JPS61164644A - 一酸化炭素吸収剤 - Google Patents

一酸化炭素吸収剤

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JPS61164644A
JPS61164644A JP60005776A JP577685A JPS61164644A JP S61164644 A JPS61164644 A JP S61164644A JP 60005776 A JP60005776 A JP 60005776A JP 577685 A JP577685 A JP 577685A JP S61164644 A JPS61164644 A JP S61164644A
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JP
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carbon monoxide
absorbent
polystyrene
carbon
mixed gas
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JP60005776A
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English (en)
Inventor
Hidefumi Hirai
平井 英史
Masumi Atsukawa
厚川 麻須美
Masahito Shimomura
下村 雅人
Hideto Mitsutake
光武 秀人
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、窒素、駿素、メタン、二酸化炭素お工び水素
などとともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、−酸
化炭素を分離するために用いる固体吸収剤に関する。
一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークス、石
炭から発生炉、水性ガス炉、ウィンクラ−炉、ルルギ炉
お工びコツパース炉などを用いて製造される。ま九、天
然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法および部分
酸化法にエリ製造される。これらの方法では、生成物に
、−酸化炭素、水素、二醗化炭素、メタンお工び窒素な
どの混合ガスとして得られる。たとえば、水性ガスの場
合、−酸化炭素4〜5チ、メタンα5〜tOチ、Sl素
4〜9−の組成をもち、通常1000〜2000 pp
mの水を含んでいる。
また、製鉄所や製油75′rあるいは石油化学工場で副
生ずる一酸化炭素も、同様に、混合ガスとして得られる
これらの−酸化炭素を合成化学原料として用いる几めに
は、混合ガスから一散化炭Xt−分離することが必要で
ある。
一方、水素も化学工業における重1!!な原料であり、
前述の各種混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガス、
たとえば、炭化水素の脱水素工程からの廃ガスから分離
されるが、少量の一酸化炭素を含有することが多い。こ
の−酸化炭素は、水累會用いる反応の触媒に対して触媒
毒となるので、分離除去する必要がある。また、これら
の廃ガス中には、少量の水が含まれるのが常である。
混合ガスから一酸化炭素を分離除去するには、通常、液
体吸収剤が用いられる。調液洗浄法は、ギ酸銅(1)の
アンモニア性水溶液や塩化鋼(1)の塩識懸濁液に、混
合ガスを室温で150〜200atm K加圧し吸収さ
せて一酸化炭素を分離除去し、次に、この錆液を減圧下
で加熱することに工9−酸化炭素全放出させて分離し、
錆液を再生させる方法であるが、液体吸収剤取扱い操作
の難しさ、装置の腐蝕、溶液損失、沈殿物生成を防ぐた
めの運転管理の難しさ、ならびに、高圧のため建設費が
高いなどの短所t−有している。
英国特許第1,518,790号によれば、銅アルミニ
ウム四塩化物(Cu (htc4) )のトルエン溶液
は、2−5℃で一酸化炭素50 mob%を含む混合ガ
スと接触させると、−酸化炭素を吸収し、これを80℃
に温めると、95%の一酸化炭素が回収されるという。
この吸収液は、混合ガス中に含まれる水素、二酸化炭素
、メタン、窒素および酸素の影響を受けず、吸収圧力が
低いなどの長所を有するが、回収した一酸化炭素中にト
ルエン蒸気が混入することが不可避であり、このトルエ
ンを除去する装置が必要であること、および液体吸収剤
を用いるためにプロセス上の制約を受けるなどの短所を
有する。
上記の、銅アルミニウム四塩化物(Cu (klota
) )のトルエン溶液にLる一酸化炭素分離法の短所を
解決し友−酸化炭素分離法として、ノーロゲン化鋼(I
へハ皇ゲン化アルミニウム(1)、およびポリスチレン
ま九ハ、ポリスチレン誘導体から構成される固体吸収剤
を用いる一酸化炭素分離法が知られている(特開昭58
−49456、特開昭58−104009)。この方法
では、該固体吸収剤を室温付近で一酸化炭素を含む混合
ガスと接触させると迅速に一酸化炭素が吸収され、次い
で、吸収剤を一定の温度に昇温するか、あるいは−酸化
炭素分圧全減少させることによジ容易に一酸化炭素を放
出させることができる。
(発明が解決しLうとする問題点) しかしながら、上記特開昭58〜49456ハロゲン化
銅、ノ・ロゲン化アルミニウムとポリスチレンまたはポ
リスチレン誘導体から構成される固体吸収剤に、圧力損
失が大きく、ダストを含有する混合ガスを通過させると
吸収剤装填部の閉塞を起こす欠点があった。そこで本発
明は、−酸化炭素分離装置に装填し一酸化炭素を分離す
べき混合ガス全通過させ次場合の圧力損失が小さく、ダ
ス)1含有する混合ガスを通過させても吸収剤装填部の
閉塞が起こらず、且つ一酸化炭素分離装置への装填時の
取扱いが容易であるという条件全すべて満足する固体吸
収剤を提供しようとするものである。
(問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、吸収剤をモノリス形状にしたことを
特徴とするものであって、)10ゲン化鋼(I)、ハロ
ゲン化アルミニウム(I)、お工びポリスチレンま几ハ
、ポリスチレン誘導体管構成成分とする固体であり、且
つモノリス形状を具備することを特徴とする一酸化炭素
吸収剤を要旨とするものである。
本発明の一酸化炭素吸収剤が具備すべきモノリス形状と
は、単一体の形状であり、たとえば、1個ま九はそれ以
上の組合せでガス流路を与えることが可能な板、簡おL
びハニカムなどの形状がこれに相当する。
モノリス形状の臭体例としては、例えば、第1図、第2
図および第3図に示されるものである。第1図、第2図
および第3図において(尋はガス流路である。なお、第
1図、wEz図および第5図はあくまで本発明の一酸化
炭素吸収剤の形状の例示にすぎず、本発明の一酸化炭素
吸収剤の形状がこれらに限定されるものではない。
本発明の一酸化炭素吸収剤は、友とえば、ポリスチレン
あるいにポリスチレン誘導体を、)10ゲン化鋼(1)
およびハロゲン化アルミニウム(1)を含む溶媒中で、
核溶媒の沸点以下の温度で数時間かくはんした後、溶媒
を減圧、留去などの方法で除くとともにモノリス形状に
成型することにより得られる。
明細書に記述するポリスチレンお工びポリスチレン鰐導
体は、たとえば、ポリスチレンお工びスチレンと1〜4
0 m01% のジビニルベンゼンとの共重合体などの
ポリスチレン系樹脂である。
本発明の一酸化炭素吸収剤に用いられるノーログン化鋼
(1)は、次とえば、塩化鋼中、7フ化銅(1)お工び
臭化鋼(1)などである。本発明の一酸化炭素吸収剤に
用いられるノーロゲン化アルミニウム(1) H、たと
えば、塩化アルミニウム(1,フッ化アルミニウムlお
工び臭化アルミニウム(1)などである。
本発明の一酸化炭素吸収剤の調製に用いられる溶媒は、
たとえば、ベンゼンお工びトルエンなどの芳香族溶媒な
らびに二硫化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、シク
ロヘキサンおよびデカリンなどである。
本発明の一酸化炭素吸収剤の組成について述べると、ポ
リスチレンお工びポリスチレン鰐導体の単量体残基のハ
ロゲン化鋼(1)に対するモル比はα1〜30、好まし
くは1〜3であり、ノーロゲン化鋼(1)のハロゲン化
アルミニウム(1)に対するモル比はα01〜10、好
ましくは15〜1である。
本発明の一酸化炭素吸収剤は、常圧下で0〜90℃、好
ましくは20〜40℃で一酸化炭素を吸収し、この吸収
剤を100〜200℃、好ましくは100〜140℃に
昇温するか、あるいは−酸化炭素分圧金工げることに=
9、吸収′された一酸化炭″Xを放出させることができ
る。
−酸化炭素の吸収は、−酸化炭素上分離すべき混合ガス
の圧力t−1気圧以上とすることにエリ、90℃以上の
温度でも実施可能である。
一方、本発明の一酸化炭素吸収剤のvI4mを適当な溶
媒を用いて行うことにエリ、水に対する耐久性が一酸化
炭素吸収剤に賦与され、水を含有する窒素気流に接触さ
せ次後も一酸化炭素吸収能力はほとんど低下しない。
さらに、本発明の一酸化炭素吸収剤は、第1図、Wc2
図お工びWc3図に例示したようなモノリス形状を具備
している九め、−酸化炭素分離装置に装填し一酸化炭素
吸収剤すべき混合ガスを通過させた場合の圧力損失が小
さく、ダストを含有する混合ガスを通過させても吸収剤
装填部の閉塞が起こらず、且つ一酸化炭素分離装置への
装填時の取扱いが容易であるという特徴を有している。
次に、本発明を実施例に工ってさらに説明する。
実施例1 本発明の一酸化炭素吸収剤を次の工うに調製した。まず
、Bib−Rad Laboratories  社製
のボ!j スf し/4樹脂B10−BθadsBM−
2(スチレン80 m01% とジビニルベンゼン20
 mob%の共重合体のビーズ、20〜50メツシユ)
ヲ55℃の7N塩醗中で2時間、55℃の水中で2時間
、25℃のメタノール中で1時間、25℃のメタノール
−塩化メチレン(1:5)混合液中で1時間、25℃の
塩化メチレン中で1時間、および25℃のトルエン中で
1時間、それぞれ磁気かくはん機を用いてかき混ぜて逐
次洗浄することにエフ不純物金除いた後、α5■Hfの
減圧下、100℃で12時間の乾燥全行って精製した。
次いで、乾燥窒素下で、内容積2tのなす型フラスコ中
に、真空昇華法に19精製した市販の塩化アルミニクA
([)52 f ((159mol)、’市販試薬特級
品の塩化鋼(Iン39f(α39 mob)、前述のと
おり精製し次ポリスチレン系樹脂Bio−Beads 
8M−27Of (単量体残基あたジα68m01)お
よび市販のポリスチレン(分子量約200.00031
f(単量体残基あ九り10nmo1) ’fr入れ、金
属ナトリウムで脱水後、蒸留して精製したトルエン20
0m’を加えて、磁気かくはん機を用いてかき混ぜつつ
、10時間50℃に保温した。その後、室温で磁気かく
はん機を用いてかき混ぜつつ、減圧下(5■HP )で
加えたトルエンのうち160+df:除去したフラスコ
内容物を乾燥?素工で第4図のととく押出成型し% 5
 wmHlの減圧下、室温でトルエンを十分に除去して
、−酸化炭素吸収剤を得た。なお〜第4図中の寸法(1
)、 (2+、 +31および(4)はそれぞれ4■、
21111S5811mおよび60■とじ次。
上記の一酸化炭素吸収量を、lllr面形状が1辺40
■の正方形、長さが100鱈の筒型容器に、該吸収剤の
格子内のみをガスが通過するように装填し、この筒型容
器を1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス(−酸化炭
素分圧(Laatm、H素分圧α2 atm ) 5 
L f入れた容器と結合し、室温で、エアーポンプを用
いて該混合ガスを循環させながら該吸収剤と接触させて
、−酸化炭素を吸収させた。なお、−酸化炭素吸収量は
ガスビューレット法に19測定した。
−酸化炭素の吸収は迅速であり、3分後にはα11 m
olの一酸化炭素が吸収され、60分後の一酸化炭素吸
収量は(L j 6 molとなp、はぼ平衡吸収量に
達した。
次に、真空ポンプを用いて、この−酸化炭素吸収剤の入
った筒型容器内を室温で10分間減圧(7wHf )に
して、吸収した一酸化炭素吸収量させた。
その後、この筒型容@ t 1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス(−酸化炭素分圧18atm。
g!素素工圧L2atm)5t1”入れた容器と結合し
、室温で、エアーポンプ管用いて該混合ガスを循環させ
ながら吸収剤と接触させて、−酸化炭素を吸収させた。
一酸化炭素の吸収は迅速であり、6分後には(L 10
 mobの一酸化炭素が吸収され、60分後の一酸化炭
素吸収量は111 molとなり、はぼ平衡吸収量に達
した。
その後、さらに、真空ポンプを用いて、この−酸化炭素
吸収剤の入った筒型容器内を室温で10分間減圧(7w
Hf )にして、吸収した一酸化炭素を放出させた。
その後、再度、この筒型容器を1 atmの一酸化炭素
と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧(L8atm%N累
分圧α2atm)511i入れた容器と結合し、室温で
、エアーポンプを用いて核混合ガス管循環させながら吸
収剤と接触させて、−酸化炭素を吸収させた。吸収剤は
速やかに一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸
収量は(L 11 molとなり、はぼ平衡吸収量に遅
し尺。
以後、上記の操作を繰り返しても、−酸化炭素吸収速度
および吸収量に変化は見られなかった。
実施例2 実施例1と同様に調製した一酸化炭素吸収量を、断面形
状が1辺40■の正方形、長さが100+wの筒型容器
に、該吸収剤の格子内のみをガスが通過するように装填
し、この筒型容器p1atmの一酸化炭素と窒素の混合
ガス(−酸化脚素分圧a8atmS’ii素分圧(L 
2 atm ) 51を入れた容器と結合し、室温で、
エアーポンプ管用いて該混合ガスを循環させながら該吸
収剤と接触させて、−酸化炭素を吸収させた。吸収剤は
速やかに一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸
収量はl 16 mobとなり、はぼ平衡吸収量に達し
た。
この吸収剤f 1 atmで90℃に加熱すると、−酸
化R素が迅速に放出され、放出量は5分後に(114f
nolに達した。放出ガスをガスクロマトグラフで分析
し次結果、放出ガスは一酸化炭素のみであり、他の成分
は検出されなかった。
放冷後の吸収剤を装填した筒型反応器を再び1 atm
の一酸化炭素と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧(La
atm、窒素分圧α2atm)5t!入れ比容器と結合
し、室温で、エアーポンプを用いて該混合ガスを循環さ
せながら該吸収剤と接触させて、−酸化炭素を吸収させ
友。吸収剤は速やかに一酸化炭′Xを吸収し、60分後
の一酸化炭素吸収量はα14 molとな夕、はぼ平衡
吸収量に達した。
実施例3 実施例1と同じ方法で調製し、実施例1に記述した一酸
化炭素の吸収および放出の操作を2回繰り返した一酸化
炭素吸収量會、断面形状が1辺40mの正方形、長さが
100mの筒型容器に、該吸収剤の格子内のみtガスが
通過する工うに装填し、この筒型容器Yr1 atmの
−散化炭素と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧α8at
m%窒素分圧12 atm ) 5 tを入れた容器と
結合し、室温で、エアーポンプを用いて該混合ガスを循
環させながら該吸収剤と接触させて、−酸化炭素を吸収
させた。吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、実施例
1と同様に、60分後の一酸化炭素吸収剤はa 11 
mobとなり、はぼ平衡吸収量に達した。
その後、この−酸化炭素吸収剤の入つ皮部型容器′ft
124f(α18 mob ) O水tt有T ;bl
 atmのN累ガス(水の濃度5770ppm)751
1人れ比容器と結合し、室温で、エアーポンプを用いて
この水を含む窒素ガスを循環させて一酸化炭素吸収剤と
10分間接触させた。次に、真空ポンプ管用いて、この
−酸化炭素吸収剤の入った筒型容器管室温で10分間減
圧(7wEf )にして、吸収した一酸化炭素全放出さ
せた。
次いで、この筒型容器t−1atmの一酸化炭素と窒素
の混合ガス(−酸化炭素分圧α8atm。
窒素分圧α2 atm ) S Lを入れた容器と結合
し、室温で、エアーポンプを用いて、該混合ガスを循環
させながら吸収剤と接触させて、−散化畿累を吸収させ
友。吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収したが、60分
後の一酸化炭素吸収量は108 mobにとどまり、は
ぼ平衡吸収量に達した。すなわち、5770pνmの水
を含有する窒素ガスと接触することにより、吸収剤の一
酸化炭素吸収量は約27%減少する結果となった。
一方、実施例1に記述し次トルエンの代わりに1識化リ
ンで脱水後、蒸留して精製した二硫化炭素を使用した以
外は、実施例1と同様の方法で一散化炭素吸収剤t−詞
製し次。
この−酸化炭素吸収剤を、断面形状が1辺4〇−1長さ
が100+mの筒型容器に、該吸収剤の格子内のみをガ
スが通過するエラに装填し、この筒型容器を1 atm
の一酸化炭素と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧Q、8
atmS窒素分圧α2atm ) 51金入れ比容器と
結合し、室温で、エアーポンプを用いて該混合ガスを循
環させながら、該吸収剤と接触させて、−酸化炭素を吸
収させ九。
一酸化炭素の吸収は迅速であり、5分後には111 m
obの一酸化炭素が吸収され、60分後の一酸化炭素吸
収量は(L 16 molとなり、はぼ平衡吸収量に達
した。
次に、真空ポンプを用いて、この−酸化炭素吸収剤の入
つ皮部型容器内を室温で10分間減圧(7■Hf )に
して、吸収した一酸化炭素を放出させ良。
その後、この筒型容器を1 atmの一酸化炭素と!!
il素の混合ガス(−酸化炭素分圧α8atm。
窒素分圧a2atm)5t1’入れた容器と結合し、室
温で、エアーポンプ愛用いて骸混合ガスを循環させなが
ら吸収剤と接触させて、−酸化炭素を吸収させた。
一酸化炭素の吸収は迅速でらり、3分後には110 m
obの一酸化炭素が吸収され、60分後の一酸化炭素吸
収量は(L 11 molとなり、はぼ平衡吸収量に達
した。。
その後、さらに、真空ポンプを用いて、この−酸化炭素
吸収剤の入った筒型容器内全室温で10分間減圧(7m
Hf )にして、吸収した一酸化炭素を放出させた。
その後、再度、この筒型容器’t 1 atmの一酸化
炭素と窒素の混合ガス(−酸化炭素分圧(L8atm、
窒素分圧α2 atm ) 5 t f入れた容器と結
合し、室温で、エアーポンプを用いて該混合ガスを循環
させながら吸収剤と接触させて、−酸化炭素管吸収させ
た。吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、60分後の
一酸化炭素吸収量は(L 11 molとなり、#1ぼ
平衡吸収量に達した。
その後、この−酸化炭素吸収剤の入った筒型容器k S
 24mF(18mmol)の水音含有する1 atm
の窒素ガス(水の濃度5770ppm)7511入れた
容器と結合し、室温で、エアーポンプを用いてこの水を
含む雪累ガスを循環させて一酸化炭素吸収剤と10分間
接触させた。次に、真空ポンプを用いて、この−酸化炭
素吸収剤の入つ皮部型容器會室温で10分間減圧(7m
Hf)にして、吸収した一酸化炭素を放出させた。
次いで、この筒型容器f 1 atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス(−酸化炭素分圧I18atm。
窒素分圧(L 2 atm ) 5 t ’it入れ比
容器と結合し、室温で、1エアーポンプを用いて該混合
ガス全循環させながら吸収剤と接触させて、−酸化炭素
を吸収させ友。吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、
60分後の一酸化炭素吸収剤は[Lllmolとなり、
はぼ平衡吸収量に達した。すなわち、トルエンの代わり
に、二硫化炭素を用いて調製し九−酸化炭素吸収剤では
、5770ppmの水を含有するガスと接触させても、
−酸化炭素の吸収速度および吸収量に変化は認められな
かつ友。
実施例4 実施例1と同じ方法で!114gした本発明の一酸化炭
素吸収剤15個全、断面形状が1辺40mの正方形、長
さが1mの筒型容器に、該吸収剤の格子内のみをガスが
通過する工うに装填し、この筒型容器に認素を連続的に
通過させて、ガス流速と圧力損失との関係上胴べ次。一
方、比較の定めに、上記の筒型容器に直径5箇のガラス
ピーズを充填し、この筒型容器に窒素を連続的に流して
、ガス流速と圧力損失との関係t−調べた。
本発明の一酸化炭素吸収剤に室温で窒素を通過させた場
合のガス流速と吸収剤装−IJE部でのガスの流れ方向
1mjsた9の圧力損失との関係を第5図中の(A)に
、直径5m+11のガラスピーズの充填層に室温で窒素
を通過させ友場合のガス流速と充填層でのガスの流れ方
向1mあたりの圧力損失との関係を第5図中の(句に示
す。同一ガス流速での圧力損失は本発明の一酸化炭素吸
収剤を装填した場合の方が小さく、ガス通過時の圧力損
失を小さくする上でモノリス形状が有利であることは明
らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図および第3図はモノリス形状上例示する
図である。 第4図は、実施例1に記述した、本発明の一酸化炭素吸
収剤の調製過程で得几押出成型体の形状を具体的に示す
図である。 第5図はガス流速と圧力損失との関係を示す図である。 復代理人  内 1)  明 復代理人  萩 原 亮 −

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン化銅( I )、ハロゲン化アルミニウム(III)
    およびポリスチレンまたは、ポリスチレン誘導体を構成
    成分とする固体であり、且つモノリス形状を具備するこ
    とを特徴とする一酸化炭素吸収剤。
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