JPH0651116B2 - 内燃機関用高温触媒組成物 - Google Patents

内燃機関用高温触媒組成物

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JPH0651116B2
JPH0651116B2 JP61080275A JP8027586A JPH0651116B2 JP H0651116 B2 JPH0651116 B2 JP H0651116B2 JP 61080275 A JP61080275 A JP 61080275A JP 8027586 A JP8027586 A JP 8027586A JP H0651116 B2 JPH0651116 B2 JP H0651116B2
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Description

【発明の詳細な説明】 高積載量のトラックは最大の動力を必要とする場合、通
常極端に燃料に富んだ状態で運転される。近い将来これ
らの車輛に対して排気規制が施行された場合、排気中に
存在する大量の一酸化炭素及び未燃焼炭化水素は少なく
とも最高の動力を必要とする運転サイクルの間触媒の動
作温度は極端に高くなるから、極めて丈夫な触媒が必要
とされるようになるからであろう。典型的には高負荷の
ガソリン・エンジンは最高出力に対し燃料に富んだ空気
対燃料の比で運転され、排気中に3%以上の高濃度の一酸
化炭素と1000ppm 以上の未燃焼の炭化水素を生じる。こ
れとは対照的に最近の乗用車の排気は通常約1 〜2%の一
酸化炭素と300ppm程度の未燃焼の炭化水素を含んでいる
に過ぎない。従って乗用車では触媒の動作温度のピーク
値は700 〜800 ℃の付近であるのが普通であり、重量ト
ラックに対しては入口温度が700 ℃でピーク動作温度は
約1300℃であると期待される。さらにエンジンが最高負
荷の75% で運転される大部分の時間において、重量トラ
ックの触媒の平均動作温度は800 ℃以上になると考えら
れる。従って重量トラックに使用される触媒は現在使用
されている乗用車用の触媒の動作温度より遥かに高い温
度に耐え得る必要があると思われる。
通常のモノリス（細孔体）触媒において、触媒金属に対
する通常のアルミナ坦体はアルカリ土類酸化物、稀土類
酸化物、酸化ジルコニウム及び二酸化硅素のような酸化
物で安定化されている。しかし現在使用されている安定
化されたアルミナは普通高温に長時間露出した後では、
必要とされる表面積を与えるほど十分には安定でない。
セリアで変性されたアルミナに担持された白金族触媒、
特にパラジウム触媒は米国特許第3,993,572 号記載のよ
うに排気汚染抑制触媒として特別な用途が見出だされて
いる。米国特許第3,956,188 号及び同第4,170,573 号記
載のように、同様な触媒組成物はエネルギーを生産する
目的で燃焼操作を行う際に燃料を触媒により酸化させる
用途を含む、高温における用途に特に有用であることが
見出だされている。しかしこれらの触媒は必ずしも過酷
な条件での用途に対する十分な耐久性をもってはいな
い。
シェレフ(Shelef)らによってジャーナル・オヴ・カタリ
シス(J. Catalysis)誌、12巻、 364(1968）に報告され
ているように、簡単な露出した金属酸化物はCOの酸化に
有用であることが示されている。しかしこれらの酸化物
はしばしば熱的に十分には安定ではなく、アルミナと反
応してアルミネートのスピネルをつくる（Mg、Mn、Co、
Ni、Cu、Zn及びFeの場合）か、ペロブスキー石をつくり
（La、Y 、及びNdの場合）、アルミナ坦体は加速的に劣
化する。従って一酸化炭素の酸化用の触媒は良く知られ
ているけれど、高温に繰返し露出した後もいかにしてこ
の性能を維持してゆくかは知られておらず、当業界にお
いてはなお高温において安定な触媒組成物の探索が続け
られている。
本発明はセラミックスの基質の上に分散された少なくと
も三種の粒子、即ち白金族金属が分散した熱的に安定な
アルミナ坦体粒子、実質的に白金族金属を含まない触媒
促進剤金属酸化物粒子、及び不活性な熱的に安定な充填
材料の粒子を含んで成る触媒組成物を提供することによ
り上記当業界の要求を満たすことを目的としている。
本発明に適したアルミナ坦体材料は米国特許願第696,94
6 号記載のようなランタン／バリウムで安定化されたア
ルミナまたは硅素で安定化されたアルミナである。ラン
タンとバリウムとの組み合わせはランタンまたはバリウ
ム単独、或いは稀土類酸化物とアルカリ土類金属酸化物
との他の組み合わせに比べ良好な水熱安定性をアルミナ
に賦与する。アルミナを安定化するために稀土類とアル
カリ土類金属酸化物との組み合わせを用いる方法は米国
特許第3,894,140 号に記載されているが、この特許には
酸化ランタンと酸化バリウムとの特定の組み合わせが優
れていることは記載されていない。米国特許第3,524,72
1 号には亜酸化窒素を還元する触媒の促進剤としてラン
タンとバリウムとの組み合わせを使用することが示唆さ
れている。本明細書を通して酸化ランタンは主として酸
化ランタンを含む稀土類酸化物の混合物を意味するもの
とするが、また少量の酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム、酸化ネオジム、及び他の稀土類酸化物を含むことが
できる。好適なものは天然産の組成物、例えば大部分の
セリアが除去されたモナザイト及びバスタナザイト砂か
ら得られるものである。適当な組成物は少なくとも約50
% の酸化ランタン、最高約10% の酸化プラセオジム、最
高約25% の酸化ネオジム、及び約15% 以下のセリアを含
んでいる。γ- アルミナの安定化は安定剤の前駆体を含
む水溶液をアルミナ粒子上に含浸し、乾燥し、次いで安
定化が行われるほど十分に高い温度でカ焼することによ
り行われる。変性されたアルミナを次に白金族金属、好
ましくはパラジウムを、好ましくはPdCl２のような熱分
解可能な化合物を用いて含浸し、これをヒドラジンまた
は硫化水素を用いて固定し、安定化されたアルミナ上に
パラジウムを高度に分散させる。
本発明に適した触媒促進剤酸化物はCr２O ３、TiO ２、
ZrO ２、及びCeO ２から成る群から選ばれる。これらの
酸化物は高温に少し露出しただけでは容易にはアルミナ
と反応してスピネルまたはペロブスキー石を生じること
はない。CeO ２及びZrO ２は高いCO促進効果を示すため
に好適な酸化物である。これらの酸化物は800 ℃より高
い温度において著しく酸化活性に寄与することができ
る。これらの酸化物はアルミナ上に分散させた場合には
十分な効果を示さないから、これらの促進剤酸化物は塊
状の或いは担持しない状態で混入することが有利であ
る。また全部ではないがパラジウムの大部分がこれらの
酸化物粒子以外の所に分散していることが好ましい。そ
うでないと速い焼結速度と望ましくない相互作用を避け
ることは不可能ではないにしても困難であり、パラジウ
ムがセリアを約0.5 重量％以上含む粒子上に分散してい
る場合にはパラジウム及び促進剤の両方の効果が損なわ
れるからである。
高積載量のトラックのエンジンの高温の排気に露出され
た際のウオッシュコート(washcoat)の一体性を改善する
ためには、熱的に安定な不活性充填材料をウオッシュコ
ートに含ませる。これらの充填材料の使用方法は1983年
2 月14日付けの米国特許願第466,183 号の一部継続特許
願である1984年1 月10日付け米国特許願第569,645 号に
記載されている。コーディエライト、ムライト、チタン
酸マグネシウムアルミニウム及びこれらの混合物の粒子
は所望の熱膨張特性をもっているために好適な充填材料
である。これらの充填材料の粒子を含むウオッシュコー
トは1370℃の炎に露出した後にもその一体性を保持して
いる。
本発明の目的はこれらの三種の異った粒子の水性分散液
から実質的に成るウオッシュコートを熱的に安定なセラ
ミックス、例えばコーディエライト、ムライトまたはチ
タン酸マグネシウムアルミニウムのモノリスに被覆し、
これを乾燥してカ焼することにより達成される。第一の
型の粒子は有機ポリシロキサンの水性分散物または酸化
ランタンと酸化バリウムとの組み合わせにより安定化さ
れたパラジウムを含むアルミナ粒子である。第二の粒子
は酸化セリウム、酸化ジルコニウム、またはそれらの混
合物から成る群から選ばれた促進剤酸化物粒子であり、
第三の粒子はムライト、コーディエライト及びチタン酸
マグネシウムアルミニウムから成る群から選ばれた充填
材料の粒子である。基質上に存在する安定化されたアル
ミナの量は約０．０１２ｇ／ｃｍ３〜約０．３ｇ／ｃｍ
３（約０．２ｇ／ｉｎ3〜約５ｇ／ｉｎ3）の範囲にある
ことが適当であり、充填剤の量は約０．００３〜約０．
０６ｇ／ｃｍ３（約０．０５〜約１．０ｇ／ｉｎ3）、
促進剤の量は約０．０６〜約０．１２ｇ／ｃｍ３（約
０．１〜約２ｇ／ｉｎ3）の範囲にある。好ましくは安
定化されたアルミナの量は約０．０３〜約０．１８ｇ／
ｃｍ３（約０．５〜約３ｇ／ｉｎ3）、充填剤の量は約
０．０６〜約０．０３７ｇ／ｃｍ３（約０．１〜約０．
６ｇ／ｉｎ3）であり、促進剤の量は約０．０１２〜約
０．０９２ｇ／ｃｍ3（約０．２〜約１．５ｇ／ｉｎ3）
である。γ- アルミナを安定化するために酸化ランタン
と酸化バリウムとの組み合わせを使用する場合には、酸
化ランタン及び酸化バリウムの量は夫々γ- アルミナの
重量に関し少なくとも約0.3%である。ポリ有機シロキサ
ンの水性分散物を使用してγ- アルミナの安定化に使用
する場合には、その使用量はシリカとアルミナとの全重
量に関しSiO２約1 〜約20% 、好ましくは約4 〜約15%
である。これらの触媒組成物は高温における用途におい
て特に驚くべき耐久性を示す。
参考例 1 γ- アルミナ粉末を種々の酸化物安定剤を含む前駆体溶
液で含浸することにより種々の変性アルミナ、即ち0.8%
のBaO（硝酸バリウムから）を含む変性アルミナ、20%
のCeO ２（95% 硝酸セリウムから）を含む変性アルミ
ナ、13% のZrO ２（硝酸ジルコニウムから）を含む変性
アルミナ、5%のLa２O３（硝酸ランタンから）を含む変
性アルミナ、1.65% の酸化ランタンに富んだ稀土類酸化
物の混合物(La-REO)と1.35% のBaO （すべて硝酸塩か
ら）を含む変性アルミナをつくった。さらに、１０．２
％のＳｉＯ2を含む変性アルミナを、２１ｇのガンマア
ルミナ粉末を１０ｇのＧＥシリコーンＳＭ２１６２、す
なわち、一般式 を有し且つ約１０，０００の平均分子量を有するシロキ
サン重合体を重量で５０％含有する水性乳濁液、と混合
し、シロキサン重合体で含浸したガンマアルミナを１２
０℃で２時間乾燥したのち、４５０℃の空気中で１時間
焼することによってつくった。
直接比較するために、未変性のγ- アルミナ、塊状の酸
化セリウム（95% CeO ２）及び種々の変性アルミナをマ
ッフル炉中において1200℃で1 時間空気中でカ焼する。
老化後、試料は BET法で表面積を調べ、 XRD法でアルミ
ナの構造を調べた。アルミナ安定化効率を例示する結果
を第1 表に示す。
1200℃以上の温度では酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化バリウムおよび酸化ランタンはアルミナ安定化
に対して効果がないことは容易にわかる。事実アルミナ
中に混入された酸化セリウムは高温に露出した後凝集し
て塊状のセリアに匹敵する大きさの微結晶になることが
見出だされた。ランタンまたはバリウム単独では1200℃
に露出した後の熱的安定性にそれほどの改善は得られな
いが、ランタンとバリウムとを組み合わせるとアルミナ
の熱的安定性に大きな改善が得られる。さらに酸化ラン
タン及び酸化バリウムは稀土類及びアルカリ土類の他の
組み合わせよりも優れている（参考例5 参照）。しかし
上記の方法でシリコーンにより安定化されたγ- アルミ
ナは熱的安定性がかなり改善された。
参考例 2 下記の方法によりパラジウムを含む触媒をつくった。
0.8%のBaO で安定化された100gのγ- アルミナ粉末を、
0.5gのパラジウムを含むPdCl２水溶液で含浸した後、
3 mlのN ２H ４稀薄(10%) 溶液をこの湿った粉末に加え
Pdを還元し、これをアルミナ粒子上に固定する。次に10
7gの無添加のγ- アルミナ、水及び酢酸を用いてパラジ
ウムを含むアルミナの粒径をボールミルにより減少さ
せ、ウオッシュコートのスラリにする。
このウオッシュコートのスラリに断面１平方センチメー
トル当り約６２個（１平方インチ当り約４００個）の流
路を有するコーディエライトのモノリス担体を浸漬す
る。過剰のスラリをモノリスから圧縮空気により除去し
た後、モノリスを乾燥し、 500 ℃でカ焼してモノリス
上に０．１７ｇ／リットル（５ｇ／立方フイート）でパ
ラジウムが充填される。直径３．８センチメートル（1.
5インチ）、長さ7.6センチメートル（３インチ）の芯を
切断し、モノリスから分離する。この芯を実験室用の反
応器に入れ、4 時間エンジン上で老化させる（最高入口
温度720 ℃）。老化後、Pdを含むモノリスをエンジンの
ダイナモメータに取り付けた反応器中で真空に引き、こ
の際空気対燃料の比(A/F)を1.0Hz の擾乱をかけて±1.0
A/F単位で変動させる。A/F 値14.65 をベースライン 0
としてとる（化学量論的な設定点）。入口温度を400
℃、排気流速を毎時触媒単位容積当り80,000容として評
価を行った。このモノリスの上記条件における触媒効率
を第２表に示す。
比較のためにPdに対するアルミナ坦体を表面積140m２/g
の塊状 CeO２で置換えたこと以外参考例 2を繰返した。
この対照のウオッシュコートで被覆したモノリスを「C
１」と名付ける。参考例2 に使用した条件下におけるC
１の触媒効率も第２表に記載されている。
CeO ２に担持されたPdを含む触媒に比べアルミナ上に担
持されたPdを含む触媒は優れた改質の挙動を示すことは
明らかである。別の実験によりLa-Ba で安定化されたア
ルミナに担持されたPdを含む触媒、及びシリコーンで安
定化されたアルミナ上に担持されたPdを含む触媒も0.8%
のBaO で安定化されたアルミナ上に担持されたPdを含む
触媒と本質的に同等な改質挙動を示すが、さらに改善さ
れた高温安定性をもっていることが示された。CeO ２粒
子上に担持されたPdを含む触媒はPdの焼結速度が速い
か、またはPd-CeO２金属坦体との好ましくない相互作用
が存在すると信じられている。従って CeO２粒子上にPd
を担持させないほうが有利である。
参考例 3 60% のLa２O ３、 10% のCeO ２、22% のNd２O 3及び8%
のPr６O １１から成るランタンに富んだ稀土類の酸化物
混合物(La-REO)1.65% 及びBaO1.35% を含むLa-Ba で安
定化されたアルミナを水及び酢酸と共にボールミルにか
けてスラリをつくる。このスラリをPdCl２水溶液と接触
させ、H ２S で処理する。１平方センチメートル当り６
２個（１平方インチ当り４００個）の細孔(セル)を有す
るモノリスを上記スラリで被覆し、Pdの充填量を１リッ
トル当り０．７ｇ（１立方フイート当り２０ｇ）にす
る。
比較のために坦体上にPdを含浸する前に6.6%のCeO ２を
含むLa-Ba で安定化されたアルミナから同様なPd充填量
の触媒をつくった。この対照のウオッシュコートで被覆
したモノリスを「C ２」と名付ける。上記条件において
C ２のライト・オフ挙動を参考例 3の触媒と第3 表にお
いて比較した。
アルミナ上に担持されたPdのライト・オフ挙動はPdを C
eO２と緊密に接触させた触媒を用いて得られる挙動に比
べて優れていることは明らかである。
実施例 1 1.65% のLa-REOと1.35% のBaO とを含む安定化されたア
ルミナを水及び酢酸と共にボールミルにかけスラリをつ
くる。得られたスラリをPdCl２水溶液で処理した後、 H
２S で固定する。別のボールミルにおいて粉砕したコー
ディエライトと塊状の CeO２を水と一緒にし、ボールミ
ル処理を行ってPdで安定化されたアルミナと同様な粒径
にする。この二種のスラリを一緒にし、１平方センチメ
ートル当り６２個（１平方インチ当り４００個）のセル
をもつモノリスを被覆し、Pdの充填量を触媒１リットル
あたり０．５３ｇ（１立方フイートあたり１５ｇ）にす
る。ウオッシュコート内に存在する安定化されたアルミ
ナの量は0.07g/cm3(1.2g/in3)であり、コーディエライ
ト含量は0.012g/cm3(0.2g/in3)、塊状のCeO ２濃度は0.
037g/cm3(0.6g/in3)であった。
実施例 2 実施例１と同様にして触媒をつくったが、安定化された
アルミナはシリコーンで処理したアルミナ（上記のポリ
有機シロキサンで安定化されたアルミナ）であり、塊状
の酸化物は ZrO２であった。得られた触媒の充填量は１
リットル当りＰｄ０．５３ｇ（１立方フイート当りＰｄ
１５ｇ）であり、ウオッシュコート内の安定化されたア
ルミナは0.07g/cm3(1.2g/in3)、コーディエライトは0.0
24g/cm3(0.4g/in3)、塊状の ZrO２は0.009g/cm3(0.15g/
in3)であった。
比較のためにPdを20% のCeO ２を含むアルミナ上に担持
した同様なPd充填量の触媒をつくった。ウオッシュコー
ト内に存在するCeO ２を含む安定化されたアルミナの
量、コーディエライト含量及び塊状のZrO ２濃度は上記
触媒と同様であった。この対照のウオッシュコートで被
覆したモノリスを「C ３」名付ける。上記条件下におい
て触媒C ３のライト・オフ挙動を実施例1 及び2 の触媒
と第4 表において比較した。
実施例1 及び2 の両方の触媒はCeO ２を含むアルミナ粒
子上に浸漬したPdを含む触媒に比べて優れている。高温
で老化させた後、PdがCeO ２と接触していない触媒はPd
がCeO ２と接触している触媒に比べて優れていることは
明らかである。
参考例 4 実施例 1の触媒を空気中で8 時間1370℃の温度において
周期的に老化させた。この試験は触媒の粒子を4.5 秒間
の1370℃の炎中に通した後、次々に空気を吹付けて試料
を13.5秒の間冷却する三ヶ所の場所に移動させることか
ら成っている。この試験において触媒は高温中に25% の
時間滞在する。
老化後、顕微鏡で触媒を検査し、ウオッシュコートの接
着が優れていることが観測された。次にこの触媒を第5
表記載の条件で評価した。この過酷な老化の後も3 種の
排気成分のすべてに対し触媒の改質活性は非常に高かっ
た。このことは全体として過酷な用途に対しこのPdだけ
の触媒は高温の衝撃に耐え、しかも通常の動作条件下に
おいて十分に動作することを示している。
参考例 5 稀土類酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の種々の組み
合わせの安定化効果の差を示すために、γ- アルミナの
坦体（参考例1 記載のものとは異る）の粒子を55% の稀
土類酸化物の混合物及び45% アルカリ土類金属酸化物か
ら成る溶液で3 重量％（乾燥基準）まで含浸し、乾燥、
カ焼した後、1200℃で1 時間空気中においてカ焼し、得
られた表面積を測定した。第6 表にその結果を示すが、
酸化ランタンと酸化バリウムとの組み合わせが優れてい
ることが明らかである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３０１ Ａ 8017−4Ｇ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）（ｉ）粒子中に酸化ランタン及び酸
    化バリウムを混入する方法、及び （ii）粒子を高分子量のポリ有機シロキサンの水性分散
    物で含浸した後該ポリ有機シロキサンを分解させるのに
    有効な温度に加熱する方法 から成る群から選ばれた方法により安定化されその上に
    パラジウムが分散されているγ−アルミナ担体粒子、 （ｂ）塊状のセリア、塊状のジルコニア及びそれらの混
    合物から成る群から選ばれた酸化物から実質的に成る一
    酸化炭素の燃焼を促進するのに有効な促進剤粒子、及び （ｃ）コーデイエライト、ムライト、及びチタン酸マグ
    ネシウムアルミニウムから成る群から選ばれた混合酸化
    物から実質的に成るウオツシユコート安定化粒子 の三種の粒子を含んでなり、該粒子の各々がセラミツク
    スモノリス基質上に分散されている１０００℃より高い
    温度に露出した後も効果を持続している排気中の一酸化
    炭素及び未燃焼の炭化水素を酸化させるのに使用する触
    媒。
  2. 【請求項２】該基質上に分散した促進剤の重量は該基質
    上に分散した粒子の全重量の少なくとも５％である特許
    請求の範囲第１項記載の触媒。
  3. 【請求項３】該モノリス基質上に分散したアルミナ粒子
    上のパラジウムの量は該モノリス基質が占める容積１リ
    ットル当り少なくとも０．１７ｇ（１立方フイート当り
    少なくとも５ｇ）のパラジウムを与えるのに十分な量で
    ある特許請求の範囲第２項記載の触媒。
  4. 【請求項４】該モノリス基質上に分散したアルミナ粒子
    上のパラジウムの量は該モノリス基質が占める容積１リ
    ットル当り少なくとも０．３５ｇ（１立方フイート当り
    少なくとも１０ｇ）のパラジウムを与えるのに十分な量
    である特許請求の範囲第２項記載の触媒。
  5. 【請求項５】該モノリス基質上に分散したアルミナ粒子
    上のパラジウムの量は該モノリス基質が占める容積１リ
    ットル当り少なくとも０．５２ｇ（１立方フイート当り
    少なくとも１５ｇ）のパラジウムを与えるのに十分な量
    である特許請求の範囲第２項記載の触媒。
  6. 【請求項６】該モノリス基質上に分散したアルミナ粒子
    上のパラジウムの量は該モノリス基質が占める容積１リ
    ットル当り少なくとも０．１７ｇ（１立方フイート当り
    少なくとも５ｇ）のパラジウムを与えるのに十分な量で
    ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。
  7. 【請求項７】該基質上に分散したＣｅＯ2促進剤の重量
    は該基質上に分散した粒子の全重量の少なくとも２０％
    である特許請求の範囲第１項記載の触媒。
  8. 【請求項８】該基質上に分散したＣｅＯ2促進剤の重量
    は該基質上に分散した粒子の全重量の少なくとも２５％
    である特許請求の範囲第１項記載の触媒。
  9. 【請求項９】該モノリス基質はコーデイエライト、ムラ
    イトまたはチタン酸マグネシウムアルミニウムから実質
    的に成り、γ−アルミナ担体粒子は酸化ランタン及び酸
    化バリウムの組み合わせによって安定化されており、該
    促進剤粒子はセリアから実質的に成り、該ウオツシユコ
    ート安定化粒子はコーデイエライトから実質的に成り、
    酸化ランタン及び酸化バリウムの量は夫々γ−アルミナ
    の重量の少なくとも０．３％である特許請求の範囲第１
    〜８項のいずれかに記載の触媒。
  10. 【請求項１０】パラジウムが沈積しているγ−アルミナ
    粒子のセリア含量は０．５重量％より少ない特許請求の
    範囲第９項記載の触媒。
  11. 【請求項１１】モノリス基質上の安定化されたγ−アル
    ミナの量は０．０１２ｇ／ｃｍ3〜０．３ｇ／ｃｍ
    3（０．２ｇ／ｉｎ3〜５ｇ／ｉｎ3）であり、モノリス
    上に存在するウオツシユコート安定化粒子の量は０．０
    ０３〜０．０６ｇ／ｃｍ3（０．０５〜１．０ｇ／ｉ
    ｎ3）であって、存在する促進剤の量は０．００６〜
    ０．１２ｇ／ｃｍ3（０．１〜２．０ｇ／ｉｎ3）である
    特許請求の範囲第９項記載の触媒。
  12. 【請求項１２】該モノリス基質はコーデイエライト、ム
    ライトまたはチタン酸マグネシウムアルミニウムから実
    質的に成り、該γ−アルミナ担体粒子はポリ有機シロキ
    サンの水性分散物と接触させカ焼することにより安定化
    されており、該促進剤粒子はセリアまたはジルコニアか
    ら実質的に成り、該ウオツシユコート安定化粒子はコー
    デイエライトから実質的に成り、カ焼した後に残留する
    ＳｉＯ２の量はγ−アルミナ及びＳｉＯ2を合わせた重
    量に関し４〜１５％である特許請求の範囲第１項記載の
    触媒。
  13. 【請求項１３】パラジウムが沈積しているγ−アルミナ
    粒子のセリア含量は０．５重量％より少ない特許請求の
    範囲第１２項記載の触媒。
  14. 【請求項１４】モノリス基質上の安定化されたγ−アル
    ミナの量は０．０１２ｇ／ｃｍ3〜０．３ｇ／ｃｍ
    3（０．２ｇ／ｉｎ3〜５ｇ／ｉｎ3）であり、モノリス
    上に存在するウオツシユコート安定化粒子の量は０．０
    ０３〜０．０６ｇ／ｃｍ3（０．０５〜１．０ｇ／ｉ
    ｎ3）であって、存在する促進剤の量は０．００６〜
    ０．１２ｇ／ｃｍ3（０．１〜２．０ｇ／ｉｎ3）である
    特許請求の範囲第１２項記載の触媒。
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