WO2009130986A1 - テトラフルオロエチレンの精製方法 - Google Patents

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tetrafluoroethylene
salt
tfe
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茂 相田
佐藤　学
丈弥 坂本
信夫 松下
裕二 早瀬
知弘 後藤
賢二 藤原
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旭硝子株式会社
Ａｇｃエスアイテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying tetrafluoroethylene by adsorbing and removing a polymerization inhibitor added to tetrafluoroethylene.
  • Tetrafluoroethylene is a very useful compound as a raw material for fluoropolymers such as fluororesins and fluororubbers and fluorine-containing solvents.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • various polymerization inhibitors are added when storing TFE (see Patent Document 1 below).
  • the polymerization inhibitor remains in the TFE, the desired polymerization reaction does not proceed and the fluoropolymer cannot be obtained. Therefore, the polymerization inhibitor was removed immediately before use in the polymerization reaction or the like. Later, it is subjected to polymerization.
  • an object of the present invention is to provide a new method for adsorbing and removing a polymerization inhibitor from tetrafluoroethylene containing the polymerization inhibitor.
  • the present invention provides a method for purifying tetrafluoroethylene having the following constitution.
  • Tetrafluoroethylene comprising contacting tetrafluoroethylene containing a polymerization inhibitor with silica gel containing a metal salt in an amount of 250 to 100000 mass ppm in terms of metal atoms, and adsorbing and removing the polymerization inhibitor Purification method.
  • the metal salt is a salt of a metal from Group 3 to Group 13 of the periodic table.
  • [5] The method for purifying tetrafluoroethylene according to any one of [1] to [4] above, wherein the silica gel is produced by immersing raw silica gel in an aqueous solution in which a metal salt is dissolved.
  • [6] The method for purifying tetrafluoroethylene according to any one of [1] to [5] above, wherein the metal salt is an iron salt.
  • [7] The method for purifying tetrafluoroethylene according to the above [6], wherein the content of the iron salt in the silica gel is 300 to 10,000 mass ppm in terms of iron atom.
  • the method for purifying tetrafluoroethylene of the present invention it is possible to prevent a polymer from being formed inside the silica gel particles when the polymerization inhibitor is adsorbed and removed from the TFE containing the polymerization inhibitor with silica gel. Accordingly, it is possible to suppress the occurrence of a problem that the pores of the silica gel are blocked and the adsorption ability of the polymerization inhibitor of the silica gel is lowered. In addition, it is possible to suppress the occurrence of problems such that the used silica gel is solidified by the polymer and is difficult to be extracted from the packed tower. Furthermore, TFE is not decomposed by the heat of polymerization of TFE.
  • the present invention is particularly useful as a TFE purification method in which a polymerization inhibitor is removed from TFE as a raw material immediately before the reaction in a process for industrially producing a fluorine-containing polymer or a fluorine-containing solvent.
  • the method for purifying tetrafluoroethylene according to the present invention is characterized in that tetrafluoroethylene containing a polymerization inhibitor is brought into contact with silica gel containing a metal salt to remove the polymerization inhibitor by adsorption.
  • tetrafluoroethylene containing a polymerization inhibitor is brought into contact with silica gel containing a metal salt to remove the polymerization inhibitor by adsorption.
  • a salt of any metal of Groups 3 to 13 of the periodic table is preferable, and a salt of any metal of Groups 8 to 10 of the periodic table is more preferable.
  • Specific examples include salts of at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. Most preferred is an iron salt or a cobalt salt.
  • Preferable acids for forming the metal salt include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid. Among them, sulfuric acid or hydrochloric acid is preferable.
  • the content of the metal salt in the silica gel is 250 to 100,000 mass ppm, preferably 300 to 10000 mass ppm, more preferably 400 to 5000 ppm by mass in terms of metal atoms.
  • the content is 250 ppm by mass or less, the effect of suppressing the polymerization reaction cannot be exhibited.
  • the content is 100000 ppm by mass or more, the production cost of silica gel increases or the metal salt affects the adsorption characteristics of the silica gel. Neither is preferred because of the possibility.
  • the silica gel containing the metal salt is, for example, a method of adding a metal salt containing a metal atom to a raw material for producing silica gel, or a raw material silica gel synthesized in a particulate form is immersed in an aqueous solution in which the metal salt is dissolved.
  • the method is not limited to these methods.
  • the method of immersing the raw material silica gel in an aqueous solution in which the metal salt is dissolved and impregnating the silica gel particles with the metal salt is preferable because it is simple.
  • the water content of the raw silica gel is preferably 20% by mass to 35% by mass, more preferably 28% by mass to 32% by mass.
  • silica gel containing a combination of two or more metal salts may be used.
  • the specific surface area of the silica gel in the present invention 100m 2 / g ⁇ 1000m 2 / g , more preferably 300m 2 / g ⁇ 800m 2 / g, 500m 2 / g ⁇ 700m 2 / g being most preferred. If the specific surface area of the silica gel is less than 100 m 2 / g, the amount of the polymerization inhibitor that can be adsorbed per unit mass of the silica gel will decrease, and if the specific surface area of the silica gel is made larger than 1000 m 2 / g, the silica gel production process will be complicated. This increases the manufacturing cost of silica gel. It is preferable that the specific surface area of the silica gel is in the above-mentioned range without the above problem.
  • the silica gel in the present invention is preferably used by being packed in an adsorption tower. Moreover, since it is easy to handle when filling the adsorption tower or when extracting from the adsorption tower, it is preferable to be granular.
  • the average particle diameter of the silica gel particles is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 0.5 mm to 5 mm, and most preferably 1 mm to 4 mm. If the average particle diameter of the silica gel is smaller than 0.1 mm, the pressure loss at the time of contact with TFE containing a polymerization inhibitor increases, and it becomes difficult to increase the purification rate of TFE.
  • the average particle diameter of the silica gel is larger than 10 mm, the packing density when the silica gel particles are packed in the adsorption tower is lowered, so that the adsorption efficiency of the polymerization inhibitor is lowered. It is preferable that the average particle diameter of the silica gel is within the above range without the above problem.
  • the water content of the silica gel in the present invention is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and most preferably 0.2% by mass to 2% by mass. If the water content of the silica gel is to be less than 0.01% by mass, the silica gel drying process, storage, and handling method become complicated. When the water content is higher than 10% by mass, moisture is mixed into the contacted TFE or the adsorption ability of the polymerization inhibitor is lowered. It is preferable that the water content of the silica gel is in the above-mentioned range without the above problem.
  • the metal salt is an iron salt.
  • the content of the iron salt in the silica gel is preferably 250 to 100,000 ppm by mass, more preferably 300 to 10,000 ppm by mass, and more preferably 400 to 5000 ppm by mass in terms of iron atoms with respect to the mass of the silica gel. Is most preferred.
  • the iron atom content in the silica gel is less than 250 ppm by mass, TFE is polymerized inside the silica gel particles to produce a polymer, TFE is decomposed by the polymerization heat of TFE, and the silica gel pores are blocked.
  • the adsorption ability of the polymerization inhibitor may be reduced, or the silica gel used may be solidified by the polymer, making extraction difficult.
  • a silica gel will contain the iron atom more than necessary, and the manufacturing cost of a silica gel becomes high.
  • the adsorption property of the polymerization inhibitor is lowered. If the iron atom content of the silica gel is within the above range, the above problem is not desirable.
  • ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous nitrate, ferric nitrate and the like are preferable, and ferrous sulfate or ferric sulfate is preferable. More preferred.
  • the silica gel containing a metal salt in the present invention preferably contains a cobalt salt such as cobaltous chloride (CoCl 2 ) in addition to the metal salt such as the iron salt. Since the color of silica gel containing cobalt chloride changes as the moisture content of the silica gel changes, it becomes possible to visually determine the moisture content of the silica gel. For example, when the water content of silica gel is 20% or less, blue is displayed, but when the water content exceeds 40%, red is displayed.
  • the content of cobalt chloride is preferably 400 to 50000 mass ppm, more preferably 1000 to 30000 mass ppm, most preferably 2000 to 15000 mass ppm as cobalt atoms.
  • the content of cobalt chloride is less than 400 ppm by mass, it is difficult to visually distinguish the color. Moreover, when there is more content of cobalt chloride than 50000 mass ppm, the manufacturing cost of a silica gel becomes high by impregnating more than necessary cobalt chloride. In addition, the adsorption property of the polymerization inhibitor is lowered. It is preferable that the content of cobalt chloride in the silica gel is within the above range because there is no problem. Further, as shown in the examples described later, since the cobalt salt also has an effect of suppressing the polymerization reaction of TFE, an additive and synergistic effect with other metal salts can be expected.
  • a method of impregnating the silica gel with cobalt chloride a method of impregnating silica gel particles with cobalt chloride by immersing silica gel containing a metal salt such as iron salt in an aqueous solution of cobalt chloride is preferable. Furthermore, a method of immersing the raw material silica gel synthesized in the form of particles in an aqueous solution containing a metal salt such as an iron salt and cobalt chloride is preferable. The latter method is more preferable because it can be impregnated with other metal salts such as cobalt chloride and iron salt at the same time, and the silica gel can be easily produced.
  • terpene compounds such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, diterpene, terpinolene, isoterpinolene, camphene, p-cymene and p-menthane are preferable.
  • ⁇ -Pinene is more preferred.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor with respect to TFE is preferably 10 to 1000 ppm by mass, more preferably 20 to 500 ppm by mass. When the addition amount of the polymerization inhibitor in TFE is less than 10 ppm by mass, the polymerization of TFE cannot be sufficiently suppressed, and when it exceeds 1000 ppm by mass, it is difficult to remove.
  • the content of the polymerization inhibitor in TFE purified by the TFE purification method of the present invention is preferably less than 1 mass ppm.
  • a large amount of a polymerization initiator is required, and the polymerization reaction rate of TFE is slowed, so that the productivity of the polymer is lowered.
  • a polymerization inhibitor may be mixed into the polymer product to cause problems such as coloring.
  • TFE of the present invention As a purification method of TFE of the present invention, silica gel containing a specific amount of metal salt is packed in an adsorption tower, TFE containing a polymerization inhibitor is introduced into the adsorption tower and brought into contact with silica gel, and the polymerization inhibitor is adsorbed.
  • the method of removing is preferable.
  • the temperature at which TFE and silica gel are brought into contact with each other in the adsorption tower is preferably -20 ° C to 20 ° C, more preferably 0 ° C to 15 ° C. When the contact temperature is lower than ⁇ 20 ° C., high pressure TFE is liquefied, which is not preferable.
  • the flow rate of TFE containing a polymerization inhibitor to the adsorption tower is preferably such that the linear velocity of TFE passing through the tower is 0.005 m / second to 1 m / second, and 0.01 m / second to 0 It is more preferably 0.5 m / sec, and most preferably 0.02 m / sec to 0.1 m / sec.
  • the linear velocity of TFE is higher than 0.005 m / sec, the TFE purification rate becomes slow, so the productivity is lowered.
  • the linear velocity of TFE is faster than 1 m / sec, it is not preferable because the polymerization inhibitor may not be sufficiently adsorbed.
  • silica gel is dissolved in an acidic aqueous solution, and the aqueous solution in which the silica gel is dissolved is analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer ICP (manufactured by Hitachi, Ltd., P-4000) to measure the concentration of iron atoms and cobalt atoms contained in the aqueous solution. Then, iron atoms and cobalt atoms contained in the silica gel were quantified.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Measurement was performed by the method described in JIS Z 0701 using JIS standard sieves having an opening of 4.00 mm, 3.35 mm, 2.80 mm, 2.36 mm, 1.70 mm, and 0.85 mm.
  • Example 1 While stirring 15 kg of silica gel 1 used in Comparative Example 1 with a mixer, an aqueous solution in which 11.2 g of ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 15 kg of demineralized water had a water content of 7% by mass of silica gel. Until sprayed. Thereafter, the silica gel was immersed in the aqueous ferrous sulfate solution and allowed to stand for 72 hours. Thereafter, the silica gel was pulled up from the aqueous solution using a stainless steel mesh and left on the mesh for 16 hours to separate the aqueous solution from the silica gel. The obtained silica gel was dried in an oven at 150 ° C.
  • silica gel 2 containing 540 mass ppm of iron atoms.
  • the silica gel 2 was brought into contact with TFE in the same manner as in Comparative Example 1, the silica gel 2 maintained transparency and no TFE polymer was formed.
  • Example 2 15 kg of silica gel 1 used in Comparative Example 1 was put into a mixer, and atomized water was sprayed for about 6 hours while stirring, and the silica gel was hydrated until the water content became 30% by mass.
  • the silica gel soaked in water was immersed in an aqueous solution in which 9 kg of cobaltous chloride hexahydrate was dissolved in 90 kg of demineralized water, and the silica gel was impregnated with cobalt chloride while stirring. After 72 hours, the silica gel was pulled up from the aqueous solution using a stainless steel mesh, and left on the mesh for 16 hours to separate the aqueous solution from the silica gel.
  • silica gel was dried in an oven at 150 ° C. for 6 hours to obtain silica gel 3 containing 3300 mass ppm of cobalt atoms.
  • the silica gel 3 was brought into contact with TFE in the same manner as in Comparative Example 1, the transparency of a small part of the particles of the silica gel 3 was decreased, suggesting the formation of a TFE polymer. The result was less than that of Comparative Example 1.
  • silica gel was pulled up from the aqueous solution with a stainless steel mesh and left on the mesh for 16 hours to separate the aqueous solution from the silica gel.
  • the obtained silica gel was dried in an oven at 150 ° C. for 6 hours to obtain silica gel 4 to 8.
  • Table 2 below shows physical properties such as iron atom content of silica gels 4 to 8.
  • Example 3 A tube heat exchanger (main body inner diameter: 750 mm, inner tube has an inner diameter of 42 mm, 110 tubes with a length of 1200 mm) filled with 30 kg of silica gel 4 to 8 (150 kg in total), Nitrogen pressurization was repeated three times to replace the inside of the tube heat exchanger with nitrogen. Next, TFE containing 150 ppm by mass of ⁇ -pinene was slowly introduced while flowing 10 ° C. water around the tube filled with silica gel and cooling, and the nitrogen gas in the tube was replaced with TFE.
  • TFE containing 150 mass ppm of ⁇ -pinene was pressurized to 1.5 MPaG and contacted with silica gel at a linear velocity of 0.037 m / sec to remove ⁇ -pinene. From the analysis result of purified TFE, ⁇ -pinene was not detected. Thereafter, the state of silica gel was confirmed after treating 38 tons of TFE continuously. As a result, no TFE polymer was formed in any of the silica gels 4 to 8, and the silica gel could be easily sucked and removed from the tube.
  • Example 4 TFE was purified in the same manner as in Example 3 except that the silica gel used was changed to silica gel 9-13. During the processing of 38 tons, ⁇ -pinene was not detected in the purified TFE, and it was found that silica gels 9 to 13 were excellent in the purification characteristics of TFE. On the other hand, when the state of the silica gel after use for TFE purification was confirmed, a TFE polymer was formed in any silica gel, and the silica gel could not be easily extracted from the tube, and TFE polymerization was inhibited. It was found that the effect was not sufficient as compared with silica gels 4 to 8 used in Example 3.
  • Example 4 the silica gel contains a cobalt salt, so that the TFE produced when ⁇ -pinene is adsorbed and removed by silica gel. The polymerization reaction was suppressed and 38 tons could be processed. However, when 38 tons of TFE was continuously processed, the polymer of TFE accumulated and it was very difficult to extract the silica gel. On the other hand, as shown in Example 3, when the silica gel contains an iron salt and a cobalt salt, a further excellent polymerization inhibitory effect is obtained, and even when 38 tons of TFE is continuously treated, the TFE polymer is obtained. There was no accumulation and no silica gel sticking by the polymer occurred. Therefore, although the cobalt atom and the iron atom were excellent in the polymerization inhibitory effect, it has confirmed that the polymerization inhibitory effect of an iron atom was more excellent.
  • Example 5 125 g of silica gel 4 used in Example 3 was filled into a tubular pressure vessel having an inner diameter of 27 mm and a length of 300 mm. Subsequently, the container was immersed in ice water, vacuuming and nitrogen pressurization were repeated three times to remove the air in the container, and then TFE was purged to replace the nitrogen gas in the container with TFE. Thereafter, TFE was slowly introduced until the pressure reached 1.5 MPaG and left for 24 hours. Thereafter, TFE was purged, and the state of the internal silica gel 4 was confirmed. As a result, it was confirmed that there was no change in transparency and appearance, and no TFE polymer was formed.
  • Example 6 30 kg of the silica gel 1 used in Comparative Example 1 was put into a mixer, and atomized water was sprayed for about 6 hours while stirring, and the silica gel was hydrated until the water content became 30% by mass. Next, the silica gel soaked in water was immersed in a 90 kg aqueous solution of demineralized water in which 173 g of ferrous sulfate heptahydrate and 9 kg of ferrous cobalt hexahydrate were dissolved, and the silica gel was stirred. Was impregnated with cobalt chloride.
  • silica gel 14 was pulled up from the aqueous solution with a stainless steel mesh and allowed to stand on the mesh for 16 hours to separate the aqueous solution from the silica gel to obtain silica gel 14 containing 160 mass ppm of iron atoms and 4700 mass ppm of cobalt atoms. .
  • the obtained silica gel 14 was brought into contact with TFE in the same manner as in Example 5. As a result, some of the particles were clouded, and it was confirmed that a TFE polymer was formed inside the silica gel particles.
  • the polymerization inhibitor in TFE can be easily removed. Therefore, it is useful as a TFE purification method in which a polymerization inhibitor is adsorbed and removed from TFE immediately before the reaction in the step of producing a fluoropolymer or a fluorine-containing solvent. Further, it is particularly useful as an industrial purification method for removing terpenes which are polymerization inhibitors from not only TFE but also highly reactive fluorine-containing monomers.

Abstract

　重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンから重合禁止剤を吸着除去し、テトラフルオロエチレンを精製する方法を提供する。 　重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンを、金属塩を金属原子換算で２５０～１０００００質量ｐｐｍ含有するシリカゲルと接触させて、重合禁止剤を吸着除去する方法であり、金属塩としては、周期表３～１３族金属の金属塩であることが好ましく、周期表８～１０族金属の金属塩であることがより好ましい。例えば、金属塩としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の塩を用いることができる。

Description

テトラフルオロエチレンの精製方法
　本発明は、テトラフルオロエチレンに添加された重合禁止剤を吸着除去してテトラフルオロエチレンを精製する方法に関する。
　テトラフルオロエチレンは、フッ素樹脂やフッ素ゴムといったフッ素系重合体や含フッ素溶剤の原料として、非常に有用な化合物である。しかしながら、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記載する。）は重合反応性が非常に高く、そのまま、ガス状態または液状態で保存すると重合反応が進行し、その重合熱によって自己分解反応を起こして爆発する危険性がある。そこで、一般に、重合反応を抑制する目的で、ＴＦＥを保存する際には種々の重合禁止剤を添加する（下記特許文献１を参照。）。しかし、重合禁止剤がＴＦＥ中に残留していると、所望の重合反応が進行せず、フッ素系重合体を得ることができないことから、重合反応等に使用する直前に重合禁止剤を除去した後に、重合に供される。
　ＴＦＥから重合禁止剤を除去する方法としては、蒸留や硫酸による吸収、シリカゲル、ゼオライト、アロフェンなどによって吸着する方法が公知である（下記特許文献２、３、および４を参照。）。中でもシリカゲルで重合禁止剤を吸着する方法は、安価かつ簡便であるため工業的に有用である。しかし、多孔体であるシリカゲル粒子の内部でＴＦＥが重合して重合体が生成し、シリカゲルの細孔が閉塞し、シリカゲルの重合禁止剤の吸着能力が低下する、使用したシリカゲルが重合体によって固結して充填搭からシリカゲルの抜出しが困難になる、ＴＦＥが重合するとその重合熱でＴＦＥが分解する、等の問題があった。
米国特許２７３７５３３号公報 特許２６６７５４２号公報 特開平１１－２４６４４７号公報 特許３４９６２１９号公報
　上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンから重合禁止剤を吸着除去するための新たな方法を提供することである。
　本発明は、以下の構成を有するテトラフルオロエチレンの精製方法を提供する。
[１] 重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンを、金属塩を金属原子換算で２５０～１０００００質量ｐｐｍ含有するシリカゲルと接触させて、重合禁止剤を吸着除去することを特徴とする、テトラフルオロエチレンの精製方法。
[２] 前記金属塩が周期表３～１３族金属の塩である、上記[１]に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[３] 前記金属塩が周期表８～１０族金属の塩である、上記[１]に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[４] 前記金属塩が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の塩である、上記[１]に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[５] 前記シリカゲルが、原料シリカゲルを、金属塩が溶解した水溶液に浸漬して製造される、上記[１]～[４]のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[６] 前記金属塩が鉄塩である、上記[１]～[５]のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[７] 前記シリカゲル中の鉄塩の含有量が、鉄原子換算で３００～１００００質量ｐｐｍである、上記[６]に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[８] 前記シリカゲルが、さらに塩化コバルトをコバルト原子換算で４００～５００００質量ｐｐｍ含有する、上記[６]又は[７]に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[９] 前記シリカゲルの比表面積が１００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇである、上記[１]～[８]のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[１０] 前記シリカゲルの平均粒子径が０．１ｍｍ～１０ｍｍである、上記[１]～[９]のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[１１] 前記重合禁止剤がテルペン類である、上記[１]～[１０]のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[１２] 重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンと前記シリカゲルとの接触温度が－２０℃～２０℃である、上記[１]～[１１]のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
[１３] 重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンとシリカゲルとの接触時の、テトラフルオロエチレンの線速が０．００５ｍ／秒～１ｍ／秒である、上記[１]～[１２]のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
　本発明のテトラフルオロエチレンの精製方法によれば、重合禁止剤を含有するＴＦＥから重合禁止剤をシリカゲルで吸着除去する際に、シリカゲル粒子の内部で重合体が生成することを防ぐことができる。したがって、シリカゲルの細孔が閉塞して、シリカゲルの重合禁止剤の吸着能力が低下するといった不具合の発生を抑えることができる。また、使用したシリカゲルが重合体によって固結して、充填塔からの抜き出しが困難になるといった不具合の発生を抑えることができる。さらに、ＴＦＥの重合熱でＴＦＥが分解することがない。
　本発明は、工業的に含フッ素重合体や含フッ素溶剤を製造する工程において、原料のＴＦＥから反応の直前に重合禁止剤を除去するＴＦＥの精製方法として、特に有用である。
　本発明のテトラフルオロエチレンの精製方法は、重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンを、金属塩を含有するシリカゲルと接触させて、重合禁止剤を吸着除去することを特徴とする。これにより、ＴＦＥの精製時に重合禁止剤がシリカゲルに吸着除去されることにともなって生じるＴＦＥの重合反応の開始を抑制することができ、シリカゲル粒子内部における重合体の生成を抑制することができる。
　本発明における上記金属塩としては、周期表３～１３族のいずれかの金属の塩が好ましく、周期表８～１０族のいずれかの金属の塩がより好ましい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の塩が挙げられる。最も好ましくは鉄塩又はコバルト塩である。
　上記金属塩を形成する好ましい酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸が挙げられるが、なかでも硫酸、または塩酸が好ましい。
　本発明においては、上記シリカゲル中の金属塩の含有量は、金属原子換算で２５０～１０００００質量ｐｐｍ、好ましくは３００～１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは４００～５０００質量ｐｐｍである。含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であると、重合反応抑制の効果を発揮し得ず、１０００００質量ｐｐｍ以上であると、シリカゲルの生産コストが高くなったり、金属塩がシリカゲルの吸着特性に影響を与える可能性があるので、いずれも好ましくない。
　上記金属塩を含有するシリカゲルは、例えば、シリカゲルを製造する際の原料に金属原子を含有する金属塩を添加する方法や、粒子状に合成した原料シリカゲルを、金属塩が溶解した水溶液に浸漬してシリカゲル粒子に金属塩を含浸させる方法などにより得ることができるが、これらの製法に限られない。前記方法のうち、金属塩が溶解した水溶液に原料シリカゲルを浸漬して、シリカゲル粒子に金属塩を含浸させる方法が簡便なのであるので好ましい。
　なお、粒状の原料シリカゲルを前記水溶液に浸漬する前に原料シリカゲルに水分を含有させると、浸漬した際に粒状の原料シリカゲルの割れを防ぐことができるので好ましい。前記水溶液に浸漬する前に原料シリカゲルに水分を含有させる場合には、原料シリカゲルの含水率は２０質量％～３５質量％が好ましく、２８質量％～３２質量％がより好ましい。
　本発明においては、２種以上の金属塩を組み合わせて含有するシリカゲルを用いることもできる。
　本発明におけるシリカゲルの比表面積は、１００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇが好ましく、３００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇがより好ましく、５００ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇが最も好ましい。シリカゲルの比表面積が１００ｍ２／ｇより少ないと、シリカゲルの単位質量あたりに吸着できる重合禁止剤の量が低下し、シリカゲルの比表面積を１０００ｍ２／ｇより大きくしようとするとシリカゲルの製造工程が煩雑になり、シリカゲルの製造コストが高くなる。シリカゲルの比表面積が前記範囲であると、上記問題がなく好ましい。
　本発明におけるシリカゲルは、吸着塔に充填して使用することが好ましい。また、吸着搭に充填する際や吸着塔から抜き出す際の取り扱いが容易であるため、粒状であることが好ましい。シリカゲル粒子の平均粒子径は０．１ｍｍ～１０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ～５ｍｍがより好ましく、１ｍｍ～４ｍｍが最も好ましい。シリカゲルの平均粒子径が０．１ｍｍよりも小さいと、重合禁止剤を含有するＴＦＥと接触する際の圧力損失が大きくなり、ＴＦＥの精製速度を高くすることが困難となる。またシリカゲルの平均粒子径が１０ｍｍよりも大きいと、シリカゲル粒子を吸着塔に充填した際の充填密度が低下するため、重合禁止剤の吸着効率が低下する。シリカゲルの平均粒子径が前記範囲内であると、上記問題がなく好ましい。
　本発明におけるシリカゲルの含水率は、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましく、０．２質量％～２質量％が最も好ましい。シリカゲルの含水率を０．０１質量％より少なくしようとすると、シリカゲルの乾燥工程や保管、取り扱い方法が煩雑になる。含水率が１０質量％よりも多い場合は、接触させたＴＦＥに水分が混入したり、重合禁止剤の吸着能力が低下する。シリカゲルの含水率が前記範囲であると、上記問題がなく好ましい。
　本発明の最も好ましい態様においては、上記金属塩が鉄塩である。鉄塩を用いる場合、上記シリカゲル中の鉄塩の含有量は、シリカゲルの質量に対して、鉄原子換算で２５０～１０００００質量ｐｐｍが好ましく、３００～１００００質量ｐｐｍがより好ましく、４００～５０００質量ｐｐｍが最も好ましい。シリカゲル中の鉄原子含有量が２５０質量ｐｐｍよりも少ない場合、シリカゲル粒子の内部でＴＦＥが重合して重合体を生成し、ＴＦＥの重合熱でＴＦＥが分解したり、シリカゲルの細孔が閉塞して重合禁止剤の吸着能力が低下したり、使用したシリカゲルが重合体によって固結して抜き出しが困難になる場合などがある。また、シリカゲル中の鉄原子含有量が１０００００質量ｐｐｍよりも多い場合は、シリカゲルが必要以上の鉄原子を含有することになりシリカゲルの製造コストが高くなる。更に、重合禁止剤の吸着特性が低化する。シリカゲルの鉄原子含有量が前記範囲内であると、上記問題がなく好ましい。
　上記鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等が好ましく、硫酸第一鉄、又は硫酸第二鉄がより好ましい。
　本発明における金属塩を含有するシリカゲルは、上記鉄塩などの金属塩に加えて、塩化第一コバルト（ＣｏＣｌ２）などのコバルト塩を含有することも好ましい。塩化コバルトを含有するシリカゲルは、シリカゲルの水分含有量が変化することにより色が変化するため、シリカゲルの水分含有量を目視で判別することが可能となる。例えば、シリカゲルの水分含有量が２０％以下である場合は青色を呈するが、水分含量が４０％を超えると赤色を呈する。塩化コバルトの含有量はコバルト原子として４００～５００００質量ｐｐｍが好ましく、１０００～３００００質量ｐｐｍがより好ましく、２０００～１５０００質量ｐｐｍが最も好ましい。塩化コバルトの含有量が４００質量ｐｐｍよりも少ないと色の目視での判別が困難になる。また塩化コバルトの含有量が５００００質量ｐｐｍよりも多い場合は、必要以上の塩化コバルトを含浸させることによってシリカゲルの製造コストが高くなる。また、重合禁止剤の吸着特性が低化する。シリカゲルの塩化コバルト含有量が前記範囲内であると、上記問題がなく好ましい。
　更に、後述する実施例で示すように、コバルト塩にもＴＦＥの重合反応を抑制する効果があるので、他の金属塩との相加的・相乗的効果が期待できる。
　シリカゲルに塩化コバルトを含浸させる方法としては、鉄塩などの金属塩を含有するシリカゲルを、塩化コバルトの水溶液に浸漬してシリカゲル粒子に塩化コバルトを含浸させる方法が好ましい。さらに、粒子状に合成した原料シリカゲルを、鉄塩などの金属塩と塩化コバルトとを含有する水溶液に浸漬する方法が好ましい。後者の方法では、塩化コバルトと鉄塩などの他の金属塩を同時に含浸させることができ、簡便に当該シリカゲルを製造できるので、より好ましい。
　本発明における重合禁止剤としては、α―ピネン、β－ピネン、α―テルピネン、γ－テルピネン、ジテルペン、テルピノーレン、イソテルピノーレン、カンフェン、ｐ－シメン、ｐ－メンタン等のテルペン類化合物が好ましく、α－ピネンがより好ましい。また、ＴＦＥに対する重合禁止剤の添加量は１０～１０００質量ｐｐｍが好ましく、２０～５００質量ｐｐｍがより好ましい。ＴＦＥ中の重合禁止剤の添加量が１０質量ｐｐｍよりも少ないとＴＦＥの重合を十分に抑制することができず、１０００質量ｐｐｍよりも多いと除去するのが困難になる。
　本発明のＴＦＥの精製方法で精製されたＴＦＥ中の重合禁止剤の含有量は１質量ｐｐｍ未満が好ましい。精製されたＴＦＥ中の重合禁止剤の含有量が１質量ｐｐｍ以上であると、重合開始剤が多量に必要になるうえ、ＴＦＥの重合反応速度が遅くなり、重合体の生産性が低下する。また、重合体製品中に重合禁止剤が混入して着色等の不具合を発生させる場合がある。
　本発明のＴＦＥの精製方法としては、特定量の金属塩を含有するシリカゲルを吸着塔に充填し、重合禁止剤を含有するＴＦＥを吸着塔に導入してシリカゲルと接触させ、重合禁止剤を吸着除去する方法が好ましい。吸着塔においてＴＦＥとシリカゲルを接触させる温度は－２０℃～２０℃が好ましく、０℃～１５℃がより好ましい。接触温度が－２０℃よりも低いと、高圧のＴＦＥが液化するので好ましくなく、接触温度が２０℃よりも高いと、ＴＦＥの重合体が生成しやすくなるので好ましくない。また、重合禁止剤を含有するＴＦＥを吸着塔に流す速度としては、塔内を通過するＴＦＥの線速が０．００５ｍ／秒～１ｍ／秒であることが好ましく、０．０１ｍ／秒～０．５ｍ／秒であることがより好ましく、０．０２ｍ／秒～０．１ｍ／秒が最も好ましい。ＴＦＥの線速が０．００５ｍ／秒より速い場合は、ＴＦＥの精製速度が遅くなるので生産性が低下する。ＴＦＥの線速が１ｍ／秒よりも速い場合は、重合禁止剤の吸着が十分に行われない可能性があるので好ましくない。
　以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、鉄原子含有量等の物性は、以下の方法で評価した。
［鉄原子及びコバルト原子含有量（単位：質量ｐｐｍ）］
　シリカゲルを酸性水溶液で溶解し、シリカゲルが溶解した水溶液を誘導結合プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（日立製作所社製、Ｐ－４０００）で分析し、前記水溶液に含まれる鉄原子及びコバルト原子の濃度を測定し、シリカゲルに含まれる鉄原子及びコバルト原子を定量した。
　［比表面積（単位：ｍ２／ｇ）］
　日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、窒素ガスを使ってシリカゲルのＢＥＴ比表面積を測定した。
　［平均粒子径（単位：ｍｍ）］
　目開きが４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、１．７０ｍｍ、および０．８５ｍｍのＪＩＳ標準篩を使用し、ＪＩＳ　Ｚ　０７０１に記載の方法で測定した。
　［含水率（単位：質量％）］
　ＪＩＳ　Ｚ　０７０１に記載の方法で測定した。
　［ＴＦＥ中の重合禁止剤（α―ピネン）の含有量（単位：質量ｐｐｍ）］
　水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析した。
　[比較例１]
　ＡＧＣエスアイテック社製シリカゲル１(ヒシパール白、比表面積５９５ｍ２／ｇ、平均粒子径２．７０ｍｍ、鉄原子含有量＝１４ｐｐｍ、コバルトは不検出)の４．５ｇを、内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍのチューブ状圧力容器に充填した。続いて容器を氷水に浸漬し、真空引きと窒素加圧を３回繰り返して容器内の空気を除去したのち、ＴＦＥをパージして容器内の窒素ガスをＴＦＥに置換した。その後、ＴＦＥを圧力が１．５ＭＰａＧになるまでゆっくりと導入した後、２４時間放置した。その後、ＴＦＥをパージし、内部のシリカゲルの状態を確認したところ、無色透明であったシリカゲル１は、全ての粒子が白色不透明になっており、シリカゲル粒子内部でＴＦＥの重合体の生成が示唆された。
　[実施例１]
　比較例１で使用したシリカゲル１の１５ｋｇをミキサーで攪拌しながら、脱塩水の１５ｋｇに硫酸第一鉄七水和物の１１．２ｇを溶解させた水溶液をシリカゲルの含水率が７質量％になるまで噴霧した。その後、前記硫酸第一鉄水溶液に前記シリカゲルを浸漬し、７２時間放置した。その後、シリカゲルをステンレス鋼製メッシュを用いて水溶液から引き上げ、メッシュ上で１６時間放置して水溶液とシリカゲルを分離した。得られたシリカゲルを１５０℃のオーブンで６時間乾燥させ、鉄原子を５４０質量ｐｐｍ含有するシリカゲル２を得た。次に、該シリカゲル２を比較例１と同様にしてＴＦＥと接触させたところ、シリカゲル２は透明性を維持し、ＴＦＥの重合体は生成しなかった。
　[実施例２]
　比較例１で使用したシリカゲル１の１５ｋｇをミキサーに投入し、攪拌しながら霧状の水を約６時間噴霧し、含水率が３０質量％になるまでシリカゲルを含水させた。含水させたシリカゲルを、塩化第一コバルト六水和物の９ｋｇを脱塩水の９０ｋｇに溶解させた水溶液中に浸漬し、攪拌しながらシリカゲルに塩化コバルトを含浸させた。７２時間後にシリカゲルをステンレス鋼製メッシュを用いて水溶液から引き上げ、メッシュ上で１６時間放置して水溶液とシリカゲルを分離した。得られたシリカゲルを１５０℃のオーブンで６時間乾燥させ、コバルト原子を３３００質量ｐｐｍ含有するシリカゲル３を得た。該シリカゲル３を比較例１と同様にしてＴＦＥと接触させたところ、シリカゲル３のごく一部の粒子の透明性が低下し、ＴＦＥの重合体の生成を示唆したが、重合体の生成量は比較例１よりも少ない結果であった。
　〈合成例１〉
　比較例１で使用したシリカゲル１の３０ｋｇをミキサーに投入し、攪拌しながら霧状の水を約６時間噴霧し、含水率が３０質量％になるまで含水させた。次いで、含水させたシリカゲルを、下記表１に示す量の硫酸第一鉄七水和物と、塩化第一コバルト六水和物の９ｋｇとを溶解させた脱塩水の９０ｋｇの水溶液中に浸漬し、攪拌しながらシリカゲルに硫酸鉄と塩化コバルトを含浸させた。７２時間後にシリカゲルをステンレス鋼製メッシュで水溶液から引き上げ、メッシュ上で１６時間放置して水溶液とシリカゲルを分離した。得られたシリカゲルを１５０℃のオーブンで６時間乾燥し、シリカゲル４～８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　下記表２には、シリカゲル４～８の鉄原子含有量等の物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〈合成例２〉
　シリカゲルを浸漬する水溶液に硫酸第一鉄七水和物を添加しない以外は合成例１と同様にして、シリカゲル９～１３を合成した。その鉄原子含有量等の物性を、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　[実施例３]
　チューブ式熱交換器（本体の内径：７５０ｍｍ、本体内部に内径４２ｍｍ、長さ１２００ｍｍのチューブを１１０本有する）のチューブ内に、シリカゲル４～８を各３０ｋｇ（合計１５０ｋｇ）充填し、真空引きと窒素加圧を３回繰り返して、チューブ式熱交換器の内部を窒素置換した。次いで、シリカゲルが充填されたチューブの周囲に１０℃の水を流して冷却しながらα―ピネンを１５０質量ｐｐｍ含んだＴＦＥをゆっくりと導入し、チューブ内の窒素ガスをＴＦＥで置換した。次に、α―ピネンを１５０質量ｐｐｍ含んだＴＦＥを１．５ＭＰａＧに昇圧し、線速０．０３７ｍ／秒でシリカゲルと接触させてα―ピネンを除去した。精製されたＴＦＥの分析結果からは、α―ピネンは検出されなかった。その後、連続して３８トン（３８ｔｏｎ）のＴＦＥを処理した後にシリカゲルの状態を確認した。その結果は、シリカゲル４～８のいずれについても、ＴＦＥの重合体は生成しておらず、容易にシリカゲルを吸引してチューブ内から除去することが可能であった。
　[実施例４]
　使用するシリカゲルをシリカゲル９～１３に変更する以外は実施例３と同様にして、ＴＦＥの精製を行った。３８トンを処理する間、精製されたＴＦＥ中にはα―ピネンは検出されず、シリカゲル９～１３は、ＴＦＥの精製特性に優れることがわかった。一方、ＴＦＥ精製に使用した後のシリカゲルの状態を確認したところ、いずれのシリカゲルにおいても、ＴＦＥの重合体が生成しており、容易にシリカゲルをチューブ内から抜き出すことができず、ＴＦＥの重合抑制効果は、実施例３で用いたシリカゲル４～８に比較して充分でないことがわかった。
　実施例３及び実施例４の結果をまとめると、実施例４に示されたように、シリカゲルがコバルト塩を含有することで、α―ピネンがシリカゲルに吸着除去されることにともなって生じるＴＦＥの重合反応を抑制し、３８トンを処理することができた。しかしながら、連続して３８トンのＴＦＥを処理すると、ＴＦＥの重合体が蓄積し、シリカゲルの抜出が非常に困難であった。一方、実施例３に示されたように、シリカゲルが鉄塩及びコバルト塩を含有すると、更に優れた重合抑制効果が得られ、連続して３８トンのＴＦＥを処理してもＴＦＥの重合体が蓄積せず、かつ、重合体によるシリカゲルの固着も発生しなかった。したがって、コバルト原子も鉄原子も重合抑制効果に優れるが、鉄原子の重合抑制効果がより優れることが確認できた。
　[実施例５]
　実施例３に用いたシリカゲル４の１２５ｇを、内径２７ｍｍ、長さ３００ｍｍのチューブ状圧力容器に充填した。続いて容器を氷水に浸漬し、真空引きと窒素加圧を３回繰り返して容器内の空気を除去した後、ＴＦＥをパージして容器内の窒素ガスをＴＦＥに置換した。その後、ＴＦＥを圧力が１．５ＭＰａＧになるまでゆっくりと導入し、２４時間放置した。その後、ＴＦＥをパージし、内部のシリカゲル４の状態を確認したところ、透明性、外観に変化は無く、ＴＦＥの重合体が生成しないことを確認した。
　[実施例６]
　比較例１で使用したシリカゲル１の３０ｋｇをミキサーに投入し、攪拌しながら霧状の水を約６時間噴霧し、含水率が３０質量％になるまでシリカゲルを含水させた。次いで、含水させたシリカゲルを、硫酸第一鉄七水和物の１７３ｇと、塩化第一コバルト六水和物の９ｋｇとを溶解させた脱塩水の９０ｋｇの水溶液中に浸漬し、攪拌しながらシリカゲルに塩化コバルトを含浸させた。７２時間後にシリカゲルをステンレス鋼製メッシュで水溶液から引き上げ、メッシュ上で１６時間放置して水溶液とシリカゲルを分離し、鉄原子の１６０質量ｐｐｍ、コバルト原子の４７００質量ｐｐｍを含有するシリカゲル１４を得た。得られたシリカゲル１４を実施例５と同様にしてＴＦＥと接触させた結果、一部の粒子が白濁しており、シリカゲル粒子内部にＴＦＥの重合体が生成したことが確認された。
　本発明のＴＦＥの精製方法によれば、簡便にＴＦＥ中の重合禁止剤を除去することが可能である。よって、含フッ素重合体や含フッ素溶剤を製造する工程において、反応の直前に重合禁止剤をＴＦＥから吸着除去するＴＦＥの精製方法として有用である。また、ＴＦＥのみでなく、反応性の高い含フッ素モノマーから重合禁止剤であるテルペン類を除去する工業的精製方法として特に有用である。

　なお、２００８年４月２５日に出願された日本特許出願２００８－１１５８２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンを、金属塩を金属原子換算で２５０～１０００００質量ｐｐｍ含有するシリカゲルと接触させて、重合禁止剤を吸着除去することを特徴とする、テトラフルオロエチレンの精製方法。
  2. 　前記金属塩が周期表３～１３族金属の塩である、請求項１に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  3. 　前記金属塩が周期表８～１０族金属の塩である、請求項１に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  4. 　前記金属塩が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の塩である、請求項１に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  5. 　前記シリカゲルが、原料シリカゲルを、金属塩が溶解した水溶液に浸漬して製造される、請求項１～４のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  6. 　前記金属塩が鉄塩である、請求項１～５のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  7. 　前記シリカゲル中の鉄塩の含有量が、鉄原子換算で３００～１００００質量ｐｐｍである、請求項６に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  8. 　前記シリカゲルが、さらに塩化コバルトをコバルト原子換算で４００～５００００質量ｐｐｍ含有する、請求項６又は７に記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  9. 　前記シリカゲルの比表面積が１００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇである、請求項１～８のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  10. 　前記シリカゲルの平均粒子径が０．１ｍｍ～１０ｍｍである、請求項１～９のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  11. 　前記重合禁止剤がテルペン類である、請求項１～１０のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  12. 　重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンと前記シリカゲルとの接触温度が－２０℃～２０℃である、請求項１～１１のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
  13. 　重合禁止剤を含有するテトラフルオロエチレンとシリカゲルとの接触時の、テトラフルオロエチレンの線速が０．００５ｍ／秒～１ｍ／秒である、請求項１～１２のいずれかに記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
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