DE1265149B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith

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DE1265149B DE1964S0091968 DES0091968A DE1265149B DE 1265149 B DE1265149 B DE 1265149B DE 1964S0091968 DE1964S0091968 DE 1964S0091968 DE S0091968 A DES0091968 A DE S0091968A DE 1265149 B DE1265149 B DE 1265149B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
COIb
Deutsche KL: 12 i- 33/26
Nummer: 1265 149
Aktenzeichen: S 91968IV a/12 i
Anmeldetag: 9. Juli 1964
Auslegetag: 4. April 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith durch Umsetzung von Hydroxylaluminationen mit Silicationen.
Zeolithische Materialien sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft besitzen eine katalytische Wirkung für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungen. Gewisse zeolithische Materialien werden auf Grund ihrer geordneten porösen kristallinen Struktur, die eine große Anzahl von kleinen miteinander durch noch kleinere Kanäle verbundenen Hohlräumen von genau gleicher Größe aufweisen, wobei die Abmessungen dieser Poren derart sind, daß sie Moleküle bestimmter Abmessungen adsorbieren, während sie Moleküle größerer Abmessungen zurückweisen, als »Molekularsiebe« bezeichnet.
Derartige Molekularsiebe umfassen eine Vielzahl von kristallinen Aluminosilicaten natürlicher und synthetischer Herkunft, die positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilicate können als ein starres dreidimensionales Netzwerk aus SiO4- und AlO4-Tetraedern beschrieben werden, wobei die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind; dabei beträgt das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1:2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß eines Kations in den Kristall, z. B. eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetallkations, ausgeglichen. Dieses Gleichgewicht kann durch eine Formel ausgedrückt werden, in der das Verhältnis von Al zu der Anzahl der verschiedenen
Cä Sr
Kationen, wie -y, .-, Na, K oder Li, gleich eins ist.
Eine Kationart kann unter Anwendung von lonenaustauschmethoden in herkömmlicher Weise entweder vollständig oder teilweise durch eine andere Kationart ausgetauscht werden, wobei dadurch die Größe der Poren in dem gegebenen Aluminosilicat durch geeignete Auswahl des besonderen Kations verändert werden kann. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation von Wassermolekülen besetzt. Der ursprüngliche Zeolith wird dehydratisiert, um ihn zur Verwendung als Katalysator zu aktivieren.
Bei synthetischen kristallinen Aluminosilicaten wird das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis im wesentlichen durch die bei der Herstellung des Aluminosilicats verwendeten besonderen Materialien und die relativen Mengen dieser Materialien bestimmt.
Bei herkömmlichen Verfahren ist es zur Erzielung eines kristallinen Aluminosilicatproduktes mit einem gegebenen SiO2-Al2O3-Verhältnis unbedingt erforderlich, ein Ausgangsmaterialgemisch zu verwenden, in dem das Oxydverhältnis von SiO2 zu Al2O3 wesentlich Verfahren zur Herstellung von kristallinem
Zeolith
Anmelder:
Mobil Oil Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand, Dipl.-Ing. W. Niemann,
1S Dr. M. Kohler und Dipl.-Ing. C. Gernhardt,
Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10
ao Als Erfinder benannt:
Guenter Hinrich Kuehl,
Morrisville, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1963 (294 229)
größer ist, als in dem fertigen Produkt. Beispielsweise ist es zur Herstellung eines herkömmlichen Molekularsiebs Y mit einem SiO2-Al2O3-Molarverhältnis von etwa 3 bis 4 notwendig, eine Reaktionsmischung zu verwenden, die ein SiO2-Al2O3-Molarverhältnis von 8,0 bis 30,0 enthält. Die Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten nach herkömmlichen Methoden umfaßt daher normalerweise eine beträchtliche Verschwendung der das Siliciumdioxyd beisteuernden Komponente der Reaktionsmischung, da nur ein Teil dieses Reaktionsteilnehmers in der Reaktion ausgenutzt wird.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von gallertartigen Zeolithen durch Umsetzen von konzentrierten Reaktionslösungen bekannt, bei welchen kleine, abgemessene Ströme einer silicathaltigen Lösung und einer aluminiumhaltigen Lösung als räumlich getrennte Strahlen in gegenseitige Berührung gebracht und die vermischten Ströme beim Zusammenfließen gründlich umgerührt werden, worauf das erhaltene Gemisch in einem Behälter gesammelt wird, in dem die Gallertbildung im Ruhezustand des Gemisches eintritt.
809 537/548
3 4
Jedoch kann auch nach dem bekannten Verfahren Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können
das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 nicht in der ge- kristalline Aluminosilicate mit höheren SiO2-Al2O3-wünschten Weise geregelt werden. Verhältnissen, als sie sonst mit einer gegebenen Aus-
Es wurde ferner versucht, modifizierte synthetische gangsmischung erzielbar sind, leicht und in wirt-Molekularsiebe durch Ausfällen entsprechender Gele 5 schaftlicher Weise hergestellt werden, aus Reaktionsgemischen von Kieselsäureträgern, wie Gemäß der bisher gebräuchlichen Arbeitsweise
Natriumsilicat oder Kieselsäuresol, Tonerdeträgern, werden kristalline Aluminosilicate, z.B. Natriumwie Natriumaluminat, und gegebenenfalls Natrium- zeolith X, aus einer Reaktionsmischung hergestellt, hydroxyd und anschließende Kristallisation dieser die als Siliciumdioxydquelle unter anderem Silicium-GeIe durch Hitzebehandlung herzustellen, wobei den io dioxydsol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure oder Na-Reaktionsteilnehmern diadoche Ionen mit den Koor- triumsilicat und als Aluminiumoxydausgangsmaterial dinationszahlen 3, 4 oder gegebenenfalls 6 aktiviertes Aluminiumoxyd, y-Aluminiumoxyd, «-Aluenthalten Lösungen zugesetzt und die Kristal- miniumoxyd, Aluminiumoxydtrihydrat oder Natriumlisation bei Temperaturen oberhalb 400C im aluminat enthalten kann. Für die Zuführung von Verlauf von mindestens 20 Minuten durchgeführt 15 Natriumionen wird zweckmäßig Natriumhydroxyd wird. verwendet, das außerdem zur Regelung des pH-Wertes
Da bei dieser Arbeitsweise bei einem sehr hohen beiträgt. Die Reaktionsmischung, die normalerweise pH-Wert gearbeitet wird, werden die modifizierenden Wasser als Reaktionsmedium umfaßt, wird dann Zusätze, beispielsweise Phosphat, als Puffer- oder genügend erhitzt, um die Kristallisation eines amorkomplexbildende Mittel unwirksam. Es wurden in 20 phen Niederschlages zu gestatten. Vor der gewünschdiesem Zusammenhang Untersuchungen unter An- ten Kristallisation des Aluminosilicate wird jedoch ein Wendung der zuletzt beschriebenen Arbeitsweise aus- komplexes Hydroxylaluminat [Al(OH)4]" gebildet, das geführt, bei welcher jedoch kein Hinweis darauf ge- für die Bildung des kristallinen Aluminosilicate als funden wurde, daß Phosphat oder Arsenat dem Zeo- notwendig angesehen wird. In der Tat steht das lithgitter einverleibt wurden. 25 SiO2-Al2O3-Verhältnis in dem fertigen Aluminosilicat-
Außerdem wird dabei offensichtlich nicht die ge- produkt in einer direkten Beziehung zu der Menge an wünschte Gleichgewichtseinstellung von SiO2 verfügbaren Hydroxylaluminationen in der Reaktionszu Al2O3 erreicht, da keine Pufferwirkung erhalten masse mit einer gegebenen Konzentration an SiO2. wird. Bei gebräuchlichen Verfahren zur Bildung von
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines 30 Aluminosilicaten unter Anwendung von Natriumneuartigen und verbesserten Verfahrens zur Herstel- metasilicat als SiO2-Quelle, wobei verhältnismäßig lung von porösen synthetischen kristallinen Alumino- hohe pH-Werte Anwendung finden, um die Silicatsilicaten, welches die Anwendung eines tieferen komponente in dem gewünschten Ausmaß zu depoly-SiO2-Al2O3-Verhältnisses in der Ausgangsmischung merisieren, ist eine große Menge an Hydroxylaluminaterlaubt, um ein kristallines Aluminosilicat mit einem 35 ionen in der Reaktionsmischung anwesend, und demgegebenen SiO2-Al2O3-Verhältnis zu erhalten, wobei zufolge verbindet sich eine große Menge Al2O3 mit insbesondere Ausgangsgemische in stärkerer Annähe- einer verhältnismäßig kleinen Menge SiO2 unter Errang an die stöchiometrischen Verhältnisse der Reak- zeugung von einem Produkt mit einem verhältnismäßig tionsteilnehmer Anwendung finden, die die Gewinnung niederen SiO2-Al2O3-Verhältnis. Beispielsweise erforvon synthetischen kristallinen Aluminosilicaten mit 40 dert ein im Handel erhältliches Molekularsieb X ein geringeren Kosten gestatten. Reaktionsgemisch mit einem SiO2-Al2O3-Verhältnis
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von etwa 3 bis 5, um ein kristallines Aluminosilicat von kristallinem Zeolith durch Umsetzung von Hy- mit einem SiO2-Al2O3-Verhältnis von etwa 2 bis 3 zu droxylaluminationen mit Silicationen ist dadurch erhalten; bei dem im Handel erhältlichen Molekulargekennzeichnet, daß man dem alkalischen Reaktions- 45 sieb Y wird eine Reaktionsmischung mit einem gemisch bei einem pH-Wert zwischen 9 und 13 ein SiO2-Al2O3-Verhältnis von etwa 8 bis 30 benutzt, um Phosphat, Arsenat, Tartrat, Citrat, Phytat oder ein Produkt mit einem SiO2-Al2O3-Verhältnis von Äthylendiamintetraacetat zusetzt. etwa 3 bis 4 zu erhalten. Wie vorstehend erwähnt, führt
Dabei wird infolge der Anwesenheit der vorstehend dies zu einer beträchtlichen Vergeudung von SiO2-aufgeführten, als Komplexbildner wirkenden Zusätze 50 Komponenten.
in dem die Hydroxylaluminationen und die Silicat- Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden
ionen enthaltenden Reaktionsgemisch ein Gleich- die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten beseitigt, gewichtszustand erzeugt, der die Konzentration der indem durch die Einführung der angegebenen, zur Hydroxylaluminationen im wesentlichen während der Komplexbildung mit Aluminium befähigten Zusatzgesamten Zeitdauer der Bildung des Aluminosilicate 55 verbindung in die Reaktionsmischung die Menge an bei einer im wesentlichen konstanten Höhe hält. Hydroxylaluminationen in der Reaktionsmischung Dieser Gleichgewichtszustand ergibt sich dadurch, daß geregelt und während der Reaktion im wesentlichen die Komplexbildner unter alkalischen Bedingungen konstant beibehalten wird. Insbesondere wurde geeinen Aluminiumkomplex erzeugen, der in dynami- funden, daß gewisse Aluminiumkomplexe in wäßriger schem Gleichgewicht mit den Hydroxylaluminationen 60 Lösung mit den Hydroxylaluminationen in einem steht. dynamischen Gleichgewichtszustand gehalten werden
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die und daher die Menge an Hydroxylaluminationen in kristallinen Aluminosilicate vorzugsweise aus einer Lösung während der ganzen Zeitdauer der Wechsel-Reaktionsmischung gebildet, die Phosphataluminat- wirkung zwischen den Hydroxylaluminationen und ionen, Hydroxylaluminationen, Silicationen und min- 65 der Silicatkomponente bei einer im wesentlichen destens ein Kation, welches in dem fertigen Alumino- konstanten Höhe halten können. Dadurch wird das silicatprodukt die Elektrovalenz der Aluminosilicat- Hydroxylaluminat veranlaßt, mit größeren Mengen tetraeder ausgleicht, enthält. an Silicat zu reagieren und ein Produkt mit einem
I 265 149
5 6
größeren SiO3-Al2O3-Verhältnis zu erzeugen, als das in alkalischem Medium bilden kann, und η die Wer-
sonst mit den gleichen relativen Mengen der SiO2- und tigkeit von M bedeutet. Wenngleich die Erfindung
Al2O3-Komponenten möglich war. nicht hierauf beschränkt ist, besteht M vorzugsweise
Diese Tatsache wird in dem nachstehenden Beispiel aus einem Alkalimetall (vorzugsweise Natrium oder
veranschaulicht: 5 Kalium) oder R4N, worin R irgendeine Alkylgruppe
. -J1 ist· Der bevorzugte Vertreter für R ist die Methyl-
Beispiel 1 gruppe, jedoch sind die Phosphataluminatkomplexe
6,1 g (50 Millimol) Aluminiumphosphat wurden nicht darauf beschränkt. Allgemein gesprochen sind
mit einer Lösung von 53,5 g Trinatriumphosphat- die bevorzugten Quellen für die Phosphationen Tri-
dodecahydrat (140 Millimol) in 100 ml Wasser bei io natriumphosphat, Trikaliumphosphat und Tri-(tetra-
einer Temperatur unter 6O0C aufgelöst. Spuren von methylammonium)-phosphat (Aluminiumphosphat ist
Verunreinigungen wurden abfiltriert, und das Filtrat in jedem von diesen löslich).
wurde auf 250 ml mit Wasser verdünnt. Eine Lösung Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der
von 13,75 g (50 Millimol) Natriummetasilicat (21,8% Erfindung ist weiterhin auch der Arsenataluminat-
SiO2, 24,2% Na2O) in 50 ml Wasser wurde unter 15 komplex (vgl. Beispiel 9) besonders vorteilhaft; dessen
Rühren innerhalb von 2 Sekunden zugesetzt, und das allgemeine Formeln können wie folgt dargestellt
Rühren wurde beendet, nachdem die Mischung geliert werden:
war. Die Reaktionsmischung wurde bei einer kon- Jy[^ [Al(AsO4)2]
stallten Temperatur von 100° C abgestellt. Die Kristal- Ti
lisation begann nach 6 Tagen und war nach 9 Tagen 20 un(j
vollständig. Das Gemisch wurde filtriert, das Produkt y, TAIfAsO ) 1
wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. £ 4 3
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann
in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden: hierin haben M und η die vorstehend für den Phos-
Molares Verhältnis 25 PnatalummatkomPlex angegebenen Bedeutungen.
Unter Anwendung des Phosphataluminatkomplexes
XT rfU !in 3? zum Zwecke der Erläuterung kann die allgemeine
κ η ZU Pn 9 70 Gleichung für die Komplexbildung in der nachstehen-
P η ZUai η ^ si den Weise dargestellt werden (zur Erläuterung ist
,?η ZUir2;-? Λ 3o Aluminiumphosphat als Quelle für die Aluminationen
H2OzUNa2O etwa63 aufgeführt)?
Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
Gewichtsprozent AlPO4 + M3PO4 — > M3[Al(PO4).,]
SiO2 57,3
Al2O3 24,7 35 hierin hat M die vorstehend angegebene Bedeutung.
Na2O 14,8 In wäßriger Lösung steht der Phosphataluminat-
Molares Verhältnis komplex gemäß der nachstehenden Gleichung in
SiO2 zu Al2O3 3,95 Gleichgewicht mit den Hydroxyaluminationen:
Kristallstruktur Faujasit
Cyclohexansorption*) <° [AKPO4)J- + 4OH- *=* [AKOHfcT -r 2ΡΟΓ"
g/100 g Probe 18,77 ^. TT , ,. ... ^1-, . ,. ,
Die Hydroxylionen m diesem Gleichgewicht werden
Wassersorpüon · ) durch partielle Hydrolyse von M3PO4 und Alkali-
g/lOU g Probe 30,35 sijicat ^wenn letzteres ajs QueUe für Sio2 verwendet
*) Die Cyclohexansorptionswerte sind bei einem Dampf- 45 wird) geschaffen, oder sie sind sonst in der alkalischen druck von 20 mm angegeben. Reaktionsmischung anwesend, die zur Durchführung **) Die Wassersorptionswerte sind bei einem Dampfdruck des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlich ist. von 12 mm angegeben. Als Ergebnis hängt die Menge an Hydroxyaluminat, Aus dem vorstehenden Beispiel ist ersichtlich, daß die zur Umsetzung mit der Silicatkomponente der die Erfindung die synthetische Herstellung eines 50 Reaktionsmischung zur Verfügung steht, von dem kristallinen Aluminosilicats mit einem hohen SiO2- pH-Wert der Mischung ab. Wenn der pH-Wert zu Al2O3-Verhältnis aus einer Reaktionsmischung mit hoch ist, wird das Gleichgewicht nach rechts verschoeinem tiefen SiO2-Al2O3-Komponentenverhältnis er- ben und führt zu einer stärkeren Bildung von Hymöglicht. Als Ergebnis schafft das Verfahren gemäß droxyaluminat. Hieraus folgt, daß zuviel Hydroxyder Erfindung eine billigere Methode zur Herstellung 55 aluminat zur Reaktion mit der Silicatkomponente des von kristallinen Aluminosilicaten, da beträchtlich Gemisches zur Verfügung stehen wird und das sich geringere Mengen der Silicatkomponente in der ergebende Aluminosilicat ein tieferes SiO3-Al2O3-Ver-Reaktionsmischung verwendet werden können. hältnis haben wird. Wenn andererseits der pH-Wert Der bevorzugte Komplex ist der Phosphataluminat- zu tief ist, ist die Konzentration an Hydroxyaluminat komplex. Typische Phosphataluminatkomplexe, die 60 ungenügend, um die Kristallisation des gewünschten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar Zeoliths zu ermöglichen, und es kann ein unterschiedsind, sind jene mit den allgemeinen Formeln licher Zeolith kristallisieren.
Es ist ersichtlich, daß der besondere pH-Wert des
M^[Al (PO4J2J Reaktionsgemisches, der für zufriedenstellende Er-
unc] " 65 gebnisse erforderlich ist, sich notwendigerweise in
M „ [Al (PO4)3] Abhängigkeit von den verwendeten Materialien ändern
«" wird. Mit einem Phosphataluminat-Komplexbildungs-
in denen M ein Kation ist, das ein lösliches Phosphat mittel werden die besten Ergebnisse bei Anwendung
eines pH-Wertes von etwa 9 bis 13 und vorzugsweise von 9 bis 12 erhalten, der optimale Mindest-pH-Wert für die Erzeugung eines Aluminosilicats mit einer Struktur vom Faujasittyp beträgt etwa 11,0 ± 0,2. Mit pH-Werten unter etwa 11,0 ± 0,2 werden kristalline Aluminosilicate, die nicht zum Faujasittyp gehören, erhalten. Beispielsweise führt ein pH-Wert von etwa 10 bis 11 zu der Bildung einer Kristallstruktur, die zu der Chabazit-Gmelinit-Familie gehört. Eine erhöhte Alkalität der Reaktionsmischung führt zu einer stärker fortgeschrittenen Depolymerisation der Silicatkomponente. Andere Komplexbildungsmittel können die Anwendung einer solchen erhöhten Alkalität ohne eine proportionale Verringerung der Beständigkeit des Aluminatkomplexes und eine sich ergebende proportionale Zunahme der Menge an Hydroxyaluminationen gestatten. Letzteres würde natürlich, wie vorausgehend angegeben, das SiO2-Al2O3-Verhältnis in dem fertigen Produkt verringern.
Um die Wirkung des pH-Wertes auf das SiO2-Al2O3-Verhältnis des sich ergebenden kristallinen Aluminosilicats darzulegen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen ein Aluminosilicat vom Y-Typ hergestellt wurde; dabei wurde ein kristallines Aluminosilicat mit einem SiO2-Al2O3-Verhältnis von 3,93 als Impfmaterial verwendet. Bei diesen Versuchen
ίο wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von Aluminiumphosphat als Quelle für Aluminiumoxyd, Trinatriumphosphat als Quelle für die Phosphationen, Natriumsilicat als Quelle für Siliciumdioxyd und Wasser bereitet. Die Ergebnisse der Kristallisation für drei verschiedene Versuche mit Anwendung zunehmender Mengen an Trinatriumphosphat sind nachstehend angegeben:
Tabelle
Konstanten:
3,05 g AlPO4, 13,75 g Natriummetasilicat
(21,8% SiO2, 24,2% Na2O), Gesamt-SiO2 zu Al2O3 = 4, Gesamtvolumen etwa 300 ml.
Na3PO4 Röntgenstrahlenanalyse Produkt Sorption Wasser
Versuch 26,45
Nr. (g) Faujasit 29,38
23,1 Faujasit SiO2 zu Al2O8 g/100 g Probe 30,85
1 34,65 Faujasit Cyclohexan j
2 46,2 4,05 15,85
3 17,38
18,45
3,75
3,65
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß das endgültige SiO2-Al2O3-Verhältnis in dem kristallinen Aluminosilicat um so tiefer ist, je größer die Konzentration an Trinatriumphosphat ist. Diese Verringerung des SiO2-Al2O3-Verhältnisses ist der zunehmenden NaOH-Bildung zuzuschreiben, die sich aus der Hydrolyse des Trinatriumphosphats ergibt;
Na3PO4 + H2O Na3[Al(PO4)2] + 4NaOH dieses NaOH verschiebt das Phosphataluminat-Hydroxyaluminat-Gleichgewicht nach rechts, was zu einer erhöhten Menge an Hydroxyaluminationen und einer entsprechenden Verringerung des JSiO2-Al2O3-Verhältnisses führt. Diese Wirkung kann durch die nachstehenden Gleichungen dargestellt werden:
Na2HPO4 + NaOH
Na[Al(OH)4] + 2Na3PO4
Offensichtlich führt die höhere Hydroxyaluminationenkonzentration zu einem tieferen SiO2-Al2O3-Verhältnis.
Allgemein ist es wünschenswert, daß keines der Kationen des zu der Reaktionsmischung zugesetzten Komplexbildungsmittels aus Wasserstoff besteht, so daß der Eintritt der Komplexionenbildung erhöht wird. Beispielsweise sind im Falle des Phosphataluminatkomplexes PO4 -Ionen notwendig, um die Phosphataluminationen zu bilden. Wenn Wasserstoffionen in der Reaktionsmischung anwesend sind, besteht die Neigung zur Bildung von HPO4 -Ionen, was der gewünschten Phosphataluminatbildung abträglich ist.
Es ist jedoch möglich, saure Formen von Komplexbildungsmitteln zu verwenden, z.B. Dinatriumhydrogenphosphat, indem man ein Gemisch von Dinatriumhydrogenphosphat und Trinatriumphosphat benutzt, wobei genug des Letzteren anwesend ist, um die Aluminiumkomponente (nämlich das Aluminiumphosphat) zu lösen, und genug des Dinatriumhydrogenphosphats anwesend ist, um die Mischung bei dem geeigneten pH-Wert abzupuffern. Dies ist im Beispiel 2 veranschaulicht:
Beispiel 2
3,05 g (25 Millimol) Aluminiumphosphat wurden mit einer Lösung von 26,75 g Trinatriumphosphatdodecahydrat (70 Millimol) in 50 ml Wasser bei einer Temperatur unter 6O0C aufgelöst. Spuren von Verunreinigungen wurden abfiltriert, und 9,45 g Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat (35 Millimol) und 150 ml Wasser wurden zu dem Filtrat zugefügt. Nachdem die Kristalle aufgelöst waren, wurde die Lösung auf 250 ml mit Wasser verdünnt, und eine Lösung von 13,75 g (50 Millimol) Natriummetasilicat (21,8% SiO2, 24,2% Na2O) in 50 ml Wasser wurde unter Rühren innerhalb von 2 Sekunden zugesetzt. Das Rühren wurde beendet, nachdem die Mischung geliert war. Die Reaktionsmischung wurde bei konstanter Temperatur von 10O0C abgestellt. Nach 6 Tagen wurde die Reaktionsmischung aus dem
Temperaturbad entfernt und filtriert; das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann in der nachstehenden Weise angegeben werden:
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 4,0
Na2OZuAl2O3 15,6
Na2OzUP2O6 2,98
P2O6ZuAl2O3 5,24
H2O zu Na2O etwa 86
abgestellt. Nach 5 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann in der nachstehenden Weise dargestellt werden:
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 4,64
Na2OZuAl2O3 13,0
Na2OzUP2O6 3,99
P2O5ZuAl2O3 3,26
H2O zu Na2O etwa 80
Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
Gewichtsprozent
SiO2 61,1
Al2O3 23,6
Na2O 14,8
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 4,40
Kristallstruktur Faujasit
Cyclohexansorption
g/100 g Probe 13,96
Wassersorption
g/100 g Probe 22,9
(Bemerkung: Die Sorptionsfähigkeiten, für die vorstehend Zahlenwerte angegeben sind, sind geringer, als sie normalerweise erhalten werden; diese tiefen Werte sind der Tatsache zuzuschreiben, daß der in Betracht kommende Versuchslauf vorzeitig beendet wurde, bevor die Kristallisation vollständig war.)
Es gibt noch andere Gelegenheiten, bei denen die Säureform des Komplexbildungsmittels (nämlich Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Di-(tetraalkylammonium)-hydrogenphosphat) ohne Schwierigkeit Anwendung finden kann. Wenn die Aluminiumoxydquelle aus einem Natriumsalz besteht, z.B. Natriumaluminat, kann Dinatriumhydrogenphosphat als die Phosphatquelle benutzt werden, um den pH-Wert tief zu halten. Der letztgenannte Zustand ist wünschenswert, da eine ungeeignete Erhöhung des pH-Wertes der Reaktionsmischung und, wie vorausgehend angegeben, die daraus folgende Zunahme der Hydroxyaluminationenkonzentration dazu neigen, das endgültige SiO2-Al2O3-Verhältnis in dem hergestellten kristallinen Aluminosilicat zu verringern. Ein Beispiel für die Verwendung von Natriumaluminat als Aluminiumoxydquelle und Dinatriumhydrogenphosphat als Phosphatquelle ist nachstehend aufgeführt:
Beispiel 3
2,73 g Natriumaluminat (40,2% Al2O3, 36,2% Na2O), entsprechend 10,8 Millimol Al2O3, wurden in 50 ml Wasser aufgelöst. Eine Lösung von 18,85 g Dinatriumhydrogenphosphatheptahydrat (70 Millimol) in 50 ml Wasser wurde zugesetzt. Die Mischung wurde mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 13,75 g (50 Millimol) Natriumsilicat (21,8 7o SiO2, 24,2 % Na2O) in 50 ml Wasser innerhalb von 2 Sekunden zugefügt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und die Mischung wurde bei einer konstanten Temperatur von 90° C Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
Gewichtsprozent
SiO2 57,5
Al2O3 , 26,3
Na2O 17,5
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 3,71
Kristallstruktur , Faujasit
Cyclohexansorption
g/100 g Probe 18,5
Wassersorption
g/100 g Probe 31,9
Noch ein anderes Beispiel mit Anwendung der Säureform des Komplexbildungsmittels, bei dem der pH-Wert der Reaktionsmischung sogar noch geringer war als der des Versuchslaufes gemäß Beispiel 3, ist nachstehend in dem Beispiel 4 angegeben. Infolge des tieferen pH-Wertes war das SiO2-Al2O3-Verhältnis des Produktes höher als jenes, das bei dem Versuchslauf gemäß Beispiel 3 erhalten wurde (vgl. Beispiel 5 für eine weitere Veranschaulichung der Wirkung des pH-Wertes auf das sich ergebende SiO2-Al2O3-Verhältnis).
Beispiel 4
2,73 g Natriumaluminat (40,2% Al2O3, 36,2% Na2O), entsprechend 10,8 Millimol Al2O3, wurden in 50 ml Wasser aufgelöst. 28,3 g Dinatriumhydrogenphosphat-heptahydrat (105 Millimol) und 50 ml Wasser wurden zugesetzt, und die Kristalle wurden aufgelöst. Die Mischung wurde auf 150 ml mit Wasser verdünnt, und es wurde ein besonders hergestelltes Impfmaterial zugesetzt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 13,75 g (50 Millimol) Natriummetasilicat (21,8% SiO2, 24,2 % Na2O) in 50 ml Wasser innerhalb von 2 Sekunden zugefügt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und die Mischung wurde bei einer konstanten Temperatur von 950C abgestellt. Nach 3 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
Molares Verhältnis
SiO2 zu Al2O3 4,64
6S Na2O zu Al2O3 16,2
Na2O zu P2O5 3,32
P2O5ZuAl2O3 4,87
H2O zu Na2O etwa 63
809 537/548
11 12
Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt: Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
Gewichtsprozent Gewichtsprozent
SiO2 58,9 SiO, 58,6
Al2O3 24,2 Al2O3 26,6
Na2O 16,45 s Na2O 16,2
Molares Verhältnis Molares Verhältnis
SiO2 ZuAl2O3 4,13 . SiO2ZuAl2O3 3,74
Kristallstruktur Faujasit Knetallstruktur Faujasit
Cyclohexansorption » Cydohjaaneoiption
g/100gProbe r 17,10 g/100 g Probe 17,5
Wassersorption
Wassersorption g/100 g Probe 30,35
g/100 g Probe 27,92 Bl s
15 Andererseits führt ein höheres H2O-Na2O-Molar-
Wie vorstehend angegeben wurde, hängt die Menge verhältnis des Reaktionsgemisches zu einem höheren des Hydroxyaluminats, die für die Bildung des Alu- SiO2-Al2O3-Verhältnis des kristallinen Aluminominosilicats in der Reaktionsmischung verfügbar ist, silicatproduktes. Dies ist in dem nachstehenden von dem pH-Wert der Mischung ab. Drückt man dies Beispiel veranschaulicht: auf andere Weise aus und setzt die Menge des Hy- 20 B ' ' 1 6
droxyaluminats zu der Menge Natrium in dem P
System unter Einschluß von Phosphataluminationen 3,05 g (25 Millimol) Aluminiumphosphat wurden
in Beziehung, so steht die Menge an Hydroxyalu- mit einer Lösung von 26,75 g Trinatriumphosphatminationen zu dem Na2O-P2O5-Verhältnis in Bezie- dodecahydrat (70 Millimol) in 50 ml Wasser aufgelöst, hung. In dieser Verbindung ist folgendes zu bemerken: 35 Die filtrierte Lösung wurde mit Wasser auf 250 ml während vorstehend angegeben wurde, daß verhält- verdünnt. Eine Lösung von 13,75 g (50 Millimol) nismäßig reiner Faujasit aus Gemischen mit einer Natriumsilicat (21,8% SiO2, 24,2% Na3O) in 50 ml unteren pH-Grenze von 11,0 ± 0,2 erhalten werden Wasser wurde unter Rühren innerhalb von 2 Sekunden kann, beträgt diese untere Begrenzung, ausgedrückt zugefügt, und das Rühren wurde beendet, nachdem in Form des Na2O-P2O5-Molarverhältnisses, etwa 3,0. 3° die Mischung geliert war. Das Reaktionsgemisch In Übereinstimmung mit dem Vorstehenden hat, wurde bei konstanter Temperatur von 90° C abgestellt, wenn Natriumsilicat als Siliciumdioxydquelle ver- Nach 3 Tagen war die Kristallisation vollständig, wendet wird, ein höheres Siliciumdioxyd-Aluminium- Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann
oxyd-Verhältnis der Reaktionsmischung keinen be- wie folgt zusammengefaßt werden: deutsamen Einfluß auf die Zusammensetzung des 35 Λ/Γ , v u-it · Produktes, da die Na2O-Al2O3- und Na2O-P2OB-Ver- M°lares Vernaltms
hältnisse ebenfalls proportional erhöht werden. Wenn SiO2 zu Al2O3 4,0
in dieser Weise das SiOa-AlgOs-Molarverhältnis der Na2O zu Al2O3 12,8
im Beispiel 1 verwendeten Reaktionsmischung auf Na2O zu P2O5 3,34
etwa 4,0 verdoppelt wird, hat das sich ergebende 4° Pa^)5 zu Al2O3 3,81
kristalline Aluminosilicat ein SiO2-Al2O3-Verhältnis, H2O zu Na2O etwa 105
das sich von dem vorausgehend erhaltenen nicht
bedeutsam unterscheidet. Dies ist in dem nachstehen- Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
den Beispiel veranschaulicht: Gewichtsprozent
« SiO2 59,6
B e i s ρ i e 1 5 Al2O3 24,9
Na2O 15,1
3,05 g Aluminiumphosphat (25 Millimol) wurden Molares Verhältnis mit einer Lösung von 26,75 g Trmatriumphospbat- ςίη Δ1 n 4 no
dodecahydrat (70 Millimol) in 50 ml Wasser aufgelöst. 50 Krist£™k£r Faujasit
Die filtrierte Lösung wurde mit Wasser auf 100 ml _,
verdünnt. Eine Lösung von 13,75 g (50 Millimol) Cyclohexansorption
Natriumsilicat (21,8% SiO2, 24,2% Na2O) in 50 ml ®m S Probe 17'02
Wasser wurde unter Rühren innerhalb von 2 Sekunden Wassersorption
zugesetzt, und das Rühren wurde beendet, nachdem 55 β/100 S Probe 29,25
die Mischung geliert war. Die Reaktionsmischung
wurde bei einer konstanten Temperatur von 900C Die Kristallisationszeit hat eine bestimmte Wirkung
abgestellt. Nach 2 Tagen war die Kristallisation auf die Kristallstruktur, die sich aus der Reaktionsvollständig, mischung bildet. Beispielsweise führt eine rasche Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann 60 Kristallisation mit einer Reaktionsmischung, die in der nachstehenden Weise ausgedrückt werden: normalerweise zur Erzeugung einer Kristallstruktur
vom Faujasittyp verwendet wird, gewöhnlich zur Molares Verhältnis Erzeugung eines verhältnismäßig reinen Kristalls vom
SiO2 zu Al2O3 4,0 Faujasittyp. Andererseits kann eine lange Kristallisa-
Na2O zu Al2O3 12,8 65 tionszeit die Bildung von Phillipsit (der eine höhere
Na2O zu P2O5 3,34 Wachstumsgeschwindigkeit als Faujasit hat) ermög-
P2O6 zu Al2O3 3,81 liehen, wodurch das gewünschte Faujasitkristall-
H2O zu Na2O etwa 52 produkt verunreinigt wird. Diese Schwierigkeit kann
durch Herbeiführung einer raschen Kristallisation beseitigt werden, letztere kann durch Impfen oder Altern bei Raumtemperatur eingeleitet werden, wobei das Impfmaterial vollständig frei von Phillipsit ist. Die für hinreichende Wirksamkeit erforderliche Mindestmenge an Impfmaterial beträgt etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtproduktes.
Wünschenswerte Reaktionstemperaturen zur Einleitung der Aluminosilicatbildung aus der Reaktionsmischung gemäß der Erfindung betragen vorzugsweise etwa 80 bis 1250C für die Herstellung von faujasitartigen Kristallen, sie können jedoch für die Herstellung von anderen kristallinen Aluminosilicaten höher sein. Wenngleich tiefere Temperaturen Anwendung finden können, neigen solche tieferen Temperaturen dazu, die Kristallisationsgeschwindigkeit zu verringern; dies ist normalerweise unerwünscht. Wenn ein Kristall vom Faujasittyp hergestellt werden soll, sollte ein Rühren während der Kristallisation vermieden werden, da dies dazu neigt, die Bildung von ao Phillipsit zu begünstigen.
Um die Verwendung von anderen Komplexen als Phosphataluminaten zur Erzeugung der Gleichgewichtsbedingung mit dem Hydroxyaluminat, die zur Erhöhung der endgültigen SiO2-Al2O3-Verhältnisse in dem kristallinen Aluminosilicat notwendig ist, aufzuzeigen, wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt; dabei wurden Dinatriumhydrogenarsenat-heptahydrat bzw. Natriumhydrogentartratmonohydrat als Komplexbildungsmittel verwendet.
Beispiel 7
3,16 g Natriumaluminat (40,2% Al2O3, 36,2 % Na2O), entsprechend 12,5 Millimol Al2O3, wurden in 50 ml Wasser aufgelöst. Es wurden 33,15 g Dinatriumhydrogenarsenat-heptahydrat (105 Millimol) und 50 ml Wasser zugesetzt und die Kristalle aufgelöst. Die Mischung wurde mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 13,75 g (50 Millimol) Natriummetasilicat (21,8% SiO2, 24,2 % Na8O) in 50 ml Wasser innerhalb von 2 Sekunden zugefügt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und die Mischung wurde bei konstanter Temperatur von 95°C abgestellt. Nach 6 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
Beispiel 8
3,16 g Natriumaluminat (40,2% Al2O3, 36,2% Na2O), entsprechend 12,5 Millimol Al2O3, wurden in 50 ml Wasser aufgelöst. Es wurden 10,0 g (52,6 Millimol) Natriumhydrogentartrat-monohydrat und 50 ml Wasser zugesetzt, und die Kristalle wurden aufgelöst. Die Mischung wurde mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 13,75 g (50 Millimol) Natriummetasilicat (21,8% SiO2, 24,2% Na2O) in 50 ml Wasser innerhalb von 2 Sekunden zugefügt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und die Mischung wurde bei konstanter Temperatur von 95° C abgestellt. Nach 3 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 4,0
NaaO zu Al2O3 7,84
Na2O zu C4H4O6 1,86
C4H4O6ZuAl2O3 4,21
H2OzUNa2O ... etwa 114
Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
Gewichtsprozent ... 55,1
,.. 29,1
,.. 17,7
SiO2
Al2O3
Na2O
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 3,32
Kristallstruktur Faujasit
Cyclohexansorption
g/100 g Probe 19,73
Wassersorption
g/100 g Probe 32,60
In dem nachstehenden Beispiel ist die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf die synthetische Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten, die nicht zum Faujasittyp gehören, veranschaulicht:
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 4,0
Na2OZuAl2O3 14,3
Na2OZuAs2O5 3,35
As2O6ZuAl2O3 4,26
H2O zu Na2O etwa 63
Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
Gewichtsprozent
SiO8 55,6
Al2O3 26,7
Na2O 17,6
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 3,54
Kristallstruktur Faujasit
Cyclohexansorption
g/100 g Probe 18,25
Wassersorption
g/100 g Probe 31,03
Beispiel 9
6,1 g Aluminiumphosphat (50 Millimol) wurden mit einer Lösung von 160,5 g (420 Millimol) Trinatriumphosphat-dodecahydrat in 150 ml Wasser bei einer Temperatur unter 60° C aufgelöst. Spuren von Verunreinigungen wurden abfiltriert, und das Filtrat wurde mit Wasser auf 250 ml verdünnt. Eine Lösung von 19,0 g (100 Millimol) kolloidalem Siliciumdioxyd (31,5 % SiO2), verdünnt mit 50 ml Wasser, wurde unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde bei einer konstanten Temperatur von 95° C abgestellt.
Nach 8 Tagen wurde ein kristallines Produkt isoliert.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 4,0
Na2O zu Al2O3 25,4
Na2OzUP2O5 2,67
P2O5ZuAl2O3 9,5
H2O zu Na2O
etwa 26
Die Eigenschaften des Produktes waren wie folgt:
Gewichtsprozent
SiO2 61,1
Al8O3 23,6
Na2O 15,27
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 .." 4,40
Kristallstruktur Chabazit-
Gmelinit-Familie n-Hexansorption*)
g/100 g Probe 1,07
Wassersorption
g/100 g Probe 10,92
*) Die n-Hexan-Sorptionswerte sind durchweg bei einem Dampfdruck von 20 mm angegeben.
Die Calciumform dieses Zeoliths (etwa 95% AustauschJhattedienachstehendenSorptionseigenschaften:
n-Hexan-Sorption,
g/100 g Probe 6,82
Wassersorption
g/100 g Probe 18,65
Vorstehend sind insbesondere Komplexe von Aluminium mit Phosphat, Arsenat und Tartrat zur Erläuterung herangezogen worden, da sie die Wirkung eines Komplexbildungsions bei der Kristallisation von Zeolithen besonders gut zum Ausdruck bringen. Es sind jedoch auch andere Komplexbildungsmittel wirksam.
10
Gewichtsprozent Kristallstruktur Faujasit
Cyclohexansorption
g/100 g Probe 17,7
Wassersorption
g/100 g Probe 29,5
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Äthylendiamintetraacetat (= EDTA). Es wurden 3,16 g Natriumaluminat (40,2% Al2O3, 36,2% Na2O) entsprechend 12,5 Millimol Al2O3 in 50 ml Wasser gelöst. Es wurden 14,25 g Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat-Dihydrat, 1 g Natriumhydroxyd und 100 ml Wasser zugesetzt, und die Lösung wurde auf 250 ml mit Wasser verdünnt. Nach Impfen mit einem synthetischen Natriumfaujasit mit einem SiO2-Al2O3-Molverhältnis von 3,93 wurde eine Lösung von 20,6 g (75 Millimol) Natriummetasilicat (21,8% SiO2, 24,2% Na2O) in 50 ml Wasser unter Rühren innerhalb von 2 Sekunden zugesetzt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und das Gemisch wurde bei konstanter Temperatur von 95 bis 100° C abgestellt. Nach 2 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
Beispiel
Dieses Beispiel behandelt die Komplexbildung mit Citrat. Es wurden 3,16 g Natriumaluminat (40,2 % Al2O3, 36,2% Na2O), äquivalent zu 12,5 Millimol Al2O3, in 50 ml Wasser gelöst. Es wurde Natriumcitrat, und zwar 40 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 11,2 g Zitronensäure und 4,26 g Natriumhydroxyd, zugegeben, und das Gemisch wurde mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 13,75 g (50 Millimol) Natriummetasilicat (21,8% SiO2, 24,2% Na2O) in 50 ml Wasser innerhalb von 2 Sekunden zugesetzt. Das Rühren wurde beendet, nachdem sich ein Gel gebildet hatte, und das Gemisch wurde bei konstanter Temperatur von 95 bis 100°C abgestellt. Nach 3 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 4,0
Na2OzUAl2O3 10,0
Na2O zu C6H8Of - 2,15
C6H5Of-ZuAl2O3 4,66
H2OZuNa2O etwa 89
Die Eigenschaften des Produkts waren wie folgt:
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 6,0
Na2O zu Al2O3 11,9
Na2OZuEDTA 3,94
EDTAzUAl2O3 3,04
H2O zu Na2O etwa 112
Die Eigenschaften des Produkts waren wie folgt:
Gewichtsprozent
SiO2 55,6
Al2O3 26,5
Na2O 16,6
Molares Verhältnis
SiO2 zu Al2O3 3,56
Kristallstruktur Faujasit
Cyclohexansorption
g/100 g Probe 19,3
Wassersorption
g/100 g Probe 30,3
Die gleiche Versuchsdurchführung mit einem molaren SiO2-Al2O3-Verhältnis des Gemisches von 4,0 ergab einen Faujasit mit SiO2-Al2O3 = 3,25.
B e i s ρ i e 1 12
SiO2
Al2O3
Na2O
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 3,23
Gewichtsprozent ... 54,7 ... 28,8 ... 17,25 In ähnlicher Weise wie Phosphat kann Phytat verwendet werden. Phytinsäure ist eine Cyclohexanhexaphosphonsäure. Sie stellt ein ausgezeichnetes Komplexbildungsmittel für mehrwertige Kationen dar. Da sie H2PO4-Gruppen enthält, bildet sie ein gutes Puffermittel für den gewünschten pH-Bereich. Phytat ist in seiner Wirkung dem Phosphat ähnlich.
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist viele Vorteile auf. Erstens können, indem die Notwendigkeit einer Anwendung von großen Reaktionsteilnehmerüberschüssen beseitigt wird, annähernd stöchio-
metrische Verhältnisse der Ausgangsmaterialien benutzt werden. Dies gestattet die Entfernung von praktisch allen SiO2- und Al2O3-Komponenten aus dem System durch Kristallisation und vermeidet somit eine Materialvergeudung und Abfall. Weiterhin ergibt sich eine Kosteneinsparung aus der Tatsache, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die rasche Wiedergewinnung von Komplexbildungsmitteln zur Wiederverwendung in dem Verfahren erlaubt. So kann in dem Phosphataluminatsystem das meiste Phosphat durch Zugabe von Natriumhydroxyd zu dem Filtrat des Produktes und nachfolgendes Kühlen wiedergewonnen werden. Das Phosphat kristallisiert als Trinatriumphosphat-dodecahydrat (Löslichkeit: 1,5 g/ 100 g Wasser bei O0C).
Es wurde gefunden, daß Galliumphosphat in Trinatriumphosphat löslich ist und einen Komplex bildet, der dem mit Aluminium ähnlich ist.
Beispiel 13
Eine Lösung von 49,5 g Dinatriumhydrogenphosphat wurde zu 40 ml einer Lösung zugesetzt, die 66 mg Ga/ml und 114 mg Na/ml enthielt, und das Gemisch wurde mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 21,4 g Natriummetasilicat-Nonahydrat in 50 ml Wasser zugefügt. Es bildete sich sofort ein Gel. Das Gemisch wurde bei konstanter Temperatur von 900C abgestellt. Nach 2 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
Molares Verhältnis
SiO2 zu Ga?O3 4,0
Na2O zu Ga2O3 28,1
Na2OZuP2O5 3,05
P2O5ZuGa2O3 9,2
H2OZuNa2O etwa 21
Das Produkt hatte eine Faujasitstruktur und ein molares SiO2-Ga2O3-Verhältnis von 3,4.
Beispiel 14
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Gallosilicat-Faujasit. Eine Lösung von 23,6 g Dinatriumhydrogenphosphat und 9,95 g Mononatriumdihydrogenphosphat-Monohydrat wurde zu 30 ml einer Lösung zugesetzt, die 66 mg Ga/ml und 114 mg Na/ml enthielt, und das Gemisch wurde mit Wasser auf 150 ml verdünnt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 16,0 g Natriummetasilicat-Nonahydrat in 50 ml Wasser zugesetzt. Es bildete sich unmittelbar ein Gel. Das Gemisch wurde bei konstanter Temperatur von 900C abgestellt. Nach 5 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
Molares Verhältnis
SiO2 zu Ga2O3 4,0
Na2O zu Ga2O3 23,5
Na2OzUP2O5 2,80
P2O5ZuGa2O3 8,4
H2OzUNa2O etwa 33
Die Eigenschaften des Produkts waren wie folgt:
Gewichtsprozent
SiO2 46,9
Ga2O3 39,0
Na2O 12,8
Gewichtsprozent
Molares Verhältnis
SiO2 zu Ga2O3 3,76
Kristallstruktur Faujasit
Cyclohexansorption
g/100 g Probe 15,0
Wassersorption
g/100 g Probe 24,8
Das Beispiel 9 zeigt, daß Faujasit nicht die einzige zeolithische Struktur darstellt, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden kann. Die Herstellung einer anderen Zeolithsorte wird durch das nachstehende Beispiel veranschaulicht.
Beispiel 15
3,16 g Natriumaluminat (43,3% Al2O3, 37,7% Na2O) wurden in einer Lösung aufgelöst, die durch Vermischen von 182 g einer 10%igen Lösung von
ao Tetramethylammoniumhydroxyd und 11,5 g Phosphorsäure (85%) hergestellt worden war. Die Lösung wurde auf 200 ml mit Wasser verdünnt, und eine Lösung von 13,75 g Natriummetasilicat (21,8% SiO2, 24,2% Na2O) in 50 ml Wasser wurde unter Rühren zugefügt. Die Gelierung war sehr langsam. Das Gemisch wurde in ein Bad bei konstanter Temperatur von 90°C gestellt. Nach 11 Tagen war die Kristallisation vollständig.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
SiO2ZuAl2O3 3,74
(Na2O + [(CH3)4N]2O) zu Al2O3 .... 12,9
Na2O zu Al2O3 5,4
(Na2O + [(CH3)4N]2O) zu P2O5 3,46
P2O5ZuAl2O3 3,73
H2O zu (Na2O + [(CHg)4N]2O) etwa 40
Die Eigenschaften des Produkts waren wie folgt: Gewichtsprozent
SiO2 53,1 ) „ . -. , .
A T Λ 1Q, I Gewichtsbasis,
™*j* Ij'l J gebrannt
Molares Verhältnis
SiO2ZuAl2O3 3,09
Kristallstruktur Zeolith
ZK-4*)
n-Hexansorption
g/100 g Probe 12,5
Wassersorption
g/100 g Probe 24,2
*) J. Am. Chem. Soc, 83, 4675 (1961).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith durch Umsetzung von Hydroxylaluminationen mit Silicationen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem alkalischen Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert zwischen 9 und 13 ein Phosphat, Arsenat, Tartrat, Citrat, Phytat oder Äthylendiamintetraacetat zusetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 588 740.
    In Betracht gezogene ältere Patente:
    Deutsches Patent Nr. 1174 749.
    809 537/548 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
DE1964S0091968 1963-07-11 1964-07-09 Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith Pending DE1265149B (de)

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