JPS5838223A - １，１，１−トリプロモ−４−メチルペンテンの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリプロモ−４−メチルペンテンの製造方法Info
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- JPS5838223A JPS5838223A JP57054656A JP5465682A JPS5838223A JP S5838223 A JPS5838223 A JP S5838223A JP 57054656 A JP57054656 A JP 57054656A JP 5465682 A JP5465682 A JP 5465682A JP S5838223 A JPS5838223 A JP S5838223A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
）
で示される１、１．１−）リプロチ−４−メチルペンテ
ンの製造方法に関し、さらに詳しくは一般式（ｆｆ）（
式中 １１は水＊原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基またはアシル基を表わす。
ンの製造方法に関し、さらに詳しくは一般式（ｆｆ）（
式中 １１は水＊原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基またはアシル基を表わす。
）
で示される化合物を酸触媒の存在下に脱水反応、脱アル
コール反応ま九は脱カルボン酸反応に付すことを特徴と
する一般式（１）で示される１、 １．１−トリブロモ
−４−メチルペンテンの製造方法に関する。
コール反応ま九は脱カルボン酸反応に付すことを特徴と
する一般式（１）で示される１、 １．１−トリブロモ
−４−メチルペンテンの製造方法に関する。
２−
一般式（Ｉｔ） においてＲ１は好ましくは水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２００シクロ
アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアシル基で
あり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アセチル基またはブチリル基で
ある。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２００シクロ
アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアシル基で
あり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アセチル基またはブチリル基で
ある。
本発明方法によシ得られる前記一般式（１）で示される
１、１．１−）ジブロモ−４−メチルペンテンは各種の
有用な化合物の合成原料として使用でき、とくに１．１
．１− ）リプコモ−４−メチル−３−ペンテンは殺虫
剤として最近注目されている合成ピレスロイドの重要な
合成中間体である。合成ピレスロイドは天然ピレスロイ
ド系殺虫剤が光分解が早いという欠点を有するのに対し
、持続性および殺央効力の面で優れている［Ｍ、 Ｅｌ
ｌｉｏｔｔら、Ｎａｔｕｒ＠。
１、１．１−）ジブロモ−４−メチルペンテンは各種の
有用な化合物の合成原料として使用でき、とくに１．１
．１− ）リプコモ−４−メチル−３−ペンテンは殺虫
剤として最近注目されている合成ピレスロイドの重要な
合成中間体である。合成ピレスロイドは天然ピレスロイ
ド系殺虫剤が光分解が早いという欠点を有するのに対し
、持続性および殺央効力の面で優れている［Ｍ、 Ｅｌ
ｌｉｏｔｔら、Ｎａｔｕｒ＠。
２４４、４５６（１９７３年）参照］。
合成ピレスロイド用シクレプロパンカルボン酸エステル
の合成法として最近菊酸をオゾン分解して相当するアル
デヒドを得、ついでｗｔｔｔｉｇ反応に３− 付すという方法が４１１開１８４９−４７５３１号会報
にて報告された。しかしながら、本方法は出発原料とし
て高価な菊＠を使用し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔ
１ｇ反応という煩雑な操作を必要とする丸め、工業的な
方法として採用することは困−視されている。
の合成法として最近菊酸をオゾン分解して相当するアル
デヒドを得、ついでｗｔｔｔｉｇ反応に３− 付すという方法が４１１開１８４９−４７５３１号会報
にて報告された。しかしながら、本方法は出発原料とし
て高価な菊＠を使用し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔ
１ｇ反応という煩雑な操作を必要とする丸め、工業的な
方法として採用することは困−視されている。
宜たＪ、 ＦａｒｋａｍらはＣｏ１１＠ｃｔ、Ｃｚ＠ｃ
ｈ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃａｍｍｘｎ、 。
ｈ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃａｍｍｘｎ、 。
２４．２２３０（１９ｉ５９年）にジアゾ酢酸エステル
法を報告している。すなわち１．１．１−トリクロル−
４−メチル−３−ペンテン−２−オールをアセチル化し
た後、亜鉛酢酸で還元して１．１−ジクロル−４，４−
ジメチルブタジェンを得、さらＫこれを会知Ｏ方法でジ
アゾ酢酸エステルと作用させてシクロプロパンカルボン
酸エステルとするものである。しかしながら、本方法も
原料の１．１−ジクロル−４，４−ジメチルブタジェン
合成に賛する反応工程が長いこと、亜鉛酢酸ｍｉという
煩雑な操作を要することおよびジアゾ酢酸エステルの付
加反応収率が３７嘩と低いことなどの欠点のため工業的
な方法とは１丸ない。
法を報告している。すなわち１．１．１−トリクロル−
４−メチル−３−ペンテン−２−オールをアセチル化し
た後、亜鉛酢酸で還元して１．１−ジクロル−４，４−
ジメチルブタジェンを得、さらＫこれを会知Ｏ方法でジ
アゾ酢酸エステルと作用させてシクロプロパンカルボン
酸エステルとするものである。しかしながら、本方法も
原料の１．１−ジクロル−４，４−ジメチルブタジェン
合成に賛する反応工程が長いこと、亜鉛酢酸ｍｉという
煩雑な操作を要することおよびジアゾ酢酸エステルの付
加反応収率が３７嘩と低いことなどの欠点のため工業的
な方法とは１丸ない。
〜４−
さらに最近プレノールを出発原料として、これにオルト
酢酸エステルを作用させた後テトラハロゲン化メタンを
付加させ、ついでアルカリにより環化反応を行なって、
シクロプロパンカルボン酸エステルを合成するという方
法が発表された。本方法は反応工程も短かく、かつ各工
１ｉの収率も好ましいため、前記の２つの方法に比較す
れば工業的に有利なルートであると考えられるが、原料
プレノールの有効な合成法がないこと訃よびオルト酢酸
エステルＯ価格が高価であることに問題点が残されてい
る。
酢酸エステルを作用させた後テトラハロゲン化メタンを
付加させ、ついでアルカリにより環化反応を行なって、
シクロプロパンカルボン酸エステルを合成するという方
法が発表された。本方法は反応工程も短かく、かつ各工
１ｉの収率も好ましいため、前記の２つの方法に比較す
れば工業的に有利なルートであると考えられるが、原料
プレノールの有効な合成法がないこと訃よびオルト酢酸
エステルＯ価格が高価であることに問題点が残されてい
る。
本発明者らは上記の合成ピレスロイドの新規かつ有効な
合成ルートを鋭意かつ詳ＭＫ検討した結果、前述Ｑ Ｆ
ａｒｋａａらのジアゾ酢酸エステル法で使用できる１、
１−ジブロモ−４，４−ジメチルブタジェンに容易に
＃導できる一般式（１）で示される１゜１．１−トリブ
ロモ−４−メチルペンテンｏｇ１規な製造方法を見出し
、本発明を完成するに至った＠−一般式ＩＩ）で示され
る化合物を脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボ
ン酸反応に付すこと５− によ〉一般式（１）で示される１、１．１−）ジブロモ
−４−メチルペンテンとすることができる。この脱水反
応、脱アルコール反応または脱カルボン酸反応は、一般
式（ｎ）で示される化合物を硫酸、リン酸１ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、五酸化リン、五酸化バナジウム
、三酸化タングステン等の強酸性ないしＩＩ鹸性の酸触
媒の存在下にＮ１〜１２０℃まアの温度範囲で加熱反♂
させるか、シリカゲル、シリカアルＺす、ケイソウ土、
軽石。
合成ルートを鋭意かつ詳ＭＫ検討した結果、前述Ｑ Ｆ
ａｒｋａａらのジアゾ酢酸エステル法で使用できる１、
１−ジブロモ−４，４−ジメチルブタジェンに容易に
＃導できる一般式（１）で示される１゜１．１−トリブ
ロモ−４−メチルペンテンｏｇ１規な製造方法を見出し
、本発明を完成するに至った＠−一般式ＩＩ）で示され
る化合物を脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボ
ン酸反応に付すこと５− によ〉一般式（１）で示される１、１．１−）ジブロモ
−４−メチルペンテンとすることができる。この脱水反
応、脱アルコール反応または脱カルボン酸反応は、一般
式（ｎ）で示される化合物を硫酸、リン酸１ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、五酸化リン、五酸化バナジウム
、三酸化タングステン等の強酸性ないしＩＩ鹸性の酸触
媒の存在下にＮ１〜１２０℃まアの温度範囲で加熱反♂
させるか、シリカゲル、シリカアルＺす、ケイソウ土、
軽石。
フラー土、活性アルンナ等の固体酸触媒の存在下に気相
または液相で８０〜２５０℃の範囲の温度に加熱するこ
とによシ行なわれる。後者の場合１反応速度を早めるた
めにケイソウ土に五酸化バナジウムなどを担持したもの
を使用することも可能である。
または液相で８０〜２５０℃の範囲の温度に加熱するこ
とによシ行なわれる。後者の場合１反応速度を早めるた
めにケイソウ土に五酸化バナジウムなどを担持したもの
を使用することも可能である。
このようにして得られた１、１．１−）ジブロモ−４−
メチルペンテンは反応条件により多少の生成物組成は異
なるが、主生成物は１．■、１−）！Ｊブ四モモ−４−
メチル−３−ペンテンよび１．１．１−トリプロ４に−
４−メチル−４−ペンテンである。こ６一 の他に少量の１．１−ジブロモ−４，４−ジメチルブタ
ジェン等の副生成物も得られる。
メチルペンテンは反応条件により多少の生成物組成は異
なるが、主生成物は１．■、１−）！Ｊブ四モモ−４−
メチル−３−ペンテンよび１．１．１−トリプロ４に−
４−メチル−４−ペンテンである。こ６一 の他に少量の１．１−ジブロモ−４，４−ジメチルブタ
ジェン等の副生成物も得られる。
ここで得られた１、１．１−）リプロモー４−メチルー
４−ペンテンはそのまま加熱するか、あるいハハラジウ
ム、モリブデン、ニッケ弄、コバルト等の触媒の存在下
に加熱することによｆｉｌ、１．１−トリブロモ−４−
メチル−３−ペンテンに異性化することができる。
４−ペンテンはそのまま加熱するか、あるいハハラジウ
ム、モリブデン、ニッケ弄、コバルト等の触媒の存在下
に加熱することによｆｉｌ、１．１−トリブロモ−４−
メチル−３−ペンテンに異性化することができる。
本発明で用いられる一般式（ｒｉ）で示される化合物は
、一般式（璽） ＣＨｓ ＣＨｓ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨｓ ・・・・・
（ＩＩ）占Ｒ１ 〔式中 １１は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を有
する。〕 で示されるジメチルビニルカルビノールまタハソの誘導
体〔以下、これを化合物（１）と称す〕とブロモホルム
をラジカル反応条件下に反応させることによシ製造すゐ
ことができる。ラジカル反応条件はラジカル反応開始剤
を存在せしめるか、ま九７− ル反応開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ア竜チ
ル、過酸化ジｔａｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−プチルハイ
ドロパーオ中サイド、クメンハイドロパーオキサイド等
を用匹ることかで暑る。ラジカル反応開始剤はいわゆる
接触量用いればよい。反応は好ましくは炭酸ガス、窒素
、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下にて行なうＯがよい
。
、一般式（璽） ＣＨｓ ＣＨｓ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨｓ ・・・・・
（ＩＩ）占Ｒ１ 〔式中 １１は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を有
する。〕 で示されるジメチルビニルカルビノールまタハソの誘導
体〔以下、これを化合物（１）と称す〕とブロモホルム
をラジカル反応条件下に反応させることによシ製造すゐ
ことができる。ラジカル反応条件はラジカル反応開始剤
を存在せしめるか、ま九７− ル反応開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ア竜チ
ル、過酸化ジｔａｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−プチルハイ
ドロパーオ中サイド、クメンハイドロパーオキサイド等
を用匹ることかで暑る。ラジカル反応開始剤はいわゆる
接触量用いればよい。反応は好ましくは炭酸ガス、窒素
、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下にて行なうＯがよい
。
また上記の反応を行なうに際し、ブロモホルムは化合物
（１）に対して勢モル使用すればよいが、化合物（ＩＩ
） Ｋ対して２〜２０倍モル使用して溶媒の役割を兼ね
させることもできる。溶媒として反応Ｋ［接関与しない
＊ｍ、例えば二硫化炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
郷を用いてもよいが、これらの溶媒の使用線必須で社な
い。反応温度はラジカル反応開始法として光を用いる場
合に社室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場
合に紘７０〜１８０℃が好ましい。
（１）に対して勢モル使用すればよいが、化合物（ＩＩ
） Ｋ対して２〜２０倍モル使用して溶媒の役割を兼ね
させることもできる。溶媒として反応Ｋ［接関与しない
＊ｍ、例えば二硫化炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
郷を用いてもよいが、これらの溶媒の使用線必須で社な
い。反応温度はラジカル反応開始法として光を用いる場
合に社室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場
合に紘７０〜１８０℃が好ましい。
本発明方法によｐ容易に得られる１、１．１−１リ８−
ブロモー４−メチル−３−ペンテンは下図に示すように
、公知の方法によりジアゾ酢酸エステルと反応させた後
、脱臭化水素を行なうことによシ合成ヒレスロイト用シ
クロプロパンカルボン酸エステルとすることができる。
、公知の方法によりジアゾ酢酸エステルと反応させた後
、脱臭化水素を行なうことによシ合成ヒレスロイト用シ
クロプロパンカルボン酸エステルとすることができる。
この方法によれば、前述ＯＦａｒｋａｍ らが報告し
ているような１．１−ジクロル−４，４−ジメチルブタ
ジェンとジアゾ酢酸エステルの反応ではオレフィンｔ−
２個含むためにシクロプロパンカルボン酸エステルが３
７慢の収率でしか得られないという問題点を解決できる
と同時に、原料の１．１．１−）Ｉ７７’ロモー４−メ
チル−３−ペンテンが容ＡＫＩＩられるためプロセスが
非常に簡単化できる。
ているような１．１−ジクロル−４，４−ジメチルブタ
ジェンとジアゾ酢酸エステルの反応ではオレフィンｔ−
２個含むためにシクロプロパンカルボン酸エステルが３
７慢の収率でしか得られないという問題点を解決できる
と同時に、原料の１．１．１−）Ｉ７７’ロモー４−メ
チル−３−ペンテンが容ＡＫＩＩられるためプロセスが
非常に簡単化できる。
また、１，１．１−トリブロモ−４−メチル−３−９−
ペンテンを下図のようにハロ酢酸ま九はそのエステルと
ラジカル反応条件下あるいはレドックス系で反応させた
後、アルカリ処理により脱臭化水素して合成ピレスロイ
ド化合物に導くことが可能であるＯ さらに、１，１．１−）リプクモ−４−メチル−３−ペ
ンテンは脱臭化水素を行なうことによりＦａｒｋａ−ら
のジアゾ酢鐵エステル法で使用できる１、１−ジブロモ
−４，４−ジメチルブタジェンに導くことも可能である
。
ラジカル反応条件下あるいはレドックス系で反応させた
後、アルカリ処理により脱臭化水素して合成ピレスロイ
ド化合物に導くことが可能であるＯ さらに、１，１．１−）リプクモ−４−メチル−３−ペ
ンテンは脱臭化水素を行なうことによりＦａｒｋａ−ら
のジアゾ酢鐵エステル法で使用できる１、１−ジブロモ
−４，４−ジメチルブタジェンに導くことも可能である
。
このように一般式（１）で示される１、１．１−トリブ
ロモ−４−メチルペンテンは非常に幅広い用途を４つ重
要な化合物であり、本発明はこの化合物の容易な製造法
を提供する本のである。
ロモ−４−メチルペンテンは非常に幅広い用途を４つ重
要な化合物であり、本発明はこの化合物の容易な製造法
を提供する本のである。
１０−
以下、本発明を実施例および参考例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
参考例１
ジメチルビニルカルビノール１７．２ｆのクロロホルム
１５０ｄ溶液に過酸化ベンゾイル０．８ ｆ ｆ加えて
窒素雰囲気下、１３５℃にてオートクレーブ中１８時間
反応を行なった。反応後、未反応Ｏジメチルビニルカル
ビノールおよびクロロホルムを減圧留去して回収し、残
分として暗赤色の粘潤な液体３０．１ ｔを得九。この
ものを真空蒸留することによりｂｐ ６０〜６１．５℃
（０，３箇Ｈｇ）の留分として１，１．１−）ジクロル
−４−メチル−４−ペンタノールを２８．２ ｆ得た（
収率６９憾）。こＯものはガスクロマトグラフィー分析
（５ｉｌｉｅｏｎ＋＊ＤＣ−５５０，１６０℃）の結果
、純［９＆４哄であることがわかった。不純物はマスス
ペクトルから異性体の１．１．３−トリクロル−４−メ
チル−４−ペンタノールであると推定された。１，１．
１−）ジクロル−４−メチル−４−ペンタノールトシて
の構造確認は以下の方法によつ九。
１５０ｄ溶液に過酸化ベンゾイル０．８ ｆ ｆ加えて
窒素雰囲気下、１３５℃にてオートクレーブ中１８時間
反応を行なった。反応後、未反応Ｏジメチルビニルカル
ビノールおよびクロロホルムを減圧留去して回収し、残
分として暗赤色の粘潤な液体３０．１ ｔを得九。この
ものを真空蒸留することによりｂｐ ６０〜６１．５℃
（０，３箇Ｈｇ）の留分として１，１．１−）ジクロル
−４−メチル−４−ペンタノールを２８．２ ｆ得た（
収率６９憾）。こＯものはガスクロマトグラフィー分析
（５ｉｌｉｅｏｎ＋＊ＤＣ−５５０，１６０℃）の結果
、純［９＆４哄であることがわかった。不純物はマスス
ペクトルから異性体の１．１．３−トリクロル−４−メ
チル−４−ペンタノールであると推定された。１，１．
１−）ジクロル−４−メチル−４−ペンタノールトシて
の構造確認は以下の方法によつ九。
赤外線吸収スペクトル
マススペクトル
次いで１．１．１−トリタロルー４−メチル−４−ペン
タノール１０Ｆのベン９フ５０ｍｇ溶液？Ｃｐ−トルエ
ンスルホン酸０．１ｆを加えて加熱し、刺虫する水を共
沸によｐ系外に追出しながら還流を２時間行なった０反
応後、溶媒を減圧下に留去し。
タノール１０Ｆのベン９フ５０ｍｇ溶液？Ｃｐ−トルエ
ンスルホン酸０．１ｆを加えて加熱し、刺虫する水を共
沸によｐ系外に追出しながら還流を２時間行なった０反
応後、溶媒を減圧下に留去し。
残分を真空蒸留することによシｂＰ７４〜７７℃（１９
ｓｍＨｇ）の留分として１，１．１−）ジクロル−４−
メチル−４−ペンテンおよび１，１．１−）ジクロル−
４−メチル−３−ペンテンの５合物８．５ｆを得九（収
率９２チ）。
ｓｍＨｇ）の留分として１，１．１−）ジクロル−４−
メチル−４−ペンテンおよび１，１．１−）ジクロル−
４−メチル−３−ペンテンの５合物８．５ｆを得九（収
率９２チ）。
このものはガスクロマトグラフィー分析の結果１．１．
１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン対１，１．
１−）ジクロル−４−メチル−３−ベンプンの比率が約
３３対６７であることがわかった０上記混合物を精密蒸
留するととＫより分離を行シつた後、以下の方法により
それぞれの構造確ｉ１１行なった。
１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン対１，１．
１−）ジクロル−４−メチル−３−ベンプンの比率が約
３３対６７であることがわかった０上記混合物を精密蒸
留するととＫより分離を行シつた後、以下の方法により
それぞれの構造確ｉ１１行なった。
赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ ）
１３−
マススペクトル
赤外線吸収スペクトル（ｎ＠ａｔ）
マススペクトル
１４−
実施例１〜３
参考例１と同様にして得られた１、１．１− ） ＩＪ
プロモー４−メチル−４−ペンタノールｔたはその誘導
体管表１に示す条件下で脱Ｒ’ＯＨ反応に付した０結呆
を表１に示した。
プロモー４−メチル−４−ペンタノールｔたはその誘導
体管表１に示す条件下で脱Ｒ’ＯＨ反応に付した０結呆
を表１に示した。
実施例４
１、１．１−トリブロム−４−メチル−４−ペンタノー
ル１００ｆｔｐ−トルエンスルホン酸０．５Ｆと１５０
℃にて２時間攪拌した後１反り液をそのまま減圧蒸留し
、留出液をボク硝にて莫燥した。
ル１００ｆｔｐ−トルエンスルホン酸０．５Ｆと１５０
℃にて２時間攪拌した後１反り液をそのまま減圧蒸留し
、留出液をボク硝にて莫燥した。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、１，１．１−）リ
プロム−４−メチル−４−ペンテン対１．１．１−トリ
ブロム−４−メチル−３−ペンテンの比率は１５対８５
であった。これを精密蒸留して１．１．１−トリブロム
−４−メチル−４−ペンテンを主留分とする前留分２４
ｔ１及び１，１．１−）リブロム−４−メチル−３−ペ
ンテン６７ｆを得た。前留分２４ｆｔ−Ｐ−トルエンス
ルホン酸０．１２とともに１３０℃で２時間加熱し九の
ちガスクロマトグラフィー分析すると、１．１．１−ト
リブロム−４−メチル−４−ペンテンの転化率８１１１
．１，１．１−トリブロム−４−メチル−３−ペンテン
（ＤＢ択皐は９７．７チであった。
プロム−４−メチル−４−ペンテン対１．１．１−トリ
ブロム−４−メチル−３−ペンテンの比率は１５対８５
であった。これを精密蒸留して１．１．１−トリブロム
−４−メチル−４−ペンテンを主留分とする前留分２４
ｔ１及び１，１．１−）リブロム−４−メチル−３−ペ
ンテン６７ｆを得た。前留分２４ｆｔ−Ｐ−トルエンス
ルホン酸０．１２とともに１３０℃で２時間加熱し九の
ちガスクロマトグラフィー分析すると、１．１．１−ト
リブロム−４−メチル−４−ペンテンの転化率８１１１
．１，１．１−トリブロム−４−メチル−３−ペンテン
（ＤＢ択皐は９７．７チであった。
参考例２
２００ ＊ｌの３つロフラスコに１．１．１−トリプロ
１７− モー４−メチル−３−ペンテン９６．３ ｆ （０，３
ｍｏｌ）および銅粉１．Ｏｆ （０，０１５ｍｏｌ）を
入れて８５℃に加熱しておき、これにジアゾ酢酸エチル
５．７ｆ（０，０５ｍｏｌ）を１．、１．１−トリプロ
モー４−メチル−３−ペンテン１６０．５ ｆ （０，
！Ｓ ｍｏｌ）Ｋ溶解した溶液を１０時間かけてゆっく
り滴下した。滴下後。
１７− モー４−メチル−３−ペンテン９６．３ ｆ （０，３
ｍｏｌ）および銅粉１．Ｏｆ （０，０１５ｍｏｌ）を
入れて８５℃に加熱しておき、これにジアゾ酢酸エチル
５．７ｆ（０，０５ｍｏｌ）を１．、１．１−トリプロ
モー４−メチル−３−ペンテン１６０．５ ｆ （０，
！Ｓ ｍｏｌ）Ｋ溶解した溶液を１０時間かけてゆっく
り滴下した。滴下後。
反応温度を１２０℃に上げて３０分間加熱して反応を終
了し友。反応液を冷却後、濾過により触媒を分離し、つ
いで濾液を減圧蒸留するととＫより過剰０１，１．１−
）リプロモー４−メチルー３−ペンテンを回収し、そＯ
残分を真空蒸留することにより２，２−ジメチル−３−
（２，２，２−１リブロモエチル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルｔ１３．Ｂｆｌ＄九（ジアゾ酢酸エチルに
対する収率：６７．９−）。
了し友。反応液を冷却後、濾過により触媒を分離し、つ
いで濾液を減圧蒸留するととＫより過剰０１，１．１−
）リプロモー４−メチルー３−ペンテンを回収し、そＯ
残分を真空蒸留することにより２，２−ジメチル−３−
（２，２，２−１リブロモエチル）シクロプロパンカル
ボン酸エチルｔ１３．Ｂｆｌ＄九（ジアゾ酢酸エチルに
対する収率：６７．９−）。
２．２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロモエチ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチル２０．４ｆ（０，
０５ｍｏｌ） ｔ １００ｄＯ無水？）ｊヒ）’０７？
ン中に３．９Ｆ（０，・１ｍｏｌ）のナトリウムアンド
を分散した系に滴下し、ついで５０℃にて６時間加熱１
８− 反応させた。反応液を飽和エタノール性塩酸溶液にて中
和後、テトラヒドロフランを減圧下に留去し、水にあけ
てエーテル抽出し九。この抽出液を飽和食塩水にて洗浄
後、ボウ硝にて乾燥し、エーテルを減圧留去し九。その
残分を真空蒸留することによりｂｐ９２〜９４℃（０，
５ｗｍＨｇ ）の留分として２，２−ジメチル−３−（
２，２−ジブロモビニル）シクロプロパンカルボン−酸
エテルが収率７８Ｉｓで得られた。このものの構造確認
を以下の方法で行なつ九。
ル）シクロプロパンカルボン酸エチル２０．４ｆ（０，
０５ｍｏｌ） ｔ １００ｄＯ無水？）ｊヒ）’０７？
ン中に３．９Ｆ（０，・１ｍｏｌ）のナトリウムアンド
を分散した系に滴下し、ついで５０℃にて６時間加熱１
８− 反応させた。反応液を飽和エタノール性塩酸溶液にて中
和後、テトラヒドロフランを減圧下に留去し、水にあけ
てエーテル抽出し九。この抽出液を飽和食塩水にて洗浄
後、ボウ硝にて乾燥し、エーテルを減圧留去し九。その
残分を真空蒸留することによりｂｐ９２〜９４℃（０，
５ｗｍＨｇ ）の留分として２，２−ジメチル−３−（
２，２−ジブロモビニル）シクロプロパンカルボン−酸
エテルが収率７８Ｉｓで得られた。このものの構造確認
を以下の方法で行なつ九。
赤外線吸収スペクトル：
１６００３ ’（＞ｃ−ｃ＜）、１７３０ｃｍ ”（Ｃ
Ｏ）１．１９（ＩＩ）、１．２３（ｔ、 Ｊ＝７Ｈ篤）
、１．２６（ｓ）９Ｈ；１．５３ （ｄｌＪ−５Ｈｚ
） Ｉ Ｈ；２．０８ （ｄｄ 、Ｊ ＝１８ Ｈｚ）
ｌ Ｈ；４．０３（ｑ１Ｊ＝７Ｈｚ）２Ｈｉ ６．０
４（ｄ、 Ｊ−ｇＨｚ）ＩＨ酔出麩株式会社り ラ し 代理人弁肩士本多 堅 １９− 第１頁の続き ０発 明 者 西田卓司 倉敷市酒津１６６０ ０発 明 者 玉井洋進 倉敷市酒津１６６０ ０発 明 者 相原副二 倉敷市粒江３−３−１ ０発 明 者 細貝武部 倉敷市安江５５０の１ ０発 明 者 和田富美夫 倉敷市酒津２０４７の１
Ｏ）１．１９（ＩＩ）、１．２３（ｔ、 Ｊ＝７Ｈ篤）
、１．２６（ｓ）９Ｈ；１．５３ （ｄｌＪ−５Ｈｚ
） Ｉ Ｈ；２．０８ （ｄｄ 、Ｊ ＝１８ Ｈｚ）
ｌ Ｈ；４．０３（ｑ１Ｊ＝７Ｈｚ）２Ｈｉ ６．０
４（ｄ、 Ｊ−ｇＨｚ）ＩＨ酔出麩株式会社り ラ し 代理人弁肩士本多 堅 １９− 第１頁の続き ０発 明 者 西田卓司 倉敷市酒津１６６０ ０発 明 者 玉井洋進 倉敷市酒津１６６０ ０発 明 者 相原副二 倉敷市粒江３−３−１ ０発 明 者 細貝武部 倉敷市安江５５０の１ ０発 明 者 和田富美夫 倉敷市酒津２０４７の１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中 Ｈｌは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を表わす
。） で示される化合物を酸触媒Ｏ存在下に脱水反応、脱アル
コール反応ｔｆＩ−は脱カルボン酸反応に付すことを特
徴とする一般式 ） で示される１、１．１−）リプクモ−４−メチルペン１
− テンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57054656A JPS5838223A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | １，１，１−トリプロモ−４−メチルペンテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57054656A JPS5838223A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | １，１，１−トリプロモ−４−メチルペンテンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50057124A Division JPS5844648B2 (ja) | 1975-04-14 | 1975-05-12 | １，１，１−トリクロル−４−メチルペンテンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838223A true JPS5838223A (ja) | 1983-03-05 |
Family
ID=12976822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57054656A Pending JPS5838223A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | １，１，１−トリプロモ−４−メチルペンテンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838223A (ja) |
-
1982
- 1982-03-31 JP JP57054656A patent/JPS5838223A/ja active Pending
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