KR20180021859A - 알루미노실리케이트 제올라이트 ssz-98의 합성 - Google Patents
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Abstract
트리메틸페닐암모늄 양이온, 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나의 구조 유도제를 이용하는 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-98의 제조 방법이 개시된다.
Description
관련
출원들에 대한 교차참조
본원은 하기의 우선권 이익을 주장한다: 미국 가출원 번호 62/186,272 (2015년 6월 29일 출원, 본 명세서에 참고로 편입됨).
기술 분야
본 개시내용은 일반적으로 트리메틸페닐암모늄(trimethylphenylammonium) 양이온, 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유도제를 이용하는 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-98의 제조 방법에 관한 것이다.
분자체(molecular sieves)는 결정성 물질의 상업적으로 중요한 부류이다. 이들은 상이한 X-선 회절 패턴에 의해 실증되는 정돈된 기공 구조를 가진 상이한 결정 구조를 갖는다. 결정 구조는 상이한 종의 특징인 공동 및 기공을 정의한다.
분자체는 제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회의 규정에 따라 국제 제올라이트 학회 (IZA)의 구조 위원회에 의해 분류된다. 상기 분류에 있어서, 구조가 확립된, 프레임워크 유형 제올라이트 및 다른 결정성 미세다공성 분자체는 3 문자 암호로 배정되고 “Atlas of Zeolite Framework Types”, Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)에 기재된다.
ERI 프레임워크 유형 물질은 이중-6-고리 (d6R) 및 케이지(cage)를 함유한 3차원 8-원-고리 기공/채널 시스템에 의해 특성규명된다. d6R 빌딩 유닛(unit) 및 케이지를 함유한 작은 기공 제올라이트는 더욱 중요한 상업적 적용의 일부를 명명하기 위해 산화질소 (NO x )의 선택적 촉매 환원에서 및 메탄올-대-올레핀 촉매작용에서 유용성을 보여주었다.
미국 특허 출원 공개 번호 2016/0002059 및 2016/0002060은 구조 유도제로서 N,N′-디메틸-1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온을 이용하는 SSZ-98로 지정된 ERI 프레임워크 유형 분자체 및 그것의 합성을 개시한다.
본 개시내용에 있어서, 분자체 SSZ-98은 이제 트리메틸페닐암모늄 양이온, 양이온성 1,4-디아조바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유도제를 이용하여 합성되었다.
일 양태에서, 하기 결정화 조건 하에서 접촉에 의한 알루미노실리케이트 SSZ-98 유형 제올라이트의 제조 방법이 제공된다: (1) 적어도 1종의 실리콘 공급원; (2) 적어도 1종의 알루미늄 공급원; (3) 알칼리 금속의 공급원; (4) 트리메틸페닐암모늄 양이온, 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유도제; 및 (5) 하이드록사이드 이온.
또 다른 양태에서, 하기에 의한 알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트의 제조 방법이 제공된다: (a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (1) 산화규소의 공급원; (2) 산화알루미늄의 공급원; (3) 알칼리 금속의 공급원; (4) 트리메틸페닐암모늄 양이온 및 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 중 하나 이상으로부터 선택된 구조 유도제; (5) 하이드록사이드 이온; 및 (6) 물; 및 (b) 제올라이트의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건에 반응 혼합물을 적용하는 단계.
일 양태에서, 트리메틸페닐암모늄 양이온, 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온을 그것의 기공 구조 내에 포함하는 알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트가 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 합성된 상태인 제올라이트의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 합성된 상태인 제올라이트의 주사 전자 현미경사진 (SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 합성된 상태인 제올라이트의 주사 전자 현미경사진 (SEM) 이미지이다.
도입
하기 용어들은 명세서 전반에 걸쳐 사용될 것이고 달리 나타내지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다.
용어 “프레임워크 유형(framework type)”은 “Atlas of Zeolite Framework Types”, Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)에서 기재된 의미로 사용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 주기율표 족(group)에 대한 번호부여 방식은 하기에서 개시된다: Chem . Eng .News, 1985, 63(5), 26-27.
알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트 제조에서, 트리메틸페닐암모늄 양이온, 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 또는 이들의 조합은, 결정화 템플레이트로도 공지된, 구조 유도제로서 사용된다.
양이온성 구조 유도제는 제올라이트의 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 관련된다. 대표적인 음이온은 주기율표 17족의 원소들 (예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드), 하이드록사이드, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 카복실레이트, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
반응 혼합물
일반적으로, 알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트는 하기에 의해 제조된다:(a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (1) 산화규소의 공급원; (2) 산화알루미늄의 공급원; (3) 알칼리 금속 (M)의 공급원; (4) 트리메틸페닐암모늄 양이온, 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나의 구조 유도제 (Q); (5) 하이드록사이드 이온; 및 (6) 물; 및 (b) 제올라이트의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건에 반응 혼합물을 적용하는 단계.
제올라이트가 형성되는 반응 혼합물의 조성물은, 몰비에 관하여, 아래 표 1에서 확인된다.
산화규소의 적합한 공급원은 발연 실리카(fumed silica), 침전된 실리케이트(precipitated silicates), 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 규산(silicic acid), 콜로이드 실리카(colloidal silica), 테트라-알킬 오르토실리케이트(tetra-alkyl orthosilicates), 및 실리카 하이드록사이드(silica hydroxides)를 포함한다.
산화알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나 및 수용성 알루미늄 염 (예를 들면, 질산알루미늄)을 포함한다.
결정화 공정에 해롭지 않은 임의의 M-함유 화합물이 적합하다. 일 구현예에서, 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 상기 알칼리 금속의 공급원은 이의 옥사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 아세테이트, 옥살레이트 및 시트레이트를 포함한다.
반응 혼합물은 분자체 물질의 씨드 결정을 함유할 수 있다. 제올라이트 합성 혼합물의 씨딩(seeding)이 종종 유익한 효과를 갖는데, 예를 들면, 생성물의 입자 크기 제어, 유기 템플레이트에 대한 요구 회피, 합성 촉진, 및/또는 의도된 프레임워크 유형의 생성물 비율 개선에서 유익한 효과를 갖는다는 것이 잘 알려져있다. 일부 구현예에서, 결정성 제올라이트의 합성은 반응 혼합물의 산화규소의 총 중량을 기초로 0.01 내지 25 wt.%, 예를 들면, 1 내지 5 wt.%, 씨드 결정의 존재 하에 용이하게 된다. 씨드 결정은 요구된 제올라이트로 등구조적(isostructural), 예를 들면 이전 합성의 생성물일 수 있거나, 헤테로구조적(heterostructural) 결정성 물질일 수 있다.
본 명세서에서 기재된 각각의 구현예에 대하여, 반응 혼합물은 1 초과 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2종 이상의 반응 구성요소는 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다. 구성요소 M 중 2종 이상의 조합된 공급원, Al2O3 및 SiO2는, 예를 들면, 알루민산나트륨, 점토 또는 처리된 점토 (예를 들면, 메타카올린(metakaolin)), 및 알루미노실리케이트 제올라이트 (예를 들면, 제올라이트 Y)를 포함할 수 있다.
반응 혼합물은 배치식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본 명세서에서 기재된 결정성 제올라이트의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 다양할 수 있다.
결정화 및 후-합성 처리
제올라이트의 결정화는 정적, 텀블링된 또는 교반된 조건하에 적합한 반응기 용기, 예컨대 예를 들면 폴리프로필렌 그릇 또는 테플론-라이닝된(Teflon-lined) 또는 스테인레스강 고압증기멸균기로 125℃ 내지 200℃의 온도에서, 사용된 온도에서 결정화가 발생하기 충분한 시간, 예를 들면, 1일 내지 14일 동안 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 자생 압력하에, 또는 선택적으로 가스 예컨대 질소의 존재 하에 보통 반응된다.
제올라이트 결정이 형성되면, 고형 생성물은 반응 혼합물로부터 표준 기계적 분리 기술 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 분리된다. 결정은 수-세정되고 그 다음 건조되어 합성된 상태인 채의 제올라이트 결정을 수득한다. 건조 단계는 200℃ 미만의 온도에서 전형적으로 수행된다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정성 제올라이트 생성물은 합성에서 사용된 구조 유도제의 적어도 일부분을 그것의 기공 내에 함유한다.
구조 유도제는 제올라이트로부터 하소에 의해 이용 전에 전형적으로 적어도 부분적으로 제거된다. 하소는 200℃ 내지 800℃의 온도에서 산소-함유 가스의 존재 하에, 선택적으로 증기의 존재 하에, 구조 유도제를 포함한 제올라이트의 가열로 본질적으로 구성된다. 구조 유도제는 또한 하기에 기재된 바와 같이 광분해 기술에 의해 제거될 수 있다: 미국특허 번호 6,960,327.
요구된 정도로 및 제올라이트의 조성물에 따라, 합성된 상태인 채의 또는 하소된 제올라이트에서 임의의 양이온은 다른 양이온과 이온 교환에 의해 당해 기술에서 잘 알려진 기술에 따라 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정 화학 전환 반응에 대하여 촉매적 활성을 테일러링하는 것이다. 이들은 수소, 원소 주기율표의 2 내지 15족의 희토류금속 및 금속을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "합성된 상태인 채의(as-synthesized)"는 SDA 양이온의 제거에 앞서, 결정화 이후, 그 형태의 제올라이트를 지칭한다.
본 명세서에서 개시된 제올라이트는, 마무리된 촉매에 추가의 경도 또는 촉매적 활성을 제공하는, 다른 물질, 예컨대 결합제 및/또는 매트릭스 물질과 조합에 의해 촉매 조성물로 제형화될 수 있다.
알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트 및 매트릭스의 상대 비는 1 내지 90중량% 범위의 SSZ-98 함량과 함께, 및 더욱 일반적으로 복합체의 2 내지 80중량%의 범위로 광범위하게 다양할 수 있다.
제올라이트의 특성규명
그것의 합성된 상태인 채 및 무수 형태로, 본 명세서에서 개시된 알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트는, 아래 표 2에서 기재된 바와 같이, 몰비로 포함하는 조성물을 갖는다:
특정 양태에서, 합성된 상태인 채의 알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트는 10 내지 50의 SiO2/Al2O3 몰비를 가질 수 있다. (예를 들면, 10 내지 45, 10 내지 40, 10 내지 35, 10 내지 30, 10 내지 25, 10 내지 20, 12 내지 45, 12 내지 40, 12 내지 35, 12 내지 30, 12 내지 25, 또는 12 내지 20).
본 명세서에서 기재된 제올라이트의 합성된 상태인 채의 형태가 합성된 상태인 채의 형태를 제조하는데 사용된 반응 혼합물의 반응물의 몰비와 상이한 몰비를 가질 수 있다는 것을 유의해야 한다. 상기 결과는 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정 속으로 반응 혼합물 중 반응물 100%의 불완전한 편입으로 인해 발생할 수 있다.
SSZ-98은, 제올라이트의 합성된 상태인 채의 형태로, 아래 표 3에서 제시된 라인을 적어도 포함하는 X-선 회절 패턴에 의해 특성규명된다.
그것의 하소된 형태로, 본 명세서에서 개시된 알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트는 하기 몰 관계를 포함하는 조성물을 갖는다:
Al2O3:(n)SiO2
여기서 n은 하기의 값을 갖는다: 10 내지 50 (예를 들면, 10 내지 45, 10 내지 40, 10 내지 35, 10 내지 30, 10 내지 25, 10 내지 20, 12 내지 45, 12 내지 40, 12 내지 35, 12 내지 30, 12 내지 25, 또는 12 내지 20).
SSZ-98은, 제올라이트의 하소된 형태로, 표 4에서 제시된 라인을 적어도 포함하는, X-선 회절 패턴에 의해 특성규명된다.
본 개시내용에 따라 제조된 SSZ-98은 바람직하게는 실질적으로 비-ERI 프레임워크 유형(non-ERI framework type) 물질이 없다. “실질적으로 비-ERI 프레임워크 유형 물질이 없는”은 본 명세서에서 개시된 SSZ-98 조성물이, X-선 회절에 의해 측정된 바와 같이, 2.5% 미만 비-ERI 프레임워크 유형 특징 (예를 들면, 1% 미만 비-ERI 프레임워크 유형 특징, 0.5% 미만 비-ERI 프레임워크 유형 특징, 또는 측정불가능한 비-ERI 프레임워크 유형 특징)을 함유하는 것을 의미한다. 이들 불순물의 존재는 샘플의 X-선 회절 패턴의 분석에 의해 결정 및 정량화될 수 있다. 용어 “비-ERI 프레임워크 유형 물질”은 본 명세서에서 사용된 바와 같이 ERI 프레임워크 유형의 결정성 제올라이트를 함유하지 않는 임의의 물질을 의미한다. 상기 비-ERI 프레임워크 유형 물질의 예는 비정질 물질, CHA 프레임워크 유형 제올라이트, LTL 프레임워크 유형 제올라이트, 및 OFF 프레임워크 유형 제올라이트를 포함한다.
회절 패턴에서 작은 변동은 격자 상수에서의 변화로 인한 특정한 샘플의 프레임워크 종의 몰비에서의 변동에서 비롯할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은, 상당한 피크 광범위화로 이어지는, 피크의 형상 및 강도에 영향을 줄 것이다. 회절 패턴에서 작은 변동은 제조에서 사용된 유기 화합물에서의 변동에서 비롯할 수 있다. 하소는 또한 X-선 회절 패턴에서 작은 시프트를 유발할 수 있다. 이들 작은 섭동에도 불구하고, 기본 결정 구조는 변함없이 남아있다.
본 명세서에서 나타난 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. θ가 브랙 각인 2θ의 함수로서, 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 강도로부터 판독되었고, 기록된 라인에 대응하는 평면간 간격인, d는 계산될 수 있다.
알루미노실리케이트 SSZ-98은 막대-유사 결정 형태 또는 플레이트 결정 형태를 가질 수 있다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
0.80 g의 45% KOH 용액, 0.95 g의 탈이온수 및 1.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비 = 60)는 테플론(Teflon) 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 3.70 g의 20% 트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르(Parr) 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 135 ℃에서 6일 동안 가열되었다. 고형 생성물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석되었다. 분말 XRD 패턴은 하기 도 1에서 도시되고, 물질이 순수한 SSZ-98 제올라이트인 것을 나타낸다. SEM 이미지는 하기 도 2에서 도시되고, 생성물이 천연 발생 에리오나이트(erionite)의 섬유-유사 섬유질 덩어리 보다는 막대-유사 또는 스틱-유사 결정의 균일 계인 것을 나타낸다. 천연 발생 에리오나이트는 섬유질로 호흡하는 사람들에게 건강 위험을 초래할 수 있다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 15.3의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 2
0.70 g의 45% KOH 용액, 1.00 g의 탈이온수 및 1.00 g의 CBV780 Y-제올라이트 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비 = 80)는 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 3.70 g의 20% 트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 135 ℃에서 6일 동안 가열되었다. 고형 생성물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 제올라이트 생성물은 순수한 SSZ-98로서 분말 XRD 및 SEM에 의해 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 17.1의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 3
0.39 g의 45% KOH 용액, 0.46 g의 탈이온수 및 0.50 g의 CBV720 Y-제올라이트 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)는 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 1.79 g의 20% 트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 135 ℃에서 7일 동안 가열되었다. 고형 생성물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 생성물은 SSZ-98 및 LTL 프레임워크 유형 제올라이트의 혼합물인 것으로 분말 XRD에 의해 확인되었다.
실시예 4
0.15 g의 45% KOH 용액, 0.05 g의 탈이온수 및 0.50 g의 CBV760 Y-제올라이트 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비= 60)는 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 6.81 g의 10.3% 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 135 ℃에서 7일 동안 가열되었다. 고형 생성물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 제올라이트 생성물은 순수한 SSZ-98로서 분말 XRD 및 SEM에 의해 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 12.2의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 5
1.21 g의 45% KOH 용액, 0.16 g의 탈이온수 및 3.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비 = 60)는 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 34.03 g의 10.3% 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 135 ℃에서 5일 동안 가열되었다. 고형 생성물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 제올라이트 생성물은 순수한 SSZ-98로서 분말 XRD 및 SEM에 의해 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 12.5의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 6
0.40 g의 45% KOH 용액, 0.05 g의 탈이온수 및 1.00 g의 CBV780 Y-제올라이트 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비 = 80)는 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 13.61 g의 10.3% 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 135 ℃에서 5일 동안 가열되었다. 고형 생성물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 생성물은 SSZ-98 및 CHA 프레임워크 유형 제올라이트의 혼합물인 것으로 분말 XRD에 의해 확인되었다.
실시예 7
5.62 g의 45% KOH 용액, 8.04 g의 탈이온수 및 8.00 g의 CBV780 Y-제올라이트 (Zeolyst International SiO2/Al2O3 몰비 = 80)는 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 29.62 g의 20% 트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 43 rpm에서 텀블링하면서 135 ℃에서 5일 동안 가열되었다. 반응기의 내용물은 여과되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 제올라이트 생성물은 순수한 SSZ-98로서 분말 XRD 및 SEM에 의해 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 17.9의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
생성물은, 암모늄 이온 교환 이후, 0.84 wt.%의 잔류 칼륨 농도를 제공하였다.
실시예 8
3.21 g의 45% KOH 용액, 3.09 g의 50% NaOH 용액, 15.71 g의 탈이온수 및 8.00 g의 CBV780 Y-제올라이트 (Zeolyst International SiO2/Al2O3 몰비 = 80)은 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 19.74 g의 20% 트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 43 rpm에서 텀블링하면서 135 ℃ 에서 5일 동안 가열되었다. 반응기의 내용물은 여과되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 제올라이트 생성물은 순수한 SSZ-98로서 분말 XRD 및 SEM에 의해 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 19.4의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 9
1.61 g의 45% KOH 용액, 4.12 g의 50% NaOH 용액, 16.08 g의 탈이온수 및 8.00 g의 CBV780 Y-제올라이트 (Zeolyst International SiO2/Al2O3 몰비 = 80)는 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 19.74 g의 20% 트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 43 rpm에서 텀블링하면서 135 ℃에서 5일 동안 가열되었다. 반응기의 내용물은 여과되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 제올라이트 생성물은 순수한 SSZ-98로서 분말 XRD 및 SEM에 의해 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 18.8의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 10
0.50 g의 45% KOH 용액, 2.90 g의 50% NaOH 용액, 10.17 g의 탈이온수 및 5.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 (Zeolyst International SiO2/Al2O3 몰비 = 60)는 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 그 다음, 12.34 g의 20% 트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드 용액은 혼합물에 첨가되었다. 수득한 겔은 균질해질 때까지 교반되었다. 라이너는 캡핑되었고 파르 강철 고압증기멸균기 반응기 내에 배치되었다. 고압증기멸균기는 오븐에서 배치되었고 43 rpm에서 텀블링하면서 135 ℃에서 5일 동안 가열되었다. 반응기의 내용물은 여과되었고, 탈이온수로 세정되었고 95 ℃에서 건조되었다.
수득한 제올라이트 생성물은 순수한 SSZ-98로서 분말 XRD 및 SEM에 의해 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 17.2의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다.
실시예 11
SSZ-98의 하소
실시예 1의 합성된 상태인 채의 생성물은 1 ℃/분의 속도로 595 ℃로 가열된 공기 흐름하에 머플 노 내부에서 하소되었고 595 ℃에서 5시간 동안 유지되었고, 냉각된 다음 분말 XRD에 의해 분석되었다. 수득한 생성물의 분말 XRD 패턴은 물질이 유기 SDA를 제거하기 위해 하소 이후 안정적으로 남아있다는 것을 나타내었다.
실시예 12
SSZ-98의 암모늄-이온 교환
실시예 11 (K-SSZ-98)로부터 하소된 물질은 90 ℃에서 2시간 동안 1N 질산암모늄 용액의 (제올라이트의 g당)10 mL로 처리되었다. 용액은 냉각되었고, 경사분리되었고 동일한 공정이 반복되었다.
건조 이후 생성물 (NH4-SSZ-98)은 피흡착질로서 N2를 이용하여 그리고 BET 방법을 통해 미세기공 용적 분석에 적용되었다. 제올라이트는 0.26 cm3/g의 미세기공 용적을 가졌다.
실시예 13
메탄올 전환
암모늄-교환 SSZ-98은 5 kpsi에서 펠렛화되었고, 분쇄되었고 20-40 메쉬로 걸러졌다. 0.20 g의 (알런덤(alundum)으로 희석된 4:1 v/v) 촉매 는 분할 튜브 노에서 하향 스테인레스강 튜브 반응기로 집중되었다. 촉매 반응은 대기압에서 수행되었다. 촉매는 400 ℃에서 유동 질소 하에 제자리 예열되었다. 순수한 메탄올의 공급은 운반 가스로서 질소의 30 cc/min 유동으로 1.3 h-1 WHSV 동안 0.324 cc/h의 속도로 반응기 속에 도입되었다. 반응기 유출구로부터 나오는 생성물 유동의 반응 생성물은 FID 검출기를 이용한 온라인 아질런트(Agilent) 기체 크로마토그래프에 자동으로 주사되었고 제자리 분석되었다. 결과는 아래 표 5에 제시된다.
상기 보여진 생성물은 주로 C2-C4 배열의 올레핀으로 촉매적으로 전환된 메탄올의 반응에서 생성물 형상-선택성에 관하여 작은 기공 제올라이트에 대한 것과 일치한다. 방향족 생성물은 관측되지 않았다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “포함하는”은 그 용어에 따르는 것으로 확인되는 요소 또는 단계를 포함을 의미하지만, 임의의 상기 요소 또는 단계는 소모적이지 않고, 구현예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다.
달리 구체화되지 않는 한, 개별 구성요소 또는 구성요소의 혼합물이 선택될 수 있는, 원소들의 종, 물질 또는 다른 구성요소의 설명은 열거된 구성요소 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 하위종 조합을 포함하는 의도이다.
본원에서 인용된 모든 문서는 상기 개시내용이 상기 본문과 일치되는 정도로 그 전문이 참고로 본 명세서에서 편입된다.
Claims (7)
- 하기를 포함하는, 알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트의 제조 방법:
(a)하기를 포함하는 반응 혼합물의 제조:
(1)산화규소의 공급원;
(2)산화알루미늄의 공급원;
(3)알칼리 금속 (M)의 공급원;
(4)트리메틸페닐암모늄 양이온, 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나의 구조 유도제 (Q);
(5)하이드록사이드 이온; 및
(6)물; 및
(b)제올라이트의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건에 반응 혼합물의 적용. - 청구항 1에 있어서, 상기 제올라이트가, 몰비에 관하여, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 방법:
- 청구항 1에 있어서, 상기 제올라이트가, 몰비에 관하여, 하기를 포함하는 반응으로부터 제조되는, 방법:
- 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
- 트리메틸페닐암모늄 양이온, 양이온성 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나의 양이온을 그것의 기공 구조 내에 포함하는, 알루미노실리케이트 SSZ-98 제올라이트.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제올라이트가 10 내지 50의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 제올라이트.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제올라이트가 10 내지 20의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 제올라이트.
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