CN1864897A - 陶瓷微管基纳米金属材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域。提出的陶瓷微管基纳米金属材料是由埃落石粘土陶瓷微管的模板和在其表面沉积的稳定且均匀分布的金属纳米颗粒构成。其制备方法为：对模板表面进行催化活化处理后，在模板表面化学镀沉积金属；采用埃落石粘土陶瓷微管作为模板，利用甲醇还原可溶性钯盐催化活化陶瓷微管模板；即在室温条件下，在陶瓷微管模板表面可溶性钯盐被甲醇还原形成钯纳米颗粒，被甲醇还原沉积在陶瓷微管模板表面的钯纳米颗粒用作催化剂，引发金属沉积；甲醇既作为钯盐的溶剂，又作为还原剂，同时对陶瓷微管模板起分散作用。本发明涉及的陶瓷微管基金属纳米材料中金属纳米颗粒具有分布均匀、尺寸分布窄、性能稳定，不易结团和氧化等特点。

Description

陶瓷微管基纳米金属材料及制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种陶瓷微管基纳米金属材料及制备方法。

背景技术

人们很早已经开展金属纳米颗粒材料的研究开发。纳米颗粒具有小尺寸效应和表面效应，纳米颗粒的粒径越小，比表面积越大，表面活性越强。因此，在颗粒生成和粉体加工的每一步，颗粒的稳定化和抗聚集都至关重要。目前普遍存在的问题是纳米颗粒易于结团、氧化、难以分散均匀、纳米颗粒的尺寸分布太宽等。这些因素不仅直接导致纳米颗粒的性能的下降，而且影响纳米颗粒的生产和性能控制，这一直是制约金属纳米颗粒应用的瓶颈之一。为此，人们曾利用表面物理修饰法，表面化学修饰法，偶联剂法，表面接枝改性法对纳米颗粒进行改性处理。但这些表面改性方法需要复杂的后处理步骤和特殊的试剂，也增加了成本。

近年来，模板合成技术成为制造新型纳米材料和纳米结构的重要手段之一。模板表面可以有效诱导，控制纳米颗粒的生长，并提高纳米颗粒的稳定性，因此，人们利用模板制造尺寸均匀，性能稳定的金属纳米颗粒。目前人们利用的模板主要包括自组装生物模板(如脂类管，蛋白质管，DNA模板等)和人工合成的模板(如铝阳极化膜，聚合物多孔膜，碳纳米管等)。同时，模板表面金属沉积还可以制造出许多具有特殊性能的金属纳米线、纳米管和纳米颗粒等纳米材料。而模板表面化学镀沉积制备金属纳米材料是重要的方法。

一般来说，化学镀的发生需要催化剂的参与。金属基体本身具有自催化性能，可以催化化学镀沉积；而许多非金属基体，本身不导电，不具有催化性能，表面的金属化学镀需要催化处理。人们常用的催化剂是胶体钯/锡催化剂，钯颗粒主要依靠胶体溶液粘附在基体表面。该催化剂需要经过十分复杂的处理步骤，如表面预处理、催化剂溶液浸泡、敏化、活化等工艺过程，尤其是敏化处理步骤，既要除去催化剂颗粒表面的胶体层，使钯颗粒具有催化活性，又要避免钯颗粒的脱落，工艺既烦琐又困难。同时，胶体钯-锡催化剂溶液具有强酸性，可能导致模板的溶解，不利于模板合成技术。也有人曾利用氯化亚锡和氯化钯溶液，分步处理模板，使表面活化；在模板表面引发化学沉积金属。但是，该活化工艺不仅非常繁琐，步骤多，而且该工艺所需的催化剂用量较大，与模板重量几乎达到1∶1，浪费严重，成本极高，无法实际应用。

因此许多模板不仅需要复杂的催化方法才能在其表面化学镀金属制备纳米材料，而且一些模板(如脂类生物模板)表面难以得到均匀分布的金属纳米颗粒，不利于材料的物理性能和应用。同时，无论生物模板还是人工合成的模板，都存在制造成本高、工艺复杂等问题。

发明内容

本发明的目的是提出一种陶瓷微管基纳米金属材料及制备方法。

本发明提出的陶瓷微管基纳米金属材料是由埃落石粘土陶瓷微管的模板和在其表面沉积的稳定且均匀分布的金属纳米颗粒构成。

陶瓷微管模板是一种粘土铝硅酸盐粉末，中文名称埃落石，英文名称halloysite，颗粒小，不导电，表面需要催化活化才能化学镀金属。本发明的制备方法中，利用甲醇还原可溶性钯盐催化活化陶瓷微管模板，即在室温条件下，在陶瓷微管模板表面可溶性钯盐被甲醇还原形成钯纳米颗粒，被甲醇还原沉积在陶瓷微管模板表面的钯纳米颗粒用作催化剂，引发金属沉积；甲醇既作为钯盐的溶剂，又作为还原剂，同时还起着分散陶瓷微管模板的作用。

本发明制备方法的第二步是在钯催化作用下，在陶瓷微管模板表面化学镀沉积金属，获得陶瓷微管基纳米金属材料。

陶瓷微管模板表面化学镀沉积金属的过程与普通的化学镀工艺基本相同。

本发明及方法可用于多种金属和合金，如镍、钴、铜等，同时，根据应用需要，利用不同的热处理温度还可以调节该材料的晶体结构和磁性能，如明显提高该材料的矫顽力和磁化强度。

本发明中陶瓷微管模板是将埃落石粘土矿物粉碎后，球磨细化，然后分级离心得到，也可从市场直接购买(Newzealand China Co)。陶瓷微管模板的主要成分是铝硅酸盐，样品呈平均长度在1-5μm左右，平均外径为75nm～250nm，平均孔径为25nm～100nm，两端大多呈开孔结构，管壁呈多层结构。本发明所用的模板具有成本低，可以原位控制生成均匀分布的金属纳米颗粒，纳米金属颗粒不需要进行复杂的后处理而保持稳定。

本发明所提出的甲醇还原催化法对陶瓷微管模板表面进行催化活化，即利用甲醇还原可溶性钯盐催化活化陶瓷微管模板，甲醇还原反应在室温下发生，而且钯的还原在模板表面原位发生。该方法的优点是工艺简单，条件温和，易于实施，而且对模板无影响，同时成本也大大降低。本发明中所采用的甲醇还原催化法和化学镀方法相结合可用于陶瓷微管模板表面化学镀钴、镍、铜、铁等金属和合金。

本发明涉及的陶瓷微管基金属纳米材料中金属纳米颗粒具有分布均匀、尺寸分布窄、性能稳定，不易结团和氧化等特点。

一般来说，自由分散的镍纳米颗粒由于具有极高的表面活性，不仅在制造时需要特殊气体保护，在保存时也容易结团和氧化，而纳米颗粒的结团氧化严重影响纳米材料的性能。本材料在空气中放置数月，检测表明纳米颗粒表面形态没有变化，也无氧化发生，同时样品不结团。由于陶瓷微管模板为空心结构，与本体镍粉相比，本材料具有重量轻，镍含量低，同样条件下可节约成本，降低重量等特点。

应用本发明方法制备的材料收率达到95～100％。

总之，本发明方法创造性地利用甲醇还原催化法催化活化陶瓷微管模板，化学镀制备陶瓷微管基纳米金属材料。该材料具有质量轻、稳定、制造成本低、制造方法简单等特点，该材料的物理性能(如磁性能)还可以通过真空热处理方法来改变纳米金属材料的晶体结构而进行调节。

本发明提出的陶瓷微管基纳米金属材料可用于开发磁性液体和磁记录材料，用于动态密封，磁头和磁性记录薄膜等产品。磁性纳米粒子由于尺寸小、具有单磁畴结构，矫顽力很高，用它制作磁记录材料可以提高记录密度、信噪比，也可制成各种磁卡，还可以制成磁流体，广泛应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封等领域。这种陶瓷微管基纳米金属材料还可用于开发新型介电复合材料用于电容器件。

本发明采用的新催化方法系利用甲醇还原可溶性钯盐(如四氯钯酸钠、氯化钯、醋酸钯等)催化活化陶瓷微管模板，引发化学镀沉积金属纳米颗粒(本发明将该催化方法简称甲醇还原催化法)。在室温条件下，在陶瓷微管模板表面可溶性钯盐被甲醇还原形成钯纳米颗粒，钯纳米颗粒用作催化剂，引发金属沉积。以四氯钯酸钠为例，甲醇还原催化法的钯反应方程式如下所示：

甲醇还原催化法最大的特点是甲醇还原反应是在室温条件下原位发生在陶瓷微管模板表面的，而在高温条件下(如甲醇回流)，钯的还原主要发生在溶液中，而未发生在模板表面。成分分析表明陶瓷微管模板表面含有少量的金属氧化物杂质(如氧化铁)，可以诱导钯的还原，先形成均匀分布的钯纳米颗粒，这有利于化学镀沉积形成均匀分布的金属纳米颗粒。

与胶体钯-锡催化方法相比，甲醇还原催化法具有工艺简单(仅需要简单的搅拌反应)，条件温和(室温条件)，时间较短(5小时)，成本低(不需要复杂的反应试剂)，对模板无影响等优点。尽管文献也曾报道甲醇等醇类溶剂中还原钯金属离子直接制造钯纳米颗粒，但反应条件没有模板，而且反应必须是在高温条件下进行。迄今为止，未见到本发明所描述的室温条件下甲醇还原催化法用于模板表面化学镀沉积金属纳米颗粒的研究报道。

甲醇既作为钯盐的溶剂，又作为还原剂使用，同时还起着分散陶瓷微管模板的作用。因此，甲醇在原位还原反应中的用量并未按照反应方程式所示的比例加入，一般情况下在完全溶解钯盐的前提下，保持过量加入，使陶瓷微管模板粉末在甲醇溶液中得到充分分散；而四氯钯酸钠的量与陶瓷微管模板粉末的用量比例一般在1/20-1/10。例如，在50-100ml甲醇溶液中，加入2.5-10mg的四氯钯酸钠，搅拌溶解后，溶液呈红棕色；加入50-100mg的陶瓷微管模板粉末，室温下搅拌5-24小时，过滤或离心除去多余的甲醇溶液，用水清洗干净即可用于催化沉积。

在钯催化作用下，陶瓷微管模板表面化学镀沉积金属的过程与普通的化学镀工艺基本相同。以化学镀镍为例，在模板表面钯的催化作用下，水溶性镍盐被还原剂还原生成金属镍。化学镀镍沉积反应的方程式为：

化学镀镍溶液的主要组成包括水溶性镍盐(如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、柠檬酸镍、硝酸镍等)，其浓度范围可为2-40g/l；金属盐络合剂(如乙二胺四乙酸四钠盐、柠檬酸三钠、焦磷酸钠、酒石酸钾钠、琥珀酸钠、氯化铵、乙二胺、三乙醇胺等)，浓度范围可为1-50g/l；还原剂(如二甲基胺基硼烷、次亚磷酸钠、硼氢化钠、水合肼等)，浓度范围为2-40g/l。

在钯的催化作用下，化学镀镍的反应发生后，开始进行自催化反应，反应一旦开始，沉积便可持续进行，在沉积反应发生的同时，体系释放出氢气；直至溶液无气泡冒出，反应结束。化学镀镍的反应既可以在室温条件下进行，也可以在高温条件下进行。当化学镀镍液呈碱性时(PH 8-12)，化学镀沉积镍的反应温度较低；当化学镀镍液呈酸性时(PH 2-6)，化学镀沉积镍的反应温度较高，反应温度可控制在室温25℃-90℃；高温条件有利于提高化学镀沉积速度，也对沉积金属的厚度，均匀性等有重要影响。

利用本发明所述的方法在陶瓷微管模板表面可以催化沉积金属钴及钴合金，利用水溶性钴盐(如氯化钴、硫酸钴、醋酸钴等)制备的碱性化学镀液，室温条件下，在钯催化作用下，化学镀沉积金属钴，制备陶瓷微管基纳米钴金属材料。化学镀钴液除用可溶性钴盐代替可溶性镍盐外，其主要组成和浓度范围等同于化学镀镍液。

利用本发明所述的方法在陶瓷微管模板表面可以催化沉积金属铜的沉积，利用水溶性铜(如硫酸铜等)盐制备的碱性化学镀镍液，室温条件下，在钯催化作用下，化学镀沉积金属铜，制备陶瓷微管基纳米铜金属材料。化学镀铜液中硫酸铜的浓度范围为3-40g/l，还原剂常用甲醛或葡萄糖，浓度范围为2-20ml/l。

下面，主要以陶瓷微管基纳米镍金属材料为例对本发明进行描述，其结构示意如图1所示。

本发明所用陶瓷微管模板系一种埃洛石粘土，主要成分为铝硅酸盐，其结构特征如图2、图3所示。在低倍下，样品呈现短棒状特征(图2)；在高倍下，陶瓷棒状呈现清晰的空心结构(图2所示)。

本发明利用甲醇还原催化的化学镀和模板合成技术结合制造陶瓷微管基纳米镍金属颗粒。陶瓷微管模板用甲醇还原催化法进行活化以引发化学镀。化学镀金属结束后，扫描电镜和透射电镜观察结果表明陶瓷微管表面主要沉积形成均匀分布的镍纳米颗粒(图4、图5)。统计分析表明镍纳米颗粒的尺寸大小主要为20-30nm。选区成分分析和线扫描分析均表明陶瓷微管表面形成的纳米颗粒主要成分是镍，同时含有少量元素硼，而硼来自于镀液中的还原剂。X-射线衍射(XRD)测试表明初镀态的镍纳米颗粒为非晶态结构。但在不同的热处理温度条件下，镍纳米颗粒具有不同的晶体结构。随热处理温度的升高，镍纳米颗粒逐渐晶化。在热处理温度400℃条件下，镍纳米颗粒完全晶化。

本材料是一种分散性很好的黑色粉末，如图6所示。

本发明中陶瓷微管基纳米金属材料的制造工艺流程如图7所示。

甲醇还原催化法

本发明采用甲醇还原催化法催化活化陶瓷微管。甲醇既作为四氯钯酸钠的溶剂，又作为还原剂使用，同时还起着分散陶瓷微管模板的作用，因此，甲醇在原位还原反应中的用量并未按照反应方程式所列的比例加入，一般情况下保持过量加入，而四氯钯酸钠的量与陶瓷微管模板粉末的用量比例一般在1/20-1/10。例如，在50-100ml甲醇溶液中，加入不少于2.5-10mg的四氯钯酸钠，搅拌溶解后，溶液呈红棕色；加入50-100mg的陶瓷微管模板粉末，室温下搅拌5-24小时，过滤或离心除去多余的甲醇溶液，用水清洗干净即可用于催化沉积。

钯催化的化学镀沉积金属镍纳米颗粒

化学镀镍液由硫酸镍(浓度范围可为2-40g/l)，乙二胺四乙酸四钠盐(浓度范围可为2-60g/l)，二甲基胺基硼烷(浓度范围为1-40g/l)，氯化铵(浓度范围为1-50g/l)。具体过程如下：将甲醇还原催化活化后的陶瓷粉末水分散体系与化学镀镍液按1∶1体积比混合均匀，体系迅速生成冒出大量气泡；样品颜色由白色变为黑色。根据气泡释出情况，判断反应是否完全，当没有气体释放时，表明沉积反应完全。反应过程中，充分搅拌反应体系，控制反应速率，以免反应加速过快，防止样品结团。也可用10％浓度的稀镀液与陶瓷粉末水分散体系混合，控制反应速率。反应中止后，沉积样品离心水洗，除去多余盐分，真空冷冻干燥，得到分散性很好的黑色粉末。

陶瓷微管基纳米镍金属材料热处理方法

化学镀金属的磁性能与金属的晶体结构有关，而在不同热处理温度条件下，化学镀金属有不同的晶体结构。因此，为了取得不同的磁性能，本发明还利用真空热处理方法处理陶瓷微管基纳米镍金属材料。热处理工艺如下：在真空度1×10^-3Pa条件下，分别升温至200℃、250℃、300℃、350℃、400℃，各保温1小时；然后样品在真空炉内分别降至室温。

不同的热处理温度，陶瓷微管基纳米镍金属材料的晶体结构不同。X射线衍射结果表明初镀态的镍为非晶态结构，随热处理温度的升高，纳米镍金属材料的晶格应力逐渐降低，晶粒度和晶格常数逐渐升高。镍纳米颗粒晶粒度，晶格应力和晶格常数的变化如表1所示。

表1  陶瓷微管基表面镍纳米颗粒晶粒度，晶格应力和晶格常数的变化

样晶	半峰宽(111)	晶粒度(nm)	晶格应力(％)	晶格常数
					初镀态200℃热处理300℃热处理400℃热处理	7.163.150.980.83	1.22.911.314	7.653.31.020.86	1.99412.02092.03072.0395

热处理对纳米颗粒的形态没有影响，但可引起纳米颗粒晶体结构的变化，晶体结构的变化又导致材料磁性能的变化。本材料的初镀态镍为非晶态结构，样品的内禀矫顽力，饱和磁化强度，剩余磁化强度分别为7.3830e，2.259emu/g，0.0364emu/g。400℃热处理后，样品的内禀矫顽力，饱和磁化强度，剩余磁化强度分别为253.60e，57.37emu/g，21.64emu/g。与本体镍粉相比，该材料具有较高的磁性能。

磁性能测试结果如表2所示，随热处理温度的升高，样品的内禀矫顽力，饱和磁化强度，剩余磁化强度升高。本材料在不同热处理温度条件下的磁滞回线和磁化曲线如图8、图9所示。

表2  本材料的磁性能测试结果表。测试值以样品中纯镍含量进行计算，

          测试结果与本体镍和自由分散的镍纳米颗粒进行比较。

样品	模板	初镀态	200℃	300℃	400℃	本体镍粉	自由镍纳米颗粒[17]
								矫顽力(Oe)磁化强度(emu/g)剩磁强度(emu/g)	000	7.3832.25900364	13.7111.660.207	112.831.048.510	253.657.3721.64	100552.7	40325

附图说明

附图1为陶瓷微管基纳米金属材料微结构示意图。

附图2为陶瓷微管模板的电子显微镜(低倍)观察效果图。

附图3为陶瓷微管模板的电子显微镜(高倍)观察效果图。

附图4为陶瓷微管模板表面镍钠米颗粒沉积特征的扫描电镜观察图。

附图5为陶瓷微管模板表面镍钠米颗粒沉积特征的透射电镜观察图。

附图6为陶瓷微管基纳米金属材料样品呈分散性良好的黑色粉末图。

附图7为陶瓷微管基纳米金属材料制备工艺流程图。

附图8为陶瓷微管基镍纳米材料在不同热处理温度条件下的磁滞回线。

附图9为陶瓷微管基镍纳米材料在不同热处理温度条件下的磁化曲线。

具体实施方式

结合实施例对本发明和制备方法作进一步说明：

实施例1

50ml甲醇中溶解5mg四氯钯酸钠后，加入50mg埃落石粉末，用小型超声仪(如上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末(Newzealand ChinaCo.)在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下搅拌24小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学沉积。镍化学沉积液具体组成和配制方法如下：先溶解10克EDTA四钠盐和9克氯化铵于150毫升蒸馏水中，向该混合液里加入6克六水氯化镍，搅拌溶解；然后，用1％氢氧化钠水溶液调节酸碱度至8.0；最后，加入含有4克二甲基氨基硼烷的50ml溶液，备用。取50ml化学镀镍液加入到等体积的埃落石粉末水分散液中，不断搅拌，体系很快有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑。至无气泡冒出，反应停止，离心除去上清液，并反复用水清洗三次，除去多余的盐分，冷冻真空干燥12小时(冷冻真空干燥装置，北京四环仪器公司)，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米镍金属材料。

实施例2

50ml甲醇中溶解3.0mg四氯钯酸钠后，加入50mg埃落石粉末，用小型超声仪(上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下搅拌5小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学沉积。镍化学沉积液具体组成和配制方法如下：先溶解10克EDTA四钠盐和9克氯化铵于150毫升水中，向该混合液里加入6克六水硫酸镍，搅拌溶解；然后，调节酸碱度至8.0；最后，加入含有4克二甲基氨基硼烷的50ml溶液，取10ml镍化学沉积液加入90ml蒸馏水，制备10％浓度的化学镀液，备用。取10％浓度的化学镀镍液50ml加入到等体积的埃落石粉末水分散液中，不断搅拌，体系很快有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑。在反应溶液无气泡冒出后，底部黑色沉降；到去上清夜，再加入50ml 10％浓度的化学镀镍液，继续反应，直至无气泡冒出，反应停止。离心除去上清液，并反复用水清洗三次，除去多余的盐分。用95％含水乙醇浸泡后，空气中晾干，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米镍金属材料。

实施例3

50ml甲醇中溶解5mg四氯钯酸钠后，加入50mg埃落石粉末，用小型超声仪(上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下搅拌5小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学沉积。化学镀镍液的组成主要和配制方法如下：先溶解10g柠檬酸铵和6g氯化胺在50毫升水中，再加入4g醋酸镍，溶解后加入含有4g次亚磷酸钠溶液30毫升，混合液稀释至100毫升。取100ml化学镀镍液加入到等体积的埃落石粉末分散液中，不断搅拌，体系很快有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑。至无气泡冒出，反应停止，离心除去上清液，并反复用水清洗，除去多余的盐分，冷冻真空干燥(北京四环仪器公司)，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米镍金属材料。

实施例4

100ml甲醇中溶解5mg氯化钯后，加入60mg埃落石粉末，用小型超声仪(上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下搅拌5小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学沉积。钴化学沉积液具体组成和配制方法如下：先溶解8克柠檬酸钠盐和5克氯化铵于50毫升水中，向该混合液里加入3克六水氯化钴，搅拌溶解；然后，用氨水调节酸碱度至9.0；最后，加入含有2克次亚磷酸钠的50ml水溶液，制备100ml镀液备用。取100ml化学镀钴液加入到等体积的埃落石粉末水分散液中，在室温下，不断搅拌，体系很快有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑。至无气泡冒出，反应停止，离心除去上清液，并反复用水清洗三次，除去多余的盐分，冷冻真空干燥20小时(北京四环仪器公司)，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米钴金属材料。

实施例5

100ml甲醇中溶解5mg四氯钯酸钠后，加入60mg埃落石粉末，用小型超声仪(上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下搅拌24小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学沉积。钴化学沉积液具体组成和配制方法如下：先溶解8克柠檬酸钠盐和5克氯化铵于50毫升水中，向该混合液里加入3克六水氯化钴，搅拌溶解；然后，用氨水调节酸碱度至9.0；最后，加入含有4克二甲基胺基硼烷的50ml水溶液，在上述混合液中取50ml镀液用450ml蒸馏水稀释制备10％浓度的稀镀液(500ml)备用。取300ml化学镀钴液加入到等体积的埃落石粉末水分散液中，在室温条件下，不断搅拌，体系很快有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑，在反应溶液无气泡冒出后，底部出现黑色沉降物；倾去上清夜，再加入200ml 10％浓度的化学镀钴液，继续反应，直至无气泡冒出，反应停止。离心除去上清液，并反复用水清洗三次，除去多余的盐分。用95％含水乙醇浸泡后，空气中晾干，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米钴金属材料。

实施例6

50ml甲醇中溶解5mg醋酸钯后，加入50mg埃落石粉末，用小型超声仪(上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下搅拌24小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学镀铜。化学镀铜液的具体组成和配制方法如下：先溶解4克EDTA四钠盐50毫升水中，向该混合液里加入1克五水硫酸铜，搅拌溶解；然后，加入20ml含有1.4g氢氧化钠的水溶液，溶液酸碱度为11.0；最后，加入1.5ml甲醛(37％)溶液，补充水量至100ml，混合均匀得到100ml镀液备用。取50ml化学镀铜液加入到等体积的埃落石粉末水分散液中，不断搅拌，体系很快有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑。至无气泡冒出，反应停止，离心除去上清液，并反复用水清洗三次，除去多余的盐分，冷冻真空干燥12小时(北京四环仪器公司)，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米铜金属材料。

实施例7

50ml甲醇中溶解5mg四氯钯酸钠后，加入50mg埃落石粉末，用小型超声仪(上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下搅拌10小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学镀铜。化学镀铜液的具体组成和配制方法如下：先溶解4克酒石酸钾钠盐于50毫升水中，向该混合液里加入1克五水硫酸铜，搅拌溶解；然后，加入20ml含有1.0g氢氧化钠的水溶液，溶液酸碱度为11.0；最后，加入2ml甲醛(37％)溶液，补充水量至100ml，混合均匀得到100ml镀液备用。取50ml化学镀铜液加入到等体积的埃落石粉末的水分散液中，不断搅拌，体系很快有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑。至无气泡冒出，反应停止，离心除去上清液，并反复用水清洗三次，除去多余的盐分。用95％含水乙醇浸泡后，空气中晾干，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米铜金属材料。

实施例8

100ml甲醇中溶解7mg四氯钯酸钠后，加入70mg埃落石粉末，用小型超声仪(上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下下搅拌20小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学镀镍钴。化学镀镍钴液的具体组成和配制方法如下：先溶解2克氯化铵于50毫升水中，向该溶液分别加入1.5克六水硫酸镍、1.5g六水硫酸钴和0.25g硼砂，搅拌溶解；然后，加入16ml 25％氨水溶液；最后，加入含有0.25g硼氢化钠的水溶液，并补充水量至100ml，备用。取50ml化学镀镍钴液加入到等体积的埃落石粉末的水分散液中，保持混合液温度为35℃，不断搅拌，体系有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑。至无气泡冒出，反应停止，离心除去上清液，并反复用水清洗三次，除去多余的盐分。用95％含水乙醇浸泡后，空气中晾干，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米镍钴合金材料。

实施例9

100ml甲醇中溶解7mg四氯钯酸钠后，加入70mg埃落石粉末，用小型超声仪(上海超声仪器设备公司)超声处理10分钟，埃落石粉末在含四氯钯酸钠的甲醇溶液中分散均匀。然后室温条件下下搅拌24小时。用离心机(上海安亭医用离心机厂、5000转速)离心除去上清液，用蒸馏水反复清洗3次，除去多余的钯盐和甲醇后，用于化学镀镍铁。化学镀镍铁液的具体组成和配制方法如下：先溶解4克酒石酸钾钠盐于70毫升水中，向该溶液分别加入3克六水氯化镍、1g七水硫酸亚铁，搅拌溶解后，再加入1.5g乙二胺和3g氢氧化钠溶液；最后，加入含有0.2g硼氢化钠的水溶液，并补充水量至100ml，备用。取70ml化学镀镍铁液加入到等体积的埃落石粉末的水分散液中，保持混合液温度为30℃，不断搅拌，体系有大量气泡冒出，同时体系颜色逐渐变黑。至无气泡冒出，反应停止，离心除去上清液，并反复用水清洗三次，除去多余的盐分。用95％含水乙醇浸泡后，空气中晾干，得到黑色粉未样品，即陶瓷微管基纳米镍铁合金材料。

实施例10

陶瓷微管基纳米镍金属材料(实施例1和实施例2)可以通过真空热处理改变纳米镍的晶体结构和磁性能。真空热处理方法如下：样品在真空电热炉(真空度1×10^-3pa)中分别加热逐渐升温到200℃，300℃，400℃，保温1小时后，样品在真空炉内分别冷却至室温，制造出不同晶体结构的纳米镍金属材料。不同晶体结构的纳米镍金属材料分别用振动样品磁强计和磁天平测定内禀矫顽力，饱和磁化强度，剩余磁化强度，以及样品的磁滞回线和磁化曲线，外加磁场为1特斯拉，样品未作退磁处理。

实施例11

陶瓷微管基纳米镍金属材料(实施例1和实施例2)可以通过真空热处理改变纳米镍的晶体结构和磁性能。真空热处理方法如下：样品在真空电热炉(真空度1×10^-3pa)中分别加热逐渐升温到250℃，350℃，保温1小时后，样品在真空炉内分别冷却至室温，制造出不同晶体结构的纳米镍金属材料。不同晶体结构的纳米镍金属材料分别用振动样品磁强计和磁天平测定内禀矫顽力，饱和磁化强度，剩余磁化强度，以及样品的磁滞回线和磁化曲线，外加磁场为1特斯拉，样品未作退磁处理。

Claims (2)

1、一种陶瓷微管基纳米金属材料，其特征是：所述的陶瓷微管基纳米金属材料是由埃落石粘土陶瓷微管的模板和在其表面沉积的稳定且均匀分布的金属纳米颗粒构成。

2、一种制备权利要求1所述金属材料的方法，对模板表面进行催化活化处理后，在模板表面化学镀沉积金属；其特征是：采用埃落石粘土陶瓷微管作为模板，利用甲醇还原可溶性钯盐催化活化陶瓷微管模板；即在室温条件下，在陶瓷微管模板表面可溶性钯盐被甲醇还原形成钯纳米颗粒，被甲醇还原沉积在陶瓷微管模板表面的钯纳米颗粒用作催化剂，引发金属沉积；甲醇既作为钯盐的溶剂，又作为还原剂，同时对陶瓷微管模板起分散作用。

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