CN104148092A - 一种用于有机废气净化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于有机废气净化的催化剂及其制备方法，由堇青石蜂窝陶瓷载体和第一、二涂层组成，第一涂层包含Ce-M-O固溶体、CuO、Co3O4、Al2O3，M为Nb或La，第一涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为20g/L；第二涂层包含La-Al2O3、Nb2O5、Al2O3、KNO3、贵金属Pd，第二涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为30g/L,贵金属Pd含量为0.2g/L。该催化剂采用二次涂覆制备，第一次将Ce-M-O固溶体、拟薄水铝石、Cu(NO3)2、Co(NO3)3,均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥、焙烧；第二次将料La-Al2O3、拟薄水铝石、Nb(OH)5、KNO3、Pd(NO3)2均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥、焙烧得到最终产物。该催化剂催化性能高、制备工艺简单、制造成本低。

Description

一种用于有机废气净化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机废气净化的催化剂及其制备方法，属于大气环境保护的环境催化材料领域。
背景技术
涂料、印铁、印刷、制药、石油化工、皮革、纺织印染等行业的生产过程，都会释放出芳烃、含氧有机物(酯、醇、酸、酮、醛等)、烷烃、烯烃等挥发性有机化合物(简称VOCs)。挥发性有机物是造成大气污染的主要有害物之一，也是造成光化学污染，形成细颗粒物(PM2.5)的主要来源，导致人类中枢神经系统、呼吸系统、免疫系统、生殖系统等的异常(J.J.Spivey,Ind.Eng.Chem Res 1987,26:2165-2180)，造成急性和慢性中毒，致癌及基因突变等。
催化燃烧是目前应用最广泛的净化挥发性有机废气技术，其工作原理是在催化剂的作用下挥发性有机废气在较低温度发生氧化反应，生成无害的二氧化碳和水。催化燃烧技术对挥发性有机物的应用范围广，几乎能处理所有的VOCs，且无二次污染。
目前，用于净化工业废气的催化剂，大多采用堇青石蜂窝陶瓷载体，在蜂窝陶瓷表面涂覆氧化铝、氧化铈、氧化锆等复合氧化物作为第二载体，再采用浸渍法负载贵金属Pd或Pt。
中国发明专利CN1415410A公开了一种用于可燃性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法。该发明采用Al2O3、CeO2、ZrO2为涂层材料，再通过该浸渍法负载活性组分Pt。采用浸渍或吸附法制备贵金属催化剂时，存在主要问题是活性组分贵金属Pd、Pt主要分布在催化剂外表面，使得催化剂表面活性组分容易流失和失活。中国发明专利CN102658136A公开了含贵金属的废气净化催化剂的制备方法。该催化剂制备方法是采用先制备涂层复合氧化物材料，再通过浸渍法制备复合氧化物负载贵金属催化剂，再通过湿磨制得浆液，涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体表面，然而，该催化剂的制备方法比较复杂。因此，如何提高催化剂性能和简化催化剂制备工艺，是该领域研究的重点。
发明内容
本发明针对现有挥发性有机废气催化剂制备过程存在不足，以优化制备工艺、减少制备过程中有害物质的产生、提高催化剂性能为目的。提供一种活性高、稳定性高的用于有机废气净化的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于有机废气净化的催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体和第一涂层、第二涂层组成，第一涂层包含Ce-M-O固溶体、CuO、Co3O4、Al2O3，M为Nb或La，第一涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为20g/L；第二涂层包含La-Al2O3、Nb2O5、Al2O3、KNO3、贵金属Pd，第二涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为30g/L,贵金属Pd含量为0.2g/L。
该催化剂的制备方法为：采用二次涂覆制备，第一次涂覆浆料包含Ce-M-O(M＝Nb或La)固溶体、拟薄水铝石(以Al2O3计)、Cu(NO3)2(以CuO计)、Co(NO3)3(以Co3O4计)，其质量比为13:12:1:2,均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧；第二次涂覆浆料包含La-Al2O3、拟薄水铝石(以Al2O3计)、Nb(OH)5(以Nb2O5计)、KNO3、Pd(NO3)2(以Pd计)的质量比为26:10:5:0.72:0.28均匀涂覆在已涂覆第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧。
所述Ce-M-O(M＝Nb或La)固溶体的制备：按照摩尔比Ce：Nb(La)＝7:3，称取相应的Ce(OH)4、Nb(OH)5(或La(OH)3)，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
所述La-Al2O3的制备：按照摩尔比Al：La＝97:3，称取相应的拟薄水铝石和La(OH)3，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
采用本发明制备方法制得的催化剂具有催化活性高，热稳定性高，能有效消除挥发性有机物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)Ce-M-O(M＝Nb或La)固溶体的制备：按照Ce：Nb(La)＝7:3(mol)，称取相应的Ce(OH)4、Nb(OH)5(或La(OH)3)，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
(2)La-Al2O3的制备：按照摩尔比Al：La＝97:3，称取相应的拟薄水铝石和La(OH)3，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
(3)第一涂层：按照Ce-Nb-O固溶体、拟薄水铝石(以Al2O3计)、Cu(NO3)2(以CuO计)、Co(NO3)3(以Co3O4计)的质量比为13:12:1:2,分别称取Ce-Nb-O固溶体1300g、拟薄水铝石(以Al2O3计)1200g、Cu(NO3)2(以CuO计)100g；Co(NO3)3(以Co3O4计)200g,加水至总质量为21000g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.5。将堇青石蜂窝陶瓷载体(200目/in2)进行浸渍，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。第一涂层的含量为20g/L(以500℃焙烧4小时后的涂层重量计算)。
(4)第二涂层：按照La-Al2O3、拟薄水铝石(以Al2O3计)、Nb(OH)5(以Nb2O5计)、KNO3、Pd(NO3)2(以Pd计)的质量比为26:10:5:0.72:0.28，分别称取La-Al2O3为2600g、拟薄水铝石(以Al2O3计)1000g、Nb(OH)5(以Nb2O5计)500g、KNO3为72g、Pd(NO3)2(以Pd计)28g。加水至总质量为22400g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.5。将涂覆第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍上述浆料，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。第二涂层的含量为30g/L(以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算),贵金属Pd含量为0.2g/L。
(5)催化剂活性评价在常压微型反应器中进行，通过空气携带苯或乙酸乙酯为模拟挥发性有机废气，苯的浓度为3000mg/m3(或乙酸乙酯的浓度为4000mg/m3)催化反应空速为20000h-1。反应前后挥发性有机物浓度采用气相色谱(FID)分析。催化剂的挥发性有机废气消除性能(T99，转化率为99％时对应的反应温度)见表1。
实施例2
Ce-M-O(M＝Nb或La)固溶体、La-Al2O3的制备方法与实施例1相同。第一涂层与实施例1差别在于Ce-Nb-O固溶体更换为Ce-La-O固溶体；第二涂层与实施例1相同。催化剂性能测试方法与实施例1相同，催化剂的挥发性有机废气消除性能(T99，转化率为99％时对应的反应温度)见表1。
表1实施例催化剂的反应性能
由此可见，本发明的催化剂对于挥发性有机物的催化净化效果，特别是采用Ce-Nb-O固溶体为材料制备的实施例1催化剂具有最好的催化性能。催化剂具有制备工艺简单、制造成本低等特点。

Claims (4)

1.一种用于有机废气净化的催化剂，其特征在于：由堇青石蜂窝陶瓷载体和第一涂层、第二涂层组成，第一涂层包含Ce-M-O固溶体、CuO、Co3O4、Al2O3，M为Nb或La，第一涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为20g/L；第二涂层包含La-Al2O3、Nb2O5、Al2O3、KNO3、贵金属Pd，第二涂层的含量以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算为30g/L,贵金属Pd含量为0.2g/L。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：采用二次涂覆制备，第一次涂覆浆料按照Ce-M-O固溶体、以Al2O3计算的拟薄水铝石、以CuO计算的Cu(NO3)2、以Co3O4计算的Co(NO3)3的质量比为13:12:1:2,均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧；第二次涂覆浆料按照La-Al2O3、以Al2O3计算的拟薄水铝石、以Nb2O5计算的Nb(OH)5、KNO3、以Pd计算的Pd(NO3)2的质量比为26:10:5:0.72:0.28均匀涂覆在已涂覆第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧得到最终产物。
3.权利要求2所述的制备方法，其特片在于所述Ce-M-O固溶体的制备：按照摩尔比Ce：Nb或La＝7:3，称取相应的Ce(OH)4、Nb(OH)5或La(OH)3，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
4.权利要求2所述的制备方法，其特片在于所述La-Al2O3的制备：按照摩尔比Al：La＝97:3，称取相应的拟薄水铝石和La(OH)3，混合研磨4小时后，500℃空气气氛焙烧4小时。
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