JPH09512520A

JPH09512520A - 非ゼオライト型分子篩の製造

Info

Publication number: JPH09512520A
Application number: JP7528295A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ミラー，スチーブン
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1997-12-16
Also published as: WO1995029873A1; EP0758303A4; CN1056590C; DE69520208T2; KR970702822A; EP0758303B1; DE69520208T3; EP0758303A1; KR970702818A; AU2392595A; RU2150428C1; DE69520208D1; CN1147236A; BR9507580A; EP0758303B2; US5514362A; KR100195324B1

Abstract

(57)【要約】もし望むならば、結晶化前に、緻密なゲルを形の崩れない粒子に形成することができる充分な液体を含有するその緻密なゲルから非ゼオライト型分子篩を製造する方法が開示されている。その方法では、場合により粒子の形をしている緻密なゲルを結晶化条件で外部からの液相を入れずに加熱し、そのため結晶化工程が完了した時、過剰の液体を除去する必要はない。

Description

【発明の詳細な説明】非ゼオライト型分子篩の製造〔技術分野〕本発明は、粒子内でアルミノ燐酸塩分子篩を結晶化させる方法に関する。〔背景技術〕分子篩は、商業的に重要な種類の結晶質物質に属する。それらは明確なＸ線回折像によって示される配列した気孔構造を持つ明確な結晶骨格を有する。その結晶構造は、夫々の種類に特徴的な空洞及び気孔を定める。天然及び合成結晶質分子篩は、触媒及び吸着剤として有用である。各分子篩の吸着性及び触媒性は、一つにはその気孔及び空洞の大きさによって決定される。従って、特定の用途に対する特定の分子篩の有用性は、少なくとも一つにはその結晶構造に依存する。それらの触媒性と同様、それらの独特な篩特性のため、分子篩はガス乾燥及び分離及び炭化水素転化のような用途で特に有用である。用語「分子篩」は、本発明により製造された一定の開口網状構造を有し、通常結晶質の物質で、一種類以上の成分を選択的に吸蔵することにより炭化水素又は他の混合物を分離するのに用いることができるか、又は接触転化法で触媒として用いることができる物質を指す。本発明の方法により製造された分子篩は、四面体配位の「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」酸化物単位を有する結晶質アルミノ燐酸塩の種類に属し、分子篩のような物理的及び化学的性質を有する。上記「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」酸化物単位の外に、本発明の方法の分子篩は、アルミナ及び燐以外で、アルミノ燐酸塩の結晶骨格構造中で酸化物単位を形成することができる一種類以上の任意的元素を含んでいてもよい。本発明の方法は、米国特許第４，９１３，７９９号明細書に規定されているような非ゼオライト型分子篩として知られている種類の分子篩を製造する方法にも関し、その特許の記載、特に特定の非ゼオライト型分子篩についての記述及びその製造方法に関する記載は、参考のためのここに入れてある。ここで用いられる用語「非ゼオライト型分子篩」とその省略「ＮＺＭＳ」は同意語として用いられている。非ゼオライト型分子篩は、従来液体溶液から結晶化により製造されている。アルミノ燐酸塩含有分子篩を製造する従来の方法は、例えば、米国特許第４，３１０，４４０号、第４，４４０，８７１号、第４，５６７，０２９号、第４，６８６，０９３号、第４，９１３，７９９号、及び第４，９７３，７８５号明細書に教示されている。そのような液体溶液から非ゼオライト型分子篩を結晶化すると微細な結晶を生ずるのが典型的であり、それら結晶は、その分子篩が結晶化した液体から分離しなければならない。その分離した液体は、今度はかなりの濃度の溶解反応物を含み、再使用するために処理するか、それでなければ廃棄しなければならず、潜在的に有害な環境汚染を起こしたりする。溶解反応物は、回収又は廃棄するのにかなりのコストが掛かる。慣用的に製造された分子篩を用いて商業的に有用な触媒物質を製造することも、通常付加的結合及び成形工程を必要とする。典型的には、慣用的に製造された分子篩粉末は、結合剤材料と混合し、次に押出しのような方法を用いて成形した粒子に形成する。これらの結合及び成形工程は、一般に触媒としての非ゼオライト型分子篩を製造する時の複雑性を著しく増大する。それら付加的工程は、そのように結合及び成形された分子篩の触媒性能に悪影響を与えることもある。本発明の非ゼオライト型分子篩の製造方法は、慣用的多段階製造方法の非効率性を解決するものであり、粒子内に分子篩結晶を形成する方法を与える。〔発明の開示〕従って、粒子が分子篩の活性原料からなる、形の崩れない(自己保持性；self- supporting)粒子を含む反応混合物から非ゼオライト型分子篩を製造する方法が与えられる。特に、本発明は、少なくとも一種類の活性燐源、少なくとも一種類の活性アルミナ源、分子篩を形成することができる有機テンプレート剤、及び粒子を作るのに充分な水を含む粒子を製造し、それら粒子を分子篩の結晶からなる結晶化生成物を形成するのに充分な時間、結晶条件に維持することからなる。本発明の別の態様では、非ゼオライト型分子篩の製造方法において、少なくとも一種類の活性燐源、少なくとも一種類の活性アルミナ源、分子篩を形成することができる有機テンプレート剤、及び水を含む緻密なゲルを生成させ、その緻密なゲルを分子篩の結晶からなる結晶化生成物を形成するのに充分な時間結晶化条件に維持することからなる方法が与えられる。本発明の一つの態様として、緻密なゲルは、その緻密なゲルを粒子に形成するのに充分な水を含む。別の態様として、結晶化する前の緻密なゲルの成分比は、その緻密なゲルを或る形に成形することができ、その形を維持することができるような比である。緻密なゲルは次の範囲内に入る好ましい酸化物モル比を有する：ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「Ｍ」は、アルミニウム及び燐以外で、分子篩中の「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」酸化物構造単位と共に四面体配位で酸化物を形成することができる少なくとも一種類の元素を表し、全水には、例えば、水和原料中に存在する水、添加した水溶液中に存在する水、混合、成形、及び（又は）結晶化を促進するために添加した液体の水が含まれる。場合により、緻密なゲルは結晶化前に粒子に成形してもよい。この任意的態様では、非ゼオライト型分子篩は、少なくとも一種類の活性燐源、少なくとも一種類の活性アルミナ源、分子篩を形成することができる有機テンプレート剤、及び水を含む緻密なゲルを生成させ、その緻密なゲルを粒子に成形し、それら粒子を、分子篩の結晶を含む結晶化生成物を形成するのに充分な時間結晶化条件に維持することにより製造する。非ゼオライト型分子篩は、「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」酸化物単位を含有する微孔質で結晶質の三次元的骨格構造を有する分子篩である。非ゼオライト型分子篩は、場合により、珪素及び（又は）結晶質骨格構造中のアルミナ及び燐と共に四面体配位中で酸化物結合を形成する、アルミニウム以外の一種類以上の金属を含有していてもよい。種々の因子の中で、本発明は、粒子を形成するには充分であるが、分子篩の活性源の流体混合物を形成するには不充分な量の液体を含有する粒子内で、非ゼオライト型分子篩を結晶化する方法を発見したことに基づいている。この量の水は、慣用的方法で一般に用いられている量の液体よりもかなり少ない。本発明の方法を用いて粒子内で分子篩を結晶化することは、結晶化に続く結晶の回収を簡単にし、分子篩を含む触媒として有用な物質を形成するのに必要な工程数を減少することを含めた幾つかの利点を有する。分子篩の製造で生成した粒子は取扱い易い。分子篩の結晶化後に除去及び再使用又は再循環しなければならない液体の量は、零になるか又は著しく減少する。分子篩は、本発明の方法で結合剤を添加することなく、そのままで結合した粒子として製造することができる。本発明の方法で形成された分子篩結晶子は、従来の方法で一般に形成されているものよりも小さい。本発明の方法で分子篩を形成するのに必要なテンプレート剤の量は、従来の方法で必要になる量よりも少ないのが典型的である。薬剤の使用量に基づく回収可能な分子篩結晶の収率は、従来の方法で回収されるものよりも大きく、原料コストは減少する。〔本発明の詳細な説明〕ここで用いられる用語「非ゼオライト型分子篩」及びその省略「ＮＺＭＳ」は、［ＡｌＯ₂］及び［ＰＯ₂］酸化物単位を含む微孔質で結晶質の三次元的骨格構造を有する分子篩を指す。両方の用語は同意語と考えられ、どちらでも用いることができる。本発明の方法で製造された非ゼオライト型分子篩は、場合により、珪素及び（又は）結晶質骨格構造内のアルミニウム及び燐と共に四面体配位で酸化物結合を形成する、アルミニウム以外の、一種類以上の金属を含んでいてもよい。従って、最も広い態様として、本発明の方法で製造される非ゼオライト型分子篩は、四面体状に配位した［ＡｌＯ₂］と［ＰＯ₂］単位を有する。それらの例には、酸化物モル比でＡｌ₂Ｏ₃：１．０±０．２Ｐ₂Ｏ₅の化学的組成を有するアルミノ燐酸塩分子篩が含まれる。この型のアルミノ燐酸塩分子篩は、例えば、米国特許第４，３１０，４４０号に記載されており、その記載は参考のため全てここに入れてある。場合により、珪素、及び（又は）［ＡｌＯ₂］及び［ＰＯ₂］単位と共に四面体配位で酸化物を形成する、アルミニウム以外の、元素が含まれていてもよい。例えば、四面体状に配位した「ＡｌＯ₂」、「ＰＯ₂」、及び「ＳｉＯ₂」構造単位を有するシリコアルミノ燐酸塩分子篩は、米国特許第４，４４０，８７１号、米国特許第４，９４３，４２４号、及び米国特許第５，０８７，３４７号明細書に記載されており、それらの記載は参考のため全てここに入れてある。更に別の態様として、本発明の方法は、四面体状に結合した構造酸化物単位である「Ｍ¹Ｏ₂」、「ＡｌＯ₂」、及び「ＰＯ₂」を有する非ゼオライト型分子篩の製造に関し、ここで「Ｍ¹」は、「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」単位と共に四面体配位の酸化物を形成する少なくとも一種類の元素を表し、マグネシウム、マンガン、亜鉛、及びコバルトからなる群から選択される。そのような非ゼオライト型分子篩は、例えば、米国特許第４，５６７，０２９号明細書に記載されており、その記載は参考のため全てここに入れてある。更に別の態様として、本発明の方法は、「Ｍ²Ｏ₂」、「ＡｌＯ₂」、及び「ＰＯ₂」酸化物単位からなる四面体状に結合した構造単位を有する非ゼオライト型分子篩の製造に関し、ここで「Ｍ²」は、「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」単位と共に四面体配位の酸化物を形成する少なくとも一種類の元素を表し、砒素、ベリリウム、硼素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、珪素、チタン、バナジウム、及び亜鉛からなる群から選択される。この型の分子篩は、例えば、米国特許第４，９１３，７９９号明細書に記載されており、その記載は参考のため全てここに入れてある。更に別の態様として、本発明の方法は、「Ｍ³Ｏ₂」、「ＳｉＯ₂」、「ＡｌＯ₂ 」、及び「ＰＯ₂」酸化物単位からなる四面体状に結合した構造単位を有する非ゼオライト型分子篩の製造に関し、ここで「Ｍ³」は、「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂ 」単位と共に四面体配位の酸化物を形成する元素を表し、四面体酸化物構造中の平均Ｍ³−−Ｏ距離が約１．５１Å〜約２．０６Åであることを特徴とし、約１２５ｋｃａｌ／ｇ原子〜約３１０ｋｃａｌ／ｇ原子の陽イオン電気陰性度を有し、２８９℃で約５９ｋｃａｌ／モルより大きな「Ｍ³−Ｏ」結合解離エネルギーを有する結晶質の三次元的酸化物構造体中で安定なＭ³−Ｏ−Ｐ、Ｍ³−Ｏ−Ａｌ、又はＭ³−Ｏ−Ｍ³結合を形成することができる。そのような分子篩は、例えば、米国特許第４，９７３，７８５号明細書に記載されており、その記載は参考のため全てここに入れてある。本発明の方法では、非ゼオライト型分子篩は、次のようにして製造する。緻密なゲルで、分子篩の活性源、テンプレート剤、及び前記緻密なゲルを粒子に形成するのに充分な水を含む緻密なゲルを生成させる。次にその緻密なゲルを、結晶化工程で、分子篩の結晶を含む結晶化生成物を形成するのに充分な時間結晶化条件に維持する。結晶化前に、緻密なゲルを粒子に形成してもよく、その場合粒子の少なくとも約５０重量％、好ましくは粒子の約８０重量％が、約０．０１ｉｎより大きく、一層好ましくは約１／６４ｉｎ〜約１／２ｉｎの範囲の直径を有する。ここで製造された粒子は形の崩れないものであり、即ち、それらは、成形後その形を維持する。それら粒子は結晶化工程中もその形を維持することができることが好ましい。粒子の形は本発明にとって特に限定する必要はなく、分子篩を使用する用途により、或る形が他のものよりも好ましいこともある。例えば、それら粒子は、分子篩の活性源、テンプレート剤、粒子を形成するのに充分な水を混合することにより製造された顆粒の形をしていてもよい。別法として、粒子は、例えば棒、円筒、押出し物、ビーズ、球、丸薬状、錠剤状、及び触媒として有用であることが知られている他の同様な形状物の形態を持っていてもよい。粒子は結晶化前に形成し、非ゼオライト型分子篩をそれら粒子から、その中で結晶化することが本発明の重要な特徴である。緻密なゲルは、次の範囲内に入る酸化物モル比を有する：ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「Ｍ」は、アルミニウム及び燐以外の、分子篩中の「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」酸化物構造単位と共に四面体配位の酸化物を形成することができる少なくとも一種類の元素を表し、全水には、例えば、水和原料中に存在する水、添加した水溶液中に存在する水、混合、成形、及び（又は）結晶化を促進するために添加した液体の水が含まれる。構造指示剤としても知られている有機テンプレート剤は、分子篩の結晶化を促進するために緻密なゲルに添加する。有機テンプレート剤は、分子篩及びゼオライトの合成に有効であることが知られているものから選択することができる。米国特許第４，７１０，４８５号、第４，４４０，８７１号、第４，３１０，４４０号、第４，５６７，０２９号、第４，６８６，０９３号、及び第４，９１３，７９９号明細書は、適当なテンプレート剤の例を含んでいる。これらの特許の各各の記載は、特にテンプレート剤に関する記載は、参考のためここに入れてある。一般に、本発明で有用なテンプレート剤は、元素周期律表の第ＶＡ族の元素、特に窒素、燐、砒素及びアンチモン、好ましくはＮ又はＰ、最も好ましくはＮを含む。テンプレート剤は１〜８個の炭素原子を有する少なくとも一種類のアルキル又はアリール基も含んでいる。特にテンプレート剤として用いるのに好ましい窒素含有化合物は、アミン及び第四アンモニウム化合物であり、後者は一般に式Ｒ₄Ｎ¹（式中、各Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である）によって表される。［（Ｃ₁₄Ｈ₃₂Ｎ₂）(ＯＨ)₂］x（式中、「ｘ」は少なくとも２値を有する）のような重合体第四アンモニウム塩も用いるのに適している。モノ−、ジ−、及びトリ−アミンは、いずれも単独で、又は第四アンモニウム化合物又は他のテンプレート化合物と組合せて、有利に用いられる。二種類以上のテンプレート剤の混合物は希望の非ゼオライト型分子篩の混合物を生ずることができ、或は一層方向性の強いテンプレート剤は、主に反応ゲルのｐＨ条件を確立する働きをする他のテンプレート剤と一緒に反応経路を制御することができる。代表的なテンプレート剤には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、又はテトラブチルアンモニウムのイオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；ジ−イソプロピルアミン；トリプロピルアミン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メチルエタノールアミン；コリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；コリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン；１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルピペリジン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチルピペリジン；４−メチルピリジン；キナクリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロリジン；及び２−イミダゾリドンが含まれる。どのテンプレート剤でも、全ての種類のＮＺＭＳの形成を指向させるわけではない。即ち、一つのテンプレート剤は、反応条件を適切に操作することにより、幾つかのＮＺＭＳ組成物の形成を指向させることができ、決められたＮＺＭＳ組成物は、幾つかの異なったテンプレート剤を用いて製造することができる。本発明の非ゼオライト型分子篩のために挙げることができる活性アルミナ源には、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃、ギブサイト、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）又は擬ベーマイト、γ及びβアルミナのようなアルミナ、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウム、又はアルミン酸ナトリウムのようなアルミナ塩、又はアルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドが含まれる。アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム及び擬ベーマイトが特に好ましい。慣用的製造方法では、分子篩を製造するのに用いる反応混合物に添加した過剰のアルミナは、結晶化を乱すことがあり、結晶化が完了した時回収するか、又は廃棄しなければならない。これとは対照的に、本発明の緻密なゲルに、分子篩の結晶質骨格中へ配合される量よりも過剰に添加されたアルミナは、結晶に対する無定形結合剤として働き、それによって触媒工程にそれら結晶を用いた時に有利になる物理的性質を与える。燐酸は好ましい活性燐源である。しかし、燐酸トリエチルのような有機燐酸エステル、及び米国特許第４，３１０，４４０号のＡｌＰＯ₄組成物のような結晶アルミノ燐酸塩も満足できる。シリカゾル又はヒュームドシリカは好ましい活性珪素源である。シリカゲル及びシリカヒドロゲル、珪酸塩、珪酸、コロイドシリカ、シリカ水酸化物、珪素のアルコキシド、及び反応性固体無定形沈降シリカも適している。分子篩中の「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」酸化物構造単位と共に四面体配位の酸化物を形成することができる、燐又はアルミニウム以外の元素を、どのような形で緻密ゲルへ添加してもよく、好ましくは希望の分子篩の形成に有害ではない水溶性塩として添加してもよい。燐又はアルミニウム以外の元素は、砒素、ベリリウム、硼素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、珪素、チタン、バナジウム、及び亜鉛から選択されているのが好ましく、一層好ましくは珪素、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルトから選択され、更に一層好ましくは珪素である。典型的な陰イオンには、塩化物、フッ化物、沃化物、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、及び酢酸塩のイオンが含まれる。更に金属を緻密ゲル中に添加し、分子篩格子中に化学的に結合させるのではなく、結晶化中に分子篩の気孔中に吸蔵されるようにしてもよい。これらの更に添加する金属の目的は、例えば、分子篩内に触媒性金属を与えることにある。吸蔵された第VIII族金属を含むシリコアルミノ燐酸塩分子篩は米国特許第４，７１０，４８５号明細書に教示されており、その記載、特に吸蔵金属化合物に関する記載は参考のためここに入れてある。分子篩形成性緻密ゲルに金属の化合物を導入するには、そのゲルを製造するのに用いた反応物の一つにそのような化合物を添加することによって行なってもよい。別法として、金属化合物は形成した粒子に添加することにより導入してもよい。しかし、分子篩の結晶が金属化合物の存在下で成長できるように、分子篩の結晶化が行われる前に金属化合物を緻密ゲル中に存在させるのが基本的である。これらの更に添加する金属には、好ましくは第VIＢ及び第VIII族金属又はそれらの混合物が含まれる。第VIＢ族金属の中でモリブデン及びタングステンが好ましい。第VIII族非白金族金属の中で、ニッケル及びコバルトが好ましい。好ましい第VIII族金属は、白金族の金属、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、又はオスミウムである。この群の中で白金及びパラジウムが一致して好ましい。これらの更に添加する金属は、本発明の方法を用いて製造した触媒の中で水素化・脱水素化成分として働く。金属の量は、分子篩の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは分子篩の約０．２重量％〜約５重量％の範囲である。分子篩の製造では、分子篩の活性源、及び分子篩を形成することができる一種類以上のテンプレート剤を一緒にして緻密なゲルを生成させる。この場合、結晶化前の緻密なゲルの成分の比率は、その緻密なゲルが、成形物に形成することができ、その形を維持することができるような比率とする。混合及び混練のような触媒形成させる当分野で既知の方法を用いて、その緻密なゲルから粒子を形成することができる。緻密なゲルは、一般に混合及び混練工程中、比較的乾いた比較的自由流動性の柔らかい顆粒又は粗い粉末を形成するのに充分な水との均質な固体混合である。別法として、緻密なゲルを結晶化前に当分野で既知の方法を用いて円筒、棒、押出し物、ペレット、ビーズ、球、錠剤状、丸薬状等のような一種類以上の形状物の形態にする。混合及び混練中、希望の粘稠性を達成するのに充分な水をそれら活性源に添加する。緻密なゲル中に含まれる活性源は、一般に、例えば、粉末、小さな水和粒子、又は濃厚な溶液の形をしている。大きな粒子は使用前に粒径を減少させる必要があるかもしれない。本発明の方法で有用な粒径減少法は、例えば、米国特許第５，２０８，００５号明細書に見出すことができ、その記載、及び特に粒径減少に関する記載は参考のためここに入れてある。それは処理し易さ又は他の理由から好ましいが、活性源の全てが混合中の水に容易に溶解することは本発明の方法にとって必須のことではない。なぜなら、活性源に添加された水は流体状態の混合物を形成するには不充分だからである。緻密なゲルは、場合により粒子の形をしているが、結晶化中に水を約６０重量％より少なく、好ましくは約２０重量％〜約６０重量％、最も好ましくは約２０重量％〜約５０重量％含むであろう。この量の液体は、分子篩を製造するための従来の方法で要求されている量よりもかなり少ない。水の添加量は、用いられる活性源、用いる混合装置の型、及び希望の分子篩の形状を含めた多くの因子に依存する。この技術をよく知っている人達は、余計な実験をしなくても、分子篩の活性源を適切に混合するのに必要な液体の量を容易に決定することができる。例えば、分子篩の水和した原料の場合は、必要とする液体は比較的少なく、乾燥した原料の場合は比較的多くの液体を必要とするであろう。この量の水は、一般に粒子を形成することと、結晶化条件でそれら粒子からその粒子内で分子篩を結晶化することとの両方にとって充分なものである。もし必要なら、水を添加するか、又は乾燥することにより水を除去し、結晶化前の粒子を形成し、粒子形成後で結晶化前に必要に応じて再び調節し、粒子内に必要な量の水を与えるようにしてもよい。湿潤触媒物質を乾燥する慣用的方法を用いそれら粒子を乾燥することができ、その方法は空気中、又は窒素或はヘリウムのような不活性ガス中で、約２００℃より低い温度で大気圧から約５気圧の圧力で乾燥することを含んでいてもよい。天然産粘土、例えば、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイトは必要ではないが、粒子間拡散を改良し、良好な破砕強度を有する粒子を与えるように、結晶化前の粒子に含有させてもよい。そのような粘土は、最初に採鉱したままの原料状態で用いるか、又は最初にか焼、酸処理、又は化学的変性にかけてもよい。しかし、結晶化を妨害することがあるアルカリ含有量が高い粘土を用いないようにすることが重要である。例えば、微結晶質セルロースのような有機結合剤は、粒子の物理的性質を改良することも見出されている。分子篩の骨格中に組み込まれる量よりも過剰のアルミナを、結晶の結合剤として働かせるため結晶化前の緻密なゲルに添加してもよい。上で述べたように、緻密なゲル（それは成形した粒子の形になっていてもよい）中に存在する液体は、特定した量の水が存在する限り、水性液体と有機液体との組合せでもよい。全液体含有量は、例えば、成形粒子の物理的強度に影響を与えることがあるので、結晶化中の粒子の全揮発物含有量は６０重量％より少なく、好ましくは約２０〜約６０重量％の範囲、一層好ましくは約３０〜約５０重量％であり、この場合全揮発分含有量は、粒子の液体含有量を含めた全粒子重量に基づいている。粒子を形成するのに必要な量を越えた付加的液体は分子篩の結晶化には不必要であることは本発明の方法の一つの特徴である。反応混合物の揮発物含有量は、混合物の試料を大気圧で約１０００°Ｆまでの温度で３０分まで又はそれ以上加熱することにより決定することができる。粒子の形をしていてもよい緻密なゲル内での分子篩の結晶化は、外部からの液相を存在させずに、即ち、重力による濾過又は傾瀉によるような日常的な固体・液体の物理的分離法を用いてゲルから分離することができる液相を入れずに行われる。一般に、結晶化中、ゲル又は成形粒子と接触して幾らかの液体の水が存在することは、本発明の方法にとって有害なことではない。結晶化中、ゲルの表面に幾らかの水が存在することは、例えば、ゲルの表面を湿潤させることにより存在することは予想されることである。実際、ゲルと接触して水蒸気雰囲気を維持するために、結晶化が起きる結晶化室内に充分な水を維持することが重要である。しかし、結晶化に続き処理及び（又は）廃棄しなければならない水の量を減少させるようなやり方で、非ゼオライト型分子篩を結晶化する方法を与えることが本発明の目的である。そのために、本発明の方法は、粒子を形成するのに必要な液体の量を越える結晶化のための付加的水は不必要な合成法を与える。実際、結晶化中に存在する液体の水は、粒子の形態を変えることがあり、極端な条件下では粒子の一体性を失わせるか、又は溶解することがある。従って、結晶化中に用いられる液体の量は、殆ど非ゼオライト型分子篩の活性源から粒子を形成するための条件、及び結晶化中に粒子の形を維持するための条件によって殆ど指定される。結晶化は上昇させた温度、通常オートクレーブ中で行われ、そのため緻密なゲルはＮＺＭＳの結晶が形成されるまで、自然発生的圧力を受ける。水熱結晶化工程中の温度は、典型的には約８０℃〜約２２５℃、好ましくは約９０℃〜約２００℃、一層好ましくは約１００℃〜約１８０℃に維持される。ＮＺＭＳの結晶化が慣用的結晶化法に比較して屡々加速されることは、本発明の重要な特徴である。例えば、結晶を形成するのに要する結晶化時間は、約１時間〜約１０日の範囲であるのが典型的であり、約３時間〜約４日間になることが一層頻繁にある。得られる分子篩は、無水状態で、ａＲ：（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａ」は「Ｒ」の有効な濃度を構成するのに充分な大きさの値を有し、０より大きく約６までの範囲にあり、好ましくは０より大きく約３までの値であり、「Ｍ」は、分子篩中の［ＡｌＯ₂］及び［ＰＯ₂］酸化物構造単位と共に四面体配位に酸化物を形成することができる、アルミニウム及び燐以外の、少なくとも一種類の元素を表し、「ｘ」は、「Ｍ」のモル分率を表し、０に等しいか又はそれより大きな値を有し、「ｙ」及び「ｚ」は、夫々、（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂成分中のアルミニウム及び燐のモル分率を表し、「ｙ」及び「ｚ」の各々は、少なくとも０．０１の値を有する〕の実験式を有する［ＰＯ₂］及び［ＡｌＯ₂］四面体単位を有する三次元的微孔質結晶骨格を有する。結晶が一旦、形成されたならば、それらを水洗してもよい。更に本発明のＮＺＭＳは、吸着剤、イオン交換剤、又は有機化合物転化工程の触媒として用いる場合、少なくとも部分的に脱水すべきである。これは、２００℃〜８００℃の範囲の温度に加熱することによって行うことができる。本発明の方法の更に重要な特徴は、本発明の方法を用いた時、ＮＺＭＳの収率が大きいことである。結晶化工程中に別の液相を含む従来のＮＺＭＳ製造方法は、結晶化工程が終わった時、液相中にかなりの量の薬剤が失われる欠点を有する。これに対し、本発明の方法では、結晶化工程が終わった時のＮＺＭＳの収率は、少なくとも約５０重量％であるのが典型的であり、この場合ＮＺＭＳの収率は、用いた薬剤の量及び化学量論的反応に基づき、理論的最大収率の％として無水状態に基づいて決定する。実際、化学量論的比率で薬剤を注意深く混合することにより、少なくとも約７０％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも８０％（ｗ／ｗ）、一層好ましくは少なくとも約９０％（ｗ／ｗ）のＮＺＭＳの収率を達成することができる。ＮＺＭＳのＸ線結晶化度、従って、ＮＺＭＳの収率を決定するのに用いられる方法は、ゼオライトＹのために用いられるＡＳＴＭＤ３９０６、「ゼオライト回折相対強度のための標準的試験法」と同様な強度比較法である。Ｄ３９０６は、各ピークの積分面積に対する近似値としてピーク高さ×半値幅を用いている。ここに記載する使用した方法は、Ｄ３９０６とは、各ピークの積分面積（強度）を、数学的プロフィーイル〔例えば、擬フォークト(pseudo-Voight)関数〕を用いてピークの形を近似させることにより決定した点が異なる。数学的プロフィーイルに基づく積分強度を合計し、標準的物質について取った同じ合計値に対する比が取られている。ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、及びＳＡＰＯ−３９のＸ線結晶学的特徴の決定及びそれらの慣用的製造方法が、例えば、米国特許第４，４４０，８７１号、米国特許第４，９４３，４２４号、及び米国特許第５，０８７，３４７号明細書に記載されており、それらの記載、特に分子篩物質の製造及び特徴決定に関する記載は、参考のためここに入れてある。記載したようにして製造された結晶化前の緻密なゲルは、無定形で非結晶質の薬品を含む。結晶質材料（即ち「種子」結晶）を結晶化工程前に添加してもよく、分子篩の結晶化を種子結晶を添加することにより促進させる方法はよく知られている。しかし、種子結晶の添加は、本発明の方法の必要条件ではない。実際、結晶化工程前に結晶を添加しなくても、その緻密なゲル内でＮＺＭＳを結晶化することができることは、本発明の重要な特徴である。本発明の重要な特徴は、その工程中に形成されたＮＺＭＳ結晶の結晶子粒径が小さいことである。或る触媒用途では小さな結晶が望ましいので、例えば、結晶化温度の低下、結晶化開始時の加熱速度の低下、結晶成長を遅らせるための反応混合物へのシリカのような材料の添加、及び（又は）結晶化前に反応混合物の水含有量を低下することにより、１．０μより小さな結晶子粒径を持つ結晶を生ずるように、結晶化条件を調節することができる。合成条件に入念な注意を払うことにより、０．７μより小さく、０．５μ以下位にさえ小さな結晶子粒径を有する結晶をもたらすことができる。結晶粒径は次のようにして決定することができる。例えば、成形粒子を粉砕して個々の結晶を分離する。次にそれら分離した結晶の高解像走査電子顕微鏡写真を取り、その後で個々のゼオライト結晶の平均粒径を、長さの標準目盛りを参考にして決定する。次に平均結晶粒径を、（式中、ｎ₁は、間隔Ｌi中に入る最小の長さを持つゼオライト結晶の数である。）を含めたよく知られた種々の方法で計算する。本明細書の目的から、平均結晶粒径は数平均として定義する。本発明の目的から、ゼオライト結晶粒径は、或る製造業者が「粒径」と呼んでいるものとは異なっていることに注意することは重要である。後者は結晶化ＮＺＭＳ分子篩粉末中の個々の結晶と多結晶質凝集体との両方を含めた全ての粒子の平均粒径である。結晶化工程から回収されたＮＺＭＳは、合成したままで用いることができ、乾燥することもでき、或は熱処理（か焼）することもできる。典型的なか焼条件には、約２００℃〜８２０℃の範囲の温度で空気中又は不活性ガス中で１〜４８時間、又はそれ以上の範囲の時間加熱することが含まれる。水素化・脱水素化機能が望まれる用途に対しては、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルトクロム、マンガン、又はパラジウム或は白金のような貴金属の如き水素化成分と緊密に組合せてＮＺＭＳを用いることができる。白金及びパラジウムの少なくとも一つからなる群から選択された第VIII族金属が好ましい。金属の量は、分子篩の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは分子篩の約０．２重量％〜約５重量％の範囲である。水素、アンモニウム、及び金属成分は、交換してゼオライト中へ入れることができる。分子篩に金属を含浸させることもでき、或は当分野で知られている標準的方法を用いて、金属を分子篩と物理的によく混合することもできる。別法として、分子篩を製造する反応混合物中にイオンとして希望の金属を存在させることにより、結晶格子中に金属を吸蔵させることができる。分子篩に触媒活性金属を導入する方法は文献に記載されており、予め金属を存在させて配合する方法及び分子篩製造中にイオン交換、含浸、又は吸蔵のような、活性触媒形成のための処理方法は、本発明の方法で用いるのに適している。そのような技術は、米国特許第３，２３６，７６１号、第３，２２６，３３９号、第３，２３６，７６２号、第３，６２０，９６０号、第３，３７３，１０９号、第４，２０２，９９６号、第４，４４０，７８１号、及び第４，７１０，４８５号明細書に記載されており、それらは参考のためここに入れてある。ここで用いられる用語「金属」又は「活性金属」とは、元素状態又は硫化物、酸化物、及びそれらの混合物のような或る形をした一種類以上の金属を意味する。金属成分が実際に存在している状態とは無関係に、濃度は、あたかもそれらが元素状態で存在しているものとして計算する。金属の添加に続き、分子篩を空気中又は不活性ガス中で、約２００℃〜８２０ ℃の範囲の温度で１〜４８時間又はそれ以上の範囲の時間か焼し、炭化水素転化工程で特に有用な触媒活性生成物を生成させるようにしてもよい。非ゼオライト型分子篩は、結晶化工程から回収されたそれら粒子が最終的触媒として望まれる粒径及び形を持っているならば、付加的成形を行うことなく触媒として用いることができる。別法として、噴霧乾燥、押出し等のような技術を用いて、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に抵抗性のある他の材料と一緒に分子篩を複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、アルミナ、粘土、シリカ、及び金属酸化物のような無機材料が含まれる。後者のものは天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル、又はゲルの形態をしていてもよい。合成分子篩と一緒にした、即ち、それと結合させた活性物質を用いることは、或る有機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良する傾向がある。不活性材料は、与えられた工程で転化量を調節して、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく経済的に生成物を得ることができるようにする希釈剤として働かせるのに適している。分子篩物質は、天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中へ屡々配合されてきた。これらの材料、即ち、粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合剤としての働きをする。石油精製では、触媒は屡々乱雑な取扱いを受けるので、良好な破砕強度を有する触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは触媒を粉末に砕く傾向があり、それら粉末は処理中に問題を起こす。分子篩結晶と複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである、デキシー、マンナミー、ジョージア、及びフロリダ粘土又はその他のものとして一般に知られているカオリン及び亜ベントナイトが含まれる。そのような粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることができ、或はか焼、酸処理又は化学的変性にかけることもできる。本発明の結晶と複合体にするのに有用な結合剤には、無機酸化物、特にアルミナ又はシリカも含まれる。前述の材料の外に、製造されたＮＺＭＳを、燐酸アルミニウム、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニアの外、シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアのような三元組成物のような多孔質マトリックス材料と複合体にすることができる。微粉砕ＮＺＭＳ物質と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対的割合は広く変えることができ、結晶含有量は、複合体の１〜９０重量％の範囲、一層普通には、特に複合体がビーズの形で製造された場合には、２〜８０重量％の範囲にある。本発明の方法で製造された非ゼオライト型分子篩は種々の有機、例えば、炭化水素化合物の転化工程で有用である。炭化水素転化反応は、炭素含有化合物を異なった炭素含有化合物へ変化させる化学的触媒工程である。炭化水素転化反応の例には、酸素化物(oxygenate)からの形成を含めた、接触分解、水素化分解、脱蝋、及びオレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。それら触媒は他の石油精製及び炭化水素転化反応、例えば、パラフィン及びオレフィンの異性化及び水素化異性化、イソブチレン及びペンテン−１のようなオレフィン系又はアセチレン系化合物の重合及びオリゴマー化、改質、アルキル化、ポリアルキル置換芳香族（例えば、メタキシレン）の異性化、及び芳香族（例えば、トルエン）を不均化してベンゼン、キシレン、及び高級メチルベンゼン類の混合物を与えるのに有用である。〔実施例〕例１（ＳＡＰＯ−３１）８ｇのシリカ〔ハイ・シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）２３３、ＳｉＯ₂が９２重量％、Ｈ₂Ｏが８重量％〕を、５６ｇのカタパル(Catapal)アルミナ（擬ベーマイト、Ａｌ₂Ｏ₃が７３重量％、Ｈ₂Ｏが２７重量％）と混合した。次に３６ｇのジ−ｎ− プロピルアミンをゆっくり混入し、更に３０分間混合した。８０ｇの解膠した中和カタパルアルミナ（夫々ＨＮＯ₃及びＮＨ₄ＯＨを用いた）を調製した。それは３５重量％のＡｌ₂Ｏ₃及び６５重量％のＨ₂Ｏを含んでいた。このアルミナを上記混合物へ添加し、３０分間混合した。次に９２ｇの８６％Ｈ₃ＰＯ₄を混合しながらゆっくり添加した。次にその混合物をカルバー(Carver)プレスで１／１６ｉｎのダイスに通して押出し、ステンレス鋼加圧容器中のテフロン瓶中に入れ、１９０℃で自然発生的圧力で２日間加熱した。押出し物を水で洗浄し、真空炉中で１２０℃で一晩乾燥し、次に空気中５９３℃で８時間か焼した。Ｘ線回折分析は、押出し物が主にＳＡＰＯ−３１を含むことを示していた。例２（ＳＡＰＯ−１１）９２ｇの８６％Ｈ₃ＰＯ₄を１９ｇのカタパルアルミナと混合した。次に８ｇのシリカ〔キャブ・オ・シル(Cab-O-Sil)Ｍ-５、ＳｉＯ₂が９１重量％、Ｈ₂Ｏが９重量％〕を、３７ｇの追加のカタパルアルミナと共に添加し、１５分間混合した。８０ｇの解膠した中和カタパルアルミナを次に添加し、１５分間混合した。３６ｇのジ−ｎ−プロピルアミンをゆっくり添加し、更に１５分間混合した。混合物を３時間フード中で放置し、次に１／１６ｉｎのダイスを通して押出した。押出し物の揮発物含有量は５２．４重量％であった。押出し物をステンレス鋼加圧容器内のテフロン瓶中に入れ、１９０℃で自然発生的圧力で２日間加熱した。押出し物を水で洗浄し、真空炉中で１２０℃で一晩乾燥し、次に空気中で５９３℃ で８時間か焼した。Ｘ線回折は、押出し物が主にＳＡＰＯ−１１を含み少量のＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−３９も一緒に含んでいることを示していた。押出し物にＰｔ(ＮＨ₃)₄(ＮＯ₃)₂の水溶液を用いて０．５重量％の白金を含浸させ、真空炉中で１１０℃で一晩乾燥し、空気中で１４９℃で２時間、２０４℃ で２時間、そして２８８℃で４時間か焼した。例３及び４は、本発明の方法で製造した触媒を用いて潤滑油脱蝋を行なった結果を幾つか示している。例３例２の触媒を用いて、水素化分解したワックス状中間中性潤滑油（表Ｉ）を１．０のＬＨＳＶで１９５０ｐｓｉｇの全圧力及び８０００ＳＣＦ／ｂｂｌでＨ₂ １回通過により脱蝋した。表IIの結果は、その触媒が、大きな収率及び大きな粘度指数で低流動点生成物を生成することを示している。例４例２の触媒と同様にして触媒を製造し、表Ｉの潤滑油を１．３のＬＨＳＶ、１９５０ｐｓｉｇの全圧力、８０００ＳＣＦ／ｂｂｌのＨ₂で脱蝋した。結果を表I Iに与える。例５（ＳＡＰＯ−３９）９２ｇの８６％Ｈ₃ＰＯ₄を１９ｇのカタパルアルミナと１０分間混合した。８ｇのキャブ・オ・シルシリカを８０ｇの解膠した中和カタパルアルミナ（３５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、６５重量％のＨ₂Ｏ）と一緒に添加し、３．５時間混合した。更に５ｇのカタパルアルミナを混合しながら添加し、次に４５ｇのジ−ｎ−プロピルアミンを添加した。次にその混合物を１／１６ｉｎのダイスを通して押出した。押出し物の揮発物含有量は５１．２重量％であった。押出し物をステンレス鋼加圧容器中のテフロン瓶中に入れ、１９０℃で自然発生的圧力で２４時間加熱した。押出し物を水で洗浄し、真空炉中で一晩１２０℃で乾燥し、次に空気中で７時間６００℃でか焼した。Ｘ線回折分析は、押出し物が殆ど完全にＳＡＰＯ− ３９からなることを示していた。例５は、テンプレート剤としてジ−ｎ−プロピルアミンだけを用いた場合、実質的量の小気孔ＳＡＰＯ−３９が形成されることを示している。例６（ＳＡＰＯ−１１）１００ｇのＡｌ(ＯＨ)₃〔レヘイス(Reheis)Ｆ２０００、５３重量％のＡｌ₂Ｏ₃ 、４７重量％のＨ₂Ｏ〕に、１０ｇの水及び１１２ｇの８６％Ｈ₃ＰＯ₄を撹拌しながらゆっくり添加した。混合を更に３０分間継続した。１０ｇのキャブ・オ・シルシリカ及び２０ｇの解膠した中和カタパルアルミナ（３５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、６５重量％のＨ₂Ｏ）を添加し、１．５時間混合した。これに２７ｇのジ−ｎ−プロピルアミン及び９ｇのジ−イソプロピルアミンをゆっくり添加した。更に１０ｇの水を添加し、更に混合した。混合物を１／１６ｉｎのダイスを通して押出した。押出し物の揮発物含有量は４６．０重量％であった。押出し物をステンレス鋼加圧容器中のテフロン瓶中に入れ、１８０℃で自然発生的圧力で２日間加熱した。押出し物を水で洗浄し、真空炉中で１２０℃で一晩乾燥し、次に空気中で８時間５９３℃でか焼した。Ｘ線回折分析は、押出し物が殆ど排他的にＳＡＰＯ−１１を含んでいることを示していた。例６は、ジ−ｎ−プロピルアミンとジ−イソプロピルアミンテンプレート剤との比率を調節することにより、ＳＡＰＯ−１１を排他的に形成することができることを示している。例７（ＳＡＰＯ−５／ＳＡＰＯ−１１）１１２ｇの８６％Ｈ₃ＰＯ₄に、３０ｇのレヘイスＡｌ(ＯＨ)₃を添加し、３０分間混合した。次に更に５０ｇのレヘイスＡｌ(ＯＨ)₃を、１０ｇのキャブ・オ・シルシリカと一緒に添加し、３０分間混合した。更に２０ｇのレヘイスＡｌ（ＯＨ）₃を添加し、次に３６ｇのジ−イソプロピルアミンを混合しながらゆっくり添加した。次に６０ｇの水を混合しながら添加し、混合物を１／１６ｉｎのダイスを通して押出した。押出し物の揮発物含有量は５１．９重量％であった。押出し物をステンレス鋼加圧容器中のテフロン瓶中に入れ、１９０℃で自然発生的圧力で２日間加熱した。次に押出し物を水で洗浄し、真空炉中で１２０℃で一晩乾燥し、空気中５９３℃で８時間か焼した。Ｘ線回折分析は、押出し物が約３／１の比率でＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−５を含んでいることを示していた。例７は、ジ−イソプロピルアミンだけをテンプレート剤として用いた場合、実質的量の大気孔ＳＡＰＯ−５が形成されることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ．ｉ．少なくとも一種類の活性燐源、 ii．少なくとも一種類の活性アルミナ源、 iii．分子篩を形成することができる有機テンプレート剤、及び iv．粒子を形成するのに充分な水、からなる粒子を形成し、そしてｂ．前記粒子を、分子篩の結晶からなる結晶化生成物を形成するのに充分な時間、結晶化条件に維持する、ことからなる、非ゼオライト型分子篩の製造方法。２．結晶化前の粒子が、次の範囲：Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.5‐8 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.1‐1.1 Ｒ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.1‐2.0 Ｍ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0‐1 （「Ｒ」は、非ゼオライト型分子篩を形成することができる有機テンプレート剤であり、「Ｍ」は、分子篩中の「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」酸化物構造単位と共に四面体配位の酸化物を形成することができる、アルミニウム及び燐以外の、少なくとも一種類の元素を表す。）内に入る酸化物に関するモル濃度を有する、請求項１に記載の方法。３．粒子が、次の範囲：Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ 1‐6 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.5‐1.0 Ｒ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.1‐1.5 Ｍ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0‐0.7 に入る酸化物のモル組成を有する、請求項２に記載の方法。４．元素「Ｍ」が、砒素、ベリリウム、硼素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、珪素、チタン、バナジウム、及び亜鉛から選択される、請求項２に記載の方法。５．元素「Ｍ」が珪素である、請求項２に記載の方法。６．分子篩の収率が少なくとも約５０重量％である、請求項１に記載の方法。７．分子篩の収率が少なくとも７０重量％である、請求項１に記載の方法。８．結晶化前の粒子が、添加種子結晶を含まない、請求項１に記載の方法。９．結晶化中の粒子が、約６０重量％より少ない全揮発物含有量を有する、請求項１に記載の方法。１０．結晶化中の粒子が、約２０重量％〜約６０重量％の範囲の全揮発物含有量を有する、請求項１に記載の方法。１１．活性アルミナ源が、Ａｌ(ＯＨ)₃、擬ベーマイト、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。１２．有機テンプレート剤が、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。１３．粒子の少なくとも約５０重量％が、約０．０１ｉｎより大きな直径を有する、請求項１に記載の方法。１４．粒子の少なくとも約５０重量％が、約１／６４ｉｎ〜約１／２ｉｎの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。１５．粒子が、棒、円筒、押出し物、ペレット、ビーズ、球、丸薬状、錠剤状、顆粒、又は凝集物の一種類以上の形態をしている、請求項１３に記載の方法。１６．分子篩がＳＡＰＯ−５である、請求項１に記載の方法。１７．分子篩がＳＡＰＯ−１１である、請求項１に記載の方法。１８．分子篩がＳＡＰＯ−３１である、請求項１に記載の方法。１９．分子篩がＳＡＰＯ−３９である、請求項１に記載の方法。２０．非ゼオライト型分子篩が、元素のモル比に関して無水状態で次の実験式：ａＲ：（Ｍ_xＡｌ_yＰ₂）Ｏ₂ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤を表し、「ａ」は「Ｒ」の有効な濃度を構成するのに充分な大きさの値を有し、０より大きく約６までの範囲内にあり、「Ｍ」は、［ＡｌＯ₂］及び［ＰＯ₂］酸化物構造単位と共に四面体配位の酸化物を形成することができる、アルミニウム及び燐以外の、少なくとも一種類の元素を表し、「ｘ」は、「Ｍ」のモル分率を表し、０に等しいか又はそれより大きな値を有し、「ｙ」及び「ｚ」は、夫々（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂成分中のアルミニウム及び燐のモル分率を表し、「ｙ」及び「ｚ」の各々は、少なくとも０．０１の値を有する。〕を有する、請求項１に記載の方法。２１．ａ．緻密なゲルで、ｉ．少なくとも一種類の活性燐源、 ii．少なくとも一種類の活性アルミナ源、 iii．分子篩を形成することができる有機テンプレート剤、及び iv．前記緻密なゲルを粒子に形成するのに充分な水、からなる緻密なゲルを形成し、そしてｂ．前記緻密なゲルを、分子篩の結晶からなる結晶化生成物を形成するのに充分な時間、結晶化条件に維持する、ことからなる、非ゼオライト型分子篩の製造方法。２２．結晶化前の緻密なゲルが、次の範囲：Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.5‐8 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.1‐1.1 Ｒ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.1‐2.0 Ｍ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0‐1 （「Ｒ」は、非ゼオライト型分子篩を形成することができる有機テンプレート剤であり、「Ｍ」は、分子篩中の「ＡｌＯ₂」及び「ＰＯ₂」酸化物構造単位と共に四面体配位の酸化物を形成することができる、アルミニウム及び燐以外の、少なくとも一種類の元素を表す。）内に入る酸化物に関するモル濃度を有する、請求項２１に記載の方法。２３．結晶化前の緻密なゲルが、次の範囲：Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ 1‐6 Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.5‐1.0 Ｒ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0.1‐1.5 Ｍ／Ａｌ₂Ｏ₃ 0‐0.7 に入る酸化物のモル組成を有する、請求項２２に記載の方法。２４．元素「Ｍ」は、砒素、ベリリウム、硼素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、珪素、チタン、バナジウム、及び亜鉛から選択される、請求項２２に記載の方法。２５．元素「Ｍ」が珪素である、請求項２２に記載の方法。２６．分子篩の収率が少なくとも約５０重量％である、請求項２１に記載の方法。２７．分子篩の収率が少なくとも７０重量％である、請求項２１に記載の方法。２８．結晶化前の緻密なゲルが、添加種子結晶を含まない、請求項２１に記載の方法。２９．結晶化中の緻密なゲルが、約６０重量％より少ない全揮発物含有量を有する、請求項２１に記載の方法。３０．結晶化中の緻密なゲルが、約２０重量％〜約６０重量％の範囲の全揮発物含有量を有する、請求項２１に記載の方法。３１．アルミナ活性源が、Ａｌ(ＯＨ)₃、擬ベーマイト、又はそれらの混合物である、請求項２１に記載の方法。３２．有機テンプレート剤が、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、又はそれらの混合物である、請求項２１に記載の方法。３３．非ゼオライト型分子篩が、元素のモル比に関して無水状態で次の実験式：ａＲ：（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤を表し、「ａ」は「Ｒ」の有効な濃度を構成するのに充分な大きさの値を有し、０より大きく約６までの範囲内にあり、「Ｍ」は、［ＡｌＯ₂］及び［ＰＯ₂］酸化物構造単位と共に四面体配位の酸化物を形成することができる、アルミニウム及び燐以外の、少なくとも一種類の元素を表し、「ｘ」は、「Ｍ」のモル分率を表し、０に等しいか又はそれより大きな値を有し、「ｙ」及び「ｚ」は夫々（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂成分中のアルミニウム及び燐のモル分率を表し、「ｙ」及び「ｚ」の各々は、少なくとも０．０１の値を有する。〕を有する、請求項２１に記載の方法。３４．分子篩がＳＡＰＯ−５である、請求項２１に記載の方法。３５．分子篩がＳＡＰＯ−１１である、請求項２１に記載の方法。３６．分子篩がＳＡＰＯ−３１である、請求項２１に記載の方法。３７．分子篩がＳＡＰＯ−３９である、請求項２１に記載の方法。３８．結晶化前の緻密なゲルを、粒子に形成する、請求項２１に記載の方法。３９．粒子の少なくとも約５０重量％が、約０．０１ｉｎより大きな直径を有する、請求項３８に記載の方法。４０．粒子の少なくとも約５０重量％が、約１／６４ｉｎ〜約１／２ｉｎの範囲の直径を有する、請求項３８に記載の方法。４１．粒子が、棒、円筒、押出し物、ペレット、ビーズ、球、丸薬状、錠剤状、顆粒、又は凝集物の一種類以上の形態をしている、請求項３８に記載の方法。４２．ａ．緻密なゲルで、ｉ．少なくとも一種類の活性燐源、 ii．少なくとも一種類の活性アルミナ源、 iii．分子篩を形成することができる有機テンプレート剤、及び iv．水、からなる緻密なゲルを形成し、ｂ．前記緻密なゲルを粒子に形成し、そしてｃ．前記緻密なゲルを、分子篩の結晶からなる結晶化生成物を形成するのに充分な時間、結晶化条件に維持する、ことからなり、然も、結晶化前の前記緻密なゲルの成分比が、前記緻密なゲルを成形物に成形することができ、その形を維持することができるような比である、非ゼオライト型分子篩の製造方法。４３．結晶化中の粒子が、約６０重量％より少ない全揮発物含有量を有する、請求項４２に記載の方法。４４．結晶化中の粒子が、約２０重量％〜約６０重量％の範囲の全揮発物含有量を有する、請求項４２に記載の方法。４５．活性アルミナ源が、Ａｌ(ＯＨ)₃、擬ベーマイト、又はそれらの混合物である、請求項４２に記載の方法。４６．有機テンプレート剤が、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、又はそれらの混合物である、請求項４２に記載の方法。４７．粒子の少なくとも約５０重量％が、約０．０１ｉｎより大きな直径を有する、請求項４２に記載の方法。４８．粒子の少なくとも約５０重量％が、約１／６４ｉｎ〜約１／２ｉｎの範囲の直径を有する、請求項４２に記載の方法。４９．粒子が、棒、円筒、押出し物、ペレット、ビーズ、球、丸薬状、錠剤状、顆粒、又は凝集物の一種類以上の形態をしている、請求項４２に記載の方法。