WO2016117463A1 - フッ素化炭化水素化合物の精製方法 - Google Patents

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ion exchange
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宗洋 百武
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日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a fluorinated hydrocarbon compound.
  • a fluorinated hydrocarbon compound has been used as a dry etching gas for manufacturing a semiconductor because it has excellent etching selectivity with respect to a material to be etched.
  • a fluorinated hydrocarbon compound used in the semiconductor manufacturing field or the like is required to remove moisture in order to achieve high etching selectivity.
  • a method for dehydrating a fluorinated hydrocarbon compound a method using a molecular sieve (hereinafter sometimes referred to as “MS”) which is a general dehydrating agent is known.
  • MS molecular sieve
  • Patent Document 1 discloses that moisture is removed by contacting a crude product of a specific fluorinated hydrocarbon compound with a hydrous metal of synthetic crystal aluminosilicate having an average pore diameter of 3 mm. A method for purifying a fluorinated hydrocarbon compound is described.
  • Patent Document 1 discloses a high-purity fluorinated carbonization that can sufficiently remove water by using the purification method and that suppresses the formation of a deHF product by decomposition of the fluorinated hydrocarbon compound. It is described that a hydrogen compound can be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and purification of a fluorinated hydrocarbon compound capable of sufficiently removing moisture without causing a decrease in purity due to decomposition of the fluorinated hydrocarbon compound. It aims to provide a method.
  • the present inventor diligently studied a method for purifying fluorinated hydrocarbon compounds. As a result, by bringing a crude product of a saturated fluorinated hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms into contact with a specific ion exchange resin, sufficient water content can be obtained without causing a decrease in purity due to decomposition of the fluorinated hydrocarbon compound. Has been found to be able to be removed, and the present invention has been completed.
  • the following purification methods [1] to [3] are provided.
  • [1] It is characterized in that moisture contained in the crude product is removed by bringing a crude product of a saturated fluorinated hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms into contact with a salt-type strongly acidic ion exchange resin.
  • a method for purifying a fluorinated hydrocarbon compound is a compound represented by the following formula (1) or (2).
  • a method for purifying a fluorinated hydrocarbon compound capable of sufficiently removing water without causing a decrease in purity due to decomposition of the fluorinated hydrocarbon compound.
  • the purification method of the present invention is to remove water contained in the crude product by bringing the crude product of a saturated fluorinated hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms into contact with a salt-type strongly acidic ion exchange resin. It is characterized by.
  • Examples of the saturated fluorinated hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms contained in the crude product include compounds represented by the following formula (1) or (2).
  • a and b represent a positive integer, and a + b is 10 or less. Among these, a ⁇ b is preferable because it is suitable as a dry etching gas.
  • the fluorinated hydrocarbon compound represented by the formula (1) include C 4 H 9 F, C 4 H 8 F 2 , C 4 H 7 F 3 , C 4 H 6 F 4 , and C 4 H 5 F 5 .
  • c and d represent a positive integer, and c + d is 12 or less. Among these, c ⁇ d is preferable because it is suitable as a dry etching gas.
  • the fluorinated hydrocarbon compound represented by the formula (2) include C 5 H 11 F, C 5 H 10 F 2 , C 5 H 9 F 3 , C 5 H 8 F 4 , C 5 H 7 F 5 , C A chain saturated fluorinated hydrocarbon compound having 5 carbon atoms represented by 5 H 6 F 6 ; represented by C 5 H 9 F, C 5 H 8 F 2 , C 5 H 7 F 3 , C 5 H 6 F 4 And cyclic saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 5 carbon atoms;
  • the fluorinated hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms a chain saturated fluorinated hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms is preferable.
  • the chain saturated fluorinated hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms include C 4 H 9 such as 1-fluorobutane, 2-fluorobutane, 1-fluoro-2-methylpropane and 2-fluoro-2-methylpropane.
  • Compound represented by F Compound represented by C 4 H 8 F 2 such as 1,4-difluorobutane, 2,2-difluorobutane, 2,3-difluorobutane; 1,1,2-trifluorobutane
  • a compound represented by C 4 H 7 F 3 such as 1
  • a compound represented by C 4 H 6 F 4 such as 1,1,1,2-tetrafluorobutane
  • compounds represented by C 4 H 5 F 5 such as perfluorobutane; 1-fluoro-pentane, 2-fluoro-pentane, 3-fluoro-pentane, 1-fluoro-2-methylbutane, 1-fluoro-3-methylbutane, 2-full B-2-methylbutane, 2-fluoro-3-methylbutane, C 5 H 11 compound represented by F and 1-fluoro-2,2-dimethyl-propane; 1,5-difluoro-pentane, 2,4-difluoro-pentane A compound represented by
  • the purity of the fluorinated hydrocarbon compound in the crude product used in the present invention is usually 99.0 to 99.9%, preferably 99.5 to 99.9% on a volume basis.
  • the amount of water contained in the crude product is usually 100 to 5000 ppm, preferably 100 to 3000 ppm, on a volume basis.
  • the purity of the fluorinated hydrocarbon compound in the crude product and the amount of water in the crude product are within the above ranges, a high-purity fluorinated hydrocarbon compound suitable as a dry etching gas can be efficiently produced.
  • the purity of the fluorinated hydrocarbon compound is a value calculated from a peak area by performing gas chromatography using a flame ionization detector (FID) as a detector.
  • the amount of water is a value measured using FT-IR.
  • the crude product used in the present invention can be produced and obtained by a known production method.
  • a crude product of 2-fluorobutane is disclosed in J. Org. Org. Chem, 44 (22), 3872 (1987), and can be obtained and obtained.
  • what is marketed can also be used as a crude product of a fluorinated hydrocarbon compound.
  • the salt-type strongly acidic ion exchange resin is used as a dehydrating agent.
  • the strongly acidic ion exchange resin refers to an ion exchange resin having a strongly acidic functional group.
  • the strongly acidic functional group means a protonated group having a pKa of 1 or less at 25 ° C., and examples thereof include a sulfo group (an atomic group represented by —SO 3 H).
  • Examples of the strongly acidic ion exchange resin include a copolymer of styrene sulfonic acid and divinylbenzene.
  • water can be sufficiently removed without causing a decrease in purity due to decomposition of the fluorinated hydrocarbon compound.
  • the strongly acidic ion exchange resin a salt type (that is, neutralized state) is used.
  • a salt-type strongly acidic ion exchange resin water can be sufficiently removed without causing a decrease in purity due to decomposition of the fluorinated hydrocarbon compound.
  • the cation contained in the salt-type strongly acidic ion exchange resin is not particularly limited, and examples thereof include sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, barium ion, and ammonium ion. Of these, sodium ion or calcium ion is preferable.
  • the salt-type strongly acidic ion exchange resin is more preferably a resin having a cation selected from the group consisting of sodium ions and calcium ions and a sulfo group.
  • a gel type resin As the form of the strongly acidic ion exchange resin, a gel type resin, a porous type resin, a high porous type resin and the like are known, and any of them can be used in the present invention. Among these, a gel type resin is preferable because dehydration can be performed more efficiently. Further, the effective diameter, particle size range, degree of crosslinking, etc. of the ion exchange resin are not particularly limited and can be appropriately determined according to the purpose.
  • the strongly acidic ion exchange resin is preferably subjected to a drying treatment until its weight reaches a certain value.
  • drying conditions are not specifically limited,
  • the strongly acidic ion exchange resin suitable for the method of this invention can be obtained by drying with hot air at 120 degreeC for 3 hours.
  • the purification method of the present invention is to remove moisture contained in the crude product by bringing the crude product into contact with a salt-type strongly acidic ion exchange resin.
  • Examples of the method of bringing the crude product into contact with the salt-type strongly acidic ion exchange resin include, for example, (1) an immersion method in which the crude product is placed in a container containing the salt-type strong acid ion exchange resin, (2) A distribution method in which a crude product is circulated through a tube filled with a salt-type strongly acidic ion exchange resin, and both are brought into contact with each other. Either a dipping method or a distribution method may be used, and it may be appropriately selected according to the purpose.
  • the amount of salt-type strongly acidic ion exchange resin used is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude product. If the amount of the salt-type strongly acidic ion exchange resin used is too small, the dehydration ability tends to decrease. On the other hand, even if the use amount of the salt-type strongly acidic ion exchange resin is excessively increased, it is difficult to obtain an effect commensurate with it, and the productivity may be lowered.
  • the temperature at which the crude product is brought into contact with the salt-type strongly acidic ion exchange resin varies depending on the boiling point of the fluorinated hydrocarbon compound to be used. If the temperature is higher than the boiling point, the yield may be reduced. Therefore, it is preferable to contact at a temperature lower than the boiling point.
  • the contact temperature is preferably in the range of 0 to 50 ° C., more preferably in the range of 0 to 30 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the time for bringing the crude product into contact with the salt-type strongly acidic ion exchange resin is usually 1 to 72 hours.
  • a deHF product is generated by a decomposition reaction.
  • (E) -2-butene, (Z) -2-butene, and 1-butene may be mentioned as the deHF product of 2-fluorobutane.
  • the purity of the fluorinated hydrocarbon compound in the purified product obtained by the method of the present invention is usually 99.0% or more, preferably 99.9% or more on a volume basis. Moreover, this purity is not lower than the purity in the crude product.
  • the amount of water contained in the purified product is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less on a volume basis.
  • water can be sufficiently removed without causing a decrease in purity due to decomposition of the fluorinated hydrocarbon compound.
  • the purified product of the fluorinated hydrocarbon compound obtained by the method of the present invention can be suitably used as a dry etching gas for semiconductor production.
  • the dehydrating agents used are as follows.
  • Ion exchange resin (1) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion SK1B (gel type, sulfo group, sodium ion, crosslinking degree 8%)
  • Ion exchange resin (2) Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diaion SK1B-H (gel type, sulfo group, hydrogen ion, crosslinking degree 8%), with the functional group counter ion changed to calcium ion by the prescribed treatment
  • Exchange resin (3) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion SK104 (gel type, sulfo group, sodium ion, crosslinking degree 4%)
  • the ion exchange resins (1) to (6) used were dried with hot air at 120 ° C. for 3 hours.
  • the molecular sieve (1) used was dried with hot air at 450 ° C. for 3 hours.
  • the water content in the crude product or purified product was determined by the FT-IR method using the following apparatus. Measuring apparatus: IG-1000 (cell length 10 m) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the purified product was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Water content in the purified product is less than 100 ppm. ⁇ : Water content in the purified product is 100 ppm or more and less than 500 ppm. X: The water content in the purified product is 500 ppm or more.
  • Example 1 In a glass screw bottle, 10.0 g of a crude product whose moisture content and purity of 2-fluorobutane were measured was placed, and 1.0 g of ion exchange resin (1) was further immersed therein. This was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then the water content in the purified product and the purity of 2-fluorobutane were measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, except that the ion exchange resin (2) was used instead of the ion exchange resin (1), the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the water content in the purified product and 2- The purity of fluorobutane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, except that the ion exchange resin (3) was used instead of the ion exchange resin (1), the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the water content in the purified product and 2- The purity of fluorobutane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, except that the ion exchange resin (4) was used instead of the ion exchange resin (1), the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the water content in the purified product and 2- The purity of fluorobutane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 2,2-difluorobutane was used instead of 2-fluorobutane, and the moisture content in the purified product and 2,2- The purity of difluorobutane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 4, except that 2,2-difluorobutane was used instead of 2-fluorobutane, the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 4, and the water content in the purified product and 2,2- The purity of difluorobutane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 1, except that 2-fluoropentane was used instead of 2-fluorobutane, the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the water content in the purified product and 2,2-difluorobutane were determined. The purity of was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 4, except that 2-fluoropentane was used instead of 2-fluorobutane, the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 4, and the water content in the purified product and 2,2-difluorobutane were determined. The purity of was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 9 In Example 1, except that 1,1,1,3,3-pentafluorobutane was used instead of 2-fluorobutane, the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the water content in the purified product was contained. The amount and the purity of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane were measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 10 In Example 4, except that 1,1,1,3,3-pentafluorobutane was used in place of 2-fluorobutane, the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 4, and the water content in the purified product was contained. The amount and the purity of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane were measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, except that the ion exchange resin (5) was used instead of the ion exchange resin (1), the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the water content in the purified product and 2- The purity of fluorobutane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, except that the ion exchange resin (6) was used instead of the ion exchange resin (1), the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the water content in the purified product and 2- The purity of fluorobutane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, immersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the molecular sieve (1) was used instead of the ion exchange resin (1), and the water content in the purified product and 2-fluoro The purity of butane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 3, the immersion treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that 2,2-difluorobutane was used instead of 2-fluorobutane, and the water content in the purified product and 2,2- The purity of difluorobutane was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 3, the immersion treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that 2-fluoropentane was used instead of 2-fluorobutane, and the water content in the purified product and the purity of 2-fluoropentane were determined. Was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 3, the immersion treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that 1,1,1,3,3-pentafluorobutane was used instead of 2-fluorobutane, and the moisture content in the purified product was The amount and the purity of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane were measured. The measurement results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とする飽和フッ素化炭化水素化合物の精製方法である。本発明によれば、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができるフッ素化炭化水素化合物の精製方法が提供される。

Description

フッ素化炭化水素化合物の精製方法
　本発明は、フッ素化炭化水素化合物の精製方法に関する。
　近年、フッ素化炭化水素化合物は、被エッチング材料に対するエッチング選択性に優れることから、半導体製造用ドライエッチングガスとして利用されている。
半導体製造分野等で使用されるフッ素化炭化水素化合物は、高いエッチング選択性を実現するために、水分を除去することが求められる。
　従来、フッ素化炭化水素化合物の脱水方法としては、一般的な脱水剤であるモレキュラーシーブ（以下、「ＭＳ」ということがある。）を用いる方法が知られている。
　しかし、フッ素化炭化水素化合物は、ＭＳと接触すると、異性化や分解反応が起こりやすく、当該化合物の純度が低下するという問題があった。
　この問題を解決する方法として、特許文献１には、特定のフッ素化炭化水素化合物の粗製物と、平均細孔径が３Åの合成結晶アルミノシリケートの含水金属等とを接触させることにより、水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法が記載されている。
特開２０１４－２４７８５号公報
　特許文献１には、その精製方法を用いることで、十分に水分を除去することができ、かつ、フッ素化炭化水素化合物の分解による脱ＨＦ化物の生成を抑制して、高純度のフッ素化炭化水素化合物を得ることができることが記載されている。
　しかしながら、近年のエッチング技術の向上に伴い、さらに高純度のフッ素化炭化水素化合物が要望されていた。
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、かつ、十分に水分を除去することができるフッ素化炭化水素化合物の精製方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、フッ素化炭化水素化合物の精製方法について鋭意検討した。その結果、炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、特定のイオン交換樹脂とを接触させることにより、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔３〕の精製方法が提供される。
〔１〕炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法。
〔２〕炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物が、下記式（１）又は（２）で示される化合物である、〔１〕に記載の精製方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ａ及びｂは正の整数を表し、ａ＋ｂは、１０以下である。ｃ及びｄは正の整数を表し、ｃ＋ｄは、１２以下である。）
〔３〕塩型の強酸性イオン交換樹脂が、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選ばれる陽イオンと、スルホ基を有する樹脂である、〔１〕又は〔２〕に記載の精製方法。
　本発明によれば、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができるフッ素化炭化水素化合物の精製方法が提供される。
　本発明の精製方法は、炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とする。
〔炭素数４又は５のフッ素化炭化水素化合物の粗製物〕
　本発明に用いる炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物（以下、「粗製物」ということがある。）は、本発明の精製方法における処理対象である。
　粗製物に含まれる炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物としては、下記式（１）又は（２）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ａ及びｂは正の整数を表し、ａ＋ｂは、１０以下である。なかでも、ドライエッチングガスとして適することから、ａ≧ｂであることが好ましい。
　式（１）で示されるフッ素化炭化水素化合物としては、Ｃ４Ｈ９Ｆ、Ｃ４Ｈ８Ｆ２、Ｃ４Ｈ７Ｆ３、Ｃ４Ｈ６Ｆ４、Ｃ４Ｈ５Ｆ５で表される炭素数４の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物；Ｃ４Ｈ７Ｆ、Ｃ４Ｈ６Ｆ２、Ｃ４Ｈ５Ｆ３で表される炭素数４の環状飽和フッ素化炭化水素化合物；等が挙げられる。
　式（２）中、ｃ及びｄは正の整数を表し、ｃ＋ｄは、１２以下である。なかでも、ドライエッチングガスとして適することから、ｃ≧ｄであることが好ましい。
　式（２）で示されるフッ素化炭化水素化合物としては、Ｃ５Ｈ１１Ｆ、Ｃ５Ｈ１０Ｆ２、Ｃ５Ｈ９Ｆ３、Ｃ５Ｈ８Ｆ４、Ｃ５Ｈ７Ｆ５、Ｃ５Ｈ６Ｆ６で表される炭素数５の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物；Ｃ５Ｈ９Ｆ、Ｃ５Ｈ８Ｆ２、Ｃ５Ｈ７Ｆ３、Ｃ５Ｈ６Ｆ４で表される炭素数５の環状飽和フッ素化炭化水素化合物；等が挙げられる。
　これらの中でも、炭素数４又は５のフッ素化炭化水素化合物としては、炭素数４又は５の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物が好ましい。
　炭素数４又は５の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物としては、１－フルオロブタン、２－フルオロブタン、１－フルオロ－２－メチルプロパン、２－フルオロ－２－メチルプロパン等のＣ４Ｈ９Ｆで表される化合物；１，４－ジフルオロブタン、２，２－ジフルオロブタン、２，３－ジフルオロブタン等のＣ４Ｈ８Ｆ２で表される化合物；１，１，２－トリフルオロブタン等のＣ４Ｈ７Ｆ３で表される化合物；１，１，１，２－テトラフルオロブタン等のＣ４Ｈ６Ｆ４で表される化合物；１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等のＣ４Ｈ５Ｆ５で表される化合物；１－フルオロペンタン、２－フルオロペンタン、３－フルオロペンタン、１－フルオロ－２－メチルブタン、１－フルオロ－３－メチルブタン、２－フルオロ－２－メチルブタン、２－フルオロ－３－メチルブタン、１－フルオロ－２，２－ジメチルプロパン等のＣ５Ｈ１１Ｆで表される化合物；１，５－ジフルオロペンタン、２，４－ジフルオロペンタン、３，３－ジフルオロペンタン等のＣ５Ｈ１０Ｆ２で表される化合物；１，１，１－トリフルオロペンタン等のＣ５Ｈ９Ｆ３で表される化合物；１，１，１，２－テトラフルオロペンタン等のＣ５Ｈ８Ｆ４で表される化合物；等が挙げられる。
　本発明に用いる粗製物におけるフッ素化炭化水素化合物の純度は、体積基準で、通常９９．０～９９．９％、好ましくは９９．５～９９．９％である。
　また、粗製物に含まれる水分量は、体積基準で、通常１００～５０００ｐｐｍ、好ましくは１００～３０００ｐｐｍである。
　粗製物におけるフッ素化炭化水素化合物の純度や、粗製物中の水分量が上記範囲内であることで、ドライエッチングガスとして適する高純度のフッ素化炭化水素化合物を効率よく製造することができる。
　本発明において、フッ素化炭化水素化合物の純度は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーを行い、ピーク面積から算出された値である。また、水分量は、ＦＴ－ＩＲを用いて測定された値である。
　本発明に用いる粗製物は、公知の製造方法により製造し、入手することができる。例えば、２－フルオロブタンの粗製物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，４４（２２），３８７２（１９８７）記載の方法により製造し、入手することができる。また、本発明においては、フッ素化炭化水素化合物の粗製物として、市販されているものを用いることもできる。
〔塩型の強酸性イオン交換樹脂〕
　本発明において、塩型の強酸性イオン交換樹脂は、脱水剤として用いられる。強酸性イオン交換樹脂とは、強酸性の官能基を有するイオン交換樹脂をいう。強酸性の官能基とは、プロトン化した基のｐＫａが、２５℃で１以下のものをいい、例えば、スルホ基（－ＳＯ３Ｈで表される原子団）が挙げられる。強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレンスルホン酸とジビニルベンゼンの共重合体等が挙げられる。
　本発明においては、脱水剤として強酸性イオン交換樹脂を用いることで、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができる。
　強酸性イオン交換樹脂は、塩型（すなわち、中和された状態）のものが用いられる。塩型の強酸性イオン交換樹脂を用いることで、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができる。
　塩型の強酸性イオン交換樹脂に含まれる陽イオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なかでも、ナトリウムイオン又はカルシウムイオンが好ましい。
　本発明においては、塩型の強酸性イオン交換樹脂が、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選ばれる陽イオンと、スルホ基を有する樹脂であることがより好ましい。
　強酸性イオン交換樹脂の形態としては、ゲル型樹脂、ポーラス型樹脂、ハイポーラス型樹脂等が知られているが、本発明においてはいずれも用いることができる。これらの中でも、より効率よく脱水を行うことができることから、ゲル型樹脂が好ましい。
　また、イオン交換樹脂の有効径、粒度範囲、架橋度等は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
　強酸性イオン交換樹脂は、その重量が一定の値になるまで乾燥処理が施されたものが好ましい。乾燥条件は特に限定されないが、例えば１２０℃で３時間、熱風乾燥をすることで、本発明の方法に適する強酸性イオン交換樹脂を得ることができる。
〔精製方法〕
　本発明の精製方法は、前記粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、粗製物に含まれる水分を除去するものである。
　粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させる方法としては、例えば、（１）塩型の強酸性イオン交換樹脂が入った容器に、粗製物を投入して放置する浸漬法、（２）塩型の強酸性イオン交換樹脂を充填した管に、粗製物を流通させて、両者を接触させる流通法などが挙げられる。浸漬法、流通法のいずれの方法でもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
　塩型の強酸性イオン交換樹脂の使用量は、粗製物１００重量部に対して、好ましくは５～８０重量部、より好ましくは１０～５０重量部である。塩型の強酸性イオン交換樹脂の使用量が少なすぎると、脱水能力が低下する傾向がある。一方、塩型の強酸性イオン交換樹脂の使用量を過度に多くしても、それに見合った効果は得られにくく、生産性が低下するおそれがある。
　粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させる温度は、使用するフッ素化炭化水素化合物の沸点により異なるが、沸点よりも温度が高い場合には、収率低下を招くおそれがあるため、沸点よりも低い温度で接触させることが好ましい。接触温度は、生産性の観点から、０～５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは０～３０℃の範囲である。
　粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させる時間は、通常１時間～７２時間である。
　従来のフッ素化炭化水素化合物の精製方法（例えば、脱水剤としてＭＳを使用する脱水方法）においては、分解反応により、脱ＨＦ化物が生じることが知られている。
　例えば、２－フルオロブタンの脱ＨＦ化物としては、（Ｅ）－２－ブテン、（Ｚ）－２－ブテン、１－ブテンが挙げられる。
　しかしながら、本発明の精製方法によれば、フッ素化炭化水素化合物の分解が抑えられるため、脱ＨＦ化物は生成せず、また、純度が低下することもない。
　本発明の方法により得られる精製物におけるフッ素化炭化水素化合物の純度は、体積基準で、通常９９．０％以上、好ましくは９９．９％以上である。また、この純度は、粗製物における純度よりも低いものではない。
　また、前記精製物に含まれる水分量は、体積基準で、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
　上記のように、本発明の方法によれば、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができる。
　本発明の方法により得られたフッ素化炭化水素化合物の精製物は、半導体製造用ドライエッチングガスとして好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　用いた脱水剤は以下の通りである。
　イオン交換樹脂（１）：三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（ゲル型、スルホ基、ナトリウムイオン、架橋度８％）
　イオン交換樹脂（２）：三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ－Ｈ（ゲル型、スルホ基、水素イオン、架橋度８％）を所定の処理により官能基の対イオンをカルシウムイオンに変更したもの
　イオン交換樹脂（３）：三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１０４（ゲル型、スルホ基、ナトリウムイオン、架橋度４％）
　イオン交換樹脂（４）：三菱化学社製、ダイヤイオンＰＫ２１６（ポーラス型、スルホ基、ナトリウムイオン、架橋度８％）
　イオン交換樹脂（５）：三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ（ゲル型、スルホ基、水素イオン、架橋度８％）
　イオン交換樹脂（６）：三菱化学社製、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（ポーラス型、カルボキシル基、水素イオン）を所定の処理により官能基の対イオンをカルシウムイオンに変更させたもの
　モレキュラーシーブ（１）：ＭＳ３Ａ（和光純薬工業社製　ｃａｔ．Ｎｏ．１３３－０８６４５）
　なお、イオン交換樹脂（１）～（６）は、１２０℃で３時間、熱風乾燥したものを用いた。
　また、モレキュラーシーブ（１）は、４５０℃で３時間、熱風乾燥したものを用いた。
〔粗製物又は精製物中の水分含有量測定〕
　粗製物又は精製物中の水分含有量は、下記の装置を用いてＦＴ－ＩＲ法より求めた。
　測定装置：大塚電子社製、ＩＧ－１０００（セル長１０ｍ）
　また、精製物（脱水剤を浸漬させてから２４時間後のサンプル）について、以下の基準で評価した。
○：精製物中の水分量が１００ｐｐｍ未満である。
△：精製物中の水分量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である。
×：精製物中の水分量が５００ｐｐｍ以上である。
〔フッ素化炭化水素化合物の純度測定〕
　粗製物又は精製物におけるフッ素化炭化水素化合物の純度は、下記の装置を用いてガスクロマトグラフィー法により求めた。
　測定装置：アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）７８９０－Ａ
　カラム：ジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔ　Ｃａｐ－１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×膜厚１．５μｍ）
　検出器：ＦＩＤ
　また、この実験結果を基に、以下の基準で精製方法を評価した。
○：精製物において、粗製物の純度が維持されている。
×：精製物の純度が、粗製物の純度を下回っている。
〔実施例１〕
　ガラススクリュー瓶に、水分含有量、及び２－フルオロブタンの純度を測定した粗製物１０．０ｇを入れ、さらに、イオン交換樹脂（１）１．０ｇを浸漬させた。このものを２３℃で２４時間静置した後、精製物中の水分含有量、及び２－フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
　実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２－フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
　実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２－フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例４〕
　実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２－フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例５〕
　実施例１において、２－フルオロブタンの代わりに２，２－ジフルオロブタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２－ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例６〕
　実施例４において、２－フルオロブタンの代わりに２，２－ジフルオロブタンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２－ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例７〕
　実施例１において、２－フルオロブタンの代わりに２－フルオロペンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２－ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例８〕
　実施例４において、２－フルオロブタンの代わりに２－フルオロペンタンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２－ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例９〕
　実施例１において、２－フルオロブタンの代わりに１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔実施例１０〕
　実施例４において、２－フルオロブタンの代わりに１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
　実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２－フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
　実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２－フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔比較例３〕
　実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにモレキュラーシーブ（１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２－フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔比較例４〕
　比較例３において、２－フルオロブタンの代わりに２，２－ジフルオロブタンを用いたこと以外は、比較例３と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２－ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔比較例５〕
　比較例３において、２－フルオロブタンの代わりに２－フルオロペンタンを用いたこと以外は、比較例３と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２－フルオロペンタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
〔比較例６〕
　比較例３において、２－フルオロブタンの代わりに１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンを用いたこと以外は、比較例３と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１表から以下のことが分かる。
　実施例１～１０においては、脱水処理中のフッ素化炭化水素化合物の分解を抑制することができている。この結果、水分含有量が低く、かつ、フッ素化炭化水素化合物の純度が高い精製物が得られている。
　一方、Ｈ＋型の強酸性イオン交換樹脂を用いた比較例１では、水分含有量を十分に低下させることができていない。また、精製物の純度も低下している。
　また、弱酸性型イオン交換樹脂を用いた比較例２、モレキュラーシーブを用いた比較例３、４、５、６においては、精製物の純度が大きく低下している。

Claims (3)

  1. 　炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法。
  2. 　炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物が、下記式（１）又は（２）で示される化合物である、請求項１に記載の精製方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ａ及びｂは正の整数を表し、ａ＋ｂは、１０以下である。ｃ及びｄは正の整数を表し、ｃ＋ｄは、１２以下である。）
  3. 　塩型の強酸性イオン交換樹脂が、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選ばれる陽イオンと、スルホ基を有する樹脂である、請求項１又は２に記載の精製方法。
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