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Verfahren zur Gewinnung von reinstem Benzol und Toluol durch hydrierende
Raffination und azeotrope Destillation Aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus wesentliche
Mengen an naphthenischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen dieser
Stoffe enthaltenden Benzinfraktionen durch katalytische dehydrierende bzw. aromatisierende
Behandlung mit Wasserstoff bei etwa 450 bis 50(je C und einem Gesamtdruck von 7
bis 100 Atmosphären hergestellt worden sind, lassen sich aus den Reaktionsprodukten
bekanntlich durch Destillation nicht frei von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
gewinnen. Dadurch, daß man bei der Herstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe
von Benzinfraktionen ausgeht, deren Siedeschluß dem der herzustellenden aromatischen
Kohlenwasserstoffe entspricht, und daß man bei der Herstellung einen besonderen
Wasserstoffparti aldruck aufrechterhält und die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen
Gase ohne weitere Zugabe von \\rasserstoff in geeigneter Menge in den Reaktionsraum
zurückführt, erhält man Produkte, die für die destillative Trennung geeignet sind.
Doch lassen sich auch aus diesen Reaktionsprodukten aromatische Kohlenwasserstoffe
höchster Reinheit nicht gewinnen (deutsche Patentschrift 865 894) Nach der USA.-Patentschrift
2302608 wurden Gemischen von Cyclohexan und Benzol Aceton und Wasser im Verhältnis
von wenigstens 1,3 Teilen Aceton auf 1 Teil Cyclohexan und wenigstens 0,01 Teil
Wasser auf 1 Teil Cyclohexan zugesetzt, und es wurde ein Gemisch von Cyclohexan,
Aceton und Wasser azeotrop vom Benzol abdestilliert. Mit dem Cyclohexan destillierten
dabei auch andere nicht aromatische Kohfenwasserstoffe ah, falls solche in dem Ausgangsgemiscll
enthalten waren.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren (deutsche Patentschrift 855
547) wurden aromatische Kohlenwasserstoffe von nicht aromatischen Verunreinigungen.
deren Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes der aromatischen Kohlenwasserstoffe lagen,
mittels einer zweistufigen azeotropen Destillation befreit. In der ersten Stufe
wurde dem zu reinigenden Kohlenwassereitoffgemisch ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoff,
der mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff ein azeotropes Gemisch hildete und dessen
Siedepunkt nahe dem Siedepunkt des aromatischen Kohlenwasserstoffes lag, zugesetzt.
Aus diesem Gemisch wurden die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die zugesetzten
nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe azeotrop abdestilliert, während die nicht
aromatischen Verunreinigungen höheren Siedepunktes des Ausgangsgemisches als Destillationsriickstand
anfielen. Das Destillat der ersten Stufe erhielt darauf in der zweiten Stufe einen
Zusatz eines polaren azeotropen Mittels, so daß bei der zweiten Destillation dieses
Mittel zubrammen mit dem ersten Mittel abdestilliert und der
gewünschte aromatische
Kohlenwasserstoff als Bodenprodukt in reiner Form gewonnen wurde. Als Azeotropbildner
in der ersten Stufe konnten z. B. Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclopentan, 2,2-Dimethylpentan,
2,4Dimeflylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, 3.3-Dimethylpentan und 2-Methylhexan verwendet
werden, für die zweite Stufe eigneten sich Aceton, Methanol oder andere aliphatische
Alkohole, wie z. B.
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Äthanol oder Isopropanol oder Methyläthylketon.
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Die deutsche Patentschrift 871 748 beschreibt ein Verfahren. bei
dem von einem Benzol mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad oder einem Erstarrungspunkt
von 4,5 bis 5,2 ausgegangen wird und aus dem durch azeotrope Destillation mit Aceton
und Wasser ein Reinprodukt mit einem Kristallisationspunkt von über 4,50 C gewonnen
wird. Die Verunreinigungen werden als azeütropes Gemisch mit Aceton undWasser abdestilliert,
während im Sumpf ein wasserhaltiges Reinbenzol zurückbleibt, das getrocknet wird.
Zweckmäßig wird bei diesem Verfahren das unreine Benzol mit Schwefelsäure behandelt,
um störende Schwefelverbindungen aus dem Benzol zu entfernen und das Varprodukt
zu fraktionieren, um es auf die erforderliche Reinheit zu bringen, bei der das Verfahren
zufriedenstellend arbeiten kann.
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Die Vorreinigung mit Schwefdsäure versagt jedoch, wenn die Ausgangsprodukte
größere Mengen an Nichtaromaten enthalten, als dies bei Kokereibenzol im allgemeinen
der Fall ist. Zur Entfernung dieser Bestandteile wären große Mengen Schwefelsäure
von verhältnismäßig hoher Konzentration erforderlich, die
aber dann
auch zugleich das Benzol angreifen und auf diese Weise eine erhehliche Ausbeuteverminderung
bedingen.
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Wegen dieser Nachteile wird die Schwefelsäureraffination zunehmend
durch die katalytisch hydrierende Raffination ersetzt, die Erzeugnisse mindestens
der gleichen Reinheit. jedoch ohne die hohen Verluste liefert. In der deutschen
Patentschrift 930223, die ein Verfahren zur katalytisch hydrierenden Raffination
von aromatischen Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand hat, ist erwähnt, daß die erhaltenen
Raffinate sich zur Herstellung von Reinaromaten, z. B. von Benzol. Toluol oder isomeren
Sylolen, durch Destillation, azeotrope Destillation. extraktive Destillation oder
Extraktion eignen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren trifft eine Auswahl unter diesen Verfahren
zur Reindarstellung von Aromaten aus den Produkten der katalytisch hydrierenden
Raffination. Erfindungsgemäß werden stark verunreinigte Rohprodukte mit einer Bromzahl
von mindestens 14 g/100 cms für den Siedebereich von 78 bis 2400 C zunächst in an
sich bekannter Weise katalytisch hvdrierend raffiniert und aus diesem Raffinat durch
einstufige. an sich bekannte azeotrope Destillation mit Hilfe von Aceton oder Methanol
sowie unter Zusatz von Wasser nicht aromatische Kohlenwasserstoffe abgetrennt. worauf
aus dem Rückstand der azeotropen Destillation Benzol mit einem Kristallisationspunkt
von 5,30 C und darüber und reinstes Toluol gewonnen wird. Für die Gewinnung von
reinstem Toluol kann sich eine azeotrope Destillation anschließen, bei der an Stelle
von Aceton bzw.
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Methanol Methyl äthylketon oder Acetonitril als Schleppmittel verwendet
wird.
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Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße den Vorteil,
daß auch Rohbenzole, die schwer zu verarbeiten sind, wie sie beispielsweise bei
der Olvergasung oder Druckvergasung entstehen, zu Benzol oder Toluol höchster Reinheit
verarbeitet werden können. Bei der katalytisch hydrierenden Raffination gehen die
Verunreinigungen nicht mehr verloren, sondern werden in wertvolle Kohlenwasserstoffe
umgehandelt, die bei der sich anschließenden azeotropen Destillation in die einzelnen
Komponenten zerlegt werden.
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Die katalytisch hydrierende Raffination und die azeotrope Destillation
ergänzen sich in hervorragender Weise, indem durch die azeotrope Destillation die
letzten Reste aller störenden Verunreinigungen aus den Raffinaten entfernt werden,
die bei der katalytisch hydrierenden Raffination nicht unschädlich gemacht oder
erst neu gebildet wurden. Die erhaltenen Aromaten entsprechen den höchsten Reinheitsanforderungen
der chemischen Industrie und sie können mit besonderem Vorteil für Nitrier- oder
Syntheseverfahren verwendet werden, weil sie zu vorzüglichen Erzeugnissen bei störungsfreier
Arbeitsweise führen. Der Nichtaromatengehalt des nach dem neuen Verfahren gewonnenen
Reinbenzols liegt unter 0,05 °/o Der Kristallisationspunkt des Benzols liegt über
5,30 C und kann den theoretischen Wert von 5,52 erreichen.
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Der Brechungsindex der Produkte entspricht dem theoretischen Wert
von 1,5011 für Benzol und 1,4966 für Toluol. Die Ausbeuten an Reinbenzol liegen
sehr hoch, sind jedoch von der geforderten Reinheit abhängig. Bei einem Kristallisationspunkt
des Reinlsenzols von 5,30 C werden Ausbeuten über 90°/o erhalten.
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Da die azeotrope Destillation bei dem vorliegenden Verfahren nur
der Entfernung vergleichsx-eise gerin-
ger Mengen an Stoffen dient, erfordert die
Gewinnung von Reinstaromaten nach dem Verfahren der Erfindung auch nur geringe Anlage-
und Betriebskosten.
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Beispielsweise wurde ein Kokerei-Rohbenzol folgender Zusammensetzung
erfindungsgemäß behandelt: d (200 C) . 0,875 S ..................... 0,38 Gewichtsprozent
C S2 0,3 Gewichtsprozent Bromzahl, g/100 cm . . . . 14,8 Naphthalin ............
2,5 Gewichtsprozent Phenol ................ 1,1 gil Paraffine .............. 1,0
Gewichtsprozent Basische Bestandteile ... 0,7 Gewichtsprozent Siedebeginn ...........
780 C 65,7 Volumprozent ... 1000 C 82,8 Volumprozent ... 1200 C 87,8 Volumprozent
... 1400 C 91,4 Volumprozent ... 1600 C 94,3 Volumprozent ... 2000 C Siedeende .
2400 C Dieses Rohbenzol wurde bei einem Druck von 35 bis 40 Atmosphären und einer
Temperatur von 3500 C katalytisch hydriert. Hierbei wurde in bekannter Weise ein
Katalysator auf Kobalt-AIolybdän-Basis auf Alumininmoxydträger benutzt und Kokereigas
als wasserstoffeinbringendes Gas verwendet. Die Verdampfung und die hydrierende
Raffination geschah in bekannter Weise, wobei von den nachstehend beschriebenen
Verfahren Gebrauch gemacht wurde.
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Die Verdampfung der zu verarbeitenden flüssigen Stoffe erfolgt vorteilhaft
durch zwei- oder mehrmalige Erhitzung des Wasserstoffes oder auch der Wasserstoff
enthaltenden Gase und/oder der zu verarbeitenden flüssigen Stoffe selbst. Es werden
dabei die zu reinigenden Ausgangsstoffe wiederholt mit dem Wasserstoff oder Wasserstoff
enthaltenden Gas bzw dem bei der Verdampfung entstehenden Gasdämpfegemisch in Berührung
gebracht, das dabei z. B. im Gegenstrom zu den zu verdampfenden Stoffen durch den
Verdampfer geführt wird und das zwischen der wiederholten Einwirkung wie die zu
verdampfenden Stoffe selbst, zweckmäßig getrennt von diesen, erwärmt werden kann.
Oder es können die zu behandelnden flüssigen Ausgangsstoffe bei der Verdampfung
erhitzt und im Anschluß daran im Kreislauf oder stufenweise mit dem Wasserstoff
oder den Wasserstoff enthaltenden Gasen intensiv gemischt werden. Die Temperatur,
auf die die zu verdampfenden Stoffe gebracht werden, liegt vorteilhaft unterhalb
der Zersetzungstemperatur der ungesättigten und harzbildenden Bestandteile die in
dem Ausgangsgut enthalten sind, und im Bereich oder unter der Siedetemperatur, die
die zu reinigenden Stoffe unter dem Verdampfungsdruck haben.
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Nach der Verdampfung wird das dabei gewonnene Gasdampfgemisch auf
Reaktionstemperatur, vorteilhaft im Wärmeaustausch mit dem aus dem Kontaktofen austretenden
Gasdampfgemisch, erhitzt.
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Das für das Verfahren verwendete Gas kann zwecks Abscheidung von
schädlichen Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Stickoxyden, vor der Einführung
in die katalytisch hydrierende Raffination oder in dieser selbst an hydrierend wirkenden
Katalysatoren, z. B. an denen der katalytischen hydrierenden Raffination, von den
störenden Stoffen befreit werden. Zum Beispiel kann das Frischgas erst dann den
Ausgangsstoffen zugegeben werden, wenn diese bereits zusammen mit dem Kreislaufgas
über einen Teil des Katalysatorbettes geleitet worden sind und eine teilweise hydrierende
Raffination der Ausgangsstoffe
stattgefunden hat. Auch kann Wasserdampf
mit dem Frischgas oder mit einem Gemisch von Kreislaufgas und Ausgangsstoffen oder
getrennt in die Reaktion eingeführt werden.
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Die in den vorangehenden beiden Absätzen erwähnten speziellen Verfahren
fallen nicht unter den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, sondern wurden nur
als Beispiele aus den bereits bekannten Verfahren herangezogen.
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Bei der katalytisch hydrierenden Raffination des Rohbenzols hatte
sein Gehalt an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen um etwa 2 O/o zugenommen.
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Diesem Zwischenprodukt wurde nunmehr 50 Gewichtsprozent Aceton, bezogen
auf das Raffinat enthaltene Benzol, zugesetzt. Der Wasserzusatz betrug 20 bis 30
Gewichtsprozent der Acetonmenge. Die azeotrope Destillation erfolgte bei Atmosphärendruck.
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Das Rücklaufverhältnis betrug etwa 1: 2 bis 1: 20.
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Nach der Zerlegung des Zwischenproduktes in nicht aromatische Kohlenwasserstoffe
und Aromaten wird das Reinbenzol von den höhersiedenden Benzolhomologen bei etwa
800 C abdestilliert. Anschließend kann die weitere Trennung der Homologen durch
Destillation od. dgl. vorgenommen werden, wie bekannt und nach vorliegender Erfindung
nicht beansprucht.
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Es ist aber auch möglich, das Verfahren in der Weise anzuwenden,
daß man aus dem Rohbenzol vorher die Benzol- und die Toluolfraktion abtrennt und
diese getrennt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt.
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Das nach dem Beispiel gewonnene Reinbenzol hatte einen Kristallisationspunlct
von 5,48 und den Brechungsindex (n200) = 1,5011, das Reintoluol den theoretischen
Brechungsindex von 1,4966.
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Werden Benzol und Toluol getrennt voneinander nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung raffiniert,
so empfiehlt es sich, für Toluol Azeotropbildner
zu verwenden, die höher sieden als Aceton, z. B. kann man vorteilhaft Methyläthylketon
oder Methanol benutzen. Die Menge der Azeotropbildner kann für Toluol ähnlich wie
für Benzol zu etwa 30 bis 100 Gewichtsprozent der Aromaten oder mehr gewählt werden.
Die Wasserzusätze liegen dabei in den angegebenen Verhältnisgrenzen.
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P.-\TENT\XSPPTt8CHE 1. Verfahren zur Gewinnung von reinstem Benzol
und Toluol aus unreinen Rohprodukten durch katalytisch hydrierende Raffination und
anschließende azeotrope Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß stark verunreinigte
Rohprodukte mit einer Bromzahl von mindestens 14 g/10O cm3 für den Siedebereich
von 78 bis 2400 C zunächst in an sich bekannter Weise katalytisch hydrierend raffiniert
werden und aus diesem Raffinat anschließend durch einstufige, an sich bekannte azeotrope
Destillation mit Hilfe von Aceton oder Methanol sowie unter Zusatz von Wasser nicht
aromatische Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden, worauf aus dem Rückstand der azeotropen
Destillation Benzol mit einem Kristallisationspunkt von 5,30 C und darüber und reinstes
Toluol gewonnen wird.