TW200808656A - Reversible water-free process for the separation of acid-containing gas mixtures - Google Patents

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200808656 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用離子液體分離含有如HF、 及/或HBr之酸和其他組份的氣體混合物之可逆方法 別者，本發明提供對含有C(0)F2、五氟化磷或某種酸 物和HC1及隨意的HF之此類混合物的可逆分離。 【先前技術】 於許多化學反應中，HC1、HF或HBr，有時會涉 中兩種或所有三種化合物，作爲起始物、反應產物或 反應之產物。時常地，此等酸可由個別氣體混合物以 劑，例如胺類，予以移除。缺點在於必須廢棄或燒| 氫鹵化物加合物。有時，氣體混合物之其他組份可能 敏感或具反應性。於某些氣體混合物中，組份的沸點 相近使得蒸餾不再成爲移除H C1或其他酸類的成功方^ 有機氣態酸氟化物如cf3c(o)f或CHF2C(0)F係 氟化有機化合物，例如，氟乙烯基醚類，之起始化合 該醚轉而爲樹脂或彈性體的共單體。CF3C(0)F經提 爲殺有害生物劑。酸氟化物可能包含HC1或HBr，依 的製備方法而定，有時也附加地含H F。 五氟化磷係製備鋰離子電池用的電解質鹽之中間 例如，其可與氟化鋰反應形成六氟磷酸鋰。五氟化磷 五氯化二磷或三氯化磷及氯和氟化氫製成。於此反應 形成HC1且必須從五氟化磷中分離出。 HC! 。特 氟化 及其 爲副 吸收 曼胺- 對鹼 可能 去。 用於 物， 出作 彼等 體。 可從 中會 200808656 羰基氟業經提出作爲新的蝕刻氣體，用於半導體製造 及用以清潔CVD室。國際專利申請WO 05/085 1 29揭露一 種用於從CHC1F2製造至C(0)F2之光化學方法。其中所述 方法提出經由用氧將CHC1F2光氧化來製備C(0)F2。其中 輻射入光，該光不具單一波長而是具有涵蓋至少50奈米 的光譜範圍（此意指具有最短波長的光與具有最長波長的 光係相距至少5 0奈米）。 0 含有H F之混合物可爲，例如，用氟化氫或氟之氟化 反應的結果。例如，羧酸氟化物可由羧酸氯化合物與HF 反應或以光化學反應來製備（US-A 64895 1 0 )。此等混合 物也常包含HC1。關於分別包含HC1/羧酸氟化物、HF/羧 酸氟化物、HF/HC1/羧酸氟化物、HC1/PF5及HC1/C(0)F2的 特定混合物，除了難以分離之外，通常也宜於從包含 HF、HC1及/或HBr及其他組份之氣體混合物中分離出 HF、HC1或HBr或分離此等氣體混合物使得所得氣體混合 φ 物或純氣體分別耗乏HF、HC1和HBr且其中之其他組份 或多種其他組份因此而濃縮。另外，可能需要於，例如， 無水條件下從上述氣體混合物移除酸，以防止裝置的腐蝕 損壞或降低因酸移除的洗滌機污水之量。 國際專利申請案PCT/EP 05/01 1267揭露一種利用離子 液體由具有 C(0)F2、PF5或羧酸氟化物的混合物移除 HC1、HF或HBr之方法。有數種離子液體經揭露爲適當的 分離劑。其中未提及可逆地實施吸收及回收未改變的離子 液體或連續地實施吸收/脫吸。於某些實施例中，所分離的 200808656 H C 1係從離子液體脫吸出，雖然如此其沒有再循環。 歐洲專利申請EP-A 1 394 1 09揭露一種用於從酸氟化 物分離HF及類似酸之方法。其中推薦具有至少5〇〇c的沸 點且含有氣作爲雜原子或多個雜原子之雜芳族化合物作爲 脫酸劑（deacidificating agent)。如從該專利申請之說明部 份可看出者，此等雜芳族化合物係胺類（具有於低於1 〇 〇 的溫度下可測得之蒸氣壓的胺類）諸如咪唑或吡啶或具有 φ 胺基如咪唑基或吡啶基的個別離子交換樹脂。其中給出聚 乙烯基-(4-吡啶）及聚乙烯基-(2-吡啶）作爲例子。其中沒 有施加離子液體；在該該EP專利申請案中所用的化合物 含有自由胺基。 國際專利申請W0 02/07471 8揭露離子液體爲選擇性 添加劑用於具有窄沸點之混合物的分離或共沸混合物的分 離。此等混合物爲液體或凝結氣體，即，該分離係液體一 液體分離。要分離的混合物係水與胺類、四氫呋喃、甲 # 酸、醇類、醋酸鹽、丙烯酸鹽、醋酸之混合物，丙酮與甲 醇之混合物或窄沸點混合物諸如C 4或C 3烴類或烷類與烯 類之混合物。因此，所關聯者爲純有機混合物，常爲有至 少3個碳原子的化合物，或含有水的混合物。 美國專利申請2004/0035293揭露離子液體，其包含具 有布忍斯特（Broensted)的酸性質之取代基，諸如磺酸基。 此等離子液體可用於氣體分離，例如，用以分離出C02或 COS，用於分離出烯類、炔類或C0或用於催化。 美國專利申請2002/0 1 8944( =美國專利65 793 43 )揭露 200808656 一種利用離子液體的氣體純化方法。例如，可從氣體混合 物分離出水、co2、氧和類似者。於此方式中，可純化天 然氧、空氣或氮。 【發明內容】 本發明目的爲提供一種簡單方法，其利用離子液體氣 體混合物可逆地移除酸、尤其是質子酸（protic acids)，例 φ 如，HF、HC1或HBr，藉以獲得耗乏酸的氣體混合物或氣 體，並藉以使該離子液體可再使用。 本發明之一較佳目的爲提供此種方法，使用該方法可 以從包含C(0)F2、五氟化磷或羧酸氟化化及HC1、HF或 HBr *的混合物得到耗乏HC1、HF或HBr之C(0)F2、五氟 化磷或碳酸氟化物；或藉此法可濃縮該氟化物。本發明之 另一目的特別爲提供具有非常低HC1含量的C(0)F2，亦· 爲五氟化磷。此等及其他目的係由本發明來達成。 φ 根據本發明用以從包含酸或多種酸和一或多種其他氣 態組份之氣體混合物分離掉酸之方法，包括於一吸收步驟 中令此等氣體混合物與一或多種能以比該氣體混合物的其 他組份優先之方式可逆地吸收該酸或多種酸之離子液體接 觸，接著，於氣體混合物接觸該離子液體之後，於一脫吸 步驟中，從該離子液體移除所吸收的酸；且於脫吸之後， 將所回收的離子液體施用於另一吸收步驟以從氣體混合物 分離酸或多種酸，但其限制條件爲所用離子液體的質子化 陰離子係對應於比被吸收的酸或多種酸更強的酸。 -8- 200808656 本案發明人發現若根據該限制條件，該離子液體的陰 離子係對應於比被吸收的酸更強的酸，則該酸可被該離子 液體可逆地吸收。因此之故，在該經可逆地吸收的酸脫吸 之後，該離子液體可再用於酸移除（或可甚至於用於其他 目的）。例如，該吸收步驟和脫吸步驟序列可分實施兩 次，或更常者、例如三次、四次或五次。吸收和脫吸之序 列的次數取決於原氣體混合物中的雜質含量及所欲耗乏程 φ 度。特別較佳地，吸收和脫吸步驟係更常地以實施50 次、1 〇〇次和更多次。該程序可於兩或更多反應器內連續 地實施，其中一或數個係用於吸收，第二者或餘下者係各 自地用於脫吸。 於本發明方法中，離開吸收步驟的氣體混合物係於一 或更多的其他步驟中通過離子液體。於本發明方法中，該 限制條件，所用離子液體的質子化陰離子係對應於比被吸. 收的酸更強的酸，係應用於第一吸收步驟中且也應用於其 Φ 他吸收步驟中。 於本具體實例之另一方案中，業經與離子液體接觸的 氣體混合物係再與循環的離子液體接觸以進一步耗乏酸的 含量，例如HC1的含量。 根據本發明方法的此種方案，吸收和脫吸序列可用相 同的氣體混合物實施。此處的氣體混合物會使所含的酸例 如HC1，愈來愈耗乏。所夾帶的酸之中間脫吸可提供離開 個別吸收步驟的氣體混合物中仍包含的個別酸內容物之移 除。於此具體實例中，氣體混合物係於數個吸收步驟中處 -9- 200808656 理，且離子液體係經循環數次。 於另一方案中，將尙未用離子液體處理的原氣體用循 環的離子液體處理。根據本發明方法此方案，於吸收步驟 中係處理新氣體混合物，將離子液體從酸脫吸，然後再度 地’處理新氣體混合物，且於其後，再實施脫吸。於此具 體實例中，僅於一個吸收步驟中處理氣體混合物，但在脫 吸之後，使用該離子液體二或更多次。 B 如此，根據本發明方法，可用離子液體處理原氣體混 合物兩次或三次或更多次。實施例證明即使含有超過40% HC1的羰基氟/HC1原氣體混合物，也可以得到HC1含量少 於15 ppm之羰基氟。 需要時，該吸收可於兩或更多的連續吸收步驟中實 施。諸連續吸收步驟的離子液體可隨後於一脫吸步驟中經 由對彼等施加真空及/或施加熱一起處理以移除夾帶的酸。 經脫吸的離子液體接著循環到由吸收裝置，且隨後處理其 # 他的氣體混合物。 吸收處理可於用於氣體-液體接觸的共同裝置中，必 要時，於逆流式反應器中實施。 若，與本發明相反者，所施用的離子液體具有對應於 比要分離的酸較弱的酸之陰離子，則陰離子係由要分離的 酸形成，而離子液體的陰離子係被質子化。依照從離子液 體的陽離子與所形成的陰離子所形成的離子對之平衡及溶 解度乘積而定，該離子對可會沉澱或保留於溶液中而無吸 收功效。 -10- 200808656 沒有加水，且較佳地，該離子液體基本上無水（例 如’少於0.1重量％ )，使得任何可能的水解反應，若有 時，僅以小量發生。 於本發明方法中，離子液體係從起始時就添加。 通常，本發明方法可應用於任何氣體混合物，從該混 合物於無水程序中移除酸性組份。於要處理的氣體混合物 - 中’較佳者，只包含在正常壓力下具有低於50°C的沸 φ 點，且其較佳者在正常狀況（2 5°〇，1巴絕對壓力）下爲氣 體之化合物，例如，三氟乙醯氟、二氟乙醯氟、PF5、 C(〇)F2 及酸之 HC1、HF 或 HBr。 於上述氣體混合物表一較佳具體實例之餘，本發明方 法可應用於許多其他含酸的氣體混合物。 例如，其亦可應用於含有下列的氣體混合物：HC1和 重氮甲烷’ HC1和烴類，例如環丙烷、1，3-丁二烯、2-甲 基丙烯、乙炔、丁烷、戊烷、丁 -1-烯、甲烷、丙烯、丙二 # 烯、乙烷、乙烯、丙烷、2-甲基丙烷、2,2-二甲基丙烷， 含氧的有機化合物，例如，乙醛、1，1，1，3，3，3 -六氟丙烷-2-酮、酮烯、甲硫醇、三氟甲硫醇、全氟甲基過氧化氟甲 酸鹽、三氟乙烯、羰基和硫羰基之鹵化物，例如，二氯化 碳基、硫代羰基氟、硫代羰基氯氟、溴甲烷、2-氯丙烯、 氯甲烷、順-1-氯-2-氟乙烯、反-1-氯一2-氟乙烯，HC1和 矽烷基化合物，例如，三甲矽烷、二氯二甲矽烷；和鹵化 烴類，例如，二氟甲烷、氯乙烷、1，2-二氟乙烷、三氟甲 烷、——氯二氟甲烷、1，1，1 —三氟乙烷、氟乙烯、氟乙炔、 -11 - 200808656 氯乙炔、1-氯-1，1-二氟乙烷、一氯三氟甲烷、二氯二氟 甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯三氟乙烷、1，1-二 氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氟乙烯、2·氯-1，卜二氟乙 烯、1·氯-1，2-二氟乙烯、1，2-二氯-1，1，2,2-四氟乙烷、 氯-三氟乙烯、1，2-二氯-1,2-二氟乙烯、2-氯-1，1，1,2-四 氟乙烷、及其他有機化合物，例如亞硝酸甲酯或甲醯氟。 本發明方法也可應用於包括HF和有機化合物之其他 φ 氣體混合物，例如，包含HF及環氧六氟丙烷、三氟乙 烯、六氟丙酮、乙炔、三氟甲基次氟酸酯（CF2OF)、二氟 一溴甲烷、羰基二氟化物、七氟丙烷、六氟乙烯、順-和 反-1-氯乙-2-氟乙烯、氟甲院、二氟甲院、氟乙院、氟氯 甲烷、1，2-二氟乙烷、及1，2-順-和反-二氟乙烯，之氣體 混合物。 本發明方法也可應用於包含HBr和有機化合物之其他 氣體混合物，例如，包含HBr和丁二烯、六氟丙酮、2-甲 φ 基丙烯、乙炔、七氟丙烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三氟 甲$兀、氯甲院、氯乙院、三甲基溴砂院、三氟溴甲院、和 2-溴七氟丙烷之氣體混合物。 本發明方法可非常有利地應用於氣體混合物，其中目 標化合物和要分離掉的其他組份中至少一者之沸點相差不 超過2 0 °C ;在具有與目標化合物最接近的沸點之組份中， 較佳者係包含要分離的酸。較佳地，要移除的酸係具有與 目標化合物最接近的沸點之組份。 • 本發明方法特別適用於HC1之分離，且將著眼於此具 -12 - 200808656 體實例進一步解釋。 例如，本發明方法適用於含有下列的氣體混合物： HC1之於周圍壓力（1巴絕對値）下具有低於50它之沸點的 化合物，較佳者爲於周圍條件（2 5 °C，1巴絕對値）下爲氣 體之化合物，例如，羧酸氯化物如三氟乙醯氯（TFAC)或二 氟乙醯氯（DFAC)。其也可應用來從周圍條件下爲氣體之羧 酸氟化物，尤其是從二氟乙醯氟、三氟乙醯氟、 φ C2F5C(0)F或CH3C(0)F中移除HC卜其也可應用於含有 H Br及其他組份的氣體混合物。較佳地，其係應用於具有 至多3個碳原子的羰基氟或羧酸氯化物及羧酸氟化物的純 化。若含有HF時，其亦可移除。 雖然有些根據既有技藝的方法也提供液體組份或凝結 氣體之分離，不過於本發明方法中，較佳者係分離氣體混 合物，其係於氣態中與離子液體接觸，如此，氣體混合物 係不與處於凝結狀態的離子液體接觸。 # 本發明方法特別適用於從 c(o)F2、CHF2C(0)F、 CF3C(〇)F及PF5分離HC1且隨意地HF。特別較佳地，所 處理者爲羰基氟。 術語“離子液體”據了解係表示 Wasserscheid和Keim 在 Angewandte Chemie 2000，112，3926 — 3945 中所定義的 離子液體。離子液體適合用爲例如溶劑。如在該文章中所 解釋者，離子液體係具有非分子、離子特質且具有相關低 熔點的鹽類。彼等於相當低的溫度，例如，< 1 0 0 °C下即 爲液體且具有相當低的黏度。彼等對於大範圍的有機物、 -13- 200808656 無機物和聚合物具有良好的溶解性。於本發明框架中，離 子液體較佳地在低於50°C下，尤其較佳地低於25°C(於常 壓下）爲液體。 通常，離子液體爲不可燃、無腐蝕性，具有低黏度且 其特徵爲不能檢測的蒸氣壓。 可用於本發明中的離子液體之離子可具有一或多個正 電荷或負電荷；分別具有一正電荷和一負電荷的離子爲較 • 佳。若氣體混合物的組份都對氧敏感，則實施類似的處 理。 適用於混合化合物之分離的離子液體經描述於 WO 02/0747 1 8中。彼等係基於陽離子中包括銨、胍鹽或 磷銷等離子之離子液體。通常，離子液體係經選擇成爲使 得彼等不會與要分離的氣體混合物之組份起化學反應而引 起分解。此可藉由簡單的試驗來確定。若氣體混合物包含 對水氣敏感的組份，則最好基本上排除水份，例如，於反 φ 應器中利用乾燥劑，用無水惰性氣體沖滌或類似處理。 於本發明之框架中，含氮之陽離子爲較佳。於下述 中，會詳細解釋適當的陽離子和陰離子；對專家而言，顯 然地個別陽離子及陰離子配對必須導致一種產物，其必須 在不高於loot的溫度下爲液體（即具有等於或低於100°c 的熔點）以成爲可用的離子液體。特別較佳者爲在周圍溫 度（約20°c)及周圍壓力（1巴絕對値）下爲液體的離子液 體。 適當的含磷陽離子，尤其是具有四個可相同或相異的 -14- 200808656 院基’例如，丁基、辛基或苯基，之磷鑰離子係於上引 Wasserscheid and Keim 之文提及者。 含氮陽離子係較佳者。本發明要著眼於此具體實例以 進一步詳細解釋。 原則上’含有至少一個有機取代基的所有已知銨陽離 子都可以使用。通常，此等爲一級、二級、三級或四級的 銨陽離子。例如，該等取代基可爲線型或分枝型烷基，例 Φ 如，具有1至12個碳原子。於氮原子上的烷基可爲相同 或相異者。該等取代基同樣地可爲芳族基，例如，苯基 其，若需要，也可，例如，以一或更多個C 1至c 3基單取 代或多取代。該等取代基也可爲芳基烷基，例如，苯甲 基。胍陽離子及異脲鍚陽離子亦爲適當者（此等化合物可 得自Merck，Darmstadt)。於氮原子、氧原子及硫原子上的 取代基可爲線型或分枝型烷基，例如，具有1至4個碳原 子者，或芳基，氮原子也可由氫取代。 • 環狀飽和銨陽離子同樣爲適用者，例如，於德國未審 公開DE 1 〇 1 1 4 5 6 5中所提及者，即經隨意取代的單環或 雙環飽和銨陽離子，例如，哌錠或經羥基取代的哌錠。同 樣於其中提及的雙環胺之陽離子，尤其是15-二氮雜雙環 〔4·3·0〕壬-5-烯和1，8-二氮雜雙環[5·4 〇]-十一碳一7一 烯’及經胺基所取代的環胺例如二烷胺基哌啶及二烷胺基 哌_(於此烷基表C1至C4)等以陽離子形式時都是適當 者。 包含至少一個氮原子及隨意的氧原子或硫原子且於 -15- 200808656 WO 02/0747 1 8中第4-6頁上提及的雜環化合物亦爲適當 的陽離子。此等係基於下列結構的經隨意取代陽離子：吡 啶、噠畊、嘧啶、吡畊、咪唑、1H-吡唑、3H-吡唑、4H-吡唑、1-吡唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉、1-咪唑啉、2-咪 唑啉、4-咪唑啉、噻唑、噚唑、1，2,4-三唑（正電荷分別於 2-氮或4-氮原子上）、1，2,3-三唑（正電荷分別於2-氮或3-氮原子上）及吡咯烷。關於取代基之解釋係給於 φ WO 02/0 747 1 8第6至13頁中。同樣適宜者爲N-烷基異喹 啉、烷基三唑鍚或N-烷基咪唑啉之陽離子。此等結構可 經氫取代。一或多個氫原子可經，例如，具有1至1 8個 碳原子的烷基（C2-C18烷基可於鏈中包含一或更多個氧原 子或硫原子或亞胺基），C6至C12芳基，C5至C12-環烷 基或含氧、氮或硫原子之5-員或6-員雜環基等予以取 代。兩個取代基可形成不飽和或飽和之烷基或芳基，彼等 可於鏈中包含一或多個氧原子、硫原子或亞胺基。此等取 • 代基本身可由官能基、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵 素、雜原子及/或雜環所取代。 例如，C1-C18-烷基羰基、C1-C18-烷氧基羰基、C5-C 12-環烷基羰基或C6-C 12-芳基羰基可爲載正電荷之氮原 子上的取代基；同樣地，此等取代基本身可經官能基、芳 基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環所取 代。 含有此類5-員環或6-員環的陽離子於本發明方法中 爲較佳者。 -16- 200808656 特別適宜者爲咪唑銷、咪唑啉鑰、吡唑鑰、氧雜三唑 鑰、噻三唑鑰、吡錠鑰、吡二卩并_ (pyradizinium)、嘧啶 鐵、或吡畊鍚等陽離子。碳原子可較佳地經氫、C 1至C 1 2 之烷基或羥基或CN基取代的C2至C 1 2烷基。帶正電荷 的氮原子較佳地經乙醯基、甲基、乙基、丙基或正丁基等 取代基所取代。隨意地，如同環中，若有存在的其他氮原 子一樣，其可經氫或C 1至C12烷基，所取代。甲基、乙 馨 荃、丙基及正丁基皆爲較佳的烷基。 包含上述陽離子之寡聚物及聚合物（參閱例如，M. Yashizawa, W Ogihara und H. Ohno? Polym. Adv. Technol. 13，5 89- 5 94，2002)也爲可用者，但於本發明框架中，較佳 者爲單體型陽離子。 非常較佳的陽離子係經1、2或3個各具1至24個碳 原子的取代基取代之咪唑鑰陽離子；該等取代基本身可經 烷基及/或芳基所取代。特別較佳的陽離子爲1,3-二甲基 # 咪唑_、1-乙基-3-甲基咪唑鑰、1-丙基-3-甲基咪唑銷、 1-丁基-3 -甲基咪唑鑰、1-戊基—3-甲基咪唑鑰、1一己基-3-甲基咪唑鑰、1-庚基—3-甲基咪唑鐵、1-辛基-3-甲基咪 唑鑰、1-壬基-3-甲基咪唑鑰、1一癸基—3-甲基咪唑鎗、1_ 十一烷基-3-甲基咪唑鍚、1 —十二烷基一3-甲基咪唑鑰、1-苯甲基-3-甲基咪唑鍚、1一丁基一2,3-二甲基咪唑鑰。非長 適當者爲具有1，3-二甲基咪唑鑰、1-乙基一3一甲基咪唑鑰 (“EMIM”）、1-丙基—3—甲基咪唑_及1 —正丁基-3-甲基咪 唑鑰（“BMIM”）等陽離子的離子液體。 -17- 200808656 可形成氫橋鍵的陰離子係非常適當者。強配位性陰離 子’例如，烷基硫酸根或芳基硫酸根比弱配位性陰離子如 三氟甲烷磺酸根及特別者六氟磷酸根或四氟硼酸根更爲適 當，因爲彼等即使於一步驟程序中也可提供良好的純化結 果之故。單或多元的含氧酸或其衍生物如酯類或醯胺類、 例如，磺酸鹽或磺醯胺之陰離子也爲適合者。具有下述陰 離子之離子液體係非常適當者：總共有2至8個碳原子之 φ 烷基羧酸根，例如醋酸根；經鹵素，尤其是氟，取代的烷 基羧酸根，例如，三氟醋酸根；硫酸根；硫酸氫根；磷酸 根；磷酸氫根；磷酸二氫根；帶有可爲線型或分枝型之 C1-至C 12-烷基的烷基硫酸根。適當的陰離子爲，例如， 甲基硫酸根、乙基硫酸根、正丙基硫酸根、正丁基硫酸 根、高達正辛基硫酸根；有一或兩個C 1至C 1 2烷基的烷 基和二烷基磷酸根，例如，甲基磷酸根、二甲基磷酸根、* 乙基磷酸根、二乙基磷酸根、正丙基磷酸根、二正丙基磷 • 酸根、正丁基磷酸根、二正丁基磷酸根；C1-C12烷基磺 酸根，較佳者爲C 1 - C 4院基磺酸根，例如，甲基磺酸根、 乙基磺酸根、正丙基磺酸根、正丁基磺酸根；氟磺酸根和 含有經一或更多個鹵素原子，尤其是氟，所取代之C1至 C12烷基的磺酸根，例如，三氟甲基磺酸根（triflate);芳 基磺酸根，例如，甲苯磺酸根；含直接鍵結於磷原子上的 C1至C12烷基的膦酸根，例如，甲基磷酸根、乙基磷酸 根、正丙基磷酸根、正丁基磷酸根；含有經一或更多個鹵 素原子，較佳者爲氟，取代且其係直接鍵結於磷原子上的 -18- 200808656 c 1至C12烷基之磷酸根，例如，三氟甲基膦酸根；該含 有經一或更多個鹵素原子，較佳者氟，所取代之C1至 C12烷基的膦酸根之酯類；雙（C1-C12烷基）磺酸根之醯亞 胺類，其中該烷基可隨意地經一或更多個鹵素原子，較佳 地爲氟、所取代，例如雙（三氟甲基-磺醯基）醯亞胺。 於無意給予科學性解釋之下，結果顯示離子液體的極 性愈低，但於離子液體中含有強配位性陰離子，例如甲基 φ 硫酸根或乙基硫酸根之時，會影響HC1、HF或HBr之吸 收。弱配位性或“非配位性”之陰離子（詳見S.H. Strauss， Chem，Rev，〗993, 93，927-942)例如，S03CF3 且尤其是 PF6 和BF4，其中負電荷係非常不侷限性者，於吸收HC1或 Η B r中沒有顯示出特S!l強的效用。含有S Ο 3 F陰離子及/或 SC^CF3陰離子之離子液體爲較佳者，因爲彼等對於氣體 混合物之HC1和其他組份非常穩定，且所吸收的酸可以容 易地脫吸，此爲一項技術優點。對HC1略低的親和力於此 φ 以高穩定性來彌補。必要時，使用含有S Ο 3 F陰離子及/成 SC^CF3陰離子之離子液體的吸收處理係實施兩次或更多 次直到達成所欲H C1耗乏程度爲止，此於使用三種異構物 型甲苯磺酸根陰離子（鄰-甲苯磺酸根、間-甲苯磺酸根及 特別者對-甲苯磺酸根）進行弱酸的移除之時，經鑑定爲非 常適當者。含有甲苯磺酸根陰離子的離子液體於室溫下可 爲液體或固體形式。含有甲苯磺酸根陰離子的液體可隨意 地以與具有較低熔點的其他離子液體之混合物形式來施用 (此也適用於具有高於所欲値的熔點之其他離子液體）。包 -19- 200808656 含或由三氟甲烷磺酸根和甲苯磺酸根陰離子之混合物所組 成，例如，莫耳比爲〇 · 1 : 1至1 〇 : 1，較佳者3 : 7至 7: 3，的離子液體在穩定性及耗乏效用性上爲良好的協調 且具有適當低的熔點，例如，於0至60°C的範圍內。由該 混合物“組成”意指不含帶有除了三氟甲烷磺酸根和甲苯磺 酸根以外的陰離子之離子液體。 雖然所有上所述陰離子皆爲適宜者，不過彼等於本發 φ 明框架中係經施用成使得對應於個別施用離子液體的陰離 子之酸係比要分離的酸更爲強者。 於本發明之方法中，可施用僅包含單一化合物的離子 液體。也可施用含有兩種、三種或更多種不同的離子液體 之混合物。因此，分離性質可受到，例如，對要分離的化 合物之極性或親合力所影響；或其黏度可受到混合物固化 的溫度所影響。後者係經由施加三氟甲烷磺酸1 -乙基-3 -甲基-咪唑_鹽和甲苯磺酸1 —乙基-3-甲基-咪唑鐵鹽之混 φ 合物來利用。 於要處理的氣體混合物與離子液體之間的接觸可根據 於氣體-液體操作中常用之程序來實施。例如，可將要處 理的氣體混合物通過離子液體；該接觸表面可經由在反應 器中的注射器、玻璃熔料（fr i t)或混合設備來增強。例如， 該程序可於泡罩塔、帶有泡罩蓋托盤的塔或塡充塔（含塡 充體）之中實施。隨意地，可將離子液體固定化在載體 上，例如，於陶瓷材料上，或摻加到聚合物中；但此爲次 佳者。 -20- 200808656 壓力可在廣範圍內變異，例如，其可介於0·5與10 巴之間，較佳地介於周圍壓力（1巴）與多至10巴（絕對値） 或甚至更高者之間。技術上可非常簡單地實施該方法，於 周圍壓力或略高的壓力，例如，高達1 · 5巴（絕對値）下就 可將氣體混合物壓入離子液體中。 溫度也可在廣範圍內變異。有利地，溫度係經選擇爲 使得黏度係於所欲範圍內。原則上，該溫度可於離子液體 φ 或離子液體混合物的分解溫度下至固化溫度之間的範圍 內，較佳者於200°C與固化溫度之間的範圍內。較佳地， 在與要分離的氣體混合物接觸時，該離子液體的溫度係於 彼等的固化溫度之間的範圍內，例如，高出1 0 °C，與多至 200°C之間，非常較佳者，高出2(TC與80°C之間。如前提 及堵’原則上，可爲介於固化溫度與分解溫度之間的範 圍。 酸，例如，HC1或 HF係保留於離子液體中而 # C(C〇P2 ' pf5、酸氟化物或其他不被吸收的氣態組份係通 過離子液體。若具有適當的純度，該等氣體可經液化且用 於個別目的。 於^某些氣體混合物中，包含也會通過離子液體的其他 組份。例如，包含來自CHC1F3光化學氧化之c(o)F3及 HC1的氣體混合物可含有起始物（CHC1F2)。不保留於離子 'k Μ Φ彳旦也必須分離掉的氣體混合物之組份可在該混合物 ®過離子液體之前就予以移除，例如，彼等可經由分餾或 凝，結而移除。或者，彼等可保於氣體混合物中且隨後在與 -21 - 200808656 離子液體接觸之後予以移除。於此同樣地，彼等可經由分 餾或凝結來移除；必要時，可隨後採用低溫蒸餾。必要 時’可在一或甚至每一吸收步驟之後，實施加壓蒸餾來移 除低與高沸點物質。或者，可於實施本發明方法之前，或 於實施其之後，實施加壓蒸餾。 保留於離子液體中的組份係於脫吸步驟中以物理方式 從其脫吸。脫吸可由改變（升高）溫度、壓力及/或將惰性氣 φ 體，例如，氮氣或惰性氣體，例如，氬氣，通過離子液體 來實施。至於壓力，係施用低於吸收步驟中的壓力，例 如，經由施加真空。此外，或取而代之者，將溫度升高到 高於吸收步驟所用者，例如，到5 0至3 0 0 °C的範圍。隨意 地’實施兩或多種此等物理處理，如升高溫度或施加真 空。經由從離子液體脫吸和移除氣體混合物的組份，將該 離子液體完全再生且再使用於吸收步驟中而不會有發生上 述在離子液體的陰離子與被移除的酸之間的反應的任何危 # 險。脫吸期間的溫度較佳地係不高於1 oo°c，但可高到低 於離子液體的分解溫度。出於技術理由，100毫巴（mbar) 的真空度常係較佳的下限。不過，由於成功實驗已證明， 原則上不排除在較低壓力，例如，在1毫巴乃至1 0_3毫巴 下，實施脫吸。即使在溫度等於或低於1 00 °C至較佳地低 到40°C，脫吸係非常快速者（例如，根據脫吸期間的條件 如溫度、真空度或攪拌，常於1至2小時內，也常爲更 快）。與此相異者，於EP-A 1 394 1 09之方法中，所吸收 的組份之脫吸需要加熱至1 5 0 °C和更高經許多小時。 •22- 200808656 決定性的是利用壓力改變來脫吸，即於低於吸收期間 的壓力之壓力下實施脫吸。若氣體混合物與離子液體之間 的接觸係於超壓，例如，於5巴（絕對値）或更高者之下實 施，則隨後的脫吸可於等於或稍高於周圍壓力的壓力，例 如，於1至1·5巴（絕對値）的範圍內實施。當然，於此同 樣地，可施加真空且隨意地，可升高溫度以完全再調理離 子液體。必要時，必須不完全地脫吸所吸收的組份。可以 φ 只脫吸實質部分的所吸收組份，例如，80重量％或更多者 即足夠。該脫吸可分批或連續性地實施。 如上所述，脫吸步驟之後，可用再生的離子液體再分 離酸。 根據本發明之方法係關於工藝現狀中未知的新穎分離 問題。與已知方法不同者在於下述事實：無機組份（HC1、 HBr及HF)必須分離或涉及，沒有施加胺類而只有離子液 體用以彼等的分離及離子液體係經選擇成使得在離子液體 # 的陰離子與要分離的酸之間不會發生反應。其優點爲可將 HC1、HF及ΗΒι*以簡單方式從氣體混合物所含對水解敏感 之其他組份分離，例如，從氧態羧酸氯化物及羧酸氟化 物，尤其是從五氟化磷或C(0)F2分離；且該離子液體可 多次施用於吸收和脫吸序列而不會有固體從離子液體沉澱 出。特別有利者爲從HC1與C(0)F2的混合物分離HC1之 可能性；此類混合物係從製備程序得到者。於此，可以達 到比，例如，根據美國專利第3,253,029號使用乙腈作爲 分離劑之方法明顯更佳的分離成度。美國專利第 -23- 200808656 4,0 92，403號係有關利用氧化鋁作爲吸附劑來分離包含HCl 和C(0)F2與HF的氣體混合物，但其目的係爲獲得純化的 HC1，且沒有述及可脫吸的氟化物値（至少以鑛基氟及HF 的形式）。根據本發明，也可處理於磷-氯化合物與HF之 氟化反應中所得混合物；尤其是分別從含磷（III)氯化物或 磷（V)氯化物和HF及Cl2或F2中分離PF5。 本發明另一目的係關於經純化的 CH3C(0)F、 Φ chf2c(0)f、CF3C(0)F、或 C2F5C(0)F 且特別是純化的 c(o)F2 及 pf5。 通常，根據本發明經純化的ch3c(o)f、chf2c(o)f、 cf3c(o)f或c2f5c(o)f和特別是經純化的c(o)f2及經純 化的PF5會包含其量爲至多50重量ppm，較佳者其量爲 至多15重量ppm的HC1。HC1之含量可甚至更低，低至 10 ppm及甚至更低。c(o)f2及pf5係較佳者。較佳地， C(0)F2與PF5包含其量等於或多於0.5重量ppm，較佳地 Φ 其量等於或多於1 ppm多至1 5 ppm的HC1。於純化的PF5 中包含其量至少9 8重量％，較佳地至少99重量％的 PF5 〇 根據本發明之經純化的C(0)F2可包含多至5重量％ 的惰性氣體，例如，氮氣、二氧化碳或鈍氣，例如，氬氣 或氦氣。C(〇)F2之含量係至少94.5重量％。較佳的純化 C(〇)F2包含94.5至99.9重量％的C(0)F2、0至5重量％ 的惰性氣體及總酸度，包括其量爲〗至5 〇 ppm之間，較 佳者1至1 5 ppm的HC1。較佳地，有機雜質的含量（包括 -24- 200808656 COFC1)係少於 looo ρριη，較佳地少於5 00 ppm 質，例如空氣，的含量係少於1 000 ppm。術語‘‘酉 酸性組份，大多數呈HC1之形式；所以，原則上 基本上對應於H C1的含量。 根據本發明特佳的C(0)F2包含99.4重量％ C(0)F2 ; 1及1 5 ppm之間的總酸度包括HC1 ;等 0.5重量％的惰性氣體（包括C02);少於50 ppm φ 質（包括C OF CI);及少於150 ppm的其他雜質， 氣。於此種純態中之純化c(o)f2係現有技藝方 達成者。不能預計的是此類純羰基氟可用本發明 成。 上述經純化的化合物，尤其是經純化的羰基 上述用離子液體反復處理來獲得。吸收步驟的次 原料氣體的污染程度。如於一實施例中所述者， 吸收中六連貫的處理步驟，接著脫吸，足以純化 Φ 污染的羰基氟。 下面的實施例意欲用來進一步闡述本發明而 本發明。 【實施方式】 實施例 通用程序： 對於下面的實施例’係施用爲該等實 '施例所 驗氣體混合物，其中僅包含兩種要彼此分離的組 ;其他雜 菱度”係表 ，該酸度 或更多的 於或少於 的有機雜 例如，空 法所無法 方法來達 氟，可按 數取決於 於兩步驟 甚至極端 不是根制 製備的試 份，即體 -25- 200808656 積/體積比爲2 : 1之C(0)F2及HC1。 於實施例中的術語“甲苯磺酸根，，總是指對甲苯磺酸 根，“三氟甲烷磺酸根”指三氟甲烷磺酸根CF3S〇3_° 實施例1 (比較實施例）：使用三氟甲烷磺酸卜乙基_3一甲 基-咪唑蟻鹽（EMIM-三氟甲烷磺酸鹽）和甲苯磺酸1一乙基一 3一甲基—咪唑鑰鹽（EMIM-甲苯磺酸鹽）於25°C從HC1和 φ C(0)F2的混合物移除HC1。 吸著步驟：施用1 200克莫耳比1 : 1的EMIM-三氟甲 烷磺酸鹽和EMIM-甲苯磺酸鹽且移除可能含有的水。將 8 00克要分離的氣體混合物通入該離子液體。HC1被吸 收，C(0)F2通過該液體。在將將氣體混合物導入該液體中 之後不久，起始爲清澈的離子液體變爲混濁。於氣體混合 物的導入結束之後，有白色固體沉澱出。其體積對應於離 子液體體積的2%。 φ 脫吸步驟：於吸收步驟中被離子液體吸收的HC1係於 真空加熱下脫吸。 將離子液體的溫度升高到80°C引起沉澱物溶解；冷卻 期間，其再度沉澱。EMIM_氯化物的溶點爲79°C。所以， 假設該對於HC1的吸收無效之化合物係從業經施用於分離 的一部分離子液體所形成。 離子液體係經用於吸收和脫吸數次且以離子層析術予 以分析。起初，氯化物含量係低於離子層析術的偵測限 値。重複4次之後，氯化物的含里成爲氯離子的增 -26- 200808656 濃可由EMIM-甲苯磺酸鹽中被氯離子的陰離子交換和從形 成的4-甲基苯甲酸平衡移除來闡明。 實施例2 (根據本發明）：利用EMIM-三氟甲烷磺酸鹽從 C(0)F2可逆地移除HC1。 將C(0)F2和HC1(體積比2: 1)之混合物通過1200克 EMIM-三氟甲烷磺酸鹽。總計，600克的混合物係於10個 φ 吸收/脫吸步驟通過該分離劑藉以選擇性地吸著HC1。於每 一吸收/脫吸循環之後，以離子層析術分析離子液體的一樣 品中的氯化物。一直，且直到將氣體混合物導入離子液體 中結束爲止，氯含量都係低於偵測限値。此證實與三氟甲 烷磺酸的酸相比較爲弱的酸之HC1可完全地且可逆地被包 含三氟甲烷磺酸根作爲陰離子的離子液體所吸收。 實施例3 :超純羰基氟羰基氟、C(0)F2之製備 _ 通用程序： 於每一吸收步驟中，將要純化的羰基氟通過兩個吸收 塔。壓力係在10至40°C及2〇升/時的£1^11]^_三氟甲烷磺 酸鹽進料下保持於1 1 0 0至1 3 〇 0毫巴範圍內。 脫吸：脫吸係於1〇〇至300毫巴的壓力範圍，50至 200°C及40升/時的EMIM-三氟甲烷磺酸鹽進料下實施。 加壓蒸餾：於第1至4吸收步驟中的每一步驟之後， 將離開吸收步驟的氣體於壓力介於20至60巴之間的兩壓 力塔中處理，以移除惰性氣體和高沸點雜質，且隨即於通 -27- 200808656 向下一純化步驟之前，儲存於高壓瓶中。此中間 會造成分析數據中的差異。 離開第六吸收步驟的羰基氟係於一壓力塔中 25巴下處理以移除殘留的羰基氯氟化物且隨即塡 內予以儲存。 第一純化步驟： 原氣體組成（以重量-%給出百分比）： C(〇)F2、41% HC1、9%高沸點化合物、其餘至 惰性氣體。 進料速率：2至2.5公斤/小時 處理之後的氣體組成：97.3 % C(0)F2、6. 其餘至100% :惰性氣體及COFCI 處理後的氣體數量：152公斤 HC1的耗乏率：91 .3% 隨後，實施加壓蒸餾，且將離開加壓蒸餾的 〜步驟之前儲存於高壓瓶中。 第二純化步驟·· 將第一純化步驟中所得氣體組成物作爲進料 用。 進料速率：1 · 6至2 · 5公斤/小時 處理總量：1 5 2公斤 處理的氣體組成：99.21 % C(0)F2 v 0.61 % 處理有時 在15至 入局壓瓶 :49 % 的 100% ： 1 % HC1 > 氣體於下 氣體來施 HC1' 其 -28- 200808656 餘至100% :惰性氣體及COFCI 處理後的氣體量：120.2公斤 HC1耗乏率：91.9% 隨後，實施加壓蒸餾，且將灘開加壓蒸餾的氣 一步驟之前儲存於高壓瓶中。 第三純化步驟： 將第二純化步驟中所得氣體組成物作爲進料氣 用。 組成：98·78 % C(0)F2、0.70% HC1、 COFCI ;其於至100% :惰性氣體 進料速率：1. 6至2.2公斤/小時 處理總量：1 1 8.2公斤 處理後的氣體組成：99.73 % C(0)F2、0.06% 0.02% COFCI ;其餘至100% :惰性氣體 φ 處理後氣體量：8 5 · 8公斤 H C1耗乏率：9 3 · 8 % 隨後，實施加壓蒸餾，且將離開加壓蒸餾的氣 一步驟之前儲存於高壓瓶中。 第四純化步驟： 將第三純化步驟所得氣體組成物作爲進料氣 用。 組成：99.63 % C(0)F2 ' 0.10 % HC1、 體於下 體來施 0.3 3 % HC1、 體於下 體來施 0.10% -29- 200808656 COFCl ;其餘至100% :惰性氣體 進料速率：1.6至2.2公斤/小時 處理總量：84.50公斤 處理後的氣體組成：99.76% C(0)F2、0.01 〇·〇2% COFC1 ;其餘至1 00% ··惰性氣體 處理後的氣體量：67.79公斤 HC1耗乏率：91.9% 隨後，實施加壓蒸餾，且將離開加壓蒸餾的 一步驟之前儲存於高壓瓶中。 第五純化步驟： 將第四純化步驟中所得氣體組成物作爲進料 用。 組成：99.69 % C(0)F2、0·01 % HC1 COFC1 ;其餘至100% :惰性氣體 進料速率：1.6至2.2公斤/小時 處理總量：66.54公斤 處理後的氣體組成：99.64 % C(0)F2、< HC1、0.04% COFC1 ;其餘至100% :惰性氣體 處理後的氣體量：5 8.45公斤 HC1耗乏率：91.2% 該氣體係隨即儲存於高壓瓶中。 第六純化步驟： v〇 hci ^ 氣體於下 氣體來施 ' 0.03 % 100 ppm -30- 200808656 ppm 處理後的氣體組成：99·58 % C(0)F2、< 100 HC1、0.04% COFC1;其餘至100% :惰性氣體 .進料：1 · 6至2 · 2公斤/小時 處理總量：5 7.0 3公斤 ppm 處理後的氣體組成：99.52 % C(0)F2、< 15 HC1、0.04% COFC1;其餘至10 0%:惰性氣體 處理後的氣體量：50.68公斤 H C1耗乏率：8 5 % 對第六純化步驟中所得羰基氟隨後施以加壓蒸餾 處理之後，分析給出列含量： 惰性氣體：< 500 ppm C02: < 5 000 ppm COF2 ： > 99.4% C O F C1 : < 5 0 ppm H C 1 : < 1 0 p p m 取代 驟後 於實施例3中，於前4步驟之後實施加壓蒸餾。 地，加壓蒸餾可作爲第一處理步驟、或在最後吸收步 來實施。 -31 -

Claims (1)

1. 200808656 十、申請專利範圍 1 · 一種從包含酸類及一或多種其他氣態組份的氣體混 合物可逆地移除酸或多種酸之方法，其包含於一吸收步驟 中，令此等氣體混合物與一或多種能以比該氣體混合物的 其他組份優先地吸收該酸之離子液體接觸，且藉此，於氣 體混合物接觸該離子液體之後，於一脫吸步驟中，從該·離 子液體移除所吸收的酸；且然後，實施至少一個後續吸收 # 步驟’藉此施用一離子液體，其質子化陰離子係對應於比 要從該氣體混合物移除的酸或多種酸更強的酸。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中總共實施至 少2個吸收步驟及至少2種脫吸步驟。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係持 續地且較佳地實施3或更多個吸收步驟及3或更多個脫吸 步驟，特佳者5或更多個吸收步驟及5或更多個脫吸步 驟。 • 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中要移除的酸 係HC1且該離子液體的陰離子係三氟甲烷磺酸（triflate)或 氟磺酸陰離子。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中要移除的酸 係HF且該離子液體的陰離子係三氟甲烷磺酸（triflate)或 氟磺酸陰離子。 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中要移除的酸 係HBr且該離子液體的陰離子係三氟甲烷磺酸（triflate)或 氟磺酸陰離子。 -32- 200808656 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體混合 物之組份具有於常壓 （1巴）下，低於5(TC，較佳者低於 15 t：之沸點。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中要移除的酸 係HC1或HF，且該氣體混合物包含PF5、C(0)F2或羧酸 氟化物。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中要從氣體混 φ 合物移除的酸係HC1、HF及/或HBr、且該酸係於無水條 件下移除。 1 〇 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中該羧酸氟 化物爲 ch3c(o)f 、 chf2c(o)f 、 cf3c(o)f 或 C2F5C(0)F 。 1 1.根據申請專利範圍第1項之方法，其中施甩離子 液體，其在陽離子中包含氮。 12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該陽離子 Φ 係選自咪唑鑰、咪唑啉鐵、吡唑鑰、氧雜三唑鑰、噻三唑 _、吡錠鎗、吡二耕_ (pyradizinium)、嘧啶鏺、或毗π并鎗 化合物所組成的群組。 13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該陽離子 爲咪哇鐺陽離子，其經各具1至24個碳原子的一、二或 三個取代基所取代，其中該等取代基本身可經，例如烷基 及/或芳基，例如苯基，所取代。 1 4 .根據申請專利fe圍弟1 3項之方法，其中該陽離子 爲1，3-二甲基-咪唑鐵、1-乙基-3-甲基-咪唑鐵、1 一丙基- -33- 200808656 3-甲基-咪唑鐵或丨_正丁基—3 一甲基-咪唑鑰。 15.根據申請專利範圍第1項之方法，其中係施用三 氟甲烷磺酸 1-乙基—3-甲基-咪唑鑰鹽（ΕΜΜΙΜ-三氟三氟 甲烷磺酸）作爲離子液體以移除HC1。 1 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中係施用三 氟甲烷磺酸 乙基-3-甲基-咪唑鍮鹽（ΕΜΜΙΜ-三氟三氟 甲烷磺酸）作爲離子液體以移除HF。 • 1 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中係施用三 氟甲烷磺酸 1-乙基-3-甲基-咪唑鑰鹽（ΕΜΜΙΜ-三氟三氟 甲烷磺酸）作爲離子液體以移除HBr。 18.根據申請專利範圍第i項之方法，其中在該離子 液體與要分離的氣體混合物之間的接觸係於在20至200 °C 範圍內的溫度及0.5至10巴（絕對値）的壓力下實施。 19·根據申請專利範圍第1項之方法，其中於離子液 體中所吸收的組份係於在0°C至300°C的溫度及於較低於吸 • 收步驟中的壓力之壓力下予以脫吸，且其中隨意地將惰性 氣體，例如，氮氣、氦氣、氬氣或氖氣通過該離子液體。 20·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該要處理 的氣體混合物係得自製備c(o)f2所用的CHC1F2之光化學 氧化，或得自磷-氯化合物與HF之氟化反應，特別係來自 從氯化磷（III)或氯化磷（V)與HF及隨意的Cl2或？2之PF5 之製備，或得自在25X：和1巴（絕對値）下爲氣態的羧酸氟 化物之製備程序，特別係得自提供用於氯氟烷類之光化學 氧化或錢酸氯化物與HF之氟化所用的程序，其中羧酸氟 -34- 200808656 化物較佳地表 ch3c(o)f、chf2c(o)f、cf3(o)f 或 C2F2C(0)F 〇 21. —種羰基氟、五氟化磷或 CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、CF3(0)F 或 C2F5C(0)F，彼等包含 1 至 50 ppm，較佳者1至15 ppm的HC1。 200808656 無 ·· 明 說 單 簡 號 符 無 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代/-N 定一二 指CC - 七 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無