DE102008007755A1 - Halogenierte 4-Formylbenzonitrile, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft halogenisierte 4-Formylbenzonitrile, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten, ausgehend von diesen Benzonitrilen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft halogenierte 4-Formylbenzonitrile, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten ausgehend von diesen Benzonitrilen.
  • Halogenierte Benzonitrile spielen eine bedeutende Rolle als Bestandteile flüssigkristalliner Mischungen zur Verwendung beispielsweise in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen (siehe zum Beispiel EP0090183 A1 ). Dabei handelt es sich oft um mesogene Verbindungen von der Art, welche eine para-substituierte 2,6-Difluorbenzonitrilgruppe besitzen. Den Verbindungen ist gemein, dass sich in para-Stellung zur Nitrilgruppe ein weiterer Substituent anschließt. Für die Herstellung von Verbindungen mit unterschiedlichsten Substituenten in der para-Position ist es von Vorteil, wenn geeignete Vorstufen zur Verfügung stehen, die eine breite Palette von Derivatisierungen erlauben. Es wurde nun gefunden, dass sich für eine große Vielfalt an Reaktionen die Aldehydgruppe eignet. Insbesondere lassen sich aus Aldehyden in einem Schritt z. B. Dioxanringe aufbauen. In der DE 10 2004 021 334 A1 werden substituierte Benzaldehyde zu diesem Zweck hergestellt und exemplarisch zu Dioxanderivaten umgesetzt. Allerdings besitzen die Aldehyde keine Nitrilgruppe. In der WO 86/04895 wird eine Synthese von 3-Fluor-4-cyanbenzaldehyd durch katalytische Formylierung mit Synthesegas von 4-Brom-2-fluorbenzonitril offenbart. Der Katalysator ist dabei relativ teuer und lässt sich schwer vollständig abtrennen. Einige fluorierte Benzaldehyde werden werden bereits in der Druckschrift DE 10217771 A1 offenbart.
  • Des weiteren lassen sich Aldehyde über die Wittig-Horner-Reaktion zu Alkenen derivatisieren. Oft schließt sich an die Alkenbildung eine Hydrierung an, so dass Alkylreste gebildet werden. Diese Reste können, so weit es die genannten Reaktionen zulassen, auch weiter substituiert sein. Nicht zuletzt eignen sich Aldehyde für andere Kondensationen und für nucleophile Additionen an die Carbonylgruppe.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es geeignete Syntheseverfahren und Vorstufen von halogenierten Benzonitrilen bereitzustellen, die sich als vielseitige Intermediate für die Synthese von Feinchemikalien oder Pharmazieprodukten eignen. Die Synthese sollte in der Praxis einfach und in wenigen Stufen mit kommerziell erhältlichen Grundstoffen durchzuführen sein.
  • Die Erfindung umfasst daher Verbindungen der Formel I
    Figure 00020001
    worin
    L1 und L2 F oder Cl bedeuten.
    L1 und L2 bedeuten bevorzugt F.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich hervorragend als Zwischenstufen zur Herstellung von para-substituierten, 2,6-halogenierten Benzonitrilen. Sie lassen sich in wenigen Reaktionsschritten aus kommerziell erhältlichen Vorstufen herstellen.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I aus Verbindungen der Formel II:
    Figure 00020002
    wobei in Formel II
    X1 Br oder I bedeutet;
    L1 F oder Cl bedeutet; und
    L2 F oder Cl bedeutet.
  • Das Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung der Formel II durch einen ersten Reaktionsschritt mit einem magnesiumhaltigen, organischen Reagenz an der Position des Substituenten X1 metalliert und
    durch einen zweiten Reaktionsschritt mit einem Formylierungsmittel zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
  • Das Verfahren ermöglicht die effiziente Bereitstellung von Verbindungen der Formel I aus kommerziell erhältlichen Chemikalien oder aus einfach herzustellenden Vorprodukten. Als Edukte kommen Arylbromide oder Aryliodide zum Einsatz. 4-Brom-2,6-difluorbenzonitril ist kommerziell erhältlich. Alternativ lässt es sich ausgehend von 3,5-Difluorbrombenzol durch Lithiierung in 4-Position und Umsetzung mit Formylpiperidin in den Difluorbrombenzaldehyd überführen, welcher nach Reaktion mit Hydroxylamin und Wasserabspaltung das 4-Brom-2,6-difluorbenzonitril liefert.
  • Unter magnesiumhaltigen, organischen Verbindungen sind Reagenzien mit einer oder zwei Magnesium-Kohlenstoff-Bindungen zu verstehen. Die gewöhnlichsten Verbindungen dieser Art sind als Grignard-Verbindungen bekannt. Gewöhnlich sind an das Magnesium außer einem oder zwei kohlenstoffhaltigen Resten noch weitere Atome oder Moleküle koordiniert. Das können vornehmlich sein Ethermoleküle, Halogenide (Cl, Br, I), weitere Metalle (Mg, Li) bzw. Metallhalogenide. Unter den Grignardverbindungen sind daher verschiedene Abwandlungen umfasst, die nach Art der Herstellung, der Substitution des Magnesiums und Reaktivität variieren. Für die erfindungsgemäße Verwendung sind in der Regel alle magnesiumhaltigen, organischen Verbindungen geeignet.
  • Das magnesiumhaltige, organische Reagenz ist bevorzugt ein Grignard-Reagenz der Formel RaMgX2 oder (Ra)2Mg oder ein Komplex der Formel (Rb)3MgLi, wobei
    Ra und Rb unabhängig voneinander C1-12-Alkyl, C1-12-Cycloalkyl oder C6-14-Aryl bedeuten; und
    X2 Cl oder Br bedeuten.
  • Bevorzugt sind die organischen Reste (Ra, Rb) einfache Kohlenwasserstoffe wie C1-12-Alkyl, C1-12-Cycloalkyl oder C6-14-Aryl, besonders bevorzugt kettenförmige oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders geeignete Reste sind Isopropyl, Isobutyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Das Magnesium-organische Reagenz ist bevorzugt ein Grignard-Reagenz der Formel RaMgX2, wobei X2 für Chlor oder Brom, bevorzugt für Chlor steht.
  • Das Formylierungsmittel ist bevorzugt ein elektrophiles Formylierungsmittel, d. h. es umfasst ein Reagenz, das leicht mit den überwiegend anionischen bzw. elektronenreichen Metallaromaten, wie z. B. den Arylmagnesiumverbindungen reagiert. Geeignete elektrophile Formylierungsmittel sind die Ameisensäure und ihre Derivate wie Ester, Amide (Formamide), Imide, Anhydride mit anderen Carbonsäuren und Orthoameisensäuretriester (vgl. Houben-Weyl, E-Serie, Aldehyde durch Aufbaureaktion unter C-C-Neuknüpfung, Kap 1.2.2.1). Besonders bevorzugt ist das Elektrophil ein Formamid, besonders bevorzugt ein N,N-disubstituiertes Formamid, darunter besonders bevorzugt N-Formylpiperidin (zur Reaktion vgl. G. A. Olah et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1981), 20, 878–9). Die Umsetzung erfolgt bevorzugt im gleichen Lösungsmittel wie der vorangehende Reaktionsschritt. Dabei handelt es sich in der Regel um Ether wie THF oder Dialkylether Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von –20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, besonders bevorzugt bei –10 bis 25°C.
  • Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I für ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden Formel III verwendet werden,
    Figure 00040001
    worin
    L1 F oder Cl bedeutet;
    L2 F oder Cl bedeutet;
    a 0, 1 oder 2 ist;
    R1 einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -O-, -S-, -CO-, -(CO)-O- oder -O-(CO)- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander in der Kette verknüpft sind;
    A1 für 1,4-Cycloalkylen, in dem auch eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder mit 1, 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituiertes 1,4-Phenylen steht, wobei für den Fall, dass a 2 ist, die beiden Ringe A1 gleich oder verschieden sind;
    Z1 eine Einfachbindung, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF- oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei für den Fall, dass a 2 ist, die beiden Verknüpfungen Z1 gleich oder verschieden sind; und
    W ein Ring der Formel
    Figure 00050001
    oder eine Brücke der Formel
    -CH=CH-, -CH2CH2- oder -C≡C-.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III aus Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie beschrieben herstellt.
  • Die Umsetzungen von Verbindungen der Formel I zu Verbindungen der Formel III sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt oder werden im Folgenden weiter ausgeführt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IIIA
    Figure 00060001
    worin
    L1 F oder Cl bedeutet;
    L2 F oder Cl bedeutet;
    a 0, 1 oder 2 ist;
    R1 einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -O-, -S-, -CO-, -(CO)O- oder -O(CO)- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander in der Kette verknüpft sind;
    A1 für 1,4-Cycloalkylen, in dem auch eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder mit 1, 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituiertes 1,4-Phenylen steht, wobei für den Fall, dass a 2 ist, die beiden Ringe A1 gleich oder verschieden sind; und
    Z1 eine Einfachbindung, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF- oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei für den Fall, dass a 2 ist, die beiden Verknüpfungen Z1 gleich oder verschieden sind;
    bedeuten,
    unter Verwendung von Verbindungen der Formel I, wobei die Verbindungen der Formel I nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (vgl. oben) hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel IV
    Figure 00060002
    worin R1, A1, Z1 und a wie oben definiert sind und
    W1 und W2
    unabhängig voneinander H oder SiRxRyRz bedeuten, wobei Rx, Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Ry und Rz auch Phenyl bedeuten,
    unter Bildung eines Dioxanrings umsetzt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von Verbindungen der Formel III und IIIA sind dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig voneinander:
    L1 F,
    L2 F,
    a 0 oder 1, bevorzugt 0,
    A1 ein 1,4-Cyclohexylen,
    Z1 eine Einfachbindung, und
    R1 einen Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit bis zu 9 C-Atomen bedeutet.
  • Für die Herstellung von IIIA bedeuten W1 und W2 bevorzugt H.
  • Weitere Verwendungsmöglichkeiten sind Verfahren für die Synthese von nützlichen Verbindungen nach Schema 1, die Anstelle der Formylgruppe eine (eventuell weiter substituierte) Ethylgruppe (IIIE), eine (eventuell weiter substituierte) Ethenylgruppe (IIIC) oder eine (eventuell weiter substituierte) Ethinylgruppe (IIIF) besitzen. Aus Verbindungen der Formel I lassen sich in einem Reaktionsschritt Alkene der Formel IIIC herstellen, in dem gemäß der bekannten Wittig-Reaktion ein geeignetes Phosphorylid mit der Aldehydgruppe zur Reaktion gebracht wird. Die Ethylengruppe wird durch die Hydrierung der Ethenylgruppe dargestellt. Ebenfalls aus der Ethenylengruppe kann eine Dreifachbindung dargestellt werden, indem man die Doppelbindung bromiert und anschließend zweimal Bromwasserstoff eliminiert (IIIF).
  • Darüber hinaus kann anstelle eines Dioxanrings auch ein Tetrahydropyranring an die Aldehydgruppe angeknüpft werden indem der Aldehyd mit einem gegebenenfalls substituierten Homoallylalkohol gemäß einer Prins-Cyclisierung umgesetzt wird. Der Halogensubstituent (Br, Cl) der dabei entstehenden Halogentetrahydropyrane wird reduktiv eliminiert. Daraus resultieren die Verbindungen analog Formel IIIB (Schema 1).
  • Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch nach literaturbekannten Standard-Verfahren für die Herstellung von Pyrimidinen aus Aldehyden zu den Verbindungen der Formel IIID umgesetzt werden.
  • Figure 00080001
    Schema 1. Reaktionsmöglichkeiten bzw. Herstellungsverfahren ausgehend von Verbindungen der Formel I.
  • Die genannten Verfahrensvarianten bedienen sich literaturbekannter Reaktionen zur Derivatisierung der Aldehydgruppe.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch beschränkt werden zu sollen.
  • Beispiel 1
    Figure 00090001
  • 70,6 g (2,9 mol) Magnesium werden in 100 ml THF vorgelegt und unter Rühren langsam zu einer Lösung von 265,2 ml (2,9 mol) 2-Chlorpropan in 2375 ml THF versetzt. Anschließend wird zur Vervollständigung der Isopropylmagnesiumchloridbildung weitere 60 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 0°C werden 474,1 g (2,2 mol) 4-Brom-2,6-difluorbenzonitril (kommerziell erhältlich) gelöst in 895 ml THF innerhalb von ca. 50 Minuten zugetropft und 120 Minuten bei 0°C gerührt. Bei dieser Temperatur werden anschließend 322,1 ml (2,9 mol) N-Formylpiperidin zugegeben und erneut 120 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 1,2 l 25%iger Salzsäure hydrolysiert. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird noch zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, und zum Rückstand eingeengt. Es verbleiben 359 g (2,1 mol) des rohen Aldehyds (Gehalt: 80%, 78% d Th.).
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,62 (d, 2H); 10,07 (s, 1H).
  • Analog wird hergestellt:
    Figure 00090002
  • Beispiel 2
    Figure 00100001
  • 118 g 2-Ethylpropan-1,3-diol und 200 g 3,5-Difluor-4-cyanobenzaldehyd werden in 1,41 Toluol gelöst und mit 16,4 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und 1 h am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt. Danach wird die abgekühlte Lösung mit 1 l NaHCO3-Lösung (5%) gewaschen. Die organische Phase wird zum Rückstand eingeengt, in 0,5 l Toluol/Heptan (1:3) aufgenommen und über 1 kg Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels in Vakuum erhält man 206 g des cyclischen Acetals (Ausbeute 72%, Gehalt 88%), welches als cis-trans-Gemisch im Verhältnis 1:2 bis 1:3 anfällt. Durch weiteres Umkristallisieren aus n-Heptan lässt sich die gewünschte trans-Verbindung isolieren. Schmp.: 43°C.
  • Analog werden hergestellt:
    Figure 00100002
    • Schmp.: 45°C; Δε 49.
    Figure 00100003
    • Schmp.: 71°C
    Beispiel 3
    Figure 00110001
  • Schritt 1:
  • 8,3 g (50 mmol) des 3,5-Difluor-4-cyanobenzaldehyds und 5,95 g (50 mmol) 2-Vinyl-propanol werden in 140 ml Dichlormethan gelöst und mit 11,4 g (25 mmol) Bismut(III)bromid versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Ansatz über Kieselgel filtriert und eingeengt. Es wird die Bromtetrahydropyranverbindung isoliert..
  • Schritt 2:
  • Unter Stickstoff werden 75 g (0,22 mol) der Bromtetrahydropyranverbindung in 165 ml Toluol gelöst, mit 38,5 ml 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) versetzt und 5 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der abgekühlte Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Die organische Phase wird mit 300 ml Heptan verdünnt, abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und eingeengt. Die erhaltene Dihydropyranverbindung wird über Kieselgel gereinigt.
  • Schritt 3:
  • 39,5 g (150 mmol) des ungesättigten Pyrans werden in 360 ml Methanol und 90 ml Toluol gelöst und am (PPh3)3RhCl-Katalysator bei 8 bar/80°C bis zur vollständigen Umsetzung hydriert. Die Hydrierlösung wird eingeengt und der Rückstand über Kieselgel aufgereinigt (Toluol/Methyl-tert-butylether). Schmp.: 27°C.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0090183 A1 [0002]
    • - DE 102004021334 A1 [0002]
    • - WO 86/04895 [0002]
    • - DE 10217771 A1 [0002]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Houben-Weyl, E-Serie, Aldehyde durch Aufbaureaktion unter C-C-Neuknüpfung, Kap 1.2.2.1 [0013]
    • - G. A. Olah et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1981), 20, 878–9 [0013]

Claims (12)

  1. Verbindungen der Formel I
    Figure 00130001
    wobei L1 und L2 F oder Cl bedeuten.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L2 F bedeuten.
  3. Verfahren zur Herstellung von halogenierten 4-Formylbenzonitrilen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II
    Figure 00130002
    durch einen ersten Reaktionsschritt mit einem magnesiumhaltigen, organischen Reagenz an der Position des Substituenten X1 metalliert und durch einen zweiten Reaktionsschritt mit einem Formylierungsmittel zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird, wobei in Formel II X1 Br oder I bedeutet; L1, L2 wie nach Anspruch 1 oder 2 definiert sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das magnesiumhaltige, organische Reagenz ein Grignard-Reagenz der Formel RaMgX2 oder (Ra)2Mg oder ein Komplex der Formel (Rb)3MgLi ist, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander C1-12-Alkyl, C1-12-Cycloalkyl oder C6-14-Aryl bedeuten; und X2 Cl oder Br bedeuten.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Formylierungsmittel ein N,N-disubstituiertes Formamid ist.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I und II L1 und L2 gleich sind und F oder Cl bedeuten.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I und II L1 und L2 beide F bedeuten.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln I und II X1 Br bedeutet; und das Magnesium-organische Reagenz RaMgX2 ist, wobei X2 Cl bedeutet und Ra C1-5-Alkanyl bedeutet.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktionsschritt des Verfahrens in einem etherischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen –10°C und +25°C ausgeführt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
    Figure 00150001
    worin L1 F oder Cl bedeutet; L2 F oder Cl bedeutet; a 0, 1 oder 2 ist; R1 einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -O-, -S-, -CO-, -(CO)-O- oder -O-(CO)- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander in der Kette verknüpft sind; A1 jeweils unabhängig von einander, für 1,4-Cycloalkylen, in dem auch eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder mit 1, 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituiertes 1,4-Phenylen steht, wobei für den Fall, dass a 2 ist, die beiden Ringe A1 gleich oder verschieden sind; Z1 jeweils unabhängig von einander, eine Einfachbindung, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF- oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei für den Fall, dass a 2 ist, die beiden Verknüpfungen Z1 gleich oder verschieden sind; W ein Ring der Formel
    Figure 00150002
    oder eine Brücke der Formel -CH=CH-, -CH2CH2- oder -C≡C-; aus Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9 herstellt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Verbindungen der Formel IIIA,
    Figure 00160001
    worin L1 F oder Cl bedeutet; L2 F oder Cl bedeutet; a 0, 1 oder 2 ist; R1 einen unsubstituierten oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -O-, -S-, -CO-, -(CO)-O- oder -O-(CO)- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander in der Kette verknüpft sind; A1 für 1,4-Cycloalkylen, in dem auch eine oder zwei nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder mit 1, 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituiertes 1,4-Phenylen steht, wobei für den Fall, dass a 2 ist, die beiden Ringe A1 gleich oder verschieden sind; und Z1 eine Einfachbindung, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF- oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei für den Fall, dass a 2 ist, die beiden Verknüpfungen Z1 gleich oder verschieden sind; dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I nach einem Verfahren nach Anspruch 3 herstellt und anschließend mit einer Verbindung der Formel IV
    Figure 00170001
    worin R1, A1, Z1 und a wie für Formel IIIA definiert sind und W1 und W2 unabhängig voneinander H oder SiRxRyRz bedeuten, wobei Rx, Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Ry und Rz auch Phenyl bedeuten, unter Bildung eines Dioxanrings umsetzt.
  12. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Verbindungen der Formel III nach Anspruch 10.
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