CN106750477A - 一种利用水热法制备聚酰亚胺‑二氧化钛复合纳米膜的方法 - Google Patents

一种利用水热法制备聚酰亚胺‑二氧化钛复合纳米膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用水热法制备聚酰亚胺‑二氧化钛复合纳米膜的方法，通过水热反应；浸渍提拉法制备聚酰亚胺‑二氧化钛复合纳米膜；聚酰亚胺‑二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤；热处理几个步骤进行制备，方法操作简单，可行性好，适于大量生产，且纳米二氧化钛颗粒在薄膜中的分散均匀性非常好，提高了聚酰亚胺的强度以及力学性能，扩大了聚酰亚胺的实用性,强化了纳米二氧化钛的引入对聚酰亚胺‑二氧化钛复合纳米膜各项性能的改善。

Description

一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料的制备方法，更具体的说是涉及一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法。
背景技术
有机/无机杂化材料是近年来发展起来的一种新型材料，有机/无机杂化材料不同于传统意义上的复合材料，它的有机相与无机相微区尺寸均在纳米范围内，有的甚至是分子水平级的。有机/无机杂化材料克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，它兼具有机材料的优点与无机材料的的优点。有机/无机杂化材料形态和性能可在很大范围内变化，可通过掺杂少量的无机组分得到无机粒子改性的有机聚合物，从而改善或提高高分子材料的性能，也可以少量有机成分改进无机材料，从而获得力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面的优异性能。
聚酰亚胺纤维，以其优异的介电性能、耐辐射性能以及高强、高模等性能，有望在现代航空、军事、航海、环境工程、汽车工业、微电子等领域得到广泛的应用，是最具发展前途的高性能高分子材料之一。但是由于预聚体结构以及酰亚胺化得过程特性以及科学技术的发展，对材料提出了更高的要求，这就限制了聚酰亚胺的发展。二氧化钛廉价无毒且化学性质稳定，具有优良的光敏、湿敏、气敏以及光电性能，现有技术中采用纳米二氧化钛作为无机相，聚酰亚胺作为有机相，两者相配合来改善聚酰亚胺的综合性能，扩大其使用范围。
氧化钛纳米颗粒的加入极大地改善了聚酰亚胺薄膜的电性能和热稳定性，但纳米粒子因表面活性高而易于团聚在一起，团聚体的存在不利于聚酰亚胺/二氧化钛复合纳米膜材料的制备，给聚酰亚胺材料在微观结构上产生了大量的结构性缺陷，往往降低了薄膜的力学性能，并影响其性能的充分发挥。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法。该方法解决了聚酰亚胺薄膜引入纳米二氧化钛填料后因纳米粒子易团聚，分散不均匀，使薄膜性能降低的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种。1、一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：水热反应：在反应釜中用质量分数40％H2O2溶液和9mol/L氨水溶解金属Ti粉,形成钛凝胶，然后向反应釜中加入聚酰亚胺，以1200r/min的转速搅拌12h，至于烘箱中于140℃-160℃下保温34-36h，进行水热反应；
各组分的重量份数是：
40％H2O2：30-50份
氨水:4-6份
金属Ti粉：1-5份
聚酰亚胺：1-4份
步骤二：浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜：经过步骤一的水热反应后将反应釜自然冷却至10-35℃，将玻璃基板竖直放入冷却液中，提拉，在干净的空气中自然干燥，固化24h,即在玻璃基板上形成聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜；
步骤三：聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤：将步骤二得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜用配制好的1.5mol/l的盐酸溶液进行酸化，PH保持在1.5，保持时间为10h，然后用蒸馏水反复冲洗，使之成为中性。
步骤四：热处理:将步骤三得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜在水蒸气中处理2-3min,然后在10-35℃和常压下静置0.5-1h,重复水蒸气处理和静置过程3-6次，之后放在马弗炉中，以2-6℃/min的升温速率逐步升温到200-250℃，保持1.5-2h，既得成品。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤一水热反应中向反应釜中加入改性剂0.02-0.04重量份、络合剂0.01-0.02重量份、催化剂0.01-0.02重量份、防泡剂0.02-0.05重量份、杀菌剂0.01-0.03重量份以及干燥防裂剂0.01-0.03重量份。
作为本发明的进一步改进，所述改性剂为八甲基环四硅亚氨烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述络合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为硅烷合三乙胺。
作为本发明的进一步改进，所述防泡剂为苯乙醇油酸酯。
作为本发明的进一步改进，所述干燥防裂剂为1-甲基-2,4-环己二胺或N-乙基二环己胺中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述杀菌剂为大蒜油或牛至油中的一种或几种。
本发明提供了一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，步骤少，操作简单，可行性好，适于大量生产，且纳米二氧化钛颗粒在薄膜中的分散均匀性非常好，提高了聚酰亚胺的强度以及力学性能，扩大了聚酰亚胺的实用性,强化了纳米二氧化钛的引入对聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜各项性能的改善。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1：一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：水热反应：在反应釜中用30g质量分数40％H2O2溶液和4g 9mol/L氨水溶解1g金属Ti粉,形成钛凝胶，然后向反应釜中加入1g聚酰亚胺、0.02g八甲基环四硅亚氨烷、0.01g乙二胺四甲叉膦酸钠、0.01g硅烷合三乙胺、0.02g苯乙醇油酸酯、0.01g大蒜油以及0.01g1-甲基-2,4-环己二胺；以1200r/min的转速搅拌12h，至于烘箱中于140℃下保温34h，进行水热反应；
步骤二：浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜：经过步骤一的水热反应后将反应釜自然冷却至10℃，将玻璃基板竖直放入冷却液中，缓慢提拉，在干净的空气中自然干燥，固化24h,即在玻璃基板上形成聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜；
步骤三：聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤：将步骤二得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜用配制好的1.5mol/l的盐酸溶液进行酸化，PH保持在1.5，保持时间为10h，然后用蒸馏水反复冲洗，使之成为中性。
步骤四：热处理:将步骤三得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜在水蒸气中处理2min,然后在10℃和常压下静置0.6h,重复水蒸气处理和静置过程3次，之后放在马弗炉中，以2℃/min的升温速率逐步升温到200℃，保持1.5h，既得成品。
实施例2：一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：水热反应：在反应釜中用40g质量分数40％H2O2溶液和5g9mol/L氨水溶解2g金属Ti粉,形成钛凝胶，然后向反应釜中加入2g聚酰亚胺、0.03g3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.02g乙二胺四甲叉膦酸钠、0.02g硅烷合三乙胺、0.05g苯乙醇油酸酯、0.03g大蒜油以及0.03gN-乙基二环己胺；以1200r/min的转速搅拌12h，至于烘箱中于150℃下保温35h，进行水热反应；
步骤二：浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜：经过步骤一的水热反应后将反应釜自然冷却至20℃，将玻璃基板竖直放入冷却液中，缓慢提拉，在干净的空气中自然干燥，固化24h,即在玻璃基板上形成聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜；
步骤三：聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤：将步骤二得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜用配制好的1.5mol/l的盐酸溶液进行酸化，PH保持在1.5，保持时间为10h，然后用蒸馏水反复冲洗，使之成为中性。
步骤四：热处理:将步骤三得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜在水蒸气中处理3min,然后在35℃和常压下静置0.5h,重复水蒸气处理和静置过程4次，之后放在马弗炉中，以6℃/min的升温速率逐步升温到250℃，保持2h，既得成品。
实施例3：一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：水热反应：在反应釜中用50g质量分数40％H2O2溶液和6g9mol/L氨水溶解5g金属Ti粉,形成钛凝胶，然后向反应釜中加入4g聚酰亚胺、0.04g二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、0.02g乙二胺四甲叉膦酸钠、0.02g硅烷合三乙胺、0.05g苯乙醇油酸酯、0.03g牛至油以及0.03gN-乙基二环己胺,以1200r/min的转速搅拌12h，至于烘箱中于160℃下保温36h，进行水热反应；
步骤二：浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜：经过步骤一的水热反应后将反应釜自然冷却至35℃，将玻璃基板竖直放入冷却液中，缓慢提拉，在干净的空气中自然干燥，固化24h,即在玻璃基板上形成聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜；
步骤三：聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤：将步骤二得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜用配制好的1.5mol/l的盐酸溶液进行酸化，PH保持在1.5，保持时间为10h，然后用蒸馏水反复冲洗，使之成为中性。
步骤四：热处理:将步骤三得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜在水蒸气中处理3min,然后在20℃和常压下静置1h,重复水蒸气处理和静置过程5次，之后放在马弗炉中，以6℃/min的升温速率逐步升温到250℃，保持2h，既得成品。
实施例4：一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：水热反应：在反应釜中用45g质量分数40％H2O2溶液和5g9mol/L氨水溶解3g金属Ti粉,形成钛凝胶，然后向反应釜中加入3g聚酰亚胺、0.02g二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、0.02g乙二胺四甲叉膦酸钠、0.01g硅烷合三乙胺、0.02g苯乙醇油酸酯、0.02g牛至油以及0.01g1-甲基-2,4-环己二胺,以1200r/min的转速搅拌12h，至于烘箱中于140℃下保温34h，进行水热反应；
步骤二：浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜：经过步骤一的水热反应后将反应釜自然冷却至35℃，将玻璃基板竖直放入冷却液中，缓慢提拉，在干净的空气中自然干燥，固化24h,即在玻璃基板上形成聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜；
步骤三：聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤：将步骤二得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜用配制好的1.5mol/l的盐酸溶液进行酸化，PH保持在1.5，保持时间为10h，然后用蒸馏水反复冲洗，使之成为中性。
步骤四：热处理:将步骤三得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜在水蒸气中处理3min,然后在35℃和常压下静置0.8h,重复水蒸气处理和静置过程6次，之后放在马弗炉中，以5℃/min的升温速率逐步升温到240℃，保持2h，既得成品。
实施例5：：一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：水热反应：在反应釜中用50g质量分数40％H2O2溶液和5g9mol/L氨水溶解5g金属Ti粉,形成钛凝胶，然后向反应釜中加入2g聚酰亚胺、0.04g3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.01g乙二胺四甲叉膦酸钠、0.02g硅烷合三乙胺、0.02g苯乙醇油酸酯、0.03g牛至油以及0.03gN-乙基二环己胺，以1200r/min的转速搅拌12h，至于烘箱中于140℃-160℃下保温34-36h，进行水热反应；
步骤二：浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜：经过步骤一的水热反应后将反应釜自然冷却至10℃，将玻璃基板竖直放入冷却液中，缓慢提拉，在干净的空气中自然干燥，固化24h,即在玻璃基板上形成聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜；
步骤三：聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤：将步骤二得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜用配制好的1.5mol/l的盐酸溶液进行酸化，PH保持在1.5，保持时间为10h，然后用蒸馏水反复冲洗，使之成为中性。
步骤四：热处理:将步骤三得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜在水蒸气中处理3min,然后在35℃和常压下静置0.7h,重复水蒸气处理和静置过程5次，之后放在马弗炉中，以4℃/min的升温速率逐步升温到230℃，保持2h，既得成品。
实施例6：一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：水热反应：在反应釜中用30g质量分数40％H2O2溶液和6g9mol/L氨水溶解5g金属Ti粉,形成钛凝胶，然后向反应釜中加入4g聚酰亚胺、0.04g二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、0.02g乙二胺四甲叉膦酸钠、0.01g硅烷合三乙胺、0.05g苯乙醇油酸酯、0.01g大蒜油以及0.01gN-乙基二环己胺。以1200r/min的转速搅拌12h，至于烘箱中于160℃下保温36h，进行水热反应；
步骤二：浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜：经过步骤一的水热反应后将反应釜自然冷却至35℃，将玻璃基板竖直放入冷却液中，缓慢提拉，在干净的空气中自然干燥，固化24h,即在玻璃基板上形成聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜；
步骤三：聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤：将步骤二得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜用配制好的1.5mol/l的盐酸溶液进行酸化，PH保持在1.5，保持时间为10h，然后用蒸馏水反复冲洗，使之成为中性。
步骤四：热处理:将步骤三得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜在水蒸气中处理2min,然后在30℃和常压下静置0.8h,重复水蒸气处理和静置过程3次，之后放在马弗炉中，以4℃/min的升温速率逐步升温到230℃，保持2h，既得成品。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
拉伸强度MPa 120 140 150 170 140 150
断裂伸长率％ 16 18 16 25 23 21
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：水热反应：在反应釜中用质量分数40％H2O2溶液和9mol/L氨水溶解金属Ti粉,形成钛凝胶，然后向反应釜中加入聚酰亚胺，以1200r/min的转速搅拌12h，至于烘箱中于140℃-160℃下保温34-36h，进行水热反应；
各组分的重量份数是：
40％H2O2：30-50份；
氨水:4-6份；
金属Ti粉：1-5份；
聚酰亚胺：1-4份；
步骤二：浸渍提拉法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜：经过步骤一的水热反应后将反应釜自然冷却至10-35℃，将玻璃基板竖直放入冷却液中，提拉，在空气中自然干燥，固化24h,即在玻璃基板上形成聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜；
步骤三：聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的分离洗涤：将步骤二得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜用配制好的1.5mol/l的盐酸溶液进行酸化，PH保持在1.5，保持时间为10h，然后用蒸馏水反复冲洗，使之成为中性；
步骤四：热处理:将步骤三得到的聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜在水蒸气中处理2-3min,然后在10-35℃和常压下静置0.5-1h,重复水蒸气处理和静置过程3-6次，之后放在马弗炉中，以2-6℃/min的升温速率逐步升温到200-250℃，保持1.5-2h，既得成品。
2.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：在所述步骤一水热反应中向反应釜中加入改性剂0.02-0.04重量份、络合剂0.01-0.02重量份、催化剂0.01-0.02重量份、防泡剂0.02-0.05重量份、杀菌剂0.01-0.03重量份以及干燥防裂剂0.01-0.03重量份。
3.根据权利要求2所述的一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：所述改性剂为八甲基环四硅亚氨烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：所述络合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠。
5.根据权利要求4所述的一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：所述催化剂为硅烷合三乙胺。
6.根据权利要求5所述的一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：所述防泡剂为苯乙醇油酸酯。
7.根据权利要求6所述的一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：所述干燥防裂剂为1-甲基-2,4-环己二胺或N-乙基二环己胺中的一种。
8.根据权利要求2-7任一项所述的一种利用水热法制备聚酰亚胺-二氧化钛复合纳米膜的方法，其特征在于：所述杀菌剂为大蒜油或牛至油中的一种或几种。
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