KR20090009269A - 산-함유 기체 혼합물의 가역적 무수 분리 방법 - Google Patents

산-함유 기체 혼합물의 가역적 무수 분리 방법 Download PDF

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Abstract

HCl, HF 및/또는 HBr 및 다른 성분을 포함하는 기체 혼합물, 특히 카르복실산 플루오라이드, C(O)F2 또는 인 펜타플루오라이드 및 HCl 및 임의로 HF로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 기체 혼합물은 이온성 액체를 이용하여 분리될 수 있다. 본 방법은 가역적으로 수행된다. 이온성 액체는 제거되어야 하는 산보다 더 강한 산에 상응하는 것의 음이온에 적용된다. 고도로 정제된 생성물, 예를 들어, 고도로 정제된 카르보닐 플루오라이드를 얻을 수 있다.
기체 혼합물, 이온성 액체, 흡수, 탈리, 분리

Description

산-함유 기체 혼합물의 가역적 무수 분리 방법{REVERSIBLE WATER-FREE PROCESS FOR THE SEPARATION OF ACID-CONTAINING GAS MIXTURES}
본 발명은 이온성 액체를 이용하여 HCl, HF 및/또는 HBr과 같은 산 및 기타 성분을 포함하는 기체 혼합물의 가역적 분리 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 C(O)F2, 인 펜타플루오라이드 또는 특정 산 플루오라이드 및 HCl 및 임의로 HF를 포함하는 혼합물의 가역적 분리 방법을 제공한다.
다수의 화학적 반응에서, HCl, HF 또는 HBr, 때때로 이들 중 2종 또는 3종 화합물 모두가 출발 물질로서, 반응 생성물로서 또는 부반응의 생성물로서 관여한다. 종종, 이러한 산은 흡수제, 예를 들어 아민에 의해 각각의 기체 혼합물로부터 제거될 수 있다. 단점은 아민-할로겐화수소 부가물이 버려지거나 연소되어야 한다는 것이다. 때때로, 기체 혼합물의 다른 성분이 염기에 대해 민감하거나 반응성일 수 있다. 일부 기체 혼합물에서, 성분들의 비점이 너무 근접하여 증류가 HCl 또는 다른 산을 제거하는데 성공적인 접근법이 아닐 수 있다.
CF3C(O)F 또는 CHF2C(O)F와 같은 유기 기체 산 플루오라이드는 플루오르화 유기 화합물, 예를 들어 수지 또는 엘라스토머를 위한 공단량체인 플루오로비닐 에 테르를 위한 출발 화합물이다. CH3C(O)F는 살충제로서 제안되었다. 산 플루오라이드는 그 제법에 따라 HCl 또는 HBr을 함유할 수 있으며, 때때로 HF를 더 함유할 수도 있다.
인 펜타플루오라이드는 리튬 이온 배터리용 전해질염의 제조를 위한 중간체이다. 예를 들어, 이는 플루오르화리튬과 반응하여 리튬 헥사플루오로포스페이트를 형성할 수 있다. 인 펜타플루오라이드는 인 펜타클로라이드 또는 인 트리클로라이드 및 염소 및 수소 플루오라이드로부터 제조될 수 있다. HCl이 이러한 반응에서 형성되며, 인 펜타플루오라이드로부터 분리 제거되어야 한다.
카르보닐 플루오라이드는 반도체 제조 및 CVD 챔버 세척을 위한 신규 에칭 기체로서 제안되었다. 국제특허공개공보 제05/085129호에는 CHClF2로부터 C(O)F2의 광화학적 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 공보에는 산소를 이용하여 CHClF2를 광산화시킴으로써 C(O)F2를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 단일 파장을 갖지 않고, 그 대신 50 nm 이상을 커버하는 스펙트럼 범위 (이는 가장 짧은 파장을 갖는 광과 가장 긴 파장을 갖는 광이 50 nm 떨어져 있다는 것을 의미함)를 갖는 광이 조사된다.
HF를 포함하는 혼합물은, 예를 들어 수소 플루오라이드 또는 플루오르와의 플루오르화 반응의 결과일 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 플루오라이드는 카르복실산 클로라이드와 HF의 반응에 의해 또는 광화학적으로 제조될 수 있다(미국특허공개 제6489510호). 또한 이러한 혼합물은 보통 HCl을 포함한다. 특히 각각 HCl/카르복실산 플루오라이드, HF/카르복실산 플루오라이드, HF/HCl/카르복실산 플루오라이드, HCl/PF5 및 HCl/C(O)F2를 포함하는 혼합물에 관한 어려운 분리 이외에도, 일반적으로 HF, HCl 및/또는 HBr 및 다른 성분을 포함하는 기체 혼합물로부터 HF, HCl 또는 HBr을 분리하거나, 각각 HF, HCl 및 HBr이 없고 따라서 다른 성분(들)이 농축되어 있는 기체 혼합물 또는 순수한 기체가 수득되도록 상기 기체 혼합물을 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 장치의 부식 손상을 막기 위해 또는 산 제거에 사용되는 소정량의 오염된 세척수를 감소시키기 위해 무수 조건하에서 상기의 기체 혼합물로부터 산을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
국제특허출원 제PCT/EP05/011267호에는 이온성 액체를 이용하여 C(O)F2, PF5 또는 카르복실산 플루오라이드를 갖는 혼합물로부터 HCl, HF 또는 HBr을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 몇가지 이온성 액체가 적합한 분리제로서 개시되어 있다. 흡수를 가역성으로 수행하고, 변화되지 않은 이온성 액체를 회수하거나, 또는 흡수/탈리를 연속적으로 수행하는 것에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 일부 실시예에서, 분리된 HCl이 이온성 액체로부터 탈리되지만, 이는 재순환되지는 않는다.
유럽특허출원공개 제1 394 109호에는 HF 및 유사 산을 산 플루오라이드로부터 분리하는 방법이 개시되어 있다. 50℃ 이상의 비점을 갖고 헤테로원자(들)로서 질소를 함유하는 헤테로방향족 화합물이 탈산성화제로서 권고된다. 상기 특허 출원의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 헤테로방향족 화합물은 아민(아민은 100℃ 미만의 온도에서 상당한 증기압을 가짐), 예컨대 이미다졸 또는 피리딘, 또는 피리딘 또는 이미다졸기와 같은 아미노기를 갖는 각각의 이온 교환 수지이다. 폴리비닐-(4-피리딘) 및 폴리비닐-(2-피리딘)이 예로서 제공된다. 이온성 액체는 적용되지 않으며, 상기 EP 특허 출원에서 사용된 화합물은 유리 아미노기를 포함한다.
국제특허공개공보 제02/074718호에는 근접한 비점을 갖는 혼합물 또는 공비 혼합물의 분리를 위한 선택적인 첨가제로서 이온성 액체가 개시되어 있다. 이러한 혼합물은 액체 또는 응축된 기체이며, 즉 분리는 액체-액체 분리이다. 분리되는 혼합물은 물과 아민, 테트라히드로푸란, 포름산, 알코올, 아세테이트, 아크릴레이트 또는 아세트산과의 혼합물, 아세톤과 메탄올의 혼합물 또는 근접-비등점 혼합물, 예컨대 C4 또는 C3 탄화수소 또는 알칸과 알켄의 혼합물이다. 따라서, 종종 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물의 순수한 유기 혼합물, 또는 물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
미국특허출원 제2004/0035293호에는 브뢴스테드 산 특성을 갖는 치환체, 예를 들어 술폰산기를 포함하는 이온성 액체가 개시되어 있다. 이러한 이온성 액체는 기체 분리, 예를 들어 CO2 또는 COS의 분리 제거를 위해, 알켄, 알킨 또는 CO의 분리 제거를 위해, 또는 촉매 작용을 위해 적용될 수 있다.
미국특허출원 제2002/018944호(= 미국 특허 제6579343호)에는 이온성 액체를 이용한 기체 정제 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 물, CO2, 산소 등이 기체 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이러한 방식으로, 천연 가스, 공기 또는 질소가 정제 될 수 있다.
본 발명의 목적은 이온성 액체를 이용하여 기체 혼합물로부터 산, 특히 양성자성 산, 예를 들어 HF, HCl 또는 HBr을 가역적으로 제거하여 산이 없는 기체 혼합물 또는 기체를 수득하고, 이온성 액체는 재사용될 수 있는 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 목적은 C(O)F2, 인 펜타플루오라이드 또는 카르복실산 플루오라이드 및 HCl, HF 또는 HBr을 포함하는 혼합물로부터 HCl, HF 또는 HBr이 없는 C(O)F2, 인 펜타플루오라이드 또는 카르복실산 플루오라이드를 수득할 수 있는 방법 또는 상기 플루오라이드가 농축될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 특히 C(O)F2 뿐만 아니라, 매우 낮은 HCl 함량을 갖는 인 펜타플루오라이드를 제공하는 것이다. 이들 및 다른 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
산(들) 및 1종 이상의 다른 기체 성분을 포함하는 기체 혼합물로부터 산을 분리 제거하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 흡수 단계에서 이러한 기체 혼합물을 기체 혼합물의 다른 성분보다 우선적으로 산(들)을 가역적으로 흡수하는 1종 이상의 이온성 액체와 접촉시키고, 기체 혼합물과 이온성 액체를 접촉시킨 후에, 탈리 단계에서 흡수된 산을 이온성 액체로부터 제거하고, 탈리 후, 회수된 이온성 액체를 또 다른 흡수 단계에 적용하여 기체 혼합물로부터 산(들)을 분리하는 것을 포함하고, 단, 그의 양성자화된 음이온이 흡수되는 산(들)보다 더 강한 산에 상응하는 이온성 액체를 사용한다.
본 발명자들은 상기 단서에 따라 이온성 액체의 음이온이 흡수되는 산보다 더 강한 산에 상응할 경우, 산이 이온성 액체에 가역적으로 흡수된다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 가역적으로 흡수된 산의 탈리 후, 산을 제거하기 위해 이온성 액체는 다시 사용된다(또는 다른 목적을 위해서도 사용될 수 있다). 예를 들어, 흡수 단계 및 탈리 단계의 연속 수행을 2회 또는 보다 자주, 예를 들어 3회, 4회 또는 5회 수행한다. 흡수 및 탈리의 연속 수행의 횟수는 원료 기체 혼합물 중 불순물의 함량 및 목적하는 제거 정도에 좌우된다. 특히 바람직하게는, 흡수 및 탈리 단계는 훨씬 더 자주, 50회, 수백회 이상 수행된다. 본 방법은 2개 이상의 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있으며, 상기 반응기 중 하나 또는 몇개는 흡수를 위해 사용되고, 다른 제2의 하나 또는 나머지들은 각각 탈리를 위해 사용된다.
본 발명의 방법에서, 흡수 단계를 이탈하는 기체 혼합물은 이온성 액체를 통해 하나 이상의 다른 단계를 통과한다. 본 발명의 방법에서, 양성자화된 음이온이 흡수되는 산(들)보다 더 강한 산에 상응하는 이온성 액체가 사용된다는 단서는 제1 흡수 단계에서뿐만 아니라, 추가의 흡수 단계에서도 적용된다.
이러한 실시양태의 한 변법에서, 이미 이온성 액체와 접촉된 기체 혼합물은 재순환된 이온성 액체와 다시 접촉시켜 산, 예를 들어 HCl의 함량을 더 제거한다.
본 발명의 방법의 이러한 변법에 따르면, 흡수 및 탈리의 연속 수행은 동일한 기체 혼합물로 수행될 수 있다. 여기서, 기체 혼합물은 함유된 산, 예를 들어 HCl이 더욱더 제거될 것이다. 포획된 산의 중간 탈리는 각각의 흡수 단계를 이탈하는 기체 혼합물에 여전히 함유되어 있는 각각의 산을 제거하는 것이다. 이 실시양태에서, 기체 혼합물은 몇번의 흡수 단계로 처리되고, 이온성 액체는 수회 재순환된다.
또 다른 별법에서는, 이온성 액체로 아직 처리되지 않은 원료 기체가 재순환된 이온성 액체로 처리된다. 본 발명의 방법의 이러한 별법에 따르면, 새로운 기체 혼합물을 흡수 단계에서 처리하고, 이온성 액체를 산으로부터 탈리시킨 후, 다시 새로운 기체 혼합물을 처리하고, 그 후 다시 탈리를 수행한다. 이러한 실시양태에서, 기체 혼합물은 하나의 흡수 단계로만 처리되지만, 이온성 액체는 탈리 후에 2회 이상 적용된다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 원료 기체 혼합물은 이온성 액체로 2회 또는 3회 이상 처리될 수 있다. 실시예들은 40% 초과의 HCl을 포함하는 카르보닐 플루오라이드/HCl 원료 기체 혼합물을 사용하여도 HCl 함량이 15 ppm 미만인 카르보닐 플루오라이드가 수득될 수 있다는 것을 증명한다.
원할 경우, 흡수를 2회 이상의 연속적인 흡수 단계로 수행할 수 있다. 그 후, 후속 흡수 단계의 이온성 액체는 이들에게 진공을 적용하고/하거나 열을 적용함으로써 탈리 단계에서 함께 처리되어 포획된 산을 제거할 수 있다. 그 후, 탈리된 이온성 액체는 흡수 장치로 재순환되고, 그 다음 기체 혼합물이 더 처리된다.
흡수 처리는 기체-액체 접촉을 위해 사용되는 관용 장치에서, 원할 경우 역류식 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명과 달리, 분리되는 산보다 더 약한 산에 상응하는 음이온을 갖는 이온성 액체가 적용될 경우, 음이온이 분리되는 산으로부터 형성되는 한편, 이온성 액체의 음이온이 양성자화된다. 이온성 액체의 양이온 및 형성된 음이온으로부터 형성된 이온쌍의 평형 및 가용성 생성물에 따라, 이온쌍은 흡수 효과없이 용액에 침전 또는 잔류한다.
물이 첨가되지 않고, 바람직하게는, 이온성 액체는 본질적으로 무수 (예를 들어, 0.1 중량% 미만)이어서, 임의의 가능한 가수분해 반응이 일어나더라도 극소량으로만 일어난다.
본 발명의 방법에서, 이온성 액체는 출발시점부터 첨가된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 산성 성분이 무수 방법으로 제거되어야 하는 임의의 기체 혼합물에 적용될 수 있다. 처리되는 기체 혼합물에는 바람직하게는 표준 압력에서 50℃ 미만의 비점을 갖고, 표준 조건 (25℃, 1 bar 절대치)하에 기체인 화합물, 예를 들어 트리플루오로아세틸 플루오라이드, 디플루오로아세틸 플루오라이드, PF5, C(O)F2 및 산으로서, HCl, HF 또는 HBr이 포함된다.
상기한 기체 혼합물이 바람직한 실시양태를 나타내지만, 본 발명의 방법은 다수의 더 많은 산-함유 기체 혼합물에 적용될 수 있다.
예를 들어, 이는 또한 HCl 및 디아조메탄, HCl 및 탄화수소, 예를 들어 시클로프로판, 1,3-부타디엔, 2-메틸프로펜, 아세틸렌, 부탄, 펜탄, 부트-1-엔, 메탄, 프로펜, 프로파디엔, 에탄, 에텐, 프로판, 2-메틸프로판, 2,2-디메틸프로판, 산소 함유 유기 화합물, 예를 들어 아세트알데히드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-온, 케텐, 메탄티올, 트리플루오로메탄티올, 퍼플루오로메틸퍼옥소플루오로포르메이트, 트리플루오로에틸렌, 카르보닐 및 티오카르보닐 할라이드, 예를 들어 카르보닐 디클로라이드, 티오카르보닐 플루오라이드, 티오카르보닐 클로라이드 플루오라이드, 브로모메탄, 2-클로로프로펜, 클로로메탄, 시스-1-클로로-2-플루오로에텐, 트랜스-1-클로로-2-플루오로에텐, HCl 및 실릴 화합물, 예를 들어 트리메틸실란, 디클로로디메틸실란 및 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 디플루오로메탄, 클로로에탄, 1,2-디플루오로에탄, 트리플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 플루오로에텐, 플루오로에틴, 클로로에틴, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1-디플루오로에텐, 1-클로로-1-플루오로에텐, 1,2-디플루오로에텐, 2-클로로-1,1-디플루오로에텐, 1-클로로-1,2-디플루오로에텐, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 클로로-트리플루오로에텐, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 및 다른 유기 화합물, 예를 들어 아질산 메틸 에스테르 또는 포르밀 플루오라이드를 포함하는 기체 혼합물에 적용될 수 있다.
또한, 본 방법은 HF 및 유기 화합물을 포함하는 다른 기체 혼합물, 예를 들어 HF 및 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로아세톤, 아세틸렌, 트리플루오로메틸하이포플루오라이트(CF3OF), 디플루오로브로모메탄, 카르보닐디플루오라이드, 헵타플루오로프로판, 헥사플루오로에틸렌, 시스- 및 트랜스-1-클로로-2-플루오로에틸렌, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 플루오로에탄, 클로로플루오로메탄, 1,2-디플루오로에탄 및 1,2-시스- 및 트랜스-디플루오로에틸렌을 포함하는 기체 혼합물에 적용될 수 있다.
또한, 본 방법은 HBr 및 유기 화합물을 포함하는 다른 기체 혼합물, 예를 들어 HBr 및 부타디엔, 헥사플루오로아세톤, 2-메틸프로펜, 아세틸렌, 헵타플루오로프로판, 메틸실란, 디메틸실란, 트리플루오로메탄, 클로로에탄, 트리메틸브로모실란, 트리플루오로브로모메탄 및 2-브로모헵타플루오로프로판을 포함하는 기체 혼합물에 적용될 수 있다.
본 방법은 분리 제거되어야 하는 1종 이상의 추가 성분 및 표적 화합물의 비점이 20℃ 초과 만큼 차이나지 않고, 표적 화합물과 가장 근접한 비점을 갖는 성분 중에 바람직하게는 분리 제거되어야 하는 산이 포함된 기체 혼합물에 매우 유리하게 적용될 수 있다. 바람직하게는, 제거되는 산은 표적 화합물과 가장 근접한 비점을 갖는 성분이다.
본 방법은 HCl의 분리에 특히 적합하며, 이러한 실시양태의 관점에서 추가로 설명될 것이다.
예를 들어, 본 방법은 HCl 및 주위 압력(1 bar 절대치)에서 50℃ 미만의 비점을 갖는 화합물, 바람직하게는 표준 조건(25℃, 1 bar 절대치)에서 기체인 화합물, 예를 들어 트리플루오로아세틸 클로라이드(TFAC) 또는 디플루오로아세틸 클로라이드(DFAC)와 같은 카르복실산 클로라이드를 포함하는 기체 혼합물에 적합하다. 또한, 표준 조건에서 기체인 카르복실산 플루오라이드로부터, 특히 디플루오로아세틸 플루오라이드, 트리플루오로아세틸 플루오라이드, C2F5C(O)F 또는 CH3C(O)F로부터 HCl을 제거하기 위해 적용될 수 있다. 또한, 본 방법은 HBr 및 다른 성분을 포함하는 기체 혼합물에 적용될 수 있다. 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르보닐 플루오라이드 또는 카르복실산 클로라이드 및 카르복실산 플루오라이드의 정제에 적용된다. HF가 포함될 경우, 이것 또한 제거된다.
당업계의 기술 수준에 따른 몇가지 방법이 액체 성분 또는 응축된 기체의 분리를 제공하는 반면, 본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 기체 상태에서 이온성 액체와 접촉되고, 따라서, 응축된 상태에서 이온성 액체와 접촉되지 않으면서 기체 혼합물이 분리된다.
본 방법은 C(O)F2, CHF2C(O)F, CF3C(O)F 및 PF5로부터 HCl 및 임의로 HF를 분리하는 데 특히 적합하다. 특히 바람직하게는, 카르보닐 플루오라이드가 처리된다.
용어 "이온성 액체"는 문헌 [Wasserscheid and Keim in Angewandte Chemie 2000,112, 3926-3945]에 정의된 바와 같은 이온성 액체를 의미하는 것으로 이해한다. 이온성 액체는, 예를 들어 용매로서 적합하다. 상기 문헌에 설명된 바와 같이, 이온성 액체는 비교적 낮은 융점을 갖고, 비분자 이온성 특성을 갖는 염이다. 이는 비교적 저온에서, 예를 들어 100℃ 미만에서 이미 액체이며, 비교적 낮은 점도를 갖는다. 이는 광범위한 범위의 유기, 무기 및 중합체 물질에 대해 매우 양호한 가용성을 갖는다. 본 발명의 범위에서, 이온성 액체는 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 바람직하게는 25℃ 미만에서(표준 압력에서) 액체이다.
일반적으로, 이온성 액체는 비인화성, 비부식성이며, 낮은 점도를 갖고, 비검출성 증기압을 특징으로 한다.
본 발명에 적용될 수 있는 이온성 액체의 이온은 하나 이상의 양전하 또는 음전하를 가질 수 있으며, 각각 하나의 양전하 및 하나의 음전하를 갖는 이온이 바람직하다. 기체 혼합물의 성분이 산소에 대해 민감할 경우 유사한 처리가 수행된다.
혼합된 화합물의 분리에 적합한 이온성 액체가 국제특허공개공보 제 02/074718호에 기재되어 있다. 이는 암모늄, 구아니디늄 또는 포스포늄 이온을 양이온으로 포함하는 이온성 액체를 기반으로 한다. 일반적으로, 이온성 액체는 분리되는 기체 혼합물의 성분과 화학적으로 반응하여 분해를 초래하지 않도록 선택된다. 이는 간단한 시험에 의해 확인될 수 있다. 기체 혼합물이 수분에 민감한 성분을 포함할 경우, 예를 들어 반응기에 건조제를 사용하거나, 무수 비활성 기체로 플러싱하거나, 또는 유사한 처리에 의해 본질적으로 수분을 배제시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 범위에서, 질소를 함유하는 양이온이 바람직하다. 이하, 적합한 양이온 및 음이온이 상세히 설명되며, 유용한 이온성 액체이기 위해서는 양이온 및 음이온의 각각의 쌍이 100℃ 이하의 온도에서 액체이어야 하는 (즉, 100℃ 이하의 융점을 갖는) 생성물을 생성하여야 한다는 것이 당업자에게 명백하다. 주위 온도(약 20℃) 및 주위 압력(1 bar 절대치)하에 액체인 이온성 액체가 특히 바람직하다.
적합한 인 함유 양이온, 특히 동일하거나 상이할 수 있는 4개의 알킬기, 예를 들어 부틸, 옥틸 또는 페닐기를 갖는 포스포늄 양이온이 상기한 문헌 [Wasserscheid and Keim]에 언급되어 있다.
질소 함유 양이온이 바람직하다. 본 발명은 이러한 실시양태의 관점에서 더 상세하게 설명된다.
원칙적으로 하나 이상의 유기 치환체를 포함하는 모든 공지된 암모늄 양이온이 적용될 수 있다. 일반적으로, 이는 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄 양이온이다. 예를 들어, 치환체는, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 질소 원자에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 치환체는 방향족기, 예를 들어 원할 경우 예를 들어 하나 이상의 C1 내지 C3기에 의해 일치환 또는 다중 치환될 수 있는 페닐기일 수 있다. 또한, 치환체는 아릴알킬기, 예를 들어 벤질기일 수 있다. 구아니디늄 양이온 및 이소우로늄 양이온 또한 적합하다(이러한 화합물은 다름스타트 소재 머크(Merck)로부터 입수가능함). 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 치환체는 예를 들어 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 아릴기일 수 있으며, 질소 원자는 수소에 의해 더 치환될 수 있다.
시클릭 포화 암모늄 양이온, 예를 들어 독일 비심사된 공보 DE 101 14 565호에 언급된 것, 즉 임의로 치환된 모노 또는 비시클릭 포화 암모늄 양이온, 예를 들어 피페리디늄 또는 히드록시기에 의해 치환된 피페리디늄 또한 적합하다. 또한, 거기에 언급된 비시클릭 아민의 양이온, 특히 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔의 양이온뿐만 아니라, 디알킬아미노피페리딘 및 디알킬아미노피페라진(여기서 알킬은 C1 내지 C4를 나타냄)과 같은 아미노기에 의해 치환된 시클릭 아민의 양이온이 양이온 형태로 적합하다.
하나 이상의 질소 원자 및 임의로 산소 또는 황 원자를 포함하며, 상기 국제출원공개공보 제02/074718호의 4 내지 6 페이지에 언급된 헤테로시클릭 화합물이 또한 양이온으로 적합하다. 이는 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 1H-피라졸, 3H-피라졸, 4H-피라졸, 1-피라졸린, 2-피라졸린, 3-피라졸린, 1-이미다졸린, 2-이미다졸린, 4-이미다졸린, 티아졸, 옥사졸, 1,2,4-트리아졸(각각 2-질소 또는 4-질소 원자상의 양전하), 1,2,3-트리아졸(각각 2-질소 또는 3-질소 원자상의 양전하) 및 피롤리딘의 구조를 기초로 하는 임의로 치환된 양이온이다. 치환체에 관한 설명은 국제출원공개공보 제02/074718호의 6 내지 13 페이지에 개재되어 있다. N-알킬이소키놀린, 알킬트리아졸리움 또는 N-알킬이미다졸린의 양이온 또한 적합하다. 이러한 구조는 수소에 의해 치환될 수 있다. 하나 이상의 수소 원자가 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(C2-C18 알킬기는 사슬에 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 이미노기를 포함할 수 있음)에 의해, C6 내지 C12 아릴기에 의해, C5 내지 C12-시클로알킬 또는 산소, 질소 또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로시클릭기에 의해 치환될 수 있다. 2개의 치환체는 사슬에 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 포함할 수 있는 불포화 또는 포화 알킬 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 이러한 치환체는 그 자체가 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있다.
C1-C18-알킬카르보닐, C1-C18-알킬옥시카르보닐, C5-C12-시클로알킬카르보닐 또는 C6-C12-아릴카르보닐은, 예를 들어 양전하를 갖는 질소 원자의 치환체일 수 있으며, 다시 이러한 치환체는 그 자체가 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 5원 또는 6원 고리를 갖는 양이온이 본 발명의 방법에 바람직하다.
이미다졸리움, 이미다졸리늄, 피라졸리움, 옥사트리아졸리움, 티아트리아졸리움, 피리디늄, 피라디지늄, 피리미디늄 또는 피라지늄 양이온이 특히 적합하다. 탄소 원자는 바람직하게는 수소, C1 내지 C12 알킬, 또는 히드록시 또는 CN기에 의해 치환된 C2 내지 C12 알킬에 의해 치환될 수 있다. 양전하를 갖는 질소 원자는 바람직하게는 아세틸, 메틸, 에틸, 프로필 또는 n-부틸 치환체에 의해 치환된다. 임의로, 이는 존재할 경우 고리 중 또 다른 질소 원자와 같이 수소 또는 C1 내지 C12 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 메틸, 에틸, 프로필 및 n-부틸이 바람직한 알킬기이다.
상기한 양이온을 포함하는 올리고머 및 중합체(예를 들어, 문헌 [M. Yoshizawa, W. Ogihara and H. Ohno, Polym. Adv. Technol. 13, 589-594, 2002] 참조)도 적용할 수 있지만, 본 발명의 범위에서는 단량체 양이온이 바람직하다.
매우 바람직한 양이온은 각각 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 치환된 이미다졸리움 양이온이며, 치환체 그 자체는 알킬 및/또는 아릴기에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 양이온은 1,3-디메틸-이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움, 1-프로필-3-메틸-이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움, 1-펜틸-3-메틸-이미다졸리움, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움, 1-옥틸-3-메틸-이미다졸리움, 1-노닐-3-메틸-이미다졸리움, 1-데실-3-메틸-이미다졸리움, 1-운데실-3-메틸-이미다졸리움, 1-도데실-3-메틸-이미다졸리움, 1-벤질-3-메틸-이미다졸리움, 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸리움이다. 1,3-디메틸-이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움("EMIM"), 1-프로필-3-메틸-이미다졸리움 및 1-n-부틸-3-메틸-이미다졸리움("BMIM")을 양이온으로서 갖는 이온성 액체가 매우 적합하다.
수소 브릿지 결합을 형성할 수 있는 음이온이 매우 적합하다. 강한 배위결합성 음이온, 예를 들어 알킬 술페이트 또는 아릴 술페이트가 트리플루오로메탄 술포네이트 및 특히 헥사플루오로포스페이트 또는 테트라플루오로보레이트와 같은 약한 배위결합성 음이온보다 더 적합한데, 이는 이들이 1-단계 공정에서도 양호한 정제 결과를 제공하기 때문이다. 일- 또는 다염기성 산소 산 또는 에스테르 또는 아미드와 같은 그의 유도체의 음이온, 예를 들어 술포네이트 또는 술폰아미드가 또한 적합하다. 다음의 음이온을 갖는 이온성 액체가 매우 적합하다: 총 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트; 할로겐, 특히 플루오르에 의해 치환된 알킬카르복실레이트, 예를 들어 트리플루오르아세테이트; 술페이트; 히드로젠술페이트; 포스페이트; 히드로젠포스페이트; 디히드로젠포스페이트; 선형 또는 분지형일 수 있는 C1 내지 C12 알킬기를 갖는 알킬술페이트. 적합한 음이온은, 예를 들어 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, n-프로필 술페이트, n-부틸 술페이트, 최대 n-옥틸 술페이트까지; 1 또는 2개의 C1 내지 C12 알킬기를 갖는 알킬 및 디알킬 포스페이트, 예를 들어 메틸 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, n-프로필 포스페이트, 디-n-프로필 포스페이트, n-부틸 포스페이트, 디-n-부틸 포스페이트; C1-C12 알킬술포네이트, 바람직하게는 C1-C4 알킬술포네이트, 예를 들어 메틸 술포네이트, 에틸 술포네이트, n-프로필 술포네이트, n-부틸술포네이트; 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 플루오르에 의해 치환된 C1 내지 C12 알킬기를 갖는 플루오로술포네이트 및 술포네이트, 예를 들어 트리플루오르메틸술포네이트(트리플레이트); 아릴술포네이트, 예를 들어 토실레이트; 인 원자에 직접 결합된 C1 내지 C12 알킬기를 갖는 포스포네이트, 예를 들어 메틸 포스포네이트, 에틸 포스포네이트, n-프로필 포스포네이트, n-부틸포스포네이트; 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르에 의해 치환되고 인 원자에 직접 결합된 C1 내지 C12 알킬기를 갖는 포스포네이트, 예를 들어 트리플루오로메틸포스포네이트; 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르에 의해 임의로 치환된 C1 내지 C12 알킬기를 갖는 상기 포스포네이트의 에스테르; 알킬기가 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르에 의해 임의로 치환된 비스(C1-C12-알킬)술포네이트의 이미드, 예를 들어 비스(트리플루오로메틸-술포닐)이미드이다.
과학적 설명을 제공하려는 의도는 없지만, 결과는 이온성 액체의 극성이 작지만 이온성 액체 중 강한 배위결합성 음이온, 예를 들어 메틸술페이트 또는 에틸술페이트의 존재가 HCl, HF 또는 HBr의 흡수에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 음전하가 매우 비편재화된 예를 들어, SO3CF3 특히 PF6 및 BF4와 같은 약한 배위결합성 또는 "비-배위결합성" 음이온(문헌 [S.H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, 927-942] 참조)은 HCl 또는 HBr의 흡수에 특별히 강한 영향을 나타내지 않는다. SO3F 음이온 및/또는 SO3CF3 음이온을 갖는 이온성 액체가 바람직한데, 이는 이들이 HCl 및 기체 혼합물의 다른 성분에 대해 매우 안정하고, 흡수된 산이 용이하게 탈리될 수 있는 기술적인 이점이 있기 때문이다. 여기서 HCl에 대한 약간 낮은 친화력은 높은 안정성에 의해 보상된다. 원할 경우, HCl 제거가 목적하는 정도로 달성될 때까지 SO3F 음이온 및/또는 SO3CF3 음이온을 포함하는 이온성 액체를 이용하는 흡수 처리를 2회 이상 더 많이 수행한다. 약산의 제거에 사용될 경우 매우 적합한 것으로 확인된 다른 음이온은 3종의 이성질체 토실레이트 음이온(o-톨루올술포네이트, m-톨루올술포네이트, 특히 p-톨루올술포네이트)이다. 토실레이트 음이온을 갖는 이온성 액체는 실온에서 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 토실레이트 음이온을 갖는 이온성 액체는 임의로 융점을 저하시키는 다른 이온성 액체와의 혼합물 형태로 적용될 수 있다(또한, 이것은 목적하는 것보다 더 높은 융점을 갖는 다른 이온성 액체에 대해서도 사실임). 예를 들어, 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 몰 비의 트리플레이트와 토실레이트 음이온의 혼합물로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 이온성 액체는 안정성과 제거 효율의 양호한 절충물이며, 적합하게는 예를 들어 0 내지 60℃ 범위의 낮은 융점을 갖는다. 상기 혼합물로부터 "이루어지는"이란 트리플레이트 및 토실레이트 이외의 음이온을 갖는 이온성 액체가 함유되지 않는다는 것을 의미한다.
상기한 음이온 모두가 적합하지만, 이는 본 발명의 범위에서는 오직 각각 적용되는 이온성 액체의 음이온에 상응하는 산이 분리되는 산보다 더 강하도록 적용될 것이다.
본 발명의 방법에서, 단일 화합물만을 함유하는 이온성 액체가 적용될 수 있다. 또한, 2종, 3종 또는 그 이상의 상이한 이온성 액체의 혼합물이 적용될 수 있다. 따라서, 분리 특성, 예를 들어 분리되는 화합물에 대한 극성 또는 친화성이 영향을 받거나, 점도, 또는 혼합물이 고화되는 온도가 영향을 받을 수 있다. 후자는 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플레이트 및 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움-토실레이트의 혼합물을 적용함으로써 사용된다.
처리될 기체 혼합물 및 이온성 액체 사이의 접촉은 기체-액체 공정에서 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 처리될 기체 혼합물을 이온성 액체를 통과시킬 수 있고, 접촉 표면을 반응기에서 주입기, 프릿 또는 혼합 장치에 의해 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 버블 컬럼, 버블 캡 트레이를 갖는 컬럼 또는 패킹된 컬럼(패킹체를 가짐)에서 수행될 수 있다. 임의로, 이온성 액체는, 예를 들어 캐리어, 예를 들어 세라믹 물질상에서 부동화되거나, 또는 중합체에 도입될 수 있지만, 이는 덜 바람직하다.
압력은 광범위한 범위에서 변할 수 있으며, 예를 들어, 이는 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 주위 압력(1 bar) 내지 10 bar(절대치) 이하 또는 그 이상일 수 있다. 주위 압력 또는 약간 더 높은 압력, 예를 들어 1.5 bar(절대치) 이하에서 공정을 수행하여 기체 혼합물을 이온성 액체로 프레스하는 것은 기술적으로 매우 간단하다.
온도 역시 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 유리하게는, 온도는 점도가 목적하는 범위내에 존재하도록 선택된다. 대체로, 온도는 분해 온도 내지 이온성 액체 또는 이온성 액체의 혼합물의 고화 온도 범위, 바람직하게는 200℃ 내지 고화 온도 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이온성 액체의 온도는 분리될 기체 혼합물과 접촉하는 경우, 그의 고화 온도, 예를 들어 10℃ 초과 내지 200℃ 이하, 매우 바람직하게는 20℃ 초과 내지 80℃ 범위이다. 이미 언급된 바와 같이, 원칙적으로 고화 온도 내지 분해 온도 범위가 가능하다.
산, 예를 들어 HCl 또는 HF는 이온성 액체에 보유되고, C(O)F2, PF5, 산 플루오라이드 또는 다른 흡수되지 않은 기체 성분은 이온성 액체를 통과한다. 적합한 순도의 경우, 기체는 액화되고, 각각의 목적을 위하여 사용될 수 있다.
일부 기체 혼합물에서는, 또한 이온성 액체를 통과하는 또다른 성분이 포함된다. 예를 들어, CHClF2의 광화학적 산화로부터의 C(O)F2 및 HCl을 포함하는 기체 혼합물은 출발 물질(CHClF2)을 함유할 수 있다. 이온성 액체에 보유되지 않지만, 역시 분리되어야 하는 기체 혼합물의 성분은 혼합물이 이온성 액체를 통과하기 전에 이미 제거될 수 있으며, 예를 들어 이는 분별 증류 또는 응축에 의해 제거될 수 있다. 별법으로, 이는 기체 혼합물에 잔류할 수 있으며, 그 후 이온성 액체와의 접촉 후 제거될 수 있다. 또한, 여기서 이는 원할 경우 후속 저온 증류와 함께 분별 증류 또는 응축에 의해 제거될 수 있다. 원할 경우, 저비등 및 고비등 물질을 제거하기 위한 압력 증류를 하나 또는 심지어 각각의 흡수 단계 후에 수행할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 방법을 수행하기 전 또는 수행한 후에 압력 증류를 수행할 수 있다.
이온성 액체에 보유된 성분은 탈리 단계에서 이온성 액체로부터 물리적으로 탈리된다. 탈리는 온도, 압력의 변화(상승) 및/또는 비활성 기체, 예를 들어 질소 또는 0족 기체, 예를 들어 아르곤의 이온성 액체의 통과에 의해 수행될 수 있다. 압력에 있어서, 흡수 단계에서보다 낮은 압력이 적용되고, 예를 들어 진공을 적용한다. 추가로 또는 그 대신, 온도를 흡수 단계의 온도보다 높게, 예를 들어 50 내지 300℃ 범위로 상승시킨다. 임의로, 온도 상승 또는 진공 적용과 같은 2개 이상의 이러한 물리적 처리가 적용된다. 이온성 액체로부터 기체 혼합물의 성분을 탈리 및 제거함으로써, 이온성 액체는 완전히 재생되고, 이온성 액체의 음이온과 제거되는 산 사이의 상기한 반응이 일어날 임의의 위험 없이 흡수 단계에서 다시 사용된다. 탈리 동안 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이지만, 이온성 액체의 분해 온도 미만만큼 높을 수 있다. 기술적인 이유로 인하여, 흔히 100 mbar의 진공이 바람직한 하한이다. 그러나, 성공적인 실험이 보여주는 바와 같이, 원칙적으로 저압, 예를 들어 1 mbar 또는 심지어 10-3 mbar에서 탈리를 수행하는 것에 대해 이의는 없다. 탈리는 심지어 100℃ 이하, 바람직하게는 40℃의 온도에서도 매우 빠르다(예를 들어, 종종 1 내지 2시간 이내, 종종 또한 온도, 진공 또는 교반의 정도와 같은 탈리 동안의 조건에 따라 더 빠름). 이와는 반대로, 유럽특허출원 제1 394 109호의 방법에서 흡수된 성분의 탈리는 수시간 동안 150℃ 이상의 온도까지 가열하는 것을 필요로 한다.
압력 변화에 의한 탈리에 있어서, 탈리를 흡수 동안의 압력보다 더 낮은 압력에서 수행하는 것이 중요하다. 기체 혼합물과 이온성 액체 사이의 접촉을 과압력에서, 예를 들어 5 bar(절대치) 이상에서 수행할 경우, 후속 탈리는 주위 압력 또는 주위 압력을 약간 초과한 압력, 예를 들어 1 내지 1.5 bar(절대치) 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 물론, 여기에 진공이 적용될 수도 있고, 임의로 온도를 상승시켜 이온성 액체의 재컨디셔닝을 완결시킬 수 있다. 원할 경우, 흡수된 성분은 완전히 탈리되지 않아야 한다. 흡수된 성분의 실질적인 부분만, 예를 들어 80 중량% 이상만을 탈리시키는 것이 충분할 수 있다. 탈리는 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 탈리 단계 후, 산은 다시 재생된 이온성 액체에 의해 분리된다.
본 발명에 따른 방법은 당업계의 기술 수준에서 공지되지 않았던 신규한 분리 문제에 관한 것이다. 본 발명은 무기 성분(HCl, HBr 및 HF)이 분리되거나 또는 관여되어야 한다는 점, 이들의 분리를 위해 아민이 아닌 이온성 액체가 적용된다는 점, 및 이온성 액체의 음이온과 분리되는 산 사이에 반응이 일어나지 않도록 이온성 액체가 선택된다는 점에서 공지된 방법과 구별된다. 장점은 HCl, HF 및 HBr이 간단한 방법으로 가수분해될 수 있는 기체 혼합물의 다른 성분, 예를 들어 기체 카르복실산 클로라이드 및 카르복실산 플루오라이드, 특히 인 펜타플루오라이드 또는 C(O)F2로부터 분리될 수 있고, 이온성 액체로부터의 고체 침전없이 흡수 및 탈리의 연속 수행을 위해 이온성 액체를 수회 적용할 수 있다는 점이다. 특히 유리한 점은 HCl과 C(O)F2의 혼합물로부터 HCl을 분리할 수 있다는 것이며, 이러한 혼합물은 제조 방법으로 인해 얻어진다. 여기서, 예를 들어 아세토니트릴을 분리제로 사용한 미국 특허 제3,253,029호의 방법에 따른 것보다 명백하게 우수한 분리도가 얻어진다. 미국 특허 제4,092,403호는 흡착제로서 알루미나를 사용하는 HCl 및 C(O)F2 및 HF를 포함하는 기체 혼합물의 분리에 관한 것이지만, 그 목적은 정제된 HCl을 수득하는 것이며, 플루오라이드 값은 (적어도 카르보닐 플루오라이드 및 HF 형태로) 탈리 가능한 것으로 기재되어 있지 않다. 또한, 본 발명에 따르면, 인-염소 화합물과 HF의 플루오르화 반응에서, 특히 각각 염화인(III) 또는 염화인(V) 및 HF 및 Cl2 또는 F2로부터 PF5의 제조로부터 수득되는 혼합물을 처리할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 정제된 CH3C(O)F, CHF2C(O)F, CF3C(O)F 또는 C2F5C(O)F, 특히 정제된 C(O)F2 및 PF5에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 정제된 CH3C(O)F, CHF2C(O)F, CF3C(O)F 또는 C2F5C(O)F, 특히 정제된 C(O)F2 및 정제된 PF5는 중량 기준으로 50 ppm 이하의 양으로, 바람직하게는 중량 기준으로 15 ppm 이하의 양의 HCl을 포함한다. HCl의 함량은 10 ppm 이하로 더 낮을 수 있다. C(O)F2 및 PF5가 바람직하다. 바람직하게는, C(O)F2 및 PF5는 중량 기준으로 0.5 ppm 이상의 양, 바람직하게는 1 ppm 이상 15 ppm 이하의 양으로 HCl을 포함한다. PF5는 정제된 PF5내에 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상의 양이 포함된다.
본 발명에 따른 정제된 C(O)F2는 5 중량% 이하의 비활성 기체, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 0족 기체, 예를 들어 아르곤 또는 헬륨을 포함할 수 있다. C(O)F2의 함량은 94.5 중량% 이상이다. 바람직한 정제된 C(O)F2는 94.5 내지 99.9 중량%의 C(O)F2, 0 내지 5 중량%의 비활성 기체 및 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 1 내지 15 ppm의 양의 HCl을 포함하는 전체 산성 물질을 포함한다. 바람직하게는, 유기 불순물(COFCl 포함)의 함량은 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만이고, 다른 불순물, 예를 들어 공기의 함량은 1000 ppm 미만이다. 용어 "산성 물질"은 주로 HCl 형태의 산성 성분을 의미하며, 따라서 대체로 산성도는 본질적으로 HCl의 함량에 상응한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 C(O)F2는 99.4 중량% 이상의 C(O)F2, 1 내지 15 ppm의 HCl을 포함하는 전체 산성 물질, 0.5 중량% 이하의 비활성 기체(CO2 포함), 50 ppm 미만의 유기 불순물(COFCl 포함) 및 150 ppm 미만의 다른 불순물, 예를 들어 공기를 포함한다. 이러한 순수한 상태의 정제된 C(O)F2는 종래 기술의 방법에 의해 달성되지 않았다. 이러한 순수한 카르보닐 플루오라이드가 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다는 것은 예측될 수 없었다.
상기한 정제된 화합물, 특히 정제된 카르보닐 플루오라이드는 상기 기재된 바와 같은 이온성 액체를 이용하는 반복 처리에 의해 수득될 수 있다. 흡수 단계의 수는 원료 기체의 오염 정도에 좌우된다. 한 실시예에 기재된 바와 같이, 2 단계 흡수에서 6개의 연속 처리 단계 후, 탈리시키는 것은 매우 오염된 카르보닐 플루오라이드를 정제시키기에도 충분하다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 더 설명하려는 것이다.
일반적인 절차:
하기 실시예에 있어서, 실시예를 위해 제조되고, 서로 분리되는 단지 2종의 성분만, 즉 C(O)F2 및 HCl만을 2:1의 부피/부피 비로 포함하는 시험 기체 혼합물을 적용하였다.
실시예에서 용어 "토실레이트"는 항상 p-토실레이트를 나타내며, "트리플레이트"는 트리플루오로메탄술포네이트 CF3SO3-를 나타내었다.
실시예 1(비교예): 25℃에서 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움트리플루오르메탄 술포네이트(EMIM-트리플레이트) 및 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움톨루엔술포네이트(EMIM-토실레이트)를 사용하는 HCl과 C(O)F2의 혼합물로부터 HCl의 제거
흡수 단계: 1200 g의 EMIM-트리플레이트 및 EMIM-토실레이트를 1:1 몰비로 적용하고, 혹시 존재한다면 물을 제거하였다. 분리될 800 g의 기체 혼합물을 이온성 액체를 통과시켰다. HCl은 흡수되고, C(O)F2는 액체를 통과하였다. 기체 혼합물을 액체에 도입한 직후, 초기에 맑았던 이온성 액체가 흐려졌다. 기체 혼합물의 도입이 종결된 후, 백색 고체가 침전되었다. 그의 부피는 이온성 액체의 부피의 약 2%에 상응하였다.
탈리 단계: 흡수 단계에서 이온성 액체에 의해 흡수된 HCl은 가열 하 진공에서 흡착되었다.
이온성 액체의 온도를 80℃로 상승시키는 것은 침전물의 용해를 초래하였고, 이는 냉각하는 동안 다시 침전되었다. EMIM-클로라이드의 융점은 79℃이다. 따라서 HCl 흡수에 효과적이지 않은 이러한 화합물은 분리를 위해 적용되었던 이온성 액체의 일부로부터 형성되었음이 가정된다.
이온성 액체는 흡수 및 탈리를 위해 수회 사용되었고, 이온 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 초기에, 클로라이드 함량은 이온 크로마토그래피에 의한 검출 한계보다 더 낮았다. 4번의 반복 후, 클로라이드 함량은 4%였다. 클로라이드 이온의 농축은 클로라이드에 의한 EMIM-토실레이트 내 음이온 교환 및 형성하는 4-메틸 벤조산의 평형으로부터의 제거에 의해 설명될 것이다.
실시예 2(본 발명에 따름): EMIM-트리플루오로메탄술포네이트에 의한 C(O)F2로부터 HCl의 가역성 제거
C(O)F2와 HCl의 혼합물(부피비 2:1)이 1200 g의 EMIM-트리플레이트를 통과하 였다. 전체적으로, 6000 g의 혼합물이 10번의 흡수/탈리 단계로 분리제를 통과하였고, 이로써 HCl은 선택적으로 흡수되었다. 각각의 흡수/탈리 순환 후, 이온성 액체의 시료는 이온 크로마토그래피에 의해 클로라이드를 분석하였다. 항상, 그리고 이온성 액체 내로 기체 혼합물의 도입이 종결될 때까지, 클로라이드 함량은 검출 한계 미만이었다. 이러한 사실은, 트리플루오로메탄술폰산에 비해 더 약한 산인 HCl이, 음이온으로서 트리플레이트 기를 포함하는 이온성 액체에 의해 가역적으로 완전하게 흡수될 수 있음을 증명한다.
실시예 3: 초고순도의 카르보닐 플루오라이드, C(O)F2의 제조
일반적인 절차:
각 흡수 단계에서, 정제될 카르보닐 플루오라이드는 2개의 흡수 타워를 통과하였다. 압력은 20 1/h의 EMIM-트리플레이트 공급 및 10 내지 40℃에서 1100 내지 1300 mbar의 범위로 유지하였다.
탈리: 탈리는 40 1/h의 EMIM-트리플레이트 공급 및 50 내지 200℃에서 100 내지 300 mbar의 범위의 압력에서 수행되었다.
압력 증류: 각각의 제1 내지 제4 흡수 단계 후, 흡수 단계를 이탈하는 기체는 20 내지 60 bars의 압력으로 2개의 압력 컬럼에서 처리되어 비활성 기체 및 고비등 불순물을 제거하였고, 다음 정제 단계로 이동하기 이전에 압력 병(pressure bottle)에 저장하였다. 이러한 중간 처리는 때때로 분석 데이터의 오차를 초래한다.
제6 흡수 단계를 이탈하는 카르보닐 플루오라이드는 15 내지 25 bar로 하나의 압력 컬럼에서 처리되어 잔여 카르보닐 클로로플루오라이드를 제거하였고, 저장을 위해 압력 병에 충전되었다.
제1 정제 단계
원료 기체 조성(제공된 퍼센트는 중량%임): COF2 49%, HCl 41%, 고비등 화합물 9%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
공급: 2 내지 2.5 kg/h
전체 처리된 양: 260 kg
처리 후 기체의 조성: COF2 93.7%, HCl 6.1%, 비활성 기체 및 COFCl 100%에 대한 잔량
처리 후 기체의 양: 152 kg
제거된 HCl: 91.3%
그 다음, 압력 증류를 수행하였고, 압력 증류를 이탈하는 기체는 다음 단계 이전에 압력 병에 저장되었다.
제2 정제 단계
제1 정제 단계에서 얻은 기체 조성물을 공급물 기체로서 적용하였다.
공급: 1.6 내지 2.2 kg/h
전체 처리된 양: 152 kg
처리 후 기체의 조성: COF2 99.21%, HCl 0.62%, 비활성 기체 및 COFCl 100% 에 대한 잔량
처리 후 기체의 양: 120.2 kg
제거된 HCl: 91.9%
그 다음, 압력 증류를 수행하였고, 압력 증류를 이탈하는 기체는 다음 단계 이전에 압력 병에 저장되었다.
제3 정제 단계
제2 정제 단계의 기체 조성물을 공급물 기체로서 적용하였다.
조성: COF2 98.78%, HCl 0.70%, COFCl 0.33%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
공급: 1.6 내지 2.2 kg/h
전체 처리된 양: 118.2 kg
처리 후 기체의 조성: COF2 99.73%, HCl 0.06%, COFCl 0.02%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
처리 후 기체의 양: 85.8 kg
제거된 HCl: 93.8 %
그 다음, 압력 증류를 수행하였고, 압력 증류를 이탈하는 기체는 다음 단계 이전에 압력 병에 저장되었다.
제4 정제 단계
제3 정제 단계에서 얻은 기체 조성물을 공급물 기체로서 적용하였다.
조성: COF2 99.63%, HCl 0.10%, COFCl 0.10%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
공급: 1.6 내지 2.2 kg/h
전체 처리된 양: 84.50 kg
처리 후 기체의 조성: COF2 99.76%, HCl 0.01%, COFCl 0.02%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
처리 후 기체의 양: 67.79 kg
제거된 HCl: 91.9%
그 다음, 압력 증류를 수행하였고, 압력 증류를 이탈하는 기체는 다음 단계 이전에 압력 병에 저장되었다.
제5 정제 단계
제4 정제 단계에서 얻은 기체 조성물을 공급물 기체로서 적용하였다.
조성: COF2 99.69%, HCl 0.01%, COFCl 0.03%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
공급: 1.6 내지 2.2 kg/h
처리된 양: 66.54 kg
처리 후 기체의 조성: COF2 99.64%, HCl <100 ppm, COFCl 0.04%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
처리 후 기체의 양: 58.45 kg
제거된 HCl: 91.2 %
그 후 기체는 압력 병에 저장되었다.
제6 정제 단계
처리 후 기체의 조성: COF2 99.58%, HCl <100 ppm, COFCl 0.04%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
공급: 1.6 내지 2.2 kg/h
처리된 양: 57.03 kg
처리 후 기체의 조성: COF2 99.52%, HCl <15 ppm, COFCl 0.04%, 비활성 기체 100%에 대한 잔량
처리 후 기체의 양: 50.68 kg
제거된 HCl: 85% 초과
그 다음, 제6 정제 단계에서 얻은 카르보닐 플루오라이드를 압력 증류하였다. 이러한 처리 후, 분석물은 다음과 같은 함량을 제공하였다:
비활성 기체: < 500 ppm
CO2: < 5000 ppm
COF2: > 99.4 %
COFCl: < 50 ppm
HCl: < 10 ppm
실시예 3에서는, 제1 내지 제4 단계 후에 압력 증류를 수행하였다. 그 대신, 압력 증류를 첫번째 처리 단계로서 수행할 수 있거나, 또는 마지막 흡수 단계 후에 수행할 수 있다.

Claims (21)

  1. 흡수 단계에서 산 및 1종 이상의 다른 기체 성분을 포함하는 기체 혼합물을 기체 혼합물의 다른 성분들보다 우선적으로 산을 흡수하는 1종 이상의 이온성 액체와 접촉시키고, 기체 혼합물을 이온성 액체와 접촉시킨 후에, 탈리 단계에서 흡수된 산을 이온성 액체로부터 제거한 후, 1회 이상 추가 흡수 단계를 수행하고, 단 이온성 액체의 양성자화된 음이온이 기체 혼합물로부터 제거되는 산(들)보다 더 강한 산에 상응하는 이온성 액체를 적용하는 것을 포함하는, 산 및 1종 이상의 다른 기체 성분을 포함하는 기체 혼합물로부터 산(들)의 가역적 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전체적으로 2회 이상의 흡수 단계 및 2회 이상의 탈리 단계를 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바람직하게는 3회 이상의 흡수 단계 및 3회 이상의 탈리 단계를 연속적으로 수행하고, 특히 바람직하게는 5회 이상의 흡수 단계 및 5회 이상의 탈리 단계를 연속적으로 수행하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거되는 산이 HCl이고, 이온성 액체의 음이온이 트리플루오로메탄술폰산(트리플레이트) 또는 플루오로술폰산 음이온인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거되는 산이 HF이고, 이온성 액체의 음이온이 트리플루오로메탄술폰산(트리플레이트) 또는 플루오로술폰산 음이온인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거되는 산이 HBr이고, 이온성 액체의 음이온이 트리플루오로메탄술폰산(트리플레이트) 또는 플루오로술폰산 음이온인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기체 혼합물의 성분의 비점이 표준 압력(1 bar)에서 50℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 미만인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제거되는 산이 HCl 또는 HF이고, 기체 혼합물이 PF5, C(O)F2 또는 카르복실산 플루오라이드를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기체 혼합물로부터 제거되는 산이 HCl, HF 및/또는 HBr이고, 산이 무수 조건하에 제거되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 카르복실산 플루오라이드가 CH3C(O)F, CHF2C(O)F, CF3C(O)F 또는 C2F5C(O)F인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 양이온으로서 질소를 포함하는 이온성 액체가 적용되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양이온이 이미다졸리움, 이미다졸리늄, 피라졸리움, 옥사트리아졸리움, 티아트리아졸리움, 피리디늄, 피라디지늄, 피리미디늄 또는 피라지늄 화합물의 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 양이온이 각각 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 치환된 이미다졸리움 양이온이고, 상기 치환체는 그 자체가 예를 들어 알킬기 및/또는 예를 들어 페닐 같은 아릴기에 의해 치환될 수 있는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 양이온이 1,3-디메틸-이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움, 1-프로필-3-메틸-이미다졸리움 또는 1-n-부틸-3-메틸-이미다졸리움인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이 트(EMIM-트리플레이트)가 HCl을 제거하기 위한 이온성 액체로서 적용되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(EMIM-트리플레이트)가 HF를 제거하기 위한 이온성 액체로서 적용되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(EMIM-트리플레이트)가 HBr을 제거하기 위한 이온성 액체로서 적용되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체와 분리될 기체 혼합물 사이의 접촉을 20 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 10 bar(절대치)의 압력에서 수행하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체에 흡수되는 성분을 0 내지 300℃ 범위의 온도 및 흡수 단계의 압력보다 낮은 압력에서 탈리시키고, 임의로 비활성 기체, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 또는 네온을 이온성 기체에 통과시켜 탈리시키는 방법.
  20. 제1항에 있어서, C(O)F2의 제조를 위한 CHClF2의 광화학적 산화에 의해, 또는 인-염소 화합물과 HF의 플루오르화 반응으로부터, 특히 염화인(III) 또는 염화인(V) 및 HF 및 임의로 Cl2 또는 F2로부터의 PF5의 제조로부터, 또는 25℃ 및 1 bar(절대치)에서 기체인 카르복실산 플루오라이드의 제조 방법, 특히 클로로플루오르알칸의 광화학적 산화 또는 HF에 의한 카르복실산 클로라이드의 플루오르화를 위해 제공되는 방법으로부터 수득되는 기체 혼합물을 처리하며, 여기서 상기 카르복실산 플루오라이드는 바람직하게는 CH3C(O)F, CHF2C(O)F, CF3C(O)F 또는 C2F5C(O)F를 나타내는 것인 방법.
  21. 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 1 내지 15 ppm의 HCl을 포함하는 카르보닐 플루오라이드, 인 펜타플루오라이드 또는 CH3C(O)F, CHF2C(O)F, CF3C(O)F 또는 C2F5C(O)F.
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