DE970697C

DE970697C - Verfahren zur Entfernung von Natrium und Vanadium aus rohem Erdoel

Info

Publication number: DE970697C
Application number: DEA14952A
Authority: DE
Inventors: John Welford Hyde; Frederick William Bertr Porter
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1951-01-15
Filing date: 1952-01-13
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Entfernung von Natrium und Vanadium aus rohem Erdöl Die Erfindung betrifft die Entfernung von Natrium und/oder Vanadium aus Erdöl und Erdölprodukten und läßt sich mit Vorteil auch auf Rohöl anwenden Sie gestattet die Verwendung eines verhältnismäßig billigen Katalysators und führt zur fast vollständigen Entfernung des Natriums und Vanadiums für eine Betriebsdauer von wenigstens 6oo Stunden.
Gemäß der Erfindung werden Erdöl oder Erdölprodukte an einem Bauxitkatalysator unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt, daß das Natrium von dem Bauxit festgehalten wird. Die Natriumentfernung ist bereits bei 343' merklich und steigt mit steigender Temperatur an, bis sie bei 454' praktisch vollständig wird. Die vorzugsweise anzuwendende Arbeitstemperatur liegt bei 415'.
Bei 415' ist die Natriumentfernung schon bei Atmosphärendruck merklich und vergrößert sich mit steigendem Druck, bis offensichtlich bei 8 bis 15 kg/cm2 ein Maximum mit 85 % erreicht wird.
Enthält das Ausgangsöl neben dem Natrium noch Vanadium, so steigt der Grad der Entfernung des Vanadiums schwach von Null bei 343' auf etwa 15 04 bei 427' an. Bei 454' ist die entfernte Vanadiummenge zwar größer, aber bei dieser Temperatur tritt in kurzer Zeit eine vergrößerte Zersetzung des Ausgangsöles ein, wahrscheinlich verursacht durch Kohlenstoffabscheidungen. Bei 415' steigt die entfernte Vanadiummenge von io0/, bei Atmosphärendruck zu einem offensichtlichen Maximum von 280/0 bei 8 bis 15 kg/cm2 an.
Der Grad der Natriumentfernung läßt sich aufrechterhalten und die Entfernung des Vanadiums wesentlich vergrößern, wenn das Ausgangsöl mit dem Bauxit in Gegenwart von Wasserstoff zusammengebracht wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Natrium und/oder Vanadium aus Erdöl oder Erdölprodukten durch Berührung mit Bauxit in Gegenwart von Wasserstoff bei solchen Temperatur-und Druckbedingungen entfernt, daß Natrium und/ oder Vanadium auf dem Bauxit niedergeschlagen oder in ihn eingeführt werden.
Das Natrium wird im allgemeinen viel leichter entfernt als das Vanadium, so.daß also die Bedingungen für die Vanadiumentfernung kritisch sind. Unter 317' wird wenig Vanadium entfernt, aber die entfernte Menge steigt im Temperaturbereich von 371 bis 427' schnell an. Der Wasserstoffverbrauch steigt bei Temperaturen über 399' rasch an, so daß mit der Temperatur zweckmäßigerweise nicht höher als auf 415' gegangen wird.
Der Druck wird zweckmäßigerweise zwischen 56 und 7o kg/cM2 gehalten..
Aus einem rohen Kuwaitöl mit einem Vanadiumgehalt von 22 mg/kg können 70 % des Vanadiums bei einer Lebensdauer des Katalysators von mindestens 650 Stunden und unter einem Wasserstoffverbrauch von 11,6 m3/m2 unter folgenden Bedingungen entfernt werden:

Raumströmungsgeschwindigkeit i,o V/V/Std.

Temperatur .................. 415'

zurückgeführter Wasserstoff ... 714 M3/M3

Druck ....................... 71 kg/cm2

Unter diesen Bedingungen werden go bis 95 % des ursprünglich vorhandenen Natriums entfernt.
Eine geringe Verbesserun& wird erzielt, wenn die zurückgeführte Wasserstoffmenge auf 1071 M3/M3 erhöht wird; sinkt die zurückgeführte Wasserstoffmenge dagegen unter 357 M3/M3, so vergrößert sich der im Öl verbleibende Vanadiumgehalt beträchtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von rohem Erdöl. Die höhersiedenden Fraktionen von Rohöl enthalten oft Spuren von Vanadium und Natrium. Bei der Hydrofiningbehandlung von Erdöl und Erdölrückständen werden beträchtliche Mengen des Vanadiums und Natriums entfernt und auf dem Kobalt-Molybdat-Katalysator niedergeschlagen. Diese Niederschläge setzen mit fortschreitender Versuchsdauer die Katalysatoraktivität nach und nach herab, die durch eine gewöhnliche Regeneration nicht auf ihre alte Höhe gebracht werden kann. Das Hydrofining-Verfahren läßt sich bedeutend verbessern, wenn die zu behandelnden. rohen Erdöle oder Erdölrückstände gemäß der Erfindung von Natrium oder/und Vanadium befreit werden.
Es sind aber auch Spuren von Vanadium und Natrium in Erdölen, wie Paraffindestillaten, vorhanden, die in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines natürlichen Tons, wie Montmorillonit, oder eines künstlichen Materials, wie Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel, zur Herstellung niedriger siedender Produkte gekrackt werden. In diesem Fall bewirkt die Anwesenheit von Vanadium und Natrium im Ausgangsöl eine schwache Verminderung der Katalysatoraktivität, die durch eine Regeneration nicht auf die alte Höhe gebracht werden kann und gegebenenfalls den Ersatz des Katalysators notwendig macht.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Entfernung von Vanadium und/oder Natrium aus einem Ausgangsöl, das katalytisch gekrackt werden soll, und mit anschließender katalytischer Krackung des erfindungsgeTnäß vorbehandelten Ausgangsöls.
Nachstehend wird die Erfindung an einigen Beispielen erläutert. Beispiel i Ein Erdölrückstand, der 52 Volumprozent eines iranischen Rohöls enthält, wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von i,o V/V/Std. bei Temperaturen von 343, 371, 399, 427 und 454' über einen gerösteten indischen Bauxit geleitet. jeder Versuch dauerte 50 Stunden, mit Ausnahme des letzten bei 454', der vorher wegen übermäßiger Koksbildung abgebrochen werden mußte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle i enthalten. Beispiel 2 Mit einem rohen Kuwaitöl werden unter den nachstehend genannten Bedingungen drei Versuche durchgeführt.

Zugeführtes Ausgangsmaterial .. i,o V/V/Std.

Temperatur .................. 415'

Druck ....................... Atmosphären-

druck, 8 und

15 kg/cm'

Katalysator .................. gerösteter in-

discher Bauxit

Versuchsdauer ................ 50 Stunden

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. Beispiel 3 Ein rohes Kuwaitöl wird über einen gerösteten indischen Bauxit als Katalysator mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von i,o V/V/Std., einer Temperatur von 415' und einem Druck von 71 kg/CM2 zusammen mit 714 m3/m3 Wasserstoff während 6oo Stunden geleitet. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten.

Beispiel 4 Ein Kuwait-Paraffindestillat mit etwa 5o bis 77 Volumprozent Rohöl, einem Siedebereich von 38o bis 59o' und einem Schwefelgehalt von 2,84 Gewichtsprozent wird unter einem Druck von 71 kg/cm2, einer Temperatur von 4:15' und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von i,o V/V/Std. über einen aktivierten indischen Bauxit mit 714 M3/M3 rückgeführtem Wasserstoff geleitet. Eine Analyse des Ausgangsöls und des behandelten Produkts ist in der Tabelle 4 gegeben.

Tabelle I

us- Betriebsstunden nach der Regeneration

Öl o bis 5o 1 o bis 5o o bis 5o o bis 5o o bis 6

Betriebsbedingungen:

Katalysatorbeschickung, Vol. ml ............. - 520 520 520 520 52c

Katalysatorbeschickung, Gew. g ............. - 520 530 533 545 534

Anzahl der Regenerationen ................. - keine keine keine keine keine

Fließrichtung .............................. abwärts abwärts abwärts abwärts abwärts

Mittlere Temperatur des Katalysatorbettes, 0 C - 3430 3710 3990 4270 4540

Druck im Reaktor, kg/CM2 ................. - Atm. Atm. Atm. Atm. Atm.

Raumströmungsgeschwindigkeit, m3/ml ...... - I,00 i,o6 1,00 1,00 1,00

Gasentwicklung (H2S-frei) M3/M3 ............ - 1 0,17851 0,44631 0,71401 i,o888, -

Schwefel, Gewichtsprozent ................... 2,20 1,92 2,15 2,08 1199 1,65

Entfernter Schwefel, 0/ . .................... - 12,7 2,3 5,5 915 25,0

Natriumgehalt, mg/kg ...................... 112,0 74,0 36,o 18,o 2,1 3,5

Entferntes Natrium, II/ . .................... - 34,o 68,o 84,0 98,o 97,0

Vanadiumgehalt, mg/kg . ................... 6o,o 61:,o 6o,o 55,0 51,0 g,o

Entferntes Vanadium, 0/ . ................... - - 1 keins 1,o 15,0 81,1)

Kinematische Zähigkeit, 6o' cs .............. 46,45 44,93 41,30 31,95 16,04 5,44

Kinematische Zähigkeit, 76,7' cs ............ 24,54 23,74 22,Ig 18,05 io,78 3,8o

Kinematische Zähigkeit, 98,9' cs ............ 12,65 12,29 11,69 9,68 6,28 2,6o

Tabelle II

Versuchsnummer

Aus- r Aus-_ .2 Aus-_

8#..g.- gangs gangs 3

61 Öl

Betriebsstunden nach der Regeneration

o bis 5o o bis 5o o bis 5o

Betriebsbedingungen:

Katalysatorbeschickung, Vol. ml ............. 520 500 520

Katalysatorbeschickung, Gew. g ............. 528 453 531

Anzahl der Regenerationen ................. keine keine keine

Gesamtlebensdauer des Katalysators ......... - o bis 5o - o bis 5o - o bis 50

Fließrichtung .............................. abwärts abwärts abwärts

Mittlere Temperatur des Katalysatorbettes, ' C - 4140 - 4150 - 4150

Druck im Reaktor, kg/CM2 ................. - Atm. - 8,o7 - 15,0

Raumströmungsgeschwindigkeit, m3/m3 ...... - 1,04 - 1,07 - 1,02

Abgas, Molprozent H2 (± O/l) (H,S-frei) .... - - - 52,0 - 46,5

Abgas, Molprozent H,S .................... - - 1,7 - 1,0

Gasentwicklung (H2S-frei), m3/m3 ........... - - 6,426 - 4,998

Natriumgehalt, mg/kg ...................... i,q 1,0 1,3 0,2 1,3 0,2

Entferntes Natrium, ()/ ..................... -

47, 0 - 85,o 2- 85,o

Vanadiumgehalt, mg/kg ..................... 21,0 ig,o 21,6 17,6 1,6 1515

Entferntes Vanadium, 0/ . ................... 10,0 ig,o 28,0

Tabelle III

Probe Ausgangsöl nach nach nach

1

2oo Stunden 400 Stunden 6oo Stunden

Vanadium, mg/kg ........................ 24 3,0 5,0 7,0

Natrium, mg/kg ..........................

6 0,2 0,3 oj

Tabelle IV

Die Versuche mit indischem Bauxit als Katalysator werden durchgeführt, um die Wirkung des Wasserstoffzu-

satzes bei verschiedenen Temperaturen, Raumströmungsgeschwindigkeiten und Rückfuhrmengen zu bestimmen.

Ausgangsöl behandeltes

Produkt

Schwefel ...................................... Gewichtsprozent 7,84 2,70

Entfernter Schwefel ............................ 0/0 - 5,0

Gesamter Aschengehalt ......................... Gewichtsprozent 0,0041 0,002

Gesamte entfernte Asche ....................... - 51,0

Vanadium, mg/kg ............................. 0,2 o,o6

Entferntes Vanadium .......................... 0/0 - 70,0

Natrium, mg/kg ............................... 1,5 0,15

]Entferntes Natrium ............................ 0/0 90,0

Tabelle V

Aus Tabelle V geht die Wirkung der Temperatur hervor.

Versuchsnummer

Aus-

Durch-

gangs gangs

'Z - 3 schnitt

Öl Öl

Betriebsstunden nach der Regeneration

Aus-

o bis 5o 5o bis ioo ioobis i5o gangs-

Öl

Betriebsbedingungen:

Katalysatorbeschickung, Vol. ml .............. iooo

Katalysatorbeschickung, Gew. g ............... .. ggi

Anzahl der Regenerationen .................... keine

Gesamtlebensdauer des Katalysators .......... - 50,0 - ioo,o 150,c,

Fließrichtung ............................... aufwärts

Mittlere Temperatur des Katalysatorbettes, 'C 3270 - 371' 426'

Druck im Reaktor, kg/CM2 ...... 71,0 - 71,0 71,0

Raumströmungsgeschwindigkeit, mi

/m ........ 1,04 0199 0199

Rückgeführte Gasmenge, m3/m3 ............... - 683,0 - 694,o 694,9

Entwickeltes Gas, M3/M3 ...................... - 9192 - 9,96 23,1

Wasserstoffverbrauch*, M3/M3 ................ - 5J2 - io,68 35,6

Natriumgehalt, mg/kg ....................... 2,2 6,1 1,3 4,9 0,3 1,7

Entferntes Natrium, 0/ . ...................... - - 77,0 - 3

Vanadiumgehalt, mg/kg ...................... 23,0 ig,o 21,6 17,0 1,0 2:Z,0

Entferntes Vanadium, II/ . .................... 17,0 - 21,0 95,0 -

Schwefel, Gewichtsproz6nt .................... 2,53 2,54 2,41 2,45 2,03 2,47

Entfernter Schwefel, 0/, ...................... - - - 15,8 -

Flüssiges Produkt:

Gewichtsprozent des Ausgangsöls ............... ioo,o 96,8 ioo,o - 86,1

Korrigiert für den Wasserstoffgehalt des Stabilisationsgases.

Tabelle VII

Aus Tabelle VII geht die Wirkung der rückgeführten Gasmenge hervor.

Versuchsnummer

Ausgangsöl 1 1 2 1 3 4

Betriebsstunden nach der Regeneration

o bis 25 -2-5 bis 50 5o bis 75 7.5 bis ioo

Betriebsbedingungen:

Katalysatorbeschickung, Vol. ml ......... 1000

Katalysatorbeschickung, Gew, g .......... 1048

Anzahl der Regenerationen .............. keine

Gesamtlebensdauer des Katalysators, Stdn. o bis 25 25 bis 50 5 o bis 75 75 bis ioo

Fließrichtung .......................... aufwärts

Mittlere Temperatur des Katalysatorbettes, -

0 C .................................. - 4150 4T5" 415" 4150

Druck im Reaktor, kg/CM2 .............. - 71,0 71,0 71,0 71,0

Raumströmungsgeschwindigkeit, m3/m3 ... - 0199 1,04 1,02 1,02

RückgefÜhrte Gasmenge, M3/M3 ......... - io8o,o 282,o 135,5 35,7

Entwickeltes Gas, M3/M3 ................ - 15,0 5,7 15,0 15,5

Wasserstoffverbrauch* ....... ........... - 27,5 21,8 2o,8 16,9

Flüssiges Produkt:

Gewichtsprozent des Ausgangsöls ......... ioo,o 104,5 9719 100,0 98,3

Natriumgehalt, mg/kg .................. o,g 0,2 -0,1 0,3 0,4

Entferntes Natrium, 0/ . ................. 78.,0 89,o 67,o 55,5

Vanadiumgehalt, mg/kg ................. 21,8 1,2 6,o 6,8 IZ,0

Entferntes Vanadium, 0/ . ............... - 94,0 72,0 69,o 45,5

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent ......... 2,44 1199 2,-34 2,40 2,37

Entfernter Schwefel, 0/0 ................. - 18,4 4,1 1,6 2,9

* Nicht korrigiert für den Wasserstoffgehalt des Stabilisationsgases.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahreirzur Entfernung von Natrium und Vanadium aus rohem Erdöl oder Erdölprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Erdöl oder die Erdölprodukte mit Bauxit in Gegenwart von Wasserstoff unter solchen zwischen.37i: und,427' liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei 415', und solchen zwischen 57 und 71 kg/CM2 liegenden Drücken, vorzugsweise bei 7, kg/CM2, behandelt werden, daß Natrium und Vanadium vom Bauxit festgehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 714 ma Wasserstoff je m3 Ausgangsöl verwendet und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit des flüssigen Ausgangsöles von i V/V/Std., bezogen auf Bauxit, arbeitet. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit von Vanadium bei Temperaturen zwischen 343 und 450', vOrzugsweise jedoch auch bei 415', und bei Drücken zwischen 8 und 15 kg/CM2 gearbeitet wird. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsöl Erdölrückstände verwendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsöl solche Stoffe verwendet werden, die sich nach der Entfernung von Natrium und/oder Vanadium zur katalytischen Krackung eignen.