DE534698C - Verfahren zur Aufarbeitung der rohen Holzdestillationsprodukte - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung der rohen Holzdestillationsprodukte, welche sich bekanntlich aus neutralen, sauren, teerartigen Bestandteilen und Wasser zusammensetzen.

Bisher hat man diese durch physikalische Mittel mehr oder weniger von Teer befreite Flüssigkeit einer erneuten Destillation unterworfen und die Dämpfe durch eine alkalische Lauge (Kalkmilch) von sauren Stoffen (hauptsächlich Essigsäure) befreit, so daß sich im Kühler eine Mischung neutraler Substanzen niederschlug, welche sich aus Methylalkohol, Methylessigester, Aceton, AUyI-alkohol und verschiedenen ölen, empyreumatischen Stoffen und mitgerissenem Wasser zusammensetzte und einer weiteren, ziemlich schwierigen Fraktionierung unterworfen werden mußte.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, nach welchem die leicht flüchtigen Anteile des Holzdestillationsrohproduktes (Methylalkohol, Methylessigester undAceton) zuerst abgeschieden werden, indem man die durch eine erneute Destillation des Rohproduktes der Holzdestillation entstehenden methylalkoholhaltigen Dämpfe durch einen Kolonnenapparat leitet, in welchem sich flüchtige, in Wasser unlösliche und mit Methylalkohol, Methylessigester und Aceton eine niedrigsiedende Mischung ergebende Stoffe, wie Benzol, chlorierte oder nichtchldrierte Kohlenwasserstoffe, niedrigsiedende Fraktionen des Petroleums oder Schwefelkohlenstoff, befinden und die Destillation so geleitet wird, daß diese niedrigsiedende Mischung, frei von Säure, empyreumatischen Bestandteilen, Allylalkohol und anderen im Rohprodukt enthaltenen, weniger flüchtigen Stoffen, gesondert aufgefangen werden kann. *

Hierdurch wird die Gewinnung des sonst nur schwer von den verschiedenen, weniger flüchtigen ölen des Holzdestillationsrohproduktes zu trennenden Methylalkohols ganz wesentlich vereinfacht.

Es ist zwar bekannt, eine wässerige Lösung von Methylalkohol mit Benzol zu versetzen, um durch Destillation ein azeotropisches, bei 58 bis 59° siedendes Gemisch von Methylalkohol und Benzol zu erhalten, das durch Wasser in eine wässerigeMethylalkohollösung und in Benzol zerlegt werden kann. Während jedoch dieser bekannte Kreisprozeß für die Gewinnung von Methylalkohol technische Bedeutung niemals gewinnen konnte, erlaubt das Verfahren der Erfindung, aus den rohen" Holzdestillationsprodukten den Methylalkohol zusammen mit Methylester und Aceton,

jedoch frei, von Säuren, empyreumatischen Bestandteilen, Allylalkohol usw., abzutrennen, was keineswegs zu erwarten war und die Aufarbeitung der rohen Holzdest-illationsprodukte wesentlich erleichtert.

Zweckmäßig verfährt, man hierbei in folgender Weise: Die sich im Kühler aufsammelnde, bei 58 ° siedende Mischung wird mit Wasser gemengt und in einem Dekantierxo apparat in zwei Anteile zerlegt, von denen der wässerige verhältnismäßig sehr reinen Rohmethylalkohol in verdünnter Form enthält und der weiteren Verarbeitung zugeführt wird, während der ölige Anteil, der das Benzol o. dgl. enthält, zu erneuter Verwendung dem Kolonnenapparat zugeführt wird.

Die Zufuhr des Wassers zum Herauswaschen des Methylalkohols, des Methylessigesters und des Acetons wird hierbei zweckmäßig so geregelt, daß die entstehende Lösung eine Konzentration vom spez. Gewicht 0,981 bis 0,983 aufweist, welche für die weitere Fraktionierung am günstigsten ist.

Ist aller Methylalkohol abgetrieben, was daran erkannt werden kann, daß die Temperatur im oberen Teil der Kolonne 69⁰C erreicht, so wird die weitere Aufarbeitung des Holzdestillationsrohproduktes zweckmäßig in folgender Weise vorgenommen: man leitet die ° 30 sich nun entwickelnden- Dämpfe, welche die Hauptmenge der Essigsäure, den Allylalkohol und die weniger flüchtigen öligen und empyreumatischen Bestandteile des Rohproduktes enthalten, durch einen anderen Kolonnenr apparat, welcher von Anfang an solche weniger flüchtigen, öle enthält. Es findet eine Art Wasserdampfdestillation statt. In der Vorlage finden sich dann· zwei Schichten, deren wässerige den Allylalkohol und wenig Essigsäure enthält, während sich in der öligen die weniger flüchtigen Öle und die empyreumatischen Substanzen des Rohproduktes¹ neben weiteren Mengen Allylalkohol finden. Durch weiteren Zusatz von Wasser läßt sich dieser Rest an Allylalkohol aus der öligen Schicht herauswaschen. Die wässerige Flüssigkeit wird nun auf Allylalkohol verarbeitet, während die Öle zweckmäßig wieder in die Kolonne zurückgeleitet werden. Sie unterliegen dort einer neuerlichen Destillation und nehmen dabei weitere " Anteile fast säurefreien Wassers mit, so daß . die in der Kolonne herabfließende wässerige Essigsäure eine weitere Konzentration erfährt.

Da diese verhältnismäßig konzentrierte

Essigsäure teerfrei ist, kann . dieselbe· ohne weiteres weiter konzentriert oder rektifiziert -werden, so daß der übliche Umweg über die Bildung von Acetaten erspart bleibt.

Die gesamte Aufarbeitung kann durch An-, Wendung mehrerer gleichzeitig und versetzt gegeneinander betriebener Destillierblasen und zweier Kolonnenapparate mit zugehörigen Kühlern, Waschsäulen und Dekantierapparaten leicht kontinuierlich gestaltet werden.

Eine beispielsweise Ausführung einer solchen Anlage ist in der Zeichnung darge-. stellt.

Die Blasen A, A, A, A sind durch Rohre 1 absperrbar mit einer Sammelleitung 12 verbunden, welche . die methylalkoholhaltigen Dämpfe dem Kolonnenapparat B zuführt, aus welchem das leicht flüchtige Gemisch von Methylalkohol usw. mit Benzol o. dgl. abdestilliert und durch das Rohr 3 nach dem Kühler C gelangt. Die den Kolonnenapparat herabfließende methylalkoholfreie Flüssigkeit kehrt in die Blasen A wieder zurück.

Aus dem Kühler C fließt das niedrigsiedende Destillat nach der kleinen Säule D, in welcher es durch Wasser aus der Leitung 4 in zwei Schichten zerlegt wird, welche durch den Dekantierapparat E voneinander getrennt werden. Ein Rohr 2 leitet das Benzol o. dgl. enthaltende Ölgemisch nach dem Kolonnenapparat B zurück, während der wässerige Rohmethylalkohol durch den Überlauf 5 zur weiteren Aufarbeitung abgeleitet wird.

Sobald die Dämpfe einer Blase keinen Methylalkohol mehr enthalten, was daran erkannt wird, daß ihre Temperatur auf etwa ioo° C steigt, wird die Blase durch ein zweites Rohr 6 mit der Sammelleitung 13 verbunden, welche die weiterhin entwickelten Dämpfe, die Essigsäure, Allylalkohol, verschiedene weniger flüchtige Öle, empyreumatische Substanzen und Wasser enthalten, nach der Kolonne F leitet, welche zu Anfang mit solchen weniger flüchtigen Ölen teilweise beschickt wurde. Die herabfließende Essigsäure gelangt durch die Verbindung 11 nach der Rektifizierblase/, die überdestillierenden Dämpfe über den Kühler G nach der kleinen Säule H, wo eine Mischung mit einer weiteren Wassermenge, aus der Leitung 8 erfolgt. Im Dekantierapparat/ findet eine Trennung statt in. einen wässerigen allylalkoholhaltigen Anteil, der über 10 abfließt, und einen öligen, welcher über 9 nach dem Kolonnenapparat F zurückkehrt.

Beispiel i.

Diskontinuierlicher Betrieb unter Anwendung

von Benzol ^U5

Eine Destillierblase wird mit 10000 Litern Holzdestillationsrohprodukt gefüllt, welches ungefähr 10 °/₀ Essigsäure, 4 °/₀ Methylalkohol, 10 °/₀ Teer und kleinere Anteile Methylssigester, Aceton, Allylalkohol, Leicht- und Schweröle enthält.

Vor Beginn der Destillation wird der Kolonnenapparat zu ²/₃ seiner Höhe mit Benzol gefüllt und auch der Dekantierapparat damit beschielet.

Solange die Dämpfe am oberen Ende der Kolonne zwischen 56,5° und 58,5° übergehen, fließt aus dem Dekantierapparat wässeriger Methylalkohol, gemischt mit Aceton und Methylessigester, vom ungefähren spezifischen Gewicht 0,970 bis 0,981 ab. Der benzolhaltige Anteil des Destillats kehrt selbsttätig in die Kolonne zurück.

Die Abscheidung des Methylalkohols ist beendet, wenn die Dämpfe am oberen Ende der Kolonne etwa 69⁰C aufweisen. Man erhält insgesamt etwa 2600 Liter wässerigen Methylalkohol von etwa 15 Gewichtsprozent, frei von schwerflüchtigen Verunreinigungen. Die sich aus der Blase weiterhin entwickelnden Dämpfe werden nunmehr in einen zweiten Kolonnenapparat geleitet, welcher vorher mit den schwerer flüchtigen Holzölen aus einem früheren Betrieb beschickt wurde. Der sich im Dekantierapparat aufsammelnde, wässerige Anteil enthält den Allylalkohol und nur sehr wenig (unter o, 1 °/_ft) Essigsäure und wird auf Allylalkohol verarbeitet. Der ölige Anteil kehrt nach der Kolonne zurück, von wo er mit Wasserdampf zwischen 80 und 97° C erneut überdestilliert und hierbei mit 10 bis 70 °/o seines Gewichtes an fast säurefreiem Wasser übergeht. Der hochsiedende Anteil dieser öle wird mit Hilfe von Hähnen von Zeit zu Zeit aus der Kolonne entfernt, damit nichts davon in die abfließende Essigsäure gelangt.

Die Essigsäure wird in einer gesonderten Blase konzentriert. Es ergeben sich 1200 bis 1400 Liter 80- bis 90 %ig^er Essigsäure.

Beispiel2

Diskontinuierlicher Betrieb unter Anwendung von Kohlenstofftetrachlorid

Kohlenstofftetrachlorid ergibt mit Methylalkohol eine Mischung, welche bei 55,7° C siedet. Das Destillat enthält 20,5 °/₀ seines Gewichtes an Methylalkohol.

Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1, doch ist die Abtreibung des Methylalkohols als beendet zu betrachten, wenn die Temperatur der aus der Kolonne abdestillierenden Dämpfe auf 67,5° steigt. Bei dieser Temperatur geht nämlich "eine Mischung von Wasser- und Kohlenstofftetrachloriddampf über.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Aufarbeitung der ■ rohen Holzdestillationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß methylalkoholhaltige Dämpfe durch Erhitzen ausgetrieben und in einer Kolonne mit flüchtigen, in Wasser unlöslichen und mit Methylalkohol, Methylessigester und Aceton niedrigsiedende Mischungen ergebenden Stoffen, z. B. Benzol, chlorierten oder nichtchlorierten Kohlenwasserstoffen, Leichtölfraktionen des Petroleums, Schwefelkohleristoff o. dgl., zusammengebracht und abdestilliert werden, wonach durch Kondensation Methylalkohol, Methylessigester und Aceton in Form niedrigsiedender Mischungen mit den obengenannten Stoffen, frei von Säure, empyreumatischen Bestandteilen, Allylalkohol und anderen im Rohprodukt enthaltenen weniger flüchtigen Stoffen, abgeschieden werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte niedrigsiedende Mischung von Methylalkohol, Methylessigester und Aceton mit Benzol o. dgl. durch Behandlung mit Wasser in zwei Anteile zerlegt wird, von deiien der wässerige sehr reinen Rohmethylalkohol in verdünnter Form enthält, während der ölige zu erneuter Verwendung in den Kolonnenapparat zurückgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Aufarbeitung nach Abtrennen des Methylalkohols sich ergebenden Dämpfe, welche die Hauptmenge der Essigsäure, den Allylalkohol und die weniger fluchtigen Bestandteile des Rohproduktes enthalten, in einer Kolonne mit schwer flüchtigen Holzölen in Berührung gebracht werden, wobei nach Art einer Destillation mit Wasserdampf ein Destillat abgeschieden wird, das aus den weniger flüchtigen Substanzen des Rohproduktes (Holzölen), dem Allylalkohol und Wasser besteht, welches' nur wenig Essigsäure enthält, während eine entsprechend dem Wasserentzug konzentriertere Essigsäurelösung am unteren Ende der Kolonne abgezogen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat durch Behandlung mit Wasser in zwei Anteile zerlegt wird, deren wässeriger den Allylalkohol und deren öliger die Holzöle enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ölige Anteil in die Kolonne zurückgeführt wird, so daß er mit weiteren, fast säurefreien Wassermengen erneut überdestilliert und die Konzentration der in der Kolonne herabfließenden Essigsäure dadurch eine Steigerung erfährt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Destillierblasen zur Aufarbeitung des Rohproduktes gleichzeitig und versetzt gegeneinander in Betrieb gehalten wird und die methylalkoholhaltigen Dämpfe jeweils zur Methylalkoholabscheidungskolonne, die methylalkoholfreien Dämpfe zu einer anderen, der Trennung von Essigsäure, Allylalkohol und Holzölen dienenden Kolonne geführt werden, so daß die Zerlegung des Rohproduktes der Holzdestillation in seine Bestandteile kontinuierlich erfolgt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen