DE1930705C - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths

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DE1930705C
DE1930705C DE19691930705 DE1930705A DE1930705C DE 1930705 C DE1930705 C DE 1930705C DE 19691930705 DE19691930705 DE 19691930705 DE 1930705 A DE1930705 A DE 1930705A DE 1930705 C DE1930705 C DE 1930705C
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Carl Vance Laurel; Mäher Philip Kenerick Baltimore; Pilato Joseph Michael Silver Spring; McDarriel Md. (V.StA.)
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teilchengröße unter etwa 0,1 μηι, vorzugsweise unter 0,01 μην
Im allgemeinen entsprechen die kleinen Impfteilchen der allgemeinen Formel, eile synthetischem Faujasit zugeschrieben wird.
Die wäßrigen Ausgangsmischungen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Alkalihydroxid werden unter Anwendung der Anteile an Ausgangsstoffen hergestellt, die zur Bildung des gewünschten Zeoliths als Produkt erforderlich sind. Für die Gewinnung von synthetischem Faujasit schwankt beispielsweise das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid entsprechend dem gewünschten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis im Endprodukt. Bei einer typischen Herstellung von synthetischem Faujasit vom Typ X (bei dem dasSiii :iumdioxid-Aluminiumoxid- Verhältnis im Endprodukt etwa zwischen 2,0 und 3,0 liegt) werdem im allgemeinen die folgenden Konzentrationen an Ausgangsstoffen eingehalten:
30
SiO1: A1,O3 3:5
M2C^SiU1 1,2: 1,5
H8O: Na4O 35 : 60
a5
Wenn dageger ein synthetischer Faujasit im Y-Bereich (bei dem das Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Verhältnis im Endprodukt 3,5 bis "/,0 beträgt) hergestellt werden soll, dann können die Verhältnisse der Ausgangsstoffe innerhalb verschiedener Bereiche liegen. Typische Beispiele sind die folgenden:
SiO1J: Al2O3
M2O: SiO8
H2O: Na2O
2-0,4
25-60
10-30
0,4-0,6
20-60
7-3J
0,6-0,8
20-60
8-30
0,6-10
12-90
In den obigen Formeln bedeutet M ein Alkalimetallkation, wobei das bevorzugte Alkalimetall Natrium ist, aber andere Alkalimetalle, wie Kalium und Lithium, ebenfalls Verwendung finden können.
Die Ausgangsmischungen, die neben Wasser ein Alkalihydroxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten, werden unter Anwendung herkömmlicher Mischmethoden und unter Verwendung der üblichen Ausgangsstoffe, wie Nitriumsilikat und Natriumaluminat, hergestellt. Andere geeignete Quellen für SiIiciumdioxid und Aluminiumoxid sind Aluminiumoxidgel, Aluminiumsalze, Kieselsäuregele und Kieselsäuresole. Im allgemeinen werden diese Mischungen auf einer Temperatur von etwa 25 bis 1100C gehalten und erweisen sich innerhalb üblicher Zeiträume als stabil.
Nach dei Herstellung der Ausgangsmischung werden dieser etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Impfteilchen unter schneller und gründlicher Dispergierung zugesetzt. Die Aufschlämmung aus Ausgangsmischung und Impfteilchen wird anschließend bei erhöhter Temperatur gehalten, im allgemeinen bei etwa 60 bis 1100C.
Es hat sich gezeigt, daß sich der gewünschte kristalline Zeolith in Ausbeuten bildet, die der theoretischen, auf Grund der in der Ausgangsmischung vorhandenen Ausgangsstoffe zu erwartenden Ausbeute entsprechen. Die Temperatur kann während der gesamten Reaktionsdauer relativ konstant gehalten werden, oder die Reaktion kann gegebenenfalls bei verschiedenen Temperaturendurchgeführtwerden,d.h.,diehergestellte Aufschlämmung kann zunächst bei 25 bis 400C gealtert und anschließend auf eine höhere Temperatur von etwa 40 bis 1100C erhitzt werden. Weiterhin ist es möglich, die Alterung so durchzuführen, daß die Temperatur dabei ständig geändert wird.
Nacli der Umsetzung wird das gebildete kristalline Prodi k.t auf irgendeine bequeme Art und Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das isolierte Produkt wird vorzugsweise gewaschen, um überschüssige Ausgangsstoffe zu entfernen, worauf das Produkt entweder getrocknet oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung weiterverarbeitet wird. Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe eignen sich für viele Anwendungszwecke, beispielsweise können sie als Bestandteile für Katalysatoren oder als Absorptionsmittel Verwendung finder.. Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials
29 g Natriumaluminat (Na2O · Al2O3 · 3 H2O) wurden in 368 g H2O gelöst. Eine Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 420 g Natriumsilikat (28,5% SiO2, 8,7% Na2O) und 112 g NaOH in 100 g H2O wurde hergestellt. Diese Lösungen wurden auf 00C gekühlt, miteinander vermischt i!""d unter Rühren 1 Stunde lang bei 00C gealtert. Anschlifßend wurde das Gemisch ohne Rühren 4 Stunden lang bei 20" C gealtert. Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Impfmaterial besaß eine Teilchengröße von weniger als 0,01 μπι, ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhä'tnis von etwa 2,5 und keine röntgenographisch nachweisbare Kristallinität.
Beispiel 2
Bei den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Versuchen 1 bis 3 fanden die Ausgangsstoffe, d. h. Na.O, AI2O3, SiO2 und H2O bei Verwendung von Natriumhydroxid, handelsüblichen Natriumsilikat (Na2O · 3,3 SiO2) und Natriumaiuminat in verschiedenen Verhältnissen Verwendung; die Ausgangsmischungen wurden mit 0,5 Gewichtsprozent an Impfteilchen versetzt, wie sie zuvor hergestellt worden waren. Zur Herstellung des Zeoliths wurden die Ausgangsstoffe miteinander vereinigt, 16 Stunden lang bei 200C und 4 Stunden lang bei etwa 90 bis 110°C gealtert. Die gebildeten Zeolithe besaßen ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 5,0:1 bis 6,0: 1 und die Kristallstruktur des Faujasit.
. Weiterhin wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, der die 16stündige Alterung bei 200C entfiel. Soweit anwendbar, betrug die Konzentration an Impfteilchen wiederum 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Endprodukt (bezogen auf Al2O3). Es ist bemerkenswert, daß ohne Verwendung des Impfzeoliths überhaupt keine Zeolithbildung stattfand (Vergleichsversuch). Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens werden somit Faujasite mit einem hohen SiIiciumdioxidgehalt, d. h. mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,0: 1 erhalten, ohne daß eine Alterung bei 2O0C stattfand. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich ebenfalls in der Tabelle (Versuche 4 bis 6).
35
55
1 5 Zusammensetzung des Reaktionsgemisches Al1O. SiO, H1O Oberfläche
in rn'/g
6 Elemcntar-
zelle in
Zeolilh-Typ
Versuch 2 Na1O 1 10,0 140 892 A
3 3,9 1 11,0 148 893 24,67 Y
4 4,2 1 12,0 156 710 Y
5 4,5 1 10,0 140 648 24,63 Y
6 3,9 1 11,0 148 697 Y
Vergleichsversuch 4,2 1 12,0 156 673 Y
ohne 4,5 1 9,5 136 24,62 Y
Impfteilchen 3,8 kein Produkt

Claims (2)

"V chen verwendet, wobei letztere ebenfalls besonders einPatentansprüche: fach herzustellen sind. An sich war nicht vorherzusehen, daß röntgenamorphe Impfteilchen überhaupt
1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen brauchbar sein würden, da üblicherweise eine Kristalli-Zeoliths, bei welchem eine wäßrige Ausgangs- 5 sation nur durch Zusatz von Impfkristallen in Gang mischung, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und gebracht bzw. beschleunigt werden kann. Insbesondere Alkalihydroxid in Anteilen entsprechend den Er- war nicht vorherzusehen... daß ein amorphes Material fordernissen zur Bildung des gewünschten Zeoliths die geeigneten Keimzentren für den Aufbau eines enthält, hergestellt, mit etwa 0,1 bis 10 Gewichts- Kristallgitters enthält und dadurch die Bildung einei prozent (bezogen auf die theoretische Ausbeute an io kristallinen Produktes fördert. Allenfalls wäre zu vergewünschtem Zeolith) an Natriumalumosilikat- muten gewesen, daß die Verwendung derartiger Impf-Impfteilchen versetzt und zur Bildung des Zeoliths teilchen auch zur Bildung eines amorphen Niederdurch Erhitzen zur Reaktion gebracht wird, Schlages führen würde.
dadurch gekennzeichnet, daß man Der Vorteil der Verwendung röp'ienamorpher
dem Ausgangsgemisch Impfteilchen eines röntgen- 15 Impfteilchen liegt einmal darin, daß sie sich schneller amorphen Natriumalumosilikats mit einer Teil- und leichter als kristalline Teilchen herstellen lassechengröße unter etwa 0,1 μΐη zusetzt. Fur die Gewinnung von kristallinen Zeolithen, welch.:
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- als Impfteilcheii Verwendung finden sollen, sind lan. kennzeichnet, daß man die Anteile an Ausgangs- ausgedehnte Reaktions- bzw. Alterungszeiten von i stoffen in dem Reaktionsgemisch den für synthe- ao bis 2 Tagen bei Zimmertemperatur erforderlich, wäh tische Faujasite vom Typ X oder Y erforderlichen rend sich ein röntgenamorpher Zeolith innerhalb von Verhältnisses entsprt chend wählt. wenigen Stunden bei Zimmertemperatur gewinnen läßt
Die Umsetzungszeit für die Gewinnung röntgenamorpher Impfteilchen beträgt etwa ein Viertel der zur 35 Erzeugung kristalliner Teilchen benötigten Zeit.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver
fahrens liegt darin, daß es auf diese Weise möglich ist,
synthetische Faujasite vom Typ X oder Y innerhalb
von 20 bis 30 Minuten herzustellen, während bei den
30 Verfahren des Standes der Technik Reaktionszeiten vor
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte 1 bis mehreren Stunden erforderlich sind
Methode zur schne'len und ergiebigen Erzeugung von Normalerweise werden bei Anwendung von etwa 0,1
kristallinen Zeolithen aus einem wäßrigsn Gemisch, bis 10 Gewichtsprozent an Impfteilchen die wirtdas Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und ein Alkali- schaftlichsten Ergebnisse unter den meisten Bedingunhydroxid enthält. 35 gen erhalten, doch können gewünschtenfails auch
Es ist allgemein bekannt, daß kristalline Alumosili- Mengen von mehr als 10 Gewichtsprozent Verwenkate, sogi nannte Zeolithe, aus alkalischen, Silicium- dung finden. Über 10% liegende Mengen beschleu::idioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Gemischen gen jedoch die Geschwindigkeit der Produktbildung synthetisch hergestellt werden können. So sind bei- nicht mehr wesentlich. Andererseits nimmt die Bildungsspielsweise für die Herstellung von synthetischem 40 geschwindigkeit schnell ab, wenn weniger als etwa Faujasit, d. h. Molekularsieben von Typ X und Y, 0,1 Gewichtsprozent an Impfteilchen Verwendung bereits Verfahren beschrieben worden, bei denen al'ta- finden. So wird beispielsweise gefunden, daß durch Verlische Gemische mit dem erforderlichen Gehalt an wendung der oben angegebenen Mengen an Impfteil-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid hergestellt, mit chen, die nur etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der kristallinen Natriumalumosilikat-Impfteilchen ver- 45 Menge des gewünschten Endprodukts ausmachen, setzt, zur Bildung des Zeoliths durch Erhitzen zur nur eine Alterungs- oder Kristallisationszeit von etwa Reaktion gebracht und bei verschiedenen Tempera- 10 bis 30 Minuten erforderlich ist, um annähernd türen 1 bis 2 Tage lang gealtert werden. Diese bislang theoretische Ausbeuten an Faujasit mit einem Siliciumbekannten Verfahren ergeben zwar synthetische kri- dioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 2: 4 zu erstalline Zeolithe guter Qualität, doch ist die Verfahrens- 5° halten. Weiterhin wurde gefunden, daß sich bei Andauer unerwünscht lang. Wendung der erfindungsgemäßen Impftechnik ein
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein synthetischer Faujasit mit einem über 4 liegenden schnell ablaufendes Verfahren zur Herstellung von Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid kristallinen Alumosilikaten zu entwickeln. leicht erhalten läßt, wobei preiswerte Alkalisilikat-
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Ver- 55 lösungen als Quelle für das Siliciumdioxid dienen kÖnfahren der eingangs geschilderten Art zur Herstellung nen.
eines kristallinen Zeoliths, bei welchem man dem Die für das erfindungsgemäße Impfverfahren Ver-
Ausgangsgemisch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen wendung findenden Zeolith-Impfteiichen müssen nicht auf die theoretische Ausbeute an gewünschtem Zeolith) eine Zusammensetzung aufweisen, die mit der des heran Impfteilchen eines röntgenamorphen Natriumalu- 60 zustellenden Zeoliths identisch ist, dessen Zusammenmosilikats mit einer Teilchengröße unter etwa 0,1 μΐη Setzung durch die Verhältnisse der Ausgangsverbinzusetzt. Vorzugsweise wählt man dabei die Anteile an düngen in der Ausgangsmischung bestimmt wird. Ausgangsstoffen in dem Reaktionsgemisch so, daß sie Geeignete Verfahren zur Herstellung der Impfteilchen den für synthetische Faujasite vom Typ X oder vom sind in den deutschen Offenlegungsschriften 1 767 001 Typ Y erforderlichen Verhältnissen entsprechen. 65 und 1 767 262 beschrieben. Röntgenamorphe Impf-
Überraschend wurde gefunden, daß die Zeolith- teilchen werden dabei erhalten, wenn man die Altebildungsreaktion besonders rasch und glatt abläuft, rungsdauer entsprechend herabsetzt. Zur Erzielung wenn man nichtkristalline röntgenamorphe Impfteii- optimaler Ergebnisse liegt die durchschnittliche Impf-
DE19691930705 1968-06-19 1969-06-18 Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths Expired DE1930705C (de)

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DE1930705A1 DE1930705A1 (de) 1970-01-02
DE1930705B2 DE1930705B2 (de) 1972-08-17
DE1930705C true DE1930705C (de) 1973-03-15

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ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126204A1 (de) * 1983-03-29 1984-11-28 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Impfmischung für die Faujasit-Synthese

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126204A1 (de) * 1983-03-29 1984-11-28 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Impfmischung für die Faujasit-Synthese

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