JPH03223219A - テトラフルオロエチレンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、含フン素ポリマー、詳しくは耐熱性、耐薬品
性等の優れたフッ素樹脂、含フン素エラストマー製造用
の七ツマ−として有用なテトラフルオロエチレンの精製
方法に関する。

（従来技術） テトラフルオロエチレンは極めて有用な単量体であり、
単独重合、共重合により耐熱性、耐薬品性等が格段に優
れたポリマーを与え、これ等ポリマーはその特性を生か
し、産業上、種々の用途に利用されている。テトラフル
オロエチレンの製造は工業的には６００″Ｃ以上の温度
下でクロロジフルオロメタンを熱分解する方法が一般的
である。

熱分解により生成した熱分解物中には原料のクロロジフ
ルオロメタン、テトラフルオロエチレンの他に多種類の
フ・ノ化炭化水素を含み、蒸留により目的とする高純度
のテトラフルオロエチレンを精製している。

しかしながら、高純度のテトラフルオロエチレンは極め
て重合し易（、微量の酸素を含んでいる場合は特に重合
し易く、時には爆発的に重合することが知られている。

このためテトラフルオロエチレンを精製、保存する際は
ピネン、リモネン。

カンフエン、シメン、テルピネン等のテルペノイドに代
表される重合禁止剤を１００〜１１００００ｐｐ程度添
加することが従来行なわれている（米国特許第２７３７
５３３号明細書）。

このような重合禁止剤により安定化されたテトラフルオ
ロエチレンを重合に用いる場合、重合に供する前に濃硫
酸により重合禁止剤を吸収させる方法が採用されている
が、吸収能力の低下した廃硫酸の処理の問題、気液系の
吸収であるので吸収効率の向上の問題、また、含有ミス
トの除去等の装置面で問題を有していた。又、一般に気
体中の有機物の除去にはゼオライト等の吸着剤に接触さ
せる方法が採用されているが、テトラフルオロエチレン
の場合、ゼオライトの充填層と接触させた場合、テトラ
フルオロエチレンの吸着熱のためテトラフルオロエチレ
ンが重合し、重合熱により吸着を継続させることが困難
となったり、又ゼオライトが黒化し、吸着能力が低下す
る等の問題点があった。これを防止するために吸着層内
に冷却のため冷却水の配管を多数配列するような装置面
での工夫も考えられるが、装置面だけで問題点を解決す
ることは困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は前記した従来技術の問題点を解決し、又
工業的に実施可能なテトラフルオロエチレン中の重合禁
止剤の除去方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前述した問題点を解決すべくなされたもので
あり、クロルフルオロ炭化水素に接触させたゼオライト
と、重合禁止剤を含むテトラフルオロエチレンとを接触
させ、重合禁止剤を除去することを特徴とするテトラフ
ルオロエチレンの精製方法を提供するものである。

本発明で用いるクロルフルオロ炭化水素としては、フロ
ン−１１（ｃｃｌｚＦ）　、フロン−１２（ＣＣＩ　Ｊ
ｚ）　、フロン−１３（ＣＣｆｆ１Ｆｚ）　、フロン２
２　（ＣＦ２ＨＣｊ２）　、　フロン−２３（ＣＨＦ：
ｌ）、フロン１１３　（ＣＣ１！ｚＦＣＣｆＦ２）　、
　フロン−１１４（ＣＣｆｈＣＣｊ２ｈ）、　フロン−
１１５（ＣＣｊ２ｈ・ＣＦ３）。

フロン−１１６（ＣＦ、・ＣＦ３）　、　フロン−１４
２ｂ（ＣＨ３ＣＣ４２ｈ）　、　　フロン−１５２ａ　
（Ｃ１ｈ　−ＣＨＦ２）等である。これ等のクロルフル
オロ炭化水素のうち特に好ましいのは、ゼオライトの処
理に用いてクロルフルオロ炭化水素がテトラフルオロエ
チレン中に極少量混入する場合が有り、このような場合
にも精製後もテトラフルオロエチレンから得られる重合
体に悪い影響を及ぼさないものである。このような観点
からテトラフルオロエチレンの重合。

共重合の溶媒として広く用いられているフロン１３、フ
ロン−１１４及びフロン−１１が本発明におけるクロル
フルオロ炭化水素として好適に用いられる。

又、本発明で用いるゼオライトは、公知のものが何ら制
限なく採用される。例えば、ホウフッ石、リョウフノ石
、ソーダフッ石、モルデンフッ石、タハフッ石、ブクフ
ソ石等を挙げることができ、特に、モレキュラーシーブ
という商品名で市販されているゼオライトが好適である
。モレキュラーシーブにはその細孔の大きさにより、４
Ａ、５Ａ。

１３Ｘ等があるが、細孔の大きな１３Ｘは、テトラフル
オロエチレンを余り吸着せず、重合禁止剤をよく吸着す
るために本発明において好適に用いられる。

クロロフルオロ炭化水素によるゼオライトの処理方法と
しては、ガス状のクロロフルオロ炭化水素をそのまま又
は窒素等の不活性ガスで希釈してゼオライトの充填層を
室温下に通す方法、又液状のクロロフルオロ炭化水素で
あればクロロフルオロ炭化水素の中にゼオライトを室温
下に浸漬し、クロロフルオロ炭化水素を充分吸着させた
後、ゼオライトをろ取し、乾燥により過剰のクロロフル
オロ炭化水素を除く方法等が採用される。特に処理を短
時間で行うためには液状のクロロフルオロ炭化水素に浸
漬する方法が好適である。

この処理によりクロロフルオロ炭化水素は一部ゼオライ
ドに吸着され、本発明の効果が発現するものと考えられ
るが、その吸着量はゼオライトに対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％であれば充分であ
る。

このようにして得られたゼオライトは、次に重合禁止剤
を含むテトラフルオロエチレンと接触させられる。

重合禁止剤は、テトラフルオロエチレンの重合を防止す
るために使用される化合物であれば何ら制限されない。

一般にはリモネン、ピネン４カンフエン、シメン、テル
ピネン等のテルペン炭化水素；シトロネロール、テルピ
ネオール、ボルネオ−ル等のテルペンアルコール；テル
ペンアルデヒド；テルペンケトン等のモノテルベノイド
：セスキテルペノイド：ジテルペノイド等のテルペノイ
ドが用いられる。

ゼオライトと重合禁止剤を含むテトラフルオロエチレン
の接触方法は何ら制限されないが、工業的に採用される
充填塔方式が好適に採用される。

クロルフルオロ炭化水素と接触させたゼオライトの充填
量、充填塔内での接触時間はテトラフルオロエチレン中
に含まれる重合禁止剤の濃度によって決定されるが、５
００　ｐｐｍ程度の濃度であれば、空間速度が１〜２０
　ｗｉｎ−’で接触させると、充填層容積の５万〜１０
万倍の容積のテトラフルオロエチレン中の重合禁止剤の
濃度を０．１　ｐｐｍ以下まで吸着除去できる。接触時
の温度は冷却下の方が吸着量が増えるため好ましいが、
装置面で複雑となる。常温下でも本発明の効果は充分発
揮される。

又、接触時の圧力は常圧〜２０ｋｇ／Ｃｌ１ｌで通気す
ればよい。

飽和吸着後のゼオライトは加熱により再生しても良いが
、処理能力が大きいため、再生せずに排棄してもよい。

（効果） 本発明の方法でテトラフルオロエチレン中の重合禁止剤
を従来の方法に較べ簡単な方法で除去できる。また、精
製されたテトラフルオロエチレンから得られる重合体は
重合禁止剤を全く含まないテトラフルオロエチレンから
得られる重合体と耐熱性１機械的物性は全く変わること
はない。

実施例−１ モレキュラーシーブ１３Ｘのペレット（キシダ化学■製
１／１６ベレン））５ｆを容器に入れ、さらにその中に
フロン−１１３（ＣＦｚＣｆ・　ＣＦＣ１ｚ）をモレキ
ュラーシーブが浸るまで加えた。容器を密閉し、室温下
で３時間浸漬した。その後、フロン−１１３を除き、室
温下に放置して乾燥させた。

乾燥後のモレキュラーシーブ１！を内径５ｃｍ、長さ６
０ｃｍのステンレス製の円筒状の容器に充填し、吸着塔
とした。その後、吸着塔を室温下に５時間真空ポンプで
減圧し過剰のフロン−１１３を除去した。モレキュラー
シーブの重量変化からフロン１１３の吸着量を求めたと
ころ、５重量％であった。

一方、テトラフルオロエチレン（純度９９．９９％以上
）のボンへよりテトラフルオロエチレンをリモネンが入
った容器の底部に導入し、容器上部よりテトラフルオロ
エチレンを排出させ、リモネンを含んだテトラフルオロ
エチレンをつくった。

リモネン容器上部と減圧処理を行った吸着塔上部をパイ
プでつなぎ、吸着塔底部よりテトラフルオロエチレンを
排出できるようにして吸着テストを行った。

３００ｊ２／ｈｒのテトラフルオロエチレンをはしめは
吸着塔内の圧力を大気圧で流し、その後４ｋｇ／ｃ＋ｆ
ｌの圧力として流したところ、吸着塔上部でのリモネン
濃度は７００ｐｐｍであり、吸着塔下部から排出される
テトラフルオロエチレン中のリモネン濃度は０．１　ｐ
ｐｍ以下であり、又フロン−１１３の濃度は１１００ｐ
ｐであった。又、処理能力を求めるため、吸着テストを
連続して行ったところ、用いたモレキュラーシーブ容積
の８万倍のところでテトラフルオロエチレン中のリモネ
ン濃度が急激に増加し３　ｐｐｍとなった。又、吸着塔
内の温度変化はテトラフルオロエチレンを流し始めた初
期に若干上昇したものの、その後は温度上昇もなく吸着
テストを継続できた。

実施例−２ モレキュラーシーブ１３Ｘを実施例１と同様にフロン−
１１（ＣＦＣｆ　３）に浸漬し、室温下に４時間浸漬し
た。実施例１と同様の操作、装置を用いて吸着塔ヲつく
った。フロン−１１のモレキュラーシーブ１３Ｘへの吸
着量は０．５重量％であった。

実施例−１で用いたリモネンの代りにピネンを用い、同
様にして吸着テストを行なった。

４００ｆｆｉ／ｈｒの流速でテトラフルオロエチレンを
流したところ、テトラフルオロエチレン中のピネン濃度
は５５０ｐｐｍとなった。実施例−１と同様に吸着塔に
大気圧でテトラフルオロエチレンを１００２程流し、次
に吸着塔内の圧力を３　ｋｇ　／　ｃ＋１１で流したと
ころ、吸着塔出口でのピネン濃度は０、１　ｐｐｍ以下
、又、フロン−１１の濃度は５０ｐｐｍであり、連続し
て流したところモレキャラ−シーブ容積の１０万倍のテ
トラフルオロエチレンを処理することができた。他方、
吸着塔内の温度上昇も認められなかった。

実施例−３ モレキュラーシーブ１３Ｘｌｊ２がガス状のフロンと接
触させるため実施例−１のステンレス製円筒状容器につ
め吸着塔とした。次にフロンとの接触を行うためフロン
−１１４（ＣＦｚＣ７！・ＣＦ２Ｃｆ　）を吸着塔上部
より大気圧で０．５ｊ２／ｈｒの流速で１０時間導入し
、下部より排出されるフロン１１４をドライアイス−メ
タノールで冷却した容器を通し捕集した。ボンベの重量
減少量及び回収したフロン−１１４の重さから吸着量を
求めたところ吸着量は１重量％であった。

次に吸着テストを行うため実施例１で用いたリモネンの
代りにシメンを用い、シメンを含んだテトラフルオロエ
チレンをつくった。

得られたシメンを含むテトラフルオロエチレンを１００
１／ｈｒの流速で大気圧で流したところ、シメン濃度は
吸着塔上部で約４００ｐｐｍ、吸着塔出口では０．２　
ｐｐｍであり、また、フロン−１１４の濃度は１５０ｐ
ｐｍであり、用いたモレキュラーシーブ容積の５万倍の
テトラフルオロエチレンを処理することができる。

実施例−４ フロン−１１４の代りフロン−２２（ＣＦｚＨＣ１”）
を用い実施例３と同様にフロンとの接触及び吸着テスト
を行ったところ、モレキュラーシーブ１３Ｘへのフロン
−２２の吸着量は０．１重量％であった。又、吸着テス
トでは吸着塔出口のテトラフルオロエチレン中のシメン
濃度は０．１　ｐｐｍであり、用いたモレキュラーシー
ブ容積の８万倍のテトラフルオロエチレンを処理できた
。

実施例−５ 本発明の精製を行ったテトラフルオロエチレンと重合禁
止剤を含まないテトラフルオロエチレンを用いて重合実
験を行った。

２５０ｃｃの攪拌器を備えたステンレス製の耐圧容器に
フロン−１１３１００ｃｃ、　ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦｚＣ
ＦｚＣｈ５ｇを加えた。次に耐圧容器内の脱酸素を行う
ため、内容物を冷却固化し、その後脱気するという操作
を３回繰返した。その後、重合開始剤としてＣｈＣＦｚ
ＣＦｚＣＯＯＣＣＦｚＣＦｚＣＦ＋　　を０．４ｇ加え
、さらに１ ０ テトラフルオロエチレンを３　ｋｇ　／　ｃｒＡの圧力
で圧入し、１８°Ｃで４時間重合を行った。この実験を
本発明の精製を行ったテトラフルオロエチレン（実施例
−１）及び重合禁止剤を含まないテトラフルオロエチレ
ンについて行った。結果を下表に示シた。

比較例−１ 実施例−１においてモレキュラーシーブ１３Ｘをフロン
−１１３との接触を行なわずに吸着テストを行った。リ
モネンを含むテトラフルオロエチレンを大気圧、１００
ｊ２／ｈｒの流速で加法したところ、すぐに吸着塔内の
温度が急激に上昇し吸着テストを停止した。吸着塔内を
開け、モレキュラーシーブを取り出したところ、局部的
にモレキュラーシーブのペレットが黒色の塊となってい
た。

この塊をフッ酸で溶解し、残った少量の残渣を分析した
ところ、テトラフルオロエチレンの重合体であり、吸着
熱によりテトラフルオロエチレンの重合が進み、蓄熱に
よりテトラフルオロエチレンの不均化反応が進んだもの
と推定された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロフルオロ炭化水素に接触させたゼオライト
   と、重合禁止剤を含むテトラフルオロエチレンとを接触
   させ、重合禁止剤を除去することを特徴とするテトラフ
   ルオロエチレンの精製方法。