CN102625728B - 用于从烟道气中吸着co2的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个示例性方面,提供了一种从烟道气中吸着CO2的方法,其中所述方法包括使烟道气和包含阴离子和非芳族阳离子的离子液体接触。

Description

用于从烟道气中吸着CO2的方法
发明领域
本发明涉及一种用于从烟道气中吸着CO2的方法。
此外,本发明涉及用于从烟道气中吸着CO2的设备。
发明背景
当燃烧燃料例如石油、天然气或煤时,产生大量的废气,这些废气一起形成烟道气。废气中的一些对于环境具有一定负面影响。这些废气中的一些是硫氧化物、氮氧化物或二氧化碳。例如,所产生的二氧化硫导致酸雨,而在这些燃烧过程中大量产生的二氧化碳(CO2)是气候变化的一个主要原因。已经知道并且在一定程度上进行了一些从烟道气中移除这种不利气体的方法,例如,将硫氧化物和氮氧化物从烟道气中移除或过滤出。
然而,已知的从烟道气中移除CO2的方法可能是昂贵的。
发明目的和内容
本发明的一个目的可以是提供从烟道气中移除CO2的方法以及用于从烟道气中移除CO2的设备,所述方法可以在使用中节约或者比已知方法廉价。
此目的可以通过根据独立权利要求所述的用于从烟道气中吸着CO2的方法和用于从烟道气中吸着CO2的设备而解决。进一步示例性的实施方案描述在从属权利要求中。
根据本发明的示例性方面,提供了用于从烟道气中吸着CO2的方法,其中所述方法包括使所述烟道气与包含阴离子和非芳族阳离子的离子液体接触。此外,应当注意的是,术语“接触”可以具体地表示任何使两种组分彼此接触的方法。
所述吸着可以是吸附或吸收。所述离子液体可以是纯离子液体,即基本上仅含有阴离子和阳离子而不含其它组分例如水的液体。备选地,可以 使用含有离子液体和溶剂或者其它化合物例如水的溶液。例如,除了离子液体以外的其它组分的含量可以为35质量%以下,具体地,小于30质量%,小于20质量%,小于10质量%,乃至小于5质量%,其中,对于全部以上范围的下限都可以为约10ppm。然而,在水作为其它组分的情况下,范围可以在约10ppm和50质量%之间,具体在约10ppm和35质量%之间,在约10ppm和20质量%之间,在约10ppm和10质量%之间,乃至在约10ppm和5质量%之间。在此上下文中,应当注意的是,根据具体的实施方案,吸着可以通过离子液体本身进行,例如可以具体为物理吸着。通常,离子液体还可以进行化学吸着,物理吸着或组合的化学-物理吸着。该方法必须与其中离子液体仅形成随后充当CO2吸附剂的化合物或组分例如聚合物的溶剂的方法不同。即,根据本发明的具体实施方案,离子液体可以形成吸着CO2的吸附剂。因此,根据一个示例性实施方案的方法可以包括通过离子液体吸着CO2的步骤,其中所述离子液体可以是纯的或基本上纯的离子液体,或者可以包括一些添加剂,所述添加剂仅具有很少量例如小于35质量%的其它组分。离子液体最普通的形式可以表示为[Q+]a[Aa-],其中Q表示非芳族阳离子,并且其可以通过例如WO2005/021484中所描述的方法制备,所述2005/021484通过引用结合在本文中。
根据本发明的示例性方面,提供用于吸着CO2的设备,其中所述设备包括包含阴离子和非芳族阳离子的离子液体的储存器。
具体地,设备可以包括入口,容纳离子液体的容器,和任选的出口。该设备可以用于从烟道气中吸着CO2
在离子液体中使用非芳族阳离子能够提供可以比使用芳族阳离子更便宜且更安全的离子液体。这样的离子液体对于从烟道气或废气中吸着CO2可以是合适的介质,并且还可以适于再次释放CO2。CO2和离子液体可以形成络合物,即CO2可以是配位连接。根据一些示例性实施方案,还可以以固体化合物的形式移除该配位连接。使用这样的离子液体吸着CO2可以是有利的,原因在于离子液体可以在不显示或者至少基本上不显示蒸气压的情况下使用,例如,不可测的蒸气压乃至大约与钢相同等级的蒸气压的情况下。因此,烟道气可以不受离子液体的蒸气污染。此外,与其中 使用芳族离子液体的情况相比,使用非芳族离子液体可以提高吸着法的性能。例如。在从烟道气或废气中移除气体时,通过使用非芳族离子液体的CO2移除法可以表现出改善的性能。具体地,烟道气可以来自需要或产生大量热和或能量的工厂例如发电厂或水泥厂。
接下来,描述用于吸着CO2的方法的示例性实施方案的其它方面。然而,这些实施方案也适用于吸着CO2的设备。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,非芳族阳离子是脂族阳离子。术语″脂族阳离子″还可以包括具有脂族侧链的阳离子。
脂族阳离子可以是合适的离子液体用非芳族阳离子,与典型的芳族阳离子相比,其较廉价和/或毒性较小。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,离子液体满足通式[Q+][A-],其中阴离子可以通过下列结构之一描述:
具体地,阴离子可以描述为共振态或中介态:
其中X和Y可以彼此独立地表示由于诱导效应或中介效应而可以吸引电子的基团和/或可以使电子离域和/或使电子稳定(定域)的基团。这样基团的实例可以为:
-CN,-NO2,-NO3,-CO-Rk,-COORk,-C=N-Rk,-CO-NRkRm,-NRkRm,-OH,-ORk,-SH,-SRk,-SO-Rk,-SO2-Rk,-SO2-ORk,-PO-ORkORm(膦酸根),-I,-Cl,-Br,-F,-CCl3,-CCl2Rk,-CClRkRm,-CF3,-CF2Rk,-CFRkRm,-SO2CF3,-COOCF3,-C6H5,-CRk=CRmRn,-C≡CRm,-CRk=CRm-CN,-CRk=CRm-NO2,-CRk=CRm-CO-Rk,-CRk=CRm-COORk,-CRk=CRm-C=N-Rn,-CRk=CRm-CO-NRnRo,-CRk=CRm-NRnRo,-CRk=CRm-ORn,-CRk=CRm-SRn, -CRk=CRm-SO-Rn,-CRk=CRm-SO2-Rn,-CRk=CRm-SO2-Rn,-CRk=CRm-SO2-ORn,-CRk=CRm-CF3,-CRk=CRm-SO2CF3
其中Rk,Rm,Rn,Ro可以彼此独立地表示氢,C1-至C30-烷基和它们的芳基-,杂芳基-,环烷基-,卤素-,羟基-,氨基-,羧基-,甲酰-,-O-,-CO-,-CO-O-或-CO-N<取代的部分,如甲基,乙基,1-丙基,2-丙基,1-丁基,2-丁基,2-甲基-1-丙基(异丁基),2-甲基-2-丙基(叔丁基),1-戊基,2-戊基,3-戊基,2-甲基-1-丁基,3-甲基-1-丁基,2-甲基-2-丁基,3-甲基-2-丁基,2,2-二甲基-1-丙基,1-己基,2-己基,3-己基,2-甲基-1-戊基,3-甲基-1-戊基,4-甲基-1-戊基,2-甲基-2-戊基,3-甲基-2-戊基,4-甲基-2-戊基,2-甲基-3-戊基,3-甲基-3-戊基,2,2-二甲基-1-丁基,2,3-二甲基-1-丁基,3,3-二甲基-1-丁基,2-乙基-1-丁基,2,3-二甲基-2-丁基,3,3-二甲基-2-丁基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基,二十烷基,二十一烷基,二十二烷基,二十三烷基,二十四烷基,二十五烷基,二十六烷基,二十七烷基,二十八烷基,二十九烷基,三十烷基,苯基甲基(苄基),二苯基甲基,三苯基甲基,2-苯基乙基,3-苯基丙基,环戊基甲基,2-环戊基乙基,3-环戊基丙基,环己基甲基,2-环己基乙基,3-环己基丙基,甲氧基,乙氧基,甲酰,乙酰基或CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b,其中n≤30,0≤a≤n并且b=0或1(例如CF3,C2F5,CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1,C6F13,C8F17,C10F21,C12F25
C3-至C12-环烷基和它们的芳基-,杂芳基-,环烷基-,卤素-,羟基-,氨基-,羧基-,甲酰-,-O-,-CO-或-CO-O-取代的部分,例如环戊基,2-甲基-1-环戊基,3-甲基-1-环戊基,环己基,2-甲基-1-环己基,3-甲基-1-环己基,4-甲基-1-环己基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b,其中n≤0,0≤a≤n并且b=0或1;
C2-至C30-烯基和它们的芳基-,杂芳基-,环烷基-,卤素-,羟基-,氨基-,羧基-,甲酰-,-O-,-CO-或-CO-O-取代的部分,例如2-丙烯基,3-丁烯基,顺式-2-丁烯基,反式-2-丁烯基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b,其中n≤30,0≤a≤n并且b=0或1;
C3-至C12-环烯基和它们的芳基-,杂芳基-,环烷基-,卤素-,羟基-, 氨基-,羧基-,甲酰-,-O-,-CO-或-CO-O-取代的部分,例如3-环戊烯基,2-环己烯基,3-环己烯基,2,5-环己二烯基或CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b,其中n≤0,0≤a≤n并且b=0或1;以及
具有2至30个碳原子的芳基或杂芳基和它们的烷基-,芳基-,杂芳基-,环烷基-,卤素-,羟基-,氨基-,羧基-,甲酰-,-O-,-CO-或-CO-O-取代的部分,例如苯基,2-甲基-苯基(2-甲苯基),3-甲基-苯基(3-甲苯基),4-甲基-苯基,2-乙基-苯基,3-乙基-苯基,4-乙基-苯基,2,3-二甲基-苯基,2,4-二甲基-苯基,2,5-二甲基-苯基,2,6-二甲基-苯基,3,4-二甲基-苯基,3,5-二甲基-苯基,4-苯基-苯基,1-萘基,2-萘基,1-吡咯基,2-吡咯基,3-吡咯基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基或C6F(5-a)Ha,其中0≤a≤5,其中成对的Rk,Rm,Rn,Ro可以直接彼此相连或者经由C1-C4连接,所述C1-C4必要时可以是取代的,因而可以形成饱和的、不饱和的或共轭不饱和的环。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,离子液体满足通式[Q+]a[Aa-],其中[Aa-]选自由下列各项组成的组:
二烷基酮,二烷基-1,3-二酮,烷基-β-酮酸酯,末端炔烃,直链或环状1,3-硫醚,二烷基膦酸酯,二烷基丙二酸酯,β-氰基碳酸和它们各自的烷基酯,β-烷氧基碳酸和它们各自的烷基酯,β-氰基腈,环戊二烯(必要时是取代的),三烷基亚胺,二烷基亚胺,二芳基酮,烷基-芳基-酮,二芳基-1,3-二酮,烷基-芳基-1,3-二酮,β-芳氧基碳酸和它们各自的烷基酯,β-芳氧基碳酸和它们各自的芳基酯,芳基-β-酮酸酯,二芳膦酸酯,烷基-芳基-膦酸酯,二芳基丙二酸酯,烷基-芳基-丙二酸酯,β-氰基碳酸芳基酯和芳基亚胺。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,离子液体满足通式[Q+]a[Aa-],其中[Aa-]是通过将由下列各项组成的组中的化合物脱质子形成的碳负离子:
乙酰乙酸酯,氰乙酸、丙二酸二甲基酯,丙二酸二乙基酯,乙酰丙酮,丙二酸二腈,丙酮,二乙基酮,甲基乙基酮,二丁基酮,1,3-对二硫杂环己烷,乙醛,苯甲醛,巴豆醛和丁醛。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,非芳族阳离子是季化材料 (quaternary material)。具体地,所述季化材料可以是季盐。备选地,非芳族阳离子可以包括质子化碱或可以由质子化碱组成。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阴离子包括碳酸根,羧酸根,碳负离子和/或芳族化合物。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阴离子包括至少一个极性基团。
具体地,极性基团可以由乙酸根、磺酸根、硫酸根,碳酸根和/或丙二酸化合物形成。此外,应当注意的是,阴离子可以是极性的。具体地,阴离子可以由具有高电荷密度的小离子形成或者由具有高电荷密度的杂原子例如O,N,F的官能团的小离子形成。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阳离子是由下列各项组成的组中的季阳离子或质子化的阳离子:
铵, ,锍,哌啶 ,吡咯烷鎓和吗啉 
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阳离子是由下列各项组成的组中的一员:三烷基甲基铵,四甲基铵,三乙基甲基铵,三丁基甲基铵,和三辛基甲基铵,三烷基铵,三甲基铵,三乙基铵,三丁基铵,和三辛基铵。具体地,三烷基甲基铵可以是C1-C10-三烷基甲基铵。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阳离子是由下列各项组成的组中的一员:四甲基铵,三乙基甲基铵,三丁基甲基铵,和三辛基甲基铵。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阴离子可以写成[RCO2 -]的形式,其中[RCO2 -]是由下列各项组成的组中的一员:羧基根,甲酸根,乙酸根,丙酸根,丁酸根,苯甲酸根,和水杨酸根。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阴离子可以写成[RCO2 -]的形式,其中[RCO2 -]是羧酸根,并且其中R是选自由下列各项组成的组中的基团:C1-C30-烷基,C3-C12-环烷基,C2-C30-链烯基,C3-C12-环烯基,C2-C30-炔基,芳基和杂芳基。具体地,部分或基团R可以包含或包括一种或多种卤素基团。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阴离子可以写成[RCO2 -]的形式,其中[RCO2]是羧酸根,其中R表示1至3个选自由下列各项组成的组中的基团:C1-C6-烷基,芳基,杂芳基,C3-C7-环烷基,卤素,氰化物, ORc,SRc,NRcRd,CORc,COORc,CO-NRcRd,其中Rc和/或Rd,是由下列各项组成的组中的一员:氢,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,环戊基,环己基,苯基,甲苯基和苄基。
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阴离子可以写成[RCO3 -]的形式,其中[RCO3 -]是碳酸根,其中R表示1至3个选自由下列各项组成的组中的基团:氢,C1-C6-烷基,芳基,杂芳基,C3-C7-环烷基,卤素,氰化物,ORc,SRc,NRcRd,CORc,COORc,CO-NRcRd,其中Rc和/或Rd,是由下列各项组成的组中的一员:氢,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,环戊基,环己基,苯基,甲苯基和苄基。备选地,阴离子可以是碳酸根,即CO3 2-
根据本发明方法的一个示例性实施方案,阴离子是胆碱碳酸盐。通过吸着CO2,胆碱碳酸盐(CAS 59612-50-9)可以形成胆碱碳酸氢盐(CAS78-73-9)。胆碱碳酸氢盐可以通过将其加热而再次产生胆碱碳酸盐。
总的来说,根据本发明的一个示例性方面,提供了使用的方法,所述方法利用具有非芳族阳离子的离子液体从烟道气或废气中吸着具有电多极距的CO2。离子液体可以是具有低于200℃,优选低于100℃的熔融温度的有机盐。所述有机盐可以是具有如下通式的季盐:[Q+][RCO2 -]或[Q+][RCO3 -]或[Q+][RiXYC-]或[Q+][RiRjXC-]。所述方法可以特别用于其中应当从烟道气移除CO2的所有方法。此外,可以使用选择性移除CO2而不移除水或水蒸气的离子液体,即可以使用疏水性离子液体。
以上限定的方面和本发明的其它方面从以下将描述的实施方案的实施例变得明显,并且参考这些实施方案的实施例得以说明。应当注意的是,结合一个示例性实施方案或示例性方面描述的特征可以与其它示例性实施方案和其它示例性方面组合。
附图说明
本发明将在下文中参考实施方案的实施例更详细地描述,但是本发明不限于所述实施方案的实施例。
图1示意性说明动力设备。
图2示意性说明测量气体吸着的试验方案。
图3示意性说明测量平衡曲线的试验方案。
图4示意性说明单乙醇胺的平衡曲线。
图5示意性说明胆碱碳酸盐的平衡曲线。
具体实施方式
附图中的说明是示意性的。
图1示意性显示了可以使用根据示例性实施方案的方法的动力设备,即通过使用包含非芳族离子液体的离子液体从烟道气中移除CO2的方法。
具体地,图1显示包括燃烧器101的动力设备100,在所述燃烧器101中可以燃烧石油、天然气或煤。动力设备还包括热交换单元,该热交换单元示意性表示为管道102,所述管道102连接到涡轮机103,在涡轮机103中装载的蒸汽在该涡轮机中卸载以驱动涡轮机和发电机104,所述发电机104连接到涡轮机以便产生箭头105表示的电力。此外,用于区域加热的热量可以撤除,这由箭头106表示。卸载的蒸汽然后输入到冷凝器107中并且所得的水然后通过泵108泵送回到热交换单元102。为了冷却蒸汽,冷凝器107可以连接到冷却塔109或者可以使用河水。
此外,动力设备包括破碎和干燥装置110,其将煤破碎并干燥,然后引入到燃烧器中。另外,将空气进料到燃烧器中,这由管线111表示。优选地,将空气预热,这由箭头112表示。空气的预热以及煤的干燥可以使用燃烧器的废气或烟道气的余热,这由箭头113表示。通过在燃烧器101中燃烧煤产生的烟道气被释放到环境中。然而,在将烟道气排出之前,第一清洁单元114移除灰尘,而第二清洁单元115移除硫氧化物和氮氧化物。使用第三清洁单元116以通过利用离子液体移除至少一部分的二氧化碳。之后将烟道气通过烟囱117排出。
以下描述一些实验结果,这些结果显示离子液体吸着CO2的能力。
图2示意性显示了用作热储存器的水浴200,以提供可在介于25℃和80℃之间的范围内选择的恒温。具有约20ml容积的容器或瓶201置于浴中,其中所述瓶被填充在环境压力例如约1000hPa的大气压的分压的CO2。另外,CO2吸着流体注射202到瓶中。CO2的吸着通过与计算机连接的数字压力计203测量瓶中压力的降低来确定。压力降低的速度是反应 动力学的指示,并且总的压力降低是总CO2吸着的指示。在两个温度25℃和80℃进行试验,其中在较高温度可能需要较小量的CO2吸着,因为这可以是评价流体释放CO2的能力的指示。为了测试,注射几种离子液体并且与参比样品比较,其中使用了单乙醇胺的水溶液(30%)。具体地,所得参数是在恒定减压时,即,在设定温度下瓶中所达到的压力时的平衡浓度,其中,结果以mol气体/molIL计算,其中下标气体表示CO2并且下标IL表示离子液体。通过下式计算平衡浓度:
其中0.02145是瓶的容积,而83.145是使用单位的气体常数。
获得了下列结果:
其中:TBMP表示三丁基甲基鏻,
      TEMA表示三乙基甲基铵,
      TOMA表示三辛基甲基铵,以及
      MEA表示单乙醇胺。
显然,乙酸根阴离子是高CO2吸着的原因,而通过具有不同结构的阳离子可获得类似的吸着量。
图3示意性示出了用于测量平衡曲线的试验方案300。具体地,图3显示包括三个容器301、302和303的平衡池,所述三个容器各自通过相应的玻璃料封闭,以便确保CO2和吸着流体之间的良好传质。容器通过不具有止回阀的柔性塑料管304和305连接。将容器置于热储存器306中以确保恒定的温度,所述恒定的温度可以通过使用电加热307控制。热储存器通过覆盖物或盖子308封闭,以确保温度控制。容纳硅胶的容器或冷凝 器309设置在平衡池的下游,其中硅胶用于干燥随后要分析的所产生的气体。另外,通过使用转子流量计310控制或调解进入平衡池的输入量或体积。
图4示出了单乙醇胺的平衡曲线。具体地,图4显示了分压pCO2相对于单乙醇胺水溶液(30%)在60℃和80℃的CO2装载量的关系。对于每个温度,相应的曲线近似地基于测量值,其中第一曲线401近似80℃的平衡曲线,而第二曲线402近似60℃的平衡曲线。该结果良好地与本领域技术人员众所周知的文献中所公布的现有技术数据的状态相符合。因此图3中所描述的试验方案看来是合理的。
图5示出了胆碱碳酸盐的平衡曲线。具体地,图5显示了分压pCO2值向对于胆碱碳酸盐水溶液(60%)在6个不同温度40℃、60℃、80℃、90℃、100℃和110℃的CO2装载量的关系。另外,测量值也符合图5中所示的不同温度。具体地,曲线501显示符合40℃,曲线502显示符合60℃,曲线503显示符合80℃,曲线504显示90℃,曲线505显示符合100℃,以及曲线506显示符合110℃。
此外,还进行了关于水对CO2吸着的影响的实验。使用具有10%水量的乙酸TEMA作为离子液体。乙酸TEMA与压力为600hPa的CO2气氛在80℃的温度接触4天。一种情况下乙酸TEMA包括过量的水而另一种情况下不加水。含水样品的水含量从10%增加到35%,而无水样品仅从0%增加到15%。4天后,向两个样品中加入酸,从而导致在无水样品中明显生成泡沫或气体,而探针与水的反应较不强烈。因此,水可能导致离子液体减少的CO2吸着。
最后,应当注意的是,上述实施方案是示例而非限制本发明,并且本领域技术人员将能够设计许多不偏离如后附权利要求所限定的本发明范围是备选实施方案。在权利要求中,任何置于括号中的附图标记不应当理解为限制权利要求。术语″包含″和″包含″等等,不排除除了任何权利要求或作为整体的说明书中所列要素或步骤以外的其它要素或步骤的存在。要素的单数形式的提及不排除这样要素的复数形式的提及,反之亦然。在列举若干装置的设备权利要求中,这些装置中的若干个可以体现为同一个种软件或硬件。在相互不同的从属权利要求中提及了某些手段的这一事实不表示不能使用这些手段的组合。

Claims (9)

1.一种用于从烟道气中吸着CO2的方法,所述方法包括:使所述烟道气与包含碳酸根阴离子和非芳族阳离子的离子液体接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述非芳族阳离子是脂族阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述非芳族阳离子是季化材料。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述阴离子还包括至少一种极性基团。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述阳离子是选自由下列各项组成的组中的季化阳离子或质子化阳离子:
铵,锍,哌啶和吗啉
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述阳离子是选自由下列各项组成的组中的一员:
三烷基甲基铵,四甲基铵,三乙基甲基铵,三丁基甲基铵,三辛基甲基铵三烷基铵,三甲基铵,三乙基铵,三丁基铵,和三辛基铵。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述阳离子是选自由下列各项组成的组中的一员:
四甲基铵,三乙基甲基铵,三丁基甲基铵,和三辛基甲基铵。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述阴离子是[RCO3 -],
其中R表示1至3个选自由下列各项组成的组中的基团:
氢,C1-C6-烷基,芳基,杂芳基,C3-C7-环烷基,卤素,氰化物,ORc,SRc,NRcRd,CORc,COORc,CO-NRcRd,
其中Rc和/或Rd是由下列各项组成的组中的一员:
氢,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,环戊基,环己基,苯基,甲苯基,和苄基。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述离子液体是胆碱碳酸盐。
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