JP2000034238A - 含フッ素オレフィンの精製方法 - Google Patents
含フッ素オレフィンの精製方法Info
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- JP2000034238A JP2000034238A JP10219654A JP21965498A JP2000034238A JP 2000034238 A JP2000034238 A JP 2000034238A JP 10219654 A JP10219654 A JP 10219654A JP 21965498 A JP21965498 A JP 21965498A JP 2000034238 A JP2000034238 A JP 2000034238A
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- cation exchange
- containing olefin
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高価な設備を必要とせずに、含フッ素オレフィ
ン中に含まれる水分を効率的に除去する方法を提供す
る。 【解決手段】含フッ素オレフィン中の水分を陽イオン交
換樹脂に吸着させることを特徴とする含フッ素オレフィ
ンの精製方法。
ン中に含まれる水分を効率的に除去する方法を提供す
る。 【解決手段】含フッ素オレフィン中の水分を陽イオン交
換樹脂に吸着させることを特徴とする含フッ素オレフィ
ンの精製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素オレフィ
ンの精製方法に関するものであり、特にその安定性に悪
影響を及ぼす水分の除去に関するものである。
ンの精製方法に関するものであり、特にその安定性に悪
影響を及ぼす水分の除去に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素オレフィンは貯蔵時に加水分解
を起こしたり、特に酸素が存在する雰囲気では、パーオ
キサイド、蓚酸、酸フルオライドおよびフッ酸などを生
じ、著しく安定性が低下する。水分の存在はこれらの不
純物の生成を促進するため、含フッ素オレフィンの安定
性に悪影響を及ぼし、さらに、得られる重合体の物性に
も悪影響を及ぼす為、含フッ素オレフィンに含まれる水
分の除去は重要なことである。一般に、含フッ素オレフ
ィンに含まれる水分の除去は、水分を含む含フッ素オレ
フィンを塩化カルシウム、五酸化燐またはシリカゲルな
どに接触させて、これらに水分を吸着させる方法、ある
いは蒸留により水分を留去する方法などで行われてい
る。これらの方法のうち、塩化カルシウム、五酸化燐ま
たはシリカゲルなどに水分を吸着させる方法は、水分除
去の効率が悪かったり、水分を吸着した塩化カルシウム
などを再生するために、高い温度で乾燥する必要がある
といった問題がある。また、蒸留による方法では精留塔
などの高価な設備が必要である。含フッ素オレフィンの
１例としてクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦ
Ｅという）について説明する。ＣＴＦＥは、１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以
下、Ｒ−１１３と略す）を亜鉛を用いて脱塩素する液相
法、ジクロロモノフルオロメタンとクロロジフルオロメ
タンとの共熱分解法、あるいは触媒の存在下にＲ−１１
３を水素を用いて脱塩素する気相法などで製造される。
これらの方法で製造されたＣＴＦＥには、水分および酸
素等が残存するため、か性ソーダ水溶液で洗浄し、五酸
化燐で乾燥後、さらに精留による精製が行なわれている
が、より簡便な精製方法が望まれている。また、ＣＴＦ
Ｅを重合反応に使用した後、未反応ＣＴＦＥを回収し、
さらにリサイクルする場合においてもＣＴＦＥ中の水分
除去は重要であり、特に水性媒体中の重合に使用したＣ
ＴＦＥを回収およびリサイクルする場合に、より効率的
な水分除去方法が望まれている。
を起こしたり、特に酸素が存在する雰囲気では、パーオ
キサイド、蓚酸、酸フルオライドおよびフッ酸などを生
じ、著しく安定性が低下する。水分の存在はこれらの不
純物の生成を促進するため、含フッ素オレフィンの安定
性に悪影響を及ぼし、さらに、得られる重合体の物性に
も悪影響を及ぼす為、含フッ素オレフィンに含まれる水
分の除去は重要なことである。一般に、含フッ素オレフ
ィンに含まれる水分の除去は、水分を含む含フッ素オレ
フィンを塩化カルシウム、五酸化燐またはシリカゲルな
どに接触させて、これらに水分を吸着させる方法、ある
いは蒸留により水分を留去する方法などで行われてい
る。これらの方法のうち、塩化カルシウム、五酸化燐ま
たはシリカゲルなどに水分を吸着させる方法は、水分除
去の効率が悪かったり、水分を吸着した塩化カルシウム
などを再生するために、高い温度で乾燥する必要がある
といった問題がある。また、蒸留による方法では精留塔
などの高価な設備が必要である。含フッ素オレフィンの
１例としてクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦ
Ｅという）について説明する。ＣＴＦＥは、１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以
下、Ｒ−１１３と略す）を亜鉛を用いて脱塩素する液相
法、ジクロロモノフルオロメタンとクロロジフルオロメ
タンとの共熱分解法、あるいは触媒の存在下にＲ−１１
３を水素を用いて脱塩素する気相法などで製造される。
これらの方法で製造されたＣＴＦＥには、水分および酸
素等が残存するため、か性ソーダ水溶液で洗浄し、五酸
化燐で乾燥後、さらに精留による精製が行なわれている
が、より簡便な精製方法が望まれている。また、ＣＴＦ
Ｅを重合反応に使用した後、未反応ＣＴＦＥを回収し、
さらにリサイクルする場合においてもＣＴＦＥ中の水分
除去は重要であり、特に水性媒体中の重合に使用したＣ
ＴＦＥを回収およびリサイクルする場合に、より効率的
な水分除去方法が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題】本発明の目的は、特に
高価な設備を必要とせずに、効率的に含フッ素オレフィ
ンに含まれる水分を除去する方法を提供することであ
る。
高価な設備を必要とせずに、効率的に含フッ素オレフィ
ンに含まれる水分を除去する方法を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、水分を含む含フッ素オレフィンの脱水剤とし
て、陽イオン交換樹脂を使用することにより効率良く脱
水することができ、かつ陽イオン交換樹脂の再生も容易
であることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、含フッ素オレフィン中の水分を陽イオ
ン交換樹脂に吸着させることを特徴とする含フッ素オレ
フィンの精製方法である。
した結果、水分を含む含フッ素オレフィンの脱水剤とし
て、陽イオン交換樹脂を使用することにより効率良く脱
水することができ、かつ陽イオン交換樹脂の再生も容易
であることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、含フッ素オレフィン中の水分を陽イオ
ン交換樹脂に吸着させることを特徴とする含フッ素オレ
フィンの精製方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明における含フッ素オレフィンとしては
フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフル
オロエチレンなどが挙げられ、特に水に対して不安定な
クロロトリフルオロエチレンに好ましく適用できる。ま
た、前記含フッ素オレフィンが液体および気体のいずれ
の場合にも、本発明の精製方法は適用可能である。ま
た、本発明における精製方法は、重合反応等で使用した
含フッ素オレフィンを再使用する場合の、５００〜１，
０００ｐｐｍ程度の水分を含む含フッ素オレフィンに好
ましく適用できる。
説明する。本発明における含フッ素オレフィンとしては
フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフル
オロエチレンなどが挙げられ、特に水に対して不安定な
クロロトリフルオロエチレンに好ましく適用できる。ま
た、前記含フッ素オレフィンが液体および気体のいずれ
の場合にも、本発明の精製方法は適用可能である。ま
た、本発明における精製方法は、重合反応等で使用した
含フッ素オレフィンを再使用する場合の、５００〜１，
０００ｐｐｍ程度の水分を含む含フッ素オレフィンに好
ましく適用できる。
【０００６】本発明における陽イオン交換樹脂として
は、特に限定なく使用することができるが、水分吸着の
面で、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体からなる
微細な３次元網目構造の高分子基体にスルホン酸基を結
合させた化学構造のものが好ましく、スルホン酸基の対
立イオンとしては、Ｎａ+が好ましい。
は、特に限定なく使用することができるが、水分吸着の
面で、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体からなる
微細な３次元網目構造の高分子基体にスルホン酸基を結
合させた化学構造のものが好ましく、スルホン酸基の対
立イオンとしては、Ｎａ+が好ましい。
【０００７】本発明における精製方法は、前記陽イオン
交換樹脂に含フッ素オレフィン中の水分を吸着させるも
のであり、その吸着方法は特に限定されず、例えば、含
フッ素オレフィンに乾燥させた陽イオン交換樹脂を添加
するバッチ式、および充填塔に乾燥させた陽イオン交換
樹脂を充填して、これに含フッ素オレフィンを流動接触
させる連続カラム式などが挙げられ、これらの中でも取
り扱い易さまたは水分吸着能の面より、連続カラム式の
方法が好ましい。
交換樹脂に含フッ素オレフィン中の水分を吸着させるも
のであり、その吸着方法は特に限定されず、例えば、含
フッ素オレフィンに乾燥させた陽イオン交換樹脂を添加
するバッチ式、および充填塔に乾燥させた陽イオン交換
樹脂を充填して、これに含フッ素オレフィンを流動接触
させる連続カラム式などが挙げられ、これらの中でも取
り扱い易さまたは水分吸着能の面より、連続カラム式の
方法が好ましい。
【０００８】前記吸着において、含フッ素オレフィン中
の水分濃度および目標とする吸着処理後の水分濃度（以
下、管理値という）により、吸着条件を適時選択するこ
とができ、吸着温度は−１０℃〜１００℃が好ましく、
特に好ましくは０℃〜５０℃である。吸着温度が−１０
℃に満たない場合および１００℃を超える場合には水分
吸着能力が低下する恐れがある。また、陽イオン交換樹
脂に対する供給する含フッ素オレフィンの空塔速度（以
下、ＳＶという）は５〜５００Ｈ-1であることが好まし
く、特に好ましくは１０〜３００Ｈ-1である。ＳＶが５
Ｈ-1を下回る場合は、吸着に要する時間がかかるため経
済的ではなく、ＳＶが５００Ｈ-1を超える場合は陽イオ
ン交換樹脂の吸着能力が低下する恐れがある。
の水分濃度および目標とする吸着処理後の水分濃度（以
下、管理値という）により、吸着条件を適時選択するこ
とができ、吸着温度は−１０℃〜１００℃が好ましく、
特に好ましくは０℃〜５０℃である。吸着温度が−１０
℃に満たない場合および１００℃を超える場合には水分
吸着能力が低下する恐れがある。また、陽イオン交換樹
脂に対する供給する含フッ素オレフィンの空塔速度（以
下、ＳＶという）は５〜５００Ｈ-1であることが好まし
く、特に好ましくは１０〜３００Ｈ-1である。ＳＶが５
Ｈ-1を下回る場合は、吸着に要する時間がかかるため経
済的ではなく、ＳＶが５００Ｈ-1を超える場合は陽イオ
ン交換樹脂の吸着能力が低下する恐れがある。
【０００９】前記吸着操作において、陽イオン交換樹脂
で処理した後、含フッ素オレフィン中の水分濃度を分析
し、この値が前記管理値を上回ったときに、含フッ素オ
レフィンの供給を停止し、陽イオン交換樹脂の再生処理
を行うことが望ましい。また、水分濃度の上昇に応じ
て、早めに陽イオン交換樹脂の再生処理を行うことが、
吸着の効率の面から好適である。
で処理した後、含フッ素オレフィン中の水分濃度を分析
し、この値が前記管理値を上回ったときに、含フッ素オ
レフィンの供給を停止し、陽イオン交換樹脂の再生処理
を行うことが望ましい。また、水分濃度の上昇に応じ
て、早めに陽イオン交換樹脂の再生処理を行うことが、
吸着の効率の面から好適である。
【００１０】前記陽イオン交換樹脂の再生は、スチーム
または熱風ガスの存在下に行うことが好ましく、その再
生温度は６０〜１８０℃が好ましく、特に好ましくは８
０〜１５０℃である。６０℃に満たない場合は再生に時
間を要し、１８０℃を超える場合はエネルギーロスが多
くなる恐れがある。また、陽イオン交換樹脂に対する再
生時のスチームまたは熱風ガスのＳＶは５〜１，０００
Ｈ-1が好ましく、特に好ましくは５０〜８００Ｈ-1であ
る。ＳＶが５Ｈ-1に満たない場合は再生が十分ではな
く、１，０００Ｈ-1を超える場合は、エネルギーコスト
の面で好ましくない。
または熱風ガスの存在下に行うことが好ましく、その再
生温度は６０〜１８０℃が好ましく、特に好ましくは８
０〜１５０℃である。６０℃に満たない場合は再生に時
間を要し、１８０℃を超える場合はエネルギーロスが多
くなる恐れがある。また、陽イオン交換樹脂に対する再
生時のスチームまたは熱風ガスのＳＶは５〜１，０００
Ｈ-1が好ましく、特に好ましくは５０〜８００Ｈ-1であ
る。ＳＶが５Ｈ-1に満たない場合は再生が十分ではな
く、１，０００Ｈ-1を超える場合は、エネルギーコスト
の面で好ましくない。
【００１１】
【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
さらに具体的に説明する。
さらに具体的に説明する。
【００１２】実施例１ 容積５００ｃｃのステンレス製耐圧容器に、１０５℃で
２４時間、加熱乾燥させたゲル形陽イオン交換樹脂（三
菱化学（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）３０
ｇを充填した。純度９９．９９％のＣＴＦＥに水を添加
し、水分含有量が５００ｐｐｍのＣＴＦＥを１０ｋｇ調
整した。このＣＴＦＥを室温下、２時間にわたり、陽イ
オン交換樹脂を充填した耐圧容器に通液し脱水処理した
後、ステンレス製耐圧容器に捕集した。脱水処理後のＣ
ＴＦＥの水分含有量は８ｐｐｍであり、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、不純物は認められなかった。
脱水処理後のＣＴＦＥを４０℃で３カ月、保管した後、
ｐＨ試験紙をかざしながらパージした結果、中性であっ
た。
２４時間、加熱乾燥させたゲル形陽イオン交換樹脂（三
菱化学（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）３０
ｇを充填した。純度９９．９９％のＣＴＦＥに水を添加
し、水分含有量が５００ｐｐｍのＣＴＦＥを１０ｋｇ調
整した。このＣＴＦＥを室温下、２時間にわたり、陽イ
オン交換樹脂を充填した耐圧容器に通液し脱水処理した
後、ステンレス製耐圧容器に捕集した。脱水処理後のＣ
ＴＦＥの水分含有量は８ｐｐｍであり、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、不純物は認められなかった。
脱水処理後のＣＴＦＥを４０℃で３カ月、保管した後、
ｐＨ試験紙をかざしながらパージした結果、中性であっ
た。
【００１３】実施例２ 脱水剤として、ＭＲ（巨大網目構造）形陽イオン交換樹
脂（オルガノ（株）、商品名：アンバーライト２００
Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様に脱水処理を行
った結果、脱水処理後のＣＴＦＥの水分含有量は１０ｐ
ｐｍであり、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
不純物は認められなかった。脱水処理後のＣＴＦＥを４
０℃で３カ月、保管した後、ｐＨ試験紙をかざしながら
パージした結果、中性であった。
脂（オルガノ（株）、商品名：アンバーライト２００
Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様に脱水処理を行
った結果、脱水処理後のＣＴＦＥの水分含有量は１０ｐ
ｐｍであり、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
不純物は認められなかった。脱水処理後のＣＴＦＥを４
０℃で３カ月、保管した後、ｐＨ試験紙をかざしながら
パージした結果、中性であった。
【００１４】比較例１ 脱水剤として、シリカゲル（富士デビソン化学（株）
製、商品名：フジビーズゲルＡ型）を使用した以外は、
実施例１と同様に脱水処理を行った結果、脱水処理後の
ＣＴＦＥの水分含有量は３５０ｐｐｍであった。脱水処
理後のＣＴＦＥを４０℃で３カ月、保管した後、ｐＨ試
験紙をかざしながらパージした結果、酸性であった。
製、商品名：フジビーズゲルＡ型）を使用した以外は、
実施例１と同様に脱水処理を行った結果、脱水処理後の
ＣＴＦＥの水分含有量は３５０ｐｐｍであった。脱水処
理後のＣＴＦＥを４０℃で３カ月、保管した後、ｐＨ試
験紙をかざしながらパージした結果、酸性であった。
【００１５】
【発明の効果】本発明の精製方法によれば、クロロトリ
フルオロエチレンなどの含フッ素オレフィンに含まれる
水分を容易に、かつ効率的に除去することができ、含フ
ッ素オレフィンの貯蔵安定性が良くなると共に、含フッ
素オレフィンの回収およびリサイクルが効率的に行うこ
とができる。
フルオロエチレンなどの含フッ素オレフィンに含まれる
水分を容易に、かつ効率的に除去することができ、含フ
ッ素オレフィンの貯蔵安定性が良くなると共に、含フッ
素オレフィンの回収およびリサイクルが効率的に行うこ
とができる。
Claims (1)
- 【請求項１】含フッ素オレフィン中の水分を陽イオン交
換樹脂に吸着させることを特徴とする含フッ素オレフィ
ンの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10219654A JP2000034238A (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 含フッ素オレフィンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10219654A JP2000034238A (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 含フッ素オレフィンの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034238A true JP2000034238A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=16738899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10219654A Pending JP2000034238A (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | 含フッ素オレフィンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000034238A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058781A1 (en) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Honeywell International Inc. | Method of removing water from hydrofluorocarbon manufacturing processes |
| WO2016117463A1 (ja) * | 2015-01-22 | 2016-07-28 | 日本ゼオン株式会社 | フッ素化炭化水素化合物の精製方法 |
| JP2016216477A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-12-22 | ダイキン工業株式会社 | ハロオレフィン類の安定化方法 |
| JP2018508550A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-03-29 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを乾燥する方法 |
| US10669464B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
-
1998
- 1998-07-17 JP JP10219654A patent/JP2000034238A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058781A1 (en) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Honeywell International Inc. | Method of removing water from hydrofluorocarbon manufacturing processes |
| JP2016216477A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-12-22 | ダイキン工業株式会社 | ハロオレフィン類の安定化方法 |
| US10669464B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| US10731065B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition and use thereof |
| US10913881B2 (en) | 2014-09-26 | 2021-02-09 | Daikin Industries, Ltd. | Method of stabilization of a haloolefin-based composition |
| US10968378B2 (en) | 2014-09-26 | 2021-04-06 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| WO2016117463A1 (ja) * | 2015-01-22 | 2016-07-28 | 日本ゼオン株式会社 | フッ素化炭化水素化合物の精製方法 |
| JPWO2016117463A1 (ja) * | 2015-01-22 | 2017-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | フッ素化炭化水素化合物の精製方法 |
| JP2018508550A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-03-29 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを乾燥する方法 |
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