CN103896299B - 一种双模板剂合成sapo-31分子筛纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双模板剂法合成SAPO‑31分子筛纳米晶的方法；将质量分数为85%的磷酸溶液、质量分数为24.8%的异丙醇铝、二氧化硅气溶胶、质量分数为98.3%的二正丁胺与质量分数为95%的二正丙胺混合溶液和质量分数为40%的HF溶液依次加入到去离子水中，在400~1000r/min下充分搅拌0.5~3h，得初始凝胶；将初始凝胶置于晶化釜中，在130~200℃下晶化12~36h，冷却至室温，经离心过滤、洗涤、放入干燥箱中，在100℃~200℃下干燥8~36h，置于马弗炉中，在500~650℃下焙烧2~12h，得纳米SAPO‑31分子筛；本方法晶化时间缩短，分子筛酸性可调控性强，酸性位密度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法。
背景技术
SAPO-31分子筛是一种具有ATO型拓扑结构的硅磷铝酸盐分子筛，具有十二元环的一维直孔结构，孔道尺寸为0.54×0.54nm，具有可交换的阳离子。SAPO-31分子筛可用作具有择形催化作用的酸性催化剂，用SAPO-31分子筛担载贵金属可制成同时具有金属活性中心和酸中心的双功能催化剂，由于SAPO-31具有适宜的孔道结构和尺寸、温和而且可调变的酸性，SAPO-31担载贵金属制备的双功能催化剂可实现酸中心与金属的加氢-脱氢活性中心的协同作用，在正构烷烃催化加氢异构化反应中同时具有良好的反应活性和对异构烷烃的高选择性，是制备环境友好的烷基化汽油的调和组分的高效催化剂。但现有的SAPO-31分子筛的制备方法中多采用二正丙胺为模板剂，得到的SAPO-31分子筛晶化时间长，而且产品中易出现SAPO-5，SAPO-11和SAPO-41等杂晶；而利用二正戊胺或二正己胺为模板剂合成SAPO-31分子筛时，不仅模板剂价格昂贵，而且晶化时间通常需要48~72h，又由于二正戊胺和二正己胺在水中的溶解性差，难以制成均匀的凝胶，晶化产品中往往有杂晶出现。
通过上述可知现有技术制备SAPO-31分子筛的方法存在的晶化时间长、晶粒尺寸大、产品中易出现杂晶的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法，解决现有技术制备SAPO-31分子筛的方法存在的晶化时间长、晶粒尺寸大、产品中易出现杂晶的问题。
本发明所述的双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法，是按以下步骤完成的：
（1）制备初始凝胶：将质量分数为85%的磷酸溶液、质量分数为24.8%的异丙醇铝或二氧化硅气溶胶、质量分数为98.3%的二正丁胺、质量分数为95%的二正丙胺混合溶液和质量分数为40%的HF溶液依次加入到去离子水中，在400~1000r/min下充分搅拌0.5~3h，即得到初始凝胶；
（2）晶化：将步骤一中制备的初始凝胶置于晶化釜中，在130~200℃下晶化3~36h，然后冷却至室温，并将晶化产物经离心过滤、洗涤后放入干燥箱中，在100℃~200℃下干燥8~36h，将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在500~650℃下焙烧2~12h，即得到纳米SAPO-31分子筛。
步骤一中所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为24.8%的异丙醇铝的质量比为1:(15~2)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与二氧化硅气溶胶的质量比为1:(0.02~0.3)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为98.3%的二正丁胺的质量比为1:(0.1~1.0)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为95%的二正丙胺的质量比为1:(0.1~1.0)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为40%的HF溶液的质量比为1:(0.005~0.06)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与去离子水的质量比为1:(3~10)。
较佳步骤一中所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为24.8%的异丙醇铝的质量比为1:(1.6~1.9)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与二氧化硅气溶胶的质量比为1:(0.05~0.28)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为98.3%的二正丁胺的质量比为1:(0.3~0.9)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为95%的二正丙胺的质量比为1:(0.3~0.9)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为40%的HF溶液的质量比为1:(0.01~0.05)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与去离子水的质量比为1:(3.2~4)。
最佳步骤一中所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为24.8%的异丙醇铝的质量比为1:1.8；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与二氧化硅气溶胶的质量比为1:0.15；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为98.3%的二正丁胺的质量比为1:0.4；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为95%的二正丙胺的质量比为1:0.4；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为40%的HF溶液的质量比为1:0.02；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与去离子水的质量比为1:3.5。
步骤一中较佳以600r/min的转速搅拌1h。
步骤二中较佳在175~185℃的条件下晶化6~24h。
步骤二中较佳在180℃的条件下晶化24h。
步骤二中较佳在115~125℃下干燥11h~13h。
步骤二中较佳在120℃下干燥12h。
步骤二中较佳在600℃下焙烧12h。
本发明优点：一、采用按不同比例混合的二正丙胺和二正丁胺双模板剂，并在合成体系中加入氢氟酸（HF），合成了纯相的纳米SAPO-31分子筛，避免了SAPO-5、SAPO-11和SAPO-41等杂晶的生成，而且可以通过改变双模板剂的比例来实现对SAPO-31分子筛的性质的调变；二、得到的晶体簇是由晶粒直径为40nm~80nm左右的棒状纳米晶聚集而成，与传统方法合成的微米SAPO-31分子筛相比，采用本发明方法合成的SAPO-31分子筛纳米晶具有更大的微孔孔容，说明合成的SAPO-31分子筛具有更完整的孔道结构，结构缺陷位更少；三、与传统的合成方法采用的晶化时间缩短2~8倍；四、合成SAPO-31分子筛的初始凝胶组成中硅铝比（摩尔比）可在0.1~1.0之间，使分子筛的酸性可调控性更强，酸性位密度更高，可以作为催化剂应用于石油化工、精细化工等领域。
附图说明
图1是实施例8制备的纳米SAPO-31分子筛的XRD谱图；
图2是实施例8制备的纳米SAPO-31分子筛的SEM照片；
图3是实施例9制备的SAPO-31分子筛的XRD谱图；
图4是实施例9制备的SAPO-31分子筛的SEM照片；
图5是实施例10制备的纳米SAPO-31分子筛的XRD谱图；
图6是实施例10制备的纳米SAPO-31分子筛的SEM照片；
图7是实施例11制备的SAPO-31分子筛的XRD谱图；
图8是实施例11制备的SAPO-31分子筛的SEM照片；
图9是实施例12制备的纳米SAPO-31分子筛的XRD谱图；
图10是实施例12制备的纳米SAPO-31分子筛的SEM照片；
图11是实施例13制备的SAPO-31分子筛的XRD谱图；
图12是实施例13制备的SAPO-31分子筛的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供一种双模板剂合成纳米SAPO-31分子筛的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备初始凝胶：将质量分数为85%的磷酸溶液、质量分数为24.8%的异丙醇铝、二氧化硅气溶胶、质量分数为98.3%的二正丁胺与质量分数为95%的二正丙胺混合溶液和质量分数为40%的HF溶液依次加入到去离子水中，在400~1000r/min下充分搅拌0.5~3h，即得到初始凝胶；二、晶化：将步骤一中制备的初始凝胶置于晶化釜中，在130~200℃下晶化3~36h，然后冷却至室温，并将晶化产物经离心过滤、洗涤后放入干燥箱中，在100℃~200℃下干燥8~36h，将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在500~650℃下焙烧2~12h，即得到纳米SAPO-31分子筛。
步骤一中所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为24.8%的异丙醇铝的质量比为1:(15~2)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与二氧化硅气溶胶的质量比为1:(0.02~0.3)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为98.3%的二正丁胺的质量比为1:(0.1~1.0)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为95%的二正丙胺的质量比为1:(0.1~1.0)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为40%的HF溶液的质量比为1:(0.005~0.06)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与去离子水的质量比为1:(3~10)。
采用不同比例混合的双模板剂，并在合成体系中加入HF，合成出纯相的纳米SAPO-31分子筛，不形成SAPO-5、SAPO-11和SAPO-41等杂晶，而且可以通过改变双模板剂的比例来实现对SAPO-31分子筛的性质的调变。
合成SAPO-31分子筛的硅铝比（摩尔比）在0.1~1.0之间，使分子筛的酸性在更宽的范围内可调变。
实施例2：
本实施例与实施例1不同点是：步骤一中所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为24.8%的异丙醇铝的质量比为1:(1.6~1.9)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与二氧化硅气溶胶的质量比为1:(0.05~0.28)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为98.3%的二正丁胺的质量比为1:(0.3~0.9)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为95%的二正丙胺的质量比为1:(0.3~0.9)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为40%的HF溶液的质量比为1:(0.01~0.05)；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与去离子水的质量比为1:(3.2~4)。其它与实施例1相同。
实施例3：
本实施例与实施例1~2之一不同点是：步骤一中所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为24.8%的异丙醇铝的质量比为1:1.8；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与二氧化硅气溶胶的质量比为1:0.15；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为98.3%的二正丁胺的质量比为1:0.4；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为95%的二正丙胺的质量比为1:0.4；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为40%的HF溶液的质量比为1:0.02；所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与去离子水的质量比为1:3.5。其它与实施例1~2相同。
实施例4：
本实施例与实施例1~3之一不同点是：步骤一中以500~700r/min的转速搅拌0.8~1.2h。其它与实施例1~3相同。
实施例5：
本实施例与实施例1~4之一不同点是：步骤一中以600r/min的转速搅拌1h。其它与实施例1~4相同。
实施例6：
本实施例与实施例1~5之一不同点是：步骤二中在140~190℃的条件下晶化5~30h。其它与实施例1~5相同。
实施例7：
本实施例与实施例1~6之一不同点是：步骤二中在175~185℃的条件下晶化6~24h。其它与实施例1~6相同。
实施例8：
本实施例与实施例1~7之一不同点是：步骤二中在180℃的条件下晶化24h。其它与实施例1~7相同。
本实施例制备的纳米SAPO-31分子筛的XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示，从图1可以看出，在2θ为8.5°，20.0°，22.0°和22.5°处均具有纳米SAPO-31分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；由图2可知，本实施例制得的SAPO-31以直径80nm左右的棒状纳米晶聚集而成的晶体簇形式存在。在晶化24h时就得到纯相的纳米SAPO-31分子筛。
实施例9：
本实施例与实施例1~8之一不同点在于：不加入步骤一中所述加入的HF溶液，晶化时间为48h。其它与实施例1~8相同。
本实施例制备的SAPO-31分子筛的XRD图谱如图3所示，SEM照片如图4所示，从图3可以看出，在2θ为8.5°，20.0°，22.0°和22.5°处均具有纳米SAPO-31分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；由图4可知，本实施例制得的SAPO-31分子筛的晶粒为2μm左右。
实施例10：
本实施例与实施例1~8不同点在于：步骤一中所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为98.3%的二正丁胺的质量比为1:0.8，所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为95%的二正丙胺的质量比为1:0，其它与实施例1~8相同。
本实施例制备的纳米SAPO-31分子筛的XRD图谱如图5所示，SEM照片如图6所示。从图5可以看出，在2θ为8.5°，20.0°，22.0°和22.5°处均具有纳米SAPO-31分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；由图6可知，本实施例制得的纳米SAPO-31以直径40nm左右的棒状纳米晶的晶簇形式存在。
实施例11：
本实施例与实施例10的不同点是：步骤一中不加入质量分数为40%的HF溶液。其它与实施例10相同。
本实施例制备的SAPO-31分子筛的XRD图谱如图7所示，SEM照片如图8所示，从图7可以看出，在2θ为8.5°，20.0°，22.0°和22.5°处均具有SAPO-31分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；由图8可知，本实施例制得的SAPO-31分子筛晶粒为2μm左右。
实施例12：
本实施例与实施例1~8之一不同点是：步骤一中所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为98.3%的二正丁胺的质量比为1:0，所述加入的质量分数为85%的磷酸溶液与质量分数为95%的二正丙胺的质量比为1:0.8，其它与实施例1~8相同。
本实施例制备的纳米SAPO-31分子筛的XRD图谱如图9所示，SEM照片如图10所示，从图9可以看出，在2θ为8.5°，20.0°，22.0°和22.5°处均具有纳米SAPO-31分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；由图10可知，本实施例制得的纳米SAPO-31以直径50nm左右的棒状纳米晶的晶簇形式存在。
实施例13：
本实施例与实施例12的不同点是：步骤一中不加入HF溶液。其它与实施例12相同。
本实施例制备的SAPO-31分子筛的XRD图谱如图11所示，SEM照片如图12所示，从图11可以看出，在2θ为8.5°，20.0°，22.0°和22.5°处均具有SAPO-31分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；由图12可知，本实施例制得的SAPO-31分子筛晶粒为2μm左右。
实施例14：
本实施例与实施例1~13不同点是：步骤二中在110~150℃下干燥10~24h。其它与实施例1~13相同。
实施例15：
本实施例与实施例1~14不同点是：步骤二中在115~125℃下干燥11~13h。其它与实施例1~14相同。
实施例16：
本实施例与实施例1~15不同点是：步骤二中在120℃下干燥12h。其它与实施例1~15相同。
实施例17：
本实施例与实施例1~16的不同点是：步骤二中在550~600℃下焙烧3~12h。其它与实施例1~16相同。
实施例18：
本实施例与实施例1~17的不同点是：步骤二中在600℃下焙烧12h。其它与实施例1~17相同。
Claims (5)
1.一种双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法，其特征在于：纳米SAPO-31分子筛的制备方法是按以下步骤完成的：
(1)制备初始凝胶：将质量分数为85％的磷酸溶液、质量分数为24.8％的异丙醇铝、二氧化硅气溶胶、质量分数为98.3％的二正丁胺与质量分数为95％的二正丙胺混合溶液和质量分数为40％的HF溶液依次加入到去离子水中，在400～1000r/min下充分搅拌0.5～3h，即得到初始凝胶；
(2)晶化：将步骤一中制备的初始凝胶置于晶化釜中，在130～200℃下晶化12～36h，然后冷却至室温，并将晶化产物经离心过滤、洗涤后放入干燥箱中，在100℃～200℃下干燥8～36h，将干燥后的晶化产物置于马弗炉中，在500～650℃下焙烧2～12h，即得到纳米SAPO-31分子筛；
步骤一中所述加入的质量分数为85％的磷酸溶液与质量分数为24.8％的异丙醇铝的质量比为1:1.8；所述加入的质量分数为85％的磷酸溶液与二氧化硅气溶胶的质量比为1:0.15；所述加入的质量分数为85％的磷酸溶液与质量分数为98.3％的二正丁胺的质量比为1:0.4；所述加入的质量分数为85％的磷酸溶液与质量分数为95％的二正丙胺的质量比为1:0.4；所述加入的质量分数为85％的磷酸溶液与质量分数为40％的HF溶液的质量比为1:0.02；所述加入的质量分数为85％的磷酸溶液与去离子水的质量比为1:3.5；步骤一中以600r/min的转速搅拌1h；步骤二中在175～185℃的条件下晶化6～24h。
2.根据权利要求1所述的双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法，其特征在于：步骤二中在180℃的条件下晶化24h。
3.根据权利要求1所述的双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法，其特征在于：步骤二中在115～125℃下干燥11h～13h。
4.根据权利要求1所述的双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法，其特征在于：步骤二中在120℃下干燥12h。
5.根据权利要求1所述的双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法，其特征在于：步骤二中在600℃下焙烧12h。
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