JPS5850208B2 - シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents
シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS5850208B2 JPS5850208B2 JP50069872A JP6987275A JPS5850208B2 JP S5850208 B2 JPS5850208 B2 JP S5850208B2 JP 50069872 A JP50069872 A JP 50069872A JP 6987275 A JP6987275 A JP 6987275A JP S5850208 B2 JPS5850208 B2 JP S5850208B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は同一または異なるアル
キル基を示し、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を
示し、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は同一または異なるハロゲ
ン原子を表わす。
キル基を示し、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を
示し、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は同一または異なるハロゲ
ン原子を表わす。
）で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造
方法に関し、さらに詳しくは一般式（ｎ）〔式中、Ｒ１
、Ｒ２、ＸＩ、 Ｘ２およびＸ３は一般式（Ｉ）で示し
たとおりである。
方法に関し、さらに詳しくは一般式（ｎ）〔式中、Ｒ１
、Ｒ２、ＸＩ、 Ｘ２およびＸ３は一般式（Ｉ）で示し
たとおりである。
〕で表わされる１・１・１−トリハロー３−エン化合物
にジアゾカルボン酸エステルを付加反応させることを特
徴とする一般式（Ｉ）で表わされるシクロプロパンカル
ボン酸誘導体の製造方法及び一般式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は一般式（
Ｉ）で示したとおりであり、Ｒ５は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアシル基を
示す。
にジアゾカルボン酸エステルを付加反応させることを特
徴とする一般式（Ｉ）で表わされるシクロプロパンカル
ボン酸誘導体の製造方法及び一般式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は一般式（
Ｉ）で示したとおりであり、Ｒ５は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアシル基を
示す。
〕で表わされるハロゲン化物を脱水反応、脱アルコール
反応または脱カルボン酸反応に付すことにより一般式（
ＩＩ）で表わされる１・１・１−トリハロー３−エン化
合物とした後、これにジアゾカルボン酸エステルを付加
反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる
シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
反応または脱カルボン酸反応に付すことにより一般式（
ＩＩ）で表わされる１・１・１−トリハロー３−エン化
合物とした後、これにジアゾカルボン酸エステルを付加
反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる
シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
一般式（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）においてＲ１、
Ｒ２およびＲ４は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基である。
Ｒ２およびＲ４は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基である。
特に好ましくはＲ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒ４
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基である。
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基である。
Ｒ３は好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は好ましくは塩素原子または臭素
原子である。
原子である。
ジアゾカルボン酸エステルとしては一般式（Ｖ）〔式中
、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）におけるそれらと同じ
意味を有する。
、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）におけるそれらと同じ
意味を有する。
〕で表わされる化合物を用いる。
本発明方法により得られる一般式（Ｉ）で表わされるシ
クロプロパンカルボン酸誘導体、とくに２・２−ジメチ
ル−３−（２・２・２−トリハロエチル）シクロプロパ
ンカルボン酸誘導体は殺虫剤として最近注目されている
２・２−ジメチル３−（２・２−ジハロビニル）シクロ
プロパンカルボン酸誘導体の重要な合成中間体である。
クロプロパンカルボン酸誘導体、とくに２・２−ジメチ
ル−３−（２・２・２−トリハロエチル）シクロプロパ
ンカルボン酸誘導体は殺虫剤として最近注目されている
２・２−ジメチル３−（２・２−ジハロビニル）シクロ
プロパンカルボン酸誘導体の重要な合成中間体である。
この合成ピレスロイドは天然ピレスロイド系殺虫剤が光
分解が早いという欠点を有すのに対し、持続性および殺
虫効力の面で優れている（ Ｍ、 Ｅ １ｌｉｏｔｔら
、Ｎａｔｕｒｅ 、、２４４．４５６（１９７３）参照
〕ジハロゲノビニルーシクロプロパンカルボン酸エステ
ルの合成法として最近、菊酸をオゾン分解して相当する
アルデヒドを得、次いでＷｉｔｔｉｇ反応に付すという
方法が特開昭４９−４７５３１号公報にて報告された。
分解が早いという欠点を有すのに対し、持続性および殺
虫効力の面で優れている（ Ｍ、 Ｅ １ｌｉｏｔｔら
、Ｎａｔｕｒｅ 、、２４４．４５６（１９７３）参照
〕ジハロゲノビニルーシクロプロパンカルボン酸エステ
ルの合成法として最近、菊酸をオゾン分解して相当する
アルデヒドを得、次いでＷｉｔｔｉｇ反応に付すという
方法が特開昭４９−４７５３１号公報にて報告された。
しかしながら、この方法は出発原料として高価な菊酸を
使用し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応という
煩雑な操作を必要とするため、工業的な方法として採用
することは困難視されている。
使用し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応という
煩雑な操作を必要とするため、工業的な方法として採用
することは困難視されている。
またＪ 、ＦａｒｋａｓらはＣｏ１１ｅｃｔ 、Ｃｚｅ
ｃｈ 、 Ｃｈｅｍ。
ｃｈ 、 Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍｍｕｎｌ、２４．２２３０（１９５９）にジアゾ
酢酸エステル法を報告している。
酢酸エステル法を報告している。
すなわち、■・１・１− ） ＩＪ クロル−４−メＦ
−ルー３−ペン７７−２−オールをアセチノ呵ヒした後
、亜鉛−酢酸で還元することにより１・１−ジクロル−
４・４−ジメチルブタジェンを得、さらにこれをジアゾ
酢酸エステルと反応すせてシクロプロパンカルボン酸エ
ステルとするものである。
−ルー３−ペン７７−２−オールをアセチノ呵ヒした後
、亜鉛−酢酸で還元することにより１・１−ジクロル−
４・４−ジメチルブタジェンを得、さらにこれをジアゾ
酢酸エステルと反応すせてシクロプロパンカルボン酸エ
ステルとするものである。
しかしながら、この方法も原料の１・１−ジクロル−４
・４−ジメチルブタジェン合成に要する反応工程が長く
、亜鉛酢酸還元という煩雑な操作を要すること、および
ジアゾ酢酸エステルの対加反応収率が３７％と低いこと
などの欠点のため工業的な方法とは言えない。
・４−ジメチルブタジェン合成に要する反応工程が長く
、亜鉛酢酸還元という煩雑な操作を要すること、および
ジアゾ酢酸エステルの対加反応収率が３７％と低いこと
などの欠点のため工業的な方法とは言えない。
本発明者らは上記ピレスロイドの新規かつ有効な合成ル
ートを鋭意かつ詳細に検討した結果、一般式（ｎ）で表
わされる１・１・１−トリハロ３−エン化合物とジアゾ
酢酸エステルの付加反応が高収率で進行することを見い
出し、本発明を完成するに至った。
ートを鋭意かつ詳細に検討した結果、一般式（ｎ）で表
わされる１・１・１−トリハロ３−エン化合物とジアゾ
酢酸エステルの付加反応が高収率で進行することを見い
出し、本発明を完成するに至った。
本発明方法において使用される一般式（ｎ）で表わされ
る１・１・１−トリハロー３−エン化合物は以下に示す
方法により、容易に製造することができる。
る１・１・１−トリハロー３−エン化合物は以下に示す
方法により、容易に製造することができる。
一般式（ＩＶ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は一般式（ｍ）における
それらと同じ意味を有する。
それらと同じ意味を有する。
〕で表わされる第３級のアリル型アルコールまたはその
誘導体にハロホルムをラジカル反応条件下に付加反応さ
せることにより一般式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲン
化物を得、これを脱水反応、脱アルコール反応または脱
カルボン酸反応に付すことにより一般式（ｎ）で表わさ
れる１・１・１−トリハロー３−エン化合物を製造する
ことができる。
誘導体にハロホルムをラジカル反応条件下に付加反応さ
せることにより一般式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲン
化物を得、これを脱水反応、脱アルコール反応または脱
カルボン酸反応に付すことにより一般式（ｎ）で表わさ
れる１・１・１−トリハロー３−エン化合物を製造する
ことができる。
従来、第１級のアリルアルコールまたはそのエーテルも
しくはエステルへのハロホルムのラジカル的付加反応は
、例えばＫｈａｒａｓｃｈらがＪ、Ａｍ。
しくはエステルへのハロホルムのラジカル的付加反応は
、例えばＫｈａｒａｓｃｈらがＪ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ０．６９．１１０５（１９４７）に
報告し、ＬｅｗｉｓらがＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
７６．４５７（１９５４）で述べているように多量のテ
ロマーを生成し、Ｔ ａｒｒａｎｔらがＪ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍｌ、２６．４６４６（１９６１）で述べているよ
うに１対１付加物の収率は２０〜３０％と低いものであ
った。
報告し、ＬｅｗｉｓらがＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
７６．４５７（１９５４）で述べているように多量のテ
ロマーを生成し、Ｔ ａｒｒａｎｔらがＪ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍｌ、２６．４６４６（１９６１）で述べているよ
うに１対１付加物の収率は２０〜３０％と低いものであ
った。
また、例えばジメチルビニルカルビノールのような第３
級アリルアルコールは加熱下では容易に脱水反応を起こ
すことが知られている。
級アリルアルコールは加熱下では容易に脱水反応を起こ
すことが知られている。
しかるに、一般式（ＩＶ）で表わされる第３級のアリル
型アルコールにハロホルムをラジカル反応条件下に作用
させる場合は、予想される脱水反応やテロマー〇生成は
ほとんど起こらない。
型アルコールにハロホルムをラジカル反応条件下に作用
させる場合は、予想される脱水反応やテロマー〇生成は
ほとんど起こらない。
例えば、クロロホルム４０００Ｐ中にジメチルビニルカ
ルビノール４０１’を溶解し、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル３０Ｐを加えて１１０℃にて３０時間反応を行なっ
た後、過剰のクロロホルムと未反応のジメチルビニルカ
ルビノールを減圧下に回収し、残分を蒸留すると収率８
２％で１−１・１−トリクロル４−メチル−４−ペンタ
ノールが得られる。
ルビノール４０１’を溶解し、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル３０Ｐを加えて１１０℃にて３０時間反応を行なっ
た後、過剰のクロロホルムと未反応のジメチルビニルカ
ルビノールを減圧下に回収し、残分を蒸留すると収率８
２％で１−１・１−トリクロル４−メチル−４−ペンタ
ノールが得られる。
このようにして得られる一般式（ＩＩＩ）で表わされる
・・ロゲン化物を脱水反応、脱アルコール反応または脱
カルボン酸反応に付すことにより一般式（ｎ）で表わさ
れる１・１・１−トリハロー３−エン化合物とすること
ができる。
・・ロゲン化物を脱水反応、脱アルコール反応または脱
カルボン酸反応に付すことにより一般式（ｎ）で表わさ
れる１・１・１−トリハロー３−エン化合物とすること
ができる。
この脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボン酸反
応を行なうにあたっては、一般式（ＩＩＩ）で表わされ
るハロゲン化物を硫酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−）ルエン
スルホン酸、五酸化燐、五酸化バナジウム、三酸化タン
グステン等の強酸性ないしは弱酸性の触媒の存在下に室
温〜２００℃までの温度範囲で加熱反応させるか、シリ
カゲル、シリカアルミナ、軽石、ケイソウ土、フラー土
、活性アルミナなどの存在下に気相または液相で８０〜
２５０℃の範囲の温度に加熱すればよい。
応を行なうにあたっては、一般式（ＩＩＩ）で表わされ
るハロゲン化物を硫酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−）ルエン
スルホン酸、五酸化燐、五酸化バナジウム、三酸化タン
グステン等の強酸性ないしは弱酸性の触媒の存在下に室
温〜２００℃までの温度範囲で加熱反応させるか、シリ
カゲル、シリカアルミナ、軽石、ケイソウ土、フラー土
、活性アルミナなどの存在下に気相または液相で８０〜
２５０℃の範囲の温度に加熱すればよい。
後者の場合、反応速度を早めるために、例えばケイソウ
士に五酸化バナジウムなどを担持した組合わせを使用す
ることも可能である。
士に五酸化バナジウムなどを担持した組合わせを使用す
ることも可能である。
このようにして得られたｌ・１・１トリ・・ロー３−エ
ン化合物は反応条件により多少の１・ｌ・１−トリハロ
ー４−エン化合物を含むが、これは脱水反応、脱アルコ
ール反応または脱カルボン酸反応条件下で１−■−１−
）ＩＪハロー３−エン化合物に異性化することができる
。
ン化合物は反応条件により多少の１・ｌ・１−トリハロ
ー４−エン化合物を含むが、これは脱水反応、脱アルコ
ール反応または脱カルボン酸反応条件下で１−■−１−
）ＩＪハロー３−エン化合物に異性化することができる
。
本発明方法において用いられるラジカル反応条件はラジ
カル反応開始剤を存在せしめるが、または光を照射する
ことによって達成できる。
カル反応開始剤を存在せしめるが、または光を照射する
ことによって達成できる。
ラジカル反応開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ
）アゾビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ア
セチル、過酸化ラウリル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、
過酢酸ｔｅｒｔ−フ゛チル、過酢酸、過安息香酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、過フタル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等を用いることができる。
）アゾビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ア
セチル、過酸化ラウリル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、
過酢酸ｔｅｒｔ−フ゛チル、過酢酸、過安息香酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、過フタル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等を用いることができる。
ラジカル反応開始剤は接触量用いればよい。
反応温度はラジカル反応開始法として光を用いる場合に
は室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場合に
は７０〜１８０℃が好ましい。
は室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場合に
は７０〜１８０℃が好ましい。
このようにして得られる一般式（Ｉ［）で表わされる１
・１・１−トリハロー３−エン化合物〔以下、これを化
合物（ＩＩ）と称す〕をジアゾカルボン酸エステルと反
応させると高収率で一般式（Ｉ）で表わされるシクロプ
ロパンカルボン酸誘導体が製造できる。
・１・１−トリハロー３−エン化合物〔以下、これを化
合物（ＩＩ）と称す〕をジアゾカルボン酸エステルと反
応させると高収率で一般式（Ｉ）で表わされるシクロプ
ロパンカルボン酸誘導体が製造できる。
この反応は無触媒下でも進行するが、１・１・１−トリ
ハロー３−エン化合物へのカルボエトキシカルベンの挿
入反応またはカルボエトキシカルベン自身の２量体、３
量体であるマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルおよ
びトリカルボン酸エチル等の生成反応との競争的反応が
起こるため、通常は触媒を使用して温和な条件で行なう
のが好ましい。
ハロー３−エン化合物へのカルボエトキシカルベンの挿
入反応またはカルボエトキシカルベン自身の２量体、３
量体であるマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルおよ
びトリカルボン酸エチル等の生成反応との競争的反応が
起こるため、通常は触媒を使用して温和な条件で行なう
のが好ましい。
触媒としては銅または銅を成分として含む触媒（硫酸第
２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、シアン化第１銅、銅ア
セチルアセトナート、トリｎ−ブチルホスフィン−ヨウ
化第１銅錯体、チオシアン化第１銅等）、π−アリル塩
化パラジウム、ニラケロセン等を用いることができる。
２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、シアン化第１銅、銅ア
セチルアセトナート、トリｎ−ブチルホスフィン−ヨウ
化第１銅錯体、チオシアン化第１銅等）、π−アリル塩
化パラジウム、ニラケロセン等を用いることができる。
また野崎らがＴ ｅ ｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６．２４．
３６５５（１９６８）で報告しているように光学活性な
銅錯体を用いて光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘
導体（Ｉ）とすることも可能である。
３６５５（１９６８）で報告しているように光学活性な
銅錯体を用いて光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘
導体（Ｉ）とすることも可能である。
反応温度は触媒の種類によっては室温〜７０℃で行なう
場合もあるが、好ましくは７０℃〜１５０℃であり、特
に好ましくは８０℃〜１２５℃の範囲である。
場合もあるが、好ましくは７０℃〜１５０℃であり、特
に好ましくは８０℃〜１２５℃の範囲である。
反応を行なうにあたり、化合物（ｎ）とジアゾカルボン
酸エステルの比率は１対１でもよいが、目的のシクロプ
ロパンカルボン酸誘導体（Ｉ）を高選択率で得るため、
通常は化合物（ＩＩ）を大過剰に使用するのがよい。
酸エステルの比率は１対１でもよいが、目的のシクロプ
ロパンカルボン酸誘導体（Ｉ）を高選択率で得るため、
通常は化合物（ＩＩ）を大過剰に使用するのがよい。
反応はバッチ方法、連続反応方式のいずれを採用しても
よい。
よい。
バッチ方式の場合、好ましくは化合物（ｎ）と触媒を反
応器にあらかじめ入れておいて加熱し、これにジアゾカ
ルボン酸エステル（このジアゾカルボン酸エステルは場
合によっては化合物（ｎ）で希釈することもできる）を
滴下して反応させ、反応後、反応液から触媒を分離し、
過剰の化合物（ＩＩ）を減圧下に回収し、残分として目
的のシクロプロパンカルボン酸誘導体（Ｉ）を得る。
応器にあらかじめ入れておいて加熱し、これにジアゾカ
ルボン酸エステル（このジアゾカルボン酸エステルは場
合によっては化合物（ｎ）で希釈することもできる）を
滴下して反応させ、反応後、反応液から触媒を分離し、
過剰の化合物（ＩＩ）を減圧下に回収し、残分として目
的のシクロプロパンカルボン酸誘導体（Ｉ）を得る。
なお、回収した触触は再使用することができる。
また連続反応方式を採用する場合、通常一般に触媒を充
填した反応塔を使用し、これの適当な高さの位置にジア
ゾカルボン酸エステルの１・１・１−トリ・・ロー３−
エン化合物溶液をフィードする。
填した反応塔を使用し、これの適当な高さの位置にジア
ゾカルボン酸エステルの１・１・１−トリ・・ロー３−
エン化合物溶液をフィードする。
このフィードロより上部は低沸点成分と１・１・１−ト
リハロー３−エン化合物の分離塔を兼ねそなえ、フィー
ドロ付近は還流してくる１・１・１−トリハロー３−エ
ン化合物が大量に存在するため、供給されたジアゾカル
ボン酸エステルはかなり希釈された状態で反応が進行す
る。
リハロー３−エン化合物の分離塔を兼ねそなえ、フィー
ドロ付近は還流してくる１・１・１−トリハロー３−エ
ン化合物が大量に存在するため、供給されたジアゾカル
ボン酸エステルはかなり希釈された状態で反応が進行す
る。
このことは反応の選択性を向上させる上でも、ジアゾカ
ルボン酸エステルを取扱う上での安全性からも非常に重
要である。
ルボン酸エステルを取扱う上での安全性からも非常に重
要である。
フィードロより下の部分は精留塔を兼ねそなえることに
より塔底部分から一般式（Ｉ）で表わされるシクロプロ
パンカルボン酸誘導体のみを連続的に取出せる。
より塔底部分から一般式（Ｉ）で表わされるシクロプロ
パンカルボン酸誘導体のみを連続的に取出せる。
このようにして得られた一般式（Ｉ）で表わさレルシク
ロプロパンカルボン酸誘導体は、こレヲ塩基と作用させ
ることにより殺虫剤として使用される２−（ジハロビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸誘導体とすることができ
、その合成中間体として有用な化合物である。
ロプロパンカルボン酸誘導体は、こレヲ塩基と作用させ
ることにより殺虫剤として使用される２−（ジハロビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸誘導体とすることができ
、その合成中間体として有用な化合物である。
更に詳しくは以下の参考例および実施例にて説明する。
実施例 １
クロロホルム４０００ｆ中にジメチルビニルカルビノー
ル４００？を溶解し、これに過安息香酸ｔｅｒｔ−−ブ
チル３０１を加えて１１０℃にて３０時間反応を行なっ
た後、反応液から過剰のクロロホルムと未反応のジメチ
ルビニルカルビノールを減圧下に回収し、残分として赤
黄色の粘稠な液体８３５グを得た。
ル４００？を溶解し、これに過安息香酸ｔｅｒｔ−−ブ
チル３０１を加えて１１０℃にて３０時間反応を行なっ
た後、反応液から過剰のクロロホルムと未反応のジメチ
ルビニルカルビノールを減圧下に回収し、残分として赤
黄色の粘稠な液体８３５グを得た。
このものはガスクロマトグラフィー分析の結果、純度９
０．４％の１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−
ペンタノールであり、不純物として１・１・３−トリク
ロル−４−メチル−４−ペンタノールを８．７％含んで
いた。
０．４％の１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−
ペンタノールであり、不純物として１・１・３−トリク
ロル−４−メチル−４−ペンタノールを８．７％含んで
いた。
上記残分を真空蒸留することによりｂｐ６０〜６１．５
’ｃ （０，３ｍｍＨｇ ）の留分として高純度の１・
１・１−） ＩＪ クロル−４−メチル−４−ペンタノ
ールを７３２１得た。
’ｃ （０，３ｍｍＨｇ ）の留分として高純度の１・
１・１−） ＩＪ クロル−４−メチル−４−ペンタノ
ールを７３２１得た。
このものは放置しておくと白色の結晶となった。
化合物の確認は以下の方法に依った。
次いで１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペン
タノール７３２ ｆ！ （３，９ｍｏｌ ）にｐ−トル
エンスルホン酸７．３１を加えて１５５〜１６０℃にて
１．５時間加熱し、副生ずる水を系外に追い出しながら
反応させた。
タノール７３２ ｆ！ （３，９ｍｏｌ ）にｐ−トル
エンスルホン酸７．３１を加えて１５５〜１６０℃にて
１．５時間加熱し、副生ずる水を系外に追い出しながら
反応させた。
反応液をそのまま２００ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、
留出液をボウ硝にて乾燥し、次いで精密蒸留を行なった
結果、ｂｐ７３〜７４℃（２０ｍｍＨｇ ）の留分とし
て１・１・１− ） ＩＪ クロル−４−メチル−４−
ペンテンを６２ｔ（収率９．３％）得、ｂｐ７４〜７７
℃（２０關Ｈｇ ）の留分として１・１・１−トリクロ
ル−４−メチル−３−ペンテンを５３６′？（収率８０
．３％）得た。
留出液をボウ硝にて乾燥し、次いで精密蒸留を行なった
結果、ｂｐ７３〜７４℃（２０ｍｍＨｇ ）の留分とし
て１・１・１− ） ＩＪ クロル−４−メチル−４−
ペンテンを６２ｔ（収率９．３％）得、ｂｐ７４〜７７
℃（２０關Ｈｇ ）の留分として１・１・１−トリクロ
ル−４−メチル−３−ペンテンを５３６′？（収率８０
．３％）得た。
生成物は以下の方法によって構造確認した。
参考例 １
実施例１の方法で得られた１・１・１−トリクロル−４
−メチル−４−ペンテン６２１にｐ−）ルエンスルホン
酸０．３ｚを加えて１３０〜１３５℃にて８時間攪拌し
ながら異性化反応を行なった。
−メチル−４−ペンテン６２１にｐ−）ルエンスルホン
酸０．３ｚを加えて１３０〜１３５℃にて８時間攪拌し
ながら異性化反応を行なった。
反応液はそのまま減圧留去した。
留出液をガスクロマトグラフィー分析すると１・１・ｌ
−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン対ｌ・１・１
トリクロル−４−メチル−３−ペンテンの比率は１３対
８７であり、他の副生成物はほとんどみられなかった。
−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン対ｌ・１・１
トリクロル−４−メチル−３−ペンテンの比率は１３対
８７であり、他の副生成物はほとんどみられなかった。
留出液はそのまま精密蒸留してｌ・１・１−トリクロル
−４−メチル−３−ペンテン５０．７１を得た。
−４−メチル−３−ペンテン５０．７１を得た。
実施例 ２
内径３ｃｒｆＬ１長さ３０ｃｒＩｌの反応管にシリカア
ルミナ触媒１５０ｒｒｌｌを充填し、１４０℃に加熱し
ておく。
ルミナ触媒１５０ｒｒｌｌを充填し、１４０℃に加熱し
ておく。
これに実施例１の方法で得られた１・１・１− ） Ｉ
） クロル−４−メチル−４−ペンタノール６０６ｆ？
を２０２グ／ｈｒの速度でフィードする。
） クロル−４−メチル−４−ペンタノール６０６ｆ？
を２０２グ／ｈｒの速度でフィードする。
反応器を出た留出物は冷却管を通してトラップした後、
これにエーテルを加え、そのエーテル層を水洗、乾燥す
る。
これにエーテルを加え、そのエーテル層を水洗、乾燥す
る。
エーテルを減圧下に留去して残分をガスクロマトグラフ
ィー分析すると１・１・１− ） ＩＪ クロル−４−
メチル−４−ペンテン対ｌ・１・１−トリクロル−４−
メチル−３−ペンテンの比率は２５対７５であり、原料
１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンタノー
ルの転化率は９７．１％であった。
ィー分析すると１・１・１− ） ＩＪ クロル−４−
メチル−４−ペンテン対ｌ・１・１−トリクロル−４−
メチル−３−ペンテンの比率は２５対７５であり、原料
１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンタノー
ルの転化率は９７．１％であった。
残分を精密蒸留することにより１・１・１− ） ＩＪ
クロル−４−メチル−４ペンテン１１３グおよび１・
１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテン３２５
グを得た。
クロル−４−メチル−４ペンテン１１３グおよび１・
１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテン３２５
グを得た。
実施例 ３
５００ｍｌの３つ目フラスコに無水硫酸銅３．５１およ
び１・１・１−）サクロルー４−メチル−３ペンテン２
０Ｏｆを入れて１００℃に加熱しておき、これにジアゾ
酢酸エチル５０グの１・１・１− ） ＩＪ クロル−
４−メチル−３−ペンテン１５０グ溶液を５時間かげて
ゆっくり滴下する。
び１・１・１−）サクロルー４−メチル−３ペンテン２
０Ｏｆを入れて１００℃に加熱しておき、これにジアゾ
酢酸エチル５０グの１・１・１− ） ＩＪ クロル−
４−メチル−３−ペンテン１５０グ溶液を５時間かげて
ゆっくり滴下する。
滴下終了後、反応温度を１２０℃に上げて３０分間反応
させた。
させた。
反応液は冷却後濾過して触媒を分離し、次いで減圧蒸留
により過剰の１・１・ｌトリクロル−４−メチル−３−
ペンテンを回収し、残分を真空蒸留するとｂｐ８７〜９
２℃（０，２５ｍｍＨｇ ）の留分として２・２−ジメ
チル−３−（２・２・２−）リクロルエチル）シクロプ
ロパンカルボン酸エチルが７９．６ｆｔ得られた。
により過剰の１・１・ｌトリクロル−４−メチル−３−
ペンテンを回収し、残分を真空蒸留するとｂｐ８７〜９
２℃（０，２５ｍｍＨｇ ）の留分として２・２−ジメ
チル−３−（２・２・２−）リクロルエチル）シクロプ
ロパンカルボン酸エチルが７９．６ｆｔ得られた。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、この２・２−ジメ
チル−３−（２・２・２−トリクロルエチル）シクロプ
ロパンカルボン酸エチルの純度ハ８６．３％であった。
チル−３−（２・２・２−トリクロルエチル）シクロプ
ロパンカルボン酸エチルの純度ハ８６．３％であった。
次にこのものを理論段数約４０段の精密蒸留塔を使用し
て精製することにより純度９８．９％、シス対トランス
の立体異性体比４７対５３の混合物として２・２−ジメ
チル−３−（２・２・２−トリクロルエチル）−シクロ
プロパンカルボン酸エチル６３．７Ｐを得た。
て精製することにより純度９８．９％、シス対トランス
の立体異性体比４７対５３の混合物として２・２−ジメ
チル−３−（２・２・２−トリクロルエチル）−シクロ
プロパンカルボン酸エチル６３．７Ｐを得た。
生成物の構造確認は以下の方法に依った。
実施例３と同様に１１の３つ目フラスコに銅粉３．Ｏｒ
および１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペン
テン３００ｆを入れて９０℃に加熱しておき、これにジ
アゾ酢酸エチル５０１の１・１・１−トリクロル−４−
メチル−３−ペンテン４５ｏｚ溶液を８時間かげてゆっ
くり滴下する。
および１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペン
テン３００ｆを入れて９０℃に加熱しておき、これにジ
アゾ酢酸エチル５０１の１・１・１−トリクロル−４−
メチル−３−ペンテン４５ｏｚ溶液を８時間かげてゆっ
くり滴下する。
滴下終了後、反応温度を１２０℃に上げて３０分間反応
させた。
させた。
反応液は冷却後濾過して触媒を分離し、次いで減圧蒸留
により過剰の１・１・１−ドリクロル−４−メチル−３
−ペンテンを回収し、残分を真空蒸留することにより、
２・２−ジメチル−３−（２・２・２−トリクロルエチ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチル８９．３？を得た
。
により過剰の１・１・１−ドリクロル−４−メチル−３
−ペンテンを回収し、残分を真空蒸留することにより、
２・２−ジメチル−３−（２・２・２−トリクロルエチ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチル８９．３？を得た
。
このものはガスクロマトグラフィー分析の結果、純度９
４．２％で、シス対トランスの立体異性体比率は４９対
５１であった。
４．２％で、シス対トランスの立体異性体比率は４９対
５１であった。
実施例 ５〜７
次に本発明の連続的製造法について説明する。
装置としては、触媒を充填した反応塔と、その上部には
低沸点生成物の回収装置、塔底はリボイラーと連結させ
、かつ該反応塔の適当な高さの位置に原料供給口を設け
た装置を用い、反応塔には銅製の充填剤を充填しておく
。
低沸点生成物の回収装置、塔底はリボイラーと連結させ
、かつ該反応塔の適当な高さの位置に原料供給口を設け
た装置を用い、反応塔には銅製の充填剤を充填しておく
。
まず１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテ
ンのみを供給して蒸留を行ない、還流が起こり始めた時
点をもって該反応塔の原料供給口よりジアゾ酢酸エチル
１０重量％を含む１・１・１−トリクロル−４−メチル
−３−ペンテン溶液を供給する。
ンのみを供給して蒸留を行ない、還流が起こり始めた時
点をもって該反応塔の原料供給口よりジアゾ酢酸エチル
１０重量％を含む１・１・１−トリクロル−４−メチル
−３−ペンテン溶液を供給する。
生成した２・２−ジメチル−３−（２・２・２−トリク
ロルエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルはりボイ
ラーから連続的に取出した。
ロルエチル）シクロプロパンカルボン酸エチルはりボイ
ラーから連続的に取出した。
その際の反応条件および収率については表１に挙げた通
りである。
りである。
実施例 ８〜１０
実施例３と同様に、２００献三つロフラスコに各種１・
１・１−トリハロー３−エン化合物を０、３ ｍｏｌｌ
および触媒を１５ｍｍｏｌ入れて加熱し、これにジアゾ
カルボン酸エステル５０ｍｍｏｌの１・１・１−トリハ
ロー３−エン化合物の０．５ ｍｏｌ溶液をゆっくり滴
下する。
１・１−トリハロー３−エン化合物を０、３ ｍｏｌｌ
および触媒を１５ｍｍｏｌ入れて加熱し、これにジアゾ
カルボン酸エステル５０ｍｍｏｌの１・１・１−トリハ
ロー３−エン化合物の０．５ ｍｏｌ溶液をゆっくり滴
下する。
滴下後、反応温度を ※１２０℃に上げて３０分間加
熱して反応を終了する。
熱して反応を終了する。
反応液は冷却後触媒を分離して、濾液は減圧蒸留するこ
とにより過剰の１・１・１−）リハロー３−エン化合物
を回収し、残分は真空蒸留することにヨリシクロプロパ
ンカルボン酸エステルを取り出した。
とにより過剰の１・１・１−）リハロー３−エン化合物
を回収し、残分は真空蒸留することにヨリシクロプロパ
ンカルボン酸エステルを取り出した。
結果は表２に示した。参考例 ２
実施例３の方法で得られた２・２−ジメチル３−（２・
２・２− ） ＩＪ クロルエチル）シクロプロパンカ
ルボン酸エチル２７．２５’（シス対トランスの立体異
性体比中５０対５０）を無水エタノール２００ＴＬｌに
金属ナトリウム４．６１を溶解した溶液に室温にて滴下
し、滴下終了後反応温度を４０℃に上げて２時間、更に
６０℃にて５時間加熱反応させる。
２・２− ） ＩＪ クロルエチル）シクロプロパンカ
ルボン酸エチル２７．２５’（シス対トランスの立体異
性体比中５０対５０）を無水エタノール２００ＴＬｌに
金属ナトリウム４．６１を溶解した溶液に室温にて滴下
し、滴下終了後反応温度を４０℃に上げて２時間、更に
６０℃にて５時間加熱反応させる。
反応液は冷却下にて飽和エタノール−塩酸溶液にて中和
し、エタノールを減圧下に留去した後残分をエーテルに
溶かして水洗する。
し、エタノールを減圧下に留去した後残分をエーテルに
溶かして水洗する。
ボウ硝にて乾燥後エーテルを留去して残分な真空蒸留す
るとｂｐ７０〜７２°ｃ （０，３５ｍｍＨｇ ）の留
分として２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルが ※１９．３
Ｐ得られた。
るとｂｐ７０〜７２°ｃ （０，３５ｍｍＨｇ ）の留
分として２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルが ※１９．３
Ｐ得られた。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、この２・２−ジメ
チル−３−（２・２−シクロルビニル）シクロプロパン
カルボン酸エチルのシス−トランス異性体比は４５対５
５であることがわかった。
チル−３−（２・２−シクロルビニル）シクロプロパン
カルボン酸エチルのシス−トランス異性体比は４５対５
５であることがわかった。
実施例 １１〜１４
種々のハロゲン化物（■′）の３．９ ｍｏｌを実施例
１における脱水反応と同様の条件下での脱Ｒ’ＯＨ反応
に付した。
１における脱水反応と同様の条件下での脱Ｒ’ＯＨ反応
に付した。
反応液を実施例１と同様に減圧蒸留し、その留出液を乾
燥後、精密蒸留することに＊＊より１・１・１−トリク
ロル−４−メチル−３ペンテンおよび１・■・１− ）
ＩＪ クロル−４−メチル−４−ペンテンをそれぞれ
得た。
燥後、精密蒸留することに＊＊より１・１・１−トリク
ロル−４−メチル−３ペンテンおよび１・■・１− ）
ＩＪ クロル−４−メチル−４−ペンテンをそれぞれ
得た。
これら生成物の収量（収率）を表３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ｎ） （式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるアルキル基
を示し、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は同一または異なるハロ
ゲン原子を表わす。 ）で表わされる１・１・１−トリハロー３−エン化合物
に一般式（Ｖ） （式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ４はアルキル基を示す。 ）で表わされるジアゾカルボン酸エステルを付加反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は一般式（
ｎ）で示したとおりであり、Ｒ３およびＲ４は一般式（
ＶＩ）で示したとおりである。 ）で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造
方法。 ２ 一般式（ｍ） （式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるアルキル基
を示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアシル基を示し、Ｘｌ、Ｘ２お
よびＸ３は同一または異なるハロゲン原子を表わす。 ）で表わされるハロゲン化物を脱水反応、脱アルコール
反応または脱カルボン酸反応に付すことにより一般式（
ＩＩＩ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘｉ、 ｘ２およびＸ３は一般式
（ＩＩＩ）で示したとおりである。 ）で表わされる１・１・１−トリハロー３−エン化合物
とした後、これに一般式（Ｖ） （式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ４はアルキル基を示す。 ）で表わされるジアゾカルボン酸エステルを付加反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は一般式（
ＩＩＩ）で示したとおりであり、Ｒ３およびＲ４は一般
式（ＶＩ）で示したとおりである。 ）で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50069872A JPS5850208B2 (ja) | 1975-06-10 | 1975-06-10 | シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウホウ |
| FR7611050A FR2307783A1 (fr) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, leur procede de preparation et leur application pour la preparation de 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50069872A JPS5850208B2 (ja) | 1975-06-10 | 1975-06-10 | シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51146442A JPS51146442A (en) | 1976-12-16 |
| JPS5850208B2 true JPS5850208B2 (ja) | 1983-11-09 |
Family
ID=13415302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50069872A Expired JPS5850208B2 (ja) | 1975-04-14 | 1975-06-10 | シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5850208B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11598330B2 (en) | 2014-02-21 | 2023-03-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Fluid control device and pump |
-
1975
- 1975-06-10 JP JP50069872A patent/JPS5850208B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11598330B2 (en) | 2014-02-21 | 2023-03-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Fluid control device and pump |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51146442A (en) | 1976-12-16 |
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