JPH0229441A

JPH0229441A - ポリマーブレンド用改質剤

Info

Publication number: JPH0229441A
Application number: JP17809088A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Takaoka; 利明高岡; Yasuyoshi Koinuma; 康美鯉沼
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ハンドリング特性及びポリマーへの分散性に
優れ、且つポリマーブレンド物の着色が生じないポリマ
ーブレンド用改質材に関する。

〈従来の技術〉従来高分子材料に対して、接着性、フィラー等の無機材
との親和性及び耐熱性を向上させるために、または高分
子材料の複合化に伴ない、高分子材料を官能基尋人材料
として使用するために、高分子材料にカルボン酸あるい
は酸無水物を導入することが知られている。

一般的にカルボン酸を導入するには、ポリマー製造時に
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

マレイン酸又は無水マレイン酸をコモノマーとして添加
し、共重合させる方法が用いられている。

しかしこの方法では、カルボン酸モノマーが単独で重合
したり、また単独重合性のない場合には、モノマーが残
留することが多い為、分子量の制御、残モノマーの処理
方法に問題があり、しかもカルボン酸がポリマー中に均
一に導入できないという欠点が生じる。

そこでこれらを改良する手段として、有機過酸化物の存
在下又は不存在下において、無水マレイン酸を高分子材
料に、加工温度条件下で溶融ブレンドし、無水マレイン
酸をグラフト化させることが知られている。具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン（例
えば特公昭４３−２７４２１、特公昭４６−２０５８４
）と無水マレイン酸とのブレンド、ナイロン、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリアミド、ポリエステル樹脂
と無水マレイン酸とのブレンド等を挙げることができる
。

しかしながら、これら高分子材料と無水マレイン酸との
ブレンドは、加工温度が高い為、無水マレイン酸の昇華
及び樹脂からのブリードアウトが生じ、また操作中の臭
気、加工機への付着などハンドリング特性にも問題があ
る。更に、有効無水マレイン酸量の減少、樹脂への分散
性不良、ブレンド技術の高度化などの弊害現象が生ずる
他、得られるポリマーブレンド物が着色し易いなどの欠
点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、臭気防止、ブレンド操作の容易化及び
ブレンダーへの付着防止等のハンドリング特性を向上さ
せ、且つ得られるポリマーブレンド物の着色を抑えるた
めのポリマーブレンド用改質剤を提供することにある。

〈課題を解決するための課題〉本発明によれば、一般式（Ｉ）（式中Ｒは炭素数３〜８のアルキル基、シクロアルキル
基の中で、エステル酸素原子から数えてβ位に位置する
炭素原子に結合する水素原子の数の総和が、４以上の枝
分れ構造を有する基を示す。）で表わされる不飽和二塩
基酸のモノエステルを含有することを特徴とするポリマ
ーブレンド用改質剤が提供される。

また本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる不
飽和二塩基酸のモノエステルと有機過酸化物とを含有す
ることを特徴とするポリマーブレンド用改質剤が提供さ
れる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリマーブレンド用改質剤は、特定の不飽和二
塩基酸のモノエステルを含有することを特徴とする。前
記不飽和二塩基酸のモノエステルは、下記一般式（１）
にて示すことができ、式中Ｒは炭素数３〜８のアルキル
基、シクロアルキル基の中で、エステル酸素原子から数
えてβ位に位置する炭素原子に結合する水素原子の数の
総和が、４以上の枝分れ構造を有する基を示す。即ち式
中Ｒは下記に示す式（ＩＩ）において、■がエステル酸
素原子、■がα位に位置する炭素原子、■がβ位に位置
する炭素原子であり、該β位に位置する炭素原子■に結
合する水素原子■の総和が４以上の枝分れ構造を有する
のであって、該水素原子■の総和が４未満の場合には、
分解温度が低く、安定性に劣るという欠点が生じ、且つ
ブレンド時のポリマーへの反応効率が低下するため４以
上とする必要がある。また前記一般式（Ｉ）のＲの炭素
数が２以下の場合には、ブレンド時の臭気改善が不充分
であり、炭素数が８を超える場合には、ブレンド時の分
散性が著しく低下するので、前記炭素数の範囲を３〜８
とする必要がある。

本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で示される不飽和二塩
基酸モノエステルとしては１例えばモノイソプロピルマ
レート、モノイソプロピルフマレート、モノ−ｔ−ブチ
ルマレート、モノ−ｔ−ブチルフマレート、モノ−５ｅ
ｅ−ブチルマレート、モノ−５ｅｅ−ブチルフマレート
、モノ−ｔ−アミルマレート、モノ−ｔ−アミルフマレ
ート、モノ−５ｅｃ−アミルマレート、モノ−５ｅＣ−
アミルフマレート、モノ−４−ヘプチルマレート、モノ
−４−へブチルフマレート、モノシクロペンチルマレー
ト、モノシクロペンチルフマレート、モノシクロへキシ
ルマレート、モノシクロへキシルフマレート等を好まし
く挙げることができ、単独若しくは混合物として使用す
ることができる。

本発明において、前記不飽和二塩基酸モノエステルを合
成するには、例えばマレイン酸又は無水マレイン酸１モ
ルに対して該当するアルキル基又はシクロアルキル基を
有するアルコールを好ましくは０．５〜３モルの配合割
合で、６０〜１２０℃の温度範囲にて、３〜１０時間反
応させる方法又はフマル酸モノエステルを合成するため
に、チオ尿素、ブロム塩等を含むラジカル重合開始剤等
の異性化触媒の存在下、マレイン酸のモノエステルを６
０〜１２０℃の温度範囲で３〜６時間反応させる方法等
を用いることにより臭気がほとんどなく、気化しにくく
、しかもポリマーへの分散性に優れ、着色が少ないポリ
マーブレンド用改質材としての不飽和二塩基酸を合成す
ることができる。この際、前記無水マレイン酸１モルに
対して、前記アルコールが１モルを超える場合には、不
飽和二塩基酸モノエステルのアルコール溶液として、ま
た前記アルコールが１モル未満の場合には、不飽和二塩
基酸モノエステルと無水マレイン酸との混合物を得るこ
とができるが、これらは特に精製することなく、ポリマ
ーブレンド用改質材として使用することができる。また
、得られた不飽和二塩基酸モノエステルを必要に応じて
、蒸留精製することも可能である。更に前記不飽和二塩
基酸モノエステルに溶媒として、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール等のアルコール類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、石
油エーテル等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素。

クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
等の有機溶剤を使用することもできる。

また本発明において、改質効率を高め、重合性を向上さ
せるために、前記不飽和二塩基酸モノエステルにさらに
有機過酸化物を含有させることができる。該有機過酸化
物は、選定１０時間半減期温度８０℃以上であることが
好ましく、具体的には、例えば１，１−ビス−し一ブチ
ルパーオキシー３，３．５−トリメチルシクロヘキサン
、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジベンゾイルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロピルカーボネート及びクメンハイドロパ
ーオキサイド等から成る群の１種又は２種以上より選択
されることが望ましい。この際前記不飽和二塩基酸モノ
エステルと前記有機過酸化物との含有割合は、不飽和二
塩基酸モノエステル１００重量部に対して、有機過酸化
物５〜２００重量部の範囲で含有することが望ましい。

本発明のポリマーブレンド用改質剤とブレンド可能なポ
リマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン等のポリオレフィン、ＮＢＲ，ＳＢＲ，
ＢＲ，ＥＰＲ等のゴム材料、ナイロン等のポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等のポリエステル又はポリメチ
ルメタグリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等を
好ましく挙げることができる。

本発明のポリマーブレンド用改質材を前記ポリマーにブ
レンドするには、例えばポリマー１００重量部に対して
前記ポリマーブレンド用改質材を好ましくは０．０１〜
２ｏ重量部の配合割合で、ポリマーの加工温度に応じて
、例えば１２０〜３００℃の温度範囲にて公知のブレン
ド方法等を用いることによりブレンドすることができる
。具体的には前記反応条件下において、ロール、ニーダ
−、バンバリーミキサー、押出し成型機等のブレンド機
械を用いてブレンドすることにより、ポリマーへの分散
性及びハンドリング特性に優れ、且つ着色を抑えたポリ
マーブレンド物を、製造することができる。また、前記
ブレンドに際して必要に応じ、更に紫外線吸収剤、酸化
防止剤、無機材、着色材、滑剤、可塑剤等の添加剤を使
用することも可能であり、更に従来からポリマーブレン
ド用改質剤として用いられる無水マレイン酸を含有する
こともできる。

〈発明の効果〉本発明のポリマーブレンド用改質剤は、従来の無水マレ
イン酸に比して、気化しにくく、ポリマーへの分散性に
優れ、且つブレンド時の着色を著しく抑制することがで
きるので、ポリマーとブレンドすることにより、臭気が
なく、ブレンド操作性及びブレンダーへの付着等のハン
ドリング特性を著しく改良することができる。また本発
明のポリマーブレンド用改質剤は、高温下においても、
容易にポリマーとブレンドすることが可能である。

〈実施例〉以、下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

失五孤上撹拌機、還流器、温度計を付した４ツロフラスコに、無
水マレイン酸２モル、イソプロピルアルコール２モルを
仕込み、油浴中７０℃で４時間反応させた後、８０℃で
さらに２時間撹拌反応させた。得られた反応物のＩＲｌ
ｌＨ−ＮＭＲ３酸価を測定したところモノイソプロピル
マレ−１へ９９％純度であることを確認した。

得られたイソプロピルマレートを低密度ポリエチレン［
昭和電工（株）製、商品名「ショウレックス」コ、ポリ
プロピレン［昭和電工（株）製。

商品名「ショウアロマ−」コ、ポリブタジェン［日本ゼ
オン（株）製コ、ポリアミド［東洋レーヨン（株）製、
商品名「ナイロン６」コ、ポリエチレンテレフタレート
［東洋紡（株）製コ各々５　ｐｈｒに有機過酸化物とし
て商品名「パーヘキシン２５Ｂ」（日本油脂（株）製）
を１　ｐｈｒ添加し、２００−２５０℃で、各々二本ロ
ールを用いて、１５分間混練した。

混線時の臭気、混線物の着色、ブレンド操作性について
各々試験を行なった。その結果を表１に示す。

失凰叢又撹拌機、還流器、温度計、窒素バブラーを付した４ツロ
フラスコに実施例１で得たモノイソプロピルマレートを
４モル仕込み、さらに触媒として、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド５ｇと過酸化ベンゾイル５ｇとを加え
、８０℃で４時間反応させた。

得られた反応物をそのまま減圧蒸留し、８８°Ｃ（０，
９ｒｒｎＨｇ）で留出物を得た。得られた留出物のｌＲ
１１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ１酸価を測定したところモノイソプ
ロピルフマレート９８％純度であることを確認した。こ
のモノイソプロピルフマレートを用いて、実施例１と同
様のブレンド試験を行なった。その結果を表１に示す。

失庭檻主実施例１と同様の方法で、無水マレイン酸２モルと５ｅ
ｃ−ブチルアルコール５モルとを用い反応させ、モノ−
５ｅｅ−ブチルマレートの５ｅｃ−ブチルアルコール溶
液を得た。得られた反応物はＩＲｌ”Ｈ−ＮＭＲ１酸価
の分析結果より６０重量％の５ｅｃ−ブチルマレートを
含有している゛ことを認めた。この反応物をそのまま用
い実施例１と同様のブレンド試験を行なった。その結果
を表１に示す。

夫１鮮土実施例１と同様の方法で、無水マレイン酸２モルとシク
ロヘキサノール１．５モルとを用い反応させ、モノシク
ロへキシルマレートと無水マレイン酸との混合物を合成
した。得られた反応物は分析結果より、モノシクロへキ
シルマレートと無水マレイン酸との混合物であることを
確認した。また、モノシクロへキシルマレートを用い実
施例１と同様のブレンド試験を行なった。その結果を表
１に示した。

去】Ｕ引ｉ実施例１および２の方法と同様に、モノ−１−アミルフ
マレートを合成しくす、ｐ、１１０℃、１ｉｍＨｇ）実
施例１に従ってブレンド試験を行なった。その結果を表
１に示す。

立」無水マレイン酸のタブレット又はモノエチルマレートを
用い、実施例１と同様の方法でブレンド試験を行なった
。その結果を表１に示す。

（以下余白）手続補正書３０発）平成　１年　６月　３日

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中Ｒは炭素数３〜８のアルキル基、シクロアルキル
基の中で、エステル酸素原子から数えてβ位に位置する
炭素原子に結合する水素原子の数の総和が、４以上の枝
分れ構造を有する基を示す。）で表わされる不飽和二塩
基酸のモノエステルを含有することを特徴とするポリマ
ーブレンド用改質剤。２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中Ｒは炭素数３〜８のアルキル基、シクロアルキル
基の中で、エステル酸素原子から数えてβ位に位置する
炭素原子に結合する水素原子の数の総和が、４以上の枝
分れ構造を有する基を示す。）で表わされる不飽和二塩
基酸のモノエステルと有機過酸化物とを含有することを
特徴とするポリマーブレンド用改質剤。