KR101490972B1 - 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체를 이용한 아조 염료의 분해 방법 - Google Patents

전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체를 이용한 아조 염료의 분해 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체에 의한 아조 염료의 분해 방법 에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체는 양자화된 충전 효과에 의해 뛰어난 전하 저장 능력을 보이고, 촉매로서 작용하여 2시간 이내로 아조 염료를 분해함으로써, 무독성으로 친환경적이며, 아조 염료를 신속하게 분해하는 효과가 있다.

Description

전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체를 이용한 아조 염료의 분해 방법{Method for degrading azo dye using electrochemically active biofilm and metal/TiO2 nanocomposite}
본 발명은 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체에 의한 아조 염료의 분해 방법에 관한 것이다.
아조 염료(azo dye)는 보통 섬유 산업에서 많이 이용되어 왔다. 그러나, 대부분의 아조 염료는 다루기 힘든 분자들로 매우 강한 독성을 가지기 때문에, 방출에 앞서 염료 폐수를 처리하는 일은 매우 어려운 일중의 하나이다. 따라서, 화학적, 물리적 및 생물학적 방법을 포함한 아조 염료를 분해하기 위한 많은 방법들이 연구되어 왔다. 그러나 그들의 성능은 아직 만족스럽지 못하다. 또한, 염료 분해로 인해 생성되는 중간체들은 매우 독성이 강하고, 때로는 염료 모체(parent dye)보다 더 독성일 때도 있다. 그러므로, 생성된 유독성 중간체들을 분해하기 위한 추가적인 조치가 필요하다. 염료 분해를 위해 금(Au), 은(Ag) 및 백금(Pt)과 같은 많은 금속 나노 입자들이 이용되어 왔다. 그러나, 이 방법의 주요 단점은 2차 오염을 불러일으킬 수 있는 독성 화학물질들을 사용해야 한다는 것이다.
최근에, 귀금속(noble metals)과 반도체의 결합(coupling)이 반도체 기반 나노 구조물들의 성능을 향상시키는 것으로 알려져 왔다. 예를 들어, 금(Au) 나노 입자들과 이산화티탄(TiO2) 나노 입자들의 결합은, 흡착종인 양성자(H+)에 전자를 전이시킴으로써 수소 분자를 생성하고, 나노 구조물의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 금/이산화티탄(Au/TiO2) 나노 복합체가 염료 감응 태양 전지(dye sensitized solar cell)에서 광 전류 발생을 촉진시킬 수 있다는 연구가 발표되었고, 반도체 위에 금 나노 입자들의 증착이 나노 구조물의 전하 축적 성질을 개선시켜 필요에 따라 전자를 방출할 수 있다는 연구가 발표되었다. 특히, Murray 등은 금(Au) 나노 입자들이 양자화된 방식(quantized fashion)에 있어서 전자를 저장하는 성질을 가졌다고 발표하였다.
최근에, 미생물 연료 전지와 미생물 전기분해 전지와 같은, 생물 전기화학 시스템((bioelectrochemical systems, 이하 BESs)이 염료 폐수를 처리하고 생체 전기를 생성함으로써 큰 관심을 받았다. 그러나, BESs는 아직 초기 단계이고, 여전히 실용적이지 못하다. 전기 활성 미생물들을 이용하는 전기화학적 활성 생물막 (electrochemically active biofilm, 이하 EAB)이 환경 복원, 화학적 생산 및 생체전기 생성을 위한 유망한 도구로써 출현하였다. 전기 활성 미생물들은 해수 퇴적물 또는 도시, 염료 및 축산 폐수와 같은 다양한 폐수 등에서 발견될 수 있다. EAB의 실제 매력은 미생물 연료 전지에 있어서 생체 촉매로 이용될 수 있고, 생물학적으로는 유기 기질을 전자들과 양성자들로 산화시킨다는 것이다.
본 발명자들은 아조 염료 분해 방법에 대해 탐색하던 중, 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체에 의해 아조 염료를 분해할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체에 의한 아조 염료 분해 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체에 의한 아조 염료 분해 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체는 양자화된 충전 효과에 의해 뛰어난 전하 저장 능력을 보이고, 촉매로서 작용하여 2시간 이내로 아조 염료를 분해함으로써, 무독성으로 친환경적이며, 아조 염료를 신속하게 분해하는 효과가 있다.
도 1은 EAB-금/이산화티탄 나노 복합체 및 나노 복합체 없이 오직 EAB만 있을 경우에 대한 메틸 오렌지(MO) 분해의 UV-Vis스펙트럼을 나타낸 도이다. a는 초기 MO에 대한 스펙트럼을 나타내고, b, c 및 d는 각각 30분, 1시간 및 2시간 후의 EAB-금/이산화티탄 나노 복합체에 의한 MO 분해에 대한 스페트럼을 나타낸다. e 와 f는 각각 2시간과 3시간 후의 나노 복합체 없이 오직 EAB만 있을 경우의 MO 분해에 대한 스펙트럼을 나타낸다. g는 질소 폭기에 따른 혐기성 조건 속에서, 2시간 후의 EAB-금/이산화티탄 나노 복합체에 의한 MO 분해에 대한 스페트럼을 나타낸다. 화살표는 나노 복합체 없이 오직 EAB만 있을 경우에 중간체 피크의 증가를 나타내고, *는 EAB-금/이산화티탄 나노 복합체가 있을 경우에 중간체 피크의 감소를 나타낸다.
도 2는 EAB-금/이산화티탄 나노 복합체에 의한 MO 분해 메커니즘을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 1의 (2)단계에서 제조된 금/이산화티탄 나노 복합체의 DPV 측정결과를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 1의 (2)단계에서 제조된 금/이산화티탄 나노 복합체의 CV 측정결과를 나타낸 도이다.
본 발명은
1) 탄소 지지체를, 전자 공여체를 포함하는 무기염 배지에 침지시킨 후, 혐기성 조건하에 혐기성 슬러지를 가하여 탄소 지지체 위에 전기화학적 활성 생물막을 제조하는 단계;
2) 상기 1)단계에서 제조한 전기화학적 활성 생물막을, 혐기성 조건하에 콜로이드성 이산화티탄 현탁액, 전자 공여체 및 금속 전구물질을 포함하는 용액에 침지시켜 금속/이산화티탄 나노 복합체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 1)단계에서 제조한 전기화학적 활성 생물막을, 상기 2)단계에서 제조한 금속/이산화티탄 나노 복합체, 전자 공여체 및 아조 염료를 포함하는 용액에 침지시켜 아조 염료를 분해하는 단계를 포함하는, 아조 염료의 분해 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 아조 염료의 분해 방법은 전기화학적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를, 금속/이산화티탄 나노 복합체, 전자 공여체 및 아조 염료를 포함하는 용액에 침지시켜 아조 염료를 분해하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아조 염료의 분해 방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 1)단계는 탄소 지지체 위에 전기화학적 활성 생물막을 형성하는 단계로, 먼저 카본 페이퍼, 카본 천, 카본 펠트, 활성탄, 흑연 막대 및 흑연 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소 지지체를, 전자 공여체를 포함하는 무기염 배지에 침지시킨 후, 혐기성 조건하에서 혐기성 슬러지를 가한다. 그 다음, 2일 후에 박테리아 접종원을 포함하는 모든 배지를 교체하고, 또 다시2일 후, 모든 배지를 박테리아가 존재하지 않은 배지로 교체하고 이와 같은 방식으로 1주일간 탄소 지지체 위에 전기화학적 활성 생물막을 형성한다.
상기 탄소 지지체는 전기화학적 활성 생물막이 용이하게 형성되는 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 혐기성 슬러지에 존재하는 미생물로는 용액 내 존재하는 전자 공여체를 연료로 사용하여 연료 소비에 따른 환원력을 금속염의 환원에 이용하여 금속 입자를 생성시킬 수 있는 미생물이라면 일반적인 혐기성 및 통기성 미생물에 걸쳐 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 로도퍼락스 페리레두센스 (Rhodoferax ferrireducens), 쉬와넬라 푸트레파시엔스 (Shewanella putrefaciens), 지오박터라세에 설퍼레두센스 (Geobacteraceae sulfurreducens), 지오박터 메탈리레두센스 (Geobacter metallireducens) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 미생물 또는 이들의 혼합 균주일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 혐기성 조건을 조성하기 위해 질소를 폭기하는 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2)단계는 금속/이산화티탄 나노 복합체를 제조하는 단계로, 상기 1)단계에서 제조된 전기화화적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를, 혐기성 조건하에 콜로이드성 이산화티탄 현탁액, 전자 공여체 및 금속 전구물질을 포함하는 용액에 침지시켜 제조한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를 전자 공여체인 초산염과 금속 전구 물질을 포함하는 용액에 침지하면, 초산염은 생물막에 존재하는 미생물에 의해 산화되고, 이는 과량의 전자를 생성한다. 이러한 생성된 전자는 용액 내에 존재하는 금속 전구물질을 환원시켜 금속 나노 입자를 생성한다.
용액 내에 존재하는 금속 전구물질은 전자를 받아 금속으로 환원되어 금속 입자를 생산하기 위한 것이며, 구체적으로는 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 본 발명에서는 금 나노 입자인 것이 바람직하다. 상기 금속 전구물질로는 HAuCl4, HAuBr4, AgNO3, [Ag(NH3)2]NO3, Na2PdCl4, PdCl2, H2PtCl6 및 Pt(NH3)4Cl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 이산화티탄(TiO2)은 무독성이며, 생체 적합한 물질로서 광 촉매 활동이 매우 뛰어난 물질로 알려져 있다.
상기3)단계는 아조 염료를 분해하는 단계로, 상기 1)단계에서 제조된 전기화학적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를, 상기 2)단계에서 제조된 금속/이산화티탄 나노 복합체, 전자 공여체 및 아조 염료를 포함하는 용액에 침지시켜 수행한다. 상기 전기화학적 활성 생물막은 전자 공여체를 전자와 양성자로 산화시킨다. 이렇게 생성된 전자들은 금속/이산화티탄 나노 복합체로 이전하여, 나노 복합체에 뛰어난 환원력 (reductive power)을 줄 수 있다. 나노 복합체 안에 저장된 전자들이 아조 염료에 이전되고, 결합들을 절단시켜 아조 염료를 분해할 수 있다.
상기 아조 염료는 분자 구조 내에 아조기(-N=N-)을 가졌다면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸 오렌지(Methyl Orange), 메틸 레드(Methyl Red), 비스마르크 브라운액 G (bismark brown solution G), 폴라 브릴리언트 레드 5G (Polar brilliant Red 5G), 콩고레드 용액(Congo Red), 퍼스트 블랙 K솔트 (First Balck K Salt), 프로시온 옐로우 H-A (Procion Yellow) 및 오렌지 G액(Orange G Solution) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 용액은 pH 가 3 내지 5인 것이 바람직하다. 염료 분해를 위한 전자 이동 반응은 낮은 pH를 선호하며, 또한 메탄생성세균(methanogenic bacteria)이 낮은 pH에서 억제되기 때문이다.
상기 1)단계 내지 3)단계에서 사용된 전자 공여체는 초산염, 푸마르산염, 아디프산염, 숙신산염, 타르타르산염, 글루타릭산염, 시트르산염, 말레인산염, 또는 옥살산염 등의 유기산염; 글루코오스, 프락토오스, 수크로오스, 또는 말토오스 등의 탄수화물; 또는 탄소수 4 이상의 유지 관련 물질을 전자 공여체로 할 수도 있다.
상기 탄소수 4 이상의 유지 관련 물질로서는, 옥수수유, 대두유, 사프란유, 해바라기씨유, 올리브유, 야자유, 팜유, 유채씨유, 어유, 경유, 돈유 또는 우유 등의 천연부유지, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 옥탄산, 테칸산, 라우린산, 올레산, 팔미틴산, 리놀렌산, 리놀산 또는 미리스트산 등의 지방산 또는 이들 지방산의 에스테르, 옥탄올, 라우릴알코올, 올레일알코올 또는 팔미틸알코올 등 또는 이들 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 염료 분해 과정은 보통 2시간 이내로 염료를 분해하기 때문에 염료 분해를 위해 24 내지 96 시간을 소모하는 다른 생물학적 방법에 비해 빠르고, 어떠한 유독성 화학물질 또는 반응물들을 이용하지 않으므로 친환경적인 방법이다. 또한, EAB는 전자 발생기의 역할을 하기 때문에, 어떠한 에너지 사용이 필요하지 않으며, 오랫동안 지속가능하기 때문에 매우 실용적이다. 게다가, 염료 분해 동안 생성되는 유독성 중간체들은 EAB-금/이산화티탄 나노복합체에 의해 분해됨으로써 처리된 염료 폐수의 2차적 처리를 요구하지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학적 활성 생물막 및 금속/이산화티탄 나노 복합체는 양자화된 충전 효과에 의해 뛰어난 전하 저장 능력을 보이고, 촉매로서 작용하여 2시간 이내로 아조 염료를 분해함으로써, 무독성으로 친환경적이며, 아조 염료를 신속하게 분해하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 전기화학적 활성 생물막 및 금/이산화티탄 나노 복합체를 이용한 아조 염료의 분해
(1) 전기화학적 활성 생물막(EAB)의 제조
카본페이퍼(Fuel Cell Earth LLC, 2.5cm x 4.5 cm)를 초산나트륨(CH3COONa)을 기질로 포함하는 250mL 병 안에 있는 무기염 배지(mineral salt medium)속에 침지시킨 후, 5분동안 계속적으로 질소 폭기를 통한 엄격한 혐기성 조건 속에서, 혐기성 슬러지 10mL 를 가하였다. 그 다음, 2일 후에 박테리아 접종원을 포함하는 모든 배지를 교체하였고, 또 다시 2일 후에, 배지를 박테리아가 존재하지 않는 배지로 교체하였다. 이러한 일련의 교체 과정은 박테리아 추가 없이 1주일 동안 계속하였고, 이에 따라 전기화학적 활성 생물막이 카본페이퍼 상에 생성되었다.
(2) 금/이산화티탄 나노 복합체의 제조
상기 (1)단계에서 제조된 전기화학적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를, 질소 폭기를 통한 엄격한 혐기성 조건 속에서 콜로이드성 TiO2 현탁액 (4mM, Degussa P-25), 전자 공여체로 초산나트륨 (1g/L), 및 금 전구물질 (HAuCl4, 1mM)을 포함하고 있는 용액 (200mL) 속에 침지하였다. 1시간 후에 색깔의 변화를 통해 금/이산화티탄 나노 복합체가 제조되었음을 알 수 있었다. 그 제조된 나노 복합체 용액을 원심 분리하였고, 50 ℃의 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다.
(3) 아조 염료 분해
염료 분해는 상기 (1)단계에서 제조된 전기화학적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를, 상기 (2)단계에서 제조된 금/이산화티탄 나노 복합체 (20 mL), 초산나트륨 (1g/L) 및 메틸 오렌지(MO)를 포함하는 용액 (200mg/L) 속에 침지하여 실시하였다. 상기 용액을 자석 막대로 교반하였다. 또한, 염료 분해에 대한 금/이산화티탄 나노 복합체의 역할을 조사하기 위하여, 메틸 오렌지 분해는 나노 복합체를 사용하지 않고 전기화학적 활성 생물막 만을 도입하여 실시하였다. 상기 반응들은 염료 분해에 대한 광 효과를 피하기 위해 어두운 곳에서 실시하였다. 염료 분해를 위한 전자 이동 반응은 낮은 pH를 선호하며, 또한 메탄생성세균 (methanogenic bacteria)이 낮은 pH에서 억제되므로, 메틸 오렌지 분해는 pH 4 (30℃)에서 실시하였다.
실험예 1. 금/이산화티탄 나노 복합체의 특성 분석
금/이산화티탄 나노 복합체의 생성을 UV-Vis 흡수 분광기(UV-VIS-NIR, Cary 5000)로 모니터 하였다. 나노 복합체의 결정 구조는 X-선 회절분석(PANalytical, X' Pert-PRO MPD)으로 결정하였고, 나노 복합체의 형태는 200 KV의 가속 전압을 가진 고 분해능 투과 전자 현미경(HRTEM; Tecnai G2F20, FEI, USA)으로 결정하였다.
UV-Vis 분석은 550 nm에서 하나의 피크를 보여주었고, 그것은 금/이산화티탄 나노 복합체가 생성되었음을 시사한다. X-선 회절분석 측정은 이산화티탄(TiO2)과 금(Au)에 각각 해당하는 명확한 피크를 보여주었고, 이것은 제조된 나노 복합체가 높은 결정성을 가짐을 보여준다. HRTEM이미지는 생성된 금/이산화티탄 나노 복합체가 산재되어 있으며, 금(Au) 나노 입자들의 평균 지름이 대략 8nm임을 보여준다.
실험예 2. MO 분해에 대한 금/이산화티탄 나노 복합체의 영향 분석
MO 분해에 대한 금/이산화티탄 나노 복합체의 영향을 알기 위해, UV-Vis 분광기 (UV-VIS-NIR, Cary 5000)을 사용하여 시간의 증가에 따른 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하였다. EAB-금/이산화티탄 나노 복합체가 있을 경우 및 나노 복합체 없이 오직 EAB만 있을 경우에 대한 MO 분해시의 UV-Vis스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, EAB-금/이산화티탄 나노 복합체가 있을 경우, MO 감소가 2시간 이내 완성되는 것을 보여주나. 나노 복합체 없이 EAB만 있을 경우는 40% 감소만이 진행된 것을 보여주었다. 이것은 MO 분해에서 금/이산화티탄 나노 복합체가 중요한 역할을 함을 시사한다.
또한, EAB-금/이산화티탄 나노 복합체가 있을 경우, MO 분해에 의해 형성되는 유독성 중간체 (방향족 아민)가 2시간 후에 분해되었는데, 이것은 도 1d에 나타난 바와 같이, 대략 270nm의 피크가 사라짐으로 확인되었다. 그러나, 이와 달리, 도 1g에 나타난 바와 같이, 질소 폭기에 의한 엄격한 혐기성 조건 속에서 EAB-금/이산화티탄 나노 복합체에 의한 MO 분해는 유독성 중간체 피크의 강도를 증가시켰다. 나노 복합체 없이 오직 EAB만 있을 경우는, 유독성 중간체의 피크를 상당히 증가시켰다.
EAB-금/이산화티탄 나노 복합체에 의한 MO 분해 메커니즘을 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 이산화티탄(TiO2)는 금(Au) 나노 입자들을 고정시키기 위한 적절한 지지대가 될 수 있고, 이산화티탄 표면 위에 금 나노 입자들의 고정은, 촉매 작용 동안 금 나노 입자들이 뭉치거나 합체되는 것을 피하게 한다. EAB는 생물학적으로 초산염(acetate)을 전자와 양성자로 산화시킨다. 그 EAB에 의해 생성된 전자들은 이산화티탄(TiO2)의 전도대(CB)속으로 주입된다. 금의 페르미 레벨(EF = +0.45V)이 이산화티탄의 전도대(EF = -0.5V)보다 더 높으므로, 두 물질의 페르미 레벨이 평형이 될 때까지는, 이산화티탄의 전도대에 저장된 전자들은 금 나노입자들로 쉽게 전이될 수 있다. 그 결과 금 나노 입자들 안에 전자의 축적은 금의 페르미 레벨을 더욱 음 전위를 가지도록 증가시키고, 나노 복합체에 뛰어난 환원력(reductive power)을 준다.
차동펄스 전압전류법(DPV) 분석이 표준 삼전극 시스템(standard three electrode system)을 이용하는 일정전위기(potentiostat, VersaSTAT 3, USA)를 이용하여 수행하였다. Ag/AgCl 이 표준전극으로, Pt포일이 상대 전극으로 그리고 카본 페이퍼가 작동 전극으로 이용되었다. 생성된 금/이산화티탄 나노 복합체 콜로이드 용액이 전해질로써 이용되었다. 금/이산화티탄 나노 복합체 안에 전하 축적을 조사하기 위한 DPV 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, DPV 측정 결과는 양 전위에서 잘 정의된 양자화된 충전 피크를 보여준다. 그 결과는 금/이산화티탄 나노 복합체의 뛰어난 전하 저장 능력을 보여준다.
순환 전압전류법(CV, 다중 순환) 분석이 표준 삼전극 시스템(standard three electrode system)을 이용하는 일정전위기(potentiostat, VersaSTAT 3, USA)를 이용하여 수행하였다. Ag/AgCl 이 표준전극으로, Pt포일이 상대 전극으로 그리고 평평한 카본 페이퍼가 작동 전극으로 이용되었다. 생성된 금/이산화티탄 나노 복합체 콜로이드 용액이 전해질로서 이용되었고, 스캔 속도는 50 mV/s 를 이용하였다. 금/이산화티탄 나노 복합체의 CV측정결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, CV 측정결과는 나노 복합체의 뛰어난 환원력을 보여준다. 두번째 순환이 첫번째 순환보다 저항 전압강하(ohmic drop)에 의해 덜 영향을 받기 때문에, 두번째 CV 순환은 첫번째 CV 순환보다 훨씬 확연하다.
나노 복합체 안에 저장된 전자들이 MO의 아조 결합들(-N=N-)에 이전되고, 이 결합들을 절단시켜 중간체 방향족 화합물을 생성시킨다. UV 분석으로부터 확인된 것처럼, 이 유독성 중간체들은 EAB-금/이산화티탄 나노 복합체에 의해 광물화된다. 비록 시스템이 혐기성 상태로 유지 될지라도, 염료 분해에 있어서 약간의 용존 산소량(dissolved oxygen, DO) 의 가능성을 무시할 순 없다. DO는 슈퍼옥사이드 라디칼(·O2) 을 형성하기 위해 나노 복합체 안에 저장된 전자들을 받을 수 있고, 그 결과 유독성 중간체들을 분해시킬 수 있다.
실험예 3. 염료 모체와 중간체들의 유독성 분석
염료 모체와 중간체 생성물들의 유독성을 조사하기 위해, 레사주린 환원 (resazurin reduction) 방법에 의한 유독성 분석을 수행하였다. 염료 모체인 MO는 레사주린 환원에 대해 16±3% 억제(inhibition)를 보여주었고, 이것은 유독성으로 평가될 수 있다. EAB-금/이산화티탄 나노 복합체에 의한 MO 분해에 의해 생성된 중간체는 6±2% 억제를 보여주었고, 이것은 거의 무독성으로 평가될 수 있다. 이 결과는, 도 1d에 나타난 바와 같이, 대략 270nm의 중간체 피크가 사라지는 것과 잘 일치한다.
반면에, 나노 복합체를 가지지 않은 EAB에 의한 MO 분해에 의해 생성된 중간체는 28±5% 억제을 보여주었고, 이것은 염료 모체인 MO에 비교될 때 상대적으로 더 높은 유독성을 가진다. 이 결과는, 도 1e에 나타난 바와 같이, 대략 270nm의 중간체 피크가 증가하는 것과 잘 일치한다.
본 발명에 의한 염료 분해 방법이 현존하는 다른 물리적, 화학적 및 생물학적 방법들보다 훨씬 우수하다는 것을 표 1에 나타내었다.
본 발명에 의한 방법 생물학적 방법 화학적 방법 물리적 방법
빠르다 느리다 빠르다 빠르다
고 효율 저 효율 저 효율 저 효율
친환경적인 접근 친환경적인 접근 독성 화학물 사용 잠재적 위험 또는
에너지의 사용
저렴한 비용 적당한 비용 높은 비용 높은 비용
본 발명에 의한 염료 분해 과정은 보통 2시간 이내로 염료를 분해하기 때문에 염료 분해를 위해 24 내지 96 시간을 소모하는 다른 생물학적 방법에 비해 빠르고, 어떠한 유독성 화학물질 또는 반응물들을 이용하지 않으므로 친환경 적인 방법이다. 또한, EAB는 전자 발생기의 역할을 하기 때문에, 어떠한 에너지 사용이 필요하지 않으며, 오랫동안 지속가능하기 때문에 매우 실용적이다. 게다가, 염료 분해 동안 생성되는 유독성 중간체들은 EAB-금/이산화티탄 나노 복합체에 의해 분해됨으로써 처리된 염료 폐수의 2차적 처리를 요구하지 않는다.

Claims (8)

1) 탄소 지지체를, 전자 공여체를 포함하는 무기염 배지에 침지시킨 후, 혐기성 조건하에 혐기성 슬러지를 가하여 탄소 지지체 위에 전기화학적 활성 생물막을 제조하는 단계; 및
2) 상기 1)단계에서 제조한 전기화학적 활성 생물막을, 금속/이산화티탄 나노 복합체, 전자 공여체 및 아조 염료를 포함하는 용액에 침지시켜 아조 염료를 분해하는 단계를 포함하는, 아조 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1)단계에서 탄소 지지체는 카본 페이퍼, 카본 천, 카본 펠트, 활성탄, 흑연 막대 및 흑연 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아조 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 금속/이산화티탄 나노 복합체는 전기화학적 활성 생물막을, 혐기성 조건하에 콜로이드성 이산화티탄 현탁액, 전자 공여체 및 금속 전구물질을 포함하는 용액에 침지시켜 제조하는 것을 특징으로 하는, 아조 염료의 분해 방법.
제 3항에 있어서, 상기 금속 전구물질은 HAuCl4, HAuBr4, AgNO3, [Ag(NH3)2]NO3, Na2PdCl4, PdCl2, H2PtCl6 및 Pt(NH3)4Cl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아조 염료의 분해 방법.
제 3항에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아조 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 아조 염료는 메틸 오렌지(Methyl Orange), 메틸 레드(Methyl Red), 비스마르크 브라운액 G (bismark brown solution G), 폴라 브릴리언트 레드 5G (Polar brilliant Red 5G), 콩고레드 용액(Congo Red), 퍼스트 블랙 K솔트 (First Balck K Salt), 프로시온 옐로우 H-A (Procion Yellow) 및 오렌지 G액(Orange G Solution) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아조 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 용액의 pH 는 3 내지 5인 것을 특징으로 하는, 아조 염료의 분해 방법.
제 1항 또는 제3항에 있어서, 상기 전자 공여체는 초산염, 푸마르산염, 아디프산염, 숙신산염, 타르타르산염, 글루타릭산염, 시트르산염, 말레인산염, 옥살산염, 글루코오스, 프락토오스, 수크로오스, 말토오스, 옥수수유, 대두유, 사프란유, 해바라기씨유, 올리브유, 야자유, 팜유, 유채씨유, 어유, 경유, 돈유, 우유, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 옥탄산, 테칸산, 라우린산, 올레산, 팔미틴산, 리놀렌산, 리놀산, 미리스트산, 옥탄올, 라우릴알코올, 올레일알코올 및 팔미틸알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아조 염료의 분해 방법.
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