는 수득된 제올라이트 물질의, 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 결정된 결정화도는 단지 32%였고, 2 시간의 결정화 시간 후 단지 30%인 것으로 밝혀졌다.
비교예
5: Al의 공급원으로서 알루미늄 트리이소프
로필레이트를
사용하여 95℃에서 에이징시키는 공정
CHTMAOH(20 중량% 수용액) 276.8 g 및 TMAOH(25 중량% 수용액) 78.0 g을 먼저 혼합하였다. 이어서, 34.8 g의 알루미늄 트리이소프로필레이트를 교반 하에 천천히 첨가하였다. 450 rpm에서 실온에서 1.5 시간 동안 혼합물을 교반한 후, 358.3 g의 Ludox® AS-40을 첨가하였다. 혼합물을 450rpm에서 실온에서 48 시간 동안 추가로 교반한 후, 참고예 1에 따라 제조된 CHA 씨드 결정 5.3g을 첨가하였다. 용기 내의 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반하였다. 이렇게 에이징된 혼합물을 12 mm의 내경, 150 mm의 튜브 길이 및 1.5 mm의 튜브 벽 두께를 갖는 스테인레스 스틸(타입 1.4541)제 밀봉가능한 튜브형 반응기에 부하하였다. 기밀 튜브를 210℃의 예열된 오븐에 넣었다. 수열 처리는 각각 60 rpm 텀블링으로 210℃에서 3 시간 동안 수행되었다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
3 시간의 결정화 시간 후, 골격 유형 CHA를 갖는 수득된 제올라이트 물질의, 참고예 2.3에 기재된 바와 같이 결정된 결정화도는 10% 미만인 것으로 밝혀졌다.
비교예
6: 에이징 전 또는 후에 씨드를 첨가하여 95℃에서 에이징 처리하는 공정
에이징 전후의 씨딩 효과를 평가하기 위해 4 개의 개별 배취 실험을 수행하였다. 에이징을 위한 모든 배취는 20mmol의 SiO₂를 기준으로 SiO₂/Al2O3/CHTMAOH/TMAOH/H2O의 몰비가 1/0.036/0.14/0.09/11.5이었다. 수성 CHTMAOH(20 중량% 수용액) 및 TMAOH(25 중량% 수용액)를 먼저 혼합하고, 이어서 500 rpm에서 30 분 동안 교반하면서 Al(OH)₃를 첨가한 후, Ludox®-40을 첨가하였다. 에이징은 1 일 또는 4 일 동안 95℃에서 수행되었다. 참고예 1에 따라 씨드를 밀링 및 건조시키고, 1 일 또는 4 일 에이징 기간 전 또는 후에 첨가하였다. 씨드를 포함하는 에이징된 배취를 4 개의 동일한 부분으로 나누고, 내경 12 mm, 튜브 길이 150 mm 및 튜브 벽 두께 1.5 mm를 갖는 스테인레스 스틸(타입 1.4541)제의 4 개의 밀봉가능한 튜브 반응기에 부하하였다. 기밀 튜브를 200℃의 예열된 오븐에 넣었다. 1, 2, 3 및 4 시간 동안 60 rpm 텀블링으로 200℃에서 수열 처리를 수행하였다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
1 내지 4 시간의 기간 동안 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 결정된 결정화도를 하기 표 1에 제시한다.
표 1: 1 일 및 4 일 에이징 기간에서의 95℃에서 에이징 전후의 씨딩 효과.
비교예
7: 수성
N,N,N
-
트리메틸
사이클로헥실암모늄
하이드록사이드
매개된
에이징 공정과 비교한, 1-
아다만틸트리메틸
-암모늄
하이드록사이드
매개된
에이징
공정의 반응성 비교
하기 실험은 보다 반응성인 1-아다만틸트리메틸-암모늄 하이드록사이드 매개된 공정과 본 발명의 공정 사이의 반응성의 차이를 입증한다. 구조 유도제인 1-아다만틸트리메틸-암모늄 하이드록사이드(253.6 g, 25 중량% 수용액)를 수성 수산화 나트륨(28,8 g, 50 중량% 수용액) 및 물(64.8 g)과 혼합하였다. 수산화 알루미늄(9.3 g)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 다음, Ludox(상품명) (300.5 g, 30 중량% 수용액)를 첨가하고, 추가로 30 분 동안 교반하였다. 참고예 1에 따라 제조된 씨드(11.1 g)를 물 540 g으로 세척하여 혼합물 내로 넣었다. 혼합물을 85℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 에이징 후, 에이징된 혼합물의 결정화도는 참고예 2.3에 따라 분석되었고, 33% 결정성 CHA 유형 제올라이트인 것으로 밝혀졌다.
비교를 위해, 수성 N,N,N-트리메틸 사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(795.4 g, 20 중량% 수용액) 및 TMAOH(163.3 g, 25 중량% 수용액)를 먼저 혼합하고, 500rpm에서 30 분 동안 교반하면서 Al(OH)3(78g)을 첨가하고, 이어서 Ludox®(300.5g, 30 중량% 수용액)를 첨가하였다. 참고예 1에 따라 제조된 씨드(30.0 g)를 혼합물에 첨가하였다. 46 시간 동안 82℃에서 에이징을 수행하였다. 에이징 후, 에이징된 혼합물의 결정화도가 참고예 2.3에 따라 분석되었고, 비정질인 것으로 밝혀졌다.
실시예
1:
씨드
물질의
밀링
참고예 1에 기술된 바와 같이 제조된 제올라이트 씨드 물질을 비드-밀링 장치(LMZ015, 아쉬자와 파인테크 리미티드(Ashizawa Finetech Ltd.))를 사용하여 밀링하였다. 참고예 1에 따라 제조된 제올라이트 분말 10g을 300mL의 물에 분산시키고 직경 300㎛의 지르코니아 비드를 사용하여 3,000rpm에서 120 분 동안 비드-밀링 장치로 밀링하였다. 용기에서, 부피의 75%를 지르코니아 비드로 채웠다. 슬러리의 최종 농도는 7 중량%였다. 밀링 처리 후, 슬러리를 임의적으로, 원심 분리에 의해 건조시키고, 잔류 고체를 회수하였다. 도 1은 각각 제조된 제올라이트 씨드 물질의 XRD를 나타내고, 도 2는 수득된 씨드 물질의 부피-기반 입자 크기 분포(Dv)를 나타내고, 도 3 및 도 4는 상기 물질의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예
2: 튜브형 반응기에서 Al의 공급원으로서의
수산화 알루미늄
및 건조된
밀링된
제올라이트
씨드
물질을 사용하여
에이징하는
것에 의한 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조
1.994 g의 CHTMAOH 수용액(20 중량%) 및 0.669 g의 TMAOH 수용액(25 중량%)을 먼저 혼합하였다. 이어서, 0.112 g의 수산화 알루미늄(깁사이트)을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 500 rpm으로 30 분 동안 교반한 후, 3.008 g의 Ludox® AS-40을 첨가하였다. 상기 혼합물을 500 rpm에서 10 분 동안 추가로 교반한 후 실시예 1에 따라 밀링되고 건조된 0.047 g의 CHA 씨드 결정을 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm으로 교반하면서 2 일 동안 65℃에서 에이징시켰다. 에이징된 혼합물을 4 개의 부분으로 나누고 내경 12 mm, 튜브 길이 150 mm 및 튜브 벽 두께 1.5 mm를 갖는 스테인레스 스틸(타입 1.4541)제의 4 개의 튜브형 반응기에 첨가하였다. 200℃로 예열된 오븐에 튜브형 반응기를 정적으로 배치함으로써 200℃에서 수열 처리를 수행하였다. 각각의 튜브형 반응기에서의 혼합물의 중량은 1, 2, 3 및 4 시간의 수열 처리를 위해 각각 1.327, 1.321, 1.354 및 1.388 g이었다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
3 시간의 합성 시간 후에 수득된 물질의 SEM이 도 11에 도시되어 있다. 1 시간, 2 시간, 3 시간 및 4 시간 후 수득된 물질의 XRD는 도 12에 도시되어 있다. 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 측정된 결정화도는, 2 시간의 결정화 시간 후 이미 23.4% 였고(하단으로부터의 2번째 곡선), 3 시간의 결정화 시간 후에 97%였다(상단으로부터 2번째 곡선). 3 시간에서 4 시간까지의 결정화에서, 결정화도는 98%로 증가하였다(상단 곡선).
실시예
3: 튜브형 반응기에서 Al의 공급원으로서의
수산화 알루미늄
및 건조된
밀링된
제올라이트
씨드
물질을 사용하여
에이징하는
것에 의한 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조
1.996 g의 CHTMAOH 수용액(20 중량%) 및 0.663 g의 TMAOH 수용액(25 중량%)을 먼저 혼합하였다. 이어서, 0.111 g의 수산화 알루미늄(깁사이트)을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 500 rpm에서 30 분 동안 실온에서 혼합물을 교반한 후, Ludox® AS-40 3.007g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 500 rpm에서 10 분 동안 추가로 교반한 후 0.120 g의 CHA 씨드 결정을 첨가하였다. 500 rpm으로 교반하면서 혼합물을 65℃에서 2 일 동안 에이징시켰다. 에이징된 혼합물을 4 개의 부분으로 나누고 내경 12 mm, 튜브 길이 150 mm, 및 튜브 벽 두께 1.5 mm를 갖는 스테인레스 스틸(타입 1.4541)제의 4 개의 튜브형 반응기에 첨가하였다. 200℃로 예열된 오븐에 튜브형 반응기를 정적으로 배치함으로써 200℃에서 수열 처리를 수행하였다. 각 튜브형 반응기에서의 혼합물의 중량은 1, 2, 3 및 4 시간의 수열 처리를 위해 각각 1.366, 1.390, 1.382 및 1.394 g이었다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
3 시간의 합성 시간 후에 수득된 물질의 SEM이 도 13에 도시되어 있다. 1 시간, 2 시간, 3 시간 및 4 시간 후 수득된 물질의 XRD는 도 14에 도시되어 있다. 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 측정된 결정화도는, 2 시간의 결정화 시간 후 이미 44.6% 였고(하단으로부터 2번째 곡선), 3 시간의 결정화 시간 후에 96%였다(상단으로부터 2번째 곡선). 3 시간에서 4 시간까지의 결정화에서, 결정화도는 100%로 증가하였다(상단 곡선).
실시예
4: 오토클레이브에서 Al의 공급원으로서의
수산화 알루미늄
및 제올라이트 씨드 물질 슬러리를 사용하여 에이징하는 것에 의한 골격 유형
CHA를
갖는 제올라이트 물질의 제조
CHTMAOH 수용액 3.989 g(20 중량%) 및 TMAOH 수용액 1.313 g(25 중량%)을 먼저 혼합하였다. 이어서, 교반 하에 0.225 g의 수산화 알루미늄(깁사이트)을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 500 rpm으로 30 분 동안 교반한 후, 6.006 g의 Ludox® AS-40을 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 추가로 교반한 다음, 상기한 바와 같이 제조된 120 분 비드-밀링된 CHA 씨드 결정의 슬러리(7 중량%) 1.316 g을 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm으로 교반하면서 65℃에서 2 일 동안 에이징시켰다. 에이징된 혼합물을 두 부분(6.431 및 6.126 g)으로 나누고 2 개의 23-ml 테플론 라이닝된 오토클레이브에 첨가하였다. 기밀 오토클레이브를 200℃로 예열된 오븐에 넣었다. 5 시간 동안 60 rpm 텀블링으로 200℃에서 수열 처리를 수행하였다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 pH가 약 7-8이 될 때까지 물로 세척했다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 하소시켰으며, 하소를 위해서는 고체 생성물을 1 시간 내에 실온에서 150℃로 가열하고, 150℃에서 2 시간 동안 유지하고, 5 시간 내에 600℃로 가열하고, 5 시간 동안 600℃에서 유지하였다.
원소 분석은, 원소로서 계산된 38 중량%의 Si 함량 및 원소로서 계산된 2.8 중량%의 Al 함량을 보여주었다. 5 시간의 합성 시간 후 수득된 물질의 SEM을 도 15에 도시한다. 이러한 절차에 따라 제조된 6 개의 상이한 샘플에 대해 5 시간 후 수득된 물질의 XRD를 도 16에 도시한다. 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 측정된 평균 결정화도는 95%였다.
실시예
5: 튜브형 반응기에서 Al의 공급원으로서의
수산화 알루미늄
및 건조된
밀링된
제올라이트
씨드
물질을 사용하여
에이징하는
것에 의한 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조
2.510 g의 CHTMAOH 수용액(20 중량%) 및 0.836 g의 TMAOH 수용액(25 중량%)을 먼저 혼합하였다. 이어서, 0.112 g의 수산화 알루미늄(깁사이트)을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm에서 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 3.004 g의 Ludox® AS-40을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 추가로 교반한 후, 상기한 바와 같이 건조 및 120 분 비드-밀링된 CHA 씨드 결정 0.119 g을 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm으로 교반하면서 65℃에서 1 일 동안 에이징시켰다. 에이징된 혼합물을 내경 12 mm, 튜브 길이 150 mm 및 튜브 벽 두께 1.5 mm를 갖는 스테인레스 스틸(타입 1.4541)제의 3 개의 튜브형 반응기에 첨가하였다. 튜브형 반응기를 220℃로 예열된 오븐에 정적으로 배치함으로써 220℃에서 수열 처리를 수행하였다. 각각의 튜브형 반응기에서의 혼합물의 중량은 1, 2 및 3 시간의 수열 처리에 대해 각각 1.535, 1.381 및 1.543 g이었다. 14000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8의 범위가 될 때까지 물로 세척하였다. 고체 생성물을 80℃에서 건조시키고 600℃에서 하소시켰다.
2 시간의 합성 시간 후에 수득된 물질의 SEM이 도 17에 도시되어 있다. 1 시간, 2 시간 및 3 시간 후 수득된 물질의 XRD는 도 18에 도시되어 있다. 참고예 2.3에 기술된 바와 같이 결정된 결정화도는, 1 시간의 결정화 시간 후 이미 66.8% 였고(하단 곡선), 2 시간의 결정화 시간 후 95%였다(중간 곡선).
실시예
6: 튜브형 반응기에서 Al의 공급원으로서의
수산화 알루미늄
및 건조된
밀링된
제올라이트
씨드
물질을 사용하여
에이징하는
것에 의한 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조
CHTMAOH 수용액(20 중량%) 3.768 g 및 TMAOH 수용액(25 중량%) 1.244 g을 먼저 혼합하였다. 이어서, 0.169 g의 수산화 알루미늄(깁사이트)을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm에서 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 4.506 g의 Ludox® AS-40을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 500 rpm에서 10 분 동안 추가로 교반한 다음, 상기한 바와 같이 제조된 건조되고 120분 비드-밀링된 CHA 씨드 결정 0.181 g을 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm으로 교반하면서 65℃에서 1 일 동안 에이징시켰다. 에이징된 혼합물을 6 개의 부분으로 나누고 내경 12 mm, 튜브 길이 150 mm 및 튜브 벽 두께 1.5 mm를 갖는 스테인레스 스틸(타입 1.4541)제의 6 개의 튜브형 반응기에 첨가하였다. 튜브형 반응기를 220℃로 예열된 오븐에 정적으로 배치함으로써 220℃에서 2 시간 동안 수열 처리를 수행하였다. 14,000 rpm에서 원심 분리하여 샘플을 수집하고 세척수의 pH가 7-8 범위가 될 때까지 물로 세척했다. 고체 생성물을 공기 중에서 80℃에서 건조시켰다. 상기 과정을 2 회 반복하였다 (즉, 총 18 개의 튜브형 반응기). 수집된 생성물을 600℃에서 5 시간 동안 건조 공기 하에서 하소시켰다.
상기 물질의 실리카 : 알루미나 몰비는 26 : 1이었다. BET 비표면적은 635 m²/g이었다. 하소된 물질의 SEM이 도 19에 도시되어 있다. 수득된 물질의 결정화도는 단지 2 시간의 결정화 시간 후에 97%였다.
상기 물질의 27Al 고체-상태 NMR 스펙트럼이 도 20에 도시되어 있다. 이 스펙트럼은 4 ppm의 절반 높이에서의 전폭으로 59 ppm에서 주 공명을 나타내며, 이는 사면체 배위된 Al로 할당될 수 있다. 주 공명보다 강도가 낮고 주 공명으로부터 완전히 분리되지 않은 공명이 30 ppm에서 관찰되었으며, 이는 사면체 또는 펜타-배위된 Al로 할당될 수 있다. 주 공명보다 낮은 강도의 또 다른 작은 공명이 -3 ppm에서 관찰되었으며, 이는 팔면체-배위된 Al로 할당될 수 있다. 주 공명의 스피닝 측부 밴드가 -35 ppm에서 관찰되었다.
상기 물질의 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼이 도 21에 나와 있다. 이 스펙트럼은 1.8ppm의 절반 높이에서의 전폭으로 -111ppm의 공명을 나타내며, 이는 Si(4 OSi, 0 OAl, 0 OH)로 할당되었다. 상기 스펙트럼은 2.8ppm의 절반 높이에서의 전폭으로 -105 ppm에서 제2의 공명을 보였으며, 이는 Si(3 OSi, 1 OAl, 0 OH)로 할당되었다. 또한, 분리되지 않은 공명이 -97 내지 -103 ppm의 범위 내에서 관찰되는데, 이는 Si(2 OSi, 2 OAl, 0 OH) 또는 Si(3 OSi, 0 OAl, 1 OH)에서 유래된 것일 수 있다.
실시예
7: 실시예 4에 따라 제조된 제올라이트 물질에 기초한 촉매 시험
상기 실시예 4에 따라 제조된 제올라이트 물질을 건조되고 비-하소된 상태에서 질산 구리 수용액으로 습식 함침시켰다(초기 습윤 함침). 이어서, 상기 물질을 건조시키고 450℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 골격 유형 CHA를 갖는 각각의 수득된 제올라이트 물질은 CuO로 계산된 Cu를 물질의 총 중량을 기준으로 3.5 중량%의 양으로 함유하였다. 이어서, 지르코늄 아세테이트가 결합제 물질 전구체로서 첨가된(제올라이트 물질을 기준으로 5 중량%) 수성 슬러리를 제조함으로써 상기 물질을 성형하였다. 이어서, 상기 슬러리를 정제로 성형하고, 교반 하에 건조시키고 550℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 이어서, 각각 수득된 정제를 250 내지 500 마이크로미터 범위의 입자 크기로 분쇄 및 체질하였다. 이어서, 촉매를 10% 스팀/공기 중 650℃에서 50 시간 동안, 및 10% 스팀/공기 중 800℃에서 16 시간 동안 에이징시켰다. 촉매 물질을 200℃, 400℃, 575℃(탈그린화를 위한 제1 실행); 및 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 300℃, 450℃, 550℃, 575℃의 가스 스트림 온도에서 가스 시공간 속도 80,000 h-1에서 가스 스트림(500ppm NO, 500ppm NH3, 5% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2)으로 처리함으로써 표준 SCR 조건을 적용하였다. 촉매 물질의 양은 반응기 당 120 mg으로 조정되었으며, 상기 물질은 코런덤(corundum)으로 약 1 ml 부피로 희석되었다. 상기 공간 속도는 1 mL의 코팅된 촉매를 시뮬레이션했다. 시뮬레이션된 SCR 테스트 결과는 도 22 및 도 23에 나와 있다.
Claims (15)
- 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 배취식(batch) 방법으로서,
(i) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 씨딩 물질을 제공하는 단계;
(ii) Si의 공급원, Al의 공급원, 상기 단계 (i)에서 제공되는 씨딩 물질, 사이클로알킬 암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이때
사이클로알킬암모늄 화합물은 양이온 R1R2R3R4N+를 포함하는 화합물이고, 이때 R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기이고, R4는 5- 내지 8-원 사이클로알킬 잔기이고,
혼합물에서, 물 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 5 : 1 내지 15 : 1의 범위이고,
혼합물에서, Na2O로 계산된 나트륨 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0 : 1 내지 0.1 : 1의 범위인, 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 50 내지 90℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 이 액체 혼합물을 이 범위의 온도에서 5 내지 100 시간 동안 유지하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)의 가열된 혼합물을 결정화 용기에서 190 내지 230℃ 범위의 혼합물 온도로 가열하고 이 혼합물을 이 범위의 온도에서 결정화 용기 내의 자생 압력하에 0.5 내지 10 시간 동안 유지하여, 모액(mother liquor)에 현탁된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (i)에 따라 씨딩 물질을 제공하는 단계는
(i.1) 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(i.2) 상기 단계 (i.1)에서 제공된 제올라이트 물질 및 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(i.3) 상기 단계 (i.2)에서 제조된 현탁액을 밀링하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 씨딩 물질을 제조하는 것을 포함하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단계 (i)에 따라 씨딩 물질을 제공하는 단계는, 단계 (i.3) 후에,
(i.4) 상기 모액으로부터 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액에 포함된 제올라이트 물질을 분리하여, 바람직하게는 상기 단계 (i.3)으로부터 수득된 밀링된 현탁액을 바람직하게는 여과 및 원심 분리 중 하나 이상을 포함하는 고체-액체 분리에 적용하는 것을 포함하여, 분리된 제올라이트 물질을 수득하고, 임의적으로, 분리된 제올라이트 물질을 20 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 건조시키되, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소 및 질소 중 하나 이상을 포함하는, 단계
를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서,
씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.025 : 1 내지 0.15 : 1의 범위, 바람직하게는 0.030 : 1 내지 0.13 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.035 : 1 내지 0.11 : 1의 범위이거나,
씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.025 : 1 내지 0.060 : 1의 범위, 바람직하게는 0.030 : 1 내지 0.055 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.035 : 1 내지 0.045 : 1의 범위이거나,
씨딩 물질 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원에 포함된 Si의 중량비는 0.085 : 1 내지 0.15 : 1의 범위, 바람직하게는 0.090 : 1 내지 0.13 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.095 : 1 내지 0.11 : 1의 범위이거나,
CHA 골격 구조 유도제 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 0.20 : 1 내지 0.30 : 1의 범위, 바람직하게는 0.22 : 1 내지 0.29 : 1, 보다 바람직하게는 0.25 : 1 내지 0.28 : 1의 범위이거나,
물 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 7 : 1 내지 15 : 1의 범위, 바람직하게는 9 : 1 내지 12 : 1 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1, R2, R3이 서로 독립적으로 1 내지 5 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 개의 탄소 원자의 알킬 잔기이고, R4는 5-원 내지 7-원 사이클로알킬 잔기, 바람직하게는 5-원 또는 6-원 사이클로알킬 잔기, 더욱 바람직하게는 6-원 사이클로알킬 잔기이고, 보다 바람직하게는, R1, R2, R3이 메틸이고 R4가 사이클로헥실이고, 보다 바람직하게는 사이클로알킬암모늄 화합물이 바람직하게는 하이드록사이드를 포함하고, 보다 바람직하게는 이것이고, 단계 (ii)에 따른 CHA 골격 구조 유도제가 양이온 R5R6R7R8N+를 포함하는 테트라알킬암모늄 화합물을 추가로 포함하며, 이때 R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 알킬 잔기이고, 더욱 바람직하게는, R5, R6, R7, R8은 메틸이고, 이때 테트라알킬암모늄 화합물은 하이드록사이드를 포함하고, 바람직하게는 이것인, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, CHA 골격 구조 유도제 대 SiO₂로서 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비가 0.20 : 1 내지 0.30 : 1의 범위, 바람직하게는 0.22 : 1 내지 0.29 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.25 : 1 내지 0.28 : 1의 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si의 공급원은 실리카 및 실리케이트 중 하나 이상, 바람직하게는 훈증(fumed) 실리카, 실리카졸, 비정질 실리카, 실리카겔, 규산, 규산 에스테르, 콜로이드성 실리카, 테트라알콕시실란, 다이실리케이트 및 세스퀴실레이트 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔, 규산, 규산, 규산 에스테르, 콜로이드성 실리카 및 테트라알콕시실란 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카겔 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카겔 및 콜로이드성 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이것이고, 더욱 바람직하게는 Si의 공급원은 콜로이드성 실리카를 포함하고, 바람직하게는 이것이고;
Al의 공급원은 알루미나, 알루미네이트 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알루미나, 트리(C1-C5) 알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)₃, 할로겐화 알루미늄 (이때, 할로겐화 알루미늄은 바람직하게는 불화 알루미늄, 염화 알루미늄 및 브롬화 알루미늄임), 황산 알루미늄, 인산 알루미늄 및 불화규산 알루미늄 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 AlO(OH) 및 Al(OH)₃중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이것이고, 더욱 바람직하게는 Al의 공급원은 Al(OH)₃, 바람직하게는 결정성 Al(OH)₃, 더욱 바람직하게는 깁사이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이것이고;
단계 (ii)에서 제조된 혼합물에서, Al2O3로 계산된 Al의 공급원 대 SiO₂로 계산된 Si의 공급원 및 씨딩 물질에 포함된 Si의 몰비는 바람직하게는 0.001 : 1 내지 0.5 : 1의 범위, 바람직하게는 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 범위, 바람직하게는 0.02 : 1 내지 0.05 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.04 : 1의 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii)에 따라 혼합물을 제조하는 단계는
(ii.1) Si의 공급원, Al의 공급원, 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 바람직하게는
(ii.1.1) Al의 공급원 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 포함하는 CHA 골격 구조 유도제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ii.1.2) 상기 단계 (ii.1.1)에서 제조된 혼합물을 10 내지 50℃ 범위의 혼합물 온도에서 5 내지 60 분 동안 진탕하는 단계;
(ii.1.3) 상기 단계 (ii.1.2)로부터 수득된 혼합물에 Si의 공급원을 첨가하는 단계;
(ii.1.4) 상기 단계 (ii.1.3)에서 제조된 혼합물을 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 1 내지 30 분 동안 진탕하여 단계 (iii)에 적용할 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 단계;
(ii.2) 상기 단계 (ii.1)에서 제조된 혼합물에 씨딩 물질을 첨가하여 단계 (iii)에 적용할 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii)에 따라, 단계 (ii)에서 제조된 혼합물을 그의 액체 상태에서 55 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃의 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 그 온도에서 5 내지 80 시간 동안, 바람직하게는 20 내지 50 시간 동안 유지하며, 이때 상기 단계 (iii)에 따라 혼합물을 그 온도로 유지하는 동안, 바람직하게는 단계 (iii)에 따라 혼합물을 가열하고 그 온도로 혼합물을 유지하는 동안, 혼합물이 진탕되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iv)에 따라, 단계 (iii)의 혼합물을 195 내지 225℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 220℃의 범위의 혼합물 온도로 가열하고, 그 온도에서 0.75 내지 7.5 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 유지하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
(v) 상기 단계 (iv)로부터 수득된 현탁액을 바람직하게는 15 내지 40℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도로 냉각시키는 단계,
(vi) 상기 단계 (iv) 또는 (v), 바람직하게는 단계 (v)로부터 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 그의 모액으로부터 분리하여, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계로서, 바람직하게는
(vi.1) 바람직하게는, 단계 (iv) 또는 (v), 바람직하게는 단계 (v)로부터 수득된 현탁액을 고체-액체 분리하여, 모액 및 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계;
(vi.2) 바람직하게는, 단계 (vi.1)로부터 수득된 고체 물질을 세척하여 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계;
(vi.3) 상기 단계 (iv), (v), (vi.1) 또는 (v.2), 바람직하게는 단계 (v.2)로부터 수득된 고체 물질을 건조시켜, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 고체 물질을 수득하는 단계
를 포함하는 단계;
(vii) 바람직하게는, 단계 (vi)으로부터 수득된 고체 물질을 하소시켜, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하는 단계,
(viii) 임의적으로, 단계 (vii)로부터 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을, 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 온도로, 냉각시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제 11 항에 있어서,
(ix) 상기 단계 (vi) 또는 (vii) 또는 (viii)로부터 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 이온 교환 공정에 적용하여, 골격 유형 CHA를 갖고 M을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 추가로 포함하고, 이때 단계 (ix)에 따라, 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비-골격 원소가 하나 이상의 양이온 M에 대해 이온 교환되고, 하나 이상의 양이온 M은 Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir 및 Pt 중 하나 이상, 바람직하게는 Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn 및 Ag 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Cu 및 Fe 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Cu의 양이온인, 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질.
- 골격 유형 CHA 및 Si, Al, O 및 H를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 제 13 항의 제올라이트 물질로서,
제올라이트 물질의 골격 구조에서, 몰비 Al2O3 : SiO₂로 계산된 알루미늄 대 규소의 몰비는 0.001 : 1 내지 0.5 : 1의 범위, 바람직하게는 0.01 : 1 내지 0.1 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 : 1 내지 0.05 : 1, 보다 바람직하게는 0.03 : 1 내지 0.04 : 1의 범위이고,
제올라이트 물질을 구성하는 결정은, SEM을 통해 측정될 때, 50 내지 1,500nm, 바람직하게는 75 내지 1,000nm, 보다 바람직하게는 90 내지 150 nm 범위의 결정 크기를 가지며, 이때 바람직하게는 상기 결정의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 이 범위 내의 크기를 가지며,
제올라이트 물질은 500 m²/g 이상의 BET 비표면적을 가지며,
제올라이트 물질은 27Al 고체 NMR 스펙트럼을 갖되, 바람직하게는, 62.0 내지 54.0ppm 범위, 바람직하게는 60.0 내지 58.0ppm 범위, 보다 바람직하게는 59.9 내지 58.6 ppm의 범위의 공명 및 피크 최대 값, 최대 7.0 ppm, 바람직하게는 최대 5.0 ppm, 보다 바람직하게는 최대 4.0 ppm의 절반 높이 전폭(full width at half height)을 나타내는 27Al 고체 NMR 스펙트럼을 가지며,
제올라이트 물질은 29Si 고체 NMR 스펙트럼을 갖되, 바람직하게는,
- -108.1 내지 -114.5 ppm, 바람직하게는 -110.3 내지 -112.2 ppm, 보다 바람직하게는 -110.9 내지 -111.7 ppm의 제 1 범위 내의 공명 및 피크 최대 값;
- -102.6 내지 -108.1 ppm, 바람직하게는 -103.9 내지 -106.3 ppm, 보다 바람직하게는 -104.6 내지 -105.4 ppm의 제 2 범위 내의 공명 및 피크 최대 값;
- -97.7 내지 -102.6 ppm, 바람직하게는 -99.7 내지 -101.9 ppm, 더욱 바람직하게는 -100.7 내지 -101.5 ppm의 제 3 범위 내의, 피크 최대 값을 갖거나 갖지 않는 공명
을 나타내며, 이때 제 2 범위에 따른 적분 대 제 1 범위에 따른 적분의 비가 바람직하게는 0.25 : 1 내지 0.45 : 1, 더욱 바람직하게는 0.31 : 1 내지 0.39 : 1, 보다 바람직하게는 0.34 : 1 내지 0.36 : 1인, 29Si 고체 NMR 스펙트럼을 갖는,
제올라이트 물질. - 제 14 항에 따른 제올라이트 물질의, 흡착제, 흡수제, 분자체, 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분, 바람직하게는 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분, 더욱 바람직하게는 배기 가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 및 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한, 보다 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서의 용도.
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