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Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus Benzinen oder
Nüttelölen oder benzin- oder schwerölhaltigen Mittelölen Es wurde schon- vorgeschlagen,
sehr klopffeste Treibstoffe aus Mittelölen und Benzinen, z. B. Schwerbenzin, durch
Behandlung mit Wasserstoff, jedoch ohne Wasserstoffverbrauch unter Drücken bis zu
etwa ioo at bei Temperaturen von 45o bis 55o" in Gegenwart von Katalysatoren zu
gewinnen, die z. B. aus Tonerde mit einer kleinen Menge eines Oxyds von Molybdän,
Chrom oder Vanadin oder mehreren dieser Oxyde bestehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei derartigen Dehydrierungs-, Spalt-
und Reformierungsverfahren einen besseren Reaktionsverlauf mit höherer Ausbeute
und besserer Besch-affenheit des Treibstoffes erzielt, wenn. man die Ausgangsstoffe
bei etwa 400 bis 55o" mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von mehr als
3, höchstens jedtoch ioo at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa
2o bis 8o'/o des Gesamtdruckes, jedoch höchstens 4o at beträgt, in Geo7en';,#vart
ein-es anorganischen Trägers, der mit einer kleinen Menge eines Schwermetalloxyds,
insbesondere ein-es Oxyds eines Metalles der 5. oder 6. Gruppe des
Periodischen Systems versehen ist, behandelt, wobei je Kilogramm eingebrachten
Ausgangsstoffes 0,5 bis 4,5 cbm des aus dem Reaktionsraum austretenden wasserstoffhaltigen#
Gases an mehreren in, Strömungsrichtung der Reaktionsstoffe
aufeinanderfolgenden
Stellen mit einer Temperatur von mehr als 530' an mindestens einer dieser
Stellen in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man. Benzine, Mittelöle, auch Schwerbenzinle
oder benzin- oder schwerölhaltige Mittelöle aliphatischer oder naph--thenischer
-Natur, insbesondere solche, die aus Druckhydrierunggsprodukten von Kohle oder Teeren,
am besten, wasserstoffarmen Teeren, oder Mineralölen, insbesondere asphalt- -und
gemischtbasischen Ölen, oder Ölrückständen, z. B. durch Destillation, gewonnen wurden.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Verarbeitung von, Schwerbenzinien. Diese
haben am besten einen, Siedebeginn zwischen etwa 8o und i5o-', zweckmäßig zwischen
So und 130',
insbesondere zwischen 85 und i io', und. einen Endsiedepunkt
zwischen etwa 165 und :z5o", zweckmäßig zwischen 170 und 22o', in-sbesöndere zwischen
175 urfd 2,00'.
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Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen, 450 und 54o'. Der
Gesamtdruck wird am beeten zwischen 2o bis go at, insbesondere 3o bis 8o at, und
d-er Wasserstoffpartiald-ruck zwischen 30 und 70% des Gesamtdruckes und unter 40
at gewählt.
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Die Durchsatzmenge des Ausgangsstoffes beträgt dabei 0,2 bis
2,5, vorteilhaft o,3 bis 1,:2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde.
Der Durchsatz wird innerhalb der genannten Bereiche um so höher gewählt,
je höher die Reaktionstemperatur ist. So arbeitet man z. B. bei etwa 5oo
bis. 530' oder höher, z. B. 55o', vorzugsweise mit Durchsätzen von
0,3
bis 1,5 kg. Arbeitet man mit sehr wirksamen, Katalysatoren, iso
kann man auch bei Reaktionistemperaturen unterhalb 5oo9 ähnlich hohe Durchsätze
anwendlen. Im allgemeinen arbeitet man jedoch in diesem Temperatuirbereich mit kleineren
Durchsätzen, nämlich o,2 bis o,8 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde,
um nicht nur eine Dehydrierung, sondern auch einieCyclisierung undAromatisierungg
zu bewirken. je wirksamer der Katalysator ist und je weniger aromatische
Kohlenwas,serstoffe das Endprodukt enthalten soll, um so tiefer kann die Temperatur
und um so höher der Durchsätz sein. Bei der Verarbeitung von Schwerbenzin arbeitet
man, z. B. im allgemeinen unter solchen Beding gunggen, daß aus aliphatischem Ben-zin,
bezogen auf die nichtaromatischen Bestandteile, mehr als 2090, zweckmäßig 3'0'/0
und mehr, und aus naphthenischein Benzin mehr als 30('/0, zweckmäßig 40'/0 und mehr,
z. B. 5o 1/o und mehr aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
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Die den Reaktionsraum verlas#senden wasserstoffhaltigen Gase werden
ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls niach An-reicherung ihres Wasserstoffgehaltes,
die z. B, -durch teilweises oder völliges AtiGwaschen des Methans und anderer unerwünschter
Stoffe wenigstens aus einem Teil dieser Gase geschehen kann, in einer Menge von
o,5 bis 4,5, vorteilhaft 0,7 bis e,5 cbm je Kilo-U Cr ähnt, an mehreren
amm Ausgangsstoff, wie erW.
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Stellenf hintereinande r in. den Reaktionsraum zurückgeführt. Die
zurückgeführte Gasmenge wird auf Temperatur-en von mehr als 530', zweckmäßig
mehr als '550', z. B. 5-5o bis 650' aufgeheizt und z. B. einem senkrecht
angeordneten zylindrischen Reaktionsgef äß an mehreren, in verschiedencr Höhe liegenden
Stellen zugefÜhrt; die Temperatur der zurückgeführten Gase wird so eingestellt,
daß die gewünschte gleichbleibende oder ansteigende Temperatur im Reaktionsraum
erreicht wird. Es i-st zu diesem Zweck zweckmäßig, in der Nähe der Einführungsstelle
des Ausgangsstoffes bzw. in der '-ersten, Hälfte der Rcaktionszone das zurückgeführt-Gas
in größer-er Menge ein-zuführen als in der zweiten- Hälfte der Reaktionszon#e. Besonders
vorteilhaft ist es, an den Einführungsstell-en des Gases und deren Unig-,bung den
Reaktionsraum frei von Katalysatoren zu halten, oder mit inert-,n Füllkörpern zu
versehen. Es ist ferner vorteilhaft, von der zurückzuführenden' Gasmenge einen Teil
zur unmittelbaren Aufheizung des Ausgangsstoffes zu verwenden und, dann gemeinsam
mit diesem in den Reaktions-raum :einzuleiten. Der Reaktionsraum kann aus mehreren
hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen bestehen. Die zurückzuführenden Gase
werden mindestens in das erste Reaktionsgefäß in der geschilderten Weise eingeführt.
Man kann im allgemeinen die größere Menge in das erste Reaktionsgefäß zurückführen
und die verbleibende Menge in die nachfolgenden Gefäße einführen. Zwischen den Gefäßen
kann man zusätzlich eine Aufheizung der Reaktionsstoffe vornehmen. #Torteil-haft
findet mindestens zwischen zwei Stufen eine Temperattirerhöhung um etwa io' (bezogen
auf Eingangstemperatur) oder mehr statt. Im allgemeinen führt man das Verfahren,
in zwei oder drei Stufen mit ansteigender Temperatur aus, wobei z. B. im Mittel
in der ersten, Stufe eine Temperatur von 470 bis 515', in. der zweiten Stufe eine
solche von etwa 48o bis 525' und in der dritten eine Temperatur von495 bis
535' g,zwählt wird.
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Zur Herstellung der Katalysatoren verwendet man als anorganische Träger
z. B. Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Zirkonoxyd oder Ceroxyd.
Als Tonerde kommt in erster Linie aktive Ton-erde in Betracht, die z. B. aus gefälltemAluminiumhydroxyd
durchTrocknen, Form-en und Erhitzen hergestdIlt sein 'kann. Vorteilhaft verwendet
man Bauxit. Bei Verwendung von Tonerde ist es vorteilhaft, diese zuvor auf Ternperaturen,
über 25o', z. B, 3oo bis 65o', zu erhitzen.-Die Träger, insbesondere Tonerde, können
auch Kieselsäure oder Silicate sein, insbesondere solche des.Aluminiums, Magnesiums,
Berylliums, Zinks, Thloriums, Cers und bzw. oder des Eisens, in einer Menge von
i bis 3090, vorteilhaft 3 bis 3100/0, insbesondere 5 bis 15
1/o enthalten. Vorteilhuf t werden hierbei alkalifreie Silicate verwendet, z. B.
Bleicherden, oder künstlich, z. B. nach der französischen-Patentschrift 841
898 hergestellte Silicate, die zweckmäßig mit Fluorwasserstoff oder Ammonfluorid
vorbehandelt sind. Die Kieselsäure oder die Silicate bildenden Verbindungen, wie
z. B. Wasserglaslösungen, Kieselsole oder Siliciumhalogenide, sowie d-ie zur Herstellung
der Silicate erforderlichen
Metallsalzlösungen werden z. B. auf
die erhitzte oder feuchte Tonerde aufgetragen und auf dieser das Silicat oder Kieselgel
erzeugt. Diese Gemische werden dann höheren Temperaturen ausgesetzt.
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Die so erhaltenen Träger -,verden mit Schwermetalloxyden -versehen,-
Hauptsächlich kommen die Oxyde der Metalle der 5. und 6. Gruppe des
Periodischen Systems, z. B. die Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Van#adin
oder mehrere dieser Oxyde in Betracht. Man kann- aber auch zusammen mit den genannten
Oxyden oder ohne diese andere Schwermetalloxyde, z. h. von Eisen, Nickel,
Kobalt, Mangan, Zinn, Titan, Blei, Kadmium, Zink oder Kupfer, verwenden. Die Oxyde
können in Mengen von oj bis 2o'/o, insbesondere 0,5 bis iol/o, z. B. durch
Tränken der Träger mit geeigneten Metallsalzlösungen und nachträgliches Erhitzen,
zweckmägig auf 3oo bis 700', vorteilhaft 300 bis 550',
aufgebracht
werden.
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Die Schwermetalloxyde enthaltenden Massen können auch in, einer Menge
von 0,05 bis 2,oO/o, insbesondere 2 bis iol/o, mit einer Verl)in,düng, vorteilhaft
dem Oxyd, von Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink, Zirkon oder Titan und bzw. oder
einem vorteilhaft alkalimetallfreien M.etallfluorid versehen oder mit Flußsäure
behandelt werden. Als Fluoride kommen z. B. solche von Aluminium, Magnesium, Eisen,
Nickel, Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Kadmium, Zink oder Kupfer in Betracht,
ferner auch Beryllium- oder Manganfluorid oder Doppelfluoride dieser Metalle. Im
allgemeinen soll der Katalysator so viel Fluor enthalten, daß dieses etwa io bis
ioo Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 8o'/o der angewandten Schwermetallmenge
ausmacht. Man kann aber auch wesentlich größere Fluormengen, z. B, ioo bis 2oo%
und mehr, verwenden. Man kann auch die Fluoride für sich allein auf den Träger aufbringen.
Der Katalysator kann fest im Reaktionsgefäß angeordnet sein oder fein verteilt durch
diesen bewegt werden.
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Es ist vorteilhaft, dem Hydriergas geringe Mengen, z. B.
0,05 bis 3 'YO Schwefel, insbesondere als gasförmigeoder flüchtige
Schwefelverbindung, oder gasförmige oder flüchti, 'ge Halogenverbindungen, insbesondere
Fluorwasserstoff bzw. organische Fluoride, zuzugeben.
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Bei sauerstoffbaltigen Ausgangsstoffen oder bei einem Gehalt dieser
an Schwefel- und Stickstoffverbindungen oder an Olefinen ist es ratsam, vor der
Ausführung des Verfahrens eine raffinierende Vorbehandlung, insbesondere mit Wassierstoff
in Gegenwart stark hydrierend wirkender Metallverbindungen bei etwa 17o bis
380', anzuwenden. Einer ähnlichen, Behandlung kann auch das nach dem Verfahren
erzeugte Reaktionsprodukt unterzogen werden. Diese! Vor- und bzw. oder Nachbehandlung
wird zweckmäßig mit dem bei dem Verfahren selbst gebildeten Wasserstoff durchgeführt,
indem diese Stufen in den Kreislauf eingeschaltet werden.
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Die auf die geschilderte Weise erhaltenen Benzine werden vorteilhaft
vor ihrer Verwendung noch mit einer unterhalb 130', zweckmäßig unterhalb i io' siedenden
Benzinf rakti#on beliebiger Herkunft in Mengen vonetwa 3 bis 4o'/o, insbesondere
io bis 25 'A, gemischt, z. B. mit den leichten, Anteilen, die bei der Herstellung
des für die beschriebene Behandlung angewandten Schwerbenzins aus Benzin erhalten
wurden.
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Das beizurnischende Leichtbenzin soll nach Mög-
lichkeit eine
Octanzahl von etwa 74 (CFR Motormethode) oder mehr haben, die auf einen hohen Gehalt
des Benzins an verzweigten paraffinischen oder naplif-henischenKohlenwasserstoff
en zurückzuf übren ist. Der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen soll dagegen
vorteilhaft unter etwa 25,
zweckmäßig unter iol/o, und die Jod:zahl unter
io, zweckmäßig unter 5 liegen.
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Beispiel Ein-,- von 90 bis 175' siedend-e naphthenreiche Benzinf
raktion mit 5 1/o aromatischen Kohlenwasserstoffen, wird mit Kreislaufgas
(s. u.) unter einem Druck von 4o at und einem Wasserstoff druck von 22 at durch
drei hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße geleitet, die mit aktiverTonerde
mit 8% Molybdänsäure in Pillenforin als Katalysator gefüllt sind. Der Ausgangsstoff
wird zusammen mit o,6 cbm Kreislaufgas je Kilogramm Ausgangsstoff in einem
Röhrenwärmer auf 5oo' aufgeheizt und in das erste Reaktionsgefäß geleitet. Nach
der ersten Hälfte des Reaktionsgefäßes, wo ein Temperaturabfall von 4o" eingetreten
ist, werden o,45cbmKreislaufgas je KilogrammAusgan-gsstoff, die auf 58o"
vorerhitzt sind, eingeführt, so daß die Temperatur auf 48o' steigt. Gegen Ende des
Reaktionsgefäßes ist die Temperatur auf etwa 46o' abgesunken. Die Reaktionsprodukte
und Gase werden dann vor Eintritt in das zweite Gefäß auf 5oo' aufgeheizt.
In der Mitte des zweiten Gefäßes herrscht eine Temperatur von 470'. An dieser Stelle
werden 0,45 cbm auf 58o' erhitztes Kreislaufgas je Kilogramm Atisgangsstoff
eingeleitet, so daß die Temperatur auf etwa 485' steigt. Am Ende des Reaktionsgefäß-es
stellt sich eine Temperatur voll 475' ein. Die Reaktionsteilnehmer werden, dann
auf 5oo' aufgeheizt und gelangen in das dritte Gefäß, in dem ein Abfall auf 480'
stattfindet.
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Man erhält aus dem Ausgangsstoff nach Durchlauf en des dritten Gef
äßes 82 11/o B"-nzin, das 65 1/o aromatische Kohlenwasserstoffe und i51/o
bis ioo' siedende Anteile aufweist; das verbleibende wasserstoffhaltige Kreislaufgas
wird in der oben geschilderten Weise zurückgeführt.