DE3022158A1

DE3022158A1 - Verfahren zur hydrierenden kohleverfluessigung

Info

Publication number: DE3022158A1
Application number: DE19803022158
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Ing. 4330 Mülheim Bönisch; Bernd 4300 Essen Strobel
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1980-06-13
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1981-12-17
Also published as: AU7169981A; DE3022158C2; JPS5728188A; GB2078252B; GB2078252A; FR2484438A1; BE889200A; CA1153972A

Description

BERGWERKSVERBAND GMBH VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG

4300 Essen 13 (Kray) , 21 . 05 .1 9£

Franz-Rsdier-Weg 61 Telefon (0201) 105-1

A 8/Sch-Be

Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des
Hauptanspruches.

Die Verflüssigung von Kohle wird nach bekannten Arbeitsweisen in Druckgefäßen durchgeführt, in die die Kohle gemeinsam mit
einem häufig als Anreiböl bezeichneten öl und gemeinsam mit
wasserstoffhaltigen Gasen eingebracht wird und in denen bei
Temperaturen zwischen 300 und 550 C und bei Drücken von mehr als 100 bar der Abbau der organischen Kohlesubstanz zu in der Hauptsache flüssigen Produkten erfolgt.

Im Reaktionsraum können eine oder mehrere katalytisch wirksame chemische Verbindungen anwesend sein. - Bei der als
"Sumpfphase¹¹ bekannten Fahrweise wird ein Katalysator in suspendierter Form mit der Kohle zusammen fortlaufend in den Re-

130051/0343

aktionsraum geführt und gemeinsam mit den Reaktionsprodukten aus dem Reaktionsraum ausgetragen. Bei anderen Arbeitsweisen wird der Katalysator in stückiger Form im Reaktionsraum in Bewegung gehalten, etwa durch Erzielen einer "wallenden" Katalysatorschicht oder durch im Reaktionsraum rotierende Vorrichtungen, auf denen der Katalysator fest angebracht ist.

Die flüssigen Produkte bestehen in der Regel aus Leicht-, Mittel- oder Schwerölen, bis hin zu nicht destillierbaren, nur im geschmolzenen Zustand flüssigen Massen. Diese Bestandteile werden, je nach den Verflüssigungsbedingungen, in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erhalten.

Das Austrittsprodukt des Verflüssigungsreaktors enthält außer den unter Normalbedingungen im wesentlichen flüssigen Produkten, die durch den chemischen Abbau der organischen Kohlesubstanz entstehen, und dem zum Einbringen der Kohle benötigten Anreiböl auch feste, unter den Reaktionsbedingungen unlösliche Stoffe. Diese bestehen sowohl aus Kohlesubstanz, die nicht verflüssigt wurde, als auch aus den mineralischen, unter den Bedingungen der hydrierenden Kohleverflüssigung nicht verflüssigbaren Bestandteilen der Kohle ("Asche") sowie den nicht verflüssigbaren Katalysatoren oder katalytisch wirkenden Zusatzstoffen, sofern diese fortlaufend dem Einsatzmaterial zugeführt werden.

Schließlich bestehen die erwähnten Austrittsprodukte aus auch unter Normalbedingungen gasförmigen Stoffen. Dies sind

130051/0343

einerseits die im wesentlichen - im Sinne der Hydrierung inerten Gase, wie Methan, Aethan und weitere Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenoxide, Schwefelwasserstoff und Ammoniak, die alle als Nebenprodukte der Verflüssigung entstehen, und andererseits der bei der Kohleverflüssigung nicht verbrauchte Wasserstoff. Letzterer wird aus verschiedenen Gründen in meist relativ großem Überschuß der Kohleverflüssigungsanlage, zugegeben. Deshalb führt man ihn in der Regel im Kreislauf.-Gegebenenfalls werden in einer besonderen Behandlungsstufe, der "Kreislaufgasreinigung", die erwähnten, :im .wesentlichen inerten Gase, durch zweckentsprechende Maßnahmen soweit entfernt, daß ein hinreichend angereicherter Wasserstoff als Kreislaufgas erneut in den Reaktionsraum geleitet werden kann.

Nun ist die Abtrennung der sehr fein bis kolloidal verteilten Feststoffe aus dem dickflüssigen Produktöl eine Aufgabe, die entscheidende Bedeutung für die wirtschaftliche Durchführbarkeit der Kohleverflüssigung besitzt.

Eine Anreicherung der Feststoffe findet in der Regel in sogenannten "Heißabscheidern" statt. Aus diesen werden bei nur wenig gegenüber der Reaktionstemperatur verringerter Temperatur und praktisch beim Betriebsdruck des Verflüssigungsreaktors solche Produkte am Kopf abgezogen, die unter diesen Bedingungen gas- und dampfförmig sind. Am Boden des Gefäßes wird eine teerartig erscheinende Flüssigkeit, der sogenannte "Abschlamm", entnommen. Dieser enthält die gesamten Feststoffe und den weitaus größten Teil der Asphaltstoffe, während die

1300S1/0343

aus den Dämpfen durch nachfolgendes Abkühlen gewonnene Flüssigkeit, das sogenannte "Abstreiferöl", ein destillatähnliches, in der Regel feststofffreies Produkt ist. Im Abstreiferöl sind auch schwere öle enthalten, da 'diese unter den im Heißabscheider herrschenden Bedingungen dampfförmig bleiben. - Diese schweren öle erreichen den sogenannten "Kaltabscheider¹¹, das ist die erwähnte Abkühlstufe für die den Heißabscheider verlassenden Dämpfe, hauptsächlich infolge ihrer Löslichkeit in dem verdichteten Gemisch aus Gasen und Dämpfen. Sie werden vorteilhafterweise als Bestandteil des Anreiböls verwendet.

Wegen der früher als unumgänglich angesehenen Rückführung von Asphalten war eine mechanische Entfernung der Feststoffe aus dem Abschlamm erforderlich, die, weil eine Filtration gerade auch wegen der Asphalte nicht befriedigend gelöst werden konnte, durch Zentrifugieren des Abschlammes vorgenommen werden mußte. Zum Zentrifugieren war eine Verdünnung des Abschlammes nötig, was hingenommen werden konnte, da der Klarlauf der Zentrifuge als Bestandteil des Anreiböls verwendet wurde und deshalb nicht destilliert wurde. Bei der nur mäßig wirksamen Feststoffabtrennung durch Zentrifugieren des verdünnten Abschlammes gelangten aber beträchtliche Feststoffmengen und auch die für die Verflüssigungsreaktion unerwünschten Asphalte mit dem Anreiböl zurück in die Reaktoren. Weiterhin enthielt das Zentrifugenkonzentrat noch viel Mittel-und Schweröl. Da auf deren Rückgewinnung nicht verzichtet werden konnte, wurde eine technisch und

130051/0343

wirtschaftlich unbefriedigende Schwelerei erforderlich, bei der etwa 15 - 20 % Öle, bezogen auf die wasser- und aschefreie Einsatzkohle, für die Hydrierung sozusagen unter ungünstigen Bedingungen destilliert wurden. Man erhielt dabei allerdings keine chemisch wertvollen Destillate. - Der größte Teil dieser Schwelöle wurde dem Abschlamm als Verdünnungsöl vor dem Zentrifugieren zugesetzt.

Ein von dieser Arbeitsweise abweichendes Konzept zur Entfernung der Peststoffe aus dem Kohlehydrierprozeß ist in der DE-OS 26 54 635 wieder aufgegriffen worden: Der im Abschlamm enthaltene Anteil an Mittel- und Schweröl wird durch Entspannen des heißen Abschlammes im Vakuum ("Flashen") weitgehend herausgezogen, so daß ein Vakuumrückstand mit etwa 50 Gew.-% Feststoffen als schmelzflüssige, pechartige Masse erhalten wird, in der der weitaus größte Teil der Asphalte gebunden ist. Dieser Rückstand wird vollständig einer Vergasung zugeführt? weitere Verfahrensschritte zur Abtrennung von Asphalt und Feststoffen werden dadurch entbehrlich. Mit Hilfe der Vergasung erzeugt man den für die Verflüssigung der Kohle benötigten Wasserstoff. Das Anreiböl besteht bei dieser Arbeitsweise nur aus feststofffreiem Destillat.

Die Behandlung des Abschlammes durch Destillation bzw. das "Flashen" sind schwierige Verfahrensschritte. Auf die Gewinnung der schwersten Öle kann aber nicht verzichtet werden - zum einen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, zum anderen, weil diese Öle die Eigenschaften des Anreiböls maßgeblich beeinflussen.

130061/0343

ORIGINAL INSPECTED

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der genannten Verfahren zu überwinden und die Wirksamkeit und Durchführbarkeit der Abtrennung von feststoff- und asphaltfreiem, destillatähnlichem öl zu verbessern und dabei eine nachfolgende, aufwendige ölgewinnung aus dem Abschlamm entbehrlich zu machen. Der Feststoffanteil des Abschlammes soll dabei zwischen 40 und 60 %, vorzugsweise 45 - 55 %, betragen .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Kennzeichen des Anspruches 1 gelöst. Weitere Verbesserungen und Ausgestaltungen dieses Verfahrens werden erfindungsgemäß durch die Ansprüche 2 bis 9 realisiert.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird erreicht, daß der Abschlamm im Heißabscheider soweit von destillierbaren ölen befreit wird, daß auf eine nachfolgende Destillation des Abschlammes und auch auf ein Zentrifugieren oder Flashen verzichtet werden kann, das heißt, das das Entspannen der Reaktionsprodukte allenfalls .bis auf Normaldruck erfolgt.

Als untere Grenze der Feststoffkonzentration im Abschlamm werden 40 % als noch vertretbar angesehen. Bei geringeren Werten würden zu viele wertvolle Verflüssigungsprodukte verloren gehen. Es wird jedoch bevorzugt,eine untere Grenze von etwa 45 % zu erzielen. Als obere Grenze kommen 60 % in Betracht, da bei darüberliegenden Werten auch bei günstiger chemischer Zusammensetzung der flüssigen Bestandteile des Abschlammes die Pumpfähigkeit desselben nicht mehr gewährleistet ist. Bevorzugt wird eine obere Grenze von 55 %, da in

130051/0343

- 10 -

diesem Falle der Abschlamm von nahezu jedem Kohlehydrierprodukt der gattungsgemäßen Art sich als noch pumpfähig erweisen hat. Auf jeden Fall werden bei Einhaltung der genannten Grenzen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle nicht destillierbaren Asphalte im Abschlamm zurückgehalten .

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß Temperaturen von 440 - 480° C im Heißabscheider besonders vorteilhaft sind. Bei niedrigeren Temperaturen werden in vielen Fällen auch bei Anwendung überaus großer Kreislaufgasmengen nicht mehr die angestrebten 40 % Feststoffanteil im Abschlamm erzielt. Bei höheren Temperaturen hat sich die Verkokungsneigung der Hydrierprodukte im Heißabscheider als in vielen Fällen unvertretbar hoch erwieson.

Bei Kreislaufgasmengen unterhalb von 5000m im Normzustand je t wasser- und aschefreier Einsatzkohle im Heißabscheider wird in aller Regel auch bei den höchsten dort möglichen Temperaturen der erwünschte Mindestfeststoffanteil von 40 % im Abschlamm nicht mehr erreicht. - Diese untere Grenze ist nur auf das reine Kreislaufgas bezogen - also ausschließlich der Frischwasserstoffmengen, die dem Prozeß ständig zugeführt werden müssen, um den Verbrauch an Wasserstoff zu kompensieren. Die Wasserstoffkonzentration Hes Kreislaufgases beträgt dabei üblicherweise etwa 80 %, jedoch sind auch abweichende Konzentrationen möglich. - Die Obergrenze für die durch den Heißabscheider zugeleitete Kreislaufgasrcenge wird

- 11 -

130061/0941

durch den maximal vertretbaren Feststoffanteil im Abschlamm bestimmt. Dieser beträgt, wie erwähnt, wegen der Erhaltung der Pumpfähigkeit etwa 60 %.

Es hat sich herausgestellt, daß mit steigenden Temperaturen im Heißabscheider bei vorbestimmtem Feststoffanteil weniger Kreislaufgas eingesetzt werden muß, wobei jedoch die genannte Untergrenze nicht zu unterschreiten ist. Andererseits erfordern bei gegebener Temperatur im Heißabscheider höhere Feststoff anteile, die der Abschlamm haben soll, größere Kreislaufgasmengen.

Stets ist es jedoch notwendig, daß dei /ontakt der Austrittsprodukte aus dem Verflüssigungsreaktor "axt dem wasserstoffhaltigen Kreislaufgas im Heißabscheider möglichst innig ist.

Für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist es nicht erforderlich, daß die gesamte Kreislaufgasmenge durch den Verflüssigungsreaktor geleitet wird, bevor sie in den Heißabscheider eintritt; es kann auch ein Teil des durch den Heißabscheider geleiteten Kreislaufgases vor dem Verflüssigungsreaktor abgezweigt und direkt in den Heißabscheider eingeleitet werden. Letzteres kann für die Effektivität des Verfahrens besonders günstig sein.

Die abgezweigten, direkt in den Heißabscheider eingeleiteten Kreislaufgasmengen können diesem sowohl durch Beimischen zu den Austrittsprodukten des Verflüssigungsreak-i:ors als auch durch Einleiten in dem Sumpf des Heißabscheiders zugeführt

- 12 -

130061/0343

BAD ORIGINAL

werden. Auf jeden Fall wird ein Einleiten eines Teiles des Kreislaufgases unmittelbar in den Heißabscheider besonders bevorzugt, weil der Verflüssigungsreaktor durch zu hohe Belastung mit Gas unter Umständen nur unvollkommen genutzt wird, aber auch austrocknen kann. Durch Vorheizen der dem Heißabscheider direkt zugeführten Kreislaufgasmenge auf Temperaturen zwischen etwa 300 und 550⁰C wird unter anderem der Vorteil erzielt, daß einerseits die Pumpfähigkeit des Abschlammes in der jeweils gewünschten Weise beeinflußt und andererseits die Temperatur im Heißabscheider gesteuert werden kann.

Nach dem Entspannen im Entgaser auf Normaldruck ist der Abschlamm, wie bereits erwähnt, soweit von Ölprodukten befreit, daß sich eine noch weitergehende Ölgewinnung- auch unter dem Aspekt der Wirtschaftlichkeit im großen und ganzen erübrigt. Dennoch ist es möglich, im Zuge einer thermischen Zersetzung, wie Schwelung oder Verkokung, dem Abschlamm noch weitere Kohlenwasserstoffprodukte zu entziehen, bzw. durch Vergasung den für den Prozeß notwendigen Frischwasserstoff zu gewinnen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun nicht mehr, wie früher,erforderlich,das zum Anreiben der Einsatzkohle notwendige Öl dem Abschlamm zu entziehen, sondern dies kann in gezielter, besonders wirtschaftlicher Weise in den dem Heißabscheider nachfolgenden Kondensationsstufen geschehen, wobei es nach der Erfindung besonders vorteil-

- 13 -

130051/0343

haft ist, die Gewinnung des Anreiböles in einer dafür eigens und ausschließlich vorgesehenen Zwischenabscheiderstufe direkt hinter dem Heißabscheider vorzunehmen. Auf diese Weise kann das verfahrenstechnisch beste Ergebnis erzielt werden: nämlich daß im Heißabscheider der gesamte - höchstens noch durch themische Zersetzung oder Vergasung verwertbare - Rückstand der Verflüssigungsreaktion anfällt/ daß im Zwischenabscheider durch an sich bekannte Wahl der Temperatur-und Druckbedingungen das gesamte, für den Prozeß notwendige Anreiböl (aber auch nicht mehr) gewonnen wird,und schließlich das im Kaltabscheider ausschließlich das gesamte, feststofffreie Produktöl anfällt.

Die Erfindung wird anhand von 2 Figuren näher erläutert. Sie stellen zwei der bevorzugten möglichen Ausführungsformen der Erfindung dar; dabei sind besonders bezüglich der Zugabestelle 14 für Frischwasserstoff in den Hydriergaskreislauf als auch für die Zugabestelle 17 der Kreislaufgasteilmengen in den Heißabscheider im Rahmen der Erfindung verschiedene Punkten möglich, wie beispielhaft in den Figuren durch gestrichelte Linien dargestellt ist.

In Figur 1 wird dem Mischbehälter 2 die Kohle 1 und über Leitung 19 Anreiböl aus der Destillationsstufe 18 zugeführt. Das aus diesen Komponenten gebildete Gemisch wird über Breipumpe 3 und den Breivorheizer 4 dem Verflüssigungsreaktor 5 zugeführt. Die Reaktionsprodukte gelangen von dort in den Heißabscheider 6, in dem sie in Abschlamm

- 14 -

1300S1/03U

und gas- und dampfförmige Produkte getrennt werden. Von dort wird der Abschlamm dem Entgaser 7 zugeführt und diesem wiederum der eingedickte Abschlamm 7 a und die Entspannungsgase 21 entnommen. Die gas- und dampfförmigen Anteile werden über Leitung 8 dem Kaltabscheider 9 zugeführt, wo sie größtenteils kondensieren. Das Kondensat wird in 10 entspannt und entgast (Entspannungsgas 22) und von dort in die Destillationsstufe 18 geleitet, aus der einerseits das Anreiböl 19 und das Produktöl 20 entnommen wird. Die im Kaltabscheider 9 nicht kondensierten Gase werden über Leitung 11 einer evtl. notwendigen Gasreinigung 12 zugeführt, wobei die für den weiteren Prozeß unerwünschten Gase über 23 abgezogen werden. Das so gereinigte und auf den gewünschten Wasserstoffgehalt aufkonzentrierte Gas wird als Kreislaufgas dem Prozeß über Verdichter 13 wieder zugeführt. Eine für den Verflüssigungsprozeß ausreichende Menge gelangt dabei über Leitung 15 und Breivorerhitzer 4 in den Verflüssigungsreaktor 5, während der übrige Teil über den Kreislaufgaserhitzer 16 direkt in den Heißabscheider 6 gelangt.

Figur 2 unterscheidet sich von Figur 1 insoweit, als zwischen Heißabscheider 6 und Kaltabscheider 9 ein Zwischenabscheider 31 für die alleinige Gewinnung des Anreiböles eingeschaltet ist. Dieser Zwischenabscheider arbeitet bei Temperaturen unterhalb der entsprechenden Werte im Heißabscheider. Die hier gewonnenen Anreiböle werden im Entgaser 32 entspannt und gelangen über

- 15 -

130Ö61/0343

Leitung 19 (wie in Figur 1) wieder zum Mischbehälter 2, während die Gase 33 im Entgaser 32 getrennt entnommen werden.

Die Verwendung von Zwischenabscheider 31 macht die aufwendige Destillation 18 der im Kaltabscheider 9 kondensierten Produktbestandteile überflüssig.

Die in Figur 2 dargestellte Arbeitsweise ist unter anderem auch deshalb besonders vorteilhaft, weil das insgesamt hinter dem Kaltabscheider anfallende Produktöl 20 bekanntlich wertvollere, weil wasserstoffreichere Öle enthält als vergleichbare Siedefraktionen aus dem Zwischenabscheider 31. Der Vorteil der wasserstoffreicheren öle liegt besonders bei ihren leichteren Verarbeitbarkeit in katalytischen Verfahren.

Claims

BERGWERKSVERBAND GMBH VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG 4300 Essen 13 (Kray) , 21.05.1980 Franz-Hfdier-Weg 61 Telefon (0201) 105-1 A 8/Sch-Be Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung Patentansprüche

1. Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung unter Anwendung von Anreibölen und wasserstoffhaltig^ Kreislaufgas, bei welchem in dem dem eigentlichen Verflüssigungsreaktor nachgeschalteten Heißabscheider unter annähernd gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie im Verflüssigungsreaktor eine Anreicherung der nicht verflüssigten Feststoffbestandteile stattfindet und die gas- und dampfförmigen Austrittsprodukte des Verflüssigungsreaktors in nachfolgenden Stufen weitgehend kondensiert werden , während die nicht gas- und dampfförmigen, von destillierbaren ölen weitgehend befreiten Abscheideprodukte

130051/0343

ORIGINAL INSPECTED

in noch pumpfähigem Zustand aus dem Heißabscheider abgezogen und in einem nachgeschalteten Gefäß (Entgaser) entspannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß wasserstoffhaltiges Kreislaufgas in einer Menge von mehr als 5000 m im Normzustand je t wasser- und aschefreier Einsatzkohle unter Kontakt mit den Austrittsprodukten aus dem Verflüssigungsreaktor durch den Heißabscheider geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperati
halten wird.

die Temperatur im Heißabscheider auf 440 - 480° C ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des durch den Heißabscheider geleiteten Kreislaufgases vor dem Verflüssigungsreaktor abgezweigt wird und direkt in den Heißabscheider geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3^ dadurch gekennzeichnet, daß das abgezweigte Kreislaufgas zusammen mit den Austritts produkten aus dem Verflüssigungsreaktor in den Heißabscheider geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezweigte Kreislaufgas in dem Sumpf des Heißabscheiders geleitet wird.

130051/0343 - 3 -

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezweigte Kreislaufgas vor dem Einleiten in den Heißabscheider auf Temperaturen zwischen 300 und 550° C vorgewärmt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anreiböl überwiegend aus den dem Heißabscheider nachfolgenden Kondensationsstufen gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anreiböl ausschließlich in einer dem Heißabscheider unmittelbar folgenden Zwischenabscheiderstufe gewonnen wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das im Entgaser entgaste Produkt unter Gewinnung von Kohlenwasserstoffen thermisch zersetzt wird.

130051/0343