BRPI0907663B1 - composição, usos da composição e método de transporte de calor - Google Patents

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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO, USOS DA COMPOSIÇÃO E MÉTODO DE TRANSPORTE DE CALOR (73) Titular: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Empresa americana, industrial e comercial. Endereço: 1007 MARKET STRET, WILMINGTON - DE 19898, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: BARRY ASHER MAHLER; MARIO JOSEPH NAPPA.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 07/05/2009, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/38 “COMPOSIÇÃO, USOS DA COMPOSIÇÃO E MÉTODO DE TRANSPORTE
DE CALOR”
Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se ao campo das composições que podem ser úteis como composições de transferência de calor, propelentes aerossóis, agentes espumantes, agentes de expansão, solventes, agentes de limpeza, fluidos de transporte, agentes de secagem por deslocamento, agentes de abrasão e polimento, meios de polimerização, agentes de expansão para poliolefinas e poliuretano, dielétricos gasosos, agentes extintores e agentes de supressão do fogo na forma líquida ou gasosa. Em particular, a presente invenção refere-se às composições que podem ser úteis como composições de transferência de calor, tais como o 2,3,3,3,-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ou 1234yf) ou composições compreendendo o 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano (HCFC243db ou 243db), 2-cloro-1,1,1-trifluoropropeno (HCFO-1233xf ou 1233xf) ou 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb).
Antecedentes da Invenção [002] Novas regulamentações ambientais levaram à necessidade de novas composições para o uso em equipamentos de refrigeração, ar condicionado e de bomba de calor. Os compostos com baixo potencial de aquecimento global são de interesse particular.
Descrição Resumida da Invenção [003] Os Depositantes revelaram que na preparação de tais compostos de baixo potencial de aquecimento global, tal como o 1234yf, certos compostos adicionais estão presentes em pequenas quantidades.
[004] Portanto, de acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição que compreende o HFO-1234yf e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HFO-1234ze, HFOPetição 870180065699, de 30/07/2018, pág. 13/52
2/38
1243zf, HCFC-243db, HCFC-244db, HFC-245cb, HFC-245fa, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-253fb, HCFC-234ab, HCFC-243fa, etileno, HFC-23, ΘΕΟΙ 3, HFC-143a, HFC-152a, HFO-1243zf, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1336, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC-1131, HFO-1141, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba e HFC-227ca. A composição contém menos de cerca de 1% em peso de pelo menos um composto adicional.
[005] As composições que compreendem o HCFC-243db, HCFO-1233xf e/ou HCFC-244db são úteis nos processos de produção do HFO-1234yf. Portanto, as composições que compreendem o 1234yf podem conter alguma quantidade de HCFC-243db, HCFO-1233xf e/ou HCFC244db, além de outros compostos.
[006] Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição compreendendo HCFC-243db e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFO-1234yf, HFO-1243zf, HFC236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1234ze, HFO-1336, HCFC-244bb, HCFC-244db, HFC-245fa, HFC-245cb, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC1131, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFO-1242zf, HCFC-253fb, HCFO1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba e HFC-227ca. A composição pode conter qualquer valor superior a 0% em peso a cerca de 99% em peso de HCFC-243db.
[007] Além disso, de acordo com a presente invenção, é ainda fornecida uma composição compreendendo HCFO-1233xf e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HCFO-1233zd, HCFO-1232xd, HCFO-1223xd, HCFC-253fb, HCFC233ab, HFO-1234yf, HFO-1234ze, etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFO-1243zf, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1336, HCFC-244bb, HCFC-244db, HFC-245fa, HFC-245cb, HCFC-133a, HCFCPetição 870180065699, de 30/07/2018, pág. 14/52
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254fb, HCFC-1131, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC226ba e HFC-227ca. A composição pode conter qualquer valor superior a
0% em peso a cerca de 99% em peso de HCFO-1233xf.
[008] Além disso, de acordo com a presente invenção, também é fornecida uma composição que compreende HCFC-244bb e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HCFO-1233zd, HCFO-1232xd, HCFO-1223xd, HCFC-253fb, HCFC233ab, HFO-1234yf, HFO-1234ze, etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFO-1243zf, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1336, HCFC-244db, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-245eb, HCFC-133a, HCFC254fb, HCFC-1131, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC226ba e HFC-227ca. A composição pode conter qualquer valor superior a 0% em peso a cerca de 99% em peso de HCFC-244bb.
Breve Descrição das Figuras [009] A Figura 1 é um desenho esquemático que mostra uma reação para a produção de HFO-1234yf a partir de 243db.
Descrição Detalhada da Invenção [010] O HFO-1234yf foi sugerido para o uso como um refrigerante, fluido de transferência de calor, propelentes de aerossóis, agente de expansão de espuma, entre outros usos. Além disso, vantajosamente, foi revelado que o HFO-1234yf possui um baixo potencial de aquecimento global (GWP), conforme descrito por V. C. Papadimitriou, et al., em Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, volume 9, págs. de 1 a 13. Assim, o HFO-1234yf é um bom candidato para substituir os refrigerantes HFC saturados de maior GWP.
[011] Em uma realização, a presente invenção apresenta uma composição que compreende HFO-1234yf e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HFO-1234ze,
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HFO-1243zf, HCFC-243db, HCFC-244db, HFC-245cb, HFC-245fa, HCFO1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-253fb, HCFC-234ab, HCFC-243fa, etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFC-236fa, HCO-1130, HCO1130a, HFO-1336, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC-1131, HFO-1141, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba, HFC-227ca.
Em uma realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) na composição que compreende HFO-1234yf varia de mais de 0% em peso a menos de 1% em peso.
[012] Em algumas realizações, as impurezas presentes no HCFC-243db, HCFO-1233xf e HCFC-244bb permanecerão intactas durante a reação de produção do HFO-1234yf, assim, elas estão incluídas nos compostos adicionais.
[013] Em outra realização, a presente invenção apresenta uma composição que compreende HCFC-243db e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFO-1234yf, HFO-1243zf, HFC236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1234ze, HFO-1336, HCFC-244bb, HCFC-244db, HFC-245fa, HFC-245cb, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC1131, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFO-1242zf, HCFC-253fb, HCFO1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba e HFC-227ca.
[014] Em uma realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) na composição que compreende HCFC-243db varia de mais de 0% em peso a cerca de 99% do peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 80% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso. Em outra
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5/38 realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1 % em peso a cerca de 10% em peso.
[015] Em algumas realizações, certos compostos precursores de HCFC-243db contêm impurezas que aparecem na HCFC243db. Em outras realizações, os compostos adicionais são formados pela reação destas impurezas do precursor. Em outras realizações, as condições de reação nas quais o HCFC-243db é produzido também produzem subprodutos, pelo qual se entende que as vias de reação alternativas podem produzir compostos adicionais, dependendo das condições específicas em que o HCFC-243db é produzido.
[016] Em outra realização, a presente invenção apresenta uma composição que compreende HCFO-1233xf e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HCFO1233zd, HCFO-1232xd, HCFO-1223xd, HCFC-253fb, HCFC-233ab, HFO1234yf, HFO-1234ze, etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFO-1243zf, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1336, HCFC244bb, HCFC-244db, HFC-245fa, HFC-245cb, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC-1131, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba, HFC-227ca.
[017] Em uma realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) na composição que compreende HCFO-1233xf varia de mais de 0% em peso a cerca de 99% em peso. Em outra realização, a quantidade total dos compostos adicionais varia de cerca de 1% em peso a cerca de 80% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1 % em peso a cerca de 10% em peso.
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6/38 [018] Em algumas realizações, certos compostos precursores de HCFO-1233xf contém impurezas que aparecem no HCFO1233xf. Em outras realizações, os compostos adicionais são formados pela reação destas impurezas do precursor. Em outras realizações, as condições de reação nas quais o HCFO-1233xf é produzido também produzem subprodutos, pelo qual se entende que as vias de reação alternativas podem produzir compostos adicionais, dependendo das condições específicas em que o HCFO-1233xf é produzido.
[019] Em outra realização, a presente invenção apresenta uma composição que compreende HCFC-244bb e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HCFO1233zd, HCFO-1232xd, HCFO-1223xd, HCFC-253fb, HCFC-233ab, HFO1234yf, HFO-1234ze, etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFO-1243zf, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1336, HCFC244db, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-245eb, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC-1131, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba, HFC-227ca.
[020] Em uma realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) na composição que compreende HCFC-244bb varia de mais de 0% em peso a cerca de 99% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 80% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso. Em outra realização, a quantidade total do(s) composto(s) adicional(is) varia de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso.
[021] Em algumas realizações, certos compostos
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7/38 precursores de HCFC-244bb contêm impurezas que aparecem no HCFC244bb. Em outras realizações, os compostos adicionais são formados pela reação destas impurezas do precursor. Em outras realizações, as condições de reação nas quais o HCFC-244bb é produzido também produzem subprodutos que então aparecem nas composições HCFC243db, pelo qual se entende que as vias de reação alternativas podem produzir compostos adicionais, dependendo das condições específicas em que o HCFC-244bb é produzido.
[022] As composições descritas no presente que compreendem HFO-1234yf são úteis como composições de transferência de calor de baixo potencial de aquecimento global (GWP), propelentes de aerossóis, agentes espumantes, agentes de expansão, solventes, agentes de limpeza, fluidos de transporte, agentes de secagem por deslocamento, agentes de abrasão e polimento, meios de polimerização, agentes de expansão para poliolefinas e poliuretano, dielétricos gasosos, agentes extintores e agentes de supressão do fogo na forma líquida ou gasosa. As composições descritas podem agir como um fluido de trabalho utilizado para transportar o calor de uma fonte de calor para um dissipador de calor. Tais composições de transferência de calor também podem ser úteis como um refrigerante em um ciclo em que o líquido sofre uma mudança de fase; ou seja, de um líquido para um gás e de volta para um líquido ou viceversa.
[023] Os exemplos de sistemas de transferência de calor incluem, mas não estão limitados aos condicionadores de ar, congeladores, refrigeradores, bombas de calor, resfriadores de água, resfriadores de evaporador inundado, resfriadores de expansão direta, câmara refrigeradora, bombas de calor, frigoríficos móveis, unidades de ar condicionado móveis e suas combinações.
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8/38 [024] Conforme utilizado no presente, um aparelho de refrigeração móvel, ar condicionado móvel ou aparelho de aquecimento móvel se refere a qualquer aparelho de refrigeração, ar condicionado ou aquecimento incorporado em uma unidade de transporte para a estrada, trem, mar ou ar. Em adição, as unidades de refrigeração móvel ou ar condicionado incluem os aparelhos que são independentes de qualquer veículo móvel e são conhecidos como sistemas “intermodais”. Tais sistemas intermodais incluem os “recipientes” (transporte mar/ terra combinado) bem como “troca de corpos” (transporte rodoviário e ferroviário combinado).
[025] Conforme utilizado no presente, os sistemas de transferência de calor estacionários são sistemas associados ou ligados a edifícios de qualquer variedade. Estas aplicações estacionárias podem ser de ar condicionado e bombas de calor estacionárias (incluindo, mas não limitado a refrigeradores, bombas de calor de alta temperatura, sistemas de ar condicionado residencial, comercial ou industrial, e incluindo janela, sem dutos, com dutos, terminais embalados, refrigeradores, e os externos, mas ligados à construção, tais como os sistemas de cobertura). Nas aplicações de refrigeração estacionárias, as composições descritas podem ser úteis em equipamentos, incluindo refrigeradores comerciais, industriais ou residenciais e congeladores, máquinas de gelo, refrigeradores e congeladores autônomos, refrigeradores de evaporador inundado, refrigeradores de expansão direta, câmara e armário refrigerador e congelador, e os sistemas combinados. Em algumas realizações, as composições reveladas podem ser utilizadas em sistemas de refrigeração de supermercado.
[026] Os compostos que constituem as composições descritas estão definidos na Tabela 1.
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Tabelai
Código Estrutura Nome químico
CH2=CH2 etileno
CFC-13 CFsCI clorotrifluorometano
HFC-23 CHF3 trifluorometano
HCFC-133a CF3CH2CI 2-cloro-1,1,1 -trifluoroetano
HFO-134 chf2chf2 1,1,2,2-tetrafluoroetano
HFO-134a cf3ch2f 1,1,1,2-tetrafluoroetano
HFC-143a cf3ch3 1,1,1-trifluoroetano
HFC-152a chf2ch3 1,1-difluoroetano
HFC-227ca CF3CF2CHF2 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano
HCFC-233ab CF3CCI2CH2CI 1,2,2-tricloro-3,3,3-trifluoropropano
HCFC-234ab CF3CCI2CH2F 2,2-dicloro-1,1,1,3-tetrafluoropropano
HFC-236fa CF3CH2CF3 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano
HCFC-243fa CF3CH2CHCI2 3,3-dicloro-1,1,1 -trifluoropropano
HCFC-243db CF3CHCICH2CI 2,3-dicloro-1,1,1 -trifluoropropano
HCFC-244bb CF3CFCICH3 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano
HCFC-244db CF3CHCICH2F 2-cloro-1,1,1,3-tetrafluoropropano
HFC-245fa CF3CH2CHF2 1,1,1,3,3-pentafluoropropano
HFC-245cb CF3CF2CH3 1,1,1,2,2-pentafluoropropano
HFC-245eb CF3CHFCH2F 1,1,1,2,3-pentafluoropropano
HCFC-253fb CF3CH2CH2CI 3-cloro-1,1,1 -trifluoropropano
HFC-254fb CF3CH2CH2F 1,1,1,3-tetrafluoropropano
HCO-1130 CHCI=CHCI E- e/ou Z-1,2-dicloroeteno
HCO-1130a CCI2=CH2 1,1-dicloroeteno
HCFC-1131 CHF=CHCI E- e/ou Z-1-cloro-2-fluoroeteno
HFO-1141 CHF=CH2 fluoroeteno
HCFO-1223xd CF3CCI=CHCI 1,2-difluoro-3,3,3-trifluoropropeno
HCFO-1233zd CF3CH=CHCI E-e/ou Z-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno
HCFO-1233xf CF3CCI=CH2 2-cloro-1,1,1 -trifluoropropeno
HFO-1234yf CF3CF=CH2 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
HFO-1234ze CF3CH=CHF E- e/ou Z-1-3,3,3-tetrafluoropropeno
HCFO-1242zf CCIF2CH=CH2 3-cloro-3,3-difluoropropeno
HFO-1243zf CF3CH=CH2 1,1,1-trifluoropropeno (TFP)
HFO-1336 c4h2f6 E- e/ou Z- hexafluorobuteno
[027] HCFC-243db, HCFO-1233xf e HCFC-244bb estão
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10/38 disponíveis pelos fabricantes de especialidades químicas, incluindo SynQuest Laboratories, Inc. (Alachua, FL, EUA) ou pode ser produzido conforme descrito no presente. Por exemplo, HCFC-243db, HCFO-1233xf e HCFC-244bb podem ser preparados pela cloração não catalítica do HFO-1243zf, conforme descrito na publicação WO 2008/054782, de 08 de maio de 2008. Além disso, o HCFO-1233xf e o HCFC-244bb podem ser preparados por fluoração catalítica do 243db, conforme descrito na publicação WO 2008/054781, publicado em 08 de maio de 2008. Os compostos adicionais presentes em cada composição descrita dependerão do método de fabricação.
[028] Em algumas realizações, certos compostos precursores de HCFC-243db, HCFO-1233xf ou HCFC-244bb contém impurezas que então aparecem como componentes adicionais nas composições descritas. Em outras realizações, estes compostos precursores podem reagir durante a formação do 243db para formar compostos adicionais que, em seguida, aparecem nas composições HCFC-243db. Em outras realizações, as condições de reação em que o HCFC-243db, HCFO-1233xf ou HCFC-244bb são produzidos também produzem subprodutos, pelo qual se entende que as vias de reação acidentais podem ocorrer simultaneamente para produzir outros compostos além do HCFC-243db, HCFO1233xf ou HCFC-244bb, e a quantidade e identidade desses compostos adicionais irá depender das condições específicas em que o HCFC-243db, HCFO-1233xf ou HCFC-244bb é produzido.
[029] Em uma realização, o HFO-1234yf pode ser produzido em uma única etapa a partir do HCFC-243db. Em outra realização, a sequência de reação pode ser realizada de uma forma em etapas. Em outra realização, o HCFO1233xf pode ser produzido a partir do HCFC-243db e, então, o HCFO-1233xf pode ser convertido diretamente para HFO-1234yf. Em ainda outra realização, o HCFC244bb pode ser produzido a partir do HCFC-243db e, então, o HCFC-244bb pode ser convertido em HFO-1234yf.
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Fluorocloração DO HFO-1243ZF [030] Em algumas realizações, o HFO-1243zf pode ser utilizado para produzir o HCFC-243db, HCFO-1233xf, HCFC-244db e/ou HFO-1234yf por fluorocloração. O HFO-1243zf está disponível comercialmente pela E. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE, EUA).
[031] A reação de fluorocloração pode ser realizada na fase líquida ou vapor. Para as realizações na fase líquida da presente invenção, a reação do HFO-1243zf com HF e CI2 pode ser conduzida em um reator de fase líquida que opera em batelada, semi batelada, no modo semi contínuo ou contínuo. No modo em batelada, 0 HFO-1243zf, CI2 e HF são combinados em uma autoclave ou outro recipiente de reação adequado e aquecido na temperatura desejada.
[032] Em uma realização, esta reação é realizada em um modo de semibatelada através da alimentação de CI2 em um reator de fase líquida contendo HF e HFO-1243zf ou através da alimentação do HFO1243zf e CI2 em um reator de fase líquida contendo HF, ou através da alimentação do CI2 em uma mistura contendo HF e os produtos de reação formados ao aquecer inicialmente 0 HFO-1243zf e HF. Em outra realização, 0 HF e CI2 podem ser alimentados em um reator de fase líquida contendo uma mistura de HFO-1243zf e produtos reação formados pela reação do HF, CI2 e HFO-1243zf. Em outra realização do processo em fase líquida, HF, CI2 e HFO-1243zf podem ser alimentados simultaneamente na proporção estequiométrica desejada no reator contendo uma mistura de HF e produtos de reação formados reagindo HF, CI2 e HFO-1243zf.
[033] As temperaturas adequadas para a reação do HF e
CI2 com HFO-1243zf no reator de fase líquida são, em uma realização, de cerca de 80Q C a cerca de 180Q C, e em outra realização, de cerca de 100Q
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C a cerca de 150Q C. Temperaturas mais altas geralmente resultam em uma maior conversão do HFO-1243zf.
[034] Uma proporção molar adequada de HF para uma quantidade total de HFO-1243zf alimentada no reator de fase líquida é, em uma realização, pelo menos estequiométrica e em outra realização, é de cerca de 5:1 a cerca de 100:1. Observam-se as realizações em que a proporção molar de HF para HFO-1243zf é de cerca de 8:1 a cerca de 50:1. Uma proporção molar adequada de CI2 para a quantidade total de HFO-1243zf alimentada ao reator de fase líquida é de cerca de 1:1 a cerca de 2:1.
[035] A pressão do reator no processo de fase líquida não é crítica e, em reações em bateladas, é geralmente a pressão autógena do sistema na temperatura de reação. A pressão do sistema aumenta conforme 0 cloreto de hidrogênio é formado pela substituição dos substituintes de hidrogênio por cloro, e pela substituição dos substituintes do cloro por flúor, nos produtos de reação das matérias-primas e dos intermediários. Em um processo contínuo, é possível ajustar a pressão do reator de forma a que os produtos de menor ebulição da reação, tal como 0 HCI, HFO-1234yf (CF3CF=CH2), E/Z-1234ze (E/Z-CFsCH=CHF) e HFC245cb (CF3CF2CH3), são ventilados a partir do reator, opcionalmente, através de uma coluna empacotada ou condensador. Dessa forma, os intermediários de maior ponto de ebulição permanecem no reator e os produtos voláteis são removidos. As pressões do reator típicas são de cerca de 20 psig (239 kPa) a cerca de 1,000 psig (6994 kPa).
[036] Em algumas realizações, em que a reação é conduzida utilizando um processo em fase líquida, os catalisadores que podem ser utilizados incluem 0 carbono, AIF3, BF3, FeCh-aFa (em que a = 0 a 3), FeX3 com suporte em carbono, SbCÍ3-a, AsF3, MCIs-bFb (em que b = 0
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13/38 a 5 e Μ = Sb, Nb, Ta ou Mo), e MOk-cFc (em que c = 0 a 4 e M’ = Sn, Ti, Zr ou Hf). Em outra realização, os catalisadores para o processo em fase líquida são MCIs-bFb (em que b = 0 a 5 e M = Sb, Nb ou Ta).
[037] Em outra realização, a reação do HF e CI2 com HFO1243zf é realizada na fase de vapor. Normalmente, um reator aquecido é utilizado. Uma série de configurações do reator é possível, incluindo a orientação horizontal ou vertical do reator, bem como a sequência de reação do HFO-1243zf com HF e CI2. Em uma realização da presente invenção, 0 HFO-1243zf pode ser inicialmente vaporizado e alimentado no reator como um gás.
[038] Em outra realização da presente invenção, 0 HFO1243zf pode ser colocado em contato com 0 HF, opcionalmente na presença de CI2, em um reator prévio antes da reação, no reator de fase de vapor. Em uma realização, 0 reator prévio pode estar vazio. Em outra realização, 0 reator é preenchido com uma embalagem adequada, tal como ligas de níquel-cobre, comercialmente disponível pela Special Metais Corporation (New Hartford, Nova Iorque) sob a marca Monel® (denominada no presente de “Monel®”), ligas à base de níquel comercialmente disponível pela Haynes International (Kokomo, Indiana), sob a marca Hastelloy®, (denominada no presente de “Hastelloy®”) ou outras aparas ou lã de ligas de níquel, ou outro material inerte ao HCI e HF que permite uma mistura eficiente do HFO-1243zf e vapor de HF.
[039] As temperaturas adequadas para 0 reator prévio em uma realização são de cerca de 80Q C a cerca de 250Q C, em outra realização, de cerca de 100Q C a cerca de 200Q C. Temperaturas superiores a 100Q C resultam em alguma conversão do HFO-1243zf em compostos com um maior grau de fluoração. Maiores temperaturas resultam na maior conversão do HFO-1243zf que entra no reator e um
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14/38 maior grau de fluoração nos compostos convertidos. Nestas condições, por exemplo, uma mistura de HF, CI2 e HFO-1243zf é convertida em uma mistura contendo predominantemente HCFC-243db e HCFC-244db (CF3CHCICH2F).
[040] O grau de fluoração reflete 0 número de substituintes de flúor que substituem os substituintes de cloro no HFO-1243zf e seus produtos clorados. Por exemplo, HCFC-253fb representa um maior grau de fluoração do que HCC-250fb e HFO-1243zf representa um maior grau de fluoração do que HCO-1240zf.
[041] A proporção molar de HF para a quantidade total de HFO-1243zf no reator prévio está em uma realização, de cerca da relação estequiométrica de HF para a quantidade total de HFO-1243zf a cerca de 50:1. Em outra realização, a proporção molar de HF para a quantidade total de HFO-1243zf no reator prévio é de cerca de duas vezes a relação estequiométrica de HF para a quantidade total de HFO-1243zf a cerca de 30:1. Em outra realização, a proporção molar de HF para a quantidade total de HFO-1243zf está presente no reator prévio, e nenhuma quantidade adicional de HF é adicionada à região de reação na fase vapor.
[042] Em outra realização, 0 HFO-1243zf poderá ser colocado em contato com 0 CI2 em um reator prévio, opcionalmente na presença de HF, antes de reação no reator de fase de vapor.
[043] As temperaturas adequadas para 0 reator prévio, para a realização da presente invenção, são de cerca de 80Q C a cerca de 250Q C, de preferência, de cerca de 100Q C a cerca de 200Q C. Nessas condições, pelo menos uma porção de HFO-1243zf é convertida em HCFC243db. Temperaturas mais altas geralmente resultam em um maior grau de halogenação do HFO-1243zf.
[044] O grau de halogenação reflete 0 número total de
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15/38 substituintes do halogênio (cloro mais flúor) em um halopropano e/ou produto de halopropeno. Por exemplo, o HFO-1234yf possui um maior grau de halogenação (ou seja, 4) do que o HFO-1243zf (ou seja, 3).
[045] A proporção molar do CI2 para a quantidade total de HFO-1243zf está, em uma realização, de cerca de 0,5:1 a cerca de 2:1. Em outra realização, a proporção molar de CI2 para a quantidade total de HFO1243zf é de cerca de 1,1:1 para cerca de 1:1.
[046] Em uma realização, 0 HFO-1243zf é vaporizado, opcionalmente na presença de HF, e alimentado em um reator prévio ou em um reator de fase vapor, juntamente com 0 HF e CI2.
[047] As temperaturas adequadas para a reação de fase vapor são de cerca de 120Q C a cerca de 500Q C. As temperaturas de cerca de 250Q C a cerca de 350Q C favorecem a formação de HFO-1234yf e HFC245cb. As temperaturas de cerca de 350Q C a cerca de 450Q C favorecem a formação de HFO-1234ze, HFC-245fa e HCFO-1233zd. Em temperaturas de cerca de 250Q C a cerca de 450Q C, um pouco de HCFO-1233xf também é produzido. Temperaturas mais altas resultam em uma maior conversão de HFO-1243zf e em maiores graus de fluoração e halogenação nos compostos convertidos.
[048] As pressões do reator apropriado para 0 reator de fase vapor podem ser de cerca de 1 a cerca de 30 atmosferas. Uma pressão de cerca de 15 a cerca de 25 atmosferas pode ser vantajosamente empregada para facilitar a separação do HCI de outros produtos da reação, e 0 tempo de reação adequado pode variar de cerca de 1 a 120 segundos, de preferência, de cerca de 5 a cerca de 60 segundos.
[049] A proporção molar de HF para a quantidade total de
HFO-1243zf para a reação de fase de vapor é, em uma realização, a partir de cerca da relação estequiométrica de HF para a quantidade total de
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HFO-1243zf a cerca de 50:1 e, em outra realização, de cerca de 10:1 a cerca de 30:1.
[050] Em uma realização, um catalisador é utilizado na região de reação para a reação de fase vapor de HF e Cl2 com HFO1243zf. Os catalisadores de clorofluoração que podem ser utilizados na reação de fase vapor incluem 0 carbono; grafite; alumina; alumina fluorada; fluoreto de alumina, alumina com suporte em carbono; fluoreto de alumina com suporte em carbono; alumina fluorada com suporte em carbono; fluoreto de magnésio com suporte em fluoreto de alumínio; metais (incluindo metais elementares, óxidos metálicos, haletos metálicos e/ou outros sais metálicos); os metais com suporte em fluoreto de alumínio; metais com suporte em alumina fluorada; metais com suporte em alumina e metais com suporte em carbono; misturas de metais.
[051] Os metais apropriados para a utilização como catalisadores (opcionalmente com suporte em alumina, fluoreto de alumínio, alumina fluorada ou carbono) incluem 0 cromo, ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina, manganês, rênio, escândio, ítrio, lantânio, titânio, zircônio e háfnio, cobre, prata, ouro, zinco e/ou metais com um número atômico de 58 a 71 (ou seja, os metais lantanídeos). Em uma realização, quando utilizado em um suporte, 0 teor total de metal do catalisador será de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso com base no peso total do catalisador; em outra realização de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso com base no peso total do catalisador.
[052] Os catalisadores de clorofluoração adequados para as reações de fase vapor incluem os catalisadores contendo cromo, incluindo 0 óxido de cromo (III) (Cr2O3); Cr2O3 com outros metais, tais como os haletos de magnésio ou haletos de zinco com suporte em Cr2O3;
haletos de cromo (III) com suporte em carbono; misturas de cromo e
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17/38 magnésio (incluindo metais elementares, óxidos metálicos, haletos metálicos e/ou outros sais metálicos) opcionalmente com suporte em grafite; e as misturas de cromo e outros metais (incluindo metais elementares, óxidos metálicos, haletos metálicos e/ou outros sais metálicos) opcionalmente com suporte em grafite, alumina ou haletos de alumínio, tal como fluoreto de alumínio.
[053] Os catalisadores contendo cromo são bem conhecidos no estado da técnica. Eles podem ser preparados pelos métodos de precipitação ou pelos métodos de impregnação, conforme geralmente descrito por Satterfield nas páginas 87 a 112 em Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2- edição (McGraw-HilI, New York, 1991).
[054] Observam-se os catalisadores de clorofluoração que compreendem pelo menos um componente contendo cromo selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de alfa cromo cristalino, em que cerca de 0,05% em átomos a cerca de 6% em átomos de átomos de cromo na estrutura de óxido de alfa cromo são substituídos por átomos de cobalto trivalente, e óxido de alfa cromo cristalino, em que cerca de 0,05% em átomos a cerca de 6% em átomos de átomos de cromo na estrutura de óxido de alfa cromo são substituídos por átomos de cobalto trivalente que tenham sido tratados com um agente de fluoração. Estes catalisadores, incluindo a sua preparação, foram descritos na patente US 2005/0228202.
[055] Opcionalmente, os catalisadores contendo metais descritos acima podem ser tratados previamente com HF. Esse pré tratamento pode ser realizado, por exemplo, colocando o catalisador contendo metal em um recipiente adequado e, posteriormente, passando o HF sobre o catalisador contendo metal. Em uma realização, tal recipiente pode ser o reator utilizado para executar a reação de clorofluoração. Em
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18/38 uma realização, o tempo de pré-tratamento é de cerca de 15 a cerca de
300 minutos, e a temperatura de pré-tratamento é de cerca de 200Q C a cerca de 450Q C.
[056] Em uma realização, a mistura dos produtos compreende HFC-245cb, HFC-245fa, HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO1233zd e HCFO-1233xf.
[057] Em uma realização, os subprodutos de halopropano que podem ser formados nas reações de clorofluoração com graus mais elevados de halogenação e/ou fluoração do que pentafluoropropanos incluem CF3CCI2CF3 (CFC-216aa), CF3CCIFCCIF2 (CFC-216ba),
CF3CCIFCF3 (CFC-217ba), CF3CF2CCIF2 (CFC-217ca), CF3CHFCF3 (HFC227ea), CF3CF2CHF2 (HFC-227ca), CF3CCIFCHF2 (HCFC-226ba),
CF3CF2CHCIF (HCFC-226ca), CF3CHCICF3 (HCFC-226da), CF3CCI2CHF2 (HCFC-225aa), CFsCCIFCHCIF (HCFC-225ba), CF3CF2CHCI2 (HCFC225ca), CF3CCI2CCIF2 (CFC-215aa) CF3CCIFCCI2F (CFC-215bb),
CF3CCI2CCI2F (HCFC-214ab), CF3CCI2CHCIF (HCFC-224aa) e CF3CCIFCHCI2 (HCFC-224ba).
[058] Em uma realização, os subprodutos do halopropeno que podem ser formados nas reações de clorofluoração com um maior grau de halogenação do que os tetrafluoropropenos incluem 0 CF3CCI=CHCI (HCFO-1223xd).
[059] Em uma realização, 0 produto compreende 0 HCFC243db e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFO1234yf, HFO-1243zf, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1234ze, HFO-1336, HCFC-244db, HFC-245fa, HFC-245cb, HCFC-133a, HCFC254fb, HCFC-1131, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFO-1242zf, HCFC253fb, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba e HFC-227ca.
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19/38 [060] Nos casos em que a mistura de produtos produzidos pelos processos da presente invenção compreende (i) os compostos produtos HFC-245cb, HFC-245fa, HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO1233zd e HCFO-1233xf, (ii) HF, HCI e CI2, (iii) subprodutos de maior ponto de ebulição, tais como CF3CHCICH2CI (HCFC-243db), CF3CHCICH2F (HCFC-244bb) e (iv) subprodutos clorados, tal como 0 C3HCI3F4, C3HCI2F5, C3HCIF6, C3CI3F5 e C3CI2F6, os processos de separação, tal como a destilação, podem ser empregados para recuperar os compostos produto de tal mistura de produto.
FLUORAÇÃO DO HCFC-243DB [061] Em algumas realizações, HCFC-243db pode ser utilizado para produzir 0 HCFC-HCFO-1233xf, HCFC-244db e/ou HFO1234yf por fluoração. Estas reações são mostradas na Figura 1. A reação de fluoração pode ser realizada na fase líquida ou vapor. Para realizações na fase líquida da presente invenção, a reação de HCFC-243db com HF pode ser realizada em um reator de fase líquida que opera em batelada, semi batelada, no modo semi contínuo ou contínuo. No modo em batelada, 0 HCFC-243db e HF inicial são combinados em uma autoclave ou outro recipiente de reação adequado e aquecido até a temperatura desejada.
[062] Em uma realização, esta em reação é realizada modo de semibatelada através da alimentação do HF em um reator de fase líquida contendo HCFC-243db ou através da alimentação do HCFC-243db em um reator de fase líquida contendo HF, ou através da alimentação do HF em uma mistura contendo HF e os produtos de reação formados pelo aquecimento inicial do HCFC-243db e HF. Em outra realização, 0 HF pode ser alimentado em um reator de fase líquida contendo uma mistura de HCFC-243db e os produtos de reação formados pela reação de HF e HCFC-243db. Em outra realização do processo em fase líquida, 0 HF e
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HCFC-243db podem ser alimentados simultaneamente na proporção estequiométrica desejada no reator contendo uma mistura de HF e produtos de reação formados pela reação do HF e HCFC-243db.
[063] As temperaturas adequadas para a reação do HF com HCFC-243db no reator de fase líquida são, em uma realização, de cerca de 80Q C a cerca de 180Q C, em outra realização, de cerca de 100Q C a cerca de 150Q C. Temperaturas mais altas geralmente resultam em uma maior conversão do HCFC-243db.
[064] Uma proporção molar adequada de HF para HCFC243db alimentado no reator de fase líquida é, em uma realização, pelo menos estequiométrica e, em outra realização, de cerca de 5:1 a cerca de 100:1. Observam-se as realizações em que a proporção molar do HF para o HCFC-243db é de cerca de 8:1 a cerca de 50:1.
[065] A pressão do reator no processo de fase líquida não é crítica e nas reações em batelada é geralmente a pressão autógena do sistema na temperatura de reação. A pressão do sistema aumenta à medida que o cloreto de hidrogênio é formado pela substituição dos substituintes de cloro por flúor no HCFC-243db e produtos de reação intermediário. Em um processo contínuo, é possível ajustar a pressão do reator de forma que os produtos de menor ponto de ebulição da reação, tal como o HCI, CF3CF=CH2 e = E/Z-CF3CH=CHF, são ventilados do reator, opcionalmente, através de uma coluna empacotada ou condensador. Dessa forma, os intermediários de maior ponto de ebulição permanecem no reator e os produtos voláteis são removidos. As pressões do reator típicas são de cerca de 20 psig (239 kPa) a cerca de 1,000 psig (6.994 kPa).
[066] Nas realizações em que a reação é conduzida utilizando um processo em fase líquida, os catalisadores que podem ser
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21/38 utilizados incluem o carbono, AIF3, BF3, FeCh-aFa (em que a = 0 a 3), FeX3 com suporte em carbono, SbCh-aFa, AsF3, MCIs-bFb (em que b = 0 a 5 e M = Sb, Nb, Ta ou Mo), e MOk-cFc (em que c = 0 a 4 e M’= Sn, Ti, Zr ou Hf) . Em uma realização, os catalisadores para 0 processo de fase líquida são 0 MCIs-bFb (em que b = 0 a 5 e M = Sb, Nb ou Ta).
[067] Em uma realização, a reação do HF com HCFC243db é realizada na fase vapor. Normalmente, um reator aquecido é usado. Uma série de configurações dos reatores é possível, incluindo a orientação horizontal ou vertical do reator, bem como a sequência de reação dos materiais de partida com HF. Em uma realização, 0 HCFC243db pode ser inicialmente vaporizado e alimentado no reator como um gás.
[068] Em outra realização da presente invenção, 0 HCFC243db pode ser colocado em contato com HF em um reator prévio antes da reação no reator de fase vapor. O reator prévio pode estar vazio, mas é, de preferência, preenchido com uma embalagem adequada, tal como ligas de níquel cobre, comercialmente disponíveis pela Special Metais Corporation (New Hartford, Nova Iorque) sob a marca Monel®, ligas à base de níquel, tal como Hastelloy® ou outras aparas ou lã de ligas de níquel, ou outro material inerte ao HCI e HF que permite a mistura eficiente de HCFC243db e vapor de HF.
[069] As temperaturas adequadas para 0 reator prévio em uma realização são de cerca de 80Q C a cerca de 250Q C, em outra realização, de cerca de 100Q C a cerca de 200Q C. As temperaturas superiores a cerca de 100Q C resultam em alguma conversão do HCFC243db em compostos com um maior grau de fluoração. Maiores temperaturas resultam em uma maior conversão do HCFC-243db que entra no reator e um maior grau de fluoração nos compostos convertidos. Nestas
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22/38 condições, por exemplo, uma mistura de HF e HCFC-243db é convertida em uma mistura contendo predominantemente HF, HCI, HCFC-243db,
HCFC-244db (CF3CHCICH2F) e HCFO-1233xf.
[070] O grau de fluoração reflete 0 número de substituintes de flúor que substituem os substituintes cloro no HCFC-243db e seus produtos fluorados. Por exemplo, HFO-1234yf representa um maior grau de fluoração do que HCFO-1233xf.
[071] A proporção molar de HF para a quantidade total de HCFC-243db no reator prévio é, em uma realização, de cerca da relação estequiométrica do IC para a quantidade total de HCFC-243db a cerca de 50:1. Em outra realização, a proporção molar de HF para a quantidade total de HCFC-243db no reator prévio é de cerca de duas vezes a relação estequiométrica de HF para a quantidade total de HCFC-243db a cerca de 30:1. Em outra realização, a proporção molar de HF para a quantidade de HCFC-243db está presente no reator prévio, e nenhuma quantidade adicional de HF é adicionada à região de reação na fase vapor.
[072] Em uma realização, 0 HCFC-243db e HF são vaporizados e alimentados em um reator prévio ou em um reator de fase vapor.
[073] As temperaturas adequadas para a reação de fase vapor são de cerca de 120Q C a cerca de 500Q C. As temperaturas na faixa de cerca de 300Q C a cerca de 350Q C favorecem a formação de HFO1234yf e HFC-245cb e HCFO-1233xf. As temperaturas no intervalo de cerca de 350Q C a cerca de 450Q C favorecem a formação adicional de HFO-1234ze, HFC-245fa e HCFO-1233zd. Temperaturas mais altas resultam em uma maior conversão do HCFC-243db e maiores graus de fluoração nos produtos convertidos. As temperaturas no reator de cerca de 150Q C a cerca de 275Q C favorecem a formação de HCFO-1233xf como 0
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23/38 produto principal.
[074] As pressões do reator apropriadas para o reator de fase vapor pode ser de cerca de 1 a 30 atmosferas. Uma pressão de cerca de 15 a cerca de 25 atmosferas pode ser vantajosamente empregada para facilitar a separação do HCI de outros produtos da reação, e o tempo de reação adequado pode variar de cerca de 1 a 120 segundos, de preferência, de cerca de 5 a cerca de 60 segundos.
[075] A proporção molar de HF para a quantidade de HCFC-243db para a reação de fase de vapor é, em uma realização, de cerca da relação estequiométrica de HF para a quantidade de HCFC-243db a cerca de 50:1 e, em outra realização, de cerca de 10:1 a cerca de 30:1.
[076] Em algumas realizações, um catalisador é utilizado na região de reação para a reação de fase vapor de HF com HCFC-243db. Os catalisadores de fluoração que podem ser utilizados na reação de fase vapor incluem o carbono; grafite; alumina; alumina fluorada; fluoreto de alumina, alumina com suporte em carbono; fluoreto de alumina com suporte em carbono; alumina fluorada com suporte em carbono; fluoreto de magnésio com suporte em fluoreto de alumínio; metais (incluindo metais elementares, óxidos metálicos, haletos metálicos e/ou outros sais metálicos); os metais com suporte em fluoreto de alumínio; metais com suporte em alumina fluorada; metais com suporte em alumina e metais com suporte em carbono; misturas de metais.
[077] Os metais apropriados para a utilização como catalisadores (opcionalmente com suporte em alumina, fluoreto de alumínio, alumina fluorada, ou carbono) incluem o cromo, ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina, manganês, rênio, escândio, ítrio, lantânio, titânio, zircônio e háfnio, cobre, prata, ouro, zinco, e/ou metais, tendo um número atômico de 58 a 71 (ou seja, os metais
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24/38 lantanídeos). Em algumas realizações, quando utilizado em um suporte, o teor total do metal do catalisador será de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso com base no peso total do catalisador; em outra realização, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso com base no peso total do catalisador.
[078] Os catalisadores de fluoração típicos para as reações de fase vapor na presente invenção incluem os catalisadores contendo cromo incluindo o óxido de cromo (III) (Cr2O3); Cr2O3 com outros metais, tais como os haletos de magnésio ou haletos de zinco com suporte em Cr2O3; haletos de cromo (III) com suporte em carbono; misturas de cromo e magnésio (incluindo metais elementares, óxidos metálicos, haletos metálicos e/ou outros sais metálicos) opcionalmente com suporte em grafite; e as misturas de cromo e outros metais (incluindo metais elementares, óxidos metálicos, haletos metálicos e/ou outros sais metálicos) opcionalmente com suporte em grafite, alumina ou haletos de alumínio, tal como fluoreto de alumínio.
[079] Os catalisadores contendo cromo são bem conhecidos no estado da técnica. Eles podem ser preparados pelos métodos de precipitação ou pelos métodos de impregnação, conforme geralmente descrito por Satterfield nas páginas 87 a 112 em Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2- edição (McGraw-HilI, New York, 1991).
[080] Observam-se os catalisadores de fluoração que compreendem pelo menos um componente contendo cromo selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de alfa cromo cristalino, em que cerca de 0,05% em átomos a cerca de 6% em átomos de átomos de cromo na estrutura de óxido de alfa cromo são substituídos por átomos de cobalto trivalente, e óxido de alfa cromo cristalino, em que cerca de 0,05% em átomos a cerca de 6%
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25/38 em átomos de átomos de cromo na estrutura de óxido de alfa cromo são substituídos por átomos de cobalto trivalente que tenham sido tratados com um agente de fluoração. Estes catalisadores, incluindo a sua preparação, foram descritos na patente US 2005/0228202.
[081] Opcionalmente, os catalisadores contendo metais descritos acima podem ser tratados previamente com HF. Esse pré tratamento pode ser realizado, por exemplo, colocando o catalisador contendo metal em um recipiente adequado e, posteriormente, passando o HF sobre o catalisador contendo metal. Em uma realização da presente invenção, tal recipiente pode ser o reator utilizado para executar a reação de fluoração da presente invenção. Em uma realização, o tempo de pré-tratamento é de cerca de 15 a cerca de 300 minutos, e a temperatura de prétratamento é de cerca de 200Q C a cerca de 450Q C.
[082] Em uma realização da presente invenção, a mistura de produtos compreende HFC-245cb, HFC-245fa, HFO1 234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233zd e HCFO-1233xf.
Fluoração do HCFO-1233xf [083] Em algumas realizações, o HCFO-1233xf pode ser utilizado para produzir o HCFC-HCFC-244bb e/ou HFO-1234yf por fluoração. Estas reações são apresentadas na Figura 1.
[084] Em uma realização, a reação do HCFO-1233xf para HCFC-244bb pode ser realizada na fase líquida. Em outra realização, a reação pode ser realizada na fase vapor.
[085] Em uma realização, a reação do HCFO-1233xf para HCFC-244bb pode ser realizada no modo em bateladas. Em outra realização, a reação pode ser realizada de modo contínuo.
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26/38 [086] Em uma realização, a reação em fase líquida de HCFO-1233xf para HCFC-244bb pode ser realizada na presença de um catalisador. Em uma realização, o catalisador pode ser um catalisador ácido de Lewis. Em uma realização, o catalisador pode ser um catalisador de haleto metálico. Em outra realização, o catalisador pode ser pelo menos um catalisador selecionado do grupo que consiste em haletos de antimônio, haletos de estanho, haletos de tálio, haletos de ferro e as combinações de dois ou mais dos mesmos. Em outra realização, os catalisadores podem ser pelo menos um catalisador selecionado a partir do pentacloreto de antimônio (SbCIs), tricloreto de antimônio (SbCI3), pentafluoreto de antimônio (SbFs), tetracloreto de estanho (SnCU), tetracloreto de titânio (TÍCI4), tricloreto de ferro (FeCI3) e as combinações dos mesmos. Em algumas realizações, a reação pode ser realizada com qualquer catalisador de fluoração conhecido para as reações em fase líquida.
[087] Em uma realização, a reação do HCFO-1233xf para HCFC-244bb pode ser realizada na ausência do catalisador.
[088] Em uma realização, uma reação de fase vapor de HCFO-1233xf para HCFC-244bb pode ser realizada na presença de um catalisador. Em uma realização, a reação é realizada na presença de um catalisador à base de cromo, um catalisador à base de ferro, ou combinações dos mesmos. Em uma realização, 0 catalisador a base de cromo é um óxido de cromo (por exemplo, Cr2O3). Em uma realização, 0 catalisador à base de ferro pode ser 0 FeCI3 sobre carbono.
[089] Em uma realização, a reação em fase vapor de HCFO-1233xf para HCFC-244bb é realizada na ausência de
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27/38 catalisador.
Desidrocloração DO HCFC-244BB [090] Em algumas realizações, a desidrocloração do HCFC-244bb é utilizada para preparar o HFO-1234yf.
[091] Em uma realização, a desidrocloração do HCFC-244bb para HFO-1234yf é realizada na fase vapor.
[092] Em uma realização, a desidrocloração da fase vapor é realizada na presença do catalisador. Em uma realização, o catalisador é selecionado a partir de catalisadores à base de carbono e/ou metal. Em uma realização, o catalisador pode ser selecionado a partir de um carvão ativado, um catalisador à base de níquel, um catalisador à base de paládio, ou qualquer combinação destes catalisadores. Em uma realização, o catalisador pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em malha de Ni, paládio em carbono, paládio em óxido de alumínio, ou suas combinações.
[093] Em uma realização, o HFO-1234yf é preparado pela desidrocloração térmica do HCFC-244bb. Em uma realização, esta reação ocorre na ausência de um catalisador. Em uma realização, o HCFC-244bb é introduzido em um recipiente de reação no qual a temperatura é mantida em uma temperatura alta o suficiente para efetuar a desidrocloração térmica do HCFC-244bb.
Em uma realização, a temperatura é alta o suficiente para efetuar a desidrocloração térmica do HCFC-244bb em uma porcentagem de conversão de pelo menos 50%. Em outra realização, a temperatura é alta o suficiente para efetuar a desidrocloração térmica do HCFC-244bb em uma porcentagem de conversão de pelo menos 65%. Em ainda outra realização, a temperatura é alta o
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28/38 suficiente para efetuar a desidrocloração térmica do HCFC-244bb em uma porcentagem de conversão de pelo menos 80%. Em ainda outra realização, a temperatura é alta o suficiente para efetuar a desidrocloração térmica do HCFC-244bb em uma porcentagem de conversão de pelo menos 70% por pelo menos 12 horas de operação contínua.
[094] Em uma realização, o HCFC-244bb é introduzido em um recipiente de reação no qual a temperatura é mantida no intervalo de cerca de 500Q C a 700Q C. Em outra realização, a temperatura do recipiente de reação é mantida no intervalo de cerca de 500Q C a cerca de 650Q C. Em ainda outra realização, a temperatura do recipiente de reação é mantida em uma temperatura alta o suficiente para efetuar a pirólise do HCFC244bb em HFO-1234yf com uma seletividade de 80% ou mais. Em ainda outra realização, a temperatura do recipiente de reação é mantida em uma temperatura alta o suficiente para efetuar a pirólise do HCFC-244bb em HFO-1234yf com uma seletividade de 85% ou maior.
[095] Em uma realização, a região da reação é um recipiente de reação constituído por materiais resistentes à corrosão. Em uma realização, estes materiais incluem ligas, tais como ligas à base de níquel, como Hastelloy®, ligas de níquel cromo comercialmente disponíveis pela Special Metais Corp sob a marca Inconel® (no presente “Inconel®”) ou ligas de cobre níquel comercialmente disponíveis pela Special Metais Corp (New Hartford, Nova Iorque) sob a marca Monel®, ou recipientes com revestimentos de fluoro polímeros.
[096] Em uma realização, o HCFC-244bb é aquecido
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29/38 previamente em um vaporizador a uma temperatura de cerca de
30Q C a cerca de 100Q C. Em outra realização, o HCFC-244bb é aquecido previamente em um vaporizador a uma temperatura de cerca de 30Q C a 80Q C.
[097] Em algumas realizações, um gás inerte diluente é utilizado como gás de transporte para o HCFC-244bb. Em uma realização, o gás de transporte selecionado é o nitrogênio, argônio, hélio ou dióxido de carbono.
[098] Sem mais explicações, acredita-se que um técnico no assunto possa, utilizando a presente descrição, utilizar a presente invenção ao máximo. As seguintes realizações específicas devem, portanto, ser interpretadas como meramente ilustrativas, não restringindo o restante do relatório descritivo de maneira alguma.
Exemplos Procedimento Geral para a Análise do Produto [099] O seguinte procedimento geral é ilustrativo do método utilizado para analisar os produtos das reações de fluoração. Parte do efluente total do reator foi amostrado on-line para as análises de produtos orgânicos utilizando um cromatógrafo a gás equipado com detector seletivo de massas (GC/MS). A cromatografia a gás utilizou um tubo contendo poliéter perfluorado de 20 pés (6,1 m) de comprimento x 1/8 pol. (0,32 cm) de diâmetro comercializado sob a marca Krytox® pela E. I. du Pont de Nemours and Company (no presente “DuPont”) de Wilmington, Delaware em um suporte de carbono inerte. O fluxo de hélio era de 30 mL/min (5,0 x 10-7 m3/s). As condições cromatográficas gasosas eram de 60Q C por um período inicial de espera de três minutos seguidos pela programação da temperatura a 200Q C em uma taxa de 6Q C/minuto.
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30/38
Preparação do Catalisador de 98% de cromo/ 2% de cobalto [0100] Uma solução de 784,30 gramas de Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,96 mois) e 11,64 gramas de Co(N03)2[6(H20)] (0,040 mol) foi elaborada em 2.000 mL de água deionizada. A solução foi tratada gota a gota com 950 mL de 7,4 M de amônia aquosa até que fosse atingido o pH de 8,5. A calda foi agitada durante a noite à temperatura ambiente e depois evaporada até a secura ao ar a 110 - 120Q C. O catalisador seco foi, em seguida, calcinado ao ar a 400Q C por 24 horas antes do uso.
Legenda
243db é CF3CHCICH2CI 244db é CF3CHCICH2F
245cb é CF3CF2CH3 245fa é CF3CH2CHF2
1234yf é CF3CF=CH2 1233xf é CF3CCI=CH2
1243zf é CH2=CHCF3 233ab é CF3CCI2CH2CI
1233zd é E-e/ou Z-CHCI=CHCF3 226ba é CF3CCIFCHF2
1234ze é E-e/ou Z-CHF=CHCF3 227ca é CF3CF2CHF2
1223xd é E-e/ou Z-CF3CCI=CHCI 244bb é CF3CFCICH3
1141 éCHF=CH2
Exemplos de 1 a 6 Clorofluoração do HFO-1243ZF [0101] O catalisador de 98% de cromo/ 2% de cobalto preparado acima (21,4 g, 15 mL, malha de -12 a +20, (1,68 a 0,84 mm)) foi colocado em um tubo reator de liga de níquel Inconel® de 5/8” (1,58 cm) de diâmetro (Special Metais Corporation (New Hartford, Nova Iorque)) aquecido em um banho de areia fluidizado. O catalisador foi fluorado previamente pelo tratamento com HF conforme segue. O catalisador foi aquecido de 45Q C a 175Q C, em um fluxo de nitrogênio (50 cc/min) ao longo de cerca de 1,5 hora. O HF foi então admitido no reator a uma vazão de 50 cc/min por 1,3 hora em uma temperatura de 175Q C. O fluxo de nitrogênio no reator foi diminuído para 20 cc/min e o fluxo de HF aumentou para 80 cc/min; esse fluxo foi mantido por 0,3 hora. A temperatura do reator foi então
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31/38 gradualmente aumentada para 400Q C ao longo de 1 hora. Após esse período, o HF e o fluxo de nitrogênio foram interrompidos e o reator levado à temperatura de operação desejada. Um fluxo de vapor de HF, HFO-1243zf e CI2 começou depois através do reator. Parte do efluente do reator foi analisado por GC/MS on Une.
[0102] Os resultados da clorofluoração do HFO-1243zf sobre 0 catalisador de Cr/Co 98/2 em várias temperaturas de operação e nas proporções molares indicadas do HF, HFO-1243zf e CI2 são apresentados na Tabela 3; os dados analíticos são dados em unidades de % de área GC. O volume nominal do leito do catalisador foi de 15 cc; 0 tempo de contato (TC) foi de 15 s. Os Exemplos 1 e 2 foram realizados na ausência do catalisador.
Tabela 2 (Parte A)
Clorofluoração do HFO-1243zf
Ex. HF/1243/CI2 T,
No. Razão 2C 1243zf 243db 244db 1234yf 245cb 1233xf
1 10/1/4 140 3,0 54,2 9,8 5,7 0 1,4
2“ 10/1/1 140 31,3 46,2 11,8 2,8 0 1,5
3b 10/1/1 300 5,9 0 0 5,9 22,2 30,7
4C 10/1/4 325 0 0 0 0 0 0
5 10/1/1 350 9,1 0 0 11,3 11,3 25,2
6 10/1/1 375 12,8 0 0 11,6 6,3 20,6
Tabela 2 (Parte B)
Clorofluoração do HFO-1243zf
Ex. HF/1243/CI2 T,
No. Razão 2C 1233zd 1234ze 245fa 1223xd 233ab 226ba 227ca
1 10/1/4 140 7,7 - - 1,0 6,3 0 0
2a 10/1/1 140 1,4 - - 0 1,3 0 0
3b 10/1/1 300 4,1 2,1 1,3 20,2 0 0 0
4C 10/1/4 325 0 0 0 0 0 23,8 13,9
5 10/1/1 350 12,4 4,7 1,9 18,1 0 0,2 0
6 10/1/1 375 17,6 6,5 2,3 16,1 0 0,2 0
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32/38 (a) 243db e 244db confirmados por 1H e 19F RMN.
(b) 245cb e 1233xf confirmados por 1H e 19F RMN.
(c) Outros produtos foram 215aa, 216aa, 216ba, 225aa, 225ba, 226ca, 226da.
Exemplos de 7 a 11
Fluoração do HCFC-243DB [0103] O catalisador de 98% de cromo/ 2% de cobalto preparado acima (21,4 g, 15 mL, malha de -12 a +20, (1,68 a 0,84 mm)) foi colocado em um tubo reator de liga de níquel Inconel® de 5/8” (1,58 cm) de diâmetro, aquecido em um banho de areia fluidizado. O catalisador foi fluorado previamente pelo tratamento com HF conforme segue. O catalisador foi aquecido de 45Q C a 175Q C, em um fluxo de nitrogênio (50 cc/min) ao longo de cerca de 1,5 hora. O HF foi então admitido no reator a uma vazão de 50 cc/min por 1,3 hora em uma temperatura de 175Q C. O fluxo de nitrogênio no reator foi diminuído para 20 cc/min e o fluxo de HF aumentou para 80 cc/min; esse fluxo foi mantido por 0,3 hora. A temperatura do reator foi então gradualmente aumentada para 400Q C ao longo de 1 hora. Após esse período, o HF e o fluxo de nitrogênio foram interrompidos e o reator levado à temperatura de operação desejada. Um fluxo de vapor de HF, HCFC-243db (CF3CHCICH2CI) começou depois através do reator. Parte do efluente do reator foi analisado por GC/MS on Une.
[0104] Os resultados da fluoração do HFC-243db sobre 0 catalisador de Cr/Co 98/2 em várias temperaturas de operação e proporções molares indicadas de HF, HCFC-243db são apresentados na Tabela 4; os dados analíticos são dados em unidades de % de área GC. O volume nominal do leito do catalisador foi de 15 cc; 0 tempo de contato (TC) foi de 15 s. O Exemplo 7 foi realizado na ausência do catalisador.
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Tabela 3
Fluoração do HCFC-243DB
Ex. No. Razão HF/ 243 Tem P (QC) 1243 zf 243 db 244 db 1234 yf 245 cb 1233 xf 1233 zd 1234 ze 245 fa
7 5/1 140 0,1 88,4 7,4 0 0 3,9 0 0 0
8 10/1 275 0 0,2 0,6 1,3 4,8 90,0 0 0,7 1,0
9 20/1 325 0 0 0 19,1 11,4 61,7 2,3 3,1 1,9
10 20/1 350 0 0 0 32,2 8,1 45,3 4,7 7,9 0,9
11 20/1 400 0 0 0 17,9 6,6 36,3 19,7 14,4 3,6
Exemplo 12
Reação do HFC-243db com HF na Presença de TaFs [0105] Um tubo Hastelloy® C de 210 mL foi carregado com 10,0 g (0,0599 mol) de HCFC-243db e 25,4 gramas (0,04 mol) de pentafluoreto de tântalo. O tubo foi então carregado com 40,0 g (2,0 mol) de fluoreto de hidrogênio. O tubo foi aquecido a 150Q C e mantido de 149Q C a 150Q C por oito horas com agitação. O tubo foi então resfriado à temperatura ambiente e tratado com 100 mL de água. Os conteúdos do tubo foram descarregados e uma pequena camada orgânica foi coletada e neutralizada. A amostra foi 91,1% não convertida de HCFC-243db; a análise GC-MS dos produtos convertidos foram os seguintes:
Tabela 4
Componente % de Área de GC
HFC-245cb 39,3
HFC-245fa 5,5
C3H3CIF4 9,2
C3H3CIF4 27,6
HCFC-253fb 2,9
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34/38
Componente % de Área de GC
HCFC-234ab 8,6
HCFC-243fa 6,9
Exemplo 13
FLUORAÇÃO DO HCFO-1233XF EM HCFC-244BB [0106] Os conteúdos de um pequeno frasco de PTFE contendo 20 gramas de SbFs viscoso foram vertidos em um tubo de agitação Hastelloy® seco de 400 mL. O tubo foi fechado e pressurizado com nitrogênio para o teste de vazamento. O tubo de agitação foi então resfriado a menos de - 40Q C, com gelo seco, ventilado lentamente, e depois evacuado. 75 g (3,75 mois) de HF anidro foi condensado no tubo de agitação seguido por 165 gramas (1,26 mois) de HCFO-1233xf. O tubo de agitação foi colocado em uma barricada e a agitação foi iniciada.
[0107] O tubo de agitação foi agitado à temperatura ambiente (cerca de 20 a 23Q C) e a pressão era de 21 a 25 psig. Depois de duas horas, a agitação foi interrompida e 150 mL de água foram cuidadosamente bombeados para dentro do tubo de agitação. O tubo foi deixado durante a noite e, em seguida, resfriado de 0 a 5Q C em um banho de gelo antes da despressurização e transferência dos conteúdos para um recipiente de plástico. O recipiente foi mantido em gelo.
[0108] O conteúdo do recipiente foi derramado em um funil de decantação de polipropileno contendo gelo. A camada orgânica inferior tinha uma aparência âmbar claro. A camada orgânica foi separada em uma garrafa média constituída de um vidro comercializado sob a marca de Pyrex® pela Corning (Lowell, MA) (no presente, “Pyrex®”) contendo cerca de 50 mL de 4 molar (pH 7) de tampão fosfato e gelo (cerca de 100 mL). A camada orgânica foi novamente separada e colocada em uma garrafa média de Pyrex®, contendo uma pequena quantidade de sulfato de
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35/38 magnésio anidro. O rendimento bruto foi de 164,3 gramas (cerca de 120 mL, 86%).
[0109] O GC/MS do material bruto mostrou que era principalmente o HCFC-244bb. Outros componentes incluíam 0,13% de 245cb, 0,09% de 245eb, 0,16% de 1233xf e outros subprodutos, totalizando 12,2%.
Exemplo 14
Fluoração do HCFO-1 233xf em HCFC-244bb [0110] Os conteúdos de um pequeno frasco de PTFE contendo 20 gramas de SbFs viscoso foram vertidos em um tubo de agitação Hastelloy® seco de 400 mL. O tubo foi fechado e pressurizado com nitrogênio para o teste de vazamento. O tubo de agitação foi então resfriado a menos de - 40Q C, com gelo seco, ventilado lentamente e depois evacuado. 53 g (2,65 mols) de HF anidro foi transferido para o tubo de agitação seguido por 227 gramas (1,74 mols) de HCFO-1233xf que foi condensado no tubo de agitação resfriado. O tubo de agitação foi colocado em uma barricada e a agitação foi iniciada.
[0111] O tubo de agitação foi agitado à temperatura ambiente (cerca de 18 a 21Q C) e a pressão era de 16 a 20 psig. Depois de duas horas, a agitação foi interrompida e 100 mL de água foram cuidadosamente bombeados para dentro do tubo de agitação. O tubo foi deixado durante a noite e, em seguida, resfriado de 0 a 5Q C em um banho de gelo antes da ventilação e transferência dos conteúdos para um recipiente de plástico. O recipiente foi mantido em gelo. O conteúdo do recipiente foi derramado em um funil de decantação de polipropileno contendo um pouco de gelo. A camada orgânica inferior tinha uma aparência âmbar claro. A camada orgânica foi separada em uma garrafa média Pyrex® contendo cerca de 50 mL de 4 molar (pH 7) de tampão
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36/38 fosfato e gelo (cerca de 100 mL). A camada orgânica foi novamente separada e colocada em uma garrafa média de Pyrex® seca contendo uma pequena quantidade de sulfato de magnésio anidro. O rendimento bruto foi de 238,8 gramas (cerca de 170 mL, 91%).
[0112] O GC/MS do material bruto mostrou que era principalmente o HCFC-244bb. Outros componentes incluíam 0,11% de HFC-245cb, 0,10% de HFC-245eb, 0,26% de HCFO-1233xf e outros subprodutos, totalizando 9,7%.
Exemplo 15 [0113] O Exemplo 15 demonstra a conversão do HCFC244bb (2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano) em HFO-1234yf (2,3,3,3tetrafluoropropeno) na ausência de um catalisador.
[0114] Um tubo vazio Inconel® (1/2 polegada OD) com uma região de aquecimento de cerca de 12 polegadas foi aquecido a uma temperatura compreendida entre 500Q C e 626Q C, e HFC-244bb foi alimentado com 0,52 mL/h através de um vaporizador fixado em 40Q C utilizando um N2 de arraste de 2,4 sccm (4,0 χ 10’8 m3). O efluente do reator foi analisado por GCMS on Une e os resultados foram registrados como porcentagem em mol.
Tabela 5
Temp. 2C Porcentagem de mol
23 1141 143a 245cb 1234yf 254eb 244bb 1233xf Unks
500 0,2 0,1 0,0 0,4 14,2 1,0 82,6 1,2 0,0
550 1,9 0,9 0,1 0,0 57,0 1,7 35,4 1,2 1,6
574 2,7 1,1 0,1 0,0 77,0 1,9 13,0 1,4 2,8
603 6,8 2,4 0,2 0,0 85,0 1,4 1,3 0,7 2,2
626 6,9 2,0 0,2 0,0 82,5 0,7 0,2 1,4 5,9
[0115] O Exemplo 16 demonstra a conversão do HCFC244bb (2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano) em HFO-1234yf (2,3,3,3Petição 870180065699, de 30/07/2018, pág. 48/52
37/38 tetrafluoropropano) na ausência de um catalisador.
[0116] Um tubo vazio Inconel® (1/2 polegada OD) com uma região de aquecimento de cerca de 12 polegadas foi aquecido a 575Q Ceo HFC-244bb foi alimentado a 0,35 ml_/h através de um vaporizador fixado em 40Q C utilizando um N2 de arraste de 3,6 sccm (6,0 x 10’8 m3). O reator foi operado continuamente por um total de 19 horas e as amostras foram retiradas periodicamente e analisadas para determinar a porcentagem de conversão do HFC-244bb e a seletividade para 0 HFO-1234yf. O efluente do reator foi analisado utilizando 0 GCMS on Une, e os dados da Tabela 7 abaixo é uma média de pelo menos duas injeções on Une em uma determinada condição; as porcentagens estão como porcentagem em mol.
Tabela 6
Horas 23 1141 245 cb 1234 yf 254 eb 244 bb 1233 xd 1223 (2 isômeros) Unk
3 1,9 0,8 0,1 68,8 3,5 17,9 5,1 0,5 1,3
4 1,4 0,7 0,0 61,5 4,2 22,7 7,4 1,1 1,0
8 0,0 0,3 0,0 61,1 2,6 15,0 14,1 3,9 2,8
12 0,0 0,5 0,0 60,1 2,0 13,7 16,4 6,0 1,3
15 0,9 0,3 0,0 66,9 1,7 14,5 12,0 2,7 1,0
19 0,0 0,7 0,0 67,4 0,0 7,0 16,6 8,2 0,0
Exemplo 17 [0117] O Exemplo 17 demonstra a desidrocloração do HCFC-244bb (2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano) na presença de um catalisador de carvão ativado.
[0118] Um tubo de Inconel® (1/2 polegada OD) foi preenchido com 4 cc (1,99 gm) de carbono à base de casca de coco da polinésia PCB lavado com ácido da Calgon (malha de 6 a 10). HFC-244bb
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38/38 foi alimentado a 1,04 ml_/h através de um vaporizador fixado em 40Q C utilizando um N2 de arraste de 2,4 sccm (4,0 χ 10’8 m3) fornecendo um tempo de contato total de cerca de 32 segundos, enquanto controla a temperatura do reator a 400Q C.
[0119] Os dados na Tabela 7 mostram a composição do efluente do reator como porcentagem em mol para este processo de execução com um catalisador de carvão ativado para produzir 0 HFC1234yf por meio da eliminação de HCl durante 0 período de 7 h de operação.
Tabela 7
Horas 245cb 1234yf 245eb 1336 244bb 1233xf Unk
1 0,0 52,2 0,2 0,0 22,4 10,3 14,9
2 0,0 44,5 0,2 0,1 24,6 13,4 17,3
3 0,0 38,0 0,2 0,2 31,9 14,8 15,0
4 0,0 25,9 0,2 0,1 41,8 15,7 16,3
5 0,0 15,5 0,3 0,1 49,4 17,9 16,7
6 0,5 7,1 0,3 0,1 53,8 18,0 20,2
7 0,6 2,9 0,3 0,1 54,2 17,3 24,5
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Claims (7)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender HFO1234yf, HFO-1234zf e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HFO-1234ze, HCFC-243db, HCFC-244db, HFC245cb, HFC-245fa, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-253fb, HCFC-234ab, HCFC-243fa, etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1336, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC-1131, HFO-1141, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba e HFC227ca em que a quantidade total de HFO-1234zf e do dito composto adicional está entre 0,01 e 1% em peso.
  2. 2. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por ser como refrigerante.
  3. 3. USO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ser como refrigerante em condicionadores de ar, congeladores, refrigeradores, bombas de calor, resfriadores de água, resfriadores de evaporador inundado, resfriadores de expansão direta, resfriadores centrífugos, câmara de refrigeração, bombas de calor, frigoríficos móveis, unidades de ar condicionado móveis e suas combinações.
  4. 4. USO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ser como um refrigerante em um ciclo que compreende a composição sofrendo uma mudança de fase de um líquido para um gás e de volta para um líquido.
  5. 5. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por ser como propelente de aerossóis.
  6. 6. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por ser como agente espumante.
  7. 7. MÉTODO DE TRANSPORTE DE CALOR, caracterizado por compreender o transporte de calor a partir de uma fonte de calor para um dissipador de calor por meio da composição conforme definida na reivindicação 1.
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BRPI0907663A 2008-05-07 2009-05-07 composição, usos da composição e método de transporte de calor BRPI0907663B8 (pt)

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US12681008P 2008-05-07 2008-05-07
PCT/US2009/043118 WO2009137658A2 (en) 2008-05-07 2009-05-07 Compositions comprising 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1-trifluoropropene, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane or 2,3,3,3-tetrafluoropropene

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KR102663488B1 (ko) 2,3-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판, 2-클로로-1,1,1-트라이플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물
KR20240064756A (ko) 2,3-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판, 2-클로로-1,1,1-트라이플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물

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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/05/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) REFERENTE A RPI 2498 DE 21/11/2018, QUANTO AO ENDERECO DA DEPOSITANTE.